NL8001615A - Katalysator en werkwijze voor oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde. - Google Patents

Description

< VO 0223

Katalysator en werkwijze voor oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde.

De uitvinding heeft "betrekking op zilverkatalysatoren, hun "bereiding en hun toepassing "bij de bereiding van ethyleenoxyde. De katalysator volgens de uitvinding omvat een zilverkatalysator op drager. Deze katalysator bevat een combinatie van 5 a) cesium en b) ten minste een ander alkalimetaal, gekozen uit lithium, natrium, kalium en rubidium, terwijl (a) en (b) aanwezig zijn in een voldoende hoeveelheid berekend op de aanwezige hoeveelheid zilver, om de doelmatigheid van de bereiding van ethyleenoxyde op te voeren tot 10 een grotere waarde, dan verkrijgbaar is met soortgelijke katalysatoren, waarin slechts uitsluitend (a) of uitsluitend (b) aanwezig is.

Bij toepassing voor de bereiding van ethyleenoxyde vertoont een katalysator, welke zowel cesium als êén of meer andere 15 alkalimetalen bevat (met uitzondering van francium) een synergistische werking. Dit synergisme wordt gedefinieerd als functie van het zilvergehalte van de katalysator.

Voor een gegeven hoeveelheid zilver in de katalysator verschaft de uitvinding de juiste verhouding tussen alkalimetaal 20 en zilver, zodat bepaalde combinaties van cesium en een of meer andere alkalimetalen kunnen worden gekozen, waardoor bij de bereiding van ethyleenoxyde een nuttig effect wordt verkregen, dat groter is dan verkregen kan worden met diezelfde hoeveelheid zilver, gecombineerd met ofwel cesium ofwel andere alkalimetalen in een dergelijk mengsel.

25 De bereiding van ethyleenoxyde door omzetting van zuurstof of zuurstof-bevattende gassen met etheen bij aanwezigheid van een zilverkatalysator is een oud en goed ontwikkeld proces. Zo beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 2.0^0.702 de bereiding van ethyleenoxyde door omzetting van zuurstof met etheen bij aanwezigheid van een 30 zilverkatalysator, welke een groep metalen als promotor bevatten.

In Re-Issue, Amerikaans octrooischrift 20.370 is beschreven, dat alky-leenoxyden kunnen worden bereid door alkenen rechtstreeks te laten reageren met moleculaire zuurstof bij aanwezigheid van een zilverkatalysator. Sedertdien zijn pogingen gedaan het nuttig effect van de kata- 80 0 1 6 15 2 lysator voor de bereiding van ethyleenoxyde te verbeteren.

Bij de beschrijving van de onderhavige uitvinding worden de uitdrukkingen "conversie", "selectiviteit" en "opbrengst" gebruikt, zoals gedefinieerd in het Amerikaanse octrooischrift 3.^20.78^, 5 in kolom 3, regels 2Ij· - 35. Deze definitie van "selectiviteit" past bij degene, die is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.766.261, kolom 6, regels 5 - 22 en in het Amerikaanse octrooischrift 3.1^.916, regels 58-61. Onder "opbrengst" en "conversie" werden in de literatuur variërende begrippen verstaan en deze termen worden 10 hier niet gebruikt in de betekenis, die bedoeld is in b.v. het Amerikaanse octrooischrift 2.766.261. In de onderstaande beschrijving en conclusies worden de uitdrukkingen "efficiëntie" en "selectiviteit" steeds bedoeld als volledige synoniemen.

De zilverkatalysatoren, welke worden toegepast voor 15 de bereiding van ethyleenoxyde zijn sinds het beginstadium van hun ontwikkeling in aanzienlijke mate veranderd. Volgens de literatuur werden aanvankelijk zilverdeeltjes neergeslagen op dragers, waarbij weinig aandacht werd besteed aan de eigenschappen van de drager, zoals het specifiek oppervlak, het porievolume en de chemische inert-20 heid. Naarmate de techniek vorderde, werden speciale methoden ontwikkeld voor dragers welke zilver bevatten, die meer geschikt waren voor de omzetting van etheen met zuurstof tot ethyleenoxyde. Tegenwoordig zijn de meeste dragers voor zilverkatalysatoren deeltjesvor-mige materialen, welke kunnen worden geladen in het inwendige van een 25 reactor, waar de reagerende gassen en de gasvormige reactieprodukten in en rond deze deeltjes kunnen stromen, terwijl ze door de reactor worden gevoerd, waarna de produkten worden gewonnen. De vorm van de drager is variabel en de voor ieder afzonderlijk geval gekozen vorm varieert met het type van de reactor, de gewenste gasstroomsnelheid 30 en het specifieke oppervlak, dat wordt gewenst om de reactie optimaal te maken, terwijl daarnaast ook andere factoren een rol spelen.

De gebruikte dragers werden typisch vervaardigd uit anorganische materialen, gewoonlijk van minerale aard. In de meeste gevallen is de bij voorkeur gebruikte drager α-aluminiumoxyde, zo-35 als beschreven is in de octrooiliteratuur, b.v. de Amerikaanse oc-trooischriften 2.29^.383, 3*172.893, 3.332.887, 3Λ23.328 en 3*563.91 800 1 6 15 3 * 4

Het zilver, dat op deze dragers wordt neergeslagen, heeft gewoonlijk de vorm van kleine deeltjes. De octrooiliteratuur wijst erop, dat de deeltjesgrootte van het zilver van belang is voor de werkzaamheid van de katalysator en in de meeste gevallen worden 5 fijne zilverdeeltjes verkregen met de uit de literatuur bekende standaardmethoden, b.v. het Amerikaanse octrooischrift 2.55^-1+59» 2.831.870, 3Λ23.328 (zilverdeeltjes van 150 - ^00 £), 3.702.259 (bereidingsmethode voor zilverdeeltjes kleiner dan 1 micron) en 3-758.Ui8 ' (zilverdeeltjes kleiner dan 1.000 &).

10 Het neerslaan van het zilver op de drager kan op een aantal verschillende methoden worden toegepast, maar de twee meest gebruikte methoden zijn: a) impregneren van de drager met een zilveroplossing, gevolgd door verhitten van de geïmpregneerde drager om het zilver neer te slaan 15 op de drager en b) bekleden van de drager met zilver door neerslaan van zilver op door tevoren metallisch zilver te vormen tot een zodanige dispersie, dat de zilverdeeltjes op de drager worden af gezet en daaraan hechten, wanneer de drager wordt verhit om de aanwezige vloeistoffen te 20 verwijderen.

Deze procedures zijn b.v. beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.773.81+1;, 3.207.700, 3.501.U07 en 3.661+.970 (zie Brits octrooischrift 75^.593) en 3.172.893.

Het specifieke oppervlak van de drager is onderwerp 25 geweest van aanzienlijke belangstelling bij de ontwikkeling van zil-verkatalysatoren. Gegevens over het specifiek oppervlak van de kata-lysatordrager .zijn te vinden in het Amerikaanse octrooischrift 2.766.261 . (dat vermeldt dat het specifiek oppervlak van 0,002 - 10 m /g geschikt is), Amerikaans octrooischrift 3.172.893 (dat een drager beschrijft 30 met een porositeit van 35 - 65$ en een poriediameter van 80 - 200 micron), en in het Amerikaanse octrooischrift 3.725*307 (dat een speci-fiek oppervlak vermeldt van minder dan 1 m /g en een gemiddelde poriediameter van 10 - 15 micron), in het Amerikaanse octrooischrift 3.661;.970 (dat een drager gebruikt met een minimum-porositeit van 30$, 35 waarbij ten minste 90$ van de poriën een middellijn heeft van 1 - 30 micron, terwijl het gemiddelde van de middellijn ligt bij U — 10 mi- 800 1 6 15 1* cron) en in het Amerikaanse octrooischrift 3-563-91^ (dat een kataly- 2 satordrager gebruikt met een specifiek oppervlak van minder dan 1 m /g, een volume van 0,23 ml/g en een deeltjesgrootte tussen 0,0TU en 0,30 mm).

5 Reeds bij de vroege ontwikkeling van zilverkataly- satoren voor de bereiding van ethyleenoxyde bleek, dat een aantal metalen, wanneer die naast het zilver aanwezig zijn, promotors zijn voor de zilverkatalysator. Deze materialen zelf zijn geen katalysatoren, maar wel vergroten ze de snelheid of de hoeveelheid van de 10 oxydeproduktie. Een van de problemen bij het bepalen of deze metalen wel of niet promotors zijn, is de aard van de reactie zelf. De reactie tussen zuurstof en etheen onder vorming van ethyleenoxyde is een sterk exotherme reactie. Nog meer exotherm dan die reactie is echter de verbranding van etheen of ethyleenoxyde tot kooldioxyde. Deze 15 reacties treden naast elkaar op en bij de bepaling van de selectivi teit van het totale proces, is de beheersing van deze twee concurrerende reacties altijd de kritische factor. Onder deze omstandigheden kan ieder materiaal, dat de vorming van ethyleenoxyde versnelt, even goed worden beschouwd als een materiaal, dat de totale verbranding 20 van etheen tot ethyleenoxyde en verder tot kooldioxyde vertraagt. Het is daarom moeilijk te beslissen of een materiaal, dat wordt aangeduid als promotor voor vorming van ethyleenoxyde niet in werkelijkheid een inhibitor is voor de verbranding. Het is algemeen bekend, dat er materialen bestaan, die, wanneer ze worden toegevoegd aan het reac-25 tiemilieu, er toe leiden dat minder kooldioxyde wordt gevormd en dergelijke materialen worden aangeduid als inhibitors. Er zijn ook materialen, die bij toevoeging aan de katalysator er toe leiden, dat meer ethyleenoxyde wordt gevormd en die materialen worden aangeduid als promotors. Of deze laatste materialen nu in werkelijkheid inhibitors 30 of promotors zijn, lijkt een weinig relevante vraag. Wat wel belangrijk is, is dat het totale resultaat van de reactie gunstig is voor de produktie van ethyleenoxyde. Wanneer daarom een katalytische werkwijze voor de produktie van ethyleenoxyde moet worden aangeduid of gekarakteriseerd, dan is een belangrijke factor daarbij de selectivi-35 teit van de werkwijze voor de vorming van ethyleenoxyde, waarbij het woord selectiviteit de bovengenoemde betekenis heeft.

80 0 1 6 15 * ·* 5

De toepassing van alkalimetalen als promotors voor de door zilver gekatalyseerde produktie van ethyleenoxyde is zeer goed bekend. Reeds in het Amerikaanse octrooischrift 2.177*361 is voorgesteld alkalimetalen in zilverkatalysatoren toe te passen. Het Ameri-5 kaanse octrooischrift 2.238.1*71 vermeldt, dat lithium een zeer gewenste promotor is, maar dat kalium en cesium schadelijk zijn. De voorbeelden van dat octrooi passen in hoofdzaak toe 10 gew.% kaliumhydroxyde of cesiumhydroxyde, berekend op het zilveroxyde dat gebruikt wordt om de katalysator te bereiden. Later vermeldde het Amerikaanse oe-10 trooischrift 2.k0k.k38 dat natrium en lithium doelmatige promotors zijn voor deze reactie. Vrijwel dezelfde leer is te vinden in het Amerikaanse octrooischrift 2.k2k.08k. Het Amerikaanse octrooischrift 2.1*2l*.086 vermeldt in het algemeen alkalimetalen als promotor en in het bijzonder natrium als promotor. In het Amerikaanse octrooischrift 2.671.J6h 15 meenden de octrooihouders, dat alkalimetalen in de vorm van hun sulfaten doelmatig zijn als promotors voor dergelijke zilverkatalysatoren.

In het bijzonder zijn daar genoemd natrium-, kalium-, lithium-, rubidium- of cesiumsulfaat. Het Amerikaanse octrooischrift 2.765.203 beschrijft de voorbehandeling van een drager met een verdunde oplos-20 sing van een chloor bevattende verbinding en geeft aan dat dergelijke chloorverbindingen anorganisch moeten zijn. In het bijzonder zijn daar genoemd als geschikte anorganische chloorverbindingen natrium-chloride, lithiumchloride en kaliumchloraat. Dit octrooischrift geeft aan, dat de hoeveelheid anorganische chloorverbinding, welke op de 25 katalysatordrager wordt aangebracht, ligt tussen 0,0001$ en 0,2 gew.$, berekend op de drager. Het Amerikaanse octrooischrift 2.615.900 beschrijft de toepassing van metaalhalogeniden bij de behandeling van de katalysator op drager en geeft aan dat men de halogeniden kan gebruiken van alkalimetalen, zoals lithium, natrium, kalium en cesium. Van 30 dit metaalhalogenide wordt 0,01 - 50 gew.$ gebruikt, berekend op het metallische zilver. Het octrooi geeft eveneens aan, dat men ook mengsels van de afzonderlijke metaalhalogeniden kan gebruiken om de aanloopperiode van een vers katalysatormengsel te verbeteren, terwijl men dan tegelijk een matige maar constante werkzaamheid van de kata-35 lysator kan handhaven over een lange tijd van normale werking. Zo leverde een bepaalde met metaalhalogenide behandelde katalysator gedu- 8001615 6 rende korte tijd een grote beginwerkzaamheid, terwijl een ander me-taalhalogenide een matige werkzaamheid van de katalysator verschafte over een lange periode. Dit octrooi stelt zich op het standpunt, dat de metaalhalogeniden in de katalysator dienen om de verbranding van 5 etheen tot kooldioxyde af te remmen en duidt de materialen aan als katalysatordepressors of als anti-katalytische materialen. Het Amerikaanse octrooischrift 2.709·173 beschrijft de toepassing van een zil-verkatalysator voor de bereiding van ethyleenoxyde, waarin tegelijk met het aanbrengen van de zilverkatalysator op de vaste drager een 10 willekeurig alkalimetaalhalogenide, zoals lithium-, natrium-, kalium-en rubidiumverbindingen van chloor, broom of jodium worden aangebracht om de totale produktie van ethyleenoxyde te verbeteren. Het octrooischrift geeft aan, dat geringe hoeveelheden van “minder dan ongeveer 0,5$ gewenst zijn". In het bijzonder legt dit octrooi er de nadruk op, 15 dat de voorkeur moet worden gegeven aan “hoeveelheden alkalimetaalhalogenide in het gebied van ongeveer 0,0001 tot ongeveer 0,1$“. Het octrooischrift verklaart: "Hoewel de bij voorkeur gebruikte katalysator een afzonderlijke promotor bevat, is deze niet steeds noodzakelijk omdat tijdens de bereiding van de katalysator het alkalihaloge-20 nide gedeeltelijk kan worden omgezet in het overeenkomstige alkali -metaaloxyde, dat als promotor fungeert". Het Amerikaanse octrooischrift 2.766.261 verklaart in overeenstemming met het Amerikaanse octrooischrift 2.238.U7U, dat cesium en kalium in zilverkatalysatoren nadelig zijn, terwijl natrium en lithium als nuttige promotors wor-25 den voorgesteld. Het Amerikaanse octrooischrift 2.769.016 stelt echter, dat natrium, kalium en lithium promotors zijn, wanneer ze worden toegepast in zilverkatalysatoren. Dit laatste octrooischrift bevestigt eveneens een voorbehandeling van de drager aan met verdunde oplossingen van natriumchloride, lithiumchloride of kaliumchloraat. Het Ameri-30 kaanse octrooischrift 2.799.687 vermeldt, dat toevoegen van metaalimi-den in hoeveelheden als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.615.900 niet leidt tot optimale resultaten. Volgens het octrooischrift is dit in het bijzonder waar voor de alkalihalogeniden, in het bijzonder het chloride en het fluoride van natrium en kalium. Het oc-35 trooischrift beveelt aan, het gehalte aan anorganische halogeniden in de katalysator te houden binnen 0,01 - 5 gew.$ en bij voorkeur tussen 0,01 en 0,1 gew.$, berekend op de katalytisch actieve zilvercomponent, d.w.z. op het zilverzout, dat is omgezet in elementair zilver.

80 0 1 6 15 • * τ

Het Amerikaanse octroorschrift 3.11*1*. 1*16 noemt een aantal metalen als promotors en êén daarvan is cesium. Het Amerikaanse octrooischrift 3.258.1*33 vermeldt, dat natrium een doelmatige promotor is. Het Ame-rikaanse octrooischrift 3.563.913 beveelt toepassing van alkalimeta-5 len als promotor aan, zoals lithiumverbindingen. De bij voorkeur gebruikte hoeveelheid promotormateriaal is volgens het octrooischrift 0,03 - 0,5 gew.%, berekend als metaaloxyde en berekend op de drager.

Het Amerikaanse octrooischrift 3·585.217 vermeldt dat bekend is, dat alkalichloriden de vorming van kooldioxyde tegenwerken en daarom in 10 de katalysator kunnen worden verwerkt. Het Amerikaanse octrooischrift 3.125.538 beschrijft een zilverkatalysator op drager, dat een neergeslagen alkalimetaal bevat, gekozen uit kalium, rubidium en cesium in een aangegeven atoomverhouding tot zilver. De hoeveelheid zilver is bij voorkeur 2-5 gewberekend op de katalysator. Het octrooi 15 vermeldt, dat deze katalysator bijzonder geschikt is voor omzetting van stikstofoxyde met propeen. Het Amerikaanse octrooischrift 3.962.136 en 1*. 012.1*25 beschrijven dezelfde katalysator als waardevol voor de bereiding van ethyleenoxyde. Het Amerikaanse octrooischrift 3*962.136 beschrijft gelijktijdig afzetten van alkalimetaal met het zilver op 20 de drager, waarbij de alkalimetalen in de uiteindelijke vorm op de drager aanwezig zijn in de vorm van een oxyde, waarin het oxyde bestaat uit cesium, rubidium of mengsels daarvan, eventueel gecombineerd met een geringe hoeveelheid kaliumoxyde. De hoeveelheid van een dergelijk oxyde ligt tussen 1*,0 x 10 g equivalent /kg tot ongeveer 25 8,0 x 10 J g equivalent/kg van de totale katalysator. Het Amerikaanse octrooischrift U.010.115 onderscheidt zichzelf van de overige literatuur door als alkalioxyde te gebruiken het oxyde van kalium, eventueel gecombineerd met een geringe hoeveelheid rubidiumoxyde of ce-siumoxyde. De Amerikaanse octrooiaanvrage serial nr. 317-31*9 van 21 30 december 1972, welke heeft geleid tot de Amerikaanse octrooischriften 3.962.136 en 1*.010.115 e.a. bevat interessante gegevens welke commentaar verdienen. In voorbeeld 2, dat enkele vergelijkende proeven vermeldt, is de bereiding beschreven van een katalysator, welke 310 gew. dln/miljoen bevat van onopzettelijk toegevoegd kalium en bij toepas-35 sing voor de oxydatie van etheen bleek deze katalysator niet werkzaam te zijn voor de bereiding van ethyleenoxyde. Toch ligt deze hoeveel- 800 1 6 15 8 heid kalium in de katalysator binnen het gebied, genoemd in het Amerikaanse octrooischrift U.010.115 als geschikt voor de bereiding van ethyleenoxyde, al wordt deze stelling verder niet gesteund. Het Belgische octrooischrift 821.1*39, gebaseerd op hd Britse octrooischrift 5 1.1*89.335 beschrijft, dat men een katalysator bereidt die equivalent is aan die, bereid volgens de Amerikaanse octrooischriften 3.962.136, 1*. 012.1*25 en 1*. 010.115 door de methode te variëren, waarmee het alkali-metaal op de drager wordt gebracht. Volgens het Belgische octrooischrift en zijn Britse equivalent wordt een poreuze vuurvaste drager 10 met aangegeven specifiek oppervlak eerst geïmpregneerd met een alkali-metaal om dit op de drager aan te brengen in de gewenste hoeveelheid (deze hoeveelheden evenals de aard van de poreuze drager zijn equivalent aan die, beschreven in de juist genoemde Amerikaanse octrooischriften·), de drager wordt daarna gedroogd om het alkalimetaal te fixeren 15 en daarna wordt het zilver op de drager aangebracht. Deze procedure komt neer op achtereenvolgens af zetten van alkalimetaal als promotor en van de zilverkatalysator en toch werd essentieel hetzelfde type katalysator verkregen door gelijktijdig afzetten van het alkalimetaal en het zilver, zoals blijkt bij vergelijking van de gegevens in de 20 voorbeelden van het Belgische octrooischrift met de gegevens vermeld in de juist genoemde drie Amerikaanse octrooischriften. Dat de methode van aanbrengen van het alkalimetaal op de dragers kritisch is, moet worden betwijfeld met het oog op deze bekende gegevens en op het bekende uit het Amerikaanse octrooischrift U.033.903 en b.125.^*80, welke 25 beide vermelden, dat een eerder gebruikte zilver-bevattende katalysator achteraf wordt voorzien van een hoeveelheid kalium, rubidium en/of cesium. Blijkbaar wordt door deze behandeling de selectiviteit van de katalysator voor ethyleenoxyde weer geregenereerd. Een ander octrooi, dat er op wijst, dat achteraf toevoegen van alkalimetalen, zoals ce-30 sium vrijwel dezelfde resultaten geeft als vooraf toevoegen of gelijk toevoegen, is het Amerikaanse octrooischrift b.066.575.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.962.136 en daarmee overeenkomende octrooien zijn afgeleid van de Amerikaanse octrooiaanvrage serial nr. 216.188 van 7 januari 1972 (vervallen). Het Ameri-35 kaanse octrooischrift 3.962.136 vermeldt, dat "de grootste selectiviteit, die bereikt kan worden met met kalium gemodificeerde katalysato- 80 0 1 6 15 9 ren onder overigens vergelijkbare omstandigheden, typisch lager is da.n die welke verkregen kan worden met katalysatoren, gemodificeerd met rubidium of cesium" (kolom 2, regels 38 - 42). De Amerikaanse octrooiaanvrage serial nr. 216.108 bevat een tekening, die de relatieve werk-5 zaamheid weergeeft van ribidium, cesium en kalium bij het vergroten van de selectiviteit voor ethyleenoxyde, wanneer ze worden toegepast in een zilverkatalysator. De tekening toont dat kromme C, die toevoeging van cesium voorstelt, de meeste vergroting geeft van de selectiviteit, terwijl kromme B, die slaat op toevoeging van rubidium, minder 10 goed is dan kromme C en beter dan kromme A, welke toevoeging van kalium weergeeft. In een ter visie gelegd verweer, van 11 april 1975 in de Amerikaanse octrooiaanvrage serial nr. 480.896 van 19 juni 1974, welke heeft geleid tot het Amerikaanse octrooischrift 4.010.115, betoogt de aanvrager, dat de uitvinding en conclusies geen betrekking hebben op 15 "synergistisehe werkingen van de toepassing van mengsels" van de alkali-metalen. Deze zelfde verklaring kwam voor in het verweer van 11 april 1975 in de Amerikaanse octrooiaanvrage serial nr. 471.398 van 20 mei —..... - 1974, welke heeft geleid tot het Amerikaanse octrooischrift 4.012.425·

Het Duitse Offenlegungsschrift 2.640.540 beschrijft 20 in zijn voorbeelden een zilverkatalysator voor de bereiding van ethyleenoxyde, welke natrium bevat en daarnaast kalium, rubidium of cesium.

Tabel 1 van dit D.O.S. vermeldt het alkaligehalte van alle katalysatoren, bereid in de voorbeelden, waarvan vele natrium, kalium en cesium bevatten. Een voetnoot bij die tabel verklaart, dat de aanwezigheid van 25 kalium in alle onderzochte katalysatoren (met uitzondering van een, die tevens vrij was van cesium) te wijten was aan verontreinigingen, aanwezig in de drager, terwijl de hoeveelheid van die verontreinigingen kleiner was dan die, waarvan werd aangegeven, dat die nuttig was voor de uitvinding. Deze publicatie bevat geen suggestie, dat de combinatie 30 van cesium met kalium en/of natrium enig voordeel heeft en de gegevens uit de tabel tonen evenmin enige synergistisehe samenwerking van cesium met natrium of kalium, welke als verontreiniging in de katalysator aanwezig waren.

De Japanse ter visie gelegde aanvrage 95213/75 is 35 gericht op een werkwijze om ethyleenoxyde te bereiden met een katalysator, welke zilver, barium, kalium en cesium, bevat in aangegeven atoomverhoudingen. Tabel 1 van deze publicatie vat de resultaten samen, « η n 1 i r 10 die verkregen zijn met de verschillende mengsels uit de voorbeelden.

Geen van de cesium-kalium-hariummengsels uit de voorbeelden toont enig synergisme van cesium met kalium. Integendeel lijkt vergelijking van sommige voorbeelden uit die tabel aan te tonen, dat een synergisme 5 van cesium en kalium niet aanwezig is, omdat het resultaat, verkregen met een mengsel van cesium en kalium minder goed is dan dat, verkregen met dezelfde hoeveelheid cesium bij afwezigheid van kalium. Zo hebben de voorbeelden 3 en 7 betrekking op katalysatoren met een identieke atoomverhouding van cesium/zilver (0,05 atomen cesium/100 atomen zil-10 ver) maar een verschillend kaliumgehalte; de atoomverhouding van kalium, in voorbeeld 3 is 0,001 atoom kalium/100 atomen zilver en de overeenkomstige verhouding in voorbeeld 7 is 0,05. De selectiviteit in voorbeeld 3 was j6,k% en die in voorbeeld 7 75,9#· De toename van het kaliumgehalte in voorbeeld 7 leidde dus tot een afname in selectivi-15 text. Evenzo hebben de voorbeelden 1 en b betrekking op katalysatoren met een identieke atoomverhouding van cesium tot zilver, terwijl de katalysator uit voorbeeld 1 een hoeveelheid kalium bevat, die een orde van grootte groter is dan die in de katalysator uit voorbeeld b.

Toch is de selectiviteit van beide katalysatoren vrijwel gelijk, nl.

20 resp. 76,7# en 76,6# voor de voorbeelden 1 en l·.

Het Amerikaanse octrooischrift b.039.561 beschrijft een katalysator voor de bereiding van ethyleenoxyde, welke zilver, tin, antimoon, thallium, kalium, cesium en zuurstof bevat in aangegeven atoomverhoudingen. Het vermeldt niet, dat cesium en kalium een 25 gewenste combinatie vormen. Integendeel beschrijft tabel 1 van het oc-trooischrift een combinatie van zilver, cesium en kalium, welke wordt aangeduid als "vergelijkingsvoorbeeld", niet volgens de toen gedane uitvinding, en waarmee een selectiviteit werd verkregen van 73,0#, hetgeen aanzienlijk minder is dan de selectiviteit in de 1)-5 andere 30 voorbeelden, welke in de tabellen 2 en 3 zijn opgesomd. Ook de selecti-viteiten uit de tabellen 2 en 3 tonen niet het bestaan aan van enige synergistische combinatie van cesium en kalium in vergelijking met talrijke combinaties van elementen die in de katalysatoren werden gebruikt. Op te merken valt tevens, dat voor het genoemde Amerikaanse 35 octrooischrift U.039-561 de voorrang is ingeroepen van een Japanse aanvrage ingediend in 1973 en dat op een latere datum dezelfde aan- 800 1 6 15 11 vragers de Japanse ter visie gelegde aanvraag nr. 25703/77 indienden, welke een katalysator beschrijft voor de bereiding van ethyleenoxyde, bestaande uit dezelfde metallische elementen als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift echter met uitzondering van cesium en ka-5 lium. De selectiviteiten, beschreven in de voorbeelden van de laatstgenoemde Japanse octrooiaanvrage zijn soortgelijk aan die uit het Amerikaanse octrooischrift. Het effect van cesium en kalium in de ka-talysatorsamenstelling, genoemd in het Amerikaanse octrooischrift kan daarcm geen betekenis worden toegekend.

10 Het Belgische octrooischrift 85^·90^· beschrijft zil- verkatalysatoren, welke variërende mengsels van natrium en cesium bevatten. De Britse octrooiaanvrage GB 2.002252A. beschrijft in tabel 2 zilverkatalysatoren op dragers, welke diverse mengsels van cesium en thallium bevatten, waarvan sommige bovendien kalium of antimoon bevat-15 ten. Het Amerikaanse octrooischrift I*. 007.135 beschrijft in algemene termen (kolom 2, regels 25 - 30) zilverkatalysatoren voor de bereiding van alkyleenoxyden, welke zilver bevatten, samen met een als promotor werkzame hoeveelheid van ten minste êên promotor, gekozen uit lithium, kalium, natrium, rubidium, cesium, koper, goud, magnesium, zink, cad-20 mium, strontium, calcium, niobium, tantaal, molybdeen, wolfraam, chroom, vanadium en barium. De Europese gepubliceerde octrooiaanvrage nr. 36^-2 beschrijft in tabel 3 een zilver bevattende katalysator, welke mengsels bevat van kalium en cesium en een katalysator welke natrium en cesium bevat. De genoemde publicaties wijzen niet op een 25 synergist is che samenwerking van cesium met andere alkalimetalen.

Het Belgische octrooischrift 867.0^5 beschrijft zilverkatalysatoren op een drager, welke bevatten, wat wordt aangeduid als een werkzame hoeveelheid lithium en een aanzienlijk kleinere hoeveelheid alkalimetalen, gekozen uit cesium, rubidium en/of kalium. Tabel 1 30 van dit octrooischrift vermeldt 3 katalysatoren, welke ieder cesium, natrium, kalium en lithium bevatten, waarbij de lithiumconcentratie ten minste êên orde van grootte groter is dan de concentratie aan cesium of kalium. In deze tabel 1 hebben de katalysatoren L1, L2 en L3 aanzienlijk verschillende concentraties aan cesium, kalium en na-35 trium, maar uit tabel 2 blijkt, dat ze vrijwel dezelfde selectiviteit hebben. Er is daar geen aanwijzing te vinden van een synergistische samenwerking van cesium met kalium of met natrium.

ft η n 1 λ 15 12

Het Belgische octrooischrift 867.185 "beschrijft zil-verkat aly s at oren op drager voor de bereiding van ethyleenoxyde, welke een aangegeven hoeveelheid kalium bevatten en ten minste één ander alkalimetaal, gekozen nit rubidium en cesium. Tabel 1 van dit octrooi-5 schrift beschrijft de samenstelling van 1H kalium bevattende katalysatoren, waarvan 2 kalium bevatten in combinatie met cesium (katalysatoren G en H). De selectiviteiten van de katalysatoren G en H bleken identiek te zijn bij een druk van 1,03 bar maar verschillen enigszins bij een druk van 16,55 bar. Uit de gegevens valt geen synergisme voor 10 zilver-kalium-cesium af te leiden. De werkwijze volgens de uitvinding verschilt van de stand der techniek, doordat de zilverkatalysator, gebruikt voor de bereiding van ethyleenoxyde ten minste 2 alkalimetalen bevat (andere dan francium), waarvan het ene cesium is, terwijl elk van de aanwezige alkalimetalen aanwezig is in zodanige hoeveelheid, dat 15 de combinatie ervan in verhouding tot de hoeveelheid zilver in de katalysator een synergisme oplevert voor de selectiviteit ten gunste van ethyleenoxyde en een selectiviteit oplevert, die groter is dan beoogd werd of beschreven is in de literatuur.

De werkwijze en de katalysatoren volgens de uitvin-20 ding worden gekenmerkt door een combinatie van a) cesium en b) ten minste een ander alkalimetaal, gekozen uit lithium, natrium, kalium en rubidium, onder verkrijgen van een synergistisch resultaat, d.w.z. een selectiviteit, die groter is dan de grootste, ver- 25 kregen onder gebruikelijke omstandigheden van overeenkomstige ka talysatoren, welke slechts een der componenten (a) en (b) bevatten.

De katalysatoren volgens de uitvinding bestaan uit zilver, cesium en ten minste één ander alkalimetaal (met uitsluiting van francium) welke zijn neergeslagen op het oppervlak van een poreuze 30 drager, terwijl het mengsel van zilver en alkalimetalen zo is gekozen, dat een synergistisch resultaat wordt verkregen.

De hieronder te beschrijven uitvinding definieert de binaire mengsels van alkalimetalen, welke cesium en lithium, cesium en natrium, cesium en kalium, of cesium en rubidium bevatten, welke 35 in combinatie met zilver een synergistisch resultaat opleveren voor een bepaalde katalysatordrager en een gegeven katalysatorbereiding. De 800 1 6 15 13 katalysatoren volgens de uitvinding zijn echter niet beperkt tot binaire mengsels van alkalimetalen. Aan elk van de genoemde synergisti-sche binaire combinaties kunnen met voordeel andere alkalimetalen worden toegevoegd om de werktemperatuur van de katalysator te verhogen of 5 te verlagen, de werkzaamheid van de katalysator tijdens de startperio-de te verbeteren en/of om de verouderingseigenschappen van de katalysator bij langdurig gebruik te verbeteren. In sommige gevallen zal toevoegen van een derde of zelfs een vierde alkalimetaal aan een overigens reeds synergistisch werkzame binaire combinatie een verdere 10 toename van de katalysatorwerkzaamheid meebrengen.

De wiskundige betrekkingen, waaruit de synergistische binaire alkalimetaalcombinaties volgens de uitvinding zijn afgeleid, zijn hieronder geïllustreerd aan de hand van de combinatie cesium-kalium. Binaire combinaties volgens de uitvinding van cesium met een 15 van de andere alkalimetalen kunnen gemakkelijk worden gevonden met een analoge procedure, waarbij dan in plaats van kalium het andere alkalimetaal wordt gebruikt. De betrekking tussen cesium, kalium en zilver, ___ -------- waarmee een synergistisch resultaat wordt verkregen wordt gekenmerkt met behulp van een wiskundige vergelijking of model, dat de selectivi-20 teit uitdrukt als functie van het gewichtsprocent zilver, het gewichts-procent cesium en het gewichtsprocent kalium, welke op de katalysator-drager zijn afgezet. Een synergisme met mengsels van cesium en kalium kan daarom worden verkregen bij elke concentratie van het zilver op de uiteindelijke katalysator.

25 De algemene vorm van wiskundige vergelijking, welke verder wordt aangeduid als "selectiviteitsmodel" definieert de selectiviteit als functie van de gewichtsprocenten zilver, cesium en kalium, welke op de katalysatordrager zijn af gezet als volgt:

Selectiviteit in % - b^ + b.(BG) + bgiBCs) + b^(BK) 30 + b^BGT + b5(BCs)2 + bg(BK)2 + b^(BG x BCs) + bg(BG x BK) + bp(BCs x BK) waarin bQ, b^ b^, b^, b^, b,., bg, b^, bg en b^ de respectieve coëfficiënten zijn voor elke term in het selectiviteitsmodel en deze ge-35 tallen vormen een serie constanten, die bepaald zijn voor een gegeven katalysatordrager en een gegeven werkwijze om de katalysator te berei- 8 0 0 1 fi 15

1U

den, welke constanten zijn bepaald na een daartoe ontworpen reeks proeven, welke hieronder beschreven zullen worden. De waarde van enkele van deze coëfficiënten kan 0 zijn.

BG = (gew.$ Ag - gew.$ Ag^; 5 BCs s (gew./£ Cs - gew.% Cs); BK = (gev.% K - gsw.% K).

In deze vergelijkingen duidt de streep boven het symbool voor het element aan, dat het gaat om de gemiddelde waarde van de concentraties in gewichtsprocent, welke zijn toegepast bij de betrokken reeks proeven. 10 De ontworpen reeks proeven kan het doelmatigst wor den ontworpen volgens het schema van een "composite design" met drie onafhankelijke variabelen, zoals beschreven door O.L. Davies, "The Design and Analyses of Industrial Experiments" ïïafher Publicing Co. i960, blz. 532 - 535· Voor dit doel zijn de drie onafhankelijke varia-15 beien de concentraties in gewichtsprocent van zilver, cesium en kalium. De gebieden voor elke variabele worden zo gekozen, dat de selectiviteit en de activiteit van alle katalysatoren uit de ontworpen reeks proeven gemeten kunnen worden onder de gewenste proefomstandigheden. Het is daarom gewenst, eerst een aantal voorafgaande proeven uit te voeren 20 om bij benadering de concentratiegebieden van cesium en kalium voor dit doel te bepalen. De benedengrens voor de concentraties van cesium en/of kalium kan doelmatig liggen bij 0%. De bovengrens voor de concentraties van cesium en kalium kan gemakkelijk worden bepaald door een aantal proeven met katalysatoren, welke geleidelijk oplopende hoe-25 veelheden cesium of kalium bevatten op de volgende wijze:

Een eerste katalysator wordt bereid (met een berei-dingsprocedure b.v. zoals beschreven in onderstaande voorbeelden) welke een geringe hoeveelheid (van de grootte-orde van 0,001 gew.$) bevat van cesium of van kalium met een vaste hoeveelheid, b.v. 7 gew.%, zilver 30 en daarna wordt dan de selectiviteit voor de bereiding van ethyleen-oxyde onder de gewenste proefomstandigheden bepaald. Dit experiment wordt dan herhaald met een katalysator, welke tweemaal die hoeveelheid alkalimetaal bevat en het experiment wordt zo herhaald in een reeks proeven, waarbij telkens de hoeveelheid alkalimetaal in de katalysa-35 tor wordt verdubbeld, totdat de gemeten selectiviteit van de laatste onderzochte katalysator kleiner is dan die van de eerst onderzochte katalysator. Daardoor is dan de bovengrens voor de cesium- of kalium- 800 1 6 15 15 concentratie voor de ontworpen reeks proeven vastgelegd.

De bovengenoemde iteratieve procedure kan doelmatig worden veranderd om de bovengrens voor de concentratie sneller te bepalen, wanneer zou blijken, dat een verdubbeling van het alkaligehalte 5 in de katalysator geen noemenswaardige verandering meer teweegbrengt in de selectiviteit van de katalysator. Het is bijzonder waarschijnlijk, dat dit b.v. gebeurt met katalysatoren, welke lithium of natrium bevatten (afhankelijk van de gebruikte drager en van de toegepaste be-reidingsmethodiek) in tegenstelling tot katalysatoren welke andere 10 alkalimetalen bevatten, waar in de regel de verandering in selectiviteit gevoeliger is voor toename in de alkaliconcentratie. Wanneer dus de selectiviteit van een katalysator vrijwel onveranderd blijft bij verdubbelen van het alkaligehalte, dan kan men beter het alkaligehalte vertienvoudigen bij de bovengenoemde iteratie tot de gemeten selecti-15 viteit van de laatste katalysator kleiner is dan die van de aanvankelijke katalysator. Daarna kan het gewenst zijn, de laatste iteratie-trap te herhalen met een wat kleinere hoeveelheid alkali, b.v. 3- of 5-maal het alkaligehalte van de voorlaatste proef om de bovengrens van de alkalimetaalconcentratie nauwkeuriger vast te leggen.

20 Het gebied van de zilverconcentraties bij de "compo site design" kan typisch liggen tussen 6 en 16 gew.%, hetgeen leidt tot een gemiddelde waarde van de zilverconcentratie (gew.$ Ag) van 11 gew.$. Evenzo liggen de gebieden voor de concentratie aan cesium en kalium typisch tussen 0,0 en 0,02 gev.%. Voor rubidium ligt dit 25 gebied typisch tussen 0,0 en 0,02 gev.%, terwijl voor lithium en natrium de gebieden typisch 0,0 - 0,1 gew.% zijn. Voor sommige dragers kan de bovenste concentratiegrens voor cesium en/of kalium 5-10 maal zo groot zijn. De kans, dat dit gebeurt is bijzonder groot voor dragers, welke uitwisselbare kationen bevatten.

30 Tabel 11.5 op blz. 533 van het bovengenoemde boek van

Davies beschrijft een "composite design" met drie variabelen, dat op schaal-is weergegeven met de eenheden -a, -1, 0, +1 en +a, waarbij -1 aangeeft "lage waarde" van de betrokken variabele, +1 duidt aan "hoge waarde” van die variabele en 0 geeft aan een gemiddelde waarde van die 35 variabele, "-a" geeft aan een waarde die iets kleiner is dan die aangeduid door -1 en +a geeft aan een waarde die iets groter is dan die aangeduid door +1. De juiste keus van -a en +a is niet kritisch. Tabel 800 1 6 15 16 116 op biz. 53¼ van bet boek van Davies suggereert echter waarden voor -α en +α, welke bijzonder gunstig zijn voor een "composite design" volgens de uitvinding. De ontworpen reeks proeven bestaat dus typisch uit 16 - 20 proeven, waarin katalysatoren met uiteenlopende coneen-5 traties aan zilver, cesium en kalium worden onderzocht. B.v. ziet een bij voorkeur gebruikt "composite design", waarin het gewichtspro-cent zilver kan variëren van J,0 - 15,0 gev.%, het cesiumgehalte van 0,0 - 0,2 gev.% en het kaliumgehalte van 0,0 - 0,1 gev.% er als volgt uit: ^ gev.% Zilver gev.% Cesium gev.% Kalium 9 0,005 0,002 13 0,005 0,002 9 0,015 0,002 13 0,015 0,002 15 9 0,005 0,008 13 0,005 0,008 9 0,015 0,008 13 0,015 0,008 11 0,010 0,005 20 11 0,010 0,005 7 0,010 0,005 15 0,010 0,005 11 0,0 0,005 11 0,020 0,005 25 11 0,010 0,0 11 0,010 0,010

De katalysatoren van de zo ontworpen groep experimenten worden onderzocht met methoden, die op dit gebied van de techniek bekend zijn om de selectiviteit en de werkzaamheid te meten. Een 30 geschikte maat voor de werkzaamheid, d.w.z. de omzettingsgraad van uitgangsmateriaal in produkt per tijdseenheid is de temperatuur, die nodig is om ofwel een gekozen produktie aan ethyleenoxyde te bereiken, ofwel om een gekozen percentage etheen (of zuurstof) om te zetten. Zo kan een wiskundige vergelijking voor de katalysatortemperatuur (tempe-35 ratuurmodel) worden ontwikkeld op een manier, soortgelijk aan het selee- 80 0 1 6 15 17 tiviteitsmodel. D.w.z. voor elke katalysator verkrijgt men twee reeponsen (selectiviteit en temperatuur) als functie van de drie onafhankelijke variabelen (gev.% van resp. zilver, cesium en kalium). Het verband tussen elke respons en de onafhankelijke variabele wordt verkre-5 gen door vergelijkingen of wiskundige modellen aan te passen aan deze gegevens met behulp van de methode der kleinste vierkanten, beschreven in hoofdstuk 8 van "Statistical Methods in Research and Production", O.L. Davies en P.L. Goldsmith, Longman Group, Ltd., Londen, Ude ed., 1976. In de praktijk wordt het aanpassen van het mathematische model 10 aan de gegevens meestal gedaan met behulp van een digitale computer, zoals beschreven in: "Applied Regression Analysis", W.R. Draper en H. Smith, John Wiley and Sons, Ine., 1966. De verkregen modellen (het selectiviteitsmodel en het temperatuurmodel) beschrijven het verband tussen de responsen en de onafhankelijke variabelen.

15 Het is in de techniek goed bekend, dat het aantal proeven, dat vereist is om een verband tussen meerdere variabelen te bepalen, afhangt van de reproduceerbaarheid van de gegevens. Zo kan — het voor een "composite design" dat ongeveer 16 proeven omvat, soms nodig zijn alle of een deel van de ontworpen experimenten te herhalen 20 om het verband tussen de selectiviteit en het gehalte aan zilver, cesium en kal i πτη vast te leggen tot een aanvaardbare graad van statistische betrouwbaarheid. In de praktijk is gebleken, dat voor een ontworpen serie van ongeveer 16 experimenten, waarbij het gewichtsgehalte aan zilver varieert van 7 gew.$ tot 15 gew.$ een volledige herhaling 25 van de ontworpen experimenten gewoonlijk voldoende is om deze betrekking vast te stellen, mits de standaard deviatie van de selectiviteit bij een enkel experimenteel proefresultaat niet groter is dan ongeveer 0,7 procent. Tijdens de experimenten kunnen ook andere gegevens zijn verkregen dan uit de ontworpen serie experimenten, welke gegevens 30 dan eveneens nuttig kunnen zijn om het boven beschreven model te ontwikkelen.

B.v. kunnen gegevens verkregen bij de bovengenoemde voorafgaande proeven om de gebieden te bepalen en alle andere proevenresultaten die beschikbaar zijn met betrekking tot de gebruikte kata-35 lysatordrager en de gebruikte bereidingswijze, doelmatig worden meeverwerkt met de gegevens, verkregen uit het "composite design", ter- 80 0 1 6 15 18 wijl de vergelijkingen dan ook aan deze gegevens kunnen warden aangepast. In de praktijk kunnen daardoor gegevens van 30 - 60 experimenten beschikbaar zijn om het selectiviteitsmodel en het temperatuurmodel te bepalen.

5 De algemene vorm voor de wiskundige vergelijking, wel ke verder wordt aangeduid als het temperatuurmodel definieert de temperatuur als functie van de gehalten aan zilver, cesium en kalium, welke op de katalysator zijn afgezet en uitgedrukt in gewichtsprocenten als volgt: 10 Temp,, °C = aQ + a^(BG) + a^BCs) + a^BK) + aj^BG)2 + a5(BCs)2 + ag(BK)2 + a^(BCs x BG) + ag(BG + a^(BCs x BK)

In deze vergelijking zijn aQ, a^ a2, a^, a^, a^, ag, a.j, B.Q en a^ resp. de coëfficiënten voor elke term in het temperatuur-15 model en dit is een serie constanten, welke bepaald is voor een gegeven drager en voor een gegeven procedure van katalysatorbereiding en welke is berekend uit de gevonden resultaten. De waarde van ëën of meer van deze coëfficiënten kan gelijk zijn aan 0. In de vergelijking zijn BG, BCs en BK de bovengenoemde betekenissen.

20 De gemakkelijkste toepassing van het selectiviteits model en het temperatuurmodel om het gebied van synergisme te definiëren voor een gegeven gehalte aan zilver in gewichtsprocent, is de selectiviteit en de temperatuurrespons grafisch weer te geven; deze grafieken worden gewoonlijk weergegeven als hoogtekaarten, op de wijze be-25 schreven in voorbeeld XI van het bovengenoemde "Design and Analysis of Industrial Experiments". Zo tonen de figuren 1 en 2 de hoogtekaarten voor de selectiviteit en de temperatuur voor een gegeven drager en voor een gegeven katalysatorbereidingsprocedure met resp. J gev.% zilver en 13 gev.fa zilver. Deze hoogtekaarten werden afgeleid uit een ont-30 worpen reeks proeven, waarbij het gehalte aan zilver varieerde van 5,88 - 16,05 gew.$, het gehalte aan cesium van 0,00 - 0,019 gew.$ en het gehalte aan kalium van 0,00 - 0,021 gev.%. De onderstaande tabel A vat de proefresultaten samen, die beschikbaar waren voor de gebruikte drager en voor de gebruikte katalysatorbereidingsprocedure en uit 35 welke reeks de hoogtekaarten werden afgeleid. De proeven werden uitgevoerd in twee verschillende proefreactors volgens de hieronder te be- 8001615 19 schrijven standaard-proefprocedure, beschreven in het hoofdstuk "Kataly-satorvergelijkingen", Twee soortgelijke, maar enigszins verschillende dragers werden hij de proeven gebruikt. Tabel A geeft de proefresulta-ten weer op een gemeenschappelijke basis, d.w.z. de gegevens zijn ge-5 corrigeerd om te compenseren voor waargenomen verschillen tussen de reactor en tussen de katalysatordragers.

TABEL A

gev.% Ag gew.fe Cs gew .%'S. Temp, (°C) Selectiviteit _ _ _ _ (%) 11,11; 0,00477 0,00158 256,0 73,9 10 10,53 0,00897 0,0 256,4 77,5 11.14 0,00479 0,0 256,0 72,9 11,01 0,00941 0,00312 256,0 77,4 11,21 0,00240 0,00080 258,0 70,7 10,92 0,01865 0,0 282,2 74,3 15 11,04 0,00941 0,0 257,2 76,3 11.04 0,00941 0,0 255,0 76,3 11,09 0,01421 0,00412 270,7 75,7 10.41 0,0 0,0 263,0 68,5 10.41 0,0 0,0 265,0 68,4 20 11,16 0,01909 0,00633 292,6 72,0 10,94 0,01403 0,0 267,0 76,7 1-0,70 0,01128 0,00379 262,0 77,5 9,08 0,01900 0,00315 293,0 71,8 9,31 0,00968 0,00645 269,9 76,6 25 13,17 0,00617 0,00102 254,9 74,2 9,10 0,00323 0,00214 260,0 72,7 13.14 0,00915 0,00613 259,1 77,5 11,11 0,00950 0,00315 259,6 77,6 11,31 0,01208 0,0 260,3 77,4 30 11,05 0,00236 0,00078 260,4 70,1 12,72 0,00311 0,00207 255,8 71,6 16.05 0,00941 0,00313 263,0 77,7 5,88 0,00924 0,00306 269,1 76,8 11,o4 0,01421 0,00157 268,9 76,7 35 10,89 0,00462 0,00450 256,4 75,4 800 1 6 15 20 TABEL· A (Vervolg) gev.% Ag gew.$ Cs gew.$ K Temp.(°C) Selectiviteit

_ _ _ _ (O

10,80 0,0 0,00613 260,5 69,9 8,93 0,00630 0,00105 260,4 74,4 5 15,51 0,01288 0,0 266,1; 77,2 6.03 0,01341 0,0 280,3 73,7 13.11 0,00897 0,00810 266,2 77,1 16.00 0,00888 0,00800 264,3 77,8 10,93 0,0 0,01230 263,6 73,3 10 12,95 0,01562 0,OOU69 277,1 76,0 13.12 0,01313 0,00386 268,1 77,0 12,85 0,00150 0,0 264,4 68,2 13.12 0,01047 0,00297 257,3 78,3 13,26 0,01784 0,00540 282,3 74,5 15 12,91 0,01384 0,00407 269,4 77,0 12.91 0,01384 0,00407 269,8 77,2 12.91 0,01038 0,00295 257,0 78,3 12.91 0,01038 0,00295 257,2 78,6 13.00 0,00150 0,02100 299,0 67,0 20 13,00 0,01038 0,01500 290,7 72,2 6,88 0,00150 0,01470 288,6 73,7 7.14 0,01056 0,01220 289,2 72.3 7,06 0,00594 0,01010 280,4 75,2 8.00 0,00727 0,00192 263,3 75,7 25 8,00 0,01153 0,00330 274,4 76,9 8.15 0,01171 0,00339 272,7 77,6 8,30 0,00749 0,00199 262,2 76,5 8.03 0,00150 0,0 268,0 69,0 7.00 0,01056 0,0 264,0 75,5 30 7,00 0,01056 0,00400 271,0 76,2

Het selectiviteitsmodel en het temperatuurmodel, welke uit de bovengenoemde gegevens werden afgeleid met de genoemde methode van de kleinste vierkanten, zijn als volgt: 800 1 6 15 21

Selectiviteit, % = 77,19 + 0,196(BG) + 133,fc(BCs) + 120,5(BK) - 63787,0 (BCs)2 - 1*7229,0 (BK)2 + 52,1 (BG x BCs) - 60823,0 (BCs x BK); en 5 Temperatuur, °C * 259,- 1,279(BG) + 1555,8(BCs) + 79^,1(BK) + 0,3^66(BG)2 + l685^,0(BCs)2 + 11*7856,0(BK)2 + 132807,0(BCs x BK) waarin: BG = (gev.% Ag - 11,0) 10 BCs = (gew.$ Cs - 0,01) BK = (gev.fo K - 0,003).

De figuren 1 en 2 tonen hoogtelijnen met constante selectiviteit of constante temperatuur als functie van de kalium- en cesiumconcentratie. De donkere lijnen geven de selectiviteitslijnen ^ aan, terwijl de selectiviteitswaarde voor elke lijn is vermeld. De lichtere gebroken lijnen zijn de temperatuurhoogtelijnen, waarbij de .. .0 temperaturen zijn aangegeven in C. De selectiviteit en de temperatuur voor punten, gelegen tussen de aangegeven hoogtelijnen kunnen worden geïnterpoleerd. De maximale selectiviteit, welke verkrijgbaar is voor 20 enige combinatie van cesium en kalium als functie van de cesiumconcentratie is aangegeven door de kromme, die gemerkt is Sel . Deze krom-

HLcLX

me geeft het maximale synergisme aan, dat bereikbaar is voor een gegeven gehalte aan cesium. De synergistische kromme (in fig. 1 en 2 aangeduid met A) scheidt het gebied van synergistische werking, zoals hier-25 boven is gedefinieerd van de gebieden met additieve of antagonistische werking. Ben additieve werking treedt op, wanneer de selectiviteit, verkregen met een combinatie van cesium en kalium een gewogen gemiddelde is van de selectiviteit die onder normale omstandigheden wordt verkregen met katalysatoren, die gelijk zijn aan de katalysator met deze 30 . . .

combinatie, maar waaruit ofwel al het cesium, ofwel al het kalium is weggelaten. Een antagonistische werking treedt op, wanneer de selectiviteit, verkrijgbaar met een mengsel van cesium en kalium minder is dan de selectiviteit verkrijgbaar met overeenkomstige katalysatoren, waaruit ofwel het cesium, ofwel het kalium geheel is weggelaten. Het 35 gebied, ingesloten door de ordinaat, de abscis en de synergismekromme (kromme A) definieert het gebied van de synergistische werking volgens 80 0 1 6 15 22 de uitvinding. Het gebied rechts van de synergistische kromme A stelt het gebied voor met additieve of antagonistische werking in bovengenoemde zin en de betrokken mengsels zijn dus geen mengsels volgens de uitvinding. Voor een gegeven hoogtekaart zijn de bij voorkeur gebruik-5 te combinaties van cesium en kalium diegene, die een selectiviteit teweegbrengen op of nabij de kromme, gemerkt Sel . Meer in het alge-meen zijn bij voorkeur gebruikte mengsels die, waarin cesium en kalium aanwezig zijn in een gewichtsverhouding tussen ongeveer 100 : 1 en 1 : 100, afhankelijk van de gebruikte katalysatordrager en van de 10 katalysatorbereidingsprocedure. Voor mengsels van cesium en lithium of van cesium en natrium zijn de bij voorkeur gebruikte mengsels gewoonlijk diegene, waarin de alkalimetalen aanwezig zijn in een gewichtsverhouding tussèn ongeveer 1000 : 1 en 1 : 1000.

Met verwijzing naar fig. 1 heeft een katalysator, die 15 b.v. 0,003 gew.% cesium bevat en 0 gew.% kalium een selectiviteit van ongeveer 73%. Toevoegen van ongeveer 0,008 gew.% kalium aan deze katalysator leidt tot een toename in selectiviteit tot ongeveer 76,0%, hetgeen de maximale selectiviteit is bij dit cesiumgehalte (d.w.z. de waarde op de Sel -kromme). Toevoegen van meer kalium tot aan 0,016 , max 20 gew.% kalium (d.w.z. de waarde op kromme A) zal leiden tot een selectiviteit die gelijk is aan of groter dan die, verkregen met de gebruikte hoeveelheid (0,003 gew.%) cesium alleen (d.w.z. wanneer geen andere alkalimetalen dan cesium aanwezig zijn). Toevoegen van meer kalium dan 0,016 gew.% zou leiden tot een selectiviteit die kleiner is dan die, 25 verkrijgbaar met 0,003 gew.% cesium alleen. Toch kan een hoeveelheid kalium, die een dergelijk antagonistisch effect teweegbrengt, nog steeds een katalysator opleveren met redelijk goede selectiviteit en werkzaamheid voor gegeven werkomstandigheden.

Het gebied waarin synergistische werking optreedt, va-30 rieert met het zilvergehalte van de katalysator, zoals dat blijkt uit het selectiviteitsmodel. Fig. 2 illustreert het synergistische gebied voor 13% zilver. De Sel -kromme en de synergistische kromme (kromme max A) uit fig. 2 zijn zoals ze aan de hand van fig. 1 zijn gedefinieerd. Vergelijken van fig. 1 en 2 met elkaar toont, dat de selectiviteitshoog-35 telijnen analoog zijn, maar verplaatst zijn ten opzichte van de cesium-as en de kaliumas. Zo sluit de hoogtelijn voor 76% selectiviteit in 800 1 6 15 * * 23 fig. 1 een gebied in, dat kleiner is dan het gebied ingesloten door de overeenkomstige hoogtelijn in fig. 2. Verder ligt de maximale -waarde- van de selectiviteit, verkregen bij 7 gew.% zilver, d.w.z. het maximum langs de Sel^^-lijn iets boven j6% (fig. 1), terwijl het over-5 eenkomstige maximum voor 13 ge\r.% zilver iets meer is dan 77»8$ (fig.2).

Het selectiviteitsmodel en het temperatuurmodel, welke hierboven zijn ontwikkeld, zijn specifiek voor de gebruikelijke berei-dingsprocedure van de katalysator voor de gebruikte katalysatordrager en voor de gebruikte binaire combinatie van alkalimetalen. Variaties 10 in ofwel de bereidingsprocedure of in de drager of in de gebruikte binaire combinatie kunnen de coëfficiënten van de modellen veranderen en daarmee ook de vorm en de gedaante van de hoogtelijnen, welke daaruit zijn afgeleid. Zo kunnen de krommen A en Sel^^ soms rechte lijnen voorstellen en soms krommen en elk daarvan kan een of beide assen 15 snijden (b.v. de cesiumas en die van het andere alkalimetaal in de binaire combinatie). In de figuren 1 en 2 snijden de krommen A en Sel^a^ beide assen en ze snijden de cesiumas onder een hoek groter dan 90°. Voor een andere drager, voor een andere procedure om de katalysator te bereiden of voor een andere binaire combinatie van alkalimetalen 20 met cesium, kunnen de verkregen krommen A en Sel^^ de cesiumas ook snijden onder een hoek, kleiner dan 90° of elk van de twee of één daarvan kan evenwijdig lopen aan een der assen. De coëfficiënten van het model en de daaruit gevormde hoogtekaarten kunnen gemakkelijk worden bepaald voor elk van de bovengenoemde variaties met behulp van een 25 doelmatig ontworpen serie proeven, analoog aan de boven beschrevene.

De concentratie aan zilver in de gerede katalysator kan variëren van 2-20 gew.%, terwijl het gebied bij voorkeur ligt tussen 6 en 16 gew.% zilver. Van economisch standpunt is een niet te grote zilverconcentratie gewenst. De optimale zilverconcentratie 30 voor een gegeven katalysator zal echter afhangen van economische factoren en bovendien van de prestatie-eigenschappen, zoals de katalysator-selectiviteit, de verouderingsduur en de reactietemperatuur.

Katalys at orb ere i ding

Een reeks procedures kan worden toegepast om katalysa-35 toren te bereiden, welke combinaties van cesium en een of meer andere alkalimetalen bevatten (onder uitsluiting van francium). De bij voor- 80 0 1 6 15 2k keur gebruikte procedure canvat: 1. Impregneren van een poreuze katalysatordrager met een oplossing, welke een oplosmiddel of een solubilisator bevat, zilverzout in een hoeveelheid, voldoende om de gewenste hoeveelheid zil- 5 ver op de drager neer te slaan en zouten van a) cesium en b) ten minste een ander alkalimetaal, gekozen uit lithium, natrium, kalium en rubidium in voldoende hoeveelheid om op de drager voldoende hoeveelheden van (a) en (b) neer te slaan om de selec- 10 tiviteit van de gerede katalysator bij de bereiding van ethyleenoxyde te vergroten tot een waarde groter dan de selectiviteit die onder dezelfde omstandigheden verkrijgbaar is uit overigens gelijke katalysator, waar het echter ofwel (a) ofwel (b) is weggelaten en daarna 2. de geïmpregneerde drager zo te behandelen, dat ten 15 minste een gedeelte van het zilverzout wordt omgezet in zilvermetaal onder afzetting op de drager van zilver, (a) en (b). Het afzetten van zilver en alkalimetaal worden gewoonlijk uitgevoerd door de drager te verhitten op verhoogde temperatuur, zodat de vloeistof uit de drager verdampt en het zilver en het alkalimetaal worden afgezet op de 20 inwendige en uitwendige oppervlakken van de drager. In plaats daarvan kan men ook een bekleding van zilver en alkalimetalen aanbrengen op de drager, uitgaande van een suspensie of een brij, welke deze metalen bevat en daarna de drager verhitten, zoals hierboven is beschreven. Voor afzetten van zilver is impregneren van de drager gewoonlijk 25 de bij voorkeur gebruikte methode, omdat daarbij het zilver meer efficiënt wordt gebruikt dan bij een bekledingsprocedure. Bij deze laatste is het meestal niet mogelijk om een noemenswaardige hoeveelheid zilver neer te slaan op de inwendige oppervlakken van de drager. Bovendien zijn beklede dragers gevoeliger voor verlies van zilver door 30 mechanische slijtage.

De volgorde waarin de drager wordt geïmpregneerd met zilver en met alkalimetalen is willekeurig. Zo kunnen het impregneren en afzetten van zilver en alkalimetalen tegelijk worden uitgevoerd of na elkaar en daarbij kunnen de alkalimetalen worden afgezet voor, tij-35 dens of na het aanbrengen van het zilver op de drager. Ook de twee of meer alkalimetalen kunnen tegelijk of na elkaar worden afgezet. B.v. kan 800 1 6 15 25 men eerat het cesium neerslaan en daarna gelijktijdig of na elkaar zilver en het andere alkalimetaal of de andere alkalimetalen ofwel men kan dit andere alkalimetaal of alkalimetalen eerst afzetten en pas daarna het zilver en het cesium tegelijk of na elkaar.

5 Impregneren van de katalysatordrager wordt uitgevoerd met een of meer oplossingen, welke zilver en alkaliverhindingen bevatten met algemeen gebruikelijke procedures voor gelijktijdig of achtereenvolgens afzetten. Voor gelijktijdig afzetten wordt na het impregneren de geïmpregneerde drager verhit of chemisch behandeld om de zil-10 ververbinding te reduceren tot metallisch zilver en de alkalimetalen neer te slaan op de katalysatoroppervlakken. Voor achtereenvolgens afzetten wordt de drager eerst geïmpregneerd met zilver of met alkali-verbindingen (afhankelijk van de gebruikte volgorde) en daarna verhit of chemisch behandeld op de genoemde wijze. Dit wordt dan gevolgd door 15 een tweede impregneringstrap en een overeenkomstige behandeling door verhitten of langs chemische weg, zodat de gerede katalysator zowel het zilver als de alkalimetalen bevat.

De zilveroplossing, die wordt gebruikt om de drager te impregneren, bevat een zilverzout of een zilververbinding in een oplos-20 middel of in een complexvormend middel of een solubiliserend middel, zoals de zilveroplossingen, die in de literatuur worden beschreven.

Het is niet kritisch welk zilverzout wordt gebruikt en men kan b.v. gebruiken zilvernitraat, zilveroxyde of zilvercarboxylaten, zoals zil-veracetaat, zilveroxalaat, zilvercintraat, zilverftalaat, zilverlactaat, 25 zilverpropionaat, zilverbutyraat en zilverzouten van hogere vetzuren.

Om het zilver tot de gewenste concentratie in oplossing te brengen, kan men een grote reeks oplosmiddelen of complexvormende middelen of solubiliserende middelen gebruiken. Voorbeelden daarvan, welke in de literatuur als geschikt zijn beschreven voor dit doel zijn: melkzuur 30 (Amerikaans octrooischrift 2.*J-77.*J-35 en 3.501.^17), ammoniak (Amerikaans octrooischrift 2Λ63.228), alcoholen, b.v. ethyleenglycol (Amerikaans octrooischrift 2.825.701 en 3.563.91*0 en amiaen of mengsels daarvan met water (Amerikaans octrooischrift 2Λ59-Ö96, 3-563.91*1, 3.702.259 en 4.097-^1^)- 35 Geschikte alkalizouten zijn al die verbindingen, die op losbaar zijn in het gebruikte oplosmiddel of in het gebruikte solubili- 80 0 1 6 15 2 6 seringsmiddel. Men kan daarom anorganische of organische zouten van alkalimetalen gebruiken, zoals de nitraten, halogeniden, hydroxyden, sulfaten en carbonzuurzouten. Wanneer de alkalizouten tegelijk met het zilver worden afgezet, dient het alkalizout bij voorkeur er éên 5 te zijn, dat niet reageert met' het opgeloste zilverzout om voortijdig neerslaan van zilver te voorkomen. Zo gebruikt men bij voorkeur de al-kalihalogeniden niet in melkzure oplossing, omdat ze zouden reageren met de daarin aanwezige zilverionen.

Ha het impregneren van de katalysatordrager met zilver 10 en met alkalizouten worden de geïmpregneerde dragerdeeltjes gescheiden van eventueel niet geabsorbeerde oplossing of brij. Dit kan doelmatig worden uitgevoerd door de overmaat impregneermedium te laten uitdruipen of door filtreren of centrifugeren. De geïmpregneerde drager wordt daarna meestal verhit (b.v. geroost) om de zilververbindingen te ont-15 leden en te reduceren tot metallisch zilver en om alkali-ionen af te zetten. Dit roosten kan worden uitgevoerd bij een temperatuur tussen 100 en 900°C en bij voorkeur tussen 200 en 700°C gedurende voldoende tijd om praktisch alle zilver om te zetten in metaal. In het algemeen is de vereiste tijd korter naarmate de temperatuur hoger is. Zo kan 20 bij k00 - 900°C de reductie worden voltooid in 1 - 5 minuten. Hoewel in de literatuur een grote reeks verhittingsduren is voorgesteld om de geïmpregneerde dragers te behandelen (Amerikaans octrooischrift 3.563.91k) stelt voor minder dan 300 seconden te verhitten om wel te drogen maar niet de katalysator onder roosten te reduceren; Amerikaans 25 octrooischrift 3.702.259 stelt voor 2-8 uur verhitten op 100 - 375°C om het zilverzout in de katalysator te reduceren en het Amerikaanse octrooischrift 3.962.136 stelt voor 30 minuten tot 8 uur voor in hetzelfde temperatuurgebied) is alleen belangrijk, dat de reductieduur zo wordt gecombineerd met de temperatuur, dat een praktisch volledige re-30 duetie van het zilver tot metaal wordt voltooid. Voor dit doel kan men een continu verhittingsprogramma of een trapsgewijs verhittings-programma toepassen.

Het verhitten wordt bij voorkeur uitgevoerd in lucht, maar ook een atmosfeer van stikstof of kooldioxyde kan worden toege-35 past. De apparatuur, die voor deze hittebehandeling wordt toegepast, kan gebruik maken van een statische of een stromende atmosfeer van der- 800 1 6 15 27 gelijke gassen om de reductie te voltooien.

De deeltjesgrootte van het zilvermetaal, dat op de drager wordt afgezet is een functie van de gebruikte bereidingsmethode van de katalysator, Zo kunnen de keuze van het oplosmiddel en/of het com-5 plexeermiddel, van het zilverzout, van de omstandigheden voor het verhitten en de aard van de katalysatordrager alle in verschillende mate de grootte van de gevormde zilverdeeltjes beïnvloeden. Voor de algemeen gebruikte katalysatordragers voor de bereiding van ethyleenoxyde wordt een verdeling van de zilverdeeltjesgrootte van tussen 0,05 en 10 2,0 micron meestal verkregen. Echter is de rol van de deeltjesgrootte van de zilverkatalysator op de selectiviteit van de katalysator bij de bereiding van ethyleenoxyde niet opgehelderd. Met het oog op het feit, dat- bekend is, dat de zilverdeeltjes migreren naar het oppervlak van de katalysatordeeltjes, wanneer ze worden gebruikt tijdens de kataly-15 tisehe reactie met als gevolg een duidelijke verandering in hun vorm en grootte, is het mogelijk, dat de grootte van de zilverdeeltjes geen belangrijke factor is bij de prestaties van de katalysator.

Keuze van de drager

De katalysatordrager welke volgens de uitvinding wordt 20 toegepast kan worden gekozen uit de gebruikelijke poreuze vuurvaste materialen, die onder de reactieomstandigheden praktisch inert zijn ten opzichte van etheen, ethyleenoxyde en andere reagentia en produk-ten. Deze materialen worden gewoonlijk aangeduid als macroporeus en ze bestaan uit poreuze materialen met een specifiek oppervlak kleiner dan 2 2 25 10 m /g drager en bij voorkeur minder dan 1 m /g. Het specifieke opper vlak wordt gemeten met de gebruikelijke B.E.T.-methode. Verder zijn deze dragers gekenmerkt door een porievolume dat ligt tussen 0,15 en 3 3 0,8 cnr/g en bij voorkeur tussen 0,2 en 0,6 cm' /g. Porievolum.es kunnen worden gemeten met de gebruikelijke kwikporosimetrie- of waterabsorptie-30 technieken. De mediane poriemiddellijnen voor de genoemde dragers variëren van 0,01 - 100 micron en bij voorkeur van 0,5 - 50 micron.

Bij voorkeur bevat de drager geen ionen, die uitwisselbaar zijn tegen alkalimetalen, welke aan de katalysator worden toegevoegd, hetzij tijdens de bereiding of tijdens het gebruik van de kata-35 lysator, omdat dit de hoeveelheid alkalimetaal zal veranderen, welke de gewenste synergistische werking levert. Wanneer de drager dergelijke 80 0 1 6 15 28 ionen bevat, dienen deze ionen te worden verwijderd met gebruikelijke chemische technieken, zoals uitlogen. Wanneer verder de drager een hoeveelheid alkalimetaal bevat, dat kan worden overgedragen op het zilver, waardoor de synergistische werking zal worden verstoord, dan 5 dient de drager zodanig te worden behandeld, dat een dergelijke overmaat alkalimetaal wordt verwijderd, of de hoeveelheid aan de katalysator toe te voegen alkalimetaal moet kleiner worden gekozen dan de synergistische hoeveelheid, zodat de toegevoegde hoeveelheid en de uit de drager overgedragen hoeveelheid alkalimetaal samen de gewenste 10 synergistische hoeveelheid leveren. De chemische samenstelling van de drager is niet zeer kritisch. De drager kan b.v. bestaan uit a-alu-miniumoxyde, uit siliciumcarbide, uit silieiumdioxyde, uit zirkonium-oxyde, magnesiumoxyde of verschillende kleisoorten. In het algemeen geeft men de voorkeur aan materialen op basis van α-aluminiumoxyde.

15 Deze materialen op basis van α-aluminiumoxyde kunnen zeer zuiver zijn, b.v. 98+ gew.% α-aluminiumoxyde, terwijl de rest bestaat uit silicium-oxyde, alkalioxyde (b.v. natriumoxyde) en sporen andere metalen en niet-metalen als verontreiniging of ze kunnen minder zuiver zijn, b.v. ongeveer 80 gew.$ aluminiumoxyde, terwijl de rest bestaat uit een meng-20 sel van silieiumdioxyde, verschillende alkalioxyden, aardalkalioxyden, ijzeroxyde e.a. oxyden. De minder zuivere katalysatordragers moeten toch zo zijn samengesteld, dat ze inert zijn tijdens de bereiding van een katalysator en onder reactieomstandigheden. Een groot aantal dergelijke dragers is in de handel verkrijgbaar. De dragers kunnen worden 25 gebruikt in de vorm van granules, geëxtrudeerde deeltjes, bolletjes, ringen, en dergelijke. De afmeting van de dragerdeeltjes kan variëren van 1 1/2 mm tot 12 mm. De afmetingen van deze deeltjes worden passend gekozen bij het type reactor, dat gebruikt wordt. Voor toepassing in een reactor met vast bed zijn deeltjes in de -grootteorde van 3 - 9 ma zeer 30 geschikt gebleken.

Bereiding van ethyleenoxyde

De zilverkatalysatoren volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt voor toepassing bij de bereiding van ethyleenoxyde, door oxydatie van etheen met moleculaire zuurstof in de gasfase. De 35 reactieomstandigheden om de oxydatie uit te voeren zijn algemeen bekend en in de literatuur uitgebreid beschreven. Dit slaat zowel op de reac- 80 0 1 6 15 29 tieomstandigheden, zoals temperatuur, druk, verblijfstijd, concentratie van de reagentia en verdunningsmiddelen (b.v. stikstof, methaan en COgK inhibitors (b.v. ethyleendichloride) en dergelijke. Daarnaast kan de wenselijkheid van terugvoer van niet omgezette uitgangsmateria-5 len of werken met êén enkele doorvoer of de toepassing van achtereenvolgende reactors om de omzettingsgraad van etheen te vergroten, door deskundigen gemakkelijk worden bepaald. Welke werkmethode wordt gekozen, zal gewoonlijk worden bepaald door de economische factoren van het proces.

10 Gewoonlijk wordt de werkwijze uitgevoerd door continu een stroom toe te voeren, welke etheen en zuurstof bevat en die te leiden in een katalysator bevattende reactor bij 200 - 300°C en bij druk die kan variëren tussen 1 atmosfeer en ongeveer 30 atmosfeer, afhankelijk van de gewenste massasnelheid en produktiecapaciteit. De ver-15 blijftijd in grote reactors is gewoonlijk van de grootteorde van 1 -5 seconden. Zuurstof kan aan de reactie worden toegevoerd in de vorm van een zuurstof bevattende stroom gas, b.v. lucht of in de vorm van technisch zuivere zuurstof. Het verkregen ethyleenoxyde wordt afgescheiden en gewonnen uit de reactieprodukten met gebruikelijke methoden. 20 Katalysatorvergelijkingen

De in onderstaande tabellen genoemde katalysatoren werden alle getest ter vergelijking onder gestandaardiseerde proefomstan-digheden, onder toepassing van autoclaven die vanuit de bodem geroerd werden met achterwaartse menging, welke beschreven zijn in fig. 2 van 25 het artikel door: J.M. Berty getiteld "Reactor for Vapor Phase-Catalytic Studies", in Chemical Engineering Progress, Vol. 70, Ho. 5, blz.

78 - 8k, 197^. Ce reactie werd zodanig bedreven, dat het afgevoerde gas 1,0 mol# ethyleenoxyde bevatte en bij de volgende standaard-toe-voeromstandigheden:

Component Mol# zuurstof 6,0 etheen 8,0 ethaan 0,50 C0o 6,5 35 stikstof rest v. gas C2-\C12 = 7,5 ppn.

800 1 6 15 30

De druk werd constant gehouden op 19 atmosfeer en de totale afgevoerde stroom werd gehouden op 6ho 1 gas/uur, omgerekend op 0° en 1 atmosfeer. De concentratie aan ethyleenoxyde in het af gevoerde gas werd op 1,0$ gehouden, door regelen van de reactietemperatuur. Op 5 deze manier werden de temperatuur in °C en de selectiviteit bepaald als de respons, welke de katalysatorprestaties beschreef.

Een typerende katalysatoronderzoekprocedure omvat de volgende stappen: 3 1. In de autoclaaf wordt 80 cm katalysator gebracht.

10 Het volume van de katalysator wordt gemeten in een maat cilinder met inwendige middellijn van 2 1/2 cm nadat de cilinder meermalen is aangetikt om de katalysator opeen te pakken. Het gewicht van de katalysator wordt genoteerd.

2. De autoclaaf wordt verhit tot ongeveer reactietem-15 peratuur in een stroom stikstof van 5&0 1/uur omgerekend op 0°C en 1 atmosfeer, terwijl de ventilator draait met een snelheid van 15 omw./ min. De stikstofstroom wordt dan gestopt en de hierboven beschreven stroom toevoergas wordt in de reactor geleid. De totale afgevoerde gasstroom wordt afgeregeld op 6U0 l/uur, omgerekend op 0° en 1 atmos-20 feer. In de loop van de eerstvolgende uren wordt de temperatuur zodanig geregeld, dat de concentratie aan ethyleenoxyde in het afgevoerde gas ongeveer 1,0 mol% is.

3. Gedurende de eerstvolgende k - 6 dagen wordt de concentratie van ethyleenoxyde in het afgevoerde gas regelmatig waarge- 25 nomen om zeker te zijn, dat de katalysator zijn maximale prestatie bij stationair werken heeft bereikt. De temperatuur wordt periodiek zo nodig bijgeregeld om de concentratie aan ethyleenoxyde op \% te houden. Op deze manier verkrijgt men de selectiviteit van de katalysator voor ethyleenoxyde en de bijbehorende temperatuur.

30 De standaard-deviatie van één enkel proefresultaat voor de bepaling van de katalysatorselectiviteit bij de bovengenoemde procedure is 0,7$·

De onderstaande tabellen B-F vatten proefresultaten samen, die verkregen zijn met zilverkatalysatoren bij afwezigheid van 35 toevoegsels en van katalysatoren, welke cesium bevatten in combinatie met één of meer alkalimetalen, gekozen uit lithium, natrium, kalium en 800 1 6 15 31 rubidium. Proeven werden uitgevoerd met een reeks katalysatordragers en met verschillende bereidingsprocedures. Katalysatoren welke werden bereid met dezelfde bereidingsprocedures en met een soortgelijke drager zijn in de tabellen aangeduid met een gemeenschappelijk nummer.

TABEL· B

5 Experiment gev.% Ag gew.$ Cs gew.% K . Selecti- Temp.

_ _ _ _ viteit % (°C) 1 A 11,1¼ 0,00^79 0,0000 71,7 256 1 B 11,1¼ 0,00k77 0,00158 73,9 256 1 c 10,89 0,00¼61 0,00¼50 75,¼ 256 10 1 d 10^1 0,0000 0,0000 68,¼ 265 1 E 10,80 "> 0,0000 0,00613 69,9 261 1 F 10,93 0,0000 0,0123 73,3 26¼ 1 G 10,90 0,0000 0,0210 66,6 299 1 H 11,0¼ 0,009^ 0,0000 75,6 256 15 11 11,06 0,009^ 0,00313 76,9 258 1 J 10,92 0,0186 0,0000 73,1 283 1 k 11,16 0,0191 0,00633 72,0 293 1 L 8,0¼ 0,00¼ 0,008 76,0 269,3 1 M 7,8¼ — 0,0078 75,0 263,8 20 1 N 8,28 0,00M — 73,8 258,3 1 0 8,07 — — 67,3 260,0 1 p 1^97 — — 66,7 252,9 1 q 15,19 0,00k05 — 72,6 252,0 1 R 1M0 — 0,0079 75,5 255,5 25 1 s 15,10 0,00¼ 0,0081 77,9 256,6 2 A 17,¼ 0,000 0,093 73,5 278 2 B 16,6 0,00¼¼ 0,088 7¼,7 279 2 C 16,5 0,0085 0,089 7¼,2 278 2 D 17,3 0,000 0,000 68-67* 28b-299 30 '2 E 17,0 0,00¼¼ 0,016 70,8 276 2 F 15,7 0,00¼¼ 0,069 7k,1 280 2 G 16,5 0,0092 0,0028 72,2 275 2 H 16,5 0,0092 0,088 73,2 287 x Door snel activiteitsverlies van deze katalysatie zijn de aanvanke-35 lijke en de laatste waarnemingen vermeld.

800 1 6 15 32

De proeven 1B en 1C tonen de synergistische werking van zilverkatalysatoren, welke een mengsel van cesium en kalium bevatten volgens de uitvinding in 'vergelijking met de katalysator 1A, welke dezelfde concentratie aan zilver en cesium bevatte, maar geen kalium.

5 In deze beschrijving wordt onder de uitdrukking "alleen cesium" verstaan, een katalysator, waarin cesium het enige alkalimetaal is, dat op de drager is afgezet. De uitdrukkingen "alleen kalium", "allen lithium" en "alleen natrium" hebben een overeenkomstige betekenis. De selectiviteit die verkregen werd met een combinatie van alkalimetalen 10 in proef 1B was ongeveer 2% groter dan die met de katalysator uit proef .IA, die alleen cesium bevatte. Toevoegen van een extra hoeveelheid kalium tot een gehalte van 0,00k5$ kalium (proef 1C) bij hetzelfde gehalte aan zilver en cesium, leverde een nog grotere verbetering ten opzichte van proef 1A, nl. ongeveer 3,1%· De katalysatorproef 1D 15 bevatte geen cesium of kalium en leverde een betrekkelijk kleine selectiviteit, nl. 68,k%. De proeven 1E, 1F en 1G tonen, dat katalysatoren met alleen kalium en ongeveer dezelfde hoeveelheid zilver als de katalysatoren 1B en 1C een selectiviteit hadden van niet meer dan 13,3%, dus aanzienlijk minder dan bij de katalysatoren 1B en 1C. Opgemerkt 20 moet worden, dat de katalysatoren volgens de uitvinding 1B en 1C niet alleen een grotere selectiviteit hadden, maar bovendien bij een lagere temperatuur werkten dan de katalysatoren met alleen kalium (1E, 1F en 1G), hetgeen wijst op een grotere werkzaamheid van de katalysator. Hoewel de katalysator met alleen cesium (1A) eveneens werkte bij de-25 zelfde lage temperatuur als de katalysatoren 1B en 1C, had die een aanzienlijk geringere selectiviteit.

De katalysator uit proef 1H bevatte alleen cesium, maar bijna tweemaal zoveel als in de katalysatoren 1A, 1B en 1C. Toevoegen van 0,0031/» kalium aan een dergelijke katalysator leverde een verbe-30 tering in selectiviteit van meer dan 1%, zoals blijkt uit voorbeeld I.

De voorbeelden IJ en IK tonen een combinatie van cesium en kalium zonder synergistische werking. Toevoegen van kalium aan de katalysator van 1J, die ongeveer 11$ zilver en verder alleen cesium bevatte, leidde tot een katalysator (1K) met kleinere selectiviteit 35 en hogere werktemperatuur. Toevoegen van kalium bij deze proef leidde dus niet tot een synergistisch resultaat. Een dergelijk mengsel van cesium en kalium is niet volgens de uitvinding.

800 1 6 15 33

De proeven 1L-10 tonen de synergistische werking volgens de uitvinding voor katalysatoren, die ongeveer 8# zilver bevatten. De selectiviteit van katalysator 1L, die een synergistische combinatie van cesium en kalium bevatte, was 1# groter dan de katalysator 1M 5 met alleen kalium en meer dan 2$ hoger dan de selectiviteit van katalysator 1Ii met alleen cesium. De zilverkatalysator 10, welke geen cesium of kalium bevatte, had een selectiviteit, die bijna 9# minder was dan die van katalysator 1L.

De proeven 1P-S tonen de synergistische werking volgens 10 de uitvinding voor een katalysator die ongeveer 15% zilver bevatte.

De selectiviteit van katalysator 1S, welke een synergistisch mengsel bevatte van cesium en kalium, was meer dan 9% hoger dan de katalysator 1Q met alleen cesium, welke dezelfde hoeveelheid cesium bevatte en ongeveer 2,5% groter dan de katalysator 1R, welke alleen dezelfde 15 hoeveelheid kalium bevatte. Katalysator 1P, welke geen toevoegsel bevatte, gaf een selectiviteit, die ongeveer 11$ kleiner is dan die van katalysator 1S.

De proeven 2B en 2C tonen de selectiviteit, verkregen met kalium-cesium-mengsels van een katalysator, die ongeveer 17# zil-20 ver bevatte in vergelijking met de katalysator uit proef 2A, die alleen kalium bevatte. Toevoegen van 0,Q0kk% cesium bij proef 2B leidde tot een verbeterde selectiviteit van 7^,7#, tegen 73,5# bij proef 2A.

De zilverkatalysator 2D, waarbij geen alkalimetaal was afgezet op de drager is in de tabel opgenomen ter vergelijking.

25 Vergelijken van de proeven 2E en 2F toont, dat bij vergroten van de kaliumconcentratie vanaf 0,0016# tot 0,009# bij constant cesiumgehalte, een verbetering van de selectiviteit met 3# werd verkregen. Vergelijken van proeven 2G en 2H toont, dat bij vergroten van de kaliumconcentratie bij gelijk zilver- en cesiumgehalte, een ver-30 groting van de selectiviteit met 1# wordt verkregen.

Drie katalysatoren werden bereid, welke 7# zilver bevatten en daarnaast de optimale cesiumconcentratie, berekend uit het selec-tiviteitsmodel. Deze katalysatoren (proeven 3A, 3B en 3C) bevatten alle 7,0 gew.% zilver en 0,00906 gew.$ cesium, terwijl geen kalium aanwezig 35 was. Om de werking van het selectiviteitsmodel te demonstreren werden nog 3 katalysatoren bereid (proeven 3D, 3E en 3F), welke ieder 7,0 gew.$ 800 1 6 15 3¾ zilver, 0,00906 gew.$ cesium en 0,00¼ gew.$ kalium "bevatten. Op grond van het selectiviteitsmodel werd verwacht, dat de cesium-kaliumkata-lysatoren een ongeveer 0,6$'s grotere selectiviteit zouden hebben, dan de katalysatoren met alleen cesium. Uit de onderstaande tabel C 5 blijkt, dat het waargenomen verschil in selectiviteit 0,7$ was, hetgeen beschouwd wordt als een goede overeenstemming met het selectiviteit smodel. Proef 3G toont de selectiviteit van een katalysator met alleen kalium, welke zilver en kalium bevat in dezelfde gehalten als de katalysatoren uit de proeven 3D, 3E en 3F en uit de vergelijking 10 van deze proeven blijkt de synergistische werking, welke volgens de uitvinding wordt verkregen.

TABEL· C

Katalysatoren met alleen cesium: 7.0$ Ag, 0,00906$ Cs Proef $ Selectiviteit Temp., °C

3A 75,¼ 263,9 15 3B 75,7 261,¼ 3C 75,¼ 266,1

Gemiddeld: 75,5 + 0,17 *

Cesium-kalium katalysatoren: 7,0$ Ag, 0,00906$ Cs, Q,00¼$ K 3D 76,0 271,¼ 20 3E 76,1 271,5 3F 76,¼ 270,9

Gemiddeld: 76,2 + 0,21K .

Katalysator met alleen kalium: 7,0$ Ag, 0,00^$ K 3G 72,8 265,3

3E

25 Standaard deviatie

Onderstaande tabel D toont de synergistische werking, verkregen met een combinatie van cesium en lithium (proef in vergelijking met de overeenkomstige katalysator uit proef ¼A die alleen cesium bevat en met de overeenkomstige katalysator ¼B, die alleen li-30 thium bevat. De katalysator ^ had een ongeveer 10$ grotere selectiviteit dan de katalysator ¼B met alleen lithium en ongeveer 3,5$ groter dan de katalysator bA met alleen cesium.

Proef bB toont dat bij vergroten van de lithiumconcen- 800 1 6 15 35 tratie uit katalysator to tot ongeveer het tienvoudige, de verkregen selectiviteit -werd verminderd met meer dan 3$. Vergelijken van de katalysatoren to en to toont, dat de selectiviteit van katalysator to kon worden vergroot door de cesiumconcentratie te vergroten van 0,0053$ 5 tot 0,0300$. Opmerkelijk is, dat de katalysator uit to met alleen cesium (en dezelfde cesiumconcentratie als to) niet werkzaam was. D.w.z. "bij die cesiumconcentratie werd geen ethyleenoxyde gevormd. Toch leidde de combinatie van diezelfde cesiumconcentratie met 0,0300$ lithium tot een zeer werkzame katalysator (to).

10 Evenzo leverde de katalysator to met alleen lithium (en dezelfde lithiumconcentratie als to), een betrekkelijk geringe selectiviteit, nl. 65,to. De synergistische werking van katalysator to en zijn grote selectiviteit vormen daarom een scherpe tegenstelling met de slechte resultaten, verkregen met de katalysatoren to en to.

\ 800 1 6 15 36 o o r— t— t— oo co co

• ΙΛ VO IA IA IA VQ

(1 W W W N W CU

s

Eh J *1 * jj * S-i ^ ^ 4)

•Η ·Η *H

H 0 -P

4J Λ O CO CO 4 O

Η ·Η ««««««CO

0 >CVJlAOC\JCOlAÖ

•H t— Ό t— t— C— 'O *H

g -P

3 u • H 0 cn h 0 o

O CQ

n ft 0 •rl

N

β &

r* *H

O O O CU O O

Om o on on o o o o

0 ·&5. O O O OO OO CO O

•H · o o o o o o o

p Jï Λ η « Λ ft Λ A

<ΰ 0OOOOOOO

pi a tq

•H

(¾ & ml ·

< ° I

0 ft

Eh m 2 o >

M

•Η Μ

P

mm Ό •ho in be cm oj on o o 0 ft'feS.LAOlALAOOO ? 0 · ο ο ο o on o on £>0000000 0 ^-0ΛΛΛ*ΛΛΛ Ο m'öclooooooo -p 9 0 a g 0 H 0 a r* 0 ft Λ 0 f* 4J 0 cö m « b. bC «rl

H <i <U

0 OOT-OOr-O O O

«p Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Η cö «cvjcncvtooonroco Φ bd 0

•C

0 ft cd Ρ Ρ 0 0 a ο £5 <U 0 0<OOOHfeO 0 Ο * 800 1 6 15 37

Tabel E toont de synergistische werking, verkregen met de katalysator uit proef 5C in vergelijking met de overeenkomstige katalysator uit proef 5A met alleen cesium en de overeenkomstige katalysator 5B met alleen natrium. De katalysator 5C heeft een 6% 5 grotere selectiviteit dan de katalysator 5A met alleen cesium en een 1,2% grotere selectiviteit dan de katalysator 5B met alleen natrium. Proef 5D toont, dat vergroten van de natriumconcentratie tot het tienvoudige van die in katalysator 5C leidt tot een kleinere selectiviteit.

800 1 6 15 38 o o

---t— C\ r— CO

ΙΛ ΙΛ 1Λ VO

• CV! OJ CJ Ol t

(U

Eh fes.

pj Λ

•rl -P

ra ·η

(U <D

o -p vo -s- vo vo

• j A A A A

·» t» CVl r— CO t— h *r! t— t— t— t—

<D P

> O

H <U

•Η H

N V 0)

CQ

§ >

CQ

Φ

•H

Ie ö •r!

O ö O O O O

ω i a g ττ tr ° o o o o το g ^5. ·>««*» 3 . o o o o 4) Ή ίϊ

Ω Λ Pt <U

0 -p 6£ 1¾ ra cd

•H Ü PQ -P

ra fl -H <u ÖD

Eh U

<D < £ · ra ra

4J ü LA O LA LA

0) o o o o g feS. o o o o • Λ Λ Λ Λ α is Ο ο ο ο 4) 0) !η μ m £ aj tj ω b£ <! CO Ο Ο Jt Λ Λ Λ Λ • cm on οο οι |5 ’— *— ι— *—

(U

Scj 0 <J (¾ ο Ω Ο LA LA ΙΑ ΙΑ !η Ω 800 1 6 15 * r 39

Tabel G toont de synergistische werking, verkregen met een katalysator welke silver en cesium bevatte in combinatie met kalium, natrium en lithium, zoals getoond in proef 6a. De aanwezigheid van chloride-ionen in de katalysatoren 6A, 6b en 6c toont aan, 5 dat ten minste een gedeelte van de alkalizouten, gebruikt bij de katalysatorbereiding werden toegevoegd in de vorm van chloriden.

De selectiviteit, verkregen met de synergistische combinatie van proef 6A was ongeveer 1,2% groter dan de selectiviteit van de overeenkomstige katalysator 6c met alleen cesium en ongeveer 9% groter 10 dan de overeenkomstige combinatie van kalium, natrium en lithium uit katalysator ÖB.

800 1 6 15 ho

Pf'—'

go oj h in (UO VO vo vo tc w CV1 OJ CM

n

•P

•H

<U

-P *

•rH J- J· OJ

^ ft ft ft •r-l >5. CO CT\ C--p t— VO t— η o

S <U

3 rH

•H <U

H CQ

cd -P

ft 3 ft

•Η O

to t- t- in ο ΐΑ on on on CJ · T— 1— o

J2 O O O

ft O ft ft ft d bO o o o

<U

•H

N

C Ή 3 PI VO VO o £ Ö o o o 3 -¾¾ ο ο o to ·Η ft ft f,

ID p > Ο Ο O

Ü ·Η +3 1)

+5 ·Η bO

cd Η d „ ·Η Ö

Pi ,α α> S _ .

Η Ο S «5 Λ ο 3 S οι οι ο pq ·Η Ο Ο Ο 4) d 15¾ Ο Ο Ο · <ri Ρ2 -Ρ * ft «t ft us υ ο ο ο

Eh cd d <u

*Η bO

+3 ca •Ρ

bQ

d

CU

g, * ca ^s. o o o • o o o .p [5 ft ft ft (U <u o o o

S tcO

d o

CO J

>3 co d h o aj cvj <p cd on o on > +5^^-0^- <u cd · o o o o ^ ^ λ λ « d tt) O O O ft

bO

(U

CU

>

P

bD I

<q r- o t- > &$. m on on o • \— t— \— !2 1-1

(U CU

bO Ό *0

•H

s cu o ft *

(U

o

d < Ά O

ft vo vo vo 800 1 6 15 t * in

De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen worden bereid met een ruime reeks dragers en bereidingsprocedures.

De synergistische werking, die verkrijgbaar is met combinaties van cesium met andere alkalimetalen is b.v. niet beperkt 5 tot een bepaald type chemische samenstelling van de katalysatordrager of tot een bepaalde volgorde van afzetten van zilver en alkalimetalen of tot een speciale groep van oplosmiddelen of solubiliserings-middelen, die bij de bereidingsprocedure worden toegepast.

In de volgende voorbeelden worden bijzonderheden 10 vermeld van procedures om de bereidingsmethoden te tonen en van dragers, die bruikbaar zijn bij de bereiding van katalysatoren volgens de uitvinding. De gebruikte dragers en bereidingsmethoden zijn echter niet beperkend bedoeld.

Voorbeeld I

15 Een katalysator werd bereid, welke 11,1^ gew.# zil ver, 0,001+77 gew.# cesium en 0,00158 gew.# kalium bevatte op een drager A, bestaande uit α-aluminiumoxyde met de volgende chemische en fysische eigenschappen:

Chemische samenstelling van drager A

20 α-alumina 98,5 gew.# siliciumdioxyde 0,7^ gew.# calciumoxyde 0,22 gew.# natriumoxyde 0,16 gew. # ferrioxyde 0,11+ gew.# 25 kaliumoxyde 0,0U gew.# magnesiumoxyde 0,03 gew.#

Fysische eigenschappen van drager A

2 specifiek oppervlak (l) ^ 0,3 m /g

O

porie-volume (2) ^0,50 czrr/g 30 (of waterabsorptie) vulgewicht (3) 0,70 g/ml

Mediane poriediameter (1+) 21 micron

Verdeling roriegrootten, # totaal porievolume (1+)

Poriegrootte, micron # TPV

35 0,1 - 1,0 1,5 1,0 - 10,0 38,5 800 1 6 15 k2

Poriegrootte, micron % TPV (Vervolg) 10,0 - 30,0 20,0 30 - 100 32,0 > 100 8,0 5 (1) Meetmethode volgens "Adsorption, Surface Area and Porosity", S.J. Gregg en K.S.W. Sing, Academic Press (19^7), biz. 316 - 321.

(2) Meetmethode volgens ASTM 020-½.

(3) Berekend uit gewicht van drager, in een houder met bekend volume.

(U) Meetmethode volgens "Application of Mercury Penetration to Materials 10 Analysis", C.Orr Jr., Powder Technology, Vol. 3, biz. 117 - 123 (1970).

r Deze drager A werd in vacuum geïmpregneerd op de onderstaand beschreven wijze met een oplossing van zilverzouten en alkalimetalen. De impregneeroplossing werd bereid bij zodanige coneen-15 tratie, dat de gerede katalysator de gewenste hoeveelheden zilver, cesium en kalium bevatte. De vereiste concentratie aan zilver, cesium en kalium in oplossing voor de gegeven drager werd berekend uit

O

het vulgewicht (g/cnr) en uit het porievolume van de drager, welke beide bekend zijn of gemakkelijk kunnen worden'bepaald. In de veronder-20 stelling dat al het zilver in de impregneeroplossing, die aanwezig is in de poriën van de dragers ook op die drager wordt afgezet, is een zilverconcentratie in de oplossing van ongeveer 21$ nodig om een katalysator te bereiden, die ongeveer 11 gev.% zilver bevatte. De gewenste concentratie aan alkalimetaal in oplossing wordt verkregen door 25 de zilverconcentratie in de oplossing te delen door de in de gerede katalysator gewenste verhouding van zilver : cesium of van zilver : kalium- Om dus een katalysator te verkrijgen met 11,0 gew.$ zilver en 0,00^7 gev.% cesium, is de verhouding ongeveer 2330 en de vereiste cesiumconcentratie in de oplossing is 0,009 gev.%. Evenzo werd de 30 kaliumconcentratie in de oplossing berekend op 0,003 gev.%. Een oplossing, welke de gewenste concentraties aan zilver en alkalimetalen had, werd als volgt bereid:

Bereiding van impregneeroulossing

Met 176 g gedestilleerd water werd 80,16 g ethyleen-35 diamine (zeer zuiver) gemengd. Daarna werd 6θ,θ6 g watervrij oxaalzuur (reagent grade) langzaam bij kamertemperatuur (23°C) toegevoegd onder 800 1 6 15 doorlopend roeren. Tijdens dit toevoegen van oxaalzuur steeg de temperatuur van de oplossing tot ongeveer ^0°C door de exotherme reactie. Vervolgens werd 11+7,25 g zilveroxydepoeder aan de verkregen oplossing toegevoegd. Tenslotte werden 29»30 g monoëthanolamine, 13,26 5 g waterige oplossing van cesiumhydr0x7de (0,00l+W+ g cesium/cm oplossing, of 0,0589 g cesium), 31+,28 g waterige kaliumcarbonaatoplos-sing (0,0005669 K/cm oplossing of 0,0191+ g kalium) en 120,6 g gedestilleerd water toegevoegd, waarna de oplossing was voltooid. De oplossing werd gefiltreerd en 0,9 g niet opgelost zilver werd teruggewon- 3 10 nen. Het soortelijk gewicht van de verkregen oplossing was 1,328 g/cm . Katalysatorbereiding

In een glazen cilindrisch vat met een middellijn van 5 cm en een lengte van 30 cm, voorzien van een zijarm en van geschikte kranen om de drager in vacuum te impregneren, werd 125 g gebracht van 15 de drager A. Het impregneervat werd afgesloten met een rubber stop, 3 voorzien van een scheitrechter van 500 cm , welke de ïmpregneeroplos-sing bevatte. Het impregneervat met de drager erin werd geëvacueerd tot ongeveer 5 cm kwikdruk gedurende ongeveer 20 minuten, waarna de impregneeroplossing langzaam aan de drager werd toegevoegd, door de 20 kraan tussen de scheitrechter en het impregneervat te openen, totdat de drager volledig was ondergedompeld in de oplossing. De druk in het impregneervat werd daarbij gehandhaafd op ongeveer 5 cm kwikdruk. ïïa-dat de oplossing was toegevoegd, werd het vat in verbinding gebracht met de atmosfeer, zodat de drager daarna bleef ondergedompeld in de 25 impregneeroplossing bij kamertemperatuur en 1 atmosfeer gedurende ongeveer 1 uur; daarna werd de overmaat oplossing afgetapt en men liet de drager ongeveer 30 minuten uitdruipen. Vervolgens werd de geïmpregneerde drager verhit om het zilverzout te reduceren en de cesium-en kaliumionen op het katalysatoroppervlak af te zetten. De geimpreg-30 neerde drager werd in een dunne laag uitgespreid om een eindloze stalen band (spiraal geweven) met een breedte van 4 cm en gevoerd door een vierkante verhittingszone van 5 x 5 cm bij een verblijftijd van 2,5 minuten. Deze verhittingszone werd gehouden op 500°C door hete lucht omhoog door de band te voeren en tussen de katalysatordeeltjes 35 door met een snelheid van 7,5 m'Vuur, gemeten bij 0°C en 1 atmosfeer.

Deze hete lucht was verkregen door lucht te leiden door een roestvrij 800 1 6 15 1* stalen buis, die uitwendig elektrisch werd verhit. De huis had een lengte van 150 cm en een middellijn van 5 cm en het verwarmingselement had een vermogen van 5^00 Watt. De uit de huis tredende hete lucht werd afgevoerd uit een vierkante poort met afmetingen van 5 x 5 cm on-5 middellijk beneden de bewegende band, die de katalysatordrager transporteerde. Wadat de katalysator was geroost in deze verhittingszone, werd de gerede katalysator gewogen en op basis van de gewichtstoename en van de bekende verhouding van zilver tot cesium en kalium in de impregneeroplossing werd berekend dat de katalysator 11,1^ gew.% 10 zilver, 0,00kjj gew.% cesium en 0,00158 gew.% kalium had opgenomen.

Bij de onderstaand beschreven chemische analyse bleek, dat deze katalysator 10,88 gew.% zilver bevatte, hetgeen goed past bij de berekende waarde. De bepaling van het zilver werd als volgt uitgevoerd:

Een monster van ongeveer 50 g katalysator werd in 15 een molen fijngemalen en 10 g van het gepoederde monster werd afgewogen tot een nauwkeurigheid van 0,1 mg. Het zilver (en het cesium, enz.) in het katalysatormonster werden opgelost in heet (80°C) 50 vol.%1s salpeterzuur. De niet oplosbare aluminiumoxydedeeltjes werden afgefiltreerd en gewassen met gedestilleerd water om alle aanhangende ni- 20 traten van zilver, cesium, enz. te verwijderen. In een maatkolf werden 3 de verzamelde oplossingen aangevuld tot 250 cm met gedestilleerd water. In 25 ml van deze oplossing werd met een standaard-titratiemetho-de het zilver bepaald met een 0,1n oplossing van amminiumrhodanaat en ferrinitraat als indicator. De zo in 250 ml oplossing bepaalde hoe-25 veelheid zilver werd gebruikt om de totale hoeveelheid zilver in het katalysatormonster te berekenen.

De concentraties aan zilver en alkalimetaal, welke in deze beschrijving en voorbeelden zijn vermeld, zijn steeds waarden, die berekend zijn op de bovenstaande wijze.

3° Voorbeeld II

Een katalysator, welke 16,6 gew.% zilver, 0,00UU gew.% cesium en 0,0088 gew.% kalium bevatte, werd bereid op de hieronder vermelde wijze onder toepassing van een drager B met de volgende e igens chappen:

35 Chemische samenstelling van drager B

a-alumina 86,0 gew.% siliciumdioxyde 11,8 gew.% 800 1 6 15 i*5

Chemische samenstelling -van drager B (Vervolg) calciumoxyde 0,2^ gew.% natriumoxyde 0,69 gew.$ ferrioxyde 0,30 gew.% 5 kaliumoxyde _ 0,5^ gew.$

Titanium-dioxyde 0,3^ gew.$

Fysische eigenschappen van drager B

2 specifiek oppervlak (1) - 0,10 m /g porie-volume (2) 0,^0 cm /g 10 (of water-absorptie) vulgewicht (3) 0,72 g/ml

Mediane porie-diameter (b) 22 micron

Verdeling poriegrootten (k)

Poriegrootte, micron % Totaal porie-volume 15 0,1 - 1,0 0,0 1,0 - 10,0 12 10,0 - 30 55 30 - 100 33 > 100 0,0 20 (1), (2), (3) en (b) als in voorbeeld I.

De bereidingsprocedure omvatte de volgende stappen: 1) Een oplossing van 333,5 g melkzuur (88$ in water) werd verhit op ongeveer 75°C en 1,^1 g KgCO^ en brS6 g waterige cesium-hydroxydeoplossing (welke 0,008 g/ml of 0,039 g cesium bevatte) wer- 25 den aan de melkzuuroplossing onder roeren toegevoegd.

2) In kleine porties werd 103,75 g zilveroxyde aan de verhitte melkzuuroplossing toegevoegd onder roeren, zodat de temperatuur niet steeg boven 85°C door de exotherme reactie. Het grootste deel van het zilveroxyde en/of zilver bleef als suspensie in de oplos- 30 sing achter. Deze suspensie had een donkerbruin-grijze kleur.

3) Aan de verkregen suspensie van zilveroxyde in melkzuuroplossing werd in kleine porties 3,3 ml waterstofperoxyde toegevoegd onder krachtig roeren om volledig oplossen van het gesuspendeerde materiaal te bevorderen. Daarbij werd een heldere gele oplossing 35 verkregen met een temperatuur van ongeveer 80°C (geringe hoeveelheden melkzuur of water werden toegevoegd om verdampingsverliezen te compen- 800 1 6 15 seren). Deze oplossing bevatte ongeveer 30, zilver, 0,12% kalium en 0,0078% cesium.

k6 h) Een hoeveelheid van 189 g van drager B werd geëvacueerd en geïmpregneerd met de onder (3) bereide oplossing bij on-5 geveer 80°C. De methode van impregneren van de drager was als beschreven in voorbeeld I met dit verschil, dat het impregneervat ditmaal was omhuld door een verwarmingsmantel, waardoor de inhoud op ongeveer 80°C werd gehouden tijdens het impregneren om te zorgen, dat het zilverlactaat in oplossing bleef.

10 5) De onder (U) verkregen geïmpregneerde drager werd U minuten verhit op U00°C met de apparatuur en de algemene methode, beschreven in voorbeeld I.

Voorbeeld III

Een katalysator, welke 13,^ gew.% zilver, 0,0091 15 gew.% cesium en 0,0027 gew.% kalium bevatte, werd bereid met de volgende procedure onder toepassen van drager A (beschreven in voorbeeld I). Bereiding imuregneeroplossing

Een portie van 78,6 g triëthyleentetramine (zeer zuiver) werd gemengd met 80 g gedestilleerd water. Een hoeveelheid 20 van 51»57 g zuiver oxaalzuurdihydraat werd langzaam en onder doorlopend roeren toegevoegd aan de amine-oplossing. Tijdens dit toevoegen steeg de temperatuur van de oplossing tot 60°C door de ontwikkelde warmte. Aan de verkregen oplossing werden daarna 5,83 g waterige ce-siumhydroxydeoplossing (0,009728 g Cs/g oplossing) en b,k6 g wate-25 rige kaliumcarbonaatoplossing (0,00369 g K/g oplossing) aan de oplossing toegevoegd en daarna werd 89,26 g zilveroxyde toegevoegd. Tenslotte werd aan de oplossing nog 15,28 g monoëthanolamine toegevoegd, samen met een extra hoeveelheid gedestilleerd water om het volume aan te vullen tot 250 ml. De oplossing werd gefiltreerd en ongeveer 5 g 30 niet opgelost zilver werd teruggewonnen.

Bereiding katalysator

Bij kamertemperatuur werd 150 g van drager A geëvacueerd en geïmpregneerd met de hierboven beschreven impregneeroplos-sing op de methode, vermeld in voorbeeld I. Na het impregneren werd 35 de drager verhit op 500°C gedurende 2 1/2 minuut met de apparatuur en de werkwijze, beschreven in voorbeeld I.

800 1 6 15 ^7

De samenstelling van de gerede katalysator, berekend uit de gewichtstoename van de drager, was als hierboven vermeld. Voorbeeld IV

Een katalysator, welke 13,0^ gew.% zilver, 0,0089 5 gew.$ cesium en 0,0026 gew.$ kalium bevatte, werd bereid onder toepassing van drager A (beschreven in voorbeeld I).

Bereiding impregneeroplossing

Een portie van 80 g gedestilleerd water werd gemengd met 11U,25 g aminoethylethanolamine (zeer zuiver). Onder doorlopend 10 roeren werd aan deze amineoplossing 50,k2 g oxaalzuurdihydraat langzaam toegevoegd, waarbij de temperatuur steeg tot ongeveer 60°C door de reactiewarmte. Vervolgens werden 5>Ö1 g waterige cesiumhydroxyde-oplossing (0,009723 g cesium/g oplossing) en k,52 g waterige kalium-carbonaatoplossing (0,00369 g kalium/g oplossing) aan de oplossing toe-15 gevoegd, gevolgd door toevoegen van 89 g zilveroxyde. Nadat alles was toegevoegd, werd het volume van de oplossing met dedestilleerd water aangevuld tot 250 ml.

Bereiding katalysator

Op dezelfde manier als in voorbeeld I werd 150 g van 20 drager A geëvacueerd en geïmpregneerd met de hierboven beschreven oplossing. Vervolgens werd de geïmpregneerde drager verhit op 500°C gedurende 2,5 minuten met de apparatuur en de methode, beschreven in voorbeeld I.

Voorbeeld V

25 Een katalysator met nominaal dezelfde samenstelling als de katalysator uit voorbeeld I (nl. 11,1 gew.$ zilver, 0,00^8 gev.% cesium en 0,0016 gsw.% kalium) werd bereid op de in voorbeeld I beschreven wijze, maar de bereiding van de impregneeroplossing werd uitgevoerd met een waterige oplossing van cesiumchloride en kaliumchlo-30 ride in plaats van cesiumhydroxyde en kaliumcarbonaat. Bij toevoegen van dergelijke chloridezouten aan de zilver bevattende impregneeroplossing bleef die oplossing helder, d.w.z. er werd geen neerslag gevormd van zilverchloride.

Voorbeeld VI

35 Een katalysator werd bereid met nominaal dezelfde samenstelling als die uit voorbeeld I, maar in plaats van kalium werd 80 0 1 6 15 1+8 lithium gebruikt (de samenstelling was 11,0 gew.% zilver, 0,001+7 gew.% cesium en 0,003 gew.% lithium). De katalysator werd bereid, zoals in voorbeeld I, waarbij de concentratie aan lithium werd berekend op 0,00573 gew.%. Dezelfde procedure werd gevolgd als in voorbeeld I, 5 maar in plaats van een kaliumcarbonaatoplossing werd 3*+ g gebruikt van een waterige lithiumcarbonaatoplossing (0,00109*+ g lithium/ml of 0,0372 g lithium).

Voorbeeld VII

Een katalysator werd bereid met nominaal dezelfde 10 samenstelling als die uit voorbeeld I, maar in plaats van kalium werd natrium gebruikt. De samenstelling was dus 11,0 gev.% zilver, 0,01+7 gew.% cesium en 0,01 gev.% natrium). De bereiding werd uitgevoerd, zoals in voorbeeld I, waarbij de natriumconeentratie werd berekend op 0,019 gev.%. De procedure van voorbeeld I werd dus gevolgd, maar in 15 plaats van kaliumcarbonaat werd aan de impregneeroplossing 3*+ g waterige natriumcarbonaatoplossing toegevoegd (0,00365 g natrium/ml of 0,121+15 g natrium).

Voorbeeld VIII

Een katalysator werd bereid, die 12,59 gew.% zilver, 20 0,0088 gew.% cesium en 0,0025 gew.% kalium bevatte op drager A, be schreven in voorbeeld I, waarbij eerst kalium en cesium op de drager werden afgezet en daarna het zilver; een en ander op de volgende wijze: Eerst werd 11+6,1 g van drager A geïmpregneerd met 250 ml van een waterige oplossing, welke 0,05696 g cesium bevatte in 25 de vorm van zijn hydroxyde en 0,167^ g kalium in de vorm van zijn carbonaat onder toepassing van de algemene impregneermethode, beschreven in voorbeeld I. De geïmpregneerde drager werd daarna 2,5 minuten verhit op 1+00°C, zoals beschreven in voorbeeld I op de cesium- en ka-liumionen op het oppervlak van de drager af te zetten. Na deze behande-30 ling werd de drager geïmpregneerd met een zilver bevattende impregneeroplossing.

Bereiding van zilver bevattende imuregneeroplossing

In 80 cm gedestilleerd water werd 1+8,9 g ethyleen-diamine (zeer zuiver) opgelost. Daarna werd 50,6 g oxaalzuurdihydraat 35 langzaam aan de oplossing toegevoegd in de loop van 1 uur onder doorlopend roeren. Tijdens dit toevoegen van oxaalzuur steeg de tempera- 80 0 1 6 15 • I o tuur van de oplossing tot ongeveer 40 C. door de reactiewarmte. Daarna werd aan de oplossing van diamine en oxaalzuur in water 89,3¾ g zilveroxydepoeder toegevoegd. Tenslotte werd aan de oplossing nog 17,8¾ g monoëthanolamine toegevoegd, samen met een voldoende hoeveel-5 heid gedestilleerd water om het totale volume van de oplossing op 250 ml te brengen.

Bereiding katalysator

De bovengenoemde drager A werd geïmpregneerd met de zo verkregen oplossing en daarna 2,5 minuten verhit op ^0°C op de 10 wijze, beschreven in voorbeeld I.

Voorbeeld IX

Een katalysator werd bereid, welke 13,09 gew.$ zilver, 0,0089 gew.$ cesium en 0,0026 gew.J» kalium bevatte op drager A, waarbij eerst het zilver op de drager werd afgezet en daarna het ka-15 lium en cesium op de volgende wijze:

Bereiding van zilver bevattende impregneeroplossing 100 g Gedestilleerd water werd gemengd met ¾8,¾3 g ethyleendiamine (zeer zuiver). Aan deze oplossing werd daarna bij kamertemperatuur onder doorlopend roeren 50,75 g oxaalzuurdihydraat lang-20 zaam toegevoegd. De temperatuur van de oplossing steeg daarbij tot ongeveer 60°C door de reactiewarmte. Vervolgens werd 88,97 g zilveroxy-depoeder gevoegd bij de oplossing van diamine en oxaalzuur in water. Tenslotte werd 17,7 g monoëthanolamine en ^,0 g gedestilleerd water toegevoegd om de oplossing te voltooien. Het soortelijk gewicht 25 van de oplossing was 1,3957.

Bereiding katalysator

Met de zo verkregen oplossing werd 150 g van drager A geïmpregneerd en daarna 2,5 minuten verhit op 500°C op de wijze, beschreven in voorbeeld I. Na dit verhitten werd de drager geïmpreg-30 neerd met een tweede impregneeroplossing.

Bereiding van impregneeroplossing, die cesium en kalium bevat

In een maatcilinder van 250 ml werden 5,791 g waterige oplossing van cesiumhydroxyde (0,009723 g cesium/g oplossing) en k,^5 g waterige oplossing van kaliumcarbonaat (0,00369 g kalium/g op-35 lossing) bijeen gebracht en daarna werd het volume met n-butanol aangevuld tot 250 ml. De cilinder werd verwarmd op b0°C, afgesloten en 800 1 6 15 50 krachtig geschud, tot een heldere oplossing was verkregen. Katalvsatorbereiding

De bovengenoemde zilver bevattende drager A werd in vacuum geïmpregneerd met de impregneeroplossing, die cesium en kalium 5 bevatte gedurende 5 minuten en daarna werd de overmaat oplossing afgetapt op de wijze, beschreven in voorbeeld I. Vervolgens werd de drager verhit op 500°C gedurende 2,5 minuten, zoals beschreven in voorbeeld I.

80 0 1 6 15

Claims (27)

1. Zilverkatalys at or op drager voor de bereiding -van ethyleenoxyde, welke bevat een combinatie van a) cesium en b) ten minste een ander alkalimetaal, gekozen uit li- 5 thium, natrium, kalium en rubidium, met het kenmerk, dat de combinatie van alkalimetalen de componenten (a) en (b) bevat in zodanige hoeveelheden, dat de selectiviteit bij de bereiding van ethyleenoxyde een waarde verkrijgt, groter dan de selectiviteit die onder dezelfde omstandigheden verkrijgbaar is met 10 een overeenkomstige katalysator, waaruit ofwel de component (a) ofwel de component (b) is weggelaten.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze 2-20 gew.$ zilver bevat.

3. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 15 deze 6-15 gew.$ zilver bevat.

4. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alkalimetaal in component (b.) natrium is.

5. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alkalimetaal in component (b) lithium is.

6. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alkalimetaal in component (b) kalium is. J. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alkalimetaal in component (b) rubidium is. • 8. Katalysator volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat 25 cesium en kalium aanwezig zijn in een gewichtsverhouding tussen 100 : 1 en 1 : 100.

9. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysatordrager α-aluminiumoxyde bevat.

10. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 30 het specifiek oppervlak van de katalysatordrager kleiner is dan ongeveer 1 m2/g.

11. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat O het porievolume van de katalysatordrager ligt tussen 0,2 en 0,6 cm /g. 800 1 6 15

12. Werkwijze voor de "bereiding van ethyleenoxyde, waar bij men ethyleenoxyde laat reageren met zuurstof in gasfase bij 200 -300°C en bij aanwezigheid van een zilverkatalysator op drager, met het kenmerk, dat men een katalysator gebruikt, welke een combinatie 5 bevat van a) cesium en b) ten minste een der metalen lithium, natrium, kalium en rubidium, welke combinatie de componenten (a) en (b) bevat in zodanige verhouding tot de hoeveelheid zilver, dat de selectivi- 10 text van de ethyleenoxydebereiding wordt vergroot tot een waarde die groter is dan de selectiviteiten, die onder gebruikelijke omstandigheden kunnen worden verkregen met overigens gelijke katalysatoren, waaruit echter ofwel de component (a) ofwel de component (b) zijn weggelaten.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men een katalysator gebruikt, die 2-20 gev./S zilver bevat. 1U. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men een katalysator gebruikt, die 6 — 16 gev.% zilver bevat.

15. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat 20 men een katalysator gebruikt, waarin component (b) natrium is.

16. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men een katalysator gebruikt, waarin component (b) lithium is.

17. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men een katalysator gebruikt, waarin component (b) kalium is.

18. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men een katalysator gebruikt, waarin component (b) rubidium is.

19· Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat cesium en kalium aanwezig zijn in een gewichtsverhouding tussen 100 : 1 en 1 : 100.

20. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat een katalysator drager wordt gebruikt, welke o-aluminiumoxyde bevat.

21. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat 2 het specifiek oppervlak van de katalysatordrager minder is dan 1 m /g.

22. Werkwijze om een zilverkatalysator op drager te berei-35 den voor de produktie van ethyleenoxyde door oxydatie in dampfase van etheen met een zuurstof bevattend gas, met het kenmerk, dat men een 800 1 6 15 j poreuze katalysatordrager impregneert met een oplossing, welke een oplosmiddel of een solubiliserend middel bevat, een voldoende hoeveelheid zilverzout om de gewenste hoeveelheid zilver op de drager neer te slaan en zouten van 5 a) cesium en b) ten minste êên der metalen lithium, natrium, kalium en rubidium in voldoende hoeveelheden om op de katalysatordrager zodanige hoeveelheden van (a) en (b) neer te slaan, dat de selectiviteit bij de bereiding van ethyleenoxyde van de gerede katalysa-10 tor groter wordt dan de selectiviteit die onder gemeenschappelijke omstandigheden verkrijgbaar is met overeenkomstige katalysatoren, waaruit echter ofwel component (a) ofwel component (b) is weggelaten en 2) daarna de geïmpregneerde drager behandelt om ten minste een gedeelte van het zilverzout om te zetten in zilvermetaal 15 en de afzetting van zilver (a) en (b) af te zetten op het oppervlak van de drager.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het oplosmiddel of solubiliseringsmiddel melkzuur is. 2b. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat 20 het oplosmiddel of solubiliseringsmiddel een amine is of een waterig mengsel van aminen.

25. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat men de geïmpregneerde drager verhit op 200 - T00°C.

26. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, 25 dat men als component (b) natrium gebruikt.

27· Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat men als component (b) lithium gebruikt.

28. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat men als component (b) kalium gebruikt.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat men cesium- en kaliumzouten gebruikt in een zodanige concentratie in de oplossing, dat cesium en kalium op de drager worden afgezet in een gewichtsverhouding tussen 100 : 1 en 1 : 100.

30. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat 35 men voldoende zilverzout gebruikt om 2 - 20 gev.% zilver op de drager af te zetten. 800 1 6 15 5b

31. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat men voldoende zilverzout gebruikt om 6 - 16 gew.% zilver op de drager af te zetten. 80 0 1 6 15