MXPA02007060A - Procedimiento para la obtencion de compuestos heterociclicos. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de compuestos heterociclicos.Info
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Abstract
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de los compuestos de la formula (I) (ver formula) en la que Rl, A, D, X y Z tienen el significado indicado en la descripcion, mediante reaccion de compuestos de la formula (II) (ver formula) en la que A, D y X tienen los significados anteriormente indicados, con una base y en presencia de un diluyente y, a continuacion, reaccion de la mezcla de la reaccion con la mezcla constituida por CCMP/CMP (2-cloro-5-clorometilpiridina/2-cloro-5-metilpiridina) y los hidrocloruros correspondientes.
Description
CÍCLICOS.
Campo de la invención. La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de compuestos heterocíclicos conocidos Descripción de la técnica anterior. Se conoce la obtención de compuestos insaturados, heterocíclicos mediante la alquilación de átomos de productos anulares insubstituidos, que puede llevarse a cabo, entre otras cosas, en alcohol (EP-A-259 738) Igualmente se conocen las reacciones de alquilación en disolventes apróticos (EP-A-259 738) En estos casos es necesaria una purificación subsiguiente del producto para conseguir una pureza suficiente, además los rendimientos alcanzados con los procedimientos conocidos son insatisfactorios Descripción detallada de la invención. Se ha encontrado que se obtienen los compuestos de la fórmula (I)
en la que R1 significa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, A significa un grupo etileno, que puede estar substituido por alquilo, o un grupo trimetileno, que puede estar substituido por alquilo, D significa nitro o ciano,
REF.: 140159
j | X significa un átomo de oxígeno o de azufre o los agrupamientos
-NH o _¿H-F
en los cuales R3 significa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, y Z significa un grupo heterocíclico con 5 ó 6 miembros, en caso dado, substituido, que contiene al menos dos heteroátomos elegidos entre átomos de oxígeno, de azufre y de nitrógeno, o significa un grupo 3- ó 4-piridilo substituido en caso dado, si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (II)
en la que A, D y X tienen los significados anteriormente indicados, con una base y en presencia de un diluyente y la mezcla de la reacción se hace reaccionar a continuación con la mezcla constituida por CCMP/CMP (2-cloro-5-clorometilpiridina/2-cloro-5-metilpiridina) con los hidrocloruros correspondientes Sorprendentemente pueden prepararse según el procedimiento de la invención los compuestos antepormente indicados de manera sencilla, con un número menor de etapas del procedimiento y con rendimientos mejores En las fórmulas generales (I) y (II) significan las variables R1 preferentemente hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 3 átomos de carbono,
de forma especialmente preferente significa hidrógeno, preferentemente un grupo etileno o trimetileno, que pueden estar substituidos, respectivamente, por un grupo alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, de forma especialmente significa un grupo etileno, D significa nitro o ciano, X preferentemente significa un átomo de oxígeno o de azufre o significa el grupo
— NH
de forma especialmente preferente significa un átomo de oxígeno o el grupo
-NH
Z preferentemente significa un grupo heterocíclico con 5 ó 6 miembros, halogenado, que contiene 2 heteroátomos elegidos del grupo formado por oxígeno, azufre o nitrógeno o significa un grupo 3- ó 4-piridilo halogenado, de forma especialmente preferente significa un grupo tiazolilo o 3-piridilo halogenados, de forma muy especialmente preferente significa 2-cloro-pirid-5- ilo Un compuesto muy especialmente preferente de la fórmula (I) es el compuesto de la fórmula (la)
que se obtiene mediante reacción del compuesto de la fórmula (Ha)
con una base y en presencia de un diluyente y mediante reacción subsiguiente de la mezcla de la reacción con una mezcla constituida por CCMP/CMP con los hidrocloruros correspondientes Otro compuesto muy especialmente preferente de la fórmula (I) es el compuesto de la fórmula (Ib)
que se obtiene mediante reacción del compuesto de la fórmula (Ilb)
con una base y en presencia de un diluyente y mediante reacción subsiguiente de la mezcla de la reacción con una mezcla constituida por CCMP/CMP con los hidrocarburos correspondientes. Como disolventes pueden emplearse disolventes próticos y polares-apróticos, especialmente agua, alcoholes, cetonas (preferentemente MINK), esteres
(preferentemente acetato de butilo), nitrilos (preferentemente acetonitrilo, n-propionitrilo, butironitrilo), piridinas (preferentemente CMP), amidas (DMF), DMSO o carbonatos o sus mezclas con agua. Cuando se emplean alcoholes cómo disolventes
pueden obtenerse los compuestos de la fórmula (I) directamente en una modificación ventajosa para el empleo como agente para la protección de las plantas y con la pureza necesaria Se citarán como alcoholes empleados de manera ejemplificativa - alcoholes primarios tales como metanol, etanol, propanol, butanol, 2-metil- 1- propanol, 1 -pentanol, alcohol bencílico, - alcoholes secundarios tales como isopropanol, sec -butanol, 2-pentanol, terc - alcoholes tal como tere -butanol Como disolventes especialmente preferentes son los alcoholes no miscibles con agua o únicamente parcialmente miscibles con agua, tales como n-butanol, amil- alcohol, especialmente n-butanol o mtplos, tales como n-propionitrilo o butironitrilo, especialmente n-propionitplo El procedimiento se lleva a cabo en presencia de una base Como ejemplos pueden citarse hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos tales como NaOH, KOH, Ca(OH)2, carbonatos de metales alcalinos o bicarbonatos tales como
Na2CO3, Li2CO3, K2CO3, Cs2CO3 o NaHCO3 y KHCO3 De manera preferente pueden citarse K2CO3, NaOH y KHCO3, especialmente K2CO3 Los compuestos de la fórmula general (II) pueden emplearse también en forma de sales alcalinas o alcalinotérreas en forma sólida o disuelta Cuando se trabaja en agua, mezclas de agua-alcohol o de agua-nitrilo, el procedimiento se llevará a cabo en un intervalo del pH comprendido entre 6 y 13 Como catalizadores pueden emplearse catalizadores de transferencia de fases, en caso dado, halogenuros de amonio cuaternario tales como bromuro o cloruro de tetrabutilamonio o sales de Cs, etc La reacción puede llevarse a cabo también disponiéndose los compuestos de la fóimula general (II) en caso dado a modo de sales alcalinas o alcalinotérreas y calentándose en
presencia de una base a temperaturas desde 40°C hasta 130°C, en caso dado en vacío, preferentemente a 100 hasta 500 mbares y, a continuación, dosificándose la mezcla de CCMP/CMP a 50 hasta 90°C, en caso dado en vacío, preferentemente de 60 hasta 80°C.
La reacción se lleva a cabo convenientemente bajo presión atmosférica, sin embargo puede trabajarse también bajo presión más reducida o a presión más elevada. Es especialmente preferente la realización en vacío. En la realización práctica del procedimiento se hará reaccionar, por ejemplo, 1 mol de una mezcla constituida por CCMP/CMP con 0,95 hasta 3 moles de los compuestos de la fórmula (II), preferentemente con 1,0 hasta aproximadamente 2,5 moles en un disolvente tal como butanol, en presencia de 1 hasta 3 moles, preferentemente de 1,5 hasta 2,5 moles de una base tal como por ejemplo carbonato de potasio y, en caso dado, en presencia de un catalizador tal como bromuro de tetrabutilamonio o carbonato de cesio Cuando se emplea agua en un sistema bifásico, se trabaja preferentemente a pH 8-10. El tiempo de la reacción está comprendido entre 3 y 12 horas, preferentemente entre 5 y 10 horas. Una vez concluida la reacción puede llevarse a cabo en caso dado un cambio de disolvente. En este caso se elimina por destilación la mayor parte del diluyente de la reacción en vacío (1-1000 mbares) y se complementa la cantidad mediante uno de los diluyentes anteriormente citados. La sustitución del disolvente puede llevarse a cabo antes o después de la hidrólisis. La suspensión procedente de la reacción se hidroliza a una temperatura de 50°C hasta 100°C y se verifica la separación de una fase orgánica a 50°C hasta 80°C. Esta se refrigera, el producto activo precipitado se aisla, se lava y se recristaliza. El CMP que se encuentra en las lejías madre (intervalo de temperatura 50°C hasta 130°C, intervalo de presión 1-1000 mbares) puede recuperarse y reciclarse al
jirobec!t-O' las lejías madre obtenidas pueden combinarse con el dilueynte de la cristalización (1 parte de lejía madre / 4 partes de disolvente - 1 parte de lejía madre / 0,5 partes de disolvente), la suspensión se refrigera y se separa por filtración el producto activo precipitado Los productos de partida de la fórmula (II) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las publicaciones JACS 79, (1957), 3565, Arch Pharm 305, (1972), 731-736, Heerocycles 31 (1990), 1601-1604, Biosci Biotechnol Biochem 57, (1993), 127-128, Biosci Biotechnol Biochem 56, (1992), 364-365) La obtención de la 2-cloro-5-clorometilpiridina se consigue de manera análoga a la del procedimiento descrito (EP-A-458 109, EP-A-260 485) La 2-cloro-5-metilpiridina se clora en un disolvente orgánico (acetonitrilo, tetracloro de carbono, agua, pH controlado) con iniciadores mediante radicales (AlBN) a la temperatura de ebullición La conversión de la reacción se interrumpe aproximadamente al 40% para conseguir una elevada selectividad en 2-cloro-5-clorometilpiridina A continuación se lleva a cabo la destilación del disolvente orgánico en vacío La mezcla formada por CCMP/CMP contiene, después de la destilación del disolvente, 5-15% de disolvente residual, 30-50% de CMP y 25-45% de CCMP con los hidrocloruros correspondientes Esta mezcla constituida por 2-cloro-5-metilpiridina y 2-cloro-5-clorometil-piridina y los hidrocloruros correspondientes sirve como producto de partida para la reacción del producto activo Esta mezcla puede emplearse sin diluir o en un diluyente, que se utiliza convenientemente también para la reacción del producto activo Los compuestos de la fórmula (I) son adecuados por ejemplo para el empleo como insecticidas (EP A2 0235 752, EP A2 0259 738) Los ejemplos siguientes explican el objeto de la invención sin limitarla de modo
alguno Eiemplo 1.
?;
Se suspenden 0,615 moles de carbonato de potasio y 0,3 moles de 2-ciano-iminotiazolidina en 100 ml de n-butanol y se agitan a 60°C durante 1 hora En el transcurso de 2 horas se añaden, a 70°C, 0,315 moles de 2-cloro-5-clorometilpiridina/2-cloro-5-metilpiridina (CCMP/CMP, 23 % de CCMP en la mezcla) suspendidos en 100 ml de n-butanol y se agita durante 2 horas a 72°C Tras la refrigeración a 65°C se añaden 400 g de agua y se separan las fases A continuación se agita la fase orgánica durante 3 horas a 50°C y a continuación se agita durante 18 horas a -5°C El producto precipitado se separa mediante filtración por succión y se seca, 59,6 g (78% de la teoría) Eiemplo 2. Se suspenden 0,615 moles de carbonato de potasio y 0,3 moles de 2-ciano-íminotiazohdina en 100 ml de n-butanol y se agitan a 60°C durante 1 hora En el transcurso de 2 horas se añaden, a 70°C, 0,315 moles de 2-cloro-5-clorometilpiridina/2-cloro-5-metilpiridina (CCMP/CMP, 23 % de CCMP en la mezcla) suspendidos en 100 ml de n-butanol y se agita durante 2 horas a 72°C Tras la refrigeración a 65°C se añaden 400 g de agua y se separan las fases Seguidamente se agita la fase orgánica durante 3 horas a 50°C y a continuación se agita durante 18 horas a -5°C El producto
pr ielciipiítado se separa mediante filtración por" succión y se seca. Las lejías madre se combinan en la proporción de 1 1 con butanol y se refrigeran a 0°C, el producto sólM|> precipitado en este caso, se separa mediante filtración por succión y se seca Rendimiento total, 66, 1 g (85% de producto aislado) Eiemplo 3. Se suspenden 0,3 moles de 2-cianoiminotiazolídina y 4,2 g de bromuro de tetrabutilamonio en 300 ml de agua y se calientan hasta 70°C. Se lleva a cabo la adición de 0,315 moles de mezcla de CMP/CCMP Se mantiene el valor del pH de la mezcla de la reacción de manera continua de 8 hasta 8,5 con NaOH, al cabo de un tiempo de reacción de 2 horas a 60°C se lleva a cabo, a esta temperatura una separación de las fases y la fase orgánica se diluye con 150 ml de butanol y se agita Se refrigera, en el transcurso de 3 horas, hasta 3°C y el producto precipitado se separa mediante filtración por succión, de este modo se obtienen 85,5 g (76% de la teoría) Ejemplo 4.
Se recogen 1,5 moles de etilennitroguanidina (que contiene un 16,5% de H2O) en 600 g de n-propionitrilo y se elimina el agua por destilación azeotrópica A continuación se lleva a cabo la adición de 342 g de carbonato de potasio (2,5 moles) a
95°C A continuación se añaden 2 g de carbonato de cesio Se añaden, en el transcurso
* dé 30 minutos, 521 *g de CMP/CCMP (31% de CCMP) a 95-100°C Al cabo de un tiempo de reacción de 5 horas a 100-105°C, se añaden 1,2 1 de agua Se mantiene el valor del pH de la mezcla de la reacción a 6 hasta 7 con HCl El propionitrilo se elimina de la fase orgánica por destilación a 180 mbares A continuación se añaden 500 g de n- butanol y se calienta hasta 80°C y se separan las fases La fase orgánica se refrigera a 0°C El producto precipitado se separa por filtración y se seca, 187,4 g (73% de la teoría) Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención
Claims (1)
- Í Í H REIVINDICACIONES ? Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones - Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula (I) en la que R1 significa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, A significa un grupo etileno, que puede estar substituido por alquilo, o un grupo trimetileno, que puede estar substituido por alquilo, D significa nitro o ciano, X significa un átomo de oxígeno o de azufre o los agrupamientos -NH o -¿H- en los cuales R3 significa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, y Z significa un grupo heterocíclico con 5 ó 6 miembros, en caso dado, substituido, que contiene al menos dos heteroátomos elegidos entre átomos de oxígeno, de azufre y de nitrógeno, o significa un grupo 3- ó 4-piridilo substituido en caso dado, caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (II) en la que A, D y X tienen los significados anteriormente indicados, con una base y en presencia de un diluyente y la mezcla de la reacción se hace reaccionar a continuación con la mezcla constituida por CCMP/CMP (2-cloro-5- clorometilpiridina/2-cloro-5-metilpiridina) con los hidrocloruros correspondientes
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