CN102011135A - 一种循环电解反应装置及其制备钒电池电解液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种循环电解反应装置及其制备钒电池电解液的方法，所述的循环电解反应装置由电解池组、加料反应釜、沉降池、输液管路和泵组成；所述的电解液制备方法是：首先将V₂O₅和稀硫酸加入加料反应釜，经搅拌使部分V⁵⁺溶解，液体送入沉降池，沉降池上层澄清液体由泵送入电解池组的阴极室，电解池组与外接电源相连，V⁵⁺被还原，从电解池组出口得到V³⁺溶液，部分V³⁺溶液返回加料反应釜再与一定计量的V₂O₅混合反应形成由V⁴⁺溶液和V₂O₅固体组成的悬浊液，悬浊液送入沉降池，上层含有V⁴⁺的澄清液体由泵送入电解池组继续进行电解反应。本发明提高了电解制备钒电池电解液的工作效率，缩短了生产周期，降低了生产成本，减少了环境污染，有益于规模化生产。

Description

一种循环电解反应装置及其制备钒电池电解液的方法

技术领域

本发明涉及液流电池的制造领域，特别是液流电池钒电解液的生产设备和方法。

背景技术

全钒氧化还原液流电池（简称钒电池）是一种以钒离子溶液为活性物质和电解液的液流电池。钒电解液是整个电池的核心，其生产技术和生产成本制约着钒电池的发展和应用。一般的，钒电池电解液分为正极电解液和负极电解液，其中正极电解液由V⁵⁺和V⁴⁺组成，负极电解液由V³⁺和V²⁺构成。由于在自然界中钒通常以+5价的五氧化二钒或钒酸铵的形式存在，因此钒电解液的制备方法通常是将五氧化二钒或钒酸铵通过化学或电化学方法进行还原，来得到V⁴⁺、V³⁺和V²⁺。

已有的化学制备方法一般需要高温煅烧和诸如SO₂、H₂或CO等剧毒或易燃气体参与反应，这样会增加能耗并造成环境污染，同时势必增加成本，因此，降低成本、减少能源消耗和抑制环境污染便成为钒电池电解液生产技术改进的重点和难点。

近年来，研究者开始采用电解方法将V⁵⁺进行电化学还原制备低价态钒电解液，这种方法不需要高温和有毒气体参与反应，操作简便而且环保。已有的电解制备方法一般采用单一电解池，即电解池内两侧装有一对电极，中间的隔膜把电解池分隔成正、负极室，将硫酸和五氧化二钒或钒酸铵的混合物置于负极室，正极室通常注入与负极室溶液具有相同离子强度的硫酸钠或硫酸镁的硫酸溶液，外电路接通后，负极室中的V⁵⁺就被还原成V⁴⁺、V³⁺或V²⁺。

这种单一电解池虽然结构简单，便于操作，但也同样存在一些缺陷：首先，为增大反应空间以增大产量，其正负极距离通常较大，这样会导致电解过程中电化学反应极化增大，电流效率降低，从而造成电能浪费，反应时间增长；其次，单一电解池只有一个反应容器，加料后必须等待反应完全方可获得产品，这种间断式生产过程的生产周期受反应时间控制，反应时间增长，其生产周期也会增长，这样会造成时间浪费；再次，由于V⁵⁺会被还原成V⁴⁺、V³⁺或V²⁺，采用单一电解池制备电解液，产品的钒离子价态难以控制。

发明内容

为了克服单一电解池的上述不足，本发明提供了一种由多个电解池组成的循环电解反应装置，以及利用此装置制备钒电池电解液的方法，以提高电解反应效率，缩短生产周期，方便有效地控制产品电解液中钒离子价态。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：本发明涉及的循环电解反应装置由电解池组、加料反应釜、沉降池、输液管路和泵组成，所述电解池组由2个或2个以上的对称电解池组成，电解池组的阴极出液口通过输液管路与加料反应釜进液口相连，加料反应釜出液口与沉降池进液口相通，沉降池上端出液口通过输液管路和泵与电解池组阴极进液口相通，沉降池下端出液口经泵与加料反应釜进液口相连；所述的电解液制备方法是：首先将V₂O₅和浓度为0.5 molL^-1~6 molL^-1的硫酸溶液加入加料反应釜，经搅拌使部分V⁵⁺溶解形成悬浊液，送入沉降池使未溶解的V₂O₅沉淀，沉降池上层含有V⁵⁺的澄清液体由泵送入电解池组的阴极室，下层沉淀由泵送回加料反应釜，电解池组与外接电源相连，V⁵⁺在电解池组的阴极室被还原，从电解池组出口得到V³⁺溶液，部分V³⁺溶液返回加料反应釜再与一定计量的V₂O₅混合反应形成由V⁴⁺溶液和V₂O₅固体组成的悬浊液，悬浊液送入沉降池使V₂O₅沉淀，上层含有V⁴⁺的澄清液体由泵送入电解池组进行电解反应，电解池组出口得到的部分V³⁺溶液，再送入加料反应釜与一定计量的V₂O₅混合反应，从而形成一个连续循环的电解反应流程。

本发明所述的电解池组由2个或2个以上对称电解池串联而成，每个电解池以模块形式组装，每个模块包括电解池框、电极板、隔膜，其中处于电解池最外侧的电极板为单电极板，即电极单面进行电极反应，处于电解池组中间的电极板为双极板，即电极双面进行电极反应，多个电解池模块通过压滤机方式组装成电解池组。

本发明所述的电极板材质可以用石墨板、导电塑料、钛或钛合金制备而成，其中进行阳极反应的一面一般要涂覆催化剂涂层，包括铂、铑、铱、钯，或这些金属弥散在导电的氧化物基体中；电解池框可用PVC、PP或PE制成；隔膜可以采用PP毡、微孔玻璃纤维膜、超分子微孔PE膜或Nafion膜。

本发明所述的电解液在每个电解池中的流速为0.5cms^-1~10cms^-1，施加于电解池组的直流电流为10A~1000A，施加于电解池组的电流密度为100Am^-2~2000Am^-2。

本发明所述的电解池组中的阳极电解液为含有支持电解质的水溶液，支持电解质为硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁的至少一种，浓度为0.5molL^-1~6molL^-1；阳极电解液在电解池组阳极室处于静止状态，由于电解反应阳极消耗水，所以定期要向阳极室中补加水。

本发明所述的加料反应釜中安装有搅拌器，其转速为100转min^-1~1000转min^-1；加入的V₂O₅是通过研磨并/或过滤得到的粒度不超过50μm的粉末；V₂O₅的加入量应足够多，以保证与电解池组阴极出口流出的V³⁺溶液混合后形成悬浊液。

本发明所述的电解反应装置中设有三个产品出口，包括：电解池组出液口、沉降池上端出液口和电解池组中某一级电解池的阴极出液口，可分别得到纯V³⁺电解液、纯V⁴⁺电解液和V³⁺:V⁴⁺=1:1的电解液，其浓度为0.5molL^-1~6molL^-1。

所制备的上述电解液可经过稀释和浓缩调节钒离子浓度后，用作钒电池的正、负极电解液。

本发明的优点和积极效果表现为：利用电解池组，直接以V₂O₅作为原料，连续制备特定组成的钒电池电解液，本发明提高了电解制备钒电池电解液的工作效率，减少了电能浪费，缩短了生产周期；可以方便有效地控制产品电解液中钒离子价态，从而简化了电解液后续处理工序，降低了生产成本；同时，不使用有害物质作为反应物，从而减少了环境污染；有益于规模化生产。

附图说明

图1是由两个电解池模块组成的电解池组的立体结构示意图。

图2是由多个电解池模块组成的电解池组的平面结构示意图。

图3是循环电解反应装置的组成和电解液制备流程示意图。

附图中标识：1-金属端板；2-绝缘板；3-阴极板；4-阳极板；5-阴极框；6-超分子PE隔膜；7-阳极框；8-双极板；9-接线耳；10-电解液进口；11-电解液出口；12-储罐；13-搅拌器；14-离心泵；15-沉降槽；16-电解槽组；17-直流充电机；18-阀门。

具体实施方案

采用本发明所述的电解反应装置，其中电解池组由11个电解池模块组成，阴阳极板尺寸都是800mm×550mm，电解池模块中阴阳极板间距为20mm，阴极板为纯石墨板，阳极板为有铱涂层的钛合金板，厚度为1.5mm的超分子微孔PE膜作为电解池隔膜，电解池框为PVC框，厚度为9.3mm。电解池正极室中加入2molL^-1硫酸溶液，向反应加料釜中加入足量的2molL^-1硫酸溶液，打开泵使液体流过整个电解反应装置，并保证电解池组，加料反应釜和沉降池中有足够的液体，电解池组中液体流速控制在2cms^-1。

向加料反应釜中加入1810g（10mol）d₅₀=50μm的V₂O₅，搅拌器转速为300转min^-1，悬浊液经沉降池沉淀，上层澄清液送入电解池组阴极进液口。在电解池组上施加660A的电流，此时单个电解池模块的电压为3.4~3.6V之间，保持恒定，阴阳极板的电流密度为1500Am^-2。

电解池组阴极出口液体变成绿色后，再向加料反应釜中加入足量的d₅₀=50μm的V₂O₅保证加料反应釜中液体为悬浊液。10min后，分别从电解池组出液口、沉降池上端出液口和电解池组第6级阴极出液口各接取10ml液体，并进行钒离子价态分析，结果如下表：

 表 不同位置得到的电解液产品中钒离子的价态组成 

产品取出位置	产品中钒离子价态组成
		电解池组出液口	c(V3+):c(V2+)=98:2
沉降池上端出液口	c(V4+):c(V5+)=97:3
		电解池组第6级阴极出液口	c(V3+):c(V4+)=51:49

Claims (7)

1.一种循环电解反应装置及其制备钒电池电解液的方法，其特征在于：所采用的循环电解反应装置由电解池组、加料反应釜、沉降池、输液管路和泵组成，所述电解池组由2个或2个以上的对称电解池组成，电解池组的阴极出液口通过输液管路与加料反应釜进液口相连，加料反应釜出液口与沉降池进液口相通，沉降池上端出液口通过输液管路和泵与电解池组阴极进液口相通，沉降池下端出液口经泵与加料反应釜进液口相连；所述的电解液制备方法是：首先将V₂O₅和浓度为0.5molL^-1~6molL^-1的硫酸溶液加入加料反应釜，经搅拌使部分V⁵⁺溶解形成悬浊液，送入沉降池使未溶解的V₂O₅沉淀，沉降池上层含有V⁵⁺的澄清液体由泵送入电解池组的阴极室，下层沉淀由泵送回加料反应釜，电解池组与外接电源相连，V⁵⁺在电解池组的阴极室被还原，从电解池组出口得到V³⁺溶液，部分V³⁺溶液返回加料反应釜再与一定计量的V₂O₅混合反应形成由V⁴⁺溶液和V₂O₅固体组成的悬浊液，悬浊液送入沉降池使V₂O₅沉淀，上层含有V⁴⁺的澄清液体由泵送入电解池组进行电解反应，电解池组出口得到的部分V³⁺溶液，再送入加料反应釜与一定计量的V₂O₅混合反应，从而形成一个连续循环的电解反应流程。

2.根据权利要求1所述的循环电解反应装置及其制备钒电池电解液的方法，其特征在于：电解池组由2个或2个以上对称电解池模块串联而成，每个模块包括电解池框、电极板、隔膜，其中处于电解池最外侧的电极板为单电极板，处于电解池组中间的电极板为双极板，多个电解池模块通过压滤机方式组装成电解池组。

3.根据权利要求1或2所述的循环电解反应装置及其制备钒电池电解液的方法，其特征在于：电极板材质可以用石墨板、导电塑料、钛或钛合金制备而成，其中进行阳极反应的一面一般要涂覆催化剂涂层，包括铂、铑、铱、钯，或这些金属弥散在导电的氧化物基体中；电解池框可用PVC、PP或PE制成；隔膜可以采用PP毡、微孔玻璃纤维膜、超分子微孔PE膜或Nafion膜。

4.根据权利要求1所述的循环电解反应装置及其制备钒电池电解液的方法，其特征在于：电解液在每个电解池中的流速为0.5cms^-1~10cms^-1，施加于电解池组的直流电流为10A~1000A，施加于电解池组的电流密度为100Am^-2~2000Am^-2。

5.根据权利要求1所述的循环电解反应装置及其制备钒电池电解液的方法，其特征在于：电解池组中的阳极电解液为含有支持电解质的水溶液，支持电解质为硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁的至少一种，浓度为0.5molL^-1~6molL^-1；阳极电解液在电解池组阳极室处于静止状态，定期要向阳极室中补加水。

6.根据权利要求1所述的循环电解反应装置及其制备钒电池电解液的方法，其特征在于：加料反应釜中安装有搅拌器，其转速为100转min^-1~1000转min^-1；加入的V₂O₅是通过研磨并/或过滤得到的粒度不超过50μm的粉末；V₂O₅的加入量应足够多，以保证与电解池组阴极出口流出的V³⁺溶液混合后形成悬浊液。

7.根据权利要求1所述的循环电解反应装置及其制备钒电池电解液的方法，其特征在于：电解反应装置中设有三个产品出口，包括：电解池组出液口、沉降池上端出液口和电解池组中某一级电解池的阴极出液口，可分别得到纯V³⁺电解液、纯V⁴⁺电解液和V³⁺:V⁴⁺=1:1的电解液，其浓度为0.5molL^-1~6molL^-1。

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