NL8300970A - Katalysator en werkwijze voor de oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde. - Google Patents
Katalysator en werkwijze voor de oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8300970A NL8300970A NL8300970A NL8300970A NL8300970A NL 8300970 A NL8300970 A NL 8300970A NL 8300970 A NL8300970 A NL 8300970A NL 8300970 A NL8300970 A NL 8300970A NL 8300970 A NL8300970 A NL 8300970A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- silver
- alkali metal
- catalyst
- solution
- support
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 18
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 78
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 78
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 67
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 24
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- -1 silver carboxylate Chemical class 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 claims description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 10
- LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M silver;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Ag+].CC(O)C([O-])=O LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 229940071575 silver citrate Drugs 0.000 claims description 4
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- CLDWGXZGFUNWKB-UHFFFAOYSA-M silver;benzoate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 CLDWGXZGFUNWKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QUTYHQJYVDNJJA-UHFFFAOYSA-K trisilver;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QUTYHQJYVDNJJA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- KNJJHXOVFHKJEY-UHFFFAOYSA-N cesium Chemical compound [Cs].[Cs] KNJJHXOVFHKJEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 8
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 7
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 4
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- BSYNFGPFPYSTTM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropanoic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)C(O)=O BSYNFGPFPYSTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000702021 Aridarum minimum Species 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 241001379910 Ephemera danica Species 0.000 description 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical class [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BCWKTRDOQZDQMR-UHFFFAOYSA-L N.C([O-])([O-])=O.[Ag+2] Chemical compound N.C([O-])([O-])=O.[Ag+2] BCWKTRDOQZDQMR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L caesium sulfate Chemical class [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])(=O)=O FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940031098 ethanolamine Drugs 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004441 surface measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
li « Ή
Katalysator en werkwijze voor de oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde.
De uitvinding heeft in het algemeen betrekking 5 op de oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde over een zilver- katalysator op drager. Dergelijke katalysator en werkwijzen zijn welbekend in de techniek. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een verbeterde katalysator, waarbij een kenmerkende drager wordt gebruikt. De katalysa-10 tor wordt geaktiveerd op een wijze, die bedoeld is om te voorzien in de optimum selektiviteit voor ethyleenoxyde.
Katalysatoren bereid volgens de uitvinding worden verder verbeterd door naderhand alkalimetalen af te zetten in geringe hoeveelheden op de geaktiveerde zilverkatalysator, 15 Vele octrooischriften tonen het gebruik van zilverkatalysatoren op drager voor de oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde. Gedurende vele jaren zijn bevorderende metalen toegevoegd om het gedrag verder te verbeteren en in het bijzonder de alkalimetalen. De techniek is op dit 20 gebied zeer uitgebreid zoals moge blijken uit de lange terug blik op deze octrooien gegeven in het Britse octrooi 2.043.48IA. Dergelijke uiteenzettingen spreken elkaar soms enigszins tegen, zoals kan blijken uit vergelijking van het Amerikaanse octroorschrift 2.238.474,· waarin natrium en lithiumhydroxydes 25 worden gesuggereerd als promotoren en kalium en cesium blij ken te werken als vergiften, met Amerikaans octrooischrift 2.671.764, waarin rubidium en cesiumsulfaten worden gesuggereerd als bevorderende verbindingen.
Hoewel alkalimetalen in het algemeen zijn 30 gesuggereerd in de eerdere openbaarmakingen, hebben meer recente onderzoekers op het gebied kalium, rubidium en cesium beschouwd als de voorkeursalkalimetalen. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3.962.136, 4.010.115 en 4.012.425, waarin deze materialen in kleine 8300970 * w 2 hoeveelheden met het zilver worden afgezet. Nog recenter heeft men in de techniek de nadruk gelegd op het verkrijgen van synergistische combinaties van de alkalimetalen. Zie bijvoorbeeld het bovengenoemde Britse octrooischrift 5 2.043.481A en de Amerikaanse octrooischriften 4.212.772 en 4.226.782. Naast hun gebruik bij de bereiding van verse katalysatoren, zijn de alkalimetalen gebruikt om afgewerkte katalysatoren weer op te peppen, zoals getoond in Amerikaans octrooischrift 4.033.903 en een groep octrooischriften waar-10 onder de Amerikaanse octrooischriften 4.123.385, 4.177.169 en 4.186.106. De techniek leert dat men de alkalimetalen kan afzetten hetzij voordat het zilver op de drager wordt gebracht (preafzetting), tezelfdertijd als met het zilver (coafzetting), of nadat het zilver is afgezet (postafzetting). 15 Voorbeelden van deze technieken worden gegeven in het Ameri kaanse octrooischrift 4.207.210 (preafzetting) in de eerdergenoemde groep van octrooischriften op naam van Nielson en de zijnen (coafzetting) en in de Amerikaanse octrooischriften 4.066.575 en 4.248.740 en het Britse octrooischrift 20 2.045.636A (postafzetting).
De nuttige hoeveelheid alkalimetaal wordt gesuggereerd zeer groot te zijn in de oudere techniek. Vaak wordt aangegeven dat grote hoeveelheden, bijvoorbeeld tot maximaal verscheidene procenten alkalimetaal konden worden 25 gebruikt. Meer recent leert de techniek echter in het alge meen dat kleine hoeveelheden alkalimetaal het optimum effekt leveren, ongeacht wanneer het zilver en het alkali werden afgezet, hoewel in Amerikaans octrooischrift 4.207.210 een verband wordt gelegd tussen de optimum hoeveelheid en het 30 specifiek oppervlak van de drager. De techniek leert in het algemeen dat het optimum zal worden gevonden in relatief kleine hoeveelheden, typisch ongeveer 50-500 delen per miljoen naar het gewicht .
Hoewel de techniek in het algemeen leert dat 35 alkalimetalen kunnen worden postafgezet (dat wil zeggen nadat 8300970 - -* 3 de zilverdeeltjes zijn geaktiveerd) zal bij nadere bestudering blijken dat hetzij speciale methodes vereist zijn om een zilverkatalysator te bereiden, die kan worden bevorderd door alkalimetalen, of de katalysatoren moeten worden gedes-5 aktiveerd door het gebruik of door kunstmatige veroudering ("stabilisatie"). Verder leert de techniek dat pas bereide katalysatoren niet ontvankelijk zijn voor bevordering door j alkalimetalen of snel een bevorderend effekt, dat zijn verkrijgen, verliezen. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooi-10 schrift 4.033.903, dat vermeldt dat pas bereide katalysatoren kunnen worden "gestabiliseerd" (dat wil zeggen gereduceerd in aktiviteit) door gebruik of door warmtebehandeling, waarna een veel grotere verbetering in selektiviteit kan worden verkregen door afzetting van kalium, rubidium of cesium. In 15 voorbeeld II wordt getoond, dat een katalysator geaktiveerd bij 200° C gedurende 18 uur nagenoeg geen response heeft op de postafzetting van cesium. In het Amerikaanse octrooi-shhrift 4.278.562 wordt hetzelfde punt aangeroerd en geil- ! lustreerd in vergelxjkingsvoorbeeld I. Voorbeeld VII van i 20 Brits octrooischrift 1.413.251 leert dat postafzetting van kalium op een pas bereide zilverkatalysator inferieur is aan de gelijktijdige afzetting van kalium met het zilver.
Zie ook de genoemde octrooischriften van Hoechst A.G., die verband houden met de reaktivering van gebruikte zilver-25 katalyatoren, zoals de Amerikaanse octrooischriften 4.123.385, 4.186.106 en 4.177.169.
Octrooischriften die de succesvolle bevordering leren van pas bereide zilverkatalysatoren door postafzetting van alkalimetalen, zijn onder andere het Amerikaanse octrooi-30 schrift 4.066.575, waarin het zilver wordt geaktiveerd door verhitting in een inerte atmosfeer alvorens een alkalimetaal wordt afgezet. Voorbeeld VII toont dat aktivering van het zilver in lucht voorziet in een katalysator, die weinig of geen response toont op de postafzetting van cesium, terwijl 35 aktivering van het zilver in stikstof een katalysator levert, 830 09 7 0 * Μ 4 die aanzienlijk bevorderd wordt door cesium. In het Amerikaanse octrooischrift 4.248.740 wordt bevordering door postaf zetting van een alkalimetaal verkregen door slechts te verhitten tot temperaturen van 50-200° C, gevolgd door wassen 5 met water of alkohol om te voorzien in een katalysator, die kan worden bevorderd. Aktivering bij temperaturen boven 200° C in lucht blijkt in de vergelijkingsvoorbeelden II en III duidelijk inferieur. De gepubliceerde Britse octrooiaanvrage 2.045.636A toont ook, dat aktivering bij lage 10 temperaturen een katalysator levert, die kan worden bevorderd door postafzetting van een alkalimetaal, terwijl voorbeeld IX leert dat hogere temperatuursaktivering in lucht een katalysator levert, die niet door postafzetting is te bevorderen.
15 Gevonden is nu, dat in tegenstelling met het geen de techniek leert, een zilverkatalysator met succes kan worden postafgezet met een alkalimetaal om te voorzien in verbeterde selektiviteit, wat niet louter een overgangs-verbetering is, maar die behouden blijft gedurende een 20 lange werkduur. Dit resultaat wordt verkregen door de juiste keuze van de katalysatordrager, door het aktiveren van het zilver onder geregelde omstandigheden, en door postafzetting van een kleine hoeveelheid van een akalimetaal op de hierna beschreven wijze.
25 Een zilverkatalysator op drager voor de oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde wordt gemaakt door een drager, bestaande uit aluminiumoxyde, siliciumoxyde, siliciumoxyde-aluminiumoxyde , of combinaties daarvan en met 2 een specifiek oppervlak van 0,05-1,5 m /g en gekenmerkt door 30 het vermogen om een alkalimetaal selektief te adsorberen (zoals later gedefinieerd) te impregneren met een oplossing van een organisch zilverzout, daarna genoemde geïmpregneerde drager te aktiveren in aanwezigheid van molekulaire zuurstof bij een maximum temperatuur van niet meer dan 500° C gedu-35 rende een voldoende tijd om een aktieve verse katalysator 8300970 ~ -+ 5 te produceren met een gemiddelde zilverdeeltjesgrootte van 0,2-1,0 micron, waarna men op de geaktiveerde verzilverde drager een hoeveelheid van 10-1000 gew.delen per miljoen, op basis van de uiteindelijke katalysator, afzet van tenminste 5 een alkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit cesium, kalium en rubidium. De postafzetting van een alkalimetaal op een zilverkatalysator geéttiveerd volgens de uitvinding vergroot de selektiviteit van de vers geaktiveerde zilverkatalysator voor de oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde 10 en vereist niet de beoogde veroudering van het gedrag van de verse katalysator door een hoge temperatuursbehandeling, voorgeschreven door de techniek. De katalysator kan ook andere promotoren bevatten, zoals de aardalkalimetalen bij voorkeur barium.
15 De uiteindelijke katalysator zal 5-20 gew.% zilver bevatten en 10-1000 gew.delen per miljoen van een alkalimetaal, bij voorkeur 10-18 gew.% zilver en 25-500 j gew.delen per miljoen alkalimetaal(en) liefst 12-15 gew.% zilver en 50-300 gew.delen per miljoen alkalimetaal(en). De 20 drager is bij voorkeur een aluminiumqxyde, dat tot maximaal ongeveer 15 gew.% siliciumoxyde bevat met een specifiek 2.2 oppervlak van 0,1-1,0 m /g, liefst 0,3-0,8 m /g.
Het organische zout is bij voorkeur tenminste een zilvercarboxylaat gekozen uit de groep bestaande uit 25 zilveracetaat, zilveroxalaat, zilvercitraat, zilverlactaat en zilverbenzoaat, bij voorkeur zilverlactaat.
Het is kenmerkend voor de drager, dat deze in staat is selektief alkalimetalen te adsorberen uit de oplossing, waaronder verstaan wordt dat de hoeveelheid 30 alkalimetaal die feitelijk gevonden wordt op de drager groter is dan de hoeveelheid, die men zou verwachten uit de concentratie en de hoeveelheid van de geabsorbeerde oplossing door de drager. Men meent dat dit vermogen om selektief overmaat alkalimetalen te adsorberen verband houdt met hun bevorderend 35 effekt op de selektiviteit van de zilverdeeltjes om etheen 8300970 i · 6 te oxyderen tot ethyleenoxyde. De totale hoeveelheid alkali-metaal op de uiteindelijke katalysator kan worden ingesteld door regeling van de hoeveelheid alkalimetaal in de impreg-neringsoplossing of door absorbering van een overmaat 5 alkalimetaal uit een meer geconcentreerde oplossing en daar na afwassen van overmaat met een alkanol met 1-3 koolstof-atomen.
De katalysator volgens de uitvinding kan worden gebruikt bij oxyderingsomstandigheden, die typisch 10 zijn in de techniek, om ethyleenoxyde te bereiden door de dampfaseoxydatie van ethyleen met verbeterde resultaten.
Beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen Katalysatorsamenstelling en -bereiding.
15 Katalysatoren bereid volgens de uitvinding bevatten ongeveer 5-20 gew.% zilver, uitgedrukt als metaal, af gezet op het · oppervlak van en door de poriën heen van een poreuze vuurvaste drager. Zilvergehaltes van meer dan 20 gew.% totale katalysator zijn effektief, maar leiden 20 tot katalysatoren, die onnodig duur zijn. Zilvergehaltes, uitgedrukt als metaal, van 10-18 % op basis van het gewicht van de totale katalysator verdienen de voorkeur, terwijl zilvergehaltes van 12-15 % in het bijzonder de voorkeur verdienen.
25 Men meent dat de aard van de poreuze vuurvaste drager kritisch is voor de werkwijze van de uitvinding. Katalysatoren kunnen worden gemaakt met dragers, bestaande uit aluminiumoxyde, siliciumoxyde, siliciumoxyde-aluminium oxyde om combinaties daarvan. Voorkeursdragers zijn die, 30 welke in hoofdzaak oC -aluminiumoxyde bevatten, in het bijzonder die welke tot maximaal ongeveer 15 gew.% siliciumoxyde bevatten. Bijzonder bevoorkeurde dragers hebben een 3 porositeit van ongeveer 0,1-1,0 cm'/g en bij voorkeur 0,3- 3 0,8 cm /g. Voorkeursdragers hebben ook een betrekkelijk 2 35 klein specifiek oppervlak, dat wil zeggen 0,05-1,5 m /g, 8300970 A * 7 2 2 bij voorkeur 0,1-1,0 m /g en liefst 0,3-0,8 m /g. Dergelijke specifieke oppervlakken worden bepaald volgens de BET methode /J. Am. Chem. Soc. 60, 309-16 (1938)/. Porositeiten worden bepaald door de kwikporosimetermethode 5 (zie Drake en Ritter, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 187 (1945). Poriediameters en poriediameterverdelingen worden bepaald uit de specifieke oppervlaktemetingen en de schijnbare porositeitsmetingen.
Het is kenmerkend voor de katalysator volgens 10 de uitvinding, dat de drager in staat is selektief alkali- metalen te adsorberen, in het bijzonder kalium, rubidium en cesium uit oplossingen van deze metalen. Het mechanisme volgens welke dit geschiedt is niet duidelijk, maar kan ionuitwisseling behelzen met andere metaalionen aanwezig op 15 de drager. In dit opzicht is het van belang op te merken, dat de gepubliceerde Britse octrooiaanvrage 2.043.48IA leert dat men beter geen dragers kan gebruiken, die ionen bevatten die uitwisselbaar zijn met de alkalimetalen (blz.
12 regel 50). Gevonden werd echter, dat het bevorderende 20 effekt van de alkalimetalen wordt verhoogd, wanneer de drager selektief alkalimetaalionen kan adsorberen. Hieronder wordt verstaan 'de afzetting van grotere hoeveelheden alkalimetalen dan men zou voorspellen door berekening uit de hoeveelheid en concentratie van de oplossing geadsorbeerd door de drager.
25 Het kan zijn dat de extra alkalimetaalionen selektief worden af gezet op plaatsen, waar hun effekt belangrijker is, daar kan worden aangetoond dat dezelfde hoeveelheid van een alkalimetaal voorziet in een verschillende response bij dragers, waarop zij selektief is geadsorbeerd, in vergelij-30 king met die dragers, die dit karakter missen. Om katalysa toren volgens de uitvinding te zijn moeten de dragers hun vermogen demonstreren om selektief alkalimetalen te adsorberen door in staat te zijn meer te adsorberen dan berekend kan worden aanwezig te zijn, wanneer de drager is 35 ondergedompeld in een oplossing, die een bekende hoeveelheid i | 8300970 i — δ van een alkalimetaal bevat.
Dragers met voorkeurskenmerken zijn beschikbaar uit commerciële bronnen. Illustratieve dragermaterialen die in de handel verkrijgbaar zijn omvatten de volgende 5 voorbeelden:
Aanduiding: SA- SA- GBO- SA
_ 5552(1) 5551(1) 6575(2) 3235(1) 10 Aluminiumoxyde, gew.% 93,1 99,3 97,1 80,3
Silciumoxyde, gew.% 5,6 0,3 2,5 17,9
Schijnbare poro- 15 siteit, % 51-57 41-46 52,6 65 % Poriën met diameter in trajekt van (in microns): 1 5 5 10 1 20 1-10 87 87 70 27 10-100 8 8 20 22 100 -- -- — 50
Specifiek oppervlak in m^/g 0,3- 0,15- 0,2- 2-10 25 0,37 · 0,35 0,35
Porievolume, cm3/g 0,31 0,25 0,28 0,61 % Selektieve ab- sorbtie (3) 88 91 56 79 30 - (1) Norton Company (2) Carborundum Company (3) Gebaseerd op drager ondergedompeld in een 700 gew.delen per miljoen oplossing van cesium als cesiumacetaat in 90 % 8300970 9 ethanol/10 % water gedurende 2 uur. Zie noot 1 in tabel E.
Voor gebruik in commerciële ethyleenoxyde-produktietoepassingen, worden de dragers gewenst gevormd ^ tot regelmatig gevormde pillen, balletjes, ringen enz. Ge wenst hebben de gebruikte dragerdeeltjes "equivalente diameters" in een trajekt van 3-10 mm en bij voorkeur in een trajekt van 4-8 mm, die gewoonlijk verenigbaar zijn met de inwendige diameter van de buizen, waarin de kataly-^ sator wordt gebracht. "Equivalente diameter" is de diameter van een bol met dezelfde uitwendige oppervlakte (dat wil zeggen onder verwaarlozing van het oppervlak binnen de poriën van het deeltje) tot volumeverhouding als de dragerdeeltjes die gebruikt worden.
15
Het zilver wordt toegevoegd aan de drager door onderdompeling van de drager in een vloeistof, die een verbinding of complex van zilver bevat, waardoor de zilver-bevattende vloeistof in staat wordt gesteld binnen te dringen door absorptie en/of capillaire werking in de poriën van 20 een drager. Men kan een enkelvoudige onderdompeling of een reeks van onderdompelingen, met of zonder tussentijdse droging, toepassen. De concentratie van de verbinding of het complex van zilver in de vloeistof zal in hoge mate het zilvergehalte van de uiteindelijke katalysator bepalen.
25
Om katalysatoren te verkrijgen met zilvergehaltes binnen het voorkeurstrajekt, zullen geschikte impregneringsoplossingen in het algemeen 5-50 gew.% zilver bevatten, uitgedrukt als metaal, maar verschaft als zilververbindingen of complexen.
De juiste gebruikte concentraties zullen natuurlijk afhangen 30 van, onder andere faktorën, het gewenste zilvergehalte, de aard van de drager, en van de viskositeit van de vloeistof.
Het impregneringsmedium is een vloeistof, die een verbinding of complex van zilver bevat, waaronder 35 mede moeten wordén verstaan oplossingen en complexen van 8300970 * V.
10 zilverzouten, zowel waterig als niet-waterig, evenals gesmolten zilverzouten, met of zonder verdere verdunnings-middelen.
Een gewone, geschikte en gemakkelijk te be-5 reiden vorm van vloeistof, die een complex of verbinding van zilver bevat, geschikt voor gebruik volgens de uitvinding, is een gesmolten zilverzout van een organisch zuur, hetzij alleen of in combinatie met overmaat organisch zuur. Men kan bijvoorbeeld zilvercarboxylaten gebruiken of hydroxy-10 gesubstitueerde carboxylaatanionen. Zouten van hydroxy- gesubstitueerde earbonzuren en van dibasische zuren verdienen in het bijzonder de voorkeur. Om betrekkelijk hoge zilverniveau’s op de katalysator te ontwikkelen bij een. minimaal aantal onderdompelingen, zijn anionen met meer dan 15 12 koolstofatomen in het algemeen niet zo gewenst als die met 12 koolstofatomen of minder. Het verdient de voorkeur carboxylaatanionen te vermijden, die halogeen en/of zwavel-substituenten bevatten. Bijgevolg zijn illustratief voor de bijzonder bevoorkeurde zilverzouten zilveracetaat, zilver-20 oxalaat, zilvercitraat, zilverlactaat, zilverbenzoaat enz.
Men kan ook zilvercomplexen zoals het acetylacetonaat en dergelijke complexen van zilver met een organische kern gebruiken. Men kan waterige oplossingen van anorganische zilververbindingen zoals zilvernitraat en ammoniakaal 25 zilvercarbonaat gebruiken. Dergelijke oplossingen bevatten bij voorkeur ook een organische verbinding zoals de bovengenoemde zuren, alkylamines zoals alkyldiamines en ethanol-amine, en dergelijke.
Zoals aangegeven wordt het zilver afgezet 30 op de drager door onderdompeling van de drager in een vloei stof, die een verbinding of complex van zilver bevat, totdat de oplossing is geabsorbeerd in de poriën van de drager. Typische onderdompelingsduren van 1-60 minuten bij temperaturen van 30-120° C zullen gewoonlijk voldoende zijn om 35 zilvergehaltes te verkrijgen van maximaal wel 10-25 gew.%, 8300970 11 als zilver, bij voorkeurssytemen, waarbij gesmolten zilver-carboxylaatzouten met gesmolten overmaat carbonzuur, die 30-60 % zilver, uitgedrukt als metaal, bevatten, worden gebruikt.
5 Wanneer waterige oplossingen worden toegepast, moet aanzienlijke verdamping van water worden vermeden. Men voert het in contact brengen dus bij voorkeur uit bij super-atmosferische drukken, indien de onderdompelingstemperaturen de 95-100° C overschrijden, terwijl atmosferische druk ge-10 schikt is, indien de contacttemperatuur in het trajekt van omgevingstemperatuur tot ongeveer 95° C ligt.
Naast de zilververbindingen of complex, kan de vloeistof, waarin de drager wordt gedompeld, voordelig andere ingrediënten bevatten, zoals aardalkalimetaalpromo-15 toren, bijvoorbeeld barium. Zij worden voordelig opgenomen bij deze trap door aan de vloeistof een zout van het promo-tormetaal toe te voegen, dat oplosbaar is in de vloeistof in een hoeveelheid voldoende om te voorzien in het gewenste promotormetaalgehalte in de uiteindelijke katalysator. Dit 20 kan 10-10000, bij voorkeur 25-5000 en liefst 50-1000 delen j per miljoen naar het gewicht zijn aan barium of ander aard- j alkalimetaal. Het anion dat samenhangt met het promotor- | metaal is niet kritisch en men kan hetzelfde of dergeljjke anionen als die genoemd in verband met de zilververbinding 25 of complex gebruiken.
Omdat het gewenst is het zilver in een ge-oxydeerde toestand te houden gedurende deze trap, worden verder vaak toevoegsels gebruikt. Onder de toevoegsels die nuttig zijn voor dit doel valt waterstofperoxide.
30 Vermijding van voortijdige zilverafzetting, evenals bevordering van het vermogen van de zilververbinding of complex om de drager te doordringen, wordt verkregen wanneer men de zilverzoutoplossing in een zure toestand houdt, bij voorkeur door opname van vrij carbonzuur, bij 35 voorkeur dat overeenkomend met het anion van het zilverzout.
8300970 • <v 12
Dergelijke vloeistoffen worden bijvoorbeeld gemakkelijk verkregen door mengen van zilveroxyde met een earbonzuur, zoals melkzuur, verhitting en maken dat het oxyde reageert met het zuur onder vorming van het zilvercarboxylaat, opgelost 5 in overmaat earbonzuur, en vrijkomen van bijprodukt water, dat niet behoeft te worden verwijderd uit de vloeistof.
Wanneer men een dergelijke procedure volgt, en wanneer men aanneemt dat het gewenst is zilverlactaat te gebruiken als het zilverzout en barium op te nemen (verschaft 10 als bariumacetaat) als een promotor, zal een typische geschikte vloeistof, na reaktie van het zilveroxyde met melkzuur, bevatten:
Component Gew. % 15 Zilverlactaat 55-73
Melkzuur 15-45
Bariumacetaat 0,05-0,30
Waterstofper-oxyde (100 % 20 basis) 0-0,5
Water 0-20
Vloeistoffen van de bovengenoemde concentraties 25 zullen gemakkelijk voorzien in uiteindelijke katalysatoren met zilvergehaltes, uitgedrukt als metaal, van 8-15 % op basis van het gewicht van de totale katalysator en barium-gehaltes binnen het voorkeurstrajekt van 100-500 delen per miljoen bij een enkele onderdompeling.
30 Na de impregnering wordt de drager gescheiden van eventuele niet-geabsorbeerde oplossing. Men kan hiertoe verschillende middelen gebruiken. Typisch brengt men de drager in een geperforeerde houder die men in een vat laat zakken, dat de oplossing bevat. Men verwijdert de houder 35 uit het vat en laat de overmaat oplossing vrijelijk uit- 8300970 ΨΙ * 13 druipen gedurende 3-5 minuten of langer.
Nadat de zilververbinding of complex is aangebracht op de drager, aktiveert men de katalysator door de geïmpregneerde deeltjes te verhitten tot een voldoende 5 temperatuur om de zilververbinding of complex tenminste ten dele te ontleden in elementair zilver in aanwezigheid van lucht. De gedroogde deeltjes kan men geleidelijk verhitten tot een temperatuur van niet meer dan 500° C, bij voorkeur tot een maximum in het trajekt van 300-400° C en houdt op 10 deze temperatuur gedurende een voldoende tijd om de akti- vering te voltooien, gedurende welke tijd de zilverdeeltjesafmeting van 0,2-1,0 micron gemiddeld zal zijn en organische materialen zullen nagenoeg geoxydeerd zijn. Hiertoe zijn in het algemeen tenminste 2 uur nodig bij de maximum temperatuur.
15 Het is belangrijk gebleken het zilver te aktiveren onder omstandigheden, die de beste aktiviteit leveren, indien de postafzetting van alkalimetalen het gewenste effekt ervan moet hebben. Hoewel deze opmerking voor de hand liggend schijnt, is zij in feite in tegenstelling 20 met hetgeen de bekende stand van de techniek leert, die de deskundige ertoe zou leiden te concluderen dat de akti-vering zo rigoureus moet zijn dat het katalysatorgedrag feitelijk wordt onderdrukt. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4.033.903, waarin de aanzienlijke toename 25 in zilverdeeltjesafmeting wordt gesuggereerd de katalysator te karakteriseren, alvorens alkalimetalen worden toegevoegd. Volgens de uitvinding kan aktivering van het zilver echter worden uitgevoerd in aanwezigheid van molekulaire zuurstof, bijvoorbeeld lucht, en vereist geen inerte of reducerende 30 atmosfeer. De temperaturen moeten zodanig worden geregeld, dat de zilverdeeltjes zeer aktief zijn en geschikt voor oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde, zodat de katalysator geschikt is voor gebruik, zelfs zonder het voordeel verkregen door postafzetting van een alkalimetaal of metalen.
35 Bij voorkeur laat men de temperatuur geleidelijk stijgen tot 8300970 * % 14 een maximum in het trajekt van 300-400° C, bij voorkeur ongeveer 350° C en houdt op deze maximum temperatuur gedurende ongeveer 2 uur, totdat de zilverdeeltjes de gewenste afmeting hebben bereikt en alle organische materialen zijn 5 verwijderd. Volgens een bijzonder bevoorkeurde werkwijze wordt de geïmpregneerde drager verhit tot ongeveer 150° C gedurende 2 uur, daarna tot ongeveer 200° C gedurende 2 uur en tenslotte tot ongeveer 350° C gedurende 2 uur en hierop gehouden gedurende niet meer dan 2 uur. De gehele procedure 10 duurt niet langer dan 8 uur. Men voert lucht over de met zilver beladen drager gedurende de aktivering met een snelheid voldoende om er zeker van te zijn dat zuurstof aanwezig is aan het oppervlak van de drager. Hoewel lucht het voorkeursgas is, kan men andere gassen gebruiken, mits zij 15 voldoende zuurstof bevatten om de aanwezige organische materialen te oxyderen.
De hoeveelheid alkalimetaal die men gebruikt op de uiteindelijke katalysator is in het algemeen gelijk aan die, welke men tot nog toe gebruikte. De afgezette 20 hoeveelheid zal dus in het algemeen in het trajekt van ongeveer 10-1000, bij voorkeur 25-500 en liefst 50-300 delen per miljoen naar het gewicht vallen. De alkalimetalen van het periodiek systeem omvatten natrium, lithium, kalium, rubidium en cesium. Voor de doeleinden van de uitvinding ver-25 dienen de laatste drie alkalimetalen in het bijzonder de voorkeur, speciaal cesium, hoewel natrium en lithium niet noodzakelijkerwijze worden uitgesloten. De alkalimetaal (en) zullen worden verschaft als metaalverbinding (en), die samengaan met verschillende anionen, zoals bijvoorbeeld hydroxyde, 30 nitraten, halogenides, formiaten en acetaten, in het bij zonder acetaten. Geschikt worden de alkalimetaalverbindingen opgelost in water of alkohol-wateroplossingen, en bij voorkeur ethanol.
Katalysatoren bereid volgens de bovenbeschreven 35 werkwijzen hebben een verbeterd gedrag bij gebruik voor de 8300970 15 produktie van ethyleenoxyde door de dampfaseoxydatie van etheen met molekulaire zuurstof, in vergelijking met katalysatoren, die slechts zilver bevatten. Men kan oxydatie-reaktieomstandighden, zoals die welke tot nog toe bekend 5 zijn in de techniek, gebruiken. Deze behelzen gewoonlijk reaktietemperaturen van ongeveer 150-400° C, gewoonlijk 200-300° C en reaktiedrukken in het trajekt van 0,5-35 kg/cm^.
De reaktievoedingsmengsels bevatten gewoonlijk 0,5-20 % etheen, 3-15 % zuurstof, aangevuld met betrekkelijk inerte 10 materialen, waaronder dergelijke stoffen als stikstof, kooldioxyde, methaan, ethaan, argon en dergelijke. Slechts een deel van het etheen reageert gewoonlijk per doorgang over de katalysator en na afscheiding van het gewenste ethyleenoxydeprodukt en de verwijdering van geschikte spui-15 stromen en kooldioxyde om ongewenste opbouw van inerte stoffen en/of bijprodukten te voorkomen, worden niet in reaktie getreden materialen teruggevoerd naar de oxydatie- | reaktor.
De volgende voorbeelden zullen de bereiding 20 en het gebruik van de katalysatoren volgens de uitvinding illustreren en zullen die aspekten ondersteunen, die eerder kritisch genoemd zijn om de gewenste resultaten te verkrijgen. Tenzij anders aangegeven slaan alle delen en percentages op het gewicht voor vloeistoffen en vaste stoffen, 25 terwijl voor gassen de samenstellingen zijn weergegeven als molprocenten, en de stroomsnelheden als normaal kubieke meters per uur, dat wil zeggen bij 0° C en 760 mm kwik. De fraktie van het etheen, dat wordt omgezet in ethyleenoxyde, wordt gegeven als het percentage selektiviteit, zoals 30 gebruikelijk is in de techniek.
35 8300970 / 16
Voorbeeld I
Men bereidt de impregneringsoplossing voor het zilver door 1633 g zilveroxyde op te lossen in een oplossing van 580 g water in 2777 g melkzuur. Men verwarmt 5 de melkzuur-wateroplossing tot 85° C en voegt 1633 g zilver oxyde toe in porties onder krachtig roeren. Men voegt waterstof peroxyde toe om de oplossing te zuiveren van voortijdig gereduceerd zilver, gevolgd door de toevoeging van 17,8 g bariumacetaat opgelost in water. Men verhit het dragermateri-10 aal (Norton 5552) voor tot 85° C en dompelt in de oplossing gedurende 20 minuten. De verzadigde drager laat men uitdruipen en onderwerpt aan een geprogrammeerde warmtebehandeling in lucht om organisch residu te ontleden en zilver-metaal af te zetten in een vorm, die geschikt is voor de 15 uiteindelijke katalysator. Het gebruikte warmteprogram is: 2 uur op 130° C, 2 uur op 200° C, 2 uur op 260° C en tenslotte 2 uur op 350° C.
Om de pas geaktiveerde zilverkatalysator om men te zetten in de uiteindelijke katalysator bereidt/een tweede 20 impregneringsoplossing van cesiumacetaat in een water-etha- nolmengsel. Men bereidt deze oplossing door 14,4 g cesiumacetaat op te lossen in 451 g gedestilleerd water. Men mengt de verkregen oplossing met 4049 g watervrije ethanol. De verkregen oplossing heeft 5287 delen per miljoen cesium in 25 oplossing. Men laat de beschreven impregneringsoplossing cirkuleren door een bed van de geaktiveerde zilverkatalysator gedurende 2 uur. Men laat de overmaat oplossing uitdruipen en wast de katalysator vervolgens met zuiver watervrij ethanol. Men herhaalt deze stap gedurende in totaal drie was-30 singen. De uiteindelijke katalysator bevat 15,0 % zilver, 815 delen per miljoen barium en 216 delen per miljoen cesium bij analyse met 88 % selektief geadsorbeerd.
Men brengt een charge van 2460 g van deze katalysator als ringen met een diameter van 6,25 mm in een 35 reaktor bestaande uit een van een oliemantel voorziene ver- 8300970 5· ? 17 tikale buis met een inwendige diameter van 21,8 mm in een bedhoogte van 7,5 m. Men voert een voedingsmengsel van 0,2 % ethaan, 15 Z etheen, 7 % zuurstof, 6 Z kooldioxyde en 0,25 delen per miljoen ethyleendichloride en de rest stikstof 5 omhoog door de reaktor bij een GHSV van 6000 per uur. Men 2 houdt de druk op 17,6 kg/cm en de temperatuur tussen 240-250° C.
De resultaten worden getoond in de volgende tabel A: 10
Tabel A
Katalysator Ag gew.Z Cs ppm Reaktor % EO Z selekti- 15 tempera a£voer viteit tuur C_ 1 15 217 235 1,5 78,2
20 Voorbeeld II
Men bereidt katalysatoren volgens de werkwijze van voorbeeld X op dragers met variërende specifieke oppervlakken. De waardering van de katalysatoren wordt uitgevoerd als in voorbeeld I in een reaktor, bestaande uit 25 een gespiraliseerde roestvrijstalen buis met een inwendige diameter van 5,33 mm, die verwarmd wordt door een warmte-overdrachtsmedium van gefluidiseerd zand of gesmolten zout.
De katalysatoren wórden gemalen tot 12-16 mesh en men 3 brengt 36 g met een massadichtheid van ongeveer 0,88 g/cm 30 m de reaktoren. Men voert een voedingsmengsel van 14 Z etheen, 6,7 Z zuurstof, 5,5 Z kooldioxyde en 0,25 delen per miljoen ethyleendichloride met de rest stikstof over de katalysator. De gasruimtesnelheid per uur (GHSV) is 6000 per uur en de temperatuur wordt gehandhaafd op 140-250° 35 c.
8300970 18
De resultaten worden getoond in tabel B:
Tabel B 5
Specifiek oppervlak van de dra- Reaktor Selekti-
Katalysator Drager (1) ^er m^/g_ Temp.°C viteit 2 N5210 0,03 279 59,4 10 3 N5551 0,2 249 74,5 4 N5552 0,35 230 78,1 5 N6847 0,59 220 79,7 6 N3235 2,38 220 74,2 (1) Aanduidingen van de Norton Company,
Voorbeeld III
2Q Een groep van katalysatoren bereid volgens de werkwijze van voorbeeld I en beproefd volgens de methode van voorbeeld II toont het effekt van de temperatuur op de aktivering van de zilvervoorloop. De resultaten worden getoond in tabel C: 25
Tabel C
Temperatuur van voorloper Reaktor- % Selek- aktivering, Aktiverings- tempera- tivi- 2Q Katalysator C_ duur in uren ruur teit 7 350 2 232 76,3 8 350 16 244 76,1 9 400 2 233 76,6 10 500 2 235 75,7 35 8300970
* P
19
Voorbeeld IV
Hen bereidt een reeks van katalysatoren volgens de werkwijze van voorbeeld I, waarbij men bet cesiumgehalte laat variëren. De katalysatoren worden beproefd volgens de 5 methode van voorbeeld II. De resultaten zijn weergegeven in tabel D, waaruit blijkt dat de selektiviteit ten opzichte van ethyleenoxyde verbetert bij toenemende hoeveelheden cesium, totdat na ongeveer 300 delen per miljoen de selektiviteit wordt verlaagd.
10
Tabel D
Reaktor
Cesium temperatuur Selektivi-Katalysator Zilver ppm C_ teit_ 15 11 15 139 227 74,6 12 15 194 227 75,2 13 15 249 232 76,9 14 15 283 233 77,2 15 15 313 230 75,4 20 16 15 414 241 75,5 17 15 431 249 75,0
Het gunstige effekt van de selektieve adsorptie van het alkalimetaal op de drager wordt geïllustreerd in het 25 volgende voorbeeld.
Voorbeeld V
30 Men bereidt een geaktiveerde zilverbevattende drager, die 15 gew.Z zilver bevat, uit Norton 5552 drager volgens de werkwijze van voorbeeld I. Voor katalysator 19 wordt de uiteindelijke katalysator bereid door de voorloper onder te dompelen in een oplossing van 679 delen per miljoen 35 cesiumacetaat in 8 % water/ 92 % alkohol, te laten uitdruipen 8300970 * - 20 en te drogen in een vacuumverdamper bij 85° C en 100 ram kwik-druk. Voor katalysator 20 laat men een 7024 delen per miljoen oplossing cirkuleren door het bed gedurende 2 uur. Men laat de overmaat oplossing uitdruipen en spoelt de katalysator 5 met drie afzonderlijke charges zuiver watervrij ethanol in een hoeveelheid voldoende om de katalysator te bedekken.
De katalysator wordt gedroogd in een vacuumverdamper bij 85° C en 100 mm kwik.
Voor katalysator 18 gebruikt men Norton 5210 10 drager, die een betrekkelijk lagere kapaciteit heeft voor een selektieve adsorptie van cesium. Zij bevat ongeveer 86,9 gew.% aluminiumoxyde en 11,6 gew.% siliciumoxyde en heeft een schijnbare porositeit van 40-45 % en een specifiek 2 oppervlak van 0,02-0,08 m /g. Ongeveer 20 % van de poriën 15 ervan vallen in het trajekt van 1-10 micron, ongeveer 70 % in het trajekt van 10-100 micron en ongeveer 10 % boven 100 micron. Men laat een 704 gew.delen per miljoen cesium-oplossing cirkuleren door het bed gedurende 2 uur en na verwijdering van de katalysator droogt men deze bij 85° C 20 en 100 mm kwikdruk. Men beproeft de katalysatoren volgens de werkwijzen van voorbeeld II, met de resultaten getoond in tabel E:
25 Tabel E
Cesium Cesium totale selek- Reaktor % EO Selekti- lading tieve tempera- afvoer viteit
Katalysator ppm Adsorptie tuur C
(1) % 30 18 164 32 279 1,50 59,4 19 270 61 242 1,50 76,2 20 212 85 232 1,50 77,0 (1) Berekend als Totaal cesium - Berekend cesium 35 Totaal Cesium 8300970 21 waarin:
Totaal cesium het cesium is op de katalysator door atomische absorptieanalyse. Het berekende cesium is het cesiumgehalte 5 berekend uit de hoeveelheid en concentratie van de geabsor beerde oplossing, 10 ! 8300970
Claims (21)
1. Katalysator voor de dampfaseoxydatie van ethy-leen tot ethyleenoxyde, in hoofdzaak bestaande uit a) een dispersie van 5-20 gew.% zilver op basis van de uiteindelijke katalysator als deeltjes met 5 een gemiddelde afmeting van ongeveer 0,2-1,0 micron, afgezet uit een oplossing van een organisch zilverzout op een deel- tjesvormige drager, en geaktiveerd in aanwezigheid van molekulaire zuurstof bij een maximum temperatuur van niet meer dan 500° C gedurende een tijd voldoende om een aktieve 10 verse katalysator te bereiden, welke genoemde drager bestaat uit een aluminiumoxyde, siliciumoxyde, siliciumoxyde-alumi- niumoxyde of combinaties daarvan en die een specifiek opper- 2 vlak heeft in het trajekt van ongeveer 0,05-1,5 m /g en gekenmerkt is door het vermogen om selektief een alkali-15 metaal uit een oplossing ervan te adsorberen, en b) tenminste een alkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit cesium, kalium en rubidium postafgezet op de gedispergeerde geaktiveerde zilverdeeltjes van (a) in een hoeveelheid in het trajekt van ongeveer 10-1000 gew. 20 delen per miljoen van genoemde katalysator uit een oplossing, die bestaat uit water en een alkanol met 1-3 koolstofatomen.
2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd zilvergehalte 10-18 gew.% is en genoemd alkalimetaalgehalte 25-500 gew.delen per miljoen.
3. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemd zilvergehalte 12-15 gew.% is en genoemd alkalimetaalgehalte 50-300 gew.delen per miljoen.
4. Katalysator volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat genoemd alkalimetaal cesium is.
5. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd organisch zilverzout een zilver-carboxylaat is gekozen uit de groep bestaande uit zilver- 8300970 acetaat, zilveroxalaat, zilvercitraat, zilverlactaat en Z ilverbenzoaat.
6. Katalysator volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat genoemd zilvercarboxylaat zilverlactaat 5 is.
7. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde drager een specifiek oppervlak 2 heeft van 0,1-1,0 m /g.
8. Katalysator volgens conclusie 7, 10 met het kenmerk, dat genoemde drager een specifiek oppervlak heeft van 0,3-0,8 m2/g.
9. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de maximum temperatuur van genoemde aktivering ongeveer 300-400° C is.
10. Katalysator volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de aktivering niet langer duurt dan 8 uur in totaal en niet meer dan 2 uur bij een maximum temperatuur van ongeveer 350° C.
11. Katalysator volgens conclusie 1, 20 met het kenmerk, dat genoemde hoeveelheid van genoemd alkali- metaal wordt bepaald door de hoeveelheid alkalimetaalver-binding opgelost in een impregneringsoplossing gebruikt voor postafzetting.
12. Katalysator volgens conclusie 1, 25 met het kenmerk, dat de hoeveelheid van genoemd alkalimetaal wordt bepaald door afzetting van een overmaat op genoemde geaktiveerde zilverdrager, waarna men de hoeveelheid alkalimetaal laat afnemen door wassen met een alkanol met 1-3 koolstofatomen.
13. Werkwijze ter bereiding van een met alkali metaal gepromoteerde zilverkatalysator op drager, geschikt voor de oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde, met het kenmerk, dat men a) een drager impregneert met een oplossing 35 van een organisch zilverzout, welke genoemde drager bestaat 8300970 * Η» *» X. uit aluminiumoxyde, siliciumoxyde, siliciumoxyde-aluminium- oxyde of combinaties daarvan met een specifiek oppervlak 2 van ongeveer 0,05-1,5 m /g en gekenmerkt door het vermogen om een alkalimetaal uit een oplossing ervan selektief te 5 adsorberen, b) de geïmpregneerde drager van a) scheidt van genoemde oplossing en aktiveert in aanwezigheid van molekulaire zuurstof bij een maximum temperatuur van niet meer dan 500° C gedurende een tijd voldoende om een ak- 10 tieve verse zilverkatalysator te produceren met een gemiddelde zilverdeeltjesafmeting van ongeveer 0,2-1,0 micron, c) de aktieve katalysator van b) post-impregneert met een oplossing van een verbinding van tenminste een alkalimetaal gekozen uit een groep bestaande uit cesium, 15 kalium en rubidium en een uiteindelijke katalysator verkrijgt, die 10-1000 gew.delen per miljoen van genoemd alkalimetaal bevat.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat genoemd organisch zilverzout een zilver-20 carboxylaat is gekozen uit de groep bestaande uit zilver- acetaat, zilveroxalaat, zilvercitraat, zilverlactaat en zilverbenzoaat.
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat genoemd zilvercarboxylaat zilverlactaat 25 is.
16. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de maximum temperatuur van genoemde aktivering ongeveer 300-400° C is.
17. Werkwijze volgens conclusie 16, 30 met het kenmerk, dat de aktiveringstemperatuur niet meer bedraagt dan 350° C en de tijd niet meer dan 8 uur totaal en 2 uur bij de maximum temperatuur.
18. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat genoemde postimpregnering van e) gebruik 35 maakt van een alkalimetaaloplossing, die voldoende alkali- 8300970 * * ί metaalverbinding bevat om te voorzien in de gewenste hoeveelheid alkalimetaal door absorptie van genoemde oplossing.
19. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat genoemde postimpregnering van c) 5 gebruik maakt van een alkalimetaaloplossing, die voldoende alkalimetaalverbinding bevat om te voorzien in meer dan de gewenste hoeveelheid alkalimetaal door absorptie van genoemde oplossing en afwassing van overmaat alkalimetaal met een alkanol met 1-3 koolstof atomen.
20. Werkwijze voor de oxydatie van etheen met molekulaire zuurstof tot ethyleenoxyde, waarbij men onder oxyderende omstandigheden een katalysator gebruikt volgens een der conclusies 1-12.
21. Elk van de processen of produkten of 15 apparaten of enige combinatie ervan, nagenoeg zoals hierin beschreven. 20 8300970
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/361,304 US4760042A (en) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Process for preparing an alkali metal-promoted silver catalyst |
| US36130482 | 1982-03-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8300970A true NL8300970A (nl) | 1983-10-17 |
| NL193590B NL193590B (nl) | 1999-11-01 |
| NL193590C NL193590C (nl) | 2000-03-02 |
Family
ID=23421498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8300970A NL193590C (nl) | 1982-03-24 | 1983-03-17 | Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager en werkwijze voor de oxidatie van ethyleen tot ethyleenoxide. |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4760042A (nl) |
| JP (1) | JPS58174238A (nl) |
| AU (1) | AU555895B2 (nl) |
| BE (1) | BE896248A (nl) |
| BG (1) | BG37676A3 (nl) |
| BR (1) | BR8301487A (nl) |
| CA (1) | CA1212935A (nl) |
| DD (1) | DD207863A5 (nl) |
| DE (1) | DE3310752A1 (nl) |
| ES (1) | ES8404875A1 (nl) |
| FR (1) | FR2523971B1 (nl) |
| GB (1) | GB2117263B (nl) |
| IN (1) | IN159018B (nl) |
| IT (1) | IT1197614B (nl) |
| MX (1) | MX163141B (nl) |
| NL (1) | NL193590C (nl) |
| NO (1) | NO158486C (nl) |
| RO (1) | RO91213A (nl) |
| SE (1) | SE452257B (nl) |
| SU (1) | SU1568882A3 (nl) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4841080A (en) * | 1982-03-24 | 1989-06-20 | Scientific Design Company, Inc. | Process for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| JPS6171837A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレンからエチレンオキシドを製造するための触媒 |
| JPS62114653A (ja) * | 1985-11-12 | 1987-05-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 |
| AU586048B2 (en) * | 1985-11-12 | 1989-06-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof |
| FR2597098B1 (fr) * | 1986-04-11 | 1989-01-13 | Atochem | Catalyseurs a base d'argent pour la fabrication d'oxyde d'ethylene |
| US4827071A (en) * | 1986-06-09 | 1989-05-02 | Arco Chemical Technology, Inc. | Ceramic membrane and use thereof for hydrocarbon conversion |
| US4950773A (en) * | 1988-01-28 | 1990-08-21 | Eastman Kodak Company | Selective epoxidation of olefins |
| US4897498A (en) * | 1988-01-28 | 1990-01-30 | Eastman Kodak Company | Selective monoepoxidation of olefins |
| US4897376A (en) * | 1988-06-27 | 1990-01-30 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing a catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5145968A (en) * | 1988-11-14 | 1992-09-08 | Eastman Kodak Company | Selective monoepoxidation of styrene, styrene analogs, and styrene derivatives to the corresponding oxide with molecular oxygen |
| US5008413A (en) * | 1989-10-23 | 1991-04-16 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| EP0428845B2 (de) * | 1989-11-09 | 1998-12-23 | Hüls Aktiengesellschaft | Silberkatalysator für die Oxidation von Ethylen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US5173469A (en) * | 1989-11-09 | 1992-12-22 | Huels Aktiengesellschaft | Silver catalyst suitable for oxidation of ethylene and process for the production of the catalyst |
| US6184175B1 (en) | 1993-03-01 | 2001-02-06 | Scientic Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst |
| US5525740A (en) * | 1993-03-01 | 1996-06-11 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst and process of using same to produce ethylene oxide |
| DE4311608A1 (de) * | 1993-04-08 | 1994-12-15 | Huels Chemische Werke Ag | Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid |
| FI960025A7 (fi) * | 1993-07-07 | 1996-02-19 | Shell Int Research | Epoksointikatalyytti |
| US5602070A (en) * | 1995-01-09 | 1997-02-11 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst |
| DE102004032192A1 (de) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Volkswagen Ag | Antennenvorrichtung für ein Kraftfahrzeug und entsprechendes Kraftfahrzeug |
| US8933254B2 (en) * | 2008-07-14 | 2015-01-13 | Basf Se | Process for making ethylene oxide |
| JP5258485B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2013-08-07 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびその触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法 |
| US8524927B2 (en) | 2009-07-13 | 2013-09-03 | Velocys, Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| JP6033124B2 (ja) * | 2013-02-28 | 2016-11-30 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2238474A (en) * | 1941-04-15 | Process for making olefin oxides | ||
| US2671764A (en) * | 1951-10-01 | 1954-03-09 | Jefferson Chem Co Inc | Promoted supported silver surface catalyst and process of preparing same |
| US3962136A (en) * | 1972-01-07 | 1976-06-08 | Shell Oil Company | Catalyst for production of ethylene oxide |
| BE793658A (fr) * | 1972-01-07 | 1973-07-04 | Shell Int Research | Catalyseur utilisable pour la production d'oxyde d'ethylene |
| US4010115A (en) * | 1972-01-07 | 1977-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4207210A (en) * | 1973-10-26 | 1980-06-10 | Shell Oil Company | Process for preparing an ethylene oxide catalyst |
| GB1574426A (en) * | 1976-03-25 | 1980-09-10 | Shell Int Research | Process for preparing modified silver catalysts |
| US4212772A (en) * | 1976-05-19 | 1980-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for the manufacture of ethylene oxide |
| IT1078404B (it) * | 1976-05-19 | 1985-05-08 | Basf Ag | Catalizzatore per la preparazione di ossido di etilene |
| US4168247A (en) * | 1976-05-28 | 1979-09-18 | Imperial Chemical Industries Limited | Catalysts for the production of alkylene oxides |
| GB1578133A (en) * | 1976-05-28 | 1980-11-05 | Ici Ltd | Productionof alkylene oxides and catalysts therefor |
| US4066575A (en) * | 1976-07-26 | 1978-01-03 | Halcon International, Inc. | Process for the preparation of a supported silver catalyst |
| DE2636680C3 (de) * | 1976-08-14 | 1979-04-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| DE2649359C3 (de) * | 1976-10-29 | 1979-07-26 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren |
| DE2819595A1 (de) * | 1977-05-12 | 1978-12-07 | Basf Ag | Katalysator zur herstellung von aethylenoxid |
| GB1594362A (en) * | 1977-05-23 | 1981-07-30 | Ici Ltd | Production of alkylene oxides and catalysts therefor |
| JPS5929293B2 (ja) * | 1977-07-01 | 1984-07-19 | 株式会社日本触媒 | 酸化エチレン製造用銀担持触媒の製造方法 |
| DE2740480B2 (de) * | 1977-09-08 | 1979-07-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| EP0002045B1 (de) * | 1977-11-19 | 1981-09-02 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Äthylenoxydkatalysators |
| CA1162181A (en) * | 1979-03-20 | 1984-02-14 | Paul C. Ellgen | Catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4342667A (en) * | 1979-03-26 | 1982-08-03 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing a silver catalyst |
| US4350616A (en) * | 1980-07-03 | 1982-09-21 | The Dow Chemical Company | Method of making catalysts for the production of ethylene oxide |
| US4368144A (en) * | 1980-12-22 | 1983-01-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
| EP0059422B1 (en) * | 1981-02-25 | 1985-07-17 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Silver-based catalyst for production of ethylene oxide |
-
1982
- 1982-03-24 US US06/361,304 patent/US4760042A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-03-16 IN IN171/DEL/83A patent/IN159018B/en unknown
- 1983-03-17 NL NL8300970A patent/NL193590C/nl not_active IP Right Cessation
- 1983-03-21 AU AU12626/83A patent/AU555895B2/en not_active Expired
- 1983-03-23 SE SE8301582A patent/SE452257B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-03-23 CA CA000424328A patent/CA1212935A/en not_active Expired
- 1983-03-23 BR BR8301487A patent/BR8301487A/pt unknown
- 1983-03-23 FR FR8304760A patent/FR2523971B1/fr not_active Expired
- 1983-03-23 NO NO831045A patent/NO158486C/no unknown
- 1983-03-23 SU SU833615803A patent/SU1568882A3/ru active
- 1983-03-23 BE BE0/210383A patent/BE896248A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-03-24 ES ES520956A patent/ES8404875A1/es not_active Expired
- 1983-03-24 RO RO83110455A patent/RO91213A/ro unknown
- 1983-03-24 GB GB08308106A patent/GB2117263B/en not_active Expired
- 1983-03-24 IT IT8347983A patent/IT1197614B/it active
- 1983-03-24 MX MX196706A patent/MX163141B/es unknown
- 1983-03-24 BG BG060271A patent/BG37676A3/xx unknown
- 1983-03-24 DE DE3310752A patent/DE3310752A1/de active Granted
- 1983-03-24 DD DD83249106A patent/DD207863A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-24 JP JP58049675A patent/JPS58174238A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL193590C (nl) | 2000-03-02 |
| RO91213A (ro) | 1987-03-30 |
| BE896248A (fr) | 1983-09-23 |
| IT1197614B (it) | 1988-12-06 |
| FR2523971B1 (fr) | 1987-01-16 |
| GB2117263B (en) | 1985-10-02 |
| IN159018B (nl) | 1987-03-07 |
| BR8301487A (pt) | 1983-12-06 |
| NO158486B (no) | 1988-06-13 |
| MX163141B (es) | 1991-08-30 |
| SE8301582D0 (sv) | 1983-03-23 |
| ES520956A0 (es) | 1984-05-16 |
| GB8308106D0 (en) | 1983-05-05 |
| DD207863A5 (de) | 1984-03-21 |
| SE8301582L (sv) | 1983-09-25 |
| BG37676A3 (en) | 1985-07-16 |
| DE3310752A1 (de) | 1983-09-29 |
| SU1568882A3 (ru) | 1990-05-30 |
| AU1262683A (en) | 1983-09-29 |
| US4760042A (en) | 1988-07-26 |
| IT8347983A0 (it) | 1983-03-24 |
| CA1212935A (en) | 1986-10-21 |
| NO831045L (no) | 1983-09-26 |
| ES8404875A1 (es) | 1984-05-16 |
| JPS58174238A (ja) | 1983-10-13 |
| FR2523971A1 (fr) | 1983-09-30 |
| GB2117263A (en) | 1983-10-12 |
| DE3310752C2 (nl) | 1993-02-04 |
| SE452257B (sv) | 1987-11-23 |
| NO158486C (no) | 1988-09-21 |
| JPH0525544B2 (nl) | 1993-04-13 |
| AU555895B2 (en) | 1986-10-16 |
| NL193590B (nl) | 1999-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8300970A (nl) | Katalysator en werkwijze voor de oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde. | |
| US4366092A (en) | Process for making a silver-gold alloy catalyst for oxidizing ethylene to ethylene oxide | |
| US5374748A (en) | Process for preparing silver catalyst for ethylene epoxidation | |
| US4774222A (en) | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst | |
| EP0211521B1 (en) | Process of promoting catalysts for the production of alkylene oxides | |
| RU2132230C1 (ru) | Способ получения катализатора для синтеза винилацетата и способ получения винилацетата | |
| KR910004072B1 (ko) | 에틸렌옥시드 제조용 은 촉매 및 그 제조방법 | |
| JP2637537B2 (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 | |
| US3563913A (en) | Silver catalyst production | |
| EP0161930B1 (en) | Process for preparing silver catalysts | |
| JPH11262664A (ja) | 含銀担持触媒及び触媒中間体、その製造法並びにその使用法 | |
| RU2232636C2 (ru) | Способ получения катализатора, содержащего золото и титан | |
| CA2196059C (en) | Process for preparing silver catalyst | |
| US11612881B2 (en) | Process for preparing an epoxidation catalyst | |
| US4837347A (en) | Process for oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
| CN103831105A (zh) | 用于烯烃环氧化的催化剂及其应用 | |
| US4864042A (en) | Process for preparing silver catalysts | |
| RU2133642C1 (ru) | Способ получения серебряного катализатора, способ получения оксида этилена и способ активации серебряного катализатора | |
| US4841080A (en) | Process for the oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
| US5602070A (en) | Process for preparing silver catalyst | |
| JPH0525548B2 (nl) | ||
| JPH01294644A (ja) | アセトアルデヒドを主成分とする含酸素化合物の製造方法 | |
| JPH0525547B2 (nl) | ||
| JPS6064937A (ja) | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: PROCESS RESEARCH AND DEVELOPMENT COMPANY |
|
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: SCIENTIFIC DESIGN COMPANY, INC. TE LITTLE FERRY |
|
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20030317 |