MXPA03001330A - Preparacion de electrolitos de vanadio usando celdas de reduccion de vanadio asimetricas y uso de una celda de reduccion de vanadio asimetrica para re-poner en equilibrio el estado de carga de los electrolitos de una bateria de operacion de reduccion - Google Patents

Abstract

Una solucion acida de electrolito de vanadio que contiene V+3 y V+4 en una relacion de concentracion deseada de pentoxido de vanadio solido alimentado en la solucion de electrolito, se produce al reducir electroquimicamente al menos parcialmente el vanadio disuelto en la solucion acida de electrolito al hacer circular la solucion de electrolito a traves de una pluralidad de celdas electroliticas en cascada a al menos parcialmente un estado de V+3; haciendo reaccionar el contenido de vanadio reducido de esta modo en la solucion de electrolito transferida desde la ultima de las celdas electroliticas con una cantidad estequiometrica de pentoxido de vanadio, obteniendo una solucion de electrolito que contiene vanadio sustancialmente en un V+4; adicionando acido y agua para mantener una cierta moralidad de la solucion; y reciclando continuamente las solucion de electrolito a traves de la cascada de celdas electroliticas en tanto que se purga una corriente de la solucion de electrolito producida que contiene V+3 y V+4 a las concentraciones deseadas a la salida de una de las celdas de la cascada. Cada celta es altamente asimetrica teniendo un catodo y un anodo con morfologias superficiales respectivas, geometria y disposicion mutua tal como para establecer en la superficie del anodo una densidad de corriente de 5 a 20 veces mayor que la densidad de corriente en la superficie del catodo proyectada y permitir oxigeno en el anodo. Se puede usar una celda asimetrica de este tipo en el circuito de uno de los electrodos positivo y negativo de una bateria de trabajo para pre-poner en equilibrio los estados respectivos de oxidacion de su contenido de vanadio.

Description

PREPARACIÓN DE ELECTROLITOS DE VANADIO USANDO CELDAS DE REDUCCIÓN DE VANADIO ASIMÉTRICAS Y USO DE UNA CELDA DE REDUCCIÓN DE VANADIO ASIMÉTRICA PARA RE- PONER EN EQUILIBRIO EL ESTADO DE CARGA DE LOS ELECTROLITOS DE UNA BATERÍA DE OPERACIÓN DE REDUCCIÓ -OXIDACIÓN DE VANADIO Antecedentes de la Invención Esta invención se refiere en general a almacenamiento de energía electroquímica renovable en sistemas de batería de flujo de reducción/oxidación (redox) y de manera más particular a las llamadas baterías secundarias de redox completamente de vanadio. La batería de flujo de redox de vanadio también referida como la celda de redox completamente de vanadio o simplemente la celda o batería de redox de vanadio, emplea V(II) /V(III) y V(IV)/V(V) como las dos coplas de redox, en las soluciones electrolíticas de medía celda negativa (algunas veces referidas como el anolito) y positiva (algunas veces referidas como el catolito) , respectivamente. El electrolito típico usado en una batería de vanadio consiste de una mezcla de 50% de iones de vanadio con un estado de oxidación de +3 y 50% de iones de vanadio con un estado de oxidación de +4. El electrolito se divide en general en dos partes iguales que se colocan respectivamente en los compartimientos positivo y negativo de la batería o de manera más precisa en los circuitos de flujo de relativos. En esta condición de inicio, la batería tiene un voltaje de circuito abierto que es prácticamente nulo. Cuando se fuerza una corriente a través de la batería por una fuerza externa de voltaje de salida suficientemente alto, el V+4 (50%) en el electrolito negativo se reducirá a V+3 y al mismo tiempo el V+3 (50%) en el electrolito positivo se oxidará a V+4. En un cierto momento el electrolito negativo,-hecho circular continuamente a través de los compartimientos respectivos del electrodo de la batería por una bomba de circulación del electrolito negativo contendrá solo V+3 y el electrolito positivo hecho circular a través de los compartimientos respectivos de electrodo de la batería por una bomba de circulación del electrolito positivo contendrá solo V"4. En esta condición, la batería se dice que tiene un estado nulo de carga (SOC) y el voltaje de circuito abierto de la batería será de aproximadamente 1.1 voltios. Al continuar forzando una corriente de "carga" a través de la batería, en el electrodo negativo el V+3 se reducirá a V+2 en el electrodo positivo el V+4 se oxidará a V+5. Cuando se termina esta transformación (al final de un proceso de carga) la batería tendrá un voltaje de circuito abierto de aproximadamente 1.58 V y la batería se dice que tiene un SOC igual al 100%. El vanadio está comercialmente disponible como pentóxido de vanadio (o también como vanadato de amonio) en cualquier caso, se comercializa normalmente con un estado de oxidación de +5. La capacidad de almacenamiento de una planta de batería de redox completamente de vanadio se da por la cantidad da vanadio disuelto en el electrolito ácido. Para una molaridad dada de las soluciones de electrolito, la capacidad de almacenamiento es directamente proporcionar al volumen de los dos electrolitos. Evidentemente, existe una necesidad de producir soluciones ácidas de vanadio adecuadas como electrolito para rellenar primero los dos circuitos de un sistema de batería de redox y/o para expandir la capacidad de almacenamiento de una instalación existente de batería, usando pentóxido de vanadio comercialmente disponible (o vanadato de amonio) como el material de inicio (de alimentación) . Por lo tanto, el proceso de preparación de un electrolito de vanadio es un proceso que consiste de la disolución de V2Os en ácido sulfúrico (u otro ácido) y reducirlo a la mezcla requerida de V+3 (aproximadamente 50%) y V+1 (aproximadamente 50%) . El pentóxido de vanadio sólido finamente dividido (en polvo) solo es ligeramente soluble en agua o en un ácido tal corno por ejemplo ácido sulfúrico y no es posible un proceso simple para preparar el electrolito al disolver V205 en ácido. A fin de disolver V205, es necesario reducirlo primero a un estado de oxidación menor (más fácilmente soluble) . Se han propuesto varios métodos para la disolución y reducción del V+5 , principalmente al usar compuestos reductores, o métodos de procesamiento químico y electrolítico, complicados. La EP-A-0 566 019 describe un método para producir una solución electrolítica de vanadio por reducción química de pentóxido de vanadio o vanadato de amonio en acido sulfúrico concentrado, seguido por un tratamiento térmico del precipitado. Las WO 95/12219 y WO 96/35239 describen un proceso electroquímico-químico para prepara una solución electrolítica de vanadio a partir de pentóxido de vanadio sólido y un método para estabilizarla. La disolución de pentóxido de vanadio se realiza en un cátodo especial en tablillas de una celda de membrana de intercambio iónico al colocar una suspensión espesa de pentóxido de vanadio puesta en contacto con el cátodo en tablillas. El método y técnicas desarrollados de este modo para preparar un electrolito ácido de vanadio, adecuado son más bien complejos y costosos. Por otra parte, por razones de economía en conjunto de un sistema de batería de redox de flujo de vanadio completamente, la disponibilidad de una solución de electrolito de vanadio a un costo relativamente bajo es un factor importante en la evaluación de los costo/beneficios de una batería de redox de vanadio en comparación a otros sistemas de almacenamiento de energía. Lo fundamental para cumplir estos requisitos es usar el pentóxido de vanadio sólido relativamente barato como material de alimentación.

Ob]eto y Breve Descripción de la Invención Ahora se ha encontrado un método notablemente simple y barato para disolver y reducir fácilmente pentóxido de vanadio en un electrolito ácido. La invención es particularmente útil para preparar un electrolito de vanadio a partir de alimentación de pentóxido de vanadio (o vanadato de amonio) y se implementa por el uso de celdas electrolíticas extremadamente simples y deb jo costo en tanto que reduce a un mínimo los tratamientos auxiliares de la solución. Sin embargo, el método de la invención permanece completamente eficiente aun desde el punto de vista de consumo de energía.

El método de esta invención es intrínsecamente un método continuo por lo que a un cierto volumen de la soluciones de circulación de electrolito de vanadio se alimentan continuamente pentóxido de vanadio sólido (V205) en una forma dividida finamente o en polvo, ácido y agua para mantener una cierta modalidad de la solución, en tanto que se purga continuamente un volumen equivalente de la solución de electrolito, que contiene V+3 y V+4 a concentraciones sustancialmente similares u otras concentraciones deseadas. La corriente de purga de la solución de electrolito representa el rendimiento de proceso. Básicamente, el método de la invención consiste en : hacer pasar la solución de electrolito en contacto con los cátodos y una pluralidad de celdas electrolíticas, hidráulicamente en cascadas para reducir progresivamente parte o todo el contenido de V+4 de la solución que entra en la primera celda a V+3 y eventualmente en una cantidad menor a una V+2 en la solución de electrolito a la salida de la solución de electrolito de la última celda electrolítica de la pluralidad de celdas en cascada; hacer reaccionar el contenido de vanadio reducido de este modo de la solución de electrolito a la salida de la última de las celdas electrolíticas por una cantidad estequiométrica de pentóxido de de vanadio (V205) en un recipiente de disolución provisto con un medio de agitación, obteniendo una solución de electrolito que contiene una cantidad correspondiente de vanadio disuelto que puede estar casi completamente en un estado de V+4; adicionar ácido, ácido sulfúrico o cualquier otro ácido equivalente y agua a la solución de electrolito de vanadio (por ejemplo, cercana a V+4) para mantener una cierta modalidad de la misma; reciclar la solución de electrolito a través de la cascada de celdas electrolíticas en tanto que se purga una corriente de solución de electrolito que contiene V+3 y V+4, de manera preferente a concentraciones sustancialmente similares, a la salida de una celda de la pluralidad de celdas en cascada. Un aspecto esencial de las celdas electrolíticas es que su cátodo y ánodo tienen morfologías superficiales respectivas, geometría y disposición mutua tal para establecer en la superficie del ánodo una densidad de corriente de 5 a 20 veces mayor que la densidad de corriente en la superficie de cátodo y se emite oxígeno en la superficie del ánodo. En la practica, el cátodo puede ser un fieltro de carbono o un fieltro de carbono activado o material similar que proporcione un área superficial relativamente grande y puede ser de forma tubular o aun de forma de canal, en tanto que el ánodo puede estar en la forma de un varilla delgada colocada a lo largo del eje geométrico del cátodo de forma tubular o de canal . El área activa específica comparativamente grande del cátodo en comparación al área activa específica del ánodo y su relación de área proyectada son tal como para determinar una densidad de corriente en la superficie activa del ánodo de 5 a 20 veces mayor que la densidad de corriente en la superficie del cátodo geométricamente proyectada. Al operar con una densidad de corriente catódica en el orden de aproximadamente unos pocos cientos de A/m2 del área proyectada y al dimensionar el diámetro de la varilla anódica colocada "céntricamente" con respecto a un cátodo tubular o equivalente, al menos que envuelve parcialmente, se puede establecer una densidad de corriente anódica en exceso de 1000A/m2 o aun mayor. Bajo estas condiciones de densidades de corriente marcadamente desproporcionadas y densid d de corriente anódica relativamente alta, en tanto que la corriente forzada en las celdas de electrolito se ajusta para asegurar la reducción catódica de V+4 a V+3 permanece casi completamente la reacción de media celda catódica, sola (es decir que limita la densidad de corriente máxima tal como para prevenir reacciones parásitas tal como emisión de hidrógeno) , la reacción de media celda anódica llega a ser soportada principalmente por la reacción de emisión de oxigeno (electrólisis de agua) . En realidad, la reacción de media celda, anódica, termodinámicamente privilegiada de oxidación de V+3 a V+4 se impide de manera práctica y efectiva por una velocidad de migración totalmente insuficiente y eventualmente la difusión de iones V+3 del volumen del electrolito que rellena la separación entre las superficies del ánodo y el cátodo hacia la superficie del ánodo de la celda. Un impedimento importante, adicional a la migración y/o difusión de los iones de vanadio hacia la superficie del ánodo se representa por la presencia de burbujas de gas de oxígeno que se emanan vigorosamente sobre la superficie del ánodo a densidades de corriente relativamente altas. La corriente forzada en series eléctricas a través de la pluralidad de celdas electrolíticas, hidráulicamente en cascada, se puede ajustar en función de la velocidad de flujo del electrolito a través de la cascada de celdas, a fin de producir una reducción prácticamente completa de todo el Vt4 a V+3 en el electrolito que deja la última celda de la cascada . Por supuesto, esto retiene una condición ideal, en realidad puede estar presente una cantidad mínima (residual) de V+4 en el caso de un defecto de que la corriente se haya forzado a través de las celdas o, viceversa, en el caso de un exceso de corriente, una reducción incipiente de V+3 a V+2 puede presentarse de modo que en el electrolito que sale de la última celda puede estar presente una cantidad menor de V+2 junto con V+3. El ánodo tiene una superficie electrocatalítica de bajo sobre potencial de oxígeno para promover la emisión de oxígeno y sobre todo es resistente al electrolito ácido bajo condiciones de polarización anódica y de descarga de oxígeno . Por ejemplo, el ánodo puede ser una varilla de un metal de válvula resistente al ataque anódico tal como titanio, tántalo o aleaciones de los mismos provistas con un revestimiento activo no pasivo de un electrocatal i zador de descarga de oxígeno. El revestimiento puede ser de un óxido mezclado o una mezcla de óxidos de al menos un metal noble tal como iridio, rodio y rutenio y al menos un metal de válvula tal como titanio, tántalo y zirconio. El revestimiento activo puede consistir de manera alternativa de un revestimiento de metal noble tal como de platino, iridio o rodio o los mismos metales dispersados en una matriz de óxido conductor. En un recipiente de disolución provisto con agitación magnética ordinaria, la solución de electrolito que existe en una última celda se pone en contacto con una cantidad estequiométrica (referida como la cantidad de V+ (V2) contenida en la solución de electrolito reducido) del pentoxido de vanadio sólido, en una forma finamente dividida (en polvo) preparado al moler y/o tamizar el pentoxido de vanadio sólido tal como para introducir partículas con un tamaño máximo de no más de 100 m. La solución decantada o filtrada se recupera en un recipiente y se puede reciclar cualquier partícula no disuelta de pentoxido de vanadio de regreso al recipiente de disolución . La solución enriquecida de esta manera contiene vanado sustancialmente en un estado V+4 aunque pueden estar presentes cantidades relativamente muy pequeñas de vanadio disuelto tal como V+5. Se adiciona el ácido que es más común y preferido que el ácido sulfúrico y agua a la solución de electrolito filtrada y enriquecida con vanadio para mantener una cierta molaridad de la solución de electrolito. Por su puesto, entre mayor sea el contenido molar de vanadio mayor será la relación de potencia/volumen total de electrolito, sin embargo, se pueden encontrar problemas con la estabilidad de la solución bajo condiciones de temperaturas críticas a concentraciones molares relativamente altas. De manera más preferente, en el caso de una solución de ácido sulfúrico, el contenido molar de vanadio puede variar de entre 2 a 5 mol r . La solución se bombea de regreso a la entrada de la primera celda de la cascada de celdas para sufrir reducción electroquímica del V+4 (y de cualquier residuo de V+5) a V+3 y eventualmente V+2. El rendimiento de la planta de producción de electrolito es una solución que contiene aproximadamente la misma cantidad de V+3 y V+4 que se puede drenar de la corriente principal de la solución de recirculación a la salida de una de las celdas de la cascada de celdas. La densidad de corriente desproporcionadamente grande en la superficie del ánodo que provoca una emisión masiva de oxígeno y una oxidación correspondiente menor de V+3 a V+4, es una condición que es sorprendentemente suficiente para mantener la eficiencia total del proceso a niveles más que aceptables, también considerando el peso relativamente menor que el costo de energía eléctrica tiene en la economía total del proceso de preparación de un electrolito ácido de vanadio. Se puede incrementar aun la eficiencia al incluir, como una modalidad alternativa, un tamiz o aun un separador microporoso entre el ánodo de varilla y el cátodo cilindrico circundante . El tamiz o separador microporoso produce un efectivo "confinamiento" de las burbujas de oxígeno que surgen por la flotación en el electrolito conforme crecen continuamente y se separan de la superficie del ánodo, reduciendo este modo el mínimo los movimientos conectivos en el volumen del electrolito contenido en el espacio entre el tamiz y el cátodo y reduciendo adicionalmente la capacidad de los iones reducidos de vanadio (V+3) para migrar y eventualmente alcanzar el ánodo. Un separador microporoso más efectivo puede ser un tubo de frita de vidrio cerrado en su extremo del fondo y que envuelven el ánodo de varilla (en este caso introduciendo la celda desde la parte superior) por lo que las burbujas emanadas de oxígeno una vez en la superficie del electrolito pueden desfogarse fácilmente de la célula a través de un desfogue. De manera alternativa, un separador microporoso adecuado puede ser un fieltro de fibras de polipropileno de aproximadamente 1 mm de espeso.

Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 representa una planta para preparar una solución de electrolito de vanadio de una alimentación sólida de de V205, de acuerdo a la presente invención. La Figura 2 es una sección transversal de una celda de reducción de vanadio de la invención. La Figura 3 es una sección transversal de una modalidad alternativa de la celda de reducción de vanadio.

La Figura 4 es un esquema básico de un sistema d batería de reducción-oxidación de flujo completamente d vanadio que incluye una celda de reducción de vanadio de 1 invención en el circuito del electrolito positivo para re poner en equilibrio las funciones.

Descripción de Modalidades Preferidas de la Invención Con referencia al esquema funcional de la Figura 1, una planta de preparación de electrolito de vanadio de acuerdo a la presente invención está compuesta de una pluralidad de celdas electrolí icas de reducción de vanadio Cl , C2 , C3,..., C6, conectadas hidráulicamente en cascada y accionadas en serie eléctrica por un suministro Rl de CD apropiado . La solución que deja la última celda C6 de la cascada se recolecta en un recipiente TI de disolución, provisto con un medio SI de agitación. Se introduce pentóxido de vanadio (V205) en el tanque TI de disolución en una cantidad apropiada por medio del ejemplo de una tolva convencional de alimentación y un mecanismo de alimentación controlado, impulsado por motor. La solución enriquecida con vanadio, que contiene eventualmente partículas sólidas residuales de pentóxido de vanadio no disuelto fluye hacia fuera del tanque TI de disolución a través de un orificio de descarga de nivel y se decanta en el recipiente T2 de asentamiento. Una bomba P2 recicla eventualmente de regreso al tanque TI de disolución, las partículas sólidas, residuales separadas del pentóxido de vanadio que se recolectan eventualmente del fondo del recipiente T2 de asentamiento. La solución filtrada y enriquecida con vanadio se recolecta eventualmente en el depósito T3. El contenido de vanadio de la solución enriquecida que se recolecta en el depósito T3 contendrá sustancialmente vanadio en un estado V+4. El contenido corresponde a la suma de las cantidades de V+3 y eventualmente V+2 presente en la solución electroquímicamente reducida que fluye fuera de la última celda (C6) de reducción de la cascada y de la cantidad reducida, equivalente de V+s disuelto y reducido. En realidad, también puede estar presente una cantidad residual sin reaccionar de V+5 junto con V+4 en la solución enriquecida de este modo que se recolecta en T3. La solución se hace circul r de manera continua por la bomba Pi a través de la cascada de las celdas electrolíticas de reducción de vanadio después de que se ha adicionado ácido, típicamente H2S04, y agua, H20 en cantidades relativas apropiadas para mantener una molaridad deseada de solución de electrolito de vanadio. Por lo tanto, la solución de electrolito de vanadio que entra a la primera celda Cl de reducción contendrá sustancialmente V+4 y posiblemente una cantidad residual de V+5. En los electrodos negativos (cátodos) de las celdas se Cl , C2 , C3,..., C6, de reducción, de reacción principal es: V+4 + e" === V+3 (o más exactamente VO+2+e' +2H"=== V+3 +H20) , otra reacción, si está presente el vanadio con un estado de oxidación de +5, es V+5 + e- === V+i (o más exactamente V02++e"+2H+ === V+2 +H20) . No se presenta otra reacción en el electrodo negativo. No se presenta la emisión de hidrógeno (reacción de media celda termodinámicamente favorecida) debido a que el electrodo de fieltro de carbono tiene un sobrevoltaje de hidrógeno relativamente alto y la densidad de corriente efectiva de la superficie del cátodo se mantiene a un valor suficientemente bajo. En el electrodo positivo, la reacción principal debe aer teóricamente la oxidación de cualquier ión de vanadio presente, con un estado de oxidación más bajo (+4, +3 y +2) a vanadio pentavalente (V+5) (la reacción de media celda termodinámicamente favorecida) . En realidad, los iones de vanadio cercanos a la superficie del ánodo se oxidarán inmediatamente a V+5 y de este modo será cualquier ión de vanadio de bajo estado de oxidación que migrará y se difundirá eventualmente al ánodo.

Sin embargo, conforme los iones de vanadio en la proximidad del electrodo positivo se transforman a V+5 (se consume) , la reacción de media celda anódica empezara a ser soportada más y más por solo otra reacción de media celda posible, que es la descarga y emisión consecuente de gas de oxígeno de acuerdo a la reacción: H20 === 0 + 2 H+ + 2e" En la celda asimétrica de la invención, la oxidación de vanadio no se excluye prácticamente como en los sistemas de la técnica anterior que emplean una celda de membrana de intercambio iónico y circuitos separados del catolito que contiene vanadio y de un anolito de ácido de soporte. En la práctica, cualquier ión de vanadio que sea capaz de alcanzar la superficie del ánodo de la celda se oxidará fácilmente hasta V+5. Sin embargo, la desproporción peculiar que se crea en las densidades de corriente electródicas hacen que el ánodo trabaje a densidades de corriente relativamente muy altas que son órdenes de magnitud mayores que lo que pueden soportar los procesos de migración y difusión de los iones de vanadio en la solución de electrolito a la superficie del ánodo. Como consecuencia, se promueve una emisión masiva de oxígeno en la superficie del ánodo y la presencia de una emisión vigorosa de burbujas de gas de oxígeno crea una barrera "mecánica" a la migración de iones V+3 hacia el ánodo . Este impedimento de intervención a la difusión de iones de vanadio catódicamente reducidos al ánodo se puede mejorar en gran medida al usar un tamiz o un diafragma permeable (microporoso) para confinar la población de burbu a de oxígeno cerca del ánodo y prevenir de esta manera la inducción de fuertes movimientos conectivos en el volumen del electrolito contenido del espacio entre el tamiz de confinamiento de gas y la superficie del cátodo, rica de iones reducidos de vanadio. El uso de un ánodo de sobrevoltaje de baja cantidad de oxigeno promueve simplemente la emisión de oxígeno . La eficiencia farádica total se incrementa notablemente cuando se usa un separador microporoso relativamente ajustado en lugar de un tamiz más permeable o diafragma, sin embargo también se incrementa el voltaje de la celda. Por lo tanto, se puede buscar un mejor arreglo, considerando que el consumo de energía es proporcional al producto de corriente y voltaje. Se ha encontrado que una eficiencia farádica de más de 40% se puede asegurar fácilmente con una relación de densidad de corriente catódica/anódica de aproximadamente 5 y al incrementar esta relación de densidad de corriente hasta 20, la eficiencia puede alcanzar 80% y aun un nivel mayor. Una mejora marcada de estas cifras se puede obtener al usar un tamiz de confinamiento de gas y aun más al usar un separador microporoso relativamente ajustado. En el recipiente TI de disolución, el V+3 contenido en la solución de electrolito de vanadio electrolíticamente reducido se hace reaccionar con el pentóxido de vanadio V205 sólido (o vanadato de amonio) para disolverlo y reducirlo a V+4 de acuerdo a las reacciones: (V+5 + V+3 == 2V+4) , o más precisamente V205 + 2V+3 + 2H+ ==== 4VO+2 + H20 (1) y (si V+2 también está presente) (2V+5 + V+2 == 3V÷4) , o más precisamente V205 + V+2 + 4H+ ==== 3VO+2 + 2 H20 La acción cruzada de una celda asimétrica de acuerdo a esta invención, usada en la planta de preparación de electrolito de vanadio de la invención, se muestra en la Figura 2. La celda de prueba de laboratorio representada en la Figura 2 está compuesta de un cuerpo 1, tubular, cilindrico, típicamente de un metal químicamente resistente de electrolito de un plástico resistente a ácido, no conductor, tal como PVC, encerrado en el fondo por un tapón 2, y que tiene un orificio 3 de entrada en la porción inferior del cuerpo 1 tubular y un orificio 4 superior de sobreflujo.

Un cátodo cilindrico que puede consistir y un fieltro 5 de carbono con un espesor de varios milímetros se pueden colocar y fijar de manera adecuada a la superficie cilindrica interior del tubo 1. El cátodo de fieltro se puede proporcionar con una terminal 6 apropiada para la conexión eléctrica de la celda en el circuito de distribución de energía de CD . En la celda de prueba de laboratorio mostrada en la Figura 2, el área superficial cilindrica interior del cátodo tiene un diámetro de aproximadamente 50 mm y una altura en contacto con la solución de electrolito de aproximadamente 250 mm. El ánodo 7 es una varilla de titanio con un diámetro de 6.3 mm (1/4 de pulgada) revestido con un óxido mezclado de iridio y tántalo y tiene una longitud sumergida en el electrolito de aproximadamente 250 mm. El ánodo 7 de la varilla revestida de titanio se coloca a lo largo del eje del cátodo del fieltro de carbono cilindrico . El la celda de prueba de laboratorio definida de esta manera, el área protegida del cátodo de fieltro de carbono es de aproximadamente 353 era2, en tanto que la superficie del ánodo de varilla de titanio es de aproximadamente 47 cm2. Con una corriente eléctrica forzada a través de las celdas de 7A, la densidad de corriente en la superficie del ánodo de titanio es de aproximadamente 0.1485 A/cm2 = 1500 A/cm2 en tanto que la densidad de corriente del área protegida del fieltro de carbono es de 0.022 A/cm2 = 220 A/m2. Sin embargo, en virtud de la morfología abierta y fácilmente permeable del cátodo, en la forma de un fieltro de fibras de carbono, la densidad de corriente catódica, real o efectiva en el carbono se puede estimar que es de dos a diez veces más pequeña que la densidad de corriente calculada en el área cilindrica geométricamente protegida del cátodo de fieltro de carbono. En la Figura 3 se representa la acción cruzada de la celda de reducción de vanadio de acuerdo a una modalidad alternativa . La única diferencia se representa por la presencia de un tamiz o diafragma permeable de fluido, o separador 8 microporoso, interpuesto entre la superficie del cátodo cilindrico y el ánodo de varilla coaxialmente colocado, que define un espacio cilindrico alrededor del ánodo 7 de varilla, en el cual se mantienen sustancialmente confinadas las burbujas de oxígeno flotantes que surgen y se separan eventualmente de la superficie anódica en el electrolito circundante . El tamiz-diafragma 8 impide subsecuentemente la inducción de fuertes movimientos convectivos en el cuerpo del electrolito más cercano a la superficie catódica en la cual se presenta la reducción deseada de V+4 a V+3 y eventualmente a V+2 , Un tubo de plástico con agujeros pequeños distribuidos de manera densa y uniforme puede ser un tamiz satisfactorio de confinamiento de las burbujas de gas, sin embargo, el tamiz 8 de confinamiento de las burbujas de gas de oxigeno puede ser de manera alternativa una maya fina de un material resistente tal como por ejemplo una maya de alambre de titanio o una tela tejida de fibra de plástico. De manera preferente, el tamiz 8 de confinamiento de gas puede ser un tubo poroso o microporoso, por e emplo de un frita de vidrio, o de partículas de metal resistente tal como titanio sinterizado.

Ej emplo Se uso un vaso de precipitados de vidrio de ½ litro con un diámetro interno de 8 cm para probar la validez de la técnica de la invención. Se coloco un fieltro de carbono con un espesor de aproximadamente 6 mm (¼ de pulgada) alrededor de la pared interna del vaso de precipitados y se conecto eléctricamente al polo negativo de un ministro de energía de CD . Una varilla de titanio revestida con óxido mezclado de IrOx - ZrCL con un diámetro exterior de aproximadamente 6 mm (¾ de pulgada) se colocó verticalmente a lo largo del eje geométrico del vaso de precipitados y conectó eléctricamente al polo positivo del suministro de CD. La relación entre el área protegida del cátodo y el área del ánodo fue de aproximadamente 10.7. Se formó un fieltro de polipropileno de aproximadamente 1 mm, cerrado en el fondo, de un diámetro interno de aproximadamente 12 mm y se colocó en el baso de precipitados, concéntricamente alrededor del ánodo de varilla de titanio revestida. El vaso de precipitados se rellenó con 473 mi de una solución de ácido sulfúrico 5 molar y 90.9 g (0.5 moles) de polvo de pentóxido de vanadio. El volumen total de la mezcla fue de 0.5 1. Teóricamente, se requieren 26.8 Ah para reducir 1 mol de vanadio del estado de oxidación +5 al estado de oxidación +4. La mezcla se agitó con un agitador electromagnético y el polvo amarillo de pentóxido de vanadio permaneció sustancialmente sin disolver durante unos pocos días . Al encender el suministro de energía de CD y al ajusfar su voltaje de salida se forzó una corriente de CD de 8 A para que fluya a través de la celda. La densidad de corriente del electrodo positivo (ánodo) fue de aproximadamente 5' 013 A/m2 y la densidad de corriente del electrodo negativo (catódica) en el área protegida del fieltro de carbono fue de aproximadamente 468 A/m2. El voltaje de la celda permaneció prácticamente constante a aproximadamente 3.8-4.0 voltios. La suspensión se agitó suavemente con el agitador magnético y después de pasar la corriente durante 5.26 horas, el polvo amarillo pareció que se disolvió completamente. La solución azul obtenida de esta manera se analizó y se encontró que contiene 2 moles de vanadio (solución 2 molar) y el estado de oxidación del vanadio fue de +3.55. La eficiencia Faraday (de corriente) del proceso se estimo que es de 92,28%. La prueba se repitió a una corriente reducida de 5 A y el tiempo requerido fue de 9.87 horas. La eficiencia Faraday (de corriente) se ha incrementado aproximadamente 78.74%, pero tiene el voltaje de celda a aproximadamente 2.8 V. Al sustituir el fieltro con una tela tejida delgada de polipropileno, la eficiencia de corriente disminuyó a aproximadamente 47% y sin ningún elemento de confinamiento permeable a aproximadamente 20-25%.

Aun en estas condiciones de prueba de equipo de laboratorio, no optimizadas (en un vaso de precipitados de vidrios con agitación, consumo de energía en el orden de 0.2 a 0.5 kWh por litro de electrolito producido de vanadio, representa una cifra de costo más bien bajo en la economía total de la producción de un electrolito de vanadio. La capacidad de la celda asimétrica de reducción de electrolito de vanadio de la invención para modificar de manera eficiente y barata el estado de oxidación del contenido disuelto de vanadio de una solución de electrolito ácido hace a la celda asimétrica, relativamente simple y de bajo costo, substancialmente sin dividir, de la invención idealmente adecuada para re-poner en equilibrio el estado de carga de los electrolitos de vanadio positivo y negativo de una batería de operación sin que tenga que realizar un procesamiento costoso y que requiere de tiempo en una condición fuera de servicio de la planta de batería de reducción-oxidación, cada vez que la batería alcance un desequilibrio no tolerable por más tiempo. A fin de apreciar más la naturaleza de los problemas que probablemente surjan en la operación de un sistema de almacenamiento de energía de batería de vanadio, puede ser útil una breve recolección de los mecanismos principales que conducen a un desequilibrio progresivamente marcado .

En teoría, asumiendo que el único proceso que se presenta durante la carga y descarga de una batería de reducción-oxidación de vanadio es la oxidación y reducción electroquímica de vanadio y que no están tomando lugar otras reacciones laterales, el proceso de carga y descarga de una batería de vanadio es un proceso simétrico. Durante la carga, la corriente eléctrica que fluye a través de la batería oxida el V+4 a V+s en los compartimientos del electrolito positivo y al mismo tiempo y a la misma velocidad, reducirá el V+3 a V+2 en los compartimientos del electrolito negativo. Las reacciones opuestas de oxidación y reducción se presentan en los compartimientos de electrolito positivo o negativo durante la descarga. Desdichadamente, en la práctica la situación es diferente . La oxidación y reducción electroquímica de vanadio no es el único proceso que toma lugar. Probablemente se van a presentar las siguientes reacciones laterales bajo condiciones críticas de operación: 1) emisión electroquímica de gas de hidrógeno en el electrodo negativo; 2) emisión electroquímica de oxígeno en el electrodo positivo (*) 3) oxidación química de V+2 a V+3 4) reducción química de V+5 a V+4 (*) Si el electrodo positivo se elabora de carbono, la emisión de oxígeno se reemplaza parcial u totalmente por la emisión de dióxido de carbono. Las reacciones 1) y 2) llegan a ser las únicas una vez que se alcanza el estado de carga de 100%. En la práctica, después de que todo en V+i , presente en el electrolito del compartimiento positivo, se oxida V+s, la única reacción en el electrodo positivo que puede soportar la corriente, es la emisión de oxígeno (o dióxido de carbono) . De manera similar, cuando todo el V+3 , presente en el electrolito del compartimiento positivo, se reduce a V+2 , la única reacción en el electrodo negativo que soporta la corriente, es la emisión de hidrógeno. Estas reacciones empezarán a presentarse durante la carga de la batería a través de una cantidad relativamente pequeña cuando el estado de carga llaga a ser mayor de 90%. El voltaje en el cual se oxida el vanadio o se reduce se incrementa de manera proporcional con relación entre las especies producidas y las especies consumidas (ecuación de Nernst) , por lo tanto, en un alto estado de carga, el voltaje de la celda aumenta al voltaje de emisión de hidrógeno y oxígeno (electrólisis de agua) de aproximadamente 1.5 voltios. Las reacciones 1) y 2) también se presentarán aunque en una cantidad relativamente pequeña, durante la descarga de la batería sí la descarga se presenta a una velocidad excesivamente alta (corriente) . Conforme la densidad de corriente alcanza la corriente de límite, empieza a presentarse la emisión de hidrógeno a oxígeno como una reacción lateral (parásita) del electrodo . La corriente de limitación es la corriente eléctrica a la cual la velocidad de oxidación o reducción del vanadio en la superficie del electrodo es igual a la velocidad en la cual los iones de vanadio se difunden del volumen del electrolito a la superficie del electrodo, a través de la capa agotada. La reacción 3) , la oxidación de V+2 a V+3 es una reacción lateral más recurrente durante la operación de una batería de vanadio. V+2 se oxida fácilmente a V+3 en la presencia de aire. Por lo tanto, a menos que se impida que el aire atmosférico entre en contacto con el electrolito negativo (por manto de gas de nitrógeno o al cubrir la superficie del electrolito con cera, etc.), esta reacción lateral se presentará fácilmente . Debido a las reacciones laterales anteriores, después de muchos ciclos de operación de la batería, la simetría puede empezar a perderse de forma sustancial. Otra razón para que los electrolitos se lleguen a desequilibrar, es debido a que las membranas usadas no son separadores perfectos. De manera inevitable, las membranas aniónicas se permean también por una pequeña fracción de iones positivos (H+ y V+n) . Las membranas catiónicas se prefieren en general como separadores de celda de la batería debido a su mayor resistencia química y mecánica en comparación con membranas aniónicas . En realidad, las membranas catiónicas son principalmente permeables a iones de hidrógeno (la velocidad de difusión de H+ es mayor que aquella de los iones de vanadio) . Durante la carga de los iones de hidrógeno de batería, generada en el compartimiento positivo de acuerdo a la reacción: V02+ H20 ==== V(V + 2H+ + e" migrarán fácilmente el comportamiento negativo a través de la membrana junto con una fracción más pequeña de iones de vanadio menos móviles . La migración de iones de vanadio oxidará una cantidad correspondiente de iones de vanadio reducidos en el compartimiento negativo (V+2 y V+2) , pero el proceso no es completamente reversible debido a que los iones de vanadio de diferentes estados de oxidación se coordinarán por si mismos de forma diferente con las moléculas del solvente (agua, ácido sulfúrico) y tienen diferente movilidad en la resina de intercambio catiónico de la membrana. En realidad, durante la fase subsiguiente de descarga, el número de iones de vanadio que cruza la membrana en la dirección opuesta no será exactamente el mismo número que ha migrado durante la fase de carga. Un desequilibrio por recibo entre los electrolitos causa numerosos problemas entre los cuales : 1) la capacidad de la batería (en términos de kWh/litro de electrolito) disminuye de manera proporcional; 2) durante la carga de uno de los dos, el electrolito se puede llegar a cargar completamente en tanto que el otro permanece parcialmente descargado. En la práctica, especialmente para baterías pequeñas donde la eliminación de aire del compartimiento negativo es frecuentemente imperfecta, los iones de vanadio en el compartimiento positivo se pueden oxidar completamente a V+5 en tanto que el compartimiento negativo permanece una cantidad substancial de V+3. Esta situación es muy crítica debido a que, sí el estado de oxidación no se controla cuidadosamente en los distintos electrolitos, si no únicamente al medir la voltaje de circuito abierto, la carga se continuará al punto de alcanzar una oxidación completa de V+4 a V+5. En esta situación, la emisión masiva de oxígeno en el electrodo de carbono oxidará y destruirá el electrodo. De acuerdo a un planteamiento común, después de un cierto número de cíelos de carga y descarga, se mezclan los dos electrolitos (negativo y positivo) , el estado de oxidación se mide y, si encuentra que es diferente de +3.5, se ajusta químicamente a +3.5. En la práctica cuando se detiene la batería y se mezclan conj ntamente los electrolitos, siempre se encuentra un estado de oxidación de vanadio mayor de +3.5 (principalmente debido a la influencia del factor preponderante de la reacción lateral 3)) . El electrolito se reajusta a un estado de oxidación de vanadio de +3.5 al adicionar un agente reductor (ácido oxálico, sulfito, etc.). Por lo tanto, se puede gastar una cantidad sustancial de energía para llevar de regreso el sistema en estado cero de carga (V+3 en el electrolito negativo V+4 en el electrolito positivo) . Esta cantidad de energía que se gasta periódicamente, representa una pérdida neta del proceso de almacenamiento de energía. Esta pérdida no imprescindible se puede reducir en gran medida de acuerdo a un aspecto de la presente invención, al instalar una celda asimétrica de reducción de vanadio relativamente pequeña, de la presente invención en el circuito de electrolito negativo de manera más preferente del positivo como se representa esquemáticamente en la Figura 4. Como se muestra, el electrolito positivo se puede hacer circular completamente o en parte (en este último caso al usar por ejemplo una válvula tri -direccional ajustable o por cualquier otro medio) a través de una celda Red de reducción de vanadio, asimétrica, relativamente pequeña. La celda Red se puede operar de acuerdo a las necesidades, ya sea de manera continua o discontinua a fin de mantener una configuración simétrica del estado de oxidación de vanadio. Debido a la posibilidad ofrecida por la presencia de esta celda Red de reducción auxiliar, se puede eliminar o hacer sólo excepcionalmente necesaria la necesidad de mezclar conjuntamente los dos electrolitos, de ajustar el estado de oxidación a aproximadamente +3.5 y someter la batería a una precarga a fin de recuperar un estado cero de carg .

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para producir una solución de electrolito de vanadio que contiene V+3 y V+4 en una relación deseada de concentración de pentóxido de vanadio sólido alimentado en la solución de electrolito, que consiste en: reducir electroquímicamente al menos parcialmente el vanadio disuelto en la solución de electrolito ácido al hacer circular la solución de electrolito a través de una pluralidad de celdas electrolíticas en cascada a al menos un estado V+3 de oxidación o menor; hacer reaccionar el contenido de vanadio reducido de esta manera en la solución de electrolito transferida desde la última de las celdas electrolíticas con una cantidad estequiométrica de pentóxido de vanadio obteniendo una solución de electrolito que contiene vanadio sustancialmente en un estado de oxidación de V+4 ; adicionar ácido y agua para mantener cierta molaridad de la solución; reciclar continuamente la solución de electrolito a través de la cascada de celdas electrolí icas en tanto que se purga una corriente de la solución producida de electrolito que contiene V+3 y V+4 a las concentraciones deseadas a la salida de una de las celdas de la cascada; cada celda que tiene un cátodo y un ánodo con morfologías respectivas de la superficie, geometría y disposición mutua tal como para establecer en la superficie el ánodo una densidad de corriente de 5 a 20 veces mayor que la densidad de corriente en la superficie protegida del cátodo y emitir oxígeno en el ánodo.
2. 2. El método según la reivindicación l, en donde la solución de electrolito es una solución de ácido sulfúrico y el contenido molar de vanadio está comprendido entre 1 y 5.
3. 3. El método según la reivindicación 1, en donde la densidad de corriente en la superficie protegida del cátodo está comprendida entre 100 y 300 A/m2 y la densidad de corriente de la superficie del ánodo está comprendida entre 1000 y 8000 A/m2.
4. 4. El método según la reivindicación 1, en donde el óxido de vanadio está en forma de polvo y tiene un tamaño de partícula no mayor de 100 pm .
5. 5. El método según la reivindicación 1, en donde después de hacer reaccionar la solución reducida de electrolito de vanadio con una cantidad estequiométrica de pentóxido de vanadio, en la solución se separa de cualquier partícula residual o disuelta de pentóxido de vanadio.
6. 6. Una planta para preparar solución de electrolito de vanadio que contiene V+3 y V+4 en una relación deseada de concentración de una alimentación sólida de pentóxido de vanadio, que consiste de una pluralidad de celdas electrolí icas de reducción de vanadio conectadas hidráulicamente en cascada y eléctricamente accionadas en serie de un fuente regulada de CD; un tanque de disolución que recolecta la solución reducida del electrolito que sale de la última celda de la cascada de celdas, que tiene un medio mecánico de agitación y un mecanismo de alimentación de una cantidad controlada de pentóxido de vanadio en forma de polvo; un medio para separar la solución enriquecida de vanadio que sale del recipiente de disolución de partículas sólidas residuales de pentóxido de vanadio; un medio para adicionar a la solución enriquecida de vanadio, ácido sulfúrico y agua para mantener cierta molaridad de la solución; un medio de bomba para recircular la solución de electrolito a través de la cascada de celdas electrolíticas de reducción de vanadio; un medio de derivación para purgar una corriente de la solución producida de electrolito que contiene V+3 y V+4 a la relación deseada de concentración a la salida de una de las celdas de la cascada de celdas; cada celda que tiene un cátodo y un ánodo con morfologías superficiales respectivas, geometrías respectivas y disposición mutua tal como para establecer en la superficie del ánodo una densidad de corriente de 5 a 20 veces mayor que la densidad de corriente en la superficie protegida del cátodo y emanar oxígeno en el ánodo.
7. 7. Una celda electrolítica para reducir iones V+4 y/o V+5 en una solución acuosa de electrolito de vanadio, ácida a V+3 y/o V+2 que tiene un cátodo y un ánodo con morfologías superficiales respectivas, geometría respectiva y disposición mutua tal como para establecer en la superficie del ánodo una densidad de corriente de 5 a 20 veces mayor que la densidad de corriente en la superficie protegida del cátodo y emanar oxígeno en el ánodo.
8. 8. La celda electrolítica según la reivindicación 7, compuesta de un cuerpo tubular cilindrico de un material resistente al ácido, no conductor que tiene un orificio 3 de entrada y un orificio de salida; un cátodo de fieltro de carbono colocado en la superficie cilindrica interior del. cuerpo tubular, provisto con una terminal para la conexión eléctrica de la celda; un ánodo de la varilla de metal de válvula revestido con un revestimiento electrocatalítico no pasivo colocado a lo largo del eje del cátodo cilindrico de fieltro de carbono.
9. 9. La celda electrolítica según la reivindicación 7, caracterizada por el hecho que incluye un medio permeable de electrolito de confinamiento de las burbujas de oxígeno flotantes que surgen en el electrolito alrededor o cerca del ánodo.
10. 10. La celda electrolítica según la reivindicación 9, en donde el medio permeable de confinamiento corresponde al grupo compuesto de tamices de malla, telas tejidas, fieltros, fritas de vidrio porosas y microporosas y cuerpos sinteri zados , todos de un material químicamente resistente a la solución de electrolito.
11. 11. La celda electrolítica según la reivindicación 7, en donde el ánodo es un metal de válvula revestido con un óxido mezclado de iridio y tántalo o zirconio.
12. 12. Un método para re-poner en equilibrio el estado de oxidación relativo de los dos electrolitos separados de vanadio que circulan en un sistema de batería de reducción-oxidación de flujo completamente de vanadio sin colocarlo fuera de servicio, que consiste en hacer circular parte de uno de los dos electrolitos distintos en una celda electrolítica de reducción de vanadio, externa la batería, hecha de acuerdo a cualquiera de las reivindicación 7 a 11 y forzar una corriente a través de la celda electrolítica durante el tiempo necesario para reestablecer un equilibrio del estado de oxidación del contenido de vanadio en los dos electrolitos del sistema de batería de reducción-oxidación de flujo.
13. 13. El método según la reivindicación 12, en donde el electrolito es el electrolito positivo que circula en los compartimientos del electrodo positivo de la batería. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Una solución ácida de electrolito de vanadio que contiene V+J y v+4 en una relación de concentración deseada de pentoxido de vanadio sólido alimentado en la solución de electrolito, se produce al reducir electroquímicamente al menos parcialmente el vanadio disuelto en la solución acida de electrolito al hacer circular la solución de electrolito a través de una pluralidad de celdas electrolíticas en cascada a al menos parcialmente un estado de V+3 ; haciendo reaccionar el contenido de vanadio reducido de esta modo en la solución de electrolito transferida desde la última de las celdas electrolíticas con una cantidad estequiométrica de pentóxido de vanadio, obteniendo una solución de electrolito que contiene vanadio sustancialmente en un V+4; adicionando ácido y agua para mantener una cierta moralidad de la solución; y reciclando continuamente las solución de electrolito a través de la cascada de celdas electrolíticas en tanto que se purga una corriente de la solución de electrolito producida que contiene V+3 y V+4 a las concentraciones deseadas a la salida de una de las celdas de la cascada. Cada celta es altamente asimétrica teniendo un cátodo y un ánodo con morfologías superficiales respectivas, geometría y disposición mutua tal como para establecer en la superficie del ánodo una densidad de corriente de 5 a 20 veces mayor que la densidad de corriente en la superficie del cátodo proyectada y permitir oxígeno en el ánodo. Se puede usar una celda asimétrica de este tipo en el circuito de uno de los electrodos positivo y negativo de una batería de trabajo para pre-poner en equilibrio los estados respectivos de oxidación de su contenido de vanadio.