NL8001085A - Fotogevoelige materialen en voorwerpen. - Google Patents

Description

Fotogevoelige materialen en voorwerpen.

Gebied van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op polymeriseer-bare materialen en in het bijzonder op foto-reaktieve materialen. Deze materialen zijn bruikbaar als beeldvormende lagen voor foto-5 beeldvormende druksystemen en als beeldvormende lagen in drukplaten. Deze materialen kunnen ook met water ontwikkeld worden en kunnen verwerkt worden zonder de toepassing van organische oplosmiddelen.

Achtergrond van de uitvinding 10 De meeste negatief werkende drukplaatmaterialen werken op de volgende wijze. Een foto-reaktief materiaal wordt aangebracht op een substraat. Het beklede substraat wordt van een beeld voorzien door straling (bijvoorbeeld zichtbaar licht, infraroodstraling, ultravioletstraling, enz.), warmte of 15 elektronenstraling. Wanneer de straling of andere beeldvormende werking het fotogevoelige bekledingsmateriaal heeft getroffen, polymeriseert het fotoreaktieve materiaal. Deze polymerisatie in van beeld voorziene gebieden maakt deze gebieden van de samenstelling minder oplosbaar in oplosmiddelen. Wanneer een 20 ontwikkelaaroplossing wordt toegepast op het blootgestelde oppervlak van het beklede substraat, wordt het niet blootgestelde materiaal gemakkelijker en sneller verwijderd dan het blootgestelde materiaal. Verwijderen van het niet blootgestelde materiaal laat een inkt opnemend beeld in de blootgestelde 25 gebieden achter. Bij toepassen als drukplaat werken deze beklede substraten daarom als negatief werkende platen.

Deze beeldvormende systemen werken op een verandering in oplosbaarheid, en het niet blootgestelde gebied 80 0 1 0 85 2 moet oplossen of gemakkelijker van het substraat loslaten, terwijl het blootgestelde gebied niet door het oplosmiddel moet worden verstoord. Naarmate het niet gepolymeriseerde materiaal gemakkelijker door de ontwikkelaaroplossingen wordt verwijderd, wordt het gepolymeriseerde materiaal meer resistent en is het systeem beter.

De meeste polymeriseerbare systemen eisen organische oplosmiddelontwikkelaarsystemen en niet waterige ontwikkelaarsysternen, daar het gemakkelijker is drukmaterialen voor organische oplosmiddelen te formuleren, die oplosbaar zijn voor de polymerisatie en onoplosbaar na de polymerisatie. Organische oplosmiddelsystemen zijn minder gewenst dan waterige systemen vanwege de mogelijkheid van verontreiniging en de hogere kosten van de organische oplosmiddelen. Het is echter zeer moeilijk geweest waterige ontwikkelsysternen te bereiden met een geschikte beeldvormende snelheid; die, wanneer ze niet zijn blootgesteld, gemakkelijk verwijderd worden; die, wanneer ze blootgesteld zijn, onoplosbaar zijn en als drukplaat een lange levensduur hebben. Inwater oplosbare materialen worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.837.858, 3.899.332, 3.933.1*99, 1*.092.170 en 1*.01*2.386 en het Brits octrooischrift 1.1*1*7.11*2.

Die systemen, welke in de stand van de techniek worden aangeduid als water ontwikkelbaar, zijn niet gemakkelijk ^ water ontwikkelbaar en eisen vaak de toepassing van andere toevoegingen, zoals oppervlakte aktieve stoffen. Enkele van deze bekende systemen, zoals die volgens het Amerikaans octrooischrift l*.10l*.072, berusten op diazo-harsen als het fotopolymeriseerbare materiaal in het materiaal en hebben op de pers een korte levens-duur. Andere bekende systemen, bijvoorbeeld dat volgens het Amerikaans octrooischrift 3.036.915, benutten verschillende polyethylenisch onverzadigde materialen als de fotopolymeriseerbare component in het materiaal. Deze systemen zijn zeer gevoelig voor vocht en bij bewaren in niet stabiel. Het aktieve materiaal ^ laat los van het oppervlak van de plaat, kan gemakkelijk van de 80 0 1 0 85 3 * * plaat worden afgeschuurd en heeft een verminderde resolutie bij bewaren onder vochtige omstandigheden.

Samenvatting van de uitvinding De uitvinding heeft betrekking op polymeriseer-5 bare materialen, die toegepast kunnen worden als drukplaat- materialen. De uitvinding heeft verder betrekking op drukplaten met daarop deze samenstellingen, waarbij de samenstellingen oplosmiddel of water ontwikkelt eer zijn.

De materialen, die geschikt zijn voor toepassing 10 in een drukplaatsysteem, omvatten een homogeen mengsel van een in een organische oplosmiddel oplosbare fotoreaktieve oligomere i • hars, een in een organische oplosmiddel oplosbare filmvormende hars met oleofiele eigenschappen als bindmiddel, een vrij radikaal foto-initiatorsysteem, een polyfunktioneel onverzadigd 15 monomeer of oligomeer en een door water verweekbaar polymeer.

De platen volgens de uitvinding worden vooraf gesensibiliseerd en bevatten een oleofoob substraat, een in water oplosbare foto reaktieve hars op tenminste een oppervlak van het substraat en een bekleding op één van de materialen 20 volgens de uitvinding over die hars.

De meest ruime trajekten van de componenten, die in de uitvinding worden toegepast, zijn de volgende: A. 1-75 gevr.% in organisch oplosmiddel oplosbare filmvormende hars 25 B. 10-65 gew.$ door vrije radikalen polymeriseer- bare polyethylenisch onverzadigde verbindingen met tenminste twee ethylenisch onverzadigde groepen, C. 0,5-15 gev.% van een vrij radikaal foto- initiatorsysteem, 30 D· 5 —1*0 gevr.% van een door water verweekbaar, in organisch oplosmiddel oplosbaar polymeer in E. 1-20 gew.% van een in organisch oplosmiddel oplosbare diazohars.

Bij voorkeur is de som van de door water verweek-35 bare en organische filmvormende harsen gelijk aan tenminste 80 0 1 0 85 k 10 gew.% van het materiaal.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding De fotoreaktieve, in oplosmiddel oplosbare oligomere harscomponent, die in de uitvinding wordt toegepast, is 5 een diazohars. Deze harsen moeten oplosbaar zijn in organisch oplosmiddel, maar kunnen ook enigszins in water oplosbaar zijn en zijn bekend, zoals blijkt uit de Amerikaanse octrooischriften MOl*.072, 3.933.^99, 3.837.858 en 3.899.332. Voorbeelden van diazo's, die bruikbaar zijn in de vorming van dergelijke 10 harsen, welke harsen algemeen bekend zijn, zijn: U-diazo-difenylamine, 1-diazo-U-N,N-dimethylamino-benzeen, 1-diazo-Λ-Ν,N-diethylamino-benzeen, 1-diazo-U-N-ethyl-N-hydroxyethylamino-benzeen, 15 1-diazo-^-N-methyl-N-hydroxyethylamino-benzeen, 1-diazo-2,5-di ethoxy-U-benzoylamino-benzeen, 1 -diazo-U-N-benzylamino-benzeen, 1-diazo-Λ-Ν,N-dimethylamino-benzeen, 1-diazo-U-morfolino-benzeen, 20 1-diazo-2,5-dimethoxy-^-p-tolylmercaptobenzeen, 1-diazo-2-ethoxy-^-N,N-dimethylaminobenzeen, p-diazo-dimethyl aniline, 1-diazo-2,5-dibutoxy-U-morfolino-benzeen, 1-diazo-2,5-diethoxy-H-morfolino-benzeen, 25 1 -diazo-2,5-dimethoxy-li-mor f olino-benzeen, 1-diazo-2,5-diethoxy-^-morfolino-benzeen, 1-diazo-2,5-diethoxy-k-p-tolylmercapto-benzeen, 1-diazo-3-ethoxy-^-N-methyl-N-benzylamino-benzeen, 1 -diazo-3-chloor-lf-N ,N-diethylamino-benzeen, 30 1-diazo-3-methyl-U-pyrrolidino-benzeen, 1 -diazo-2-chloor-ii-N ,N-dimethylamino-5-methoxy-benzeen, en 1-diazo-3-methoxy-^-pyrrolidino benzeen Deze diazo's zijn oplosbaar in organisch oplos-35 middel, wanneer een geschikt anion wordt gekozen, bijvoorbeeld 80 0 1 0 85 f * 5 uit de bekende, zoals tetrafluorboraat, triisopropylnafthaleen-sulfonaat, p-tolueensulfonaat, laurylsulf aat, hexafluor-fosfaat, 2-nafthaleensulfonaat enz. Deze harsen, vermeld in bovenstaande tabel, zijn in organisch oplosmiddel oplosbare, lichtje gevoelige, negatief verkende aromatische diazoharsen. De diazo- harsen zijn in het algemeen bruikbaar als 1-20 gev.% van de aktieve ingrediënten in het drukmateriaal. Bij voorkeur zijn ze aanwezig als 3-3 ge\r.% van het materiaal. De bereiding van deze harsen wordt in het algemeen beschreven in het Amerikaans octrooi-to schrift 2.71^.066. Opgemerkt wordt, dat de in de uitvinding toegepaste diazoharsen niet synoniem is met of inclusief bekende diazoniumzouten. Diazoharsen hebben meer dan één diazonium-groep in het molekuul, Diazoharsen bevatten een aantal zouten, tenminste 2, covalent aan elkaar gebonden. Een bruikbare diazo-15 hars kan bijvoorbeeld worden voorgesteld door de formule 1 van het formuleblad, waarin n ongeveer ^ of 5 is.

Het is vanbelang op te merken, dat polymerisatie niet noodzakelijk plaats heeft door vorming van een Lewis-zuur. Het in de formule weergegeven anion vormt of ontwikkelt 20 niet een Lewis-zuur, wanneer de diazo hars foto-initieerd wordt. Levis-zuren kunnen worden ontwikkeld in andere diazoharsen, maar niet-Lewis-zuren ontwikkelende harsen zijn bruikbaar in de uitvinding.

De binder hars-coraponent, die een in organisch 23 oplosmiddel oplosbare filmvormende hars is, is algemeen bekend.

Ze wordt bij voorkeur gekozen uit epoxyharsen, polyesters, poly-allyl orthofthalaat prepolymeren, po-lyallyl isofthalaat prepolymeren, polyvinyl formalen, polyurethanen, polyvinyl-butyralen, polyoxyethyleenoxyden, polyvinylwaterstoffthalaten, 30 polyacrylaten, polymethacrylaten, cellulose acetaatesters en polyvinylchloriden. Enkele van deze harsen worden beschreven als bruikbaar in plaatmaterialen in de Amerikaanse octrooi-schriften 4.104.072, 3.899.332, 3.837.858 en 3.933.^99· Deze bindmiddelharsen kunnen al dan niet deelnemen aan de polymerisa-35 tie, die plaats heeft bij blootstellen aan straling. Prepolymeren 80 0 1 0 85 6 of volledig gepolymeriseerde materialen kunnen bruikbaar zijn, zolang ze in staat zijn tot vormen van een film met voldoende strukturele integriteit om zelfdragend te zijn. Deze harsen zijn in het algemeen bruikbaar als 15-75 gev.# van het ^ drukmateriaal, exclusief oplosmiddelen en andere niet-funktionele toevoegingen. Bij voorkeur 30-50 gev.% vaste stof ingrediënten zijn bindmiddelhars. Een minimum molekuulgewicht van tenminste 1000, bij voorkeur 2000, en liefst 3500 is gewenst. Er wordt geen bovengrens geëist voor het molekuulgewicht. Molekuulgewichten van 2.000.000 of 3.000.000 zijn bekend en zijn bruikbaar. De toepassing van bindmiddelen met een molekuulgewicht kleiner dan 200.000 en bij voorkeur kleiner dan 100.000 blijkt de materialen gemakkelijker ontwikkelbaar te maken. Er wordt de voorkeur aangegeven, dat deze harsen meer oleofiel dan hetero-'l'. fiel zijn. Wanneer de bindmiddelhars zodanig wordt gekozen, dat het een prepolymeer is, dat in staat is tot onafhankelijk verknopen of polymeriseren bij verhitten (dat gemakkelijk kan worden vastgesteld buiten de materialen volgens de uitvinding), kan de plaat, waarop het materiaal als bekleding is aangebracht, naverhit worden (dat wil zeggen nads ontwikkeling) voor controleren van de stipgrootte van het beeld op de plaat en ook voor versterken van de integriteit van het beeld. Dit verbetert de perslevensduur. Omdat de stippen meer strukturele integriteit wordt gegeven door naverhitten, kan onderbelichting tijdens de beeldvorming worden toegepast voor vormen van stippen met fijne resolutie. - Deze stippen worden gewoonlijk verwijderd tijdens de ontwikkeling of op de pers, maar naverhitten bij deze bepaalde typen bindmiddelharsen maakt, dat de stippen hechten aan de drukplaat. Aangenomen wordt, dat dit uniek is in nega-2Q tief werkende, water ontwikkelbare platen. Er wordt de voorkeur aan gegeven, dat dit verknopen of polymeriseren geïnitieerd kan worden bij een temperatuur van tenminste 100°C. Hogere polymerisatieten5>eraturen zijn ook voordelig, Voorbeelden van deze klasse van bindmiddelen zijn polyallylisofthalaat en 2^ polyallylorthofthalaat prepolymeren, zoals die met de formule 2 80 0 1 0 85 ί * 7 van het formuleblad.

De polyfunktionele onverzadigde monomeer of oligomeercomponent, die bruikbaar is in de onderhavige uitvinding, is een vrij radikaal polymeriseerbare, poly-5 ethylenisch onverzadigde verbinding. Deze verbindingen kunnen echte monomeren of dimeren, trimeren, oligomeren of polymeren zijn met tenminste 2, bij voorkeur 2 tot 12, liefst 2 tot 5 ethylenisch onverzadigde groepen, zoals acrylaat, methacrylaat, vinyl, acrylamide en allyl. De voorkeur wordt gegeven aan ver-10 bindingen met meerdere acrylaat en methacrylaatgroepen, zoals acryl en methacrylzuuresters van polyolen. Voorbeelden van deze materialen zijn trimethylolpropaan triacrylaat, pentaerythritol tetraacrylaat, pentaerythritol triacrylaat, ethyleenglycol diacrylaat, ethyleen glycol dimethacrylaat, pentaerythritol 15 tetramethacrylaat, diallyl fthalaat, diallyl adipaat, diallyl succinaat, enz. Geschikte ethylenisch onverzadigde door vrije radicalen geïnitieerde, keten-voortplantende additie polymeriseerbare verbindingen zijn alkyleen of polyalkyleenglycoldi-acrylaten, bijvoorbeeld diethyleenglycoldiacrylaat, glycerol 20 diacrylaat, glyceroltriacrylaat, 1,3-propaandiaol dimethacrylaat, 1,3-propaandiaol dimethacrylaat, 1,2,li-butaantriol trimethacrylaat, 1,^-cyclohexaandiol diacrylaat, sorbitol hexaacrylaat; bis/"* 1-(3-acryloxy-2-hydroxy)7p-ethoxy-fenyl-dimethylmethaan, tris-hydroxyethylisocyanuraat trimethacrylaat, de bis-acrylaten 25 en bis-methacrylaten van polyethyleenglycolen met een molekuul-gewicht van 200-500 en dergelijke; onverzadigde amiden, bijvoorbeeld methyleen bis-acrylaraide, methyleenbis-methacrylamide, 1,6-hexamethyleen bisacrylamide, diethyleen triamine trisacryl-amide, B-methacrylaminoethyl methacrylaat; vinylesters zoals 30 divinylsuccinaat, divinyladipaat en divinylfthalaat. Mengsels van deze esters kunnen ook worden toegepast alsook mengsels van deze verbindingen met alkylesters van acrylzuur -en metha-crylzuur, inclusief esters als methylacrylaat, methyImethacrylaat, ethylacrylaat, isopropyImethacrylaat, n-hexylacrylaat, stearyl-35 acrylaat, allykcrylaat, styreen, diallylfthalaat en dergelijke.

800 1 0 85 8

Deze verbindingen zijn algemeen bekend, bijvoorbeeld uit het Brits octrooischrift 1.U82.953 en de Amerikaanse octrooischriften 3.95^+.^+75 en 3.905.815· De polyfunktionele onverzadigde materialen zijn algemeen bruikbaar als 10-60 gew./ί aktieve ingrediënten in 5 het drukmateriaal. Bij voorkeur zijn ze aanwezig als 20-1+0 gew.% van het materiaal.

De vrije radikaal fotoinitiatorsystemen volgens de uitvinding zijn algemeen bekend. Dit zijn de verbindingen, die straling absorberen, in het algemeen actinische straling, en 10 geaktiveerd worden om middelen te worden, die waterstofatomen onttrekken aan waterstofdonoren. Er kunnen ook of het kan ook nodig zijn dat sensibiliseermiddelen aanwezig zijn om de verbindingen foto-aktiveerd te maken. Voorbeelden van deze materialen zijn de benzoïnen, acetofenonen, nafthochinonen en benzofenonen 15 (als beschreven in het Brits octrooischrift 1.1+82.953), vinyl gesubstitueerde halogeenmethyl-s-triazineverbindingen (als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.951+.^75) en aromatische oniumverbindingen (als beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 1+.058.1+00 en k.058.1+01). Andere gewenste foto-20 initiatorsystemen zijn algemeen bekend, zoals uit Amerikaanse octrooischriften 3.775.113, 3.887.1+50, 3.895.9^9 en 1+.01+3.819.

De fotoinitiatorsystemen zijn algemeen bruikbaar als 0,5-15 gew.Ji aktieve ingrediënten in het drukmateriaal. Bij voorkeur zijn ze aanwezig als 1-6 gew.# van het materiaal. Indien nodig, worden 25 gewoonlijk spectrale sensibiliseermiddelen opgenomen in een hoeveelheid van ongeveer 10 tot 70 gev.% van de fotoinitiator.

Het door water verweekbare polymeer volgens de uitvinding is een in water oplosbaar of tenminste door water verweekbaar polymeer, dat ook oplosbaar is in organische oplos-30 middelsysternen. Onder "door water verweekbaar" wordt hier verstaan, dat de Young's modulus van het polymeer daalt in aanwezigheid van water. Deze modulus kan gemeten worden op in de handel verkrijgbare toestellen, zoals de "Rheovibron" model D-DV-II-C, vervaardigd door Toyo Baldwin Co., Ltd. Een polymeer, 35 dat in water een molekulaire suspensie vormt, zou een voorbeeld 80 0 1 0 85 9 zijn van een niet oplosbaar (in water) polymeer, dat door water verweekbaar is. Een ander voorbeeld van een door water verweek-baar polymeer is een polymeer, waarin een deel van de bindingen binnen of buiten (bijvoorbeeld waterstofbindingen) de polymeren 5 gebroken worden in aanwezigheid van water. Specifieke voorbeelden van deze polymeren zijn polyvinylpyrrolidon, gedeeltelijk hydrolyseerd polyvinylacetaat, hydroxyalkylcelluloseharsen (bijvoorbeeld hydroxypropyleellulose) en in organisch oplosmiddel oplosbare polyvinylalkoholderivaten of copolymeren.

10 Deze materialen zijn algemeen bekend. Het Brits octrooischrift 1.482.953 beschrijft de toepassing van fotopolymere materialen, die geschikt zijn voor de vervaardiging van reliefplaten, die ontwikkelbaar zijn met water en amino-gesübstitueerde hydroxy-alkylcelluloseharsen bevatten, die ook bruikbaar zouden zijn 15 en een species zijn van hydroxyalkylcelluloseharsen. De term "door water verweekbaar" als hier gebruikt omvat in water oplosbare harsen, tenzij anders wordt vermeld. De door water verweekbare harsen zijn algemeen bruikbaar als 10-40 gesvr.% vaste ingrediënten in het drukmateriaal. Bij voorkeur zijn ze 20 aanwezig als 12-15 gew.% van het materiaal.

De substraten volgens de uitvinding kunnen elk substraat zijn, inclusief metaal, polymeer en papieroppervlakken. Alleen wanneer het beklede voorwerp toegepast moet worden als een drukplaat, moeten de substraten oleofoob op de oppervlakken 25 zijn. Ze zijn gewoonlijk tegelijk hydrofiel, maar dit is niet essentieel. Het substraat voor een drukplaat kan van elk materiaal zijn, dat op tenminste één oppervlak bekleed is voor verschaffen van deze oleofobe eigenschap. De normaal voor lithografische platen toegepaste substraten, zoals die volgens de Amerikaanse 30 octrooischriften 556.380, 2.100.003, 2.251.181, 3.181.461, 2.373.357 en 4. 116.695 zijn bruikbaar in de uitvinding. De voorkeur wordt gegeven aan polymere of metaalsübstraten.

Bijzonder gewenst zijn aluminium en zinksubstraten. Het meest geprefereerd worden aluminiumsubstraten, die een permanente 35 hydrofiele bekleding hebben, die op het oppervlak daarvan 80 0 1 0 85 10 gereageerd is door reaktie van een waterige oplossing van een oplosbaar silicaat, als in het Amerikaans octrooischrift 2.71^.066. Deze vorm van aluminium of zinksubstraat wordt aangeduid als vlok, gekorreld of gekorreld en geanodiseerd.

5 Sen verscheidenheid van legeringen kan worden toegepast met het aluminium, zoals bekend is, bijvoorbeeld uit het Amerikaans octrooischrift U.116.695· Wanneer de term aluminiumsubstraat of aluminiumplaat wordt gebruikt, wordt hiermee bedoeld, dat het materiaal hoofdzakelijk, maar niet noodzakelijk uitsluitend, IQ aluminium is.

Over dit substraat wordt gewoonlijk een andere bekleding aangebracht, die een in water oplosbare lichtgevoelige diazohars bevat, welke dezelfde kan zijn als enkele van de hiervoor beschreven harsen als deel van het foto-reaktieve 15 materiaal. Deze harsen zijn bekend en worden eveneens beschreven in het Amerikaans octrooischrift 2.71*1.066 en 3.905.815.

In een geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding kan een zesde component worden toegevoegd. Deze component is een oleofiel polymeer, dat aan het materiaal wordt go toegevoegd voor verbeteren van de inktopname daardoor. Als de drukplaten werken voor verschaffen van een beeld met gebieden met inktopname (oleofiele gebieden) en niet-inktopname (oleofobe gebieden) in een substractief ontwikkelproces, is een vergrote inktopname in de beeldgebieden, waar het materiaal op de plaat 25 wordt vastgehouden, gewenst. Enkele van de hiervoor vernielde bindmiddelharsen zijn ook oleofiel en harsen in deze lijst, welke oleofiel zijn, kunnen aan het materiaal worden toegevoegd, zodat meer dan éên in organisch oplosmiddel oplosbare hars aanwezig is. De oleofiele hars hoeft niet filmvormende hars te 2o zijn, daar strukturele integriteit wordt verschaft door andere componenten, maar er wordt de voorkeur aan gegeven, dat de oleofiele hars een filmvormend polymeer is. Elke verenigbare filmvormende oleofiele hars is bruikbaar en celluloseacetaatesters, zoals celluloseacetaatbutyraat en celluloseacetaatpropionaat, 25 zijn bijzonder gewenst gebleken. Deze ingredient toont nuttige 80 0 1 0 85 11 effekten in gewichtspercentages van 0,5 tot 75 % van het materiaal (het maximum is vaar het ook de bindmiddelhars vormt).

Er zijn tal van andere toevoegingen, waarvan het gewenst kan zijn, dat ze aan deze materialen worden toegepast.

5 Het is in het algemeen gewenst een oplosmiddelsysteem in de materialen te hebben, wanneer ze op het substraat worden aangebracht. Deze oplosmiddelen neigen natuurlijk tot verdampen uit het materiaal, nadat dit als bekleding is aangebracht. Deze oplosmiddelsystemen kunnen één of meer oplosmiddelen bevatten 10 om alle ingrediënten verenigbaar te houden. De oplosmiddelen zijn gewoonlijk organische polaire oplosmiddelen, maar een ondergeschikte hoeveelheid (bijvoorbeeld tot ongeveer 25 gew.%) niet polaire oplosmiddelen kan worden opgenomen. Bijzonder gewenste oplosmiddelen zijn methylethylketon (en andere ketonen zoals 15 cyclohexanon en aceton), amiden (zoals dimethyl-formamide), gechloreerde koolwaterstoffen (zoals ethyleendichloride), 2-nitropropaan, diacetonalkohol en korte keten (bijvoorbeeld 1 tot 5 koolstofatomen) alifatische alkoholen. Vele van deze materialen worden beschreven in het Brits octrooischrift 20 1.^7.1^2. Dit zijn de typen organische oplosmiddelen, waaruit alle materialen, die hiervoor aangeduid zijn als inorganisch oplosmiddel oplosbaar, een oplosmiddelsysteem van één of meer oplosmiddelen kunnen bevinden.

Kleurstoffen of pigmenten kunnen ook in de druk-25 materialen worden toegepast. An scherpte kleurstoffen zijn ook bruikbaar in samenstelling volgens de uitvinding. Vele van deze materialen worden beschreven in het Brits octrooi-schrift 1.M*7.1^2 voor drukmaterialen.

Met het doel voortijdige polymerisatie te voor-30 komen en elke polymerisatie te verminderen in niet van beeld voorziene gebieden door verstrooid licht, kan het opnemen van stabilisatoren, zoals fenolische stabilisatoren, nuttig zijn.

Deze materialen zijn bekend en voorbeelden zijn di-t-butyl-p-cresol, hydrochinon, chinon, hydrochinon monomethylether, 35 amylchinon, n-butylfenol enz. Deze stabilisatoren zijn gewoonlijk 80 0 1 0 85 12 aanwezig in hoeveelheden van 0,0002 tot 1 gew.% van de vaste stoffen in het materiaal.

De materialen kunnen ook inert deeltjesvormige vulstof bevatten, die doorlatend of transparant is voor actinisch 5 licht. De deeltjes kunnen ook zo klein zijn, dat ze lichttransmissie niet storen. Organofiele silica's, bentonieten en gepoederd glas zijn voorbeelden van deze stoffen. Alle moeten kleiner zijn dan 10 micron, bij voorkeur kleiner dan 1 micron en liefst kleiner dan 0,1 micron.

10 Vloeicontrolemiddelen, viskositeitmodificatoren en oppervlakte aktieve stoffen kunnen ook nuttig zijn in de onderhavige materialen.

Zoals hiervoor opgemerkt, kunnen vele aanvullende materialen worden toegevoegd aan de samenstellingen volgens de 15 uitvinding. Enkele zijn natuurlijk meer of minder gewenst dan andere. Epoxjr polymeriseerbare materialen behoren tot die ingrediënten, welke minder geprefereerd of ongewenst zijn, tenzij aanwezig in hoeveelheden kleiner dan 10 gev.% vaste stoffen in de materialen. Bij voorkeur zijn er geen epoxy polymeriseer-20 bare materialen aanwezig. De aanwezigheid van de epoxyharsen in hoeveelheden van 9 gew.jS of meer, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No. 15.535, ingediend 27 februari 1979 ten name van C. Podsiadly en J. Holmes, bleek slechts een beperkt vermogen tot water ontwikkelbaarheid te geven, 25 Kleinere hoeveelheden epoxy polymeriseerbare materialen bleken verrassendervijze verbeterde eigenschappen te verschaffen, ook wanneer zowel ethylenisch onverzadigde materialen als epoxy-polymeriseerbare materialen in dat systeem aanwezig waren.

Met het oog op de eis voor die minimum hoeveelheid epoxy 30 polymeriseerbare componenten in dat systeem, was dit een verrassende ontdekking. Een epoxy polymeriseerbaar materiaal wordt gedefinieerd als elk materiaal (monomeer, oligomeer, prepolymeer of polymeer), dat polymeriseerbare epoxygroepen heeft, in het bijzonder die materialen met een epoxy equivalent 35 gewicht tussen 90 en 10,000.

80 0 1 0 85 t ψ 13

De volgende voorbeelden tonen enige aanvullende aspecten van de uitvinding. Alle percentages zijn gewichts-percentages, tenzij anders is vermeld. Alle platen werden behandeld met commercieel verkrijgbare diazo desensibiliseer-5 materialen na ontwikkeling.

Voorbeeld I

Een fotoreaktief materiaal volgens de uitvinding werd bereid door opeenvolgend mengen van de volgende ingrediënten: diallyl orthofthalaat prepolymeer 10 (met de hiervoor vermelde struktuur) als een 25 %-ige oplossing in methyl-ethylketon 363 g polyvinylpyrrolidon als een 7 %-ige oplossing in ethyleenglycol mono- 15 methylether 590 g pentaerythritol tetraacrylaat 68,75 g cellulose acetaat butyraat 1,75 g polyurethaanharsen als een 10 %-ige oplossing in dimethylformamide 279 g 20 2(p-methoxystyryl)4,6-bis(tr ichloor- methyl)-s-triazine 5,5 g fluorboraatzout van het condensatie produkt van paraformaldehyde en p-diazo difenylamine 16,5 g 25 in géle olie oplosbare kleurstof 2,U g dispersie van 18 % Microlith Blue kleurstof in methylethylketon (een koper fthalocyanine pigment) 168 g

Na homogeen mengen van deze materialen werd de 30 eindoplossing verminderd tot 8 % vaste stoffen door toevoegen van 250 g methylethylketon, 500 g dimethylformamide en 1293 g ethyleenglycol monomethylether. De in dit en in de andere voorbeelden toegepaste polyurethaanhars was een thermoplastisch polyurethaan met recurente eenheden met de formule 3 van het 35 formuleblad, welke een Shore hardheid had van 78A, een treksterkte 80 0 1 0 85

1U

2 Λ van 623 kg/cm en een 300 % modulus bij 10^,3 kg/cm'.

De pigmentdispersie in dit en de andere voorbeelden was 60 % pigment in 1+0 % vinylcopolymeer, dat 86 % eenheden bevatte, afgeleid van vinylchloride en \k % eenheden, 5 afgeleid van vinylacetaat.

Een lithografische drager plaatstruktuur voor toepassing in de voorbeelden werd vervaardigd volgens het voorbeeld in het Amerikaans octrooischrift 2.71I+.O66. Een aluminiumplaat met glad oppervlak werd gewassen met trinatrium-10 fosfaat, vervolgens behandeld met een salpeterzure oplossing en gespoeld in water. De plaat werd vervolgens behandeld met een waterige silicaatoplossing en schoongewassen van elk achtergebleven, in water oplosbaar materiaal. Een aanvankelijk in water oplosbare, lichtgevoelige hars, p-diazodifenylamine- 15 formaldehydehars als een 2,5 %-ige waterige oplossing, werd vervolgens als bekleding over het met silicaat behandelde oppervlak aangebracht. Een droog bekledingsgewicht van 120-11+0 rag/ft van het hiervoor beschreven fotoreaktieve materiaal werd vervolgens aangebracht en aan de lucht gedroogd bij 20 71-88°C.

Een deel van deze drukplaat werd blootgesteld aan een koolstofboogbron van ultraviolette straling gedurende 100 sec. belasten van 1,37 meter. Het ontwikkelen had plaats met kraanwater en enkele seconden zacht wrijven met een zachte doek.

25 Nadat de bekleding in de niet blootgestelde gebieden was verwijderd, werd het gehele oppervlak van de plaat behandeld met een waterige desensibiliseer en gomoplossing. De plaat werd drooggewreven, gemonteerd op een lithografische drukplaat, en met de dikke onderlegsels beproefd voor meer dan 1+000 afdrukken zonder verlies 30 van detail. Met normale onderlegsels zou men 50.000 afdrukken verwachten bij toepassen van halftoon negatieven van fijne kwaliteit. Deze platen kunnen betrouwbare rasters met 176 lijnen reproduceren, die 3 % hoge lichten stippen en 97 % schaduwen bevatten. De met water ontwikkelde plaat eiste, dat slechts 35 3 tot 5 papierkopieën door de pers gevoerd werden, voordat alle 80 0 1 0 85 15 aan licht blootgestelde gebieden inktopnamen, en volledig omgezet waren van een in het algemeen hydrofiel oppervlak in een hydrofoob oleofiel oppervlak. Dit steekt gunstig af bij met organisch oplosmiddel ontwikkelde platen.

5 Voorbeeld II

Een conventionele gekorreld en geanodiseerd substraat, in het algemeen vervaardigd volgens de lering van de Amerikaanse octrooischriften 3.181Λ61 en 3.865.700, werd eerst bekleed met een aanvankelijk in water oplosbare, licht 10 gevoelige p-diazodifenylamine-formaldehydehars als een 0,5 $-ige waterige oplossing en vervolgens bekleed met het volgende materiaal tot een droog bekledmgsgewicht van 170-200 mg/ft : gew.$ diallyl orthofthalaat prepolymeer (met de 15 hiervoor vermelde struktuur) als een 25 #-ige oplossing in methylethylketon 30 g polyvinylpyrrolidon als een 7 #-ige oplossing in ethyleenglycol monomethylether 16 g pentaerythritol tetraacrylaat 2^,0 g 20 cellulose acetaat butyraat 2,0 g polyurethaanhars als een 10 $-ige oplossing in dimethylformamide 5,5 g 2-(p-methoxystyry1)b,6-bis(trichloormethyl)- s-triazine 2,0 g 25 fluorboraat zout van het condensatieprodukt van paraformaldehyde en p-diazodifenylamine 8,0 g in gele olie oplosbare kleurstof 0,5 g dispersie van 18 % Microlith Blue bón kleurstof in methylethylketon 12,0 g 30 Na blootstellen en ontwikkelen als in voorbeeld I, bleek uit pers beproeven onder versnelde omstandigheden een verwachte duurzaamheid van ongeveer 100.000 afdrukken onder normale condities. Rollen van de plaat eiste slechts 5 kopieën en de beeldkwaliteit bleek voldoende te zijn voor ontwikkelen 35 en vasthouden van een rast met 176 lijnen met 3-97 % stippen.

80 0 1 0 85 16

Voorbeeld III

Dit voorbeeld toont de bruikbaarheid van de platen volgens de uitvinding voor onderbelichting en na-verhitting.

Sen plaat, vervaardigd als in voorbeeld I, werd 5 door een rasternegatief zodanig belicht, dat verschillende secties van de plaat 1/U» 1/2, 3 A eie$olledige belichting hadden als in voorbeeld I. Deze plaat werd vervolgens als in voorbeeld I ontwikkeld met kraanwater en behandeld met gom-desensibilisator. Deze plaat werd vervolgens 6 minuten geplaatst in een oven bij 10 ongeveer 230°C, waardoor het verknopen van onderbelichte gedeelten van de plaat en het behouden van de scherpe puntstruktuur van het beeld werd bevorderd.

Bij monteren op een pers samen met een commercieel verkrijgbare, met oplosmiddel ontwikkelde plaat, welke een normale 15 volledige belichting heeft gehad, gaven de onderbelichte gedeelten van de met water ontwikkelde platen afdrukken met een scherpere puntstruktuur en niettemin was de levensduur van de sectie, die slechts een vierde van de normale blootsteltijd had gekregen, even lang mee als de controle, met oplosmiddel ontwikkelde plaat.

20 Voorbeeld IV

Het bekledingsmateriaal van voorbeeld I, zonder het pentaerythritol tetraacrylaat, werd als bekleding aangebracht, bii.licht,ontwikkeld en gedesensibiliseerd als in voorbeeld I.

De plaat vertoonde een goede puntkwaliteit en scheidend vermogen.

25 De plaat vertoonde echter een zeer slechte bestandheid tegen contact met oplosmiddelen zoals die, welke aanwezig kunnen zijn in drukperskamers en in bepaalde conventionele inkten. Dit resultaat bevestigd de noodzaak van de polyethylenisch onverzadigde component in het materiaal en platen volgens de uitvinding.

30 Voorbeeld V

Wanneer het materiaal van voorbeeld I, zonder de inorganische oplosmiddel oplosbare diazohars, als bekleding werd aangebracht op gegreind en geanodiseerd aluminium, werd na belichten geen zichtbaar beeld verkregen, hoewel het ontwikkelen 35 goed was. De hechting van de bekleding was echter slecht, daar de 80 0 1 0 85 ϊ φ 17 grijze laag vrijwel geheel kon worden af gewreven met alleen water. Dit toont het onafhankelijke kritische van de diazohars voor het materiaal. Aangenomen wordt, dat één van de significante aspecten van de uitvinding is de combinatie van de ethylenisch onverzadigde component en de inorganisch oplosmiddel oplosbare diazohars in een materiaal. De combinatie van deze twee verschillende beeldvormende materialen verschaft een samenstelling van niet de kwaliteit en gedrag als een waterontwikkelbare samenstelling.

Voorbeelden VI - XI

Een master batch van fotoreaktief materiaal zonder de inorganische oplosmiddel oplosbare filmvormende hars werd als volgt samengesteld: diallylfthalaat prepolymeer van voorbeeld I 38 % polyvinylpyrrolidon 20 % pentacrythritol triacrylaat 20 " % cellulose acetaat butyraat 5 % 2-(p-methoxystyryl)-4,6-bis(tri chloormethyl)- 2-triazine 3 % fluorboraat zout van voorbeeld I 6 % in gele olie oplosbare kleurstof 0,5 %

Aan gedeelten van dit materiaal werd één van de volgende harsen toegevoegd in een hoeveelheid van 7,5 % voor vormen van zes verschillende materialen, die als bekleding werden aangebracht op gegreind en geanodiseerd aluminium tot het gewicht, vermeld tussen haakjes: 6. geen aanvullende filmvormende hars.

o 7. polyvinylformal (167 mg/ft ) 8. diglycidylether van bisfenol A (mol.gew.

1750-2050) (173 mg/ft2) 9. terpolymeer van vinylchloride (86 %), vinyl- acetaat (13 %) en maleïnezuur (1 %) (183 mg/ft2) 10. het polymeer van voorbeeld VIII, methacryleert door mengen van 500 g van het polymeer met 8,6 g methacrylzuur, 0,4 g trifenyl antimoon en 0,065 g trifenylfosfor en verhitten 80 0 1 0 85 18 gedurende 2k uren op 100°C (183 mg/ft2) 11. (poly) 8-methacryloxypropyltrimethoxysilaan (198 mg/ft2).

Deze oplossingen werden als bekleding aangebracht 5 met 8 % vaste stoffen onder toepassing van een 10 draadgebonden

Meyer staaf op een gladde en gegreinde aluminiumbasis, die beide vooraf varen bekleed met een 1 % oplossing van de in vater oplosbare diazohars, toegepast als bekleding in voorbeeld I. Ha belichten, ontwikkelen en monteren op een pers, was de levensduur 10 van alle monsters groter dan van hetzelfde materiaal zonder polymeertoevoeging. Het polyvinylformal en terpolymeer bleken de meest duurzame materialen van deze harsen te zijn.

Voorbeelden XII en XIII

Het materiaal van voorbeeld I werd gerepliceerd, 15 eenmaal zonder enig celluloseacetaatbutyraat en eenmaal met een gelijke gewichtshoeveelheid celluloseacetaat propionaat, dat het butyraat vervangt. De film, die het celluloseacetaatpropionaat bevatte, gedroeg zich op dezelfde wijze als het materiaal van conclusie 1 bij belichten, ontwikkelen en plaatsen op een pers.

20 Beide materialen met de celluloseacetaatesters hielden gedeelten van de inktlading, op ontwikkelde platen aangebracht door de inktrol, meer efficient vast dan de platen zonder deze esters.

Deze eigenschap maakt een 3nel oprollen en snel opstorten mogelijk in de toepassing van de persen.

25 Voorbeelden XIV - XVIII

Een materiaal zonder fotoinitiatorsysteem werd bereid met de volgende ingrediënten: diallylorthofthalaat prepolymeer van voorbeeld I als een 10 %-ige oplossing 30 in methylethylketon 13,1 % polyvinylpyrrolidon (als een 7 ί-ige oplossing in ethyleenglycol monomethyl ether 2htJ % triacrylaat van tris(2-hydroxyethyl) 35 isocyanuraat (als een 50 %-ige oplossing in methylethylketon) 30,3 % 800 1 0 85 19 celluloseacetaat butyraat (10 % in dimethylformamide) 1,2 % polyurethaan van voorbeeld I (10 % in dimethylformamide) 6,1 1 5 fluorboraatzout van voorbeeld I · 7,2 % in gele olie oplosbare kleurstof 0,4 % pigment dispersie van voorbeeld I (32,5 g)l7»0 %

Hieraan werden toegevoegd 152 g ethyleenglycol monomethylether, 485 g methylethylketon en 768 g dimethylformamide. 10 Vijf porties van 105 g elk van dit materiaal werden genomen en daaraan werden één van de volgende fotoinitiatoren toegevoegd: 1. 2-(p-methoxystyryl)-4,6-bis-(trichloor- methyl)-s-triazine 0,4 g 2. 2-chloor-thioxanthon 0,1 g 15 3. difenyljodoniuo hexafluorfosfaat (0,4 g) en 4,4-bis(dimethylamino)-benzofenon 0,4 g 4. isopropyl benzoinether (0,4 g) en 4,1*' -b is (dimethylamino) benzofenon 0,2 g 20 De vijfde portie bevatte geen fotoinitiator- systeem. De eerste portie toonde een goede bestandheid tegen organisch oplosmiddel, hetgeen wijst op een goede verknoping.

De tweede en derde portie toonde een redelijk goed bestandheid tegen oplosmiddel, wat verbeterd zou kunnen worden door een 25 belichting van hogere intensiteit. De vierde en vijfde porties toonden geen bestandheid tegen oplosmiddel. In geval van de ether kan het glazen venster van het belichtingsframe gewerkt hebben als een speciaal filter voor het piekgevoeligheidstrajekt voor die bepaalde bekende vrije radikaal fotoinitiator.

30 Voorbeelden XIX - XX

Aan porties van een materiaal met alle ingrediënten van voorbeeld I, behalve het polyvinylpyrrolidon en met de volgende samenstelling: prepolymeer 31 %, tetraacrylaat 31 %> triazine-fotoinitiator 3 %* diazohars 3 celluloseacetaatbutyraat 3 %, 35 gele olie kleurstof 1 %9 pigment dispersie 9 % en dimethyl- 800 1 0 85 20 formamide in een hoeveelheid gelijk aan ongeveer 31 x het gecombineerde gewicht van de initiator, diazohars, butyraat en gele olie kleurstof werden toegevoegd de volgende polymeren in een hoeveelheid, gelijk aan 19 % van de totale vaste stoffen 5 van een materiaal (als 10 £-ige oplossingen in dimethylformamide): 1. hydroxypropylcellulose met laag molekuul gew.

2. copolymeer (50/50Tapolyvinylacetaat en poly- vinylalkohol.

Beide materialen werden tot een hoeveelheid van 10 20 % als bekleding aangebracht op een gladde aluminiumbasis met eenbekleding van in water oplosbare diazohars. In alle gevallen vertoonde het vooraf gedispergeerde pigment de neiging tot uitzakken uit de oplossing. Na belichten door een rasterdia en ontwikkelen met kraanwater werd opgemerkt, dat het copolymeer-15 materiaal makkelijker ontwikkelde en het verkregen beeld taaier was dan dat van het materiaal met het cellulose. Het eerste materiaal ontwikkelde nog makkelijk en de beeldgebieden namen inkt gemakkelijk op. De toepassing van hoog molekulaire hydroxypropylcelluloseharsen waren oorzaak, dat het materiaal 20 moeilijker ontwikkelde, maar het ontwikkelde met kraanwater en de beelden namen de inkt op na desensibiliseren met gebruikelijke lithografische procesgo,.

Voorbeelden XXI en XXII

Vier porties van het materiaal van voorbeeld I 25 werden gedupliceerd, met dien verstande, dat het prepolymeer werd vervangen door gelijke gewichtshoeveelheden van twee diglycidyl-ethers van bisfenol A met hoge (molekuulgewicht 875-1025) en lage (molekuulgewicht 1*50-550) molekuulgewichten, polymethacryleerde diglycidylether van bisfenol A en polyacryleerd polycaprolacton-30 2,1*-tolueen diisocyanaat-hexaan diol oligomeer, beschreven in voorbeeld II van de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No.

901.1*80, ingediend in mei 1978.

De materialen zonder de acrylaatgroepen hadden ofwel een slechte bestandheid tegen oplosmiddel en schuren of 35 ontwikkelden moeilijk. Beide materialen, die de ethylenisch 80 0 1 0 85 21 onverzadigde materialen bevatten, hadden een goed gedrag, vergeleken bij het materiaal van voorbeeld I. De diglycidylether-prepolymeren hadden de struktuur k van het formuleblad, waarin n in het laag molekulaire prepolymeer ongeveer 2,5 en n in het 5 hoog molekulaire prepolymeer ongeveer 6 is.

Voorbeelden XXIII - XXV

In deze voorbeelden worden de extreme grenzen onderzocht voor de trajekten van bepaalde ingrediënten. Alle materialen werden gevormd uit dezelfde componenten: 10 1) monomeer: trishydroxyethylisocyanuraat triacrylaat 2) door water verveekbaar bindmiddel; polyvinyl-pyrrolidon (als een 7 #-ige oplossing in ethyleenglycol rnono-methylether) 15 3) filmvormende bindmiddelen: a) het poly- allyl orthofthalaatprepolymeer, waarvan de struktuurformule hiervoor is gegeven, b) een eopolymeer van vinylacetaat en vinylchloride (1U/B6), en c) celluloseacetaatbutyraat, 4) in oplosmiddel oplosbare diazohars; het 20 tetrafluorboraatzout van het condensatieprodukt van paraform aldehyde en p-diazodifenylamine, 5) fotoinitiatorsysteem: 2-(p-methoxystyry-)-U,U-bis-(trichloormethyl)-s-triazine, 6) pigment: Microlith Blue UGK in methylethyl-25 keton (18 %-ige dispersie).

De onderzochte materialen zijn in gewichts-percentages aangegeven in de volgende tabel 30 80 0 1 0 85 22

Voorbeeld XXIII xxiv xxv monoraeer 50 65 65 door water verweekbaar 30 10 5 bindmiddel filmvormend bindmiddel 5,0a 3,2b 8a, 3,2b 2c 9a, 3,2b diazo 5 55 fotoinitiatoren 2 22 pigment 4,8 4,8 4,8 80 0 1 0 85 23

Elk van de materialen werd homogeen gemengd en als bekleding met een gewicht van 120-1*10 mg/ft aangebracht op afzonderlijke lithografische dragerplaatstrukturen als aangegeven in voorbeeld I. De platen werden vervolgens belicht 5 en ontwikkeld in kraanwater volgens de methoden van voorbeeld I. Alle platen konden ontwikkeld worden met water en hielden inkt goed vast. De plaat van voorbeeld XV was moeilijker te ontwikkelen (eiste meer wrijven met water), maar gaf een bruikbare plaat. De grotere hoeveelheden monomeer maakten de 10 platen kleveriger, maar allen gedroegen zich redelijk goed.

Het door water verweekbare bindmiddel geeft in feite enige coherente filmvormende eigenschappen aan het materiaal en de drukplaat op een wijze, die overeenkomt met het inorganisch oplosmiddel oplosbare filmvormende bindmiddel. 15 De voornaamste eis voor de aanwezigheid van tenminste 1 gew.$ van de laatste is het bevorderen van de inktopname.

80 0 1 0 85

Claims (21)

1. 2k
2. 1. Fotoreaktief materiaal, dat een homogeen mengsel bevat van A. 15-75 gev.% van een inorganisch oplosmiddel 5 oplosbare filmvormende hars, B. 10-60 gev.% van door vrije radicalen polymeriseerbare polyethylenisch onverzadigde verbindingen met tenminste twee ethylenisch onverzadigde groepen. C. 0,5-15 gev.% van een vrije radikaal foto- 10 initiatorsysteem, D. 10-U0 gew,% van een door water verweekbaar, inorganisch oplosmiddel oplosbaar polymeer en, E. 1-20 gew.% van een inorganisch oplosmiddel oplosbare diazohars.
3. 2. Beeldvormend systeem, dat een substraat bevat met daarop op tenminste één oppervlak een bekleding van het fotoreaktieve materiaal van conclusie 1.
4. 3. Beeldvormend systeem volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het substraat aluminium bevat, waarvan 20 het oppervlak, dat bekleed is met het fotoreaktieve materiaal, oleofiel is. k. Beeldvormend systeem volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat een bekleding van in water oplosbare diazohars aanwezig is op het aluminiumoppervlak onder de 25 bekleding van het fotoreaktieve materiaal.
5. 5. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tenminste twee van de ethylenisch onverzadigde groepen in de ethylenisch onverzadigde verbindingen acrylaat of metha-crylaatgroepen zijn.
6. 6. Materiaal volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de ethylenisch onverzadigde verbindingen 2 tot 5 acrylaat of methacrylaatgroepen hebben.
7. 7. Materiaal volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het door water verweekbare polymeer 35 gekozen is uit de groep, die bestaat uit polyvinylpyrrolidon, 80 0 1 0 85 gedeeltelijk gehydrolyseerd polyvinylacetaat, hydroxyalkyl-celluloseharsen en inorganisch oplosmiddel oplosbare polyvinyl-alkoholderivaten.
8. 8. Materiaal volgens conclusie 5» met het kenmerk, 5 dat de door water verweekbare hars polyvinylpyrrolidon bevat.
9. 9. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de door water verweekbare hars polyvinylpyrrolidon bevat.
10. 10. Materiaal volgens conclusie 1 of 5» met het kenmerk, dat tenminste 0,5 gew,% van een tweede film-10 vormende hars, die oleofiel is, aanwezig is.
11. 11. Materiaal volgens conclusie 8, met hst kenmerk, dat tenminste 0,5 gew.# oleofiele filmvormende hars aanwezig is.
12. 12. Materiaal volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de oleofiele film van de hars gekozen is uit de groep, die 15 bestaat uit celluloseacetaatbutyraat en celluloseacetaatpropio-naat.
13. 13. Materiaal volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de groep bestaat uit epoxyharsen, polyesters, polyallyl-orthofthalaat prepolymeren, polyallylisofthalaatprepolymeren, 20 polyvinylformal, polyurethanen, polyvinyibutyral, polyoxy-ethyleenoxyden, polyvinylwaterstoffthalaten, polyacrylaten, polymethacrylaten, celluloseacetaatesters en polyvinylchloride met een molekuulgewicht van tenminste 1000. 1U. Materiaal volgens conclusie 5» 25 met het kenmerk, dat de groep bestaat uit epoxyharsen, polyesters, polyallylorthofthalaatprepolymeren, polyallylisofthalaat prepolymeren, polyvinylformal, polyurethanen, polyvinyibutyral, polyoxyethyleenoxyden, polyvinylwaterstoffthalaten, poly-acrylaten, polymethacrylaten, celluloseacetaatesters en poly-30 vinylchloride met een molekuulgewicht van tenminste 1000.
14. 15. Materiaal volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat de groep bestaat uit epoxyharsen, polyesters, polyallylorthofthalaatprepolymeren, polyallylisofthalaat-prepolymeren, polyvinylformal, polyurethanen, polyvinyibutyral, 35 polyoxyethyleenoxyden, polyvinylwaterstoffthalaten, polyacrylaten, 80 0 1 0 85 polymethacrylaten, celluloseacetaatesters en polyvinylchloride met een molekuulgewicht van tenminste 1000.
15. 16. Materiaal volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de groep bestaat uit epoxyharsen, polyesters, polyallyl-5 orthofthalaatprepolymeren, polyallylisofthalaatprepolymeren, polyvinylformal, polyurethanen, polyvinylbutyral, polyoxy-ethyleenoxyden, polyvinylwaterstoffthalaten, polyacrylaten, polymethacrylaten, celluloseacetaatesters en polyvinylchloride met een molekuulgewicht van tenminste 1000. 10 1?· Beeldvormend systeem, met het kenmerk, dat dit een gegreind en geanodiseerd aluminiumsubstraat, van in water oplosbare diazohars op êén oppervlak daarvan en het fotoreaktieve materiaal volgens één der conclusies 5* 6, 8, 9, 11, 12, 13, 1H, 15 of 16 als bekleding over de in water oplos-15 bare diazohars bevat.
16. 18. Fotoreaktief materiaal, met het kenmerk, dat dit, homogeen gemengd, bevat een diazohars, een door vrije radikalen polymeriseerbare polyethylenisch onverzadigde verbinding en een vrij radikaal fotoinitiatorsysteem bevat. 20 19· Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de in oplosmiddel oplosbare filmvormende hars een hars bevat, die uit zichzelf kan verknopen of poly-meriseren bij verhitten op een temperatuur van tenminste 100°C.
17. 20. Beeldvormend systeem, met het kenmerk, 25 dat dit een gegreind en geanodiseerd aluminiumsubstraat, een in water oplosbare diazohars op êén oppervlak daarvan en een fotoreaktief materiaal volgens conclusie 7, dat als bekleding is aangebracht op de in water oplosbare diazohars, bevat.
18. 21. Beeldvormend systeem, met het kenmerk. 30 dat dit een gegreind en geanodiseerd substraat, een in water oplosbare diazohars op êén oppervlak daarvan en het fotoreaktieve materiaal volgens conclusie 10, als bekleding aangebracht op de in water oplosbare diazohars, bevat.
19. 22. Fotoreaktief materiaal, met het kenmerk, 35 dat dit een homogeen mengsel bevat van 800 1 0 85 A. 1-75 gev.% inorganisch oplosmiddel oplosbare filmvormende hars, B. 10-65 gev.% door vrije radikalen polymeri-seerbare polyethylenisch onverzadigde verbindingen met tenminste 5 twee ethylenisch onverzadigde groepen, C. 0,5 tot 15 gev.% van een vrij radikaal foto- initiatorsysteem, D. 5-1*0 gev.% van een door water verweekbaar, inorganisch oplosmiddel oplosbaar polymeer, en
20. 10 E. 1-20 gev.% van een inorganisch oplosmiddel oplosbare diazohars.
21. 23. Fotoreaktief materiaal, met het kenmerk, dat dit een homogeen mengsel bevat volgens conclusie 22, waarin de som van de door water verweekbare en de organische 15 filmvormende harsen gelijk is aan tenminste 10 gev.% van het materiaal. 80 0 1 0 85