JP3030512B2 - 高銀含量を有するアルキレンオキシド製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルケン特にエチレンをエポキシ化してそ
のアルキレンオキシド例えばエチレンオキシドを得るた
めの、表面積や気孔容積の大きい担体上に銀を多量に含
有する銀担持型触媒の分野に関する。

エチレンオキシドは、エチレンを高温下、銀担持型触
媒上でエポキシ化することにより商業的に製造されてい
る。エチレンオキシドを得るための反応工程の効率又は
選択率をアップするような触媒を供給するために、相当
の研究努力がなされてる。

銀触媒の存在下、酸素又は酸素含有ガスをエチレンと
反応させてエチレンオキシドを製造する方法は古く既に
開発済みの方法である、例えば、1936年５月12日付けの
米国特許明細書第2,040,782号は、一連の金属助触媒を
含有する銀触媒の存在下に酸素をエチレンと反応させて
エチレンオキシドを製造することについて述べてスい
る。また、1937年５月18日発行、発明者レフォルテによ
る再発行米国特許明細書第20,370号は、銀触媒の存在下
オレフィンを分子状の酸素と直接結合させることによっ
て酸化オレフィンが生成されることを開示している。こ
れ以降、先行技術はエチレンオキシドを製造する際の触
媒の効率を向上させるために集中的に努力を行なってい
る。

触媒系のパラメーターの幾つかを述べるために数語が
常用されている。例えば「転換率」は、反応器に供給さ
れるアルケン又は酸素が反応を受けるパーセンテージと
して定義されている。全工程の「効率」、又はしばしば
記されているように「選択率」という語は、アルケンオ
キシドである転換物質又は転換生成物の割合（通常パー
センテージで示される）を表わしている。反応系が商業
的に成功したかどうかはこの系の効率によるところが大
きい。効率の増加がたとえばどんなに微々たるもので
も、大規模な操業の場合にはかなりコスト的に有利にな
る。効率及び転換率の成果というのは、つまり収率或い
は供給されて酸化物に転換されるアルケンのパーセンテ
ージとして現われるのである。

触媒の「活性」とは、反応器の吸入流に含まれるアル
ケンオキシドの量に対して排出流に含まれるアルケンオ
キシドの量を表示するのに使用されている語である。活
性は、通常特定の反応条件及び供給速度で単位時間、触
媒一立法フィート当たり生産されるアルケンオキシドの
ポンド数で表示される。また、排出流中のアルキレンオ
キシドの量或いは吸入流と排出流中に含まれるアルキレ
ンオキシドの量の差で表される場合もある。

なお、数値及びデータに関しては、次のとおり換算す
る。

フィート＝30.48cm インチ ＝１フィート×1/12＝2.54cm ポンド ＝453g psig ＝0.07kg/cm²（ゲージ圧） オンス ＝28.35g 反応系の活性が低く、他の全ての条件が等しいなら
ば、この系の商業的価値は低いであろう。つまり反応系
の活性が低ければ低いほど、所定の供給速度、反応温
度、触媒、表面積等で単位時間当たりに製造される製品
の量は少なくなる。活性が低いと、たとえ効率の高い方
法でも商業的実用性を失う可能性があるのである。

活性は、特定かつ一定の温度で製造されるアルキレン
オキシドの量として、一定時間測定される場合もある
し、また特定かつ一定量のアルキレンオキシドの生産を
維持するために必要な温度の関数として測定される場合
もある。反応系の有効寿命は、許容活性が認められる期
間、反応系を反応物質が通過可能な時間である。

本文中で使用されている「失活」という語は活性を永
久に失うこと、即ち回復不可能な活性の減少を指す。既
に述べたように、温度を上げることによって活性を増す
ことができるが、しかし特別な活性を維持するためにさ
らに高い温度で運転する必要があるということは失活の
典型的なものである。さらに、反応をより高い温度で行
うと触媒はより早く失活する傾向がある。

十分に考慮しなくてはならない点は、触媒は単に十分
な活性を有し触媒系は許容効率を供給すればよいだけで
はなく、触媒は最低限の有効寿命又は安定性を示さなく
てはならないということである。触媒が疲弊した場合、
基本的には反応器を閉じて部分的に分解し、その疲弊し
た触媒を除去しなくてはならない。しかしこれは時間と
生産性の点でロスである。加えて、その触媒を交換し銀
を回収或いはもし可能なら再生しなくてはならない。た
とえその場で触媒を再生することが可能でも、通常生産
をある時間停止しなくてはならない。結局のところ、触
媒の交換或いは再生には疲弊した触媒を扱うための時間
のロスが必要であり、最悪の場合さらに触媒の交換を相
応のコストでしなくてはならない。

大規模商業生産においては、活性、効率、又は有効寿
命を少々改善するだけでも意義を有しているので、この
様な改良はアルケンの直接エポキシ化に関する多くの研
究の目的となっている。触媒の活性、有効寿命及び反応
系の効率等の性能を改良する試みの中心的なものは次の
ようなものである：供給流への添加物或いは供給流から
の成分の除去；触媒の製造方法；特別な種類或いは特別
な形状の銀の析出或いは含浸；担体の成分，生成，物性
及び形態学；担体上に析出或いは担体中に含浸させた添
加物；反応器で使用する塊状の担体の形状；例えば定置
型で流動床等といったような反応器の種類及び床のデザ
イン等があげられる。

一般的に、アルキレンをエポキシ化するための銀触媒
においては、その主な推進力は触媒系の助触媒及び変性
剤成分の分野に存在してきた。触媒中に含まれる銀の量
についてはほとんど関心が払われてこなかった。確かに
触媒中の銀の量はしばしば経済的観点から取り決められ
るものと考えられてきた。例えば米国特許明細書第4,20
7,210号でキルテイは、エチレンオキシド用触媒に１−2
5重量％の範囲の銀含有量を提案し、次のように述べて
いる。

「銀を多量に使用しても構わないが経済的に，魅力あ
るものではない。」（第４欄,15−16行目） 同様にアームストロングは米国特許明細書第4,342,66
7号の第４欄59行目以降で次のように述べている。

「銀をより多量に使用すると甚だしいコスト高にな
り、余り少なすぎると触媒の有効寿命及び活性が減少す
るので望ましくない。」 アームストロングはエチレンオキシド用触媒は５−50
重量％の銀を含有しうるとの大まかな示唆をしている。

多くの先行技術者は、エチレンオキシド用触媒上に銀
を多量に配合したものを使用することを示唆している。
例えば、マックスウェルは米国特許明細書第4,033,903
号で１−35重量％の銀の使用を示唆しており、ハイデン
は米国特許明細書第4,168,247号で３−50重量％の銀の
使用を示唆し、ブハージンは米国特許明細書第4,908,34
3号で２−40重量％以上の銀，タムラは米国特許明細書
第4,645,754号で５−30重量％の銀、サッケンは米国特
許明細書第2,671,764号で１−50重量％の銀を、カルカ
グノは米国特許明細書第3,775,346号で７−30重量％の
銀、そしてデマイオは米国特許明細書第3,664,970号で
５−30重量％の銀の使用を示唆している。これらの特許
の中で唯一米国特許明細書第4,908,343号は25重量％以
上の銀を含有する触媒の実施例を呈示している。確かに
多くの技術者はエチレンオキシド用触媒に最大銀含有量
25重量％以下を呈示し、10重量％から20重量％間での間
の量の銀を含有する触媒を例示している。この時点で商
業ベースで製造されるエチレンオキシド用触媒は約12−
15重量％の銀を含有すると考えられている。

先行技術者たちが概して銀の含有量を10重量％から20
重量％の範囲にする傾向があったのは何故かということ
は、米国特許明細書第4,168,247号の触媒43及び触媒52
を使用した実験の比較から考察することができる。これ
らの実験で使用した触媒は担体と助触媒の組み合わせに
おいては同じであるが銀含有量が異なっている。触媒43
は24重量％の銀を含有し、触媒52は８重量％の銀を含有
する。圧力15psiaにおける酸素転換率は両触媒とも等し
く８％であったが240psiaの圧力では銀含有率の高い方
の触媒は酸素転換率が３％で、銀含有率の低い方の触媒
の酸素転換率は２％であった。２つの圧力条件におい
て、銀含有率の低い触媒の方が、銀含有率の高い触媒を
使用した場合よりも優れた選択性を示している。この様
な結果によってキルテイとアームストロングの認識−つ
まり銀含有率の高い触媒を使用する経済的な誘因はほと
んど存在し無い−を確認することになったのであろう。

銀含有率を高くすることによって得られる一つの潜在
的な利益は、活性が増加するということである。効率の
増加に対して、活性の増加は数多くの技術によって容易
に達成可能である。残念なことに、例えば銀含有率の増
加、助触媒の種類と量及び二塩化エチレン等の気相変性
剤の有無と量を初めとする操作条件等の、触媒の活性を
増すための技術の多くは結局効率の損失という結果に終
わっている。従って活性が増加しただけではなく、効率
が維持或いは増加した助触媒が求められている。

銀含有率の高いエチレンオキシド用触媒に関してなさ
れた努力がほとんど報じられていないようだが、触媒用
の担体即ち支持物質に関しての研究は今まさに行われて
いる。今のところ用いられている担体は代表的には無機
物質、一般的には鉱物種からなる担体である。多くの場
合特許文献に記載されているようなα−アルミナからな
る担体が好まれている。（次の特許を参照のこと：米国
特許明細書第2,294,383号、3,172,893号,3,332,887号、
3,423,328号及び3,563,914号） 商業的に用いられているエチレンオキシド用触媒全て
とはいわないがその多くの製造に使用されている担体
は、これら触媒のメーカーではない会社によって製造さ
れている。概してこの様な担体の製法は、担体メーカー
にとって重要な意味を持つ商売上の秘密である。結局触
媒メーカーはどの様に担体が製造されるか知らないので
ある。優れたエチレンオキシド用触媒のための担体の製
造には、担体製造のために使われる原料の純度及び物理
的／化学的性質及び担体の製法等の幾つかの要因があげ
られる。多くの先行技術者は、故に触媒の化学的及び／
或いは物理的性質という観点から担体について述べてい
るのである。

デマイオは米国特許明細書第3,664,970号の中で担体
の物理的性質の持つ重要性について考え、次のように述
べている。

「本来的に多孔性で、孔径が限定された範囲にあり、
平均孔径が狭い範囲にあるという特徴を持つ担体を使用
するならば、これまではハロゲン化した抑止剤を使っ
て、エチレンを制御しつつ部分的に酸化してエチレンオ
キシドを得る際に使用される銀含有触媒の活性を弱める
か或いはコントロールする必要性があったのだが必要性
がなくなる。」（第２欄、17−24行目） デマイオは更に次のように主張している。

「好ましくない活性を示す触媒の中心部は、大部分の
孔が限定された範囲内の孔径を有しかつ平均孔径が狭い
範囲内にある多孔性担体物質上への析出によって得られ
た銀のより均一な分布によって最少限に押さえられてい
るようにみえた。」（第２欄、50−56行目） 「本発明が考えるところでは、『平均孔径』の大きさ
は実際上は余りにも低い或いは余りにも高い拡散率がお
こらない程度のものであろう」（第２欄、74−第３欄、
１行目） デマイオは、４−10ミクロンの平均孔径がハロゲン化
された防止剤を使用する必要性のない最適条件孔径であ
ると提案している。発明者によると、少なくとも90％の
気孔の孔径が１−30ミクロンの範囲にある。担体の表面
積については何等情報が提供されていないが、例示され
た担体の多孔率は56％までであると記されている。

ジン他は欧州特許第327,356号で次のように述べてい
る。

「触媒の活性を増すために十分な表面積を有する銀粒
子を供給しなくてはならない。その為に触媒の担体は十
分な比表面積を有する必要がある。しかし比表面積が大
きすぎると反応熱の移動が難しくなり、副反応が増大し
触媒の選択率も低下する。触媒が高選択率を得るために
は、触媒の表面に見合った理想的な気孔構造が必要であ
り、そうすれば熱及び物質移動のための好適な条件が得
られ副反応も押さえられる。反応はほとんど拡散を押さ
えるような条件でおこるので、気孔構造と比表面積が最
適に適合した担体を捜すことは高選択率を有する銀触媒
開発における重要な課題となっている。」（２ページ、
７−15行目） ジン他は銀含有エポキシ化触媒に次のような担体を提
供している：比表面積が0.2−2m²/g、好ましくは0.8−
1.3m²/gで、総気孔容積が0.5ml/gを越え、好ましくは0.
5−0.7ml/gであり、半径が30ミクロンに満たない気孔が
全体の量の75−90％を占め30ミクロン以上の気孔が総量
の25−10％を占める。実施例では、担体中に主に分布し
ている気孔は0.5−５ミクロンの範囲である。ジン他は
銀含有量は１−25重量％だが、実施例においては従来の
銀含有量を採用していると述べている。

ハイデン他は、米国特許明細書第4,168,247号におい
て銀含有エポキシ化触媒に気孔の大きさが２種類である
担体の使用を提案している。小さい方の気孔は好ましく
は総気孔容積の少なくとも70重量％で平均孔径が0.1−
４ミクロンであり、大きいほうの気孔は平均孔径が25−
500ミクロンであるべきであると述べている。見掛け気
孔率は20％以上で、例としては30−80％である。発明者
らは存在する助触媒の量は担体の表面積に関連すべきで
あると提案している。銀含有量については３％から50％
以上、好ましくは３％から30％が提案されているが、銀
の効果的な使用の仕方については、銀は10000オングス
トロームより小さく、かつ等しい粒径を有するそれぞれ
分離した粒子の状態になっていなくてはならないという
以外には、何等発明者による指示がなされていない。前
述のように、ハイデン他により開示された銀含有率のよ
り高い触媒を使用しても、銀含有量の低い触媒を上回る
ほどの証明可能な利益は得られない。

コグニオン他もまた米国特許明細書第4,242,235号で
銀含有エポキシ化触媒において体として２種類の気孔の
大きさを持った担体の使用を開示している。発明者らは
次のように述べている。

『異なった孔径を有する気孔からなる二種の気孔率範
囲の共存は、エチレンオキシドの選択率にとって好まし
いものであった。』（第２欄、20−23行目） この二種の範囲とは１−５ミクロンと60−200ミクロ
ンである。これらの範囲は個々に総気孔率の35−65％を
表わしている。担体のもう一つの特徴としては表面積が
10m²/gに満たない、より有利には0.1−1m²/gであるこ
と、そして気孔率が60％まで、好ましくは20−50％であ
ることが挙げられている。実施例における担体の表面積
は0.3m²/g以下で最大気孔率は0.34cm³/gである。

ボーニング他は米国特許明細書第4,829,043号で、エ
チレンオキシド用触媒を開示しているが、その触媒にお
いてはある物理的性質を有する担体が反応器中の銀の濃
度を110kg/m³以上にするために使用されている。その担
体は表面積が0.4−0.8m²/gであり、気孔容積は0.45ml/g
以上である。発明者らはその担体は触媒の活性にとって
重要であると主張し、またもしその担体の気孔率が１種
類であるならば平均孔径は１ミクロンから５ミクロンで
あり、もし２つの気孔率を有するならば、総気孔容積の
50％は平均孔径が10−40ミクロンの気孔であり小さいほ
うの気孔は0.5−２ミクロンの孔径を有する。

サッファは米国特許明細書第3,207,700号で銀含有エ
ポキシ化触媒用の複合担体を開示している。外側は多孔
性物質で中心部は緻密なほぼ無孔の物資である。外側は
15−40％の気孔率である。例示された触媒の担体は外側
の表面積が1m²/gに満たない大きさで、気孔率28％であ
り、気孔容積の約80％が１−３ミクロンの範囲の気孔で
構成されている。この複合担体は、触媒に処方した場
合、均一かつ多孔率の高い担体からなる触媒の活性と比
較すると、かなり高い活性をもたらすということであ
る。

数多くの研究者は担体の物理的性質に対して幅広い範
囲を開示している。この様な開示の例として米国特許明
細書第4,033,903号のマックスウエルが挙げられるが、
彼は10m²/g以下、好ましくは2m²/g以下の表面積をもつ
担体を好ましい担体として特徴付けている。彼によると
これらの担体は20％を越える見掛け多孔率を有する。次
にまた米国特許明細書第4,761,394号のラウリッツェン
を見てみると、彼もまた広い選択範囲を呈示しているが
実際に例示された担体はしばしばかなり限定されたもの
である。ラウリッツェンは、70−75重量％のアルミナを
含有する担体であるが、表面積が0.6m²/gを越える一つ
の担体を例示している。

しかし、米国特許明細書第4,368,144号,4,376,209号,
4,389,338号,4,645,754号,4,769,358号,4,812,437号及
び4,381,162号に、0.7m²/g以上のより大きな表面積を有
するエチレンオキシド触媒用担体が例示されている。

前述の文献は銀含有エポキシ化触媒用の担体の開発に
力を注いでいることを示しているが、しかし触媒の銀含
有量に与える担体の物理的性質の影響に関して、これら
の研究者らはほどんど或いは全くといっていいほど教示
していない。銀含有量が従来の量である触媒の分野にお
いては、しばしばより表面積の小さい担体、例えば表面
積が0.3−0.6m²/gの担体、が用いられている。

発明の概要 本発明によって、アルケンをアルキレンオキシドにエ
ポキシ化するのに適した銀含有担持アルキレンオキシド
触媒が向上した活性及び／又は安定性を有して提供され
る。本発明によれば、高銀含有量の利点が実現できる銀
エポキシ化触媒が提供される。本発明の触媒及び方法は
高銀含有量（すなわち、少なくとも約25重量％の銀）と
組合せて高表面積、高多孔度の担体を使用している。

本発明の幾つかのより好ましい様相において、担体
は、約１〜25、好ましくは約３〜20ミクロンの中央細孔
径（「メディアン細孔直径」と同義、以下同じ）を有
し、細孔の約１〜25容量％（0.1ミクロン以上の細孔の
合計容積に対して）が約0.5〜１ミクロンの細孔径を有
し、細孔の少なくとも約10容量％が約１〜10ミクロンの
細孔径を有し、そして細孔の少なくとも約20容量％が約
10〜100、好ましくは10〜30ミクロンの細孔径を有する
といえる。水細孔容積は多くは約0.5以上、大体は約0.5
〜2.0ml/gである。都合のよいことに、細孔分布を除い
て他は全て同じでありながら、本発明の高銀含有量の触
媒はそのような高表面積及び細孔分布を有しない触媒に
比べて効率を犠牲にすることなく向上した活性を発揮す
ることができる。

本発明の触媒は触媒の全重量に対して一般に少なくと
も約25又は30重量％、より一般には約25又は30重量％か
ら約60重量％までの範囲、より好ましくは約25又は35重
量％から約45重量％までの範囲の高濃度の銀を含んでい
る。容積基準（嵩密度）に関し、本発明の触媒に存在す
る銀の量は多くは最終触媒１立方センチメートル当り約
0.4グラム以上、一般に約0.4から約2.0g/cc（グラム／
立方センチメートル）の範囲、より好ましくは約0.54か
ら約0.91g/ccの範囲である。触媒の嵩密度は、典型的に
は、例えばエチレンオキシドの製造に商業的に使用され
るような管状反応器中の充填密度よりはるかに高い。本
発明に従う触媒を充填した管状反応器１立方センチメー
トル当りの銀の密度は多くは少なくとも約0.2g/cc、例
えば0.2〜0.9g/ccである。

この高濃度の銀を含むことによって、本発明の触媒
は、同一の支持体及び／又は高銀濃度を有しない同様な
触媒と比べて標準エチレンオキシド製造プロセス条件
（本明細書で定義する）下に測定して多くは少なくとも
約５℃、好ましくは少なくとも約10℃又はそれ以上まで
触媒活性を増大することができる。

本発明の好ましい様相において、アルキレンオキシド
を製造するための触媒の選択性又は効率は触媒の銀含有
量が増大しても保持され、また好ましくは増大するにつ
れて向上される。2.0％のデルタエチレンオキシドを製
造するための標準エチレンオキシド製造プロセス条件下
に約12〜15重量％の銀を有する以外は同一の触媒に対す
る効率の増分はしばしば少なくとも約１％、好ましくは
約１又は２〜10％、大体は約２〜７％である。驚くべき
ことに、通常の銀含有量を採用する場合に、本発明に使
用される好都合の担体は低表面積の担体より望ましくな
い場合が多い。

発明の詳述 本発明の触媒を使用して製造されるアルキレンオキシ
ドの特徴は構造式 （式中、R¹及びR²は低級アルキル、例えばメチル又はエ
チル、あるいは好ましくは水素である）によって示され
る。アルキレンオキシドはエチレンオキシドであるのが
最も好ましい。アルキレンオキシドは対応するアルケ
ン、すなわちR¹HC＝CHR²から製造される。理解し易くす
るために、エチレンオキシド及びエチレンに関して以下
に説明する。

本発明の触媒は、約0.7m²/g以上の比表面積及び少な
くとも0.5cc/gの細孔容積を有する担体に担持された最
終触媒（管状反応器に充填された）１立方センチメート
ル当り約0.2グラム以上の量で銀を含むことを特徴とす
る。本発明の担体は通常の吸水法によって測定して少な
くとも約0.5cc/g、一般に約0.5から約2.0cc/gの範囲、
好ましくは約0.55cc/g以上、最も好ましくは約0.6〜約
0.8cc/gの水細孔容積を有している。

そのように高い銀濃度と共に、本発明の担体は高表面
積及び高細孔容積を有している。一般に、適切な担体は
B.E.T.法（本明細書で定義する）で測定して約0.7m²/g
以上、一般に約0.7m²/gから約10m²/gまでの範囲の比表
面積を有している。担体の比表面積はB.E.T.法で測定し
て約0.8から約1.6m²/gの範囲、又はそれ以上であるのが
好ましい。比表面積を測定するためのB.E.T.法はエス・
ブルナウアー（S.Brunauer）、ピー・エメット（P.Emme
t）及びイー・テーラー（E.Teller）、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（J.Am.Chem.
Soc.）、60巻、309〜316頁（1938）に詳細に記載されて
いる。これらの担体は通常の吸水法で測定して約0.55cc
/g以上、最も好ましくは約0.6〜約0.8cc/gの水細孔容積
も有しているのが好ましい。

これらの触媒で使用される支持体又は担体は、アルケ
ンのエポキシ化供給原料、生成物及び反応条件の存在に
おいて比較的不活性であると思われる多くの多孔性、耐
火性触媒担体又は支持体から選択することができる。こ
れらの担体は、例えばアルファ−アルミナ、炭化ケイ
素、二酸化ケイ素、ジルコニア、マグネシア及び種々の
クレーから成る。好ましい担体は多くの場合に結合剤に
よって一緒に結合されたアルファ−アルミナ粒子であ
り、非常に高純度である。すなわち、少なくとも98重量
％がアルフォ−アルミナであり、残りの成分が他相のア
ルミナ、シリカ、アルカリ金属酸化物（例えば、酸化ナ
トリウム）及び微量の他の金属含有及び／又は非金属含
有添加剤又は不純物である。種々様々なこの様な担体が
商業的に入手できる。アルミナ担体はケンタッキ州ルイ
ビルのユナイテッド・カタリスツ社（United Catalyst
s,Inc.）及びオハイオ州アクロンのノートン社（Norton
Company）によって製造されている。

上記担体に関する中央細孔径は約１から50ミクロンま
での範囲であり、より好ましい範囲は約１〜約25ミクロ
ンであり、最も好ましい範囲は約３〜約20ミクロンであ
る。担体はモノモーダル、ビモーダル又はマルチモーダ
ル細孔分布を有しうる。

好都合な担体は表Ａに示す細孔分布を有している場合
が多い。

担体の表面酸度は、100℃において不可逆アンモニア
収着によって測定して多くは担体１グラム当り約２ミク
ロモル以下、好ましくは約1.5ミクロモル以下、そして
しばしば約0.05〜1.0ミクロモルである。

本発明の一様相において、担体は、約0.1ミクロン以
上の粒径を有する担体粒子の合計数の少なくとも約50％
が薄層又は微小板型形態を有するということができる少
なくとも１つの実質的に平らな主表面を有する粒状マト
リックスから成る。幾つかの粒子は２つ、また時にはそ
れ以上の平らな表面を有している。微小板型形態を有す
る粒子の実質的な部分の主寸法は約50ミクロン以下、好
ましくは約20ミクロン以下である。アルンファ−アルミ
ナを支持材として利用する場合、微小板型の粒子は、し
ばしば六角板状に近い形態を有する。そのような微小板
型の担体の完全な検討が参照として本明細書に組み入れ
た1985年８月13日出願の米国特許出願番号第765,207号
に記載されている。

本発明の他の様相において、微小板型形態であっても
なくても、担体は弗素含有物質を含んでいる。弗素含有
物質を含んでいる担体は触媒の性能、特に安定性を改善
する手助けになると思われる。弗素含有物質は、一般に
担体を製造している時に担体に導入され、幾分揮発性で
あるか、又は焙焼条件下に揮発することができるのが好
ましい。それらに限定されないが、適用可能な弗素含有
物質には三弗化アルミニウム、弗化アンモニウム、弗化
水素酸およびジクロロジフルオロメタンがある。そのよ
うな弗素含有物質を含む担体の完全な検討が参照として
本明細書に組み入れた1985年８月13日出願の米国特許出
願番号第765,068号に記載されている。

上述のように、担体の製造は担体製造業者によって商
売上の秘密として典型的に守られている。しかしなが
ら、担体を製造する方法及び担体の細孔径の分布に影響
を及ぼす方法への洞察は、例えば、トリム（Trimm）
等、「アルミナ触媒支持体の細孔径の制御：評論（The
Control of Pore Size in Alumina Catalyst Supports:
A Review）」、Appl.Catal.、Vol.21、215（1986）；ヤ
ング（Young）等、米国特許第4,575,494号；ベロン（Be
lon）等、米国特許第3,172,866号；リン（Lin）等、米
国特許第4,356,113号；タム（Tamm）、米国特許第4,08
2,697号；ペアーソン（Pearson）等、米国特許第4,001,
144号；カリサーズ（Carithers）、米国特許第3,856,70
8号；キオブスキー（Kiovsky）等、米国特許第3,850,84
9号；およびローバヤシ（Robayashi）等、米国特許第3,
526,602号によって与えられる。これらは全て参照とし
て本明細書に組み入れた。

使用される支持体又は担体は、その特徴に係わりな
く、固定床反応器中で使用するために適した大きさの粒
子、チャンク、ピース、ペレット、リング、球、円柱、
ワゴン車輪等の形状に付形するのが好ましい。通常の商
業的固定床エチレンオキシド反応器は、代表的には触媒
を満たした約0.7〜2.7インチの外径及び0.5〜2.5インチ
の内径及び15〜45フィートの長さを有する複数の平行な
細長い管（適切な外殻中に）の形状にある。そのような
反応器において、約0.1インチから約0.8インチまでの直
径を有する、例えば球、円柱、ペレット、リング、タブ
レット等のような丸みを付けた形状に形成された担体を
使用することが望ましい。

担持触媒と同じように、最適の性能はその化学組成
（不純物を含む）、表面積、多孔度及び細孔容積の点か
らみて担体を最適化することにかかっている。

本発明の触媒は種々様々な製造プロセス条件下で使用
することができるが、活性および安定性を調べるため
に、標準の１組の製造プロセス条件を使用することがで
きる。

本発明の触媒を特徴付けるための標準エチレンオキシ
ド製造プロセス条件（「条件」と略記）には、二酸化炭
素を含むガスを完全に循環する標準の逆混合オートクレ
ーブの使用がある。「条件」はエチレン、酸素及び気相
抑制剤の供給を幾らか変えて操作しうる。２つの例を説
明する。すなわち、空気を使用して分子状酸素を供給す
る商業的空気系エチレンオキシド製造プロセスで使用さ
れる典型的な条件を逆混合反応器中でシミュレートする
「空気系製造プロセス条件」及び分子状酸素それ自体を
使用する商業的酸素系エチレンオキシド製造プロセスの
典型的な条件を逆混合反応器中でシミュレートする「酸
素系製造プロセス条件」。それぞれの場合に、異なる効
率を得るが、少量の酸素及びエチレンを使用する酸素供
給源としての空気は、酸素供給源として分子状酸素を使
用する場合の効率より約２〜５％低いエチレンオキシド
効率を生じることは実際に全ての場合に当てはまる。
「条件」はケミカル・エンジニアリング・プログレス、
Vol.70、No.5、78〜84頁（1974）における「気相−触媒
研究用反応器（Reactor for Vapor Phase−Catalystic
Studies）」と言う名称のジェー・エム・バーティー
（J.M.Berty）の論文の第２図に示されている周知の逆
混合、下部撹拌型「マグネドライブ（Magnedrive）」オ
ートクレーブを使用する。「条件」は以下の標準流入条
件下に反応器の流出ガス中2.0モル％のエチレンオキシ
ドを使用している。

圧力は275psigで一定に維持し、そして全流出流を22.
6SCFHに維持する。SCFHとは標準温度及び圧力、すなわ
ち０℃及び１気圧での１時間当りの立方フィートのこと
を言う。反応温度を調節することによって流出エチレン
オキシドの濃度を2.0％に維持する。このようにして、
温度（℃）及び触媒効率が触媒の性能を説明する回答と
して得られる。

「条件」で使用される触媒の試験手順は以下の工程を
含んでいる： 1. 80ccの触媒を逆混合オートクレーブに充填する。触
媒の容量は、１インチの内径のメスシリンダー中で、シ
リンダーを数回たたいて、触媒を十分に詰め込んだ後に
測定する。あるいはまた、触媒の容量は担体の充填密度
と銀及び添加剤の量とから計算される。触媒の重量を書
き留める。

2. 1500rpmでファンを駆動して20SCFHの窒素流中で逆
混合オートクレーブを反応温度付近まで加熱する。次
に、窒素流を止めて、上述の供給流を反応器に導入す
る。全ガス流出流を22.6SCFHに調節する。次に、流出ガ
ス中のエチレンオキシドの濃度が約2.0％になるように
温度を数時間に亘って調節する。

3. それから４〜６日に亘って流出オキシドの濃度を監
視して、触媒がピーク定常状態性能に達したことを確か
める。温度を定期的に調節して、２％の流出流オキシド
濃度を達成する。触媒のエチレンオキシドに対する選択
率及び温度をこのようにして得る。

上述の手順に従って触媒活性を報告する単一の試験結
果の標準偏差は約0.7％の効率単位である。上述の手順
に従って触媒活性を報告する単一の試験結果の標準偏差
は約1.2℃である。標準偏差は試験を行う際に使用する
装置の良否及び技術の精度に左右され、変化するのはも
ちろんである。ここに報告された試験結果は上記標準偏
差内にあると考える。何回も多く試験を行うと、試験数
の平方根だけ標準偏差が減少する。

効率の増大を調べる際に、プロセス及び触媒を定常条
件下に置くべきであり、多くは通常条件が達成された際
に即座に確かめることができる。

最適な性能を与えるエチレンオキシドを製造するため
のどんな触媒とも同じように、多くのファクターの間に
相関関係が存在する。よく考えられるファクターとして
は、次のものがある： （ｉ） 支持体の性質； （ii） 支持体上又は中の銀の量； （iii） 支持体中又は上の成分［プロモーター（助触
媒、促進剤）を含む］及びその量； （iv） 銀、支持体又は他の成分と共にもたらされる不
純物又は汚染物； （ｖ） 触媒を製造する手順；及び （vi） 触媒を使用してエチレンオキシドを製造する条
件。

本発明の触媒は、触媒の性能を高めるために、例えば
効率を上げ又はエチレンオキシドの燃焼を抑え又は活性
に影響を及ぼすために少なくとも１種又はそれ以上の他
のプロモーター又は改質剤を含んでいるのが好ましい。
これらのプロモーター又は改質剤は一般に化合物として
供給される。

本明細書で使用する「化合物」と言う用語は、イオン
及び／又は共有及び／又は配位結合のような表面及び／
又は化学結合による特定の元素と１つまたはそれ以上の
別の元素との化合について言うものである。「イオン
的」又は「イオン」と言う用語は帯電した化学成分につ
いて言い、「カチオンの」又は「カチオン」は正の電荷
を、そして「アニオンの」又は「アニオン」は負の電荷
を有するものについて言うものである。「オキシアニオ
ンの」又は「オキシアニオン」と言う用語は他の元素と
化合した少なくとも１つの酸素原子を含む負に帯電した
成分について言うものである。したがって、オキシアニ
オンは酸素含有アニオンである。イオン類は真空中では
存在しないが、電荷を相殺する対イオンと結合している
と思われている。

本発明の触媒は触媒の効率及び／又は活性を向上させ
るのに十分な量で少なくとも１種又はそれ以上のプロモ
ーターを含んでいるのが好ましい。（本明細書における
周期律表の言及はオハイオ州クリーブランドのケミカル
・ラバー・カンパニーによって発行された「CRCハンド
ブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジック
ス」、第46版、表紙裏におけるものについてである。）
好ましいプロモーターには、例えば弗化物及び塩化物の
ようなハロゲン化物並びに周期律表の3b〜7b及び3a〜7a
の族の５〜83の原子番号を有する酸素以外のオキシアニ
オン類がある。プロモーターが窒素、硫黄、マンガン、
タンタル、モリブデン、タングステン及びレニウムのオ
キシアニオンの１種又はそれ以上であるのが最も好まし
い。

理解し易くするために、プロモーターをカチオンプロ
モーター、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属及びア
ニオンプロモーターの表現で言及する。アルカリ金属酸
化物又はMnO₃のような化合物は、イオンではないが、例
えば触媒の製造中又は使用している間にイオン化合物に
添加しうる。そのような転化が起きようが起きまいが、
本明細書ではそれらの化合物をカチオン及びアニオン
種、例えばアルカリ金属又はモリブデートの表現で言及
する。

本発明の触媒はカチオンプロモーターとしてアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属を含んでいることが多
い。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の例に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム及びバリウムがある。他のカチオンプロモー
ターには、ランタニド系金属を含む3b族金属イオンがあ
る。プロモーターは、本明細書に参照として組み入れた
英国特許第2,043,481号に記載されているように相乗的
に効率の向上を達成するためにカチオン類、例えばセシ
ウムと少なくとも１種の他のアルカリ金属との混合物か
ら成る場合もある。

多くの場合に、本発明の触媒は５〜83の１つの原子番
号を有し、周期律表の3b及び7b族又は3a及び7a族を含め
て3b〜7b族又は3a〜7a族の一元素（酸素以外）のオキシ
アニオンの塩（類）を含んでいるのが好ましい。ある場
合に、触媒に供給されている全アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属と会合するために必要なものより多いアニオ
ンを添加することが有益であることを見出した。そのよ
うな添加アニオンがこれらの状態で有益である理由はわ
かっていない。添加アニオンは酸、アンモニウム塩、ア
ミン塩等の形態で添加することができ、またアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属の一部を酸素、例えば硫
酸水素セシウムとして添加することもできる。

最終触媒中の塩（類）（いかなるアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属塩も含む）の濃度は厳密に限定されず、
広い範囲に亘って変えることができる。特定の触媒に対
する最適なセシウム塩及び他の塩の濃度は触媒効率、触
媒の老化速度及び反応温度のような性能特性に左右され
る。

最終触媒中の塩の濃度（カチオン、例えばセシムウの
重量に基づく）は約0.0005から1.0重量％まで、好まし
くは約0.005から〜0.1重量％まで変わりうる。担体又は
触媒の表面上に析出される又は存在するカチオンプロモ
ーターの好ましい量は、全担体物質に基づいて計算した
カチオンの重量で一般に約10〜約4000、好ましくは約15
〜約3000、より好ましくは約20〜約2500ppmである。約5
0〜約2000ppmの量が最も好ましいことが多い。セシウム
を他のカチオンと混合して使用する場合、所望の性能を
達成するために使用するならば、セシウム塩の他のアル
カリ金属及びアルカリ土類金属塩（類）に対する比率は
厳密に限定されず、広い範囲に亘って変わりうる。セシ
ウム塩の他の塩（類）に対する比率は約0.0001:1から1
0,000:1まで、好ましくは約0.001:1から1,000:1まで変
わりうる。セシウムは最終触媒中の全添加アルカリ金属
及びアルカリ土類金属の少なくとも約10重量％、より好
ましくは約20〜100重量％を占めるのが好ましい。

本発明の触媒に使用するのに適したアニオンプロモー
ター又は改質剤の種類には、ほんの例えとして、硫酸塩
SO₄ ^-2、燐酸塩、例えばPO₄ ^-3、チタン酸塩、例えばTiO₃
^-2、タンタル酸塩、例えばTa₂O₆ ^-2、モリブデン酸塩、
例えばMoO₄ ^-2、バナジウム酸塩、例えばV₂O₄ ^-2、クロム
酸塩、例えばCrO₄ ^-2、ジルコニウム酸塩、例えばZr
O₃ ^-2、ポリ燐酸塩、マンガン酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、
臭素酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、タングステン酸
塩、チオ硫酸塩、セリウム酸塩のようなオキシアニオン
類がある。ハリドイオンもアニオンとして存在し、フル
オリド、クロリド、ブロミド及びヨージドがある。硫化
物のような他の塩も適用しうる。

多くのアニオンは複雑な化学的性質を有し、例えばオ
ルトバナジウム酸塩とメタバナジウム酸塩、及びNo
O₄ ^-2、No₇O₂₄ ^-6及びMo₂O₇ ^-2等の種々のモリブデン塩酸
オキシアニオンのように１種又はそれ以上の形態で存在
することが十分に認められている。オキシアニオンに
は、ポリオキシアニオン構造を含む混合金属含有オキシ
アニオンも含まれる。例えば、マンガンとモリブデンは
混合金属オキシアニオンを形成することができる。同様
に、アニオン、カチオン、元素又は共有形のいずれで供
給されようと、他の金属もアニオン構造に入りうる。

オキシアニオン又はオキシアニオンの先駆体は担体に
含浸する溶液で使用することができるが、触媒の製造状
態の間及び／又は使用中に、最初に存在した特定のオキ
シアニオン又は先駆体を他の形態に転化することが可能
である。実際、元素をカチオン又は共有形に転化するこ
とができる。元素を酸素と会合させて、すなちオキシア
ニオン、共有酸化物又は酸素含有アニオンとするのが好
ましい。多くの場合に、分析技術は存在する種を正確に
確認するには十分でない。使用中に触媒上に最終的に存
在する正確な種によって本発明を限定するつもりはな
く、むしろオキシアニオンについての本明細書の供述は
本発明を理解し、かつ実施するための指導をするための
ものである。

特に好ましいアニオンプロモーターには、硫酸塩及び
レニウム、モリブデン、タングステン及び／又はクロム
のオキシアニオンがある。好適に適用することができる
硫黄のアニオンの例には、硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、過硫酸塩、チオ硫酸塩、
二チオン酸塩、亜二チオン酸塩、ハロ硫酸塩、例えばフ
ルオロ硫酸塩、等がある。適用される好ましい化合物は
硫酸アンモニウム及びアルカリ金属硫酸塩である。好適
に適用することができるモリブデン、タングステン及び
クロムのアニオンの例には、モリブデン酸塩、二モリブ
デン酸塩、パラモリブデン酸塩、他のイソ及びヘテロポ
リモリブデン酸塩等；タングステン酸塩、パラタングス
テン酸塩、メタタングステン酸塩、他のイソ及びヘテロ
ポリタングステン酸塩等；及びクロム酸塩、二クロム酸
塩、亜クロム酸塩、ハロクロム酸塩等がある。硫酸塩、
モリブデン酸塩、タングステン酸塩及びクロム酸塩が好
ましい。

触媒がレニウムを含む場合、レニウム成分は種々の形
態で、例えば金属として、共有化合物として、カチオン
として又はアニオンとして供給することができる。向上
した効率及び／又は活性を与えるレニウム種は一定では
なく、添加される成分又は触媒の製造中か触媒として使
用している間のいずれかに生成されるものでありうる。
レニウム化合物の例には、ハロゲン化レニウム等のレニ
ウム塩、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過
レニウム酸塩、オキシド及びレニウムの酸がある。しか
しながら、アルカリ金属の過レニウム酸塩、アルカリ土
類金属の過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過レニ
ウム酸塩及び七酸化レニウムも適宜利用することができ
る。水に溶解すると、七酸化レニウムRe₂O₇は加水分解
して、過レニウム酸HReO₄、すなわち過レニウム酸水素
になる。したがって、本明細書の目的上、七酸化レニウ
ムは過レニウム酸塩、すなわちReO₄であると見なすこと
ができる。同様な化学的性質がモリブデン及びタングス
テンのような他の金属によっても示される。

他の種類のプロモーターには、マンガン化合物があ
る。多くの場合、マンガン化合物は触媒の活性、効率及
び／又は安定性を高めることができる。向上した活性、
効率及び／又は安定性を与えるマンガン種は一定ではな
く、添加される成分又は触媒の製造中か触媒として使用
している間のいずれかに生成されるものでありうる。そ
れらに限定されないが、マンガン化合物には、酢酸マン
ガン、硫酸マンガンアンモニウム、クエン酸マンガン、
ジチオン酸マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸マンガン
（II）、硫酸マンガン（II）及びマンガン酸アニオン、
例えば過マンガン酸アニオン、マンガン酸アニオン、等
がある。

アニオンプロモーターの量は触媒の全重量に基づい
て、例えば、約0.0005から２重量％まで、好ましくは約
0.001から0.5重量％まで広く変わりうる。使用する場合
に、レニウム成分は触媒の全重量に基づいてレニウムの
重量として計算して少なくとも約１、大体は少なくとも
約５、例えば約10〜2000、おそらくは20〜1000ppmwの量
でしばしば供給される。

本発明の触媒は、少なくとも１種の効率向上性の気体
状構成員であるレドックス半反応対が存在する（以下に
説明する）エポキシ化方法に使用するつもりのレドック
ス半反応対の一員である少なくとも１種の効率向上性塩
を含んでいるタイプのものでありうる。「レドックス半
反応」と言う用語は、標準還元又は酸化電位表に示され
た式に見られ、また、例えば「ハンドブック・オブ・ケ
ミストリー」、編者、エヌ・エー・ラング（N.A.Lang
e）、マグローヒル・ブックCo.,Inc.、1213〜1218頁（1
961）又は「CRCハンドブック・オブ・ケミストリー・ア
ンド・フィジックス」、第65版、CRCプレス、Inc.、フ
ロリダ州、ボカラトン、D155〜162頁（1984）において
見られるタイプの標準電極又は単極電位として知られて
いるもののような半反応を意味すると本明細書において
定義する。「レドックス半反応対」と言う用語は、その
ような半反応式において酸化又は還元を受ける原子、分
子又はイオンあるいはそれらの混合物の対について言う
ものである。レドックス半反応対のような用語は、生じ
る化学反応の機構よりもむしろ所望の性能向上をもたら
す物質群の構成員を挙げるために本明細書で使用してい
る。半反応対の構成塩として触媒と会合する場合、その
ような化合物は、アニオンがオキシアニオン、好ましく
は多価原子のオキシアニオンである塩であるのが好まし
い、すなわち、異なる原子に結合する場合に、酸素が結
合するアニオンの原子は異なる原子価状態で存在するこ
とができる。ナトリウム、ルビジウム及びセシウムも実
施可能であるけれど、カリウムが好ましいカチオンであ
り、そして好ましいアニオンは硝酸、亜硝酸及び置換又
は他の化学反応をすることができ、かつエポキシ化条件
条件下に硝酸アニオンを生成することができる他のアニ
オンである。好ましい塩には、KNO₃及びKNO₂があり、KN
O₃が最も好ましい。

レドックス半反応対の一員である塩はエポキシ化反応
の効率を高めるのに十分な量で添加される。正確な量は
使用されるレドックス半反応の気体状効率向上性構成員
及びその濃度、気相中の他の成分の濃度、触媒中に含ま
れる銀の量、支持体の表面積、プロセス条件、例えば空
間速度及び温度並びに支持体の形態のような変数によっ
て変わる。しかしながら、添加された効率向上性塩の濃
度の適切な範囲は、一般にカチオンとして計算して触媒
の全重量に基づいて約0.01〜約５重量％、好ましくは約
0.02〜約３重量％である。約0.03〜約２重量％の量で塩
を添加するのが最も好ましい。

いずれにせよ、カチオン及び／又はアニオンプロモー
ターは促進量で供給される。本明細書で使用する触媒の
ある成分の「促進量」と言う用語は、有効に作用して、
該成分を含んでいない触媒に比べてその触媒の触媒特性
の１つ又はそれ以上を改善させるその成分の量について
言う。触媒特性の例としては、特に操作性（耐暴走
性）、選択性、活性、転化率、安定性及び収率がある。
個々の触媒特性の１つ又はそれ以上がこの「促進量」に
よって高められるが、他の触媒特性は高められたり、高
められなかったり、あるいは低下されることさえありう
ることが当業者には理解される。異なる触媒特性が異な
る操作条件で高められることが更に理解される。例え
ば、一組の操作条件で選択性が高められる触媒を、選択
性よりはむしろ活性に改善が認められる異なる組の条件
で操作することができ、そしてエチレンオキシドプラン
トの作業者は、原料コスト、エネルギーコスト、副生物
除去コスト等を考慮して利益を最大にするために他の触
媒特性を犠牲にしてさえある触媒特性を利用するために
操作条件を故意に変える。

プロモーターによって与えられる促進効果は、例えば
反応条件、触媒製造技術、支持体の表面積、細孔構造及
び表面の化学的特性、触媒の銀及びコプロモーター含有
量、触媒に存在する他のカチオン及びアニオンの有無等
の多くの変数によって影響される。他の活性剤、安定
剤、プロモーター、エンハンサー（増進剤）又は他の触
媒向上剤の存在も促進効果に影響を及ぼすことができ
る。

種々の手順が本発明に従って触媒を製造するために使
用することができる。銀及び少なくとも１種又はそれ以
上のプロモーターを触媒に比較的均一に分散するのが望
ましい。好ましい手順は、 （１）多孔性触媒担体に溶媒又は可溶化剤、銀錯体及び
担体に対する上記アニオン及び／又はカチオンプロモー
ターから成る溶液を含浸し、及び （２）その後、含浸担体を処理して銀塩を金属銀に転化
し、かつ担体の外部及び内部表面への銀及びアニオン及
び／又はカチオンプロモーターの析出を行うことから成
る。含浸溶液の使用及び再使用における繰返し性の観点
から、担体は、触媒の製造又は使用のいずれかに際し含
浸溶液に可溶な及び／又は触媒に供給されるプロモータ
ーと交換可能なイオンを多量に含んで、触媒の所望の向
上を果たすプロモーターの量を乱すようなことがないの
が好ましい。担体がそのようなイオンを含んでいる場
合、それらのイオンを一般に浸出等の標準の化学技術に
よって除去すべきであり、さもなければ触媒製造中にそ
れらを考慮しなければならない。銀及びプロモーターの
析出は、高温で担体を加熱して、担体内の液体を蒸発さ
せかつ担体の内部及び外部表面への銀及びプロモーター
の析出を行うことによって一般に達成される。担体の含
浸は、被覆法より有効に銀を利用できるので銀の析出に
好ましい技術である。後者の被覆法は担体の内部表面に
銀を実質的に析出させることが一般にできない。さら
に、被覆触媒は機械的な摩擦によって銀をより損失し易
い。

担体に含浸するために使用される銀溶液は従来技術に
開示された銀溶液のような溶媒又は錯生成／可溶化剤中
の銀化合物から成る。使用される特定の銀化合物は、例
えば銀錯体、硝酸塩、酸化銀又は酢酸塩、シュウ酸塩、
クエン酸塩、フタル酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、酪
酸塩及び高級脂肪酸塩等の銀カルボン酸塩の中から選択
することができる。望ましくは、アミンと錯形成した酸
化銀が本発明の実施に際して好ましい銀の形態である。

広範な溶媒又は錯形成／可溶化剤が含浸媒体中に所望
の濃度に銀を溶解するために使用することができる。こ
のために適していると従来技術に開示されているものの
中には、乳酸［エアリーズ（Aries）の米国特許第2,47
7,436号及びデマイオ（DeMaio）の米国特許第3,501,417
号］、アンモニア［ウエスト（West）等の米国特許第2,
463,228号］、エチレングリコール等のアルコール［エ
ンドラー（Endler）等の米国特許第2,825,701号及びワ
ッチミナ（Wattimina）の米国特許第3,563,914号］並び
にアミン及びアミンの混合物［シュワルツ（Schwarz）
の米国特許第2,459,896号、ワッチミナの米国特許第3,5
63,914号、ベニシ（Benisi）の米国特許第3,215,750
号、ニールセン（Nielsen）の米国特許第3,702,259号及
びキャビット（Cavitt）の米国特許第4,097,414号、4,3
74,260号及び第4,321,206号］がある。

一般に、銀含浸溶液に溶解される銀化合物の量は含浸
によって最終触媒に最終的に供給される量より多い。例
えば、Ag₂Oをシュウ酸及びエチレンジアミンの溶液中に
約30重量％まで溶解することができる。約0.7cc/gの多
孔度のアルファ−アルミナ支持体へのそのような溶液の
真空含浸によって、触媒の全重量に基づいて約25重量％
の銀を含む触媒が得られる。したがって、約25又は30％
より多い銀添加量の触媒を得るためには、所望の量の銀
が担体に付着するまでプロモーターと共に又は無しに銀
を担体に少なくとも２回以上連続して含浸させることが
必要である。通常、本発明の触媒を製造するのに２回以
上の含浸を使用する。銀塩の濃度は最初より後の含浸溶
液の方が高い場合もある。例えば、大体約30％の全銀濃
度が触媒に望まれる場合、約10重量％の低い量の銀を第
一の含浸の結果として担体に付着させ、その後第二の含
浸を行って残りの20重量％の銀を付着させる。他の場合
に、約同量の銀を各含浸工程中に付着させる。各含浸工
程で同量付着を行うために、後の含浸溶液中の銀濃度を
最初の含浸溶液中の濃度より高くする必要がある。さら
に他の場合に、後の含浸で付着される量より多い量の銀
を最初の含浸で担体に付着する。各含浸に引き続き焙焼
または他の手順を行って銀を不溶性にする。

担体表面に銀及びプロモーターを含浸又は付着する順
序は任意である。したがって、銀及び塩の含浸及び付着
は同時又は順次に行うことができる。すなわち、担体へ
の銀の添加前、間又は後にプロモーターを付着させるこ
とができる。プロモーター類は一緒に又は順次に付着さ
せることができる。例えば、１種又はそれ以上の塩をま
ず付着させ、引き続き銀及び追加の又は他の塩を同時に
又は順次に付着させることができる。

触媒担体の含浸は同時又は順次付着のための周知の手
順に従って銀及びプロモーターを含有する１種又はそれ
以上の溶液を用いて行われる。同時付着に関し、含浸に
引き続き、含浸担体を熱によって又は化学的に処理し
て、銀化合物を金属銀に還元しかつ触媒表面に塩を付着
させる。

順次付着に関し、最初に担体に銀又はプロモーター
（使用する順序に依存する）を含浸させ、次に上述のよ
うに熱によって又は化学的に処理する。その後、第二の
含浸工程及び対応する熱又は化学処理を行って、銀及び
プロモーターを含む最終触媒を製造する。

本発明の好ましい実施態様において、１種又はそれ以
上のプロモーターを銀と同時に添加する。さらに好まし
くは、１種又はそれ以上のプロモーターを一番最後の銀
含浸工程で触媒に添加する。これらの実施態様は、特に
硝酸塩で促進した触媒を用いる場合に得られる触媒の効
率及び活性を増大する手助けとなることがわかった。

本発明の触媒を製造する際に、ある種のアルカリ及び
アルカリ土類金属塩のようなあるプロモーターは、担体
に銀化合物を付着させた時に、及び銀化合物を金属銀に
転化する加熱を行った時に、これらの塩がいつまでも実
質的に変化しないような高い融解温度を有している。不
安定なアニオン酸化状態を有するアルカリ金属及びアル
カリ土類金属塩は種々の安定な酸化状態、例えば亜硫酸
塩から硫酸塩に変化することはもちろん理解される。例
えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が水酸化物又
は炭酸塩として付着される場合、その金属塩は、触媒の
含浸に使用できるアミンの存在下に加熱（焙焼）工程中
に焙焼条件に依存して別の塩の形（すなわち、硝酸塩）
に変態させることができる。付着した金属が十分に揮発
性である場合、幾らかの損失が焙焼中に生じうる。

触媒担体への銀及びプロモーターの含浸に引き続い
て、含浸された担体粒子を残っている吸収されない溶液
から分離する。これは、過剰の含浸媒体を排液するか、
あるいはまた過、遠心分離などの分離技術を用いるこ
とによって都合よく達成される。次に、含浸担体を一般
に熱によって処理（例えば、焙焼）して、銀金属化合物
（大抵の場合錯体）の金属銀への分解、還元、及びアル
カリ金属及びアルカリ土類金属塩の分解を行う。そのよ
うな焙焼は実質的に全ての銀塩を金属銀に転化するのに
十分な時間約100℃から900℃、好ましくは200℃から700
℃の温度で行うことができる。一般に、温度が高ければ
高いほど、必要な還元期間は短くなる。例えば、約400
℃から900℃の温度において、還元は約１〜５分で達成
しうる。含浸担体を熱処理するために広範な加熱期間が
従来技術において提案されている（例えば、米国特許第
3,563,914号は、還元するために焙焼するのではなく乾
燥させるために300秒より短い間加熱することを提案し
ており、米国特許第3,702,259号は100℃から375℃の温
度で２〜８時間加熱して触媒中の銀塩を還元することを
開示しており、及び米国特許第3,962,136号は同様な温
度範囲に対して1/2〜８時間の加熱時間を示唆してい
る）けれど、還元時間は、銀塩の金属への実質的に完全
な還元が達成されるような温度と関連させることだけが
重要である。連続又は段階的加熱プログラムをこのため
に使用するのが望ましい。1/2時間以内のような短い時
間での触媒の連続焙焼が好ましく、本発明の触媒を製造
するのに有効に行うことができる。２回以上の焙焼工程
を使用する場合、焙焼条件を各焙焼工程において同じに
する必要はない。

熱処理は空気中で行うのが好ましいが、窒素又は二酸
化炭素雰囲気も使用できる。そのような熱処理に使用さ
れる装置はそのようなガスの静止又は流動雰囲気を使用
して、還元を行うことができるが、流動雰囲気が非常に
好ましい。

本発明のさらに別の実施態様において、銀溶液を担体
に含浸した後であるが焙焼工程の前に、含浸された担体
を銀化合物可溶化剤で洗浄する。この洗浄工程は担体表
面に存在する過剰の銀を除去する手助けとなり、そのよ
うに除去される過剰の銀に起因しうる吸蔵及び／又は凝
集を防ぐ手助けとなる。このことは担体の多孔度を維持
しまたその細孔が凝集した銀粒子で塞がれるのを防止す
る手助けとなる。そのような洗浄工程の条件は、過剰の
表面上の銀だけを本質的に除去するように十分に穏やか
であるべきである。一般に、溶媒を約１分までの間混合
することなく含浸された担体と接触させ、その後排液す
る。

本発明の触媒を製造するのに重要なことは担体を攻撃
し、かつ触媒の性能に悪影響を及ぼす不純物を付着する
強酸又は強塩基溶液の使用を避けることである。短い滞
留時間手順も記載している高い焙焼温度を組み入れた英
国特許第2,043,481号の好ましい含浸手順はそのような
触媒汚染をできる限り少なくするのに特に有利である。
しかしながら、短い滞留時間は好ましいけれど、高純度
の担体と組合せてプロモーター塩を使用することによ
り、より低い温度を使用することが可能となる。

担体上に付着した金属銀の粒径は使用される触媒製造
手順の関数であると一部の従来技術で主張されている。
このことは触媒の表面を効果的に見る現在利用しうる解
析技術の能力が限られているためであると思われる。例
えば、担体上に見られる銀粒子間の空間を、銀のそのよ
うな粒子だけが担体上の銀を表わすかどうかを述べるの
に十分には特徴付けられなかった。しかしながら、特定
の溶媒及び／又は錯形成剤、銀化合物、熱処理条件及び
触媒担体を選択することによって、担体上に見られる生
成銀粒子の大きさの範囲にいろいろに影響を及ぼすこと
ができる。エチレンオキシドの製造のために一般的に興
味のある担体に関し、0.05〜2.0ミクロンの範囲の銀の
粒度分布が代表的に得られる。

本発明の銀触媒はエチレンの分子状酸素での気相酸化
によるエチレンオキシドの製造に使用するのに特に適し
ている。酸化反応を行うための反応条件は周知であり、
従来技術に広く記載されている。このことは温度、圧
力、滞留時間、反応物の濃度、気相希釈剤（例えば、窒
素、メタン及びCO₂）、気相抑制剤（例えば、塩化エチ
レン及び二塩化エチレン）等のような反応条件に当ては
まる。

反応器に供給されるガスは、酸化窒素及び酸化窒素発
生化合物等の米国特許第2,279,469号及び第2,279,470号
においてロー（Law）等によって開示されたもののよう
な改質剤又は抑制剤又は添加剤を含みうる。

ヨーロッパ特許第3642号は、レドックス半反応対の少
なくとも１種の気体状効率向上性構成員と共にレドック
ス半反応対の少なくとも１種の効率向上塩を含んでいる
触媒を使用している。

本明細書で引き合いに出される「レドックス半反応対
の気体状構成員」、「レドックス半反応対の気体状効率
向上性構成員」又は同様な用語は先に定義した「レドッ
クス半反応対の一員の塩」又は同様な用語に対するもの
と同様な意味である。すなわち、これらの用語は定本又
はハンドブック中の標準電極又は単極電位表に示された
半反応の構成員について言い、それらは気体状態にあ
り、かつ定本に示された反応式において酸化されるか又
は還元されるかのいずれかの物質である。好ましい気体
状効率向上性物質は２以上の原子価状態で存在すること
ができる元素、好ましくは窒素と酸素であるのが好まし
い他の元素とを含んでいる化合物である。レドックス半
反応対の好ましい気体状効率向上性構成員の例はNO、NO
₂、N₂O₄、N₂O₃の少なくとも１種又はエポキシ化条件下
に上記気体、特にNO及びNO₂の１種を生成することがで
きる気体状物質並びにそれらとPH₃、CO、SO₃、SO₂、P₂O
₅及びP₂O₃の１種又はそれ以上との混合物である。NOが
気体状効率向上性化合物として好ましいことが多い。

反応系中において同じ半反応対の構成員、すなわち触
媒と会合した効率向上性塩構成員と供給流中の気体状構
成員の両方、例えば好ましい組合せとして硝酸カリウム
と酸化窒素とを使用することが好ましい場合があるが、
このことは十分な結果を達成するために全ての場合に必
要というわけではない。KNO₃/N₂O₃、KNO₃/NO₂、KNO₃/N₂
O₄、KNO₃/SO₂、KNO₂/NO、KNO₂/NO₂及びKNO₃/SO₂とNOと
の混合物のような他の組合せも同じ系中で使用すること
ができる。ある場合に、塩及び気体状構成員が全反応の
一連の半反応式中の最初と最後の反応を表わす異なる半
反応に見られる。

レドックス半反応対の気体状効率向上性構成員も触媒
の活性、特にエポキシ化反応の効率等の性能を高めるた
めに十分な量で存在する。正確な量は使用されるレドッ
クス半反応対の一員である特定の効率向上性塩及びその
濃度、酸化を受ける特定のアルケン及びレドックス半反
応対の一員の効率向上性塩の量に影響を及ぼす上記した
他のファクターによって一部決定される。N₂をバラスト
として使用する場合、プロピレンを含む大抵のアルケン
のエポキシ化のためのレドックス半反応対の気体状構成
員の好適な濃度は代表的には気体状供給流の約0.1〜約
2,000容量ppmである。NO等のレドックス半反応対の好ま
しい気体状構成員をプロピレンのエポキシ化に使用する
場合、好ましい濃度はN₂をバラストとして約2,000容量p
pmである。しかしながら、エチレンを酸化している場
合、エチレンに対する好適な濃度は気体状供給流成分の
約0.1〜約100容量ppmである。約３容量％のCO₂が反応混
合物中に存在する場合、レドックス半反応対の気体状効
率向上性構成員は約１〜約80ppmの量で存在するのが好
ましい。一酸化窒素をエチレンのエポキシ化系中の気体
状効率向上性化合物として使用し、CO₂が、例えば約３
容量％までの量で反応混合物中に存在する場合に、一酸
化窒素は約0.1〜約60ppm、好ましくは約１〜約40ppmの
量で存在する。

未反応供給原料を循環すること、又は単一相系を使用
すること、又は連続配置の反応器を使用することによっ
てエチレンの転化率を増大させるために連続反応を採用
することの望ましさは当業者によって容易に決定され
る。選択される特定の操作モードは通常プロセスの経済
性の命じるところである。

一般に、商業的に実施される方法は、エチレン及び酸
素を含む供給流を約200℃から300℃の温度及び所望に質
量速度及び生産性に依存して約５気圧から約30気圧まで
変わりうる圧力で触媒を含んでいる反応器に連続的に導
入することによって行われる。大規模反応器中の滞留時
間は一般に約0.1〜５秒の程度である。酸素は空気等の
酸素含有流で又は市販の酸素として反応に供給すること
ができる。得られたエチレンオキシドは通常の技術を用
いて反応生成物から分離、回収される。

商業プロセスにおいて、代表的な操作条件は変わるこ
とができ、使用される成分の量は最高の効率を達成する
ために調節することができる。特に、エタン、二酸化炭
素及び有機塩化物の量を変えて、エチレンオキシドの製
造のための効率を最適にすることができる。エタンは可
変量で原料エチレン中に含まれる不純物である。エタン
は商業反応器にも加えられ、塩化物の抑制剤作用をより
良好に制御する。代表的に、商業プロセスで使用される
エタンの量は空気系製造プロセス条件及び酸素系製造プ
ロセス条件の両方で最適化を達成するために約0.001か
ら約５モル％まで変わることができる。エタンの濃度が
反応器中で増えるに従い、触媒上の塩化物の有効な表面
濃度が減少されて、エチレンオキシドの製造に対する効
率を増大する促進／抑制反応に対する塩化物の能力を減
少するように思われる。塩化物、例えば塩化エチレン又
は二塩化エチレンの量を変えて、特定のプロセスで見ら
れるエタンの濃度及び触媒に使用されるプロモーター又
は改質剤の種類と相応する必要なプロモーター／抑制剤
作用を与えることができる。商業プロセスで使用される
有機塩化物の量は空気系製造プロセス条件及び酸素系製
造プロセス条件の両方で最適化を達成するために代表的
に約0.1ppmから約100ppmまで変わることができる。

二酸化炭素は一般に抑制剤と考えられており、プロセ
ス効率に対する二酸化炭素の抑制効果はその濃度で変え
られうる。本発明の触媒の製造に使用される異なる種類
のプロモーター又は改質剤に関し、異なる濃度の二酸化
炭素がある種の商業プロセスにおいてより望ましい。商
業プロセスに使用される二酸化炭素の量は空気系製造プ
ロセス条件及び酸素系製造プロセス条件の両方で最適化
を達成するために代表的に約２から約15モル％まで変わ
ることができる。二酸化炭素の量は使用される二酸化炭
素スクラビング系の大きさ及び型に依存する。エタン、
二酸化炭素及び有機塩化物の量を最適化することによっ
て、商業的なエチレンオキシド製造における所望の効率
を達成するために特に適した触媒が提供される。

従来技術と都合よく比較するための基準として、「標
準エチレンオキシド製造プロセス条件」を本明細書で定
義し、以下の実施例の多くはそれらの「条件」下に行っ
た。しかしながら、本発明の触媒が種々の異なるエポキ
シ化プロセス条件において効果的に作用することができ
ることも実証し、かつそのような条件の最適化も示すた
めに、以下の実施例の多くをそこに特定して記載してい
るように「標準エチレンオキシド製造プロセス条件」以
外の条件でも行った。

当業者には勿論充分に確認されているように、任意の
一組の操作条件での任意の触媒のエポキシ化プロセスの
効率が異なる操作条件下の全く同一の触媒のエポキシ化
プロセスの効率と無差別に比べることができないと了承
すべきである。

実施例 以下の詳細な工程は、本発明による触媒製造に有用な
方法及び担体の例としてあげられる。これらの実施例は
単に例であり、本文中で述べている発明の範囲を限定す
るものとして考えてはならない。これら実施例におい
て、特記しない限り或いは文脈から明らかではない限
り、固体及び液体の部及び％は全て重量部及び重量％を
示し、気体の場合は容量部或いは容量％で表わす。

前述のように、担体を真空下、銀複合体とアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属塩の溶液に含浸する。こ
のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有成分は
その塩として導入される必要はない。例えば、水酸化セ
シウムはアンモニア塩（例えば硫酸アンモニウム）、又
は酸（例えば硫酸）又は有機化合物（例えばエチレンサ
ルフォネート）と共に用いてもよく、触媒の製造又は使
用条件下で望ましい種類に転換することもできる。含浸
溶液は、完成した触媒が好ましい量の銀及び助触媒又は
変性剤を含有量するような温度で調整する。所定の担体
を得るための銀及び助触媒の溶液中の必要濃度はその担
体の充填密度（g/cc）及び水孔容積から計算するが、ど
ちらも既知のものであるか或いはたやすく得られる値で
ある。その関係は担体の性質によって変化し、たとえば
気孔容積は所定の溶液から析出する銀の量に影響を及ぼ
す。溶液中の助触媒の必要濃度は、溶液の銀濃度を完成
した触媒に望まれる銀対助触媒の率で割ることで得られ
る。最初の方で述べたが、本発明の触媒に必要とされる
銀の量がかなりの量であるので、通常少なくとも２回以
上の含浸が必要とされる。

触媒の製造においては、通常望ましい量のエチレンジ
アミン（高純度品）と指示された量の蒸溜水を混合す
る。次に撹拌を続けながら、大気温度でその溶液にシュ
ウ酸・二水和物（試薬用）を徐々に加える。シュウ酸を
添加する際、発熱反応によって溶液の温度は約40℃に上
がるのが普通である。次に、溶液の温度を約40℃以下に
保持しながら酸化銀の粉末をジアミン−シュウ酸塩−水
の溶液に添加する。最後にモノエタノールアミン、アル
カリ金属塩水溶液及び蒸溜水を加えて溶液を完成させ
る。

担体を含浸後排出するための適当な栓のある容器で含
浸することができるがそれ以外の適当なフラスコサイズ
や種類のものも使用できる。含浸溶液をいれる好ましい
大きさの分液漏斗を含浸容器の上部に取り付ける。この
容器は真空の管を備えている。担体の入っている含浸容
器は約20分間約１−２インチの水銀圧力（絶対）まで真
空排気し、その後分液漏斗と含浸容器の間の栓を開けて
担体が十分に溶液に含浸するまで含浸溶液を徐々に添加
する。容器内の圧力は約２インチの水銀圧力（絶対）に
維持しておく。溶液を添加した後容器を開けて大気にさ
らし大気圧とする。この担体は約１時間大気条件で含浸
溶液に浸したままにしておきその後余分な溶液を約15−
30分間排出する。次に含浸された担体は、特記しないか
ぎり次のように熱処理されて銀塩を減らし助触媒を表面
に析出させる。

含浸した担体は２−5/8インチの幅のステンレス鋼の
エンドレスベルト（螺旋織り）上に一層に拡げ、2x2イ
ンチの四角い加熱帯を2.5分間通過させる。この加熱帯
は、266SCFHの流量でベルトを通して上部方向及び触媒
粒子の周囲に熱風を送ることにより500℃に維持されて
いる。この熱風は、5400ワットを送り出すことの出来る
電気炉（加熱帯の長さが３フィートで内径が２−/2イン
チであるリンドバーグ環式加熱炉）によって外側から加
熱された長さ５フィート内径２インチのステンレス鋼パ
イプを通過させることによって発生する。パイプ中の加
熱された空気は触媒用担体を運搬する可動ベルトの真下
に位置する２インチx2インチの四角い排出口から排出さ
れる。加熱帯で焼成された後、完成した触媒の重量をは
かり、担体分だけ増えた量と含浸溶液中の助触媒に対す
る銀の割合を基にして、この触媒がどの位の重量％の銀
を含有するか及び助触媒のppmを計算する。

次に述べることは実施例で全てに当てはまるものであ
る。

銀の分析は次の方法によって行われる。約50gの触媒
の試料をミルで粉末にし、この粉末にした試料10gをほ
ぼ0.1mgの単位まで量る。触媒試料中の銀を、熱い（80
℃）50容量％の硝酸溶液に溶解する。不溶のアルミナ粒
子を過し、蒸溜水で洗浄しAg、Cs等の付着硝酸塩を全
て除去する。メスフラスコ内で、蒸溜水を用い、この溶
液を250mlにする。指示薬としてアンモニウムチオシア
ネートと硝酸第二鉄の0.1規定溶液を用いる標準方法に
従ってこの溶液の25ml分液を滴下する。250mlの溶液中
のこの様に測定されたAgの量は触媒試料中の銀の重量％
を計算するために使われる。

明細書中に記載された全ての触媒の銀及び助触媒の濃
度は特記しないかぎり上述のようにして求められた値で
ある。

担体は一応リング状で約1/8x5/16x5/16インチ或いは
約1/8x1/4x1/4インチの大きさである。

下記の表１において、細かい表は実施例１乃至78でテ
ストした触媒それぞれを製造する内容及び方法を明らか
にするためのものであり、それぞれの触媒の含浸段階で
用いられる担体及び試薬の量もまた示されている。また
この表には触媒を製造する際に使用される特別な担体の
数についても述べられている。これら担体の性質は下記
の表２に示した表に詳しく述べられている。

表２のデータを作成するにあたっては、担体の表面積
を1967年アカデミックプレスにより出版されたS.J.グレ
ッグ及びK.S.W.シング著の「吸着表面積及び気孔率」31
6−321頁に述べられている測定方法によって求める。気
孔容積の測定方法はASTMC20−46に記載されている。容
量の明らかである容器内の担体の重さを測定する従来の
方法によって充填密度の計算値を得る。孔径の中央値を
測定する方法はＣ。オア、ジュニア著の1970年発行パウ
ダーテクノロジー第３巻117−123頁「物質の分析に対す
る水銀浸透の応用」に記載されている。

圧縮強さの平均及び範囲は、1974年アクロンのノート
ン社出版のオハイオ広報CC−IIの「触媒用担体」に述べ
られているようにテスト番号６に従って測定する。酸滲
出可能な不純物は担体粒子を10％の硝酸に一時間約90℃
で接触させて、抽出された陽イオンを標準的な原子吸収
分光技術によって測定することによって定量する。この
様な定量には誘導結合プラズマ分光技術を用いることも
可能である。

担体の水分滲出成分の同一性及び量は、適切な分析技
術ならどんな技術によっても定量可能である。一般的に
担体は、例えば再循環流装置からの濃縮物のように蒸留
水中で約50−95℃で、しばしば90℃の温度で約0.5−２
時間例えば１時間加熱される。次に、得られた液体はイ
オンクロマトグラフィ及び誘起結合プラズマ分光技術に
付される。

表面酸性度はアンモニア化学吸着方法によって定量す
る。この目的のために、従来からの底面圧が1x10^-6Torr
のガラス真空／吸着装置を用いる。汚染をさけるために
油脂を含まない栓を使用している。約10−15グラムの試
料（粒子全部或いは14/30メッシュ）を約１時間200℃で
流れるヘリウム中で（40cc/min）で予熱し、次に15分間
この温度で真空排気する。試料を真空中で100℃に冷却
し酸性度を測定する。

アンモニアの化学吸着は静的モードで容積法により温
度100℃で測定する。試料を既知量のアンモニアに15分
間（或いはアンモニアの取り込みが認められなくなるま
で15分間以上）さらす（較正された容量で15Torr）。ア
ンモニアの消費は系内のアンモニアの圧力をモニターす
ることによって測定される。吸収されたアンモニアの高
分子を計算するために理想的なガスの法則が使用され
る。次に試料を15分間100℃で真空排気し化学吸着測定
を繰り返す。２回目の測定で消費されるアンモニアを最
初に吸収されたアンモニアから差し引き、付加逆的に
（或いは強力に）吸収されたアンモニアの量を求める。
この測定値は試料の酸性度の目安として試料1gあたり強
固に吸収されるアンモニアのマイクロモル数で示されて
いる。

表１に示されてている触媒は下記の一般的な工程によ
って製造される。

含浸溶液の作成 含浸溶液は含浸されない担体（表２に掲載）の気孔容
積或いは予め含浸し焼成した担体の気孔容積に基づいて
作成される。

1.エチレンジアミン（高純度品）を蒸溜水と混合する。

2.シュウ酸・二水和物（試薬用）を大気条件で上記のエ
チレンジアミン水溶液に徐々に加える。発熱反応がおこ
り溶液の温度が約40℃にあがる。

3.次に酸化銀をステップ２の溶液に徐々に添加する。

4.次にモノエタノールアミン（FeとClを含まない）をス
テップ３の溶液に添加する。

5.水溶液に溶解した助触媒塩はこの時点で溶液４に加え
ても加えなくもよい。（表１参照のこと）。場合によっ
ては助触媒は溶液４に固体として添加する。

6.次に蒸溜水を加えて溶液の容積を調製する。

個々の触媒は表一に詳しく述べたように助触媒塩を添
加或いは添加せずに前述のように作成された溶液を一回
以上含浸することによって作成する。最初の含浸によっ
ても或いは次からの浸せきにとっても溶液は助触媒塩を
含んでも含まなくともよい（表一参照のこと）。更に、
触媒によっては銀含有担体の最終的な添加及び焼成の後
に（次に助触媒析出）、水溶液からだけの助触媒塩、つ
まり銀含浸溶液中の助触媒塩ではない、を添加すること
によって得られる触媒もある。

担体の含浸 1.担体を室温で真空排気し、真空下適当な含浸溶液（表
１参照のこと）をその担体に添加する。排出の前に約２
−60分間、予め含浸されていない担体（或いは含浸され
て焼成された担体）にこの溶液を接触させる。

2.余分な溶液を排出する。

新たに含浸した担体の水洗 この時点で、新たに含浸した担体を水洗し、しばしば
焼成の際に発生する触媒外側表面上の大きな（吸蔵）銀
粒子の量を減らすことができる。助触媒を含まない溶液
を使用した含浸の後に用いられる水洗用溶液は本質的に
は同じ含浸溶液なのだが但し水酸化銀及びモノエタノル
アミンがこの時点では含まれていない。即ちこれはエチ
レンジアミンと水とシュウ酸の溶液である。助触媒を含
む最後の含浸の後に用いられる水洗用溶液は本質的には
助触媒とエタノールアミンを含んだ同じ含浸溶液である
が酸化銀は含まれていない。水洗用溶液を約５分間含浸
管の出口の栓を通してその物質から排出させる。

触媒の焼成 含浸された担体は（水洗済み或いは水洗していない）
約500℃で2.5分間ベルトロースタを使って熱風で焼成す
る。空気の流量は66SCFH/1n²である。

触媒を次表３乃至17のそれぞれに記された一定の条件
でテストした。

実施例１〜78は、上記触媒の性能に関する。

実施例１〜６ 実施例１〜６においては、触媒番号１〜６を、表３に
述べた条件で試験したもので、効率及び活性に関して、
種々の異った銀添加量の効果を示す。表３は、高い銀添
加量で製造した触媒、すなわち、触媒番号4,5及び６
が、触媒番号1,2及び３（すなわち、低い銀添加量を有
する触媒）よりも、触媒寿命の初期及び全体の双方を通
して、一層活性であることを示す。

実施例７〜12 実施例７〜12においては、記載した触媒は、高い銀添
加量の触媒上へのカリウムの連続含浸対同時含浸の効果
を示すために試験を行ったものである。表４に示したと
おり、より高い初期効率は、カリウムの同時含浸によっ
て製造された触媒について起っている。しかしながら、
時間の経過後においては、これら２つの手段によって製
造した触媒の効率は、大体において同一となった。

実施例13〜15 実施例13〜15においては、触媒番号12,13及び14につ
いては、新たに含浸した触媒を、エチレンジアミンで、
特に、（１）第１回目のそのような含浸の後、及び
（２）第１回目と第２回目との双方の含浸の後の、浣洗
（すすぎ）の効果を試験したものである。表５に示した
とおり、焙焼前の新たに含浸した触媒の洗浄により、過
剰の吸収銀の若干量が除去排出され、これは担体の細孔
の閉塞を阻止するのを助け、それによって効率が増加す
る。１回の浣洗によって製造した触媒は、浣洗しなかっ
たものよりも、10％以上活性である。各含浸後に浣洗す
ると、余りに多くの銀が除去されることにより、低い活
性となった。

実施例16〜21 実施例16〜21においては、高い銀含量の触媒と、低い
銀含量の触媒とを、空気と酸素との双方の条件下で、オ
ートクレーブ中で試験した。

表６に示したとおり、期待どおり、空気の条件下で実
験した触媒は、酸素中で実験したものよりも活性が低
い。この低い方の活性は、そのような活性減小を補償す
るのに、より高い温度操作を必要とし、これは次いで失
活速度を増加する。しかしながら、高い銀含量の触媒
は、低い銀含量の触媒よりも一層活性であることが判
る。

実施例22〜27 実施例22〜27において、触媒番号18〜22を試験し、こ
れらの触媒における銀増量の効果、ルビジウム濃度及び
二酸化炭素％を、下記表７に示す。

実施例28〜31 実施例28〜31においては、触媒番号23及び24を試験し
た。これはパイロット・プラント（実験工場）使用にお
ける高含量銀触媒と、低含量銀触媒との比較をなすもの
である。

実施例32〜34 実施例32〜34においては、触媒番号24,25及び26を試
験し、表９に示すとおりの空気及び酸素の双方の条件の
下でのパイロットプラント操作の比較を示す。

実施例35〜42 実施例35〜42においては、触媒番号27〜34を、空気条
件下で、オートクレーブを使用して、高含量銀触媒と、
低含量銀触媒との比較を示すために試験した。これらの
触媒は微小板型の形態を有する担体を含むものである。
表10から、約30重量％より多い銀濃度を有する触媒は、
高い効率を保持しながら改良された安定性と活性とを有
することが判る。

実施例43〜46 実施例43〜46においては、高い表面積の非微小板型担
体を有する触媒番号35〜38を試験した。高含量銀と低含
量銀との効果を表11に示す。

実施例47〜52 実施例47〜52においては、触媒番号39〜40を、パイロ
ットプラントで、種々の条件において、且つ高銀含量
と、低銀含量とのものを用いて試験した。それらの結果
を表12に示す。

実施例53〜56 実施例53〜56においては、触媒番号41〜44を、セシウ
ムモリブデートの同時含浸及び連続含浸によって製造し
たモリブデートで助触媒化した触媒の比較を示すために
試験した。表13に示すとおり、所望の効率増進を得るた
めに、同時含浸を介して、モリブデートを銀と共に添加
することが望ましい。銀析出後にモリブデートを引き続
いて添加すると、効率も同様に増加しない。

実施例57〜61 実施例57〜61は、実施例53〜56において、異った銀含
浸法によって製造した「モリブデートで助触媒化した触
媒」について比較をするために関するものである。これ
らの実施例において、触媒番号45〜49は、第２回目の銀
含浸法により、モリブデート助触媒を添加することによ
って製造した。表14に示すとおり、出来るだけ多量の銀
と共に、モリブデート助触媒と、硫酸塩助触媒とを加え
ることが最良である。すなわち、モリブデート助触媒を
含有する第２回目の含浸溶液は、第１回目の含浸溶液よ
りも高濃度の銀を含有することが望ましい。

実施例62〜64 実施例62〜64においては、触媒番号50〜52を、それぞ
れ、2m²/gを有する支持体上の高含量銀について試験し
た。それらの結果を織表15に示す。

実施例65〜67 実施例65〜67においては、高銀含有触媒上の助触媒濃
度（水準）の効果を、表16に示したように説明するもの
である。

この表において、※を付した実施例番号は、比較例
（比較的低含量の銀の場合）であることを示す。

これらの実施例は、高銀含量触媒は担体の性質に応じ
て、上昇した活性と効率とを与えることを示すものであ
る。理解できるように、担体の表面積が増大するにつれ
て、一定の1.4％エチレンオキシド生産を得るために必
要な操作温度において減少することによって判るよう
に、高銀含有触媒に対して活性が増大する。

実施例78 この例においては、低い表面積すなわち、本発明によ
って要求される表面積以下の表面積を有する担体につい
て、高銀含量の効果を示すための比較をしたものであ
る。

特に、低い表面積及び低い多孔度（気孔率）の担体を
有する低銀含量（最終触媒の15重量％銀）、セシウム及
びカリウム硫酸塩で助触媒化した触媒を製造した。この
触媒を、２つの異なった濃度（レベル）のガスの流れ速
度で酸素条件の下で試験した。処理条件は、30％C₂H₄、
８％O₂、6.5％CO₂、0.5％C₂H₆及び10ppm塩化エチル（EC
）である。4000H^-のガス毎時空間速度（GHSV）を第１
回目の実験に使用し、次いで8000H^-1のGHSVを第２回目
の実験に使用した。一定の製造（すなわち、出口EO）に
おける空間速度を重複させる効果は、触媒の速度（すな
わち、ターンオーバ頻度）を重複させるのと同じであ
る。このことは、触媒支持体上に銀表積を有するのに等
しい。

この検討の結果は、低い表面積の支持体に高い銀含量
を加えると、触媒の効率に極めて小さい利点を及ぼすこ
とが期待されることを示すものである。特定の結果を表
17に示す。

担体の説明 次の実施例について、各担体にリストした性質を、上
記の手順で測定した。

支持体“AA" 支持体AAは、次の性質を有するα−アルミナである。

表 面 積 1.17 M²/g 水細孔容積 0.65 cc/g 破砕強度FPCS 7.1 ポンド 全細孔容積、Hg 0.70 cc/g 充填密度 34.2 ポンド／フート^３ 細孔の大きさの分布、全細孔容積％ 細孔の大きさ（ミクロン） 全細孔容積％ P1（＜0.1） 1.0 P2（0.1−0.5） 10.5 P3（0.5−1.0） 11.5 P4（1.0−10.0） 22.0 P5（10.0−100） 42.0 P6（＞100） 13.0 酸浸出可能な不純物 378ppmナトリウム、及び330ppmカリウム 水浸出可能な不純物 9ppmリン酸塩、4ppmフッ化物、88ppmアルミニウム、2
ppmカルシウム、60ppmカリウム、1ppmマグネシウム、11
9ppmナトリウム、及び157ppmケイ素。

表面酸性度 支持体AAの酸性度は支持体1g当り0.45マイクロモルNH
₃である。

支持体“AB" 支持体ABは、次の性質を有するα−アルミナである。

表 面 積 0.48 M²/g 水細孔容積 0.50 cc/g 破砕強度FPCS 17.4 ポンド 全細孔容積、Hg 0.53 cc/g 細孔の大きさの分布、全細孔容積％ 細孔の大きさ（ミクロン） 全細孔容積％ P1（＜0.1） 0.5 P2（0.1−0.5） 3.0 P3（0.5−1.0） 10.5 P4（1.0−10.0） 29.0 P5（10.0−100） 46.0 P6（＞100） 11.0 酸浸出可能な不純物 1240ppmナトリウム、及び954ppmカリウム 表面酸性度 支持体1g当りNH₃0.11マイクロモル 支持体“AC" 支持体ACは、次の性質を有するα−アルミナである。
（アメリカ合衆国のノートン・カンパニーから「5502」
として入手可能）。

表 面 積 0.80 M²/g 水細孔容積 0.26−0.32 cc/g 破砕強度FPCS 20 ポンド 全細孔容積、Hg 0.25−0.34 cc/g 細孔の大きさの分布、全細孔容積％ 細孔の大きさ（ミクロン） 全細孔容積％ P1（＜0.1） 0 P2（0.1−0.5） 10.0 P3（0.5−1.0） 28.0 P4（1.0−10.0） 54.0 P5（10.0−100） 6.0 P6（＞100） 2.0 化学分析値 アルミナ（Al₂O₃） 99.6％ CaO 0.1％ SiO₂ ＜0.05％ MgO ＜0.02％ Fe₂O₃ ＜0.1 ％ Na₂O 0.2％ TiO₂ ＜0.01％ K₂O ＜0.02％ MnO ＜0.01％ 表面酸性度 支持体1g当り、NH₃1.20マイクロモル 支持体“AD" 支持体ADは、次の性質を有するα−アルミナである。

表 面 積 0.71 M²/g 水細孔容積 0.45 cc/g 破砕強度FPCS 26.0 ポンド 全細孔容積、Hg 0.48 cc/g 細孔の大きさの分布、全細孔容積％ 細孔の大きさ（ミクロン） 全細孔容積％ P1（＜0.1） 5.3 P2（0.1−0.5） 4.2 P3（0.5−1.0） 25.3 P4（1.0−10.0） 28.4 P5（10.0−100） 36.8 P6（＞100） 0 支持体“AE" 支持体AEは、次の性質を有するα−アルミナである。

表 面 積 2.97 M²/g 全細孔容積、Hg 0.58 cc/g 細孔の大きさの分布、全細孔容積％ 細孔の大きさ（ミクロン） 全細孔容積％ P1（＜0.1） 0 P2（0.1−0.5） 32.2 P3（0.5−1.0） 32.3 P4（1.0−10.0） 33.9 P5（10.0−100） 1.6 P6（＞100） 0 化学純度（微量成分分析） 400ppm Si、240ppm Fe、50ppm Ti、及び20ppm Ga. 支持体“AF" 支持体AFは、次の性質を有するα−アルミナである。

表 面 積 3.3 M²/g 全細孔容積、Hg 0.56 cc/g 中央細孔直径 0.41 ミクロン 化学純度（微量成分分析） 180ppm Fe、30−50ppm Si、34ppm Ti及び100ppm Ga. 支持体“AG" 支持体AGは、次の性質を有するα−アルミナである。

表 面 積 2.3 M²/g 全細孔容積、Hg 0.27 cc/g 中央細孔直径 0.30 ミクロン 細孔の大きさの分布、全細孔容積％ 細孔の大きさ（ミクロン） 全細孔容積％ P1（＜0.1） 4.0 P2（0.1−0.5） 96.0 P3（0.5−1.0） 0 P4（1.0−10.0） 0 P5（10.0−100） 0 P6（＞100） 0 微量成分分析 230ppm Fe、100−150ppm Si、9ppm Ti、及び60pm Ga. 支持体“AH" 支持体AHは、次の性質を有するα−アルミナである。

表 面 積 1.58 M²/g 水細孔容積 0.66 cc/g 破砕強度FPCS 8.5 1 bs. 全細孔容積、Hg 0.674cc/g 充填密度 34.9 ポンド／フート^３ 中央細孔直径 2.2 ミクロン 細孔の大きさの分布、全細孔容積％ 細孔の大きさ（ミクロン） 全細孔容積％ P1（＜0.1） 0.5 P2（0.1−0.5） 11.0 P3（0.5−1.0） 21.0 P4（1.0−10.0） 25.0 P5（10.0−100） 29.0 P6（＞100） 14.0 酸浸出可能な不純物 1020ppm Na、564ppm K、313ppm Ca及び1936ppm Al. 支持体“AI" 支持体AIは、次の性質を有するα−アルミナである。

表 面 積 1.79 M²/g 水細孔容積 0.67 cc/g 破砕強度FPCS 8.2 1 bs. 全細孔容積、Hg 0.70 cc/g 充填密度 34.9 ポンド／フート^３ 中央細孔直径 1.4 ミクロン 細孔の大きさの分布、全細孔容積％ 細孔の大きさ（ミクロン） 全細孔容積％ P1（＜0.1） 0 P2（0.1−0.5） 12.0 P3（0.5−1.0） 25.0 P4（1.0−10.0） 33.0 P5（10.0−100） 21.0 P6（＞100） 9.0 酸浸出可能な不純物 1074ppm Na、542ppm K、233ppm Ca及び1986ppm Al. 支持体“AJ"（支持体Ｒに同じ） 支持体AJは次の手順に従って洗浄した支持体AAであ
る。

沸騰水で30分間、そして25℃で６回洗浄（リンス）し
た。この場合、各回、支持体1000ccを水1200ccで洗浄し
た。この支持体を300℃で乾燥した。

水浸出可能な不純物 1ppmフッ化物、2ppmリン酸塩、59ppmアルミニウム、8
ppmカルシウム、61ppmカリウム、4ppmマグネシウム、51
ppmナトリウム、及び144ppmケイ素 支持体AJの酸性度は支持体1g当たり1.03マイクロモル
アンモニアである。

支持体“AK" 支持体AKは、次の性質を有するα−アルミナである。

表 面 積 0.91 M²/g 水細孔容積 0.49 cc/g 破砕強度FPCS 13 ポンド 全細孔容積、Hg 0.51 cc/g 充填密度 41.6 ポンド／フート^３ 細孔の大きさの分布、全細孔容積％ 細孔の大きさ（ミクロン） 全細孔容積％ P1（＜0.1） 1.0 P2（0.1−0.5） 9.5 P3（0.5−1.0） 17.0 P4（1.0−10.0） 19.0 P5（10.0−100） 45.5 P6（＞100） 8.0 水浸出可能な不純物 25ppmリン酸塩、1ppmフッ化物、170ppmアルミニウ
ム、9ppmカルシウム、84ppmカリウム、1ppmマグネシウ
ム、188ppmナトリウム、及び240ppmケイ素 実施例79及び80（双方共、比較例） 下記の一般的手順を使用して、触媒を製造した。

含浸溶液の製造 1.エチレンジアミン（高純度）約118gを、蒸留水200gと
混合する。

2.シュウ酸（シュウ酸二水和物、試薬級）を約123gを、
外囲条件で、エチレンジアミン水溶液に徐々に添加す
る。発熱反応が起り、そして溶液温度は約40℃に上昇す
る。

3.次に、酸化銀の粉末約216gを、工程２の溶液に攪拌を
継続しながら徐々に添加する。

4.上記工程３の溶液に、モノエタノールアミン（Fe及び
Clなし）約43gを添加する。（註：工程１〜４は、ここ
に述べた大きさの２倍のバッチで完結させ、そして次に
２つの等分アリコートに分けた。） 5.最初のアリコートに、溶液のｇ当りCsの0.010371gを
含有する標準水酸化セシウム溶液（蒸留水にCsOHを溶解
することによって製造した）7.91g及び炭酸カリウム標
準溶液（溶液のｇ当りＫの0.003031gを含有する）8.02g
を添加する。蒸留水5.03gを更に添加する。全溶液重量
は、250mlの容量で371.06gである。

第２のアリコートに、上記水酸化セシウム標準溶液3.
96g及び上記炭酸カリウム溶液4.01gを添加する。蒸留水
13.43gを更に添加する。全溶液重量は250ml容量で371.5
0gである。

担体の含浸 1.担体ACの２つの別々のバッチ（それぞれ200g）を、室
温で排気した〔Hg種、約２インチ（絶対）〕。これら２
つのバッチを、上記５からの溶液の第１のアリコート
（触媒66）及び第２のアリコート（触媒67）で、それぞ
れ１時間毎に真空下で含浸する。

2.過剰の溶液を30分間、抜取りした。

触媒のばい焼 含浸した担体の各バッチを、ベルトばい焼器を使用し
て約500℃の熱い空気中で2.5分間ばい焼した。空気の流
れは、66.5SCFH/in²である。

実施例79と80との総括を表18に示す。触媒は上述した
ように、標準条件、空気法の下でオートクレーブを使用
して評価する。

次の実施例は、特記しない限り、実施例79及び80に述
べた手順を実質的に使用する。

実施例81〜84（すべて比較例） 触媒I,II及びIIIを、実施例79及び80に記載した一般
的手順に従って製造した。３種の含浸溶液〔原料溶液
（ストック溶液）〕を、これらの触媒を製造するのに使
用するために製造した。各ストック溶液の詳細なデータ
を表19に示す。表20は、触媒の製造を総括するものであ
る。

触媒の性能を表21に総括する。実施例81〜83は空気条
件の下で実施し、そして実施例84は酸素条件の下で実施
した。

実施例85及び86（双方共、比較例） 触媒IV及びＶは、実施例79及び80における触媒につい
て機能的様相で類似の製造手順を使用して製造した。触
媒及び試験データの総括を表22に示す。

実施例87及び88（双方共、比較例） ストック（原料）溶液IVを、次の成分を使用して製造
した。

エチレンジアミン 1445.6g シュウ酸二水和物 1445.6g 酸 化 銀 2535.0g モノエタノールアミン 533.0g 蒸 留 水 3348.8g 触媒VIは、担体AB83.38gを、ストック溶液IVの272.44
gのアリコートで含浸して製造した。この担体を15分間
排気し、そして含浸時間30分に引続いて15分間ドレイン
（抜取）した。触媒を、空気流れ１平方インチ当り66SC
FHで、ベルトばい焼機上で500℃で2.5分間ばい焼した。
銀の抜取（ピックアップ）は15.43重量％であった。こ
のばい焼触媒を、第１含浸に、溶液のｇ当りセシウム0.
0383gを含有する硫酸セシウム水溶液2.8509gを添加した
ものから抜取した溶液（207.01g）で、第２回目の含有
をなした。この場合の含浸手順及びばい焼は、第１回目
のばい焼工程と同じであった。第２回目の含浸における
銀のピックアップは、11.07重量％であった。全ピック
アップは銀26.50重量％及びセシウム275ppmであった。

触媒VI及びその性能の総括を表23に示す。

実施例89及び90（共に比較例） 下記手順により第２回目として実施例85の触媒IVの二
つの小バッチを再含浸することにより触媒VII及びVIII
を製造した： 触 媒VII:触媒IVの80.06gを15分間にわたってHg真空28
インチに減圧し、次いで下記のようにして調製した溶液
により30分間含浸した。

エチレンジアミン： 36.16g シュウ酸二水和物： 35.85g 酸 化 銀 59.00g モノエタノールアミン 13.36g 蒸 留 水 47.00g 助触媒標準溶液 2.30g （Cs₂SO₄として0.035g Cs/グラム溶液） 含浸された触媒を30分間水切りし、次いでベルトロー
スター（66SCFH/（インチ）^２空気流）上において2.5分
間にわたり500℃においてばい焼した。銀及びセシウム
の合計含浸量は27.58重量％Ag及び432ppmCsであった。

触 媒VIII:下記のようにして含浸溶液を製造した。

エチレンジアミン 30.58g シュウ酸二水和物 30.86g 酸 化 銀 54.10g モノエタノールアミン 11.57g 蒸 留 水 57.00g 助触媒標準溶液 1.75g （Cs₂SO₄として0.035g Cs/グラム溶液） 第二回目として触媒IVの86.50gを上記触媒VIIに記載
の手順にしたがって含浸した。銀及びセシウムの合計含
浸量は26.68重量％Ag及び405ppmCsであった。

触媒及び性能の要約を表24に示す。

実施例91（比較例） 下記の含浸溶液を使用して触媒IXを製造した： エチレンジアミン 36.07g シュウ酸二水和物 36.13g 酸 化 銀 63.27g モノエタノールアミン 12.66g 蒸 留 水 56.15g 助触媒標準溶液 13.22g （Cs₂SO₄として0.015g Cs/グラム溶液） 担体AD69.21gを15分間減圧し（28″）、次いで上記溶
液により１時間含浸した。含浸された担体を15分間水切
りし、次いでベルトロースター上において66SCFH/（イ
ンチ）^２空気流により500℃において2.5分間ばい焼し
た。銀含浸量は16.23重量％であり、助触媒含浸量は546
ppmであった。

触媒及びその性能を表25に要約する。

実施例92及び93 銀25.85重量％、エチレンジアミン15.53重量％、シュ
ウ酸二水和物15.53重量％、モノエタノールアミン5.73
重量％及び蒸留水35.97重量％を含有する溶液の125mlの
アリコートに溶液1g当りセシウム0.015gを含有する硫酸
セシウム溶液5.64gを添加した。担体ADのバッチ69.28g
を30分間28インチHg真空に減圧し、次いで上記溶液125m
lにより１時間含浸した。湿潤した触媒を30分間水切り
し、66.5SCFH/（インチ）^２空気流でベルトロースター
上において、2.5分間にわたり500℃においてばい焼し
た。銀含浸量は15.51重量％であり、助触媒含浸量は288
ppmセシウムであった。分析のためのこの触媒6.62gを保
持した後、残りを上記溶液の別の125mlのアリコートに
より第２回の含浸に供した。この溶液には上記と同一の
硫酸セシウム溶液7.33gを添加した。含浸及びばい焼の
手順は第一回含浸工程に対するものと実質的に同一であ
った。全銀含浸量は25.85重量％であり、全助触媒含浸
量は530ppmセシウムであった。

触媒及び性能を表26に要約する。

実施例94〜99 本実施例に対する触媒を製造するために２種の原液を
使用した。そのうちの１種は前記実施例87及び88に記載
の原液No.IVであった。他方の原液はNo.Vであり、下記
のようにして製造した： エチレンジアミン 1112.00g シュウ酸二水和物 1112.00g 酸 化 銀 1950.00g モノエタノールアミン 410.00g 蒸 留 水 2576.00g 実施例79及び80において使用した手順と類似の手順に
より担体AEを使用して触媒X,XI,XII,XIII,XIVを製造し
た。製造データの要約を表27に示し、性能データを表28
に示す。

実施例100及び101 下記の組成を有する含浸溶液を調製した： エチレンジアミン 111.20g シュウ酸二水和物 111.20g 酸 化 銀 195.00g モノエタノールアミン 39.08g 蒸 留 水 107.58g この溶液の半分（282.03g）に溶液1g当りセシウム0.0
35gを含有する硫酸セシウム標準溶液7.34gを添加した。
助触媒を含有するこの溶液を最初に担体AA上の触媒を製
造するために使用し、水切りした溶液からの部分を触媒
XV及びXVIIの製造のために使用した。

触媒XVは担体AF20.56gを上記の水切りした溶液50ml
（71.94g）により最初に含浸し、次いで実施例79及び80
に記載のようにしてばい焼することによって製造した。

次いで該ばい焼された触媒を使用してもう１回の同一
の含浸をくり返した。合計銀含浸量は25.24重量％であ
り、合計助触媒含浸量はセシウム711ppmであった。

最初に担体AGの20.64gを水切りした溶液72.3gで含浸
し、次いでばい焼することにより、触媒XVと同様にして
触媒XVIを製造した。次いで該ばい焼された触媒を第二
回目として同一の手順により含浸した。合計銀含浸量は
17.59重量％であり、合計助触媒含浸量は497ppmセシウ
ムであった。

触媒及び性能を表29に要約する。破砕された触媒ピル
を使用するマイクロ反応器を使用した。

実施例102〜107 銀24.51重量％を含有する点を除いて実施例92及び93
に記載のものと実質的に同一の含浸溶液を調製した。

担体AHを使用して触媒XVII,XVIII及びXIXを製造し
た。各触媒に対して担体125ccを実施例79及び80に記載
の手順にしたがい、上記溶液260gにより含浸した。表30
に示されるような、ばい焼触媒に対する所望の助触媒
（Cs）濃度が得られるように、各溶液に適当量のCs₂SO₄
助触媒を添加した。水切りされた過剰の溶液を表30に示
されるような助触媒の適当量と共に使用して各触媒の二
回目の再含浸を行い、次いで第２回のばい焼をした。助
触媒の全量が２段階において各含浸約50％において析出
した。

触媒XVII,XVIII及びXIXと同様にして、ただし担体AI
を使用して触媒XX,XXI及びXXIIを製造した。

触媒及びそれらの性能を表30に要約する。性能は酸素
条件下に評価した。

実施例108〜110（すべて比較例） 下記のような溶液を調製した： エチレンジアミン 55.60g シュウ酸二水和物 55.60g 酸 化 銀 97.54g モノエタノールアミン 19.54g 蒸 留 水 54.37g 上記溶液の半分に、溶液1g当りセシウム0.035gを含有
する硫酸セシウム標準溶液4.61gと水35.00gとを添加し
て容量を125mlに調整した。この溶液を使用して触媒XXI
IIを製造した。

触媒XXIV及びXXVを製造するためにもう一つの溶液を
調製した。該溶液は下記により調製した。

エチレンジアミン 55.60g シュウ酸二水和物 55.60g 酸 化 銀 97.54g モノエタノールアミン 19.54g 蒸 留 水 122.00g 上記溶液を二等分した。第一の半分に上記硫酸セシウ
ム2.85gを添加し、触媒XXIVを製造するために使用し
た。他の半分に硫酸セシウム溶液3.42gを添加し、触媒X
XVを製造するために使用した。

触媒製品を表31に要約し、性能を表32に要約する。性
能は実施例94に記載の手順を使用し、マイクロ反応器に
おける破砕された触媒を使用して評価した。

実施例111〜116 下記溶液を使用して触媒XXVIを製造した： エチレンジアミン55.60g、蒸留水55.00g、シュウ酸二
水和物55.60g、酸化銀97.54g及びモノエタノールアミン
19.54g。この溶液を二等分し、第一の半分に、溶液1g当
りCs0.035gを含有する硫酸セシウム標準溶液2.24gを添
加し、追加の蒸留水37.00gを添加して容量を125mlに調
整した。担体AJ61.54gをこの125mlの溶液により含浸
し、実施例79及び80のようにしてばい焼した。銀含浸量
は20.22重量％であり、助触媒含浸量は350ppmセシウム
であった。

上記溶液からの第二の半分に上記硫酸セシウム標準溶
液2.75gと蒸留水36.00gとを添加した。この溶液を使用
し、第一工程からのばい焼された触媒を、実質的に同一
の手順により含浸した。合計銀含浸量は33.33重量％で
あり、合計助触媒含浸量は628ppmであった。

触媒XXVII及びXXVIIIを下記のようにして製造した： エチレンジアミン55.60g、蒸留水55.00g、シュウ酸二
水和物55.60g、酸化銀97.54g及びモノエタノールアミン
19.54gを含有する含浸溶液を製造した。この溶液を二等
分した。

上記溶液の第一の半分に、触媒XXVIを製造するのに使
用した硫酸セシウム標準溶液2.56gと蒸留水37.00gとを
添加した。担体AJ60.12gを触媒XXVIにおけるようにし
て、この溶液により含浸し、ばい焼した。銀含浸量は2
0.06重量％であり、セシウム含浸量は396ppmであった。
水切りされた溶液からの49.00ml（69.4g）を使用し、初
期湿り度（細孔容積）法により触媒を第２回目として含
浸し、ばい焼工程は第一回ばい焼と同一であった。合計
銀含有量は33.45重量％であり、合計助触媒含浸量は641
ppmセシウムであった。この触媒は触媒XXVIIである。

上記に使用した硫酸セシウム3.84gと蒸留水37.00gと
を添加した。上記溶液の他の半分を使用して触媒XXVIII
を製造した。担体AJ60.13gを含浸用及びばい焼用に使用
した。銀含浸量は19.70重量％であり、助触媒含浸量は5
84ppmセシウムであった。水切りした溶液67.14gを使用
し、細孔容積（初期湿り度）法により、触媒XXVIIにつ
いて行ったようにして、第二回目として触媒を含浸し
た。合計銀含浸量は32.06重量％であり、合計助触媒含
浸量は950ppmセシウムであった。

触媒及びそれらの性能を表33に要約する。

実施例117 実施例102〜107に使用された含浸溶液の部分を使用
し、担体AKにより触媒XXIXを製造した。

担体AK84.84g（125ml）を15分間にわたり30インチHg
真空に減圧し、次いで上記溶液268.15gで30分間含浸し
た。該触媒を15分間水切りし、ベルトロースター（66.7
SCFH/（インチ）^２空気流）上において2.5分間500℃に
おいてばい焼した。銀含浸量は15.18重量％であった。

このばい焼された触媒を、溶液1g当り0.0383gのセシ
ウムを含有する硫酸セシウム標準溶液5.2232gを添加し
た第一回含浸からの排出された溶液により第二回目含浸
した。含浸及びばい焼は第一回含浸に使用したものと実
質的に同一であった。合計銀含浸量は25.73重量％であ
り、合計助触媒含浸量は511ppmセシウムであった。

触媒性能データを表34に要約する。 表 34 実施例 EO％ 効率％ 温度（℃） 反応器条件 117 1.00 77.9 242 空 気 1.40 75.4 255 空 気 実施例118〜120 触媒XXX,XXXI及びXXXIIを下記のようにして製造し
た。

触媒XXXは２回含浸した担体AA2183gを使用して製造し
た。第一回含浸は下記の組成： エチレンジアミン1112.00g、シュウ酸二水和物1112.0
0g、酸化銀1950.00g、モノエタノールアミン390.80g、
硫酸セシウム粉末6.919g、及び蒸留水2510.00gを有する
溶液7075gを使用して行った。含浸時間及び水切り時間
はそれぞれ60分及び30分であった。担体を66.5SCFH/
（インチ）^２空気によりベルトロースター上において2.
5分間にわたり500℃においてばい焼した。銀含浸量は1
9.48重量％であり、助触媒含浸量は546ppmセシウムであ
った。

硫酸セシウム粉末8.8700gを含有する点を除いて上記
と実質的に同一の溶液を調製し、第一回含浸に使用した
手順と実質的に同一の手順による担体の第二回含浸に使
用した。合計銀含浸量は31.80重量％であり、合計助触
媒含浸量は917ppmセシウムであった。

実施例102〜107における触媒XVII,XVIII,XIX,XX及びX
XIに使用したものと同一の含浸溶液を使用して触媒XXXI
を製造した。上記触媒XXXの第一回含浸に類似する手順
を使用し、硫酸セシムウを添加しない上記溶液6347gに
より担体AA2478gを含浸した。銀含浸量は18.19重量％で
あった。水切りした溶液と担体の第二回含浸に使用し
た。この水切りした溶液に硫酸セシウム粉末8.0897g
と、より多くの含浸溶液とを添加して含浸前に6298gの
合計重量を得た。含浸及びばい焼の手順は第一回含浸に
対するものと同一であった。合計銀含浸率は30.50重量
％であり、合計助触媒含浸率は781ppmセシウムであっ
た。

エチレンジアミン55.60g、蒸留水55.00g、シュウ酸二
水和物55.60g、酸化銀97.54g、及びモノエタノールアミ
ン19.54gを含有する溶液を使用して触媒XXXIIを製造し
た。この溶液の半分に溶液1g当りセシウム0.035gを含有
する硫酸セシウム標準溶液3.21gと蒸留水37.00gとを添
加し、次いで該溶液を担体AAの60.20gを含浸するのに使
用した。担体を15分間減圧し、60分間含浸し、次いで20
分間水切りし、66.5SCFH（インチ）^２空気によりベルト
ロースター上で2.5分間500℃においてばい焼した。銀含
浸量は19.96重量％であり、助触媒含浸量は494ppmセシ
ウムであった。該溶液の第二の半分に上記硫酸セシウム
標準溶液3.93gと蒸留水37.00gとを添加したものを、第
一回含浸に対する手順と実質的に同一の手順による第二
回含浸に使用した。合計銀含浸量は32.97重量％であ
り、合計助触媒含浸量は796ppmセシウムであった。

触媒の製造及び性能を表35に要約する。

実施例121〜123 下記の一般手順を使用して触媒XXXIII〜XXXVを製造し
た。

一定にかくはんした100mlのパイレックス製ビーカー
に エチレンジアミン 7.5g 水 7.0ml シュウ酸 7.51g 酸 化 銀 13.16g、及び モノエタノールアミン 2.63g を添加した。

添加の間、ビーカーを時計皿で覆った。各添加後にお
ける溶液の温度は25℃ないし60℃の範囲にわたった。次
いでこの混合物を蒸留水で35mlに希釈した。

蒸留水に当モル量の水酸化セシウムとアンモニウム
ペルレネートとを添加することにより、溶液1g当りセシ
ウム0.00531gを含有するセシウム ペルレネート標準溶
液を調製した。蒸留水に硫酸セシウムを添加することに
より溶液1g当りセシウム0.015gを含有する硫酸セシウム
標準溶液を調製した。

標準溶液を酸化銀含有溶液に添加して所望の含浸溶液
を得た。セシウム ペルネート溶液を75℃に加熱して塩
を確実に溶解させ、含浸溶液を約40℃に加温してセシウ
ム ペルレネートを確実に溶解させた。

支持体10gをパイレックス製含浸室に添加した。室の
圧力を約2.0〜5.0mmHgに減少させた。含浸溶液を徐々に
室に添加した。室の圧力を大気圧に戻した。20分後に含
浸溶液を排出させた。排出された溶液をカバー付ビーカ
ーに保持した。含浸された支持体をロースター中におい
て500℃で３分間か焼した。

排出された溶液を含浸に使用して含浸工程及びか焼工
程をくり返した。

表36に触媒を要約する。

性能を評価するために触媒XXXIII,XXXIV及びXXXVをマ
イクロ反応器中において使用した。マイクロ反応器試験
のために触媒ピルを乳鉢及び乳棒で破砕し、次いで所望
の粒度（30〜70メッシュ）に篩った。破砕された触媒2g
を直径1/4インチ、長さ5 1/2インチのステンレス鋼製の
管に入れた。該管を試験炉の内側に入れ、ガス供給系に
接続させた。炉の温度を温度制御装置により調節し、反
応器の吐出し圧力をグローブス（Groves）逆圧調整器に
より150psigに調整した。ガス流量を所望のガス毎時空
間速度（標準温度及び圧力下に毎時12リットル）に調整
した。反応器温度は反応器の内部の二つの熱電対により
測定した。一つの熱電対は反応器の頂部から約２インチ
下方の触媒床中に浸漬し、他の一つは反応器の出口に配
置した。二つの読みの平均を反応温度として記載した。
供給組成物は表37に示されるようにエチレン30容量％、
酸素８容量％、二酸化炭素、エタン及びクロリド6.5容
量％とガスの残余分としての窒素とを包含した。

次に、本発明の要点を総括して示す。

1. 少なくとも約0.7m²/gの表面積及び少なくとも約0.5
cc/gの細孔容積を有する不活性の、耐火性固体支持体上
の触媒を基準にして少なくとも約30重量％の量における
含浸銀金属と、触媒の効率を高めるための少なくとも１
種の助触媒の促進量とを含有することを特徴とするアル
ケンの気相エポキシ化によるアルキレンオキシドの製造
のための触媒。

2. 含浸銀金属の量が、触媒の全重量を基準にして約30
重量％から約60重量％までの範囲内である要点１記載の
触媒。

3. 含浸銀金属の量が、触媒の全重量を基準にして約35
重量％から約45重量％までの範囲内である要点２記載の
触媒。

4. 少なくとも約0.7m²/gの表面積及び少なくとも約0.5
cc/gの細孔容積を有する不活性の、耐火性固体支持体上
の触媒１立方センチメートル当り銀少なくとも約0.40グ
ラム（かさ密度）の量における含浸銀金属と、触媒の効
率を高めるための少なくとも１種の助触媒の促進量とを
含有することを特徴とするアルケンの気相エポキシ化に
よるアルキレンオキシドの製造のための触媒。

5. 含浸銀金属の量が、触媒の１立方センチメートル当
り銀約0.4グラムから約2.0グラム（かさ密度）までの範
囲内である要点４記載の触媒。

6. 含浸銀金属の量が触媒の１立方センチメートル当り
銀約0.45グラムから約0.91グラム（かさ密度）までの範
囲内である要点４記載の触媒。

7. 支持体が血小板型形態を有する要点１記載の触媒。

8. 支持体がα−アルミナである要点７記載の触媒。

9. 支持体が少なくとも98％の純度のα−アルミナであ
る要点８記載の触媒。

10.支持体がフッ素含有物質を有する要点１記載の触
媒。

11.フッ素含有物質を含有する支持体が血小板型形態を
有する要点10記載の触媒。

12.少なくとも１種の助触媒が元素周期表の3b〜7b族又
は3a〜7a族から選択される少なくとも１種の元素を包含
する化合物である要点１記載の触媒。

13.アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオ
ンを包含する要点12記載の触媒。

14.少なくとも１種の助触媒が標準エチレンオキシドプ
ロセス条件下に測定して触媒の効率及び活性の少なくと
も一つを高める要点12記載の触媒。

15. 原子番号７〜83を有し、元素周期表の3b〜7b族、
及び3a〜7a族からのものである酸素以外の元素のハロゲ
ン化物及び／又はオキシアニオンを包含する要点12記載
の触媒。

16. オキシアニオンがサルフェートを包含する要点15
記載の触媒。

17. オキシアニオンがモリブデートを包含する要点15
記載の触媒。

18.（ａ） 少なくとも約0.7m²/gの表面積及び少なくと
も約0.5cc/gの細孔容積を有する耐火性固体支持体を用
意し； （ｂ） 溶解した銀化合物を含有する第一含浸溶液によ
り該支持体を含浸し、； （ｃ） 銀化合物を含有する含浸支持体を含浸溶液から
取り出し、次いで該含浸支持体を、銀化合物から銀金属
を形成する条件に供し； （ｄ） 溶解した追加の銀化合物を含有する第二含浸溶
液により該支持体を含浸し； （ｅ） 追加の銀化合物を含有する含浸支持体を第二含
浸溶液から取り出し、次いで該含浸支持体を追加の銀化
合物から銀金属を形成する条件に供し；そして （ｆ） 該支持体に含有される銀金属の量が支持体の全
重量を基準にして少なくとも30重量％になるまで、必要
に応じて前記工程（ｄ）及び（ｅ）をくり返す、 ことを包含して成る、アルケンの気相エポキシ化による
アルキレンオキシドの製造のための触媒の製造方法。

19.含浸溶液が触媒の効率を高める少なくとも１種の助
触媒を含有する要点18記載の方法。

20.最後の銀含浸溶液中にのみ少なくとも１種の助触媒
が存在する要点19記載の方法。

21.助触媒がモリブデートを包含する要点20記載の方
法。

22.支持体が銀化合物溶液により含浸され、次いで銀金
属が形成される前及び／又は後において該支持体を、触
媒の効率を高める少なくとも１種の助触媒を含有する溶
液と接触させる要点18記載の方法。

23.銀化合物の濃度が第二含浸溶液において第一含浸溶
液におけるよりも大きい要点18記載の方法。

24.支持体を第一含浸溶液により含浸した以後ではある
けれど該含浸支持体を、析出銀化合物から銀金属を形成
する条件に供する以前において該支持体を適当な溶剤に
より洗浄して吸蔵された銀化合物を除去する要点18記載
の方法。

25.銀化合物から銀金属を形成する条件が、支持体を加
熱すること、又は銀イオンを銀金属に還元する化学処理
を包含する要点18記載の方法。

26.含浸銀金属の量が触媒の全重量を基準にして約30な
いし約60重量％の範囲にある要点18記載の方法。

27.含浸銀金属の量が触媒の全重量を基準にして約35な
いし約45重量％の範囲にある要点18記載の方法。

28.支持体が血小板型形態を有する要点18記載の方法。

29.支持体がα−アルミナである要点28記載の方法。

30.支持体が少なくとも98％の純度のα−アルミナであ
る要点29記載の方法。

31.支持体がフッ素含有物質を有する要点18記載の方
法。

32.フッ素含有物質を含有する支持体が血小板型形態を
有する要点31記載の方法。

33.少なくとも１種の助触媒が元素周期表の3b〜7b族又
は3a〜7a族から選択される少なくとも１種の元素を包含
する化合物である要点19記載の方法。

34.アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオ
ンを包含する要点33記載の方法。

35.少なくとも１種の助触媒が、標準エチレンオキシド
プロセス条件下に測定して触媒の安定性、効率及び活
性の少なくとも一つを高める要点33記載の方法。

36.原子番号７〜83を有し、元素周期表の3b〜7b族及び3
a〜7a族である、酸素以外の元素のハロゲン化物及び／
又はオキシアニオンを包含する要点33記載の方法。

37.オキシアニオンがサルフェートを包含する要点36記
載の方法。

38.オキシアニオンがモリブデートを包含する要点36記
載の方法。

39.アルケン、酸素及び気相抑制剤を含有する流れをア
ルキレンオキシド生成条件下に要点１記載の触媒の固定
床に供給し、アルキレンオキシドを触媒の固定床からの
流出液中に生成させることを特徴とする気相におけるア
ルケンと酸素との反応によるアルキレンオキシドの製造
方法。

40.アルキレンオキシドがエチレンオキシドであり、ア
ルケンがエチレンである要点39記載の方法。

41.少なくとも約0.7m²/gの表面積及び少なくとも約0.5c
c/gの細孔容積を有する不活性の耐火性固体支持体上の
含浸銀金属と、触媒の効率を高めるための少なくとも１
種の助触媒の促進量とを含有するアルケンの気相エポキ
シ化によるアルキレンオキシドの製造のための触媒にお
いて、支持体上の含浸銀の量が、標準エチレンオキシド
プロセス条件下に測定して、類似の触媒ではあるけれ
ど、より少量の銀を含有するものと比較して触媒の活性
を少なくとも約５℃だけ増加させるのに十分な量である
前記触媒。

42.活性が少なくとも約10℃だけ増加された要点41記載
の触媒。

43.触媒を基準にして少なくとも25重量％の量における
銀を含有するアルケンの気相エポキシ化によるアルキレ
ンオキシドの製造のための触媒において、該触媒が少な
くとも約0.7m²/gの表面積、少なくとも約0.5cc/gの細孔
容積及び約３ミクロンと約20ミクロンとの間のメディア
ン細孔直径を有する不活性の耐火性固体支持体上におい
て含浸されて成る前記触媒。

44.細孔の約10容量％と25容量％との間が0.5ミクロンと
１ミクロンとの間の細孔直径を有し；細孔の少なくとも
10容量％が約１ミクロンと10ミクロンとの間の細孔直径
を有し；そして細孔の少なくとも20容量％が約10ミクロ
ンと100ミクロンとの間の細孔直径を有する要点43記載
の触媒。

45.触媒の効率を高めるための少なくとも１種の助触媒
を含有する要点44記載の触媒。

46.少なくとも１種の助触媒がカチオン性助触媒である
要点45記載の触媒。

47.カチオン助触媒がカリウム、ルビジウム、及びセシ
ウムの少なくとも１種を包含する要点46記載の触媒。

48.少なくとも１種の助触媒がアニオン性助触媒を包含
する要点46記載の触媒。

49.アニオン性助触媒が、原子番号７〜83を有し、かつ
周期表の3b〜7b族及び3a〜7a族である酸素以外の元素の
ハロゲン化物及びオキシアニオンの少なくとも１種を包
含する要点46記載の触媒。

50.アニオン性助触媒がサルフェート、フルオロサルフ
ェート、ナイトレート、マンガネート、バナデート、ク
ロメート、モリブデート、タングステート、レネート及
びセレートの少なくとも１種を包含する要点49記載の触
媒。

51.カチオン性助触媒がアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の少なくとも１種を包含する要点50記載の触媒。

52.カチオン性助触媒がセシウム、ルビジウム及びカリ
ウムの少なくとも１種を包含する要点51記載の触媒。

53.担体がα−アルミナを包含する要点52記載の触媒。

54.担体がα−アルミナを包含する要点43記載の触媒。

55.担体が下記： 細孔直径、ミクロン 細孔の100分率、容量％ 0.1 以下 0〜5 0.1〜0.5 5〜20 0.5〜1.0 10〜25 1.0〜10 10〜40 10〜100 30〜55 100 以上 6〜20 の細孔容積分布を有する要点54記載の触媒。

56.担体が不可逆アンモニア収着により測定して約1.5以
下の酸性度を有する要点55記載の触媒。

57.触媒の効率を高めるための少なくとも１種の助触媒
を更に含有する要点43記載の触媒。

58.メジアン細孔直径及び細孔分布が、触媒が2.0％デル
タエチレンオキシドにおける標準エチレンオキシド プ
ロセス条件下に、他の同一の触媒ではあるけれど約12重
量％と15重量％との間の銀を含有する触媒によって同様
な条件下に示されるものよりも、より大きな効率とより
低い温度とを示すようなものである要点57記載の触媒。

59.効率の増加が少なくとも約２効率100分率点である要
点58記載の触媒。

60.エチレン、酸素及び気相抑制剤を含有する流れをエ
チレンオキシド生成条件下に要点43記載の触媒の固定床
に供給し、該触媒の固定床からの流出液中にエチレンオ
キシドを生成させることを特徴とする気相におけるエチ
レンと酸素との反応によるエチレンオキシドの製造方
法。

61.エチレン、酸素及び気相抑制剤を含有する流れをエ
チレンオキシド生成条件下に要点53記載の触媒の固定床
に供給し、該触媒の固定床からの流出液中にエチレンオ
キシドを生成させることを特徴とする気相におけるエチ
レンと酸素との反応によるエチレンオキシドの製造方
法。

62.少なくとも約0.7m²/gの表面積と、少なくとも約0.5c
c/gの細孔容積と、細孔の約10〜25容量％が0.5〜１ミク
ロンの細孔直径を有し、細孔の少なくとも10容量％が約
１〜10ミクロンの細孔直径を有し、そして細孔の少なく
とも20容量％が約10ミクロンと100ミクロンとの間の細
孔直径を有する細孔分布とを有する不活性の、耐火性固
体支持体上において含浸された触媒の重量を基準にして
少なくとも25重量％の量における銀を含有することを特
徴とするアルケン気相エポキシ化によるアルキレンオキ
シドの製造のための触媒。

63.担体がα−アルミナを包含する要点62記載の触媒。

64.メジアン細孔直径が約１ミクロンと25ミクロンとの
間である要点63記載の触媒。

65.触媒の効率を高めるための少なくとも１種の助触媒
を含有する要点64記載の触媒。

66.少なくとも１種の助触媒がアニオン性助触媒を包含
する要点65記載の触媒。

67.アニオン性助触媒が原子番号７〜83を有し、しかも
周期表の3b〜7b族及び3a〜7a族である、酸素以外の元素
のハロゲン化物及びオキシアニオンの少なくとも１種を
包含する要点66記載の触媒。

68.カチオン性助触媒がアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の少なくとも１種を包含する要点67記載の触媒。

69.カチオン性助触媒がセシウム、ルビジウム及びカリ
ウムの少なくとも１種を包含する要点68記載の触媒。

70.メジアン細孔直径及び細孔分布が、触媒が2.0％デル
タ−エチレンオキシドにおける標準エチレンオキシド
プロセス条件下に、他の同一の触媒ではあるけれど約12
重量％と15重量％との間の銀を含有する触媒によって同
様な条件下に示されるものよりも、より大きな効率とよ
り低い温度とを示すようなものである要点69記載の触
媒。

71.効率の増加が少なくとも約２効率100分率点である要
点70記載の触媒。

72.エチレン、酸素及び気相抑制剤を含有する流れをエ
チレンオキシド生成条件下に要点64記載の触媒の固定床
に供給し、該触媒の固定床からの流出液中にエチレンオ
キシドを生成させることを特徴とする気相におけるエチ
レンと酸素との反応によるエチレンオキシドの製造方
法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーリンド、マグナス、ソースティンソ ン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25302、チャールストン、ハイラン ド・ロード 1112番 (72)発明者 マダン、モーハン、バーシン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25314、チャールストン キャリエ イジ・ロード ９番 (72)発明者 セイド、ラジ、セイドモニア アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25313、クロス・レーンズ エイピ ーティ．14、ゴフ・マウンティン・ロー ド126番 (56)参考文献 特公 昭60−1054（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも0.7m²/gの表面積及び少なくと
   も0.5cc/gの細孔容積を有し、細孔容積分布が細孔直径、ミクロン 細孔の100分率、容量％ 0.1 以下 0〜5 0.1〜0.5 5〜20 0.5〜1.0 10〜25 1.0〜10 10〜40 10〜100 30〜55 100 以上 6〜20 である不活性の、耐火性固体支持体上の触媒を基準にし
   て少なくとも30重量％の量における含浸銀金層と、触媒
   の効率を高めるための少なくとも１種の助触媒の促進量
   とを含有することを特徴とするアルケンの気相エポキシ
   化によるアルキレンオキシドの製造のための触媒。
2. 【請求項２】（ａ） 少なくとも0.7m²/gの表面積、少
   なくとも0.5cc/gの細孔容積及び該細孔の10〜25容積％
   が0.5〜１ミクロンの細孔直径を有し、該細孔の少なく
   とも10容量％が１〜10ミクロンの細孔直径を有し、そし
   て該細孔の少なくとも20容積％が10〜100ミクロンの細
   孔直径を有する細孔分布を有する耐火性固体支持体を用
   意し； （ｂ） 溶解した銀化合物を含有する第一含浸溶液によ
   り該支持体を含浸し、； （ｃ） 銀化合物を含有する含浸支持体を含浸溶液から
   取り出し、 （ｄ） 支持体を第一含浸溶液により含浸した以後では
   あるけれども、該含浸支持体を析出銀化合物から銀金属
   を形成する条件に供する以前において、該支持体を溶剤
   により洗浄して、吸蔵された銀化合物を取り出し； （ｅ） 溶解した追加の銀化合物を含有する第二含浸溶
   液により該支持体を含浸し； （ｆ） 追加の銀化合物を含有する含浸支持体を第二含
   浸溶液から取り出し、次いで該含浸支持体を追加の銀化
   合物から銀金属を形成する条件に供し；そして （ｇ） 該支持体に含有される銀金属の量が支持体の全
   重量を基準にして少なくとも30重量％になるまで、必要
   に応じて前記工程（ｅ）及び（ｆ）をくり返す、 ことを包含して成る、アルケンの気相エポキシ化による
   アルキレンオキシドの製造のための触媒の製造方法。
3. 【請求項３】アルケン、酸素及び気相抑制剤を含有する
   流れをアルキレンオキシド生成条件下に請求項１記載の
   触媒の固定床に供給し、アルキレンオキシドを触媒の固
   定床からの流出液中に生成させることを特徴とする気相
   におけるアルケンと酸素との反応によるアルキレンオキ
   シドの製造方法。
4. 【請求項４】少なくとも0.7m²/gの表面積、少なくとも
   0.5cc/gの細孔容積及び微小板型形態を有する不活性の
   耐火性固体支持体上の含浸金属銀と、触媒の効率を高め
   るための少なくとも１種の助触媒の促進量とを含有する
   アルケンの気相エポキシ化によるアルキレンオキシドの
   製造のための触媒において、支持体上の含浸銀の量が、
   触媒を基準にして少なくとも30重量％である前記触媒。
5. 【請求項５】触媒を基準にして少なくとも30重量％の量
   における銀を含有するアルケンの気相エポキシ化による
   アルキレンオキシドの製造のための触媒において、該触
   媒が少なくとも0.7m²/gの表面積及び少なくとも0.5cc/g
   の細孔容積を有し、細孔容積分布が細孔直径、ミクロン 細孔の100分率、容量％ 0.1 以下 0〜5 0.1〜0.5 5〜20 0.5〜1.0 10〜25 1.0〜10 10〜40 10〜100 30〜55 100 以上 6〜20 であって、３ミクロンと20ミクロンとの間の中央細孔直
   径を有する不活性の耐火性固体支持体上において含浸さ
   れて成る前記触媒。
6. 【請求項６】触媒を基準にして少なくとも30重量％の量
   における銀を含有するエチレンの気相エポキシ化による
   エチレンと酸素との反応によるエチレンオキシドの製造
   方法において、該触媒は少なくとも0.7m²/gの表面積
   及び少なくとも0.5cc/gの細孔容積を有し、細孔容積分
   布が細孔直径、ミクロン 細孔の100分率、容量％ 0.1 以下 0〜5 0.1〜0.5 5〜20 0.5〜1.0 10〜25 1.0〜10 10〜40 10〜100 30〜55 100 以上 6〜20 であって、３ミクロンと20ミクロンとの間の中央細孔直
   径を有する不活性の耐火性固体支持体上で含浸されて成
   るものであり、エチレンと、酸素と、気相抑制剤とを含
   有する流れをエチレンオキシド生成条件下に触媒固定床
   に供給し、この場合カチオン性触媒はアルカリ金属及び
   アルカリ土類金属の少なくとも１種を包含し、アニオン
   性助触媒はハロゲン化物ならびに原子番号７〜83を有
   し、かつ周期律表の3b〜7b族及び3a〜7a族である酸素以
   外の元素のオキシアニオンの少なくとも１種を包含し、
   そして担体はα−アルミナであることを特徴とする、前
   記エチレンオキシドの製造方法。
7. 【請求項７】少なくとも0.7m²/gの表面積と、少なくと
   も0.5cc/gの細孔容積と、細孔の10〜25容量％が0.5〜１
   ミクロンの細孔直径を有し、細孔の少なくとも10容量％
   が１〜10ミクロンの細孔直径を有し、そして細孔の少な
   くとも20容量％が10ミクロンと100ミクロンとの間の細
   孔直径を有する細孔分布とを有する不活性の、耐火性固
   体支持体上において含浸された触媒の重量を基準にして
   少なくとも30重量％の量における銀を含有することを特
   徴とするアルケンの気相エポキシ化によるアルキレンオ
   キシドの製造のための触媒。
8. 【請求項８】エチレン、酸素及び気相抑制剤を含有する
   流れをエチレンオキシド生成条件下に請求項７記載の触
   媒の固定床に供給し、該触媒の固定床からの流出液中に
   エチレンオキシドを生成させることを特徴とする気相に
   おけるエチレンと酸素との反応によるエチレンオキシド
   の製造方法。