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MXPA02000268A - Composiciones detergentes que comprenden una enzima que degrada el almidon crudo. - Google Patents

Composiciones detergentes que comprenden una enzima que degrada el almidon crudo.

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MXPA02000268A
MXPA02000268A MXPA02000268A MXPA02000268A MXPA02000268A MX PA02000268 A MXPA02000268 A MX PA02000268A MX PA02000268 A MXPA02000268 A MX PA02000268A MX PA02000268 A MXPA02000268 A MX PA02000268A MX PA02000268 A MXPA02000268 A MX PA02000268A
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MX
Mexico
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starch
enzyme
amylase
present
compositions
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Application number
MXPA02000268A
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English (en)
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Johan Smets
Original Assignee
Procter & Gamble
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Publication date
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Abstract

La presente invencion se refiere a composiciones detergentes, incluyendo composiciones de lavar ropa, de lavar platos, y/o limpiadoras de superficies duras, que comprenden una enzima que degrada el almidon crudo que se caracteriza por una relacion de actividad para degradar el almidon de maiz crudo (Ra) a actividad para degradar el almidon gelatinizado (Ga): ([Ra/Ga] superior a 0,2, preferiblemente superior a 0,35. Tales composiciones proveen excelente eliminacion de manchas y sucios que contienen almidon,, y por lo tanto excelente mantenimiento de la blancura y limpieza de sucio percudido.

Description

COMPOSICIONES DETERGENTES QUE COMPRENDEN UNA ENZIMA QUE DEGRADA EL ALMIDÓN CRUDO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones detergentes que comprenden una enzima que degrada el almidón crudo. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El funcionamiento de un producto detergente se juzga por muchos factores incluyendo la capacidad de eliminar sucios. Por lo tanto, composiciones detergentes tales como surfactantes, agentes blanqueadores y enzimas, han sido incorporadas en los detergentes. Un ejemplo específico de esto es el uso de proteasas, lipasas, amilasas y/o celulasas. Las proteasas son enzimas que se utilizan comúnmente en aplicaciones de limpiar. Las proteasas se conocen por su capacidad de hidrolizar otras proteínas. Esta capacidad ha sido aprovechada a través de la incorporación de enzimas de proteasa que ocurren naturalmente o de ingeniería genética en composiciones detergentes de lavar ropa. Se conoce la inclusión de enzimas lipolítlcas de composiciones detergentes para mejorar el funcionamiento limpiador, por ejemplo, aumenta la eliminación de sucios y manchas que contienen triglicéridos de las telas. La actividad de la celulasa es una en que las fibras o substratos celulósicos son atacados por la celulasa y depende de ia función particular de la celulasa, que puede ser endo- o exo- celulasa, y de las hemi-celulasas respectivas. Las estructuras celulósicas son despolimerizadas o divididas en fracciones más pequeñas y con lo cual son más solubles o dispersibles. Esta actividad en particular sobre telas provee características de limpieza, rejuvenecimiento, suavización y sensación táctil generalmente mejoradas a la estructura de tela. Las enzimas de amiiasas han sido reconocidas desde hace tiempo en composiciones detergentes que proveen la eliminación de residuos de alimentos de almidón o películas de almidón de vajilla u otras superficies duras o proveen funcionamiento limpiador en sucios de almidón así como también otros sucios que típicamente se encuentran en aplicaciones de lavar ropa y lavar platos. Efectivamente, materiales de almidón tales como amilosa y amilopectina, constituyen uno de los componentes principales de los sucios/manchas que se encuentran en operaciones de lavar ropa, platos o superficies duras. Por otra parte, la industria textil utiliza materiales de almidón en sus procesos de terminación textil. Por lo tanto, enzimas de amilasa han sido incorporadas desde hace tiempo en productos detergentes para la eliminación de manchas que contienen almidón. Sin embargo, se ha descubierto sorprendentemente que tales amilasas detergentes que se utilizan comúnmente no pueden hidrolizar eficazmente materiales de almidón crudo. Una parte substancial del material de almidón permanece efectivamente bajo la forma cruda aún cuando se procesa dentro de las industrias de alimentos o textiles. En particular, se ha descubierto que las manchas de alimentos tales como arroz, espagueti, papas, maíz, cereales, etc. recuperados sobre telas, vajilla y otras superficies duras contienen una cantidad substancial de almidón crudo. Adicionalmente, se ha descubierto sorprendentemente que tal almidón crudo permanece sobre las superficies, atrapando sucio adicional, y cuando se encuentra sobre una superficie de tela, conduce a una apariencia de sucio percudido de la superficie a ser limpiada. Se puede observar de lo anterior, que existe una necesidad de formular productos detergentes que solucionen la eliminación de tales sucios/manchas que contienen almidón crudo. Por consiguiente, el propósito antes mencionado ha sido satisfecho mediante la formulación de una composición detergente que comprende una enzima muy eficiente para degradar el almidón crudo. Tales enzimas se caracterizan por una relación de actividad para degradar almidón de maíz crudo (Ra) a actividad para degradar almidón gelatinizado (Ga) : [Ra/Ga] superior a 0,2, preferiblemente superior a 0,35. Se ha descubierto adicionalmente que el funcionamiento de las composiciones detergentes de la presente invención se mejora mediante la adición de una enzima adicional que se selecciona de una iipasa, una proteasa, una a-amilasa y/o una pululanasa (una neopululanasa, una pululanasa tipo 11) y/o mediante la adición de un ingrediente detergente que se selecciona de surfactantes no iónicos y/o agentes floculantes. La EP 368 341 describe composiciones detergentes que comprenden un surfactante y por lo menos una enzima desramificante de almidón que se selecciona del grupo que consiste de pululanasa, isopululanasa e isoamilasa y preferiblemente con una a-amilasa para detergente mejorado para el sucio de almidón. La GB 2 228 945 revela una composición de lavar platos en lavadora automática que comprende una enzima capaz de romper enlaces a-1 ,6-glucosídicos. La WO98/26078 está dirigida a enzimas de a-amilasa mutante H con estabilidad mejorada. La EP 450 627 describe una composición detergente novedosa que contiene una pululanasa alcalina con excelente detergencia contra sucios de almidón. La W094/19468 revela un fragmento de ADN que contiene un gen para pululanasa alcalina útil como un componente de detergentes. La Patente de los Estados Unidos 5,665,585 está dirigida a un aminoácido y secuencia de ADN de una giucoamilasa P singular que tiene una alta actividad desramificante, una célula huésped de Trichoderma transformada con tales secuencias, la expresión de tal glucoamilasa P recombinante y los usos industriales en particular la fermentación de alcohol, para las enzimas recombinantes y huésped transformado con las mismas. La Patente de ios Estados Unidos 3,640,877 describe una preparación detergente que contiene un sistema de glucosa y oxidasa de glucosa o almidón, amiloglucosidasa y oxidasa de glucosa como precursor de peróxido de hidrógeno y una hidroxilamina que estabiliza el peróxido de hidrógeno que se forma durante el uso del detergente. La W095/29996 revela una oxidasa de glucosa novedosa, un proceso para su producción y su uso en composiciones blanqueadoras y detergentes así como también su uso como un fortalecedor de la masa. Tal enzima tiene muchas aplicaciones en el área de cuidado personal y la industria de panadería, preferiblemente en combinación con otra enzima que se selecciona de amiloglucosidasa, lactoperoxidasa, a-amilasa o una exo-amilasa maltogénica. Sin embargo, el uso de una enzima muy eficiente en la degradación de almidón crudo, i.e., una enzima que se caracteriza por un Ra/Ga superior a 0,2, para la eliminación de manchas-sucios que contienen almidón crudo en una composición detergente de lavar ropa, nunca ha sido reconocido anteriormente. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones detergentes, incluyendo composiciones detergentes de lavar ropa, lavar platos, y/o superficies duras, que comprenden una enzima que degrada el almidón crudo que se caracteriza por una relación de actividad para degradar almidón de maíz crudo (Ra) a actividad para degradar almidón gelatinizado (Ga) : [Ra/Ga] superior a 0,2, preferiblemente superior a 0,35. Tales composiciones proveen excelente eliminación de manchas y sucios que contienen almidón, y cuando se formulan como composiciones de lavar ropa, excelente mantenimiento de la blancura y limpieza del sucio percudido. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El componente esencial de las composiciones detergentes de la presente invención es una enzima que degrada el almidón crudo que se caracteriza por una relación de actividad para degradar almidón de maíz crudo (Ra) a actividad para degradar almidón geiatinizado (Ga) : [Ra/Ga] superior a 0,2, preferiblemente superior a 0,35. Las enzimas de la presente invención se seleccionan dentro de las enzimas que tienen una actividad sobre polisacáridos a-ramificados, más específicamente substratos de almidón, sobre almidón gelatinizado. La relación de actividad para degradar el almidón de maíz crudo [Ra] a la actividad para degradar el almidón de maíz gelatinizado [Ga] se define de la siguiente manera: La actividad de la enzima, que degrada polisacáridos a-ramificados, más específicamente substratos de almidón, sobre almidón gelatinizado o crudo, se mide utilizando pruebas normales para medir las actividades enzimáticas. El índice de degradación de almidón crudo es la relación de las actividades de la enzima probada sobre almidón crudo y sobre almidón gelatinizado. Las mismas condiciones de prueba de temperatura, pH, fuerza iónica, tampón, y concentración enzimática se utilizan en ambas pruebas sobre almidones gelatinizados y crudos. El protocolo de la prueba para obtener el valor Ra/Ga de las enzimas es de la siguiente manera: ) Las pruebas se realizan a una temperatura de 40aC. 2) Primero, el perfil de pH de la enzima se obtiene sobre almidón crudo. El perfil antes mencionado se obtiene convencionalmente de! trazado del porcentaje de actividad versus el pH. Este valor pH óptimo será utilizado para las siguientes pruebas de enzimas. 3) La actividad de la enzima probada sobre almidón gelatinizado luego se determina en el pH óptimo antes mencionado. 4) El tipo de almidón que se utiliza es almidón de maíz de Amylum, como es representativo del almidón que se encuentra comúnmente en el lavado de ropa. Se utiliza una solución al 2% de almidón crudo. Para obtener la solución de almidón gelatinizado una solución de almidón crudo se calienta a 70SC durante por lo menos 60 minutos. 5) La composición del tampón que se utiliza en la prueba depende del óptimo de pH de la enzima. La composición y concentración del tampón debe ser idéntico para mas mediciones de tanto la actividad dei almidón crudo como del almidón gelatinizado. Por ejemplo: para la amiloglucosidasa de Rhizopus, se utiliza un tampón de acetato de 0,1 M a pH 5,0; para la amilasa alcalina que degrada el almidón crudo de Bacillus sp. ÍMD 370, se utiliza 0,1 M Tris de tampón de maleato (Ver 2)). 6) La concentración enzimática que se utiliza en la prueba debe ser idéntica para las mediciones de tanto la actividad del almidón crudo como del almidón gelatinizado. 7) La actividad enzimática se mide mediante ia determinación de los azúcares de reducción en solución. Métodos adecuados son los siguientes: El método de Bemfield para determinar azúcares de reducción utilizando ácido dinitrosalicílico se describe en Bemfieid P., Amviase a ß. Methods Enzvmoloav 1 , 149-158 (1955) y el método para determinar azúcares de reducción con bicinconitato de cobre como se describe en Fox J. D. et al., Analvtical Biochemistrv 195, 93-96 (1991) o en Waffenschmidt S. et al., Anal. Biochem. 165 337-340 (1987). Anterior a la determinación de azúcares de reducción, la solución se hierve durante 3 minutos y se centrifuga para inactivar la enzima. 8) El tiempo de incubación par medir las actividades enzimáticas es 6 horas. 9) La actividad enzimática se expresa como el número de azúcares de reducción que se producen por hora y por mg de enzima activa pura. 10) El índice de degradación de almidón crudo se define como la relación de la actividad enzimática como se obtiene en 9), en almidón crudo y almidón gelatinizado. Por ejemplo, ia actividad de glucoamilasa en almidón gelatinizado se mide midiendo la liberación de glucosa producida por la enzima en una mezcla de reacción de almidón de maíz gelatinizado al 2%. La actividad se mide mediante la liberación de azúcares de reducción producidas en µmol por hora por mg de enzima activa pura. La misma prueba luego se puede utilizar para medir la actividad de la enzima en almidón crudo, pero sustituyendo el almidón de maíz gelatinizado al 2%. Por "% de almidón de maíz crudo. En ambas pruebas, la temperatura es 40SC, se utiliza el mismo pH y solución de tampón y el tiempo de incubación es 6 horas. Tal enzima que degrada el almidón de crudo generalmente está comprendida en las composiciones detergentes de la presente invención a un nivel de 0,0002% a 10%, preferiblemente 0,001% a 2%, más preferiblemente 0,001% a 1% de enzima pura en peso de la composición detergente total. Enzimas que degradan el almidón crudo adecuadas que tienen un [Rá/Ga] superior a 0,2 para el propósito de la presente invención se pueden seleccionar de las siguientes clases de enzimas (Clasificación IUPAC): amiloglucosidasa EC 3.2.1.3, a-amilasa EC 3.2.1.1 , beta-amilasas EC 3.2.1.2, isoamiiasa EC 3.2.1.68, pululanasa tipo I EC 3.2.1.41, isopululanasa EC 3.2.1.57, neopuiulanasa EC 3.2.1.135, pululanasa tipo ll, dextranasa de dextrina EC 2.4.1.24, glicosiltransferasa de ciclodextrina EC 2.4.1.19 y alfa-amilasa maltogénica EC 3.2.1.133. Preferiblemente, las composiciones detergentes comprenderán una combinación de varias enzimas que degradan el almidón. Adecuado para el propósito de la presente invención es una amilogiucosidasa de la Clasificación IUCAP EC 3.2.1.3. Tal amilogiucosidasa es un glucan 1 ,4-a-glucosidasa; también se menciona como "glucoamilasa, ?-amilasa, lisomal a-glucosidasa, maltasa acida o exo-1 ,4-a-glucosidasa" y su nombre sistemático es 1 ,4-a-D-glucan glucohidrolasa. Las amiloglucosidasas hidroiizan tanto enlaces a-1 ,4 como a-1 ,6 en polisacáridos tal como almidón, liberando unidades de glucosa de extremos no reductores de polisacáridos. Estas dos actividades son diferentes. Mediante la hidrolización de los enlaces glucosídicos a-1 ,4 como a-1 ,6, las amiloglucosidasas liberan unidades de ß-D-glucosa de los extremos no reductores terminales de un polímero de glucosa tal como almidón. Amiioglucosidasas adecuadas para el propósito de la presente invención son Glucoamilasa I (GAl) de Aspergillus awamori var. Kawachi expresada en Saccharomuces cerevisiae) Glucoamilasa de Aspergillus awamori y ar. X100; Glucoamilasa de Corticium rolfsii; Glucoamilasa GA1 y GA2 con peso molecular de 74 y 96 kDa de Aspergillus niger, Glucoamilasa de Rhizoctania solani; Glucoamilasa de Chalare paradoxa; Glucoamilasa de Aspergillus shirousami (Gaase) 68 kPa.; Aspergillus sp. 10 K-27 glucoamilasa con peso molecular de kDa de 76 kDa y producto de proteóiisis kDa de 48 kDa; Glucoamilasa de Rhizopus sp. Glud 74 kDa; Glucoamilasa de Clostridium thermohydrosulfuricum y Glucoamilasa de Rhizopus niveus. Las glucoamilasas más preferidas son Aspergillus sp. K-27 glucoamilasa con peso molecular de kDa de 76 kDa; Glucoamilasa de ^15 Rhizopus niveus. . Alfa-amilasas, EC 3.2.1.1, es una 1 ,4-a-D-glucan glucanohidrolasa que proporciona endohidrólisis de enlaces 1 ,4-a-D-glucosídicos en polisacáridos que contienen tres o más unidades de D-glucosa 1,45 enlazadas. Alfa-amilasas adecuadas para el propósito de la presente invención 20 son a-amilasa de Cryptococcus sp. S-2 peso molecular 66 kDa.; a-amilasa de Lipomyces konoenkoae expresada en Saccharomyces cerevisiae 76 kDa; a-amilasa de Bacillus circulans F-2 expresada en E. coli (RSDA); a- amilasa de Aspergillus sp. K-27; a-amilasa de Bacillus sp. IMD 434, !MD 370; a-amilasa de Cytophaga sp. Beta-amilasas, EC 3.2.1.2, es una 1 ,4-a-D-glucan maltohidrolasa que proporciona endohidróiisis de enlaces 1 ,4-a-D-glucosídicos en polisacáridos para eliminar unidades de maltosa sucesivas de extremos no reductores de la cadena. ß-amiiasas adecuadas para el propósito de la presente invención son ß-amilasa de Emericella nidulans (Aspergillus); ß-amilasa de B. sustituido R2 y expresado en E. coli y ß-amilasa de Clostridium thermosulfurogenes producido en Bacillus brevis. Las enzimas de isopululanasa se clasifican bajo la clasificación IUPAC EC 3.2.1.57 y el nombre sistemático de Pullulan' 4-glucanohidrolasa. Las enzimas de isopululanasa hidrolizan puiiulan a isopanosa (6-a-maltosilglucosa). Las enzimas de isoamilasa tienen la capacidad de desramificar el glicógeno. Estas se clasifican bajo la clasificación IUPAC EC 3.2.1.68 y el nombre sistemático glicógeno 6-glucanohidrolasa. Las enzimas de isoamiiasa hidrolizan los enlaces ramificados de 1 ,6-a-D-glucosídicos en glicógeno, amilopectina y sus dextrinas ß-límite. Las isoamilasas se distinguen de la enzima de pululanasa por su inhabilidad de atacar pullulan, mediante acción limitada sobre dextrinas a-límite y por su acción total sobre el glicógeno. Las enzimas de neopululanasa se definen como enzimas que degradan pullulan para formar panosa y estas se clasifican bajo la clasificación IUPAC EC 3.2.1.135. La enzima de neopululanasa, que es puliulan 4-D-glucan hidrolasa, tiene una capacidad de dividir tanto las uniones 1,4- como 1 ,6-glucosídicas que se encuentran en manchas o sucios comunes de tipo almidón y carbohidrato. Por ejemplo, esta enzima hidroliza pullulan a panosa (6-alfa-D-glucosilmaltosa). Específicamente, la enzima de neopululanasa puede catalizar puede catalizar cuatro tipos de reacciones incluyendo la hidrólisis de enlace alfa-(1— >4)-glucosídico, la hidrólisis de enlace aIfa-(1?6)-glucosídico, la transglicosilación para formar la hidrólisis de enlace alfa-(1?4)-glucosídico, y la transglicosilación para formar la hidrólisis de enlace aifa-(1?6)-glucosídico. Por contraste, otras enzimas conocidas solamente catalizan una de estas reacciones o en caso de que dos reacciones se catalizan, la segunda es débil. Además, los cuatro tipos de reacciones son catalizados por el mismo mecanismo. Enzimas de pululanasa tipo II se definen como amilopuiulanasas y aleatoriamente hidrolizan los enlaces a,1-4 además de los puntos de ramificación (enlaces a-1 -6) en polisacáridos y dextrinas, a diferencia de enzimas de pululanasa tipo I que solamente hidroliza enlaces a,1-6 en polisacáridos ramificados. Una enzima adecuada adicional de la clase amilasa, es la dextranasa de dextrina. La dextranasa de dextrina (EC 2.4.1.2) es una enzima que produce Dextrano y oligosacáridos de bajo peso molecular de almidón. La glucanotransferasa de ciclomaltodextrina, EC 2.4.1.19, es una enzima que ciciiza parte de una cadena de 1 ,4-a-D-glucan mediante la formación de un enlace 1 ,4-a-D-glucosídico y tiene el nombre sistemático de 1 ,4-aD-giucan 4-a-D-(1 ,4-a-D-gIucan)-transferasa (de cicíización). Enzimas adecuadas para el propósito de la presente invención son CGT-asa de Bacilius circulans 251 ; CGT-asa de Bacillus circulans E192; CGT-asa de Bacillus sp. B1018 y CGT-asa de Bacillus fírmus. Alfa-amilasa maltoaénica También es adecuada una alfa amilasa maltogénica de la Clasificación IUPAC EC 3.2.1.133 que hidroliza enlaces 1,4-a-D-glucosídicos en polisacáridos para eliminar unidades de alfa-maltosa sucesivas de los extremos no reductores de las cadenas. Alfa-amilasas maltogénicas adecuadas son la amilasa clonada de Bacillus como se describe en la EP 120 693 comercialmente disponible bajo la marca comercial Novamyl de Novo Nordisk A/S; las variantes de alfa-amilasa maltogénica que tienen actividad CGT-asa y variantes de CGT-asa que tienen actividad alfa-amilasa maltogénica, así como también enzimas híbridas fabricadas que se describen en la W099/43793 y las variantes de alfa-amilasas maltogénicas con propiedades mejoradas (propiedades fisicoquímicas alteradas, e.g., un pH óptimo alterado, termoestabilidad mejorada, actividad específica aumentada, una configuración de división alterada o una capacidad aumentada de reducir la retrogradación de almidón o rancidez del pan), en base a la estructura tridimensional de la alfa-amilasa maltogénica Novamyl que se describe en la W099/47394. Una enzima específica que satisface los criterios [Ra/Ga] de la presente invención es por ejemplo la amiloglucosidasa de Rhizopus niveaus comercializada por Amano bajo la marca comercial Gluczyme y la alfa-amilasa de Lipomyces konomenboae del gel LKA1. En otra realización de la presente invención, las composiciones detergentes de la presente invención pueden comprender adicionalmente uno o más dominios que enlazan almidón. Tal dominio que enlaza almidón se puede añadir en las composiciones detergentes de la presente invención, tal como está, o puede ser parte de un híbrido quimérico de amiloglucosidasa. Efectivamente, las amiioglucosidasas de las presentes invenciones preferiblemente tendrán o serán añadidas un Dominio que Enlaza Almidón (SBD). En las enzimas generales tales como amilasas, celulasas, y xilanasas tienen una estructura modular que consiste de un dominio catalizador y por lo menos un dominio no catalizador cuya función se describe generalmente como la de un dominio que fija poiisacárido (PBD), dominio que fija almidón (SBD), dominio que fija celulosa (CBD) y dominio que fija xilano. La función de estos dominios de fijar es fijarse selectivamente al substrato de la enzima, y en particular, la función principal del SBD es fijarse a almidón. Se ha descubierto sorprendentemente que las composiciones detergentes de la presente invención que comprenden uno o más SBD y/o en donde la amiloglucosidasas comprenden un SBD de este tipo proveerán una eliminación de sucios/manchas que contienen almidón más eficaz. Se ha descubierto adicionalmente que. tales enzimas se pueden formular de una manera con mejor relación costo-eficacia. Sin el deseo de estar limitados por la teoría, se cree que tales amiloglucosidasas serán dirigidas específicamente de manera más eficaz a su substrato desde las soluciones de lavar y de este modo tendrán mejor depósito sobre las manchas/sucios que contienen almidón para un funcionamiento mejorado y/o nuevo. Por otra parte, se cree que la fijación del SBD romperá la superficie del almidón resultando en una velocidad hidrolítica más alta. SBD adecuados para utilizar en la presente invención son los SBD comprendidos en la glucoamiiasa de Aspergillus niger (Sigma) y en la ß-galactosidasa de A. Awamori. La recuperación y fusión de los SBD se puede lograr como se describe en Ford, C. et al., J. Cell. Biochem. (Suppl 14D:30 (1990) y en Chen, L. et al., Abst. Annu. Meet. Am. Soc. Microbiol. 90:269 (1990). Las enzimas antes mencionadas pueden ser de cualquier origen adecuado, tales como origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico y levadura. El origen adicionalmente puede ser mesófilo o extromófilo (psicrófilo, psicrotrópico, termófilo, barófilo, alcalófilo, acidófilo, halófilo, etc.) Se pueden utilizar formas purificadas o no purificadas de estas enzimas. Hoy en día, es una práctica común modificar enzimas tipo silvestre por vía de técnicas de ingeniería de proteína/ genética con el propósito de mejorar al máximo su eficiencia de funcionamiento en las composiciones detergentes de la invención. Por ejemplo, las variantes se pueden diseñar de modo que se aumenta la compatibilidad de la enzima a los ingredientes que se encuentran comúnmente de tales composiciones. Alternativamente, la variante se puede diseñar de modo que se ajusta el pH óptimo, estabilidad del blanqueador o agente quelante, actividad catalítica y similares para ajustar la aplicación limpiadora particular. En particular, se debe enfocar atención a los aminoácidos sensibles a la oxidación en el caso de la estabilidad del blanqueador y en las cargas superficiales para la compatibilidad del surfactante. El punto isoeléctrico de tales enzimas se puede modificar por la sustitución de algunos aminoácidos cargados, e.g., un aumento en el punto isoeléctrico puede ayudar a mejorar la compatibilidad con surfactantes aniónicos. La estabilidad de las enzimas se puede mejorar adicionalmente mediante la creación de por ejemplo de puentes de sal adicionales y reforzar los sitios de unión de metal para aumentar la estabilidad quelante. Componentes detergentes Las composiciones detergentes de la presente invención deben Gontener por lo menos un componente detergente adicional. La naturaleza precisa de estos componentes adicionales, y niveles de incorporación de estos dependerá de la forma física de ia composición, y la naturaleza de la operación limpiadora para la que se va a utilizar. Las composiciones detergentes de ia presente invención preferiblemente comprenderán una enzima adicional que se selecciona de una proteasa, una iipasa, una a-amilasa convencional, una neopululanasa convencional, una pululanasa tipo l o ll convencional un agente floculante y/o un surfactante no iónico. En una realización preferida, la presente invención se refiere a una composición para lavar ropa sucia y/o cuidado de la tela que comprende una amiloglucosidasa (Ejemplos 1-16). En una segunda realización, la presente invención se refiere a composiciones de lavar platos o composiciones para la limpieza del hogar (Ejemplos 17-23). Las composiciones de la invención se pueden formular, por ejemplo, como composiciones de lavar platos a mano y en lavadora automática, composiciones detergentes de lavar ropa a mano y en lavadora incluyendo composiciones aditivos de lavar ropa y composiciones adecuados para utilizar en el remojo y/o pretratamiento de telas manchadas, composiciones suavizantes de tela que se añaden en el enjuague, y composiciones para utilizar en operaciones limpiadoras de superficies duras del hogar. Cuando se formulan como composiciones para utilizar en métodos de lavar platos a mano las composiciones de la invención preferiblemente contienen un surfactante y preferiblemente otros compuestos detergentes que se seleccionan de compuestos poliméricos orgánicos, agentes mejoradores de espuma, iones de metal del grupo II, disolventes, hidrótropos y enzimas adicionales. Cuando se formulan como composiciones adecuadas para utilizar en un método de lavar ropa en lavadora, las composiciones de la invención preferiblemente contienen tanto un surfactante como un compuesto mejorador y adicionalmente uno o más componentes detergentes que se seleccionan preferiblemente de compuestos poiiméricos orgánicos, agentes blanqueadores, enzimas adicionales, supresores de espuma, dispersantes, dispersantes de cal-jabón, agentes de suspensión y antiredeposición de sucio e inhibidores de corrosión. Las composiciones de lavar ropa también pueden contener agentes suavizantes, como componentes detergentes adicionales. Tales composiciones que contienen una amiloglucosidasa proporcionan la eliminación de manchas que contienen aímidón, mantenimiento de la blancura y limpieza del sucio percudido cuando se formulan como composiciones detergentes de lavar ropa. Las composiciones de la invención también se pueden utilizar como productos aditivos detergentes. Tales productos aditivos tienen el propósito de complementar o mejorar el funcionamiento de composiciones detergentes convencionales. Las composiciones detergentes según la presente invención pueden ser líquidas, en pasta, geles, barras, tabletas, atomizadores, espumas, en polvo o granuladas. Las composiciones granuladas también pueden estar en forma "compacta" y las composiciones líquidas también pueden estar en forma "concentrada". En caso de ser necesario la densidad de las composiciones detergentes de lavar ropa en la presente invención varía de 400 a 1200 g/litro, preferiblemente 600 a 950 g/litro de la composición medida a 20aC. La forma "compacta" de las composiciones en la presente invención se refleja mejor por medio de la densidad y, en términos de la composición, por la cantidad de sal de carga inorgánica; sales de carga inorgánicas son ingredientes convencionales de las composiciones detergentes en forma de polvo; en las composiciones detergentes convencionales, las sales de carga están presentes en cantidades substanciales, típicamente 17-35% en peso de la composición total. En las composiciones compactas, la sal de carga está presentes en cantidades que no exceden 15% de la composición total, preferiblemente no excede 10%, más preferiblemente no excede 5% en peso de la composición. Las sales de carga inorgánicas, tal como se desea significar en las presentes composiciones, se seleccionan de sales de metal alcalino y metal de tierra alcalina de sulfatos o cloruros. Una sal de carga preferida es sulfato sódico. Las composiciones detergentes líquidas según la presente invención también pueden estar en una "forma concentrada", en tal caso, las composiciones detergentes líquidas según la presente invención contendrán una cantidad inferior de agua, en comparación con detergentes líquidos convencionales. Típicamente el contenido de agua del detergente líquido concentrado preferiblemente es inferior a 40%, más preferiblemente inferior a 30%, más preferiblemente aún inferior a 20% en peso de la composición detergente. Composiciones detergentes adecuadas para utilizar en la presente invención se seleccionan del grupo que consiste de los compuestos que se describen más adelante. Sistema surfactante Las composiciones detergentes según la presente invención generalmente comprenden un sistema surfactante en donde el surfactante se puede seleccionar de surfactantes no iónicos y/o aniónicos y/o catiónicos y/o anfólitos y/o zwitteriónicos y/o semipolares. Preferiblemente, las composiciones detergentes de la presente invención comprenderán un surfactante no iónico, preferiblemente un surfactante no iónico en base a condensados de polioxietileno con alcohol. Efectivamente, se ha descubierto sorprendentemente que las composiciones detergentes de la presente invención que comprenden adicionalmente un surfactante no iónico proporcionan la eliminación mejorada de almidón de las telas, vajillas y otras superficies duras. Sin el deseo de estar limitados por la teoría, se cree que el surfactante no iónico se absorbe sobre ia superficie granulada del almidón rompiendo de tal modo la estructura de almidón e influyendo y evitando el proceso de retrogradación del almidón. Tal rompimiento de la estructura aumenta la accesibilidad de la enzima a su substrato. Por otra parte, surfactantes no ¡ónicos se pueden utilizar también en un proceso de pretratamiento y por lo tanto pueden reducir el proceso de retrogradación de almidón. Por consiguiente, las manchas/ sucios que contienen almidón se hidrolizan más fácilmente por la enzima y ocurre una descomposición sinergético del sucio de almidón por la amiloglucosidasa y el surfactante no iónico. El surfactante típicamente está presente a un nivel de 0,1% a 60% en peso. Niveles más preferidos de incorporación son 1% a 35% en peso, más preferiblemente de 1% a 30% en peso de las composiciones detergentes según la invención. El surfactante preferiblemente se formula para ser compatible con los componentes enzimáticos presentes en la composición. En las composiciones líquidas o en gel el surfactante se formula más preferiblemente de modo que promueve, o por lo menos no degrada, la estabilidad de cualquier enzima en estas composiciones. Surfactantes no iónicos: Condensados de óxido de polietileno, polipropileno, y polibutileno de alquilfenoles son adecuados para utilizar como el surfactante no iónico de los sistemas surfactantes de la presente invención, siendo preferidos los condensados de óxido de polietileno. Estos compuestos incluyen los productos de condensación de alquilfenoles que tienen un grupo alquilo que contiene de 6 a 14 átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 14 átomos de carbono, en una configuración de cadena recta o cadena ramificada con el óxido de alquileno. En una realización preferida, el óxido de etileno está presente en una cantidad igual a de 2 a 25 moles, aproximadamente, más preferiblemente de 3 a 15 moles, aproximadamente, de óxido de etileno por mol de alquilfenol. Surfactantes no iónicos disponibles comercialmente de este tipo incluyen Igepal™ CO-630, comercializado por GAF Corporation; y Tritón™ ?-45, X-114, X-100 y X-102, todos comercializados por Rohm & Haas Company. Estos surfactantés se mencionan comúnmente como alcoxilados de alquilfenol (e.g., etoxilados de alquilfenol). Los productos de condensación de alcoholes aiifáticos primarios y secundarios con 1 a 25 moles, aproximadamente, de óxido de etileno son adecuados para utilizar como el surfactante no iónico de los sistemas surfactantes no iónicos de la presente invención. La cadena alquílica del alcohol alifático puede ser recta o ramificada, primaria o secundaria, y generalmente contienen de 8 a 22 átomos de carbono, aproximadamente. Se prefieren los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene de 8 a 20 átomos de carbono, aproximadamente, más preferiblemente de 10 a 18 átomos de carbono, aproximadamente, con de 2 a 10 moles, aproximadamente, de óxido de etileno y más preferiblemente de 2 a 5 moles de óxido de etileno por mol de alcohol están presentes en los productos de condensación antes mencionado. Ejemplos de surfactantes no iónicos disponibles comercialmente de este tipo incluyen Tergitol™ 15-S-9 (el producto de condensación de alcohol lineal C-| -|-Ci5 con 9 moles de óxido de etileno), Tergitol™ 24-L-6 NMW (el producto de condensación de alcohol primario C12-C14 con 6 moles de óxido de etileno con una distribución estrecha de peso molecular), ambos comercializados por Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (el producto de condens ción de alcohol lineal C14-C15 con 9 moles de óxido de etileno), Neodol™ 23-3 (el producto de condensación de alcohol lineal C-12-C13 con 3,0 moles de óxido de etileno), Neodol™ 45-7 (el producto de condensación de alcohol lineal C14-C15 con 7 moles de óxido de etileno), Neodol™ 45-5 (el producto de condensación de alcohol lineal C14-C15 con 5 moles de óxido de etileno) comercializados por Shell Chemical Company, Kyro™ EOB (el producto de condensación de alcohol C13-C15 con 9 moles de óxido de etileno), comercializado por The Procter & Gamble Company, y Genapol LA 050 (el producto de condensación de alcohol C12-C14 con 5 moles de óxido de etileno) comercializado por Hoechst. La escala preferida de balance HLB en estos productos es de 8-11 y más preferido de 8-10. También son útiles como el surfactante no iónico de los sistemas surfactantes de la presente invención los alquilpolisacáridos que se revelan en la Patente de ios Estados Unidos 4,565,647, Llenado, expedida el 21 de enero de 1986, que tiene un grupo hidrófobo que contiene de 6 a 30 átomos de carbono, aproximadamente, preferiblemente de 10 a 16 átomos de carbono, aproximadamente y un polisacárido, e.g., un poliglucósido, un grupo hidrófilo que contiene de 1 ,3 a 10, aproximadamente, preferiblemente de 1 ,3 a 3, aproximadamente, más preferiblemente de 1 ,3 a 2,7, aproximadamente, de unidades de sacáridos. Se puede utilizar cualquier sacárido de reducción que contiene 5 o 6 átomos de carbono, e.g., mitades de glucosa, galactosa y galactosilo se pueden substituir por mitades de glucosilo (opcionalmente el grupo hidrófobo se une en las 2-, 3-, 4-, etc. posiciones proporcionando de este modo una glucosa o galactosa a diferencia de un glucósido o galactósido). Los enlaces intersacáridos pueden ser, e.g., entre la una posición de ia unidad adicional de sacárido y la 2-, 3-, 4-, y/o 6- posiciones en la unidad de sacárido anterior. Los alquilpoliglucósidos preferidos tienen la fórmula R2?(CnH2nO)t(glicosilo)x en donde R2 se seleciona del grupo que consiste de alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo, y mezclas de estos en qué los grupos alquilo contienen de 10 a 18, aproximadamente, preferiblemente de 12 a 14, aproximadamente, átomos de carbono; n es 2 o 3, preferiblemente 2; t es de 0 a 10 aproximadamente, preferiblemente 0; y x es de 1 ,3 a 10, aproximadamente, preferiblemente de 1 ,3 a 3, aproximadamente, más preferiblemente de 1,3 a 2,7, aproximadamente. El glicosilo se deriva preferiblemente de glucosa. Para preparar estos compuestos, el alcohol o alquilpolietoxialcohol se forma primero y luego se reacciona con glucosa, o una fuente de glucosa, para formar el glucósido (unión en la 1 -posición). Las unidades adicionales de glicosilo se pueden unir entonces entre su 1-posición y las 2-, 3-, 4- y/o 6-posición de las unidades de glicosilo anteriores, preferiblemente predominantemente la 2-posición. Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrófoba formada mediante la condensación de óxido de propíleno con propilenglicol también son adecuados para utilizar como los sistemas surfactantes no iónico adicionales de la presente invención. La porción hidrófoba de estos compuestos preferiblemente tendrá un peso molecular de 1500 a 1800, aproximadamente, y exhibirá insolubilidad en agua. La adición de mitades de polioxietiieno a esta porción hidrófoba tiende a aumentar la solubilidad en agua de la molécula en su totalidad, y el carácter líquido del producto se retiene hasta el punto donde el contenido de polioxietiieno es 50% aproximadamente del peso total del producto de condensación, que corresponde a la condensación con hasta 40 moles aproximadamente de óxido de etileno. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen algunos de los surfactantes Plurafac™ LF404 y Pluronic™ disponibles comercialmente, comercializados por BASF. Otros surfactantes no iónicos adecuados son los productos de condensación de óxido de etileno con el producto que resulta de la reacción de óxido de propileno y etilendíamina. La mitad hidrófoba de estos productos consisten del producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno excedente, y generalmente tiene un peso molecular de 2500 a 3000, aproximadamente. Esta mitad hidrófoba se condensa con óxido de etileno en el grado en que el producto de condensación contiene de 40% a 80%, aproximadamente, en peso de poiioxietileno y tiene un peso molecular 5.000 a 11.000, aproximadamente. Ejemplos de este tipo de surfactante no iónico incluye ciertos compuestos disponibles comercialmente Tetronic™, comercializados por BASF. Se prefiere para utilizar como el surfactante no ¡ónico de los sistemas surfactantes de la presente invención, los condensados de óxido de polietileno de alquilfenoles, los productos de condensación de alcoholes alifáticos primarios y secundarios con 1 a 25 moles, aproximada-mente, de óxido de etileno, alquilpolisacáridos, y mezclas de estos. Los más preferidos son los etoxilatos de alquilfenol C8-C1 que tienen de 3 a 15 grupos etoxi y los etoxilatos de alcohol C8-C-?8 (preferiblemente Cío en promedio) que tienen de 2 a 10 grupos etoxi, y mezclas de estos. Surfactantes no iónicos muy preferidos son los surfactantes de polihidroxiamida de ácidos grasos de la fórmula: R2- C- N - Z, II I, 0 R1 en donde R"1 es H, o R"1 es hidrocarbilo C-j-4, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo o una mezcla de estos, R2 es hidrocarbilo C5.31 y Z es polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena hidrocarbilo lineal con por lo menos 3 hidroxiios conectados directamente a la cadena, o un derivado alcoxilado de éste. Preferiblemente, R" es metilo, R2 es un alquilo C-f 1-15 o alquilo C-j Q.- Q recto o una cadena alquenilo tal como alquilo de coco o mezclas de estos, y Z se deriva de un azúcar de reducción tal como glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, en una reacción de aminación reductiva.
Surfactantes aniónicos: Surfactantes aniónicos adecuados para ser utilizados son los surfactantes de sulfonato de alquilbenceno lineal, sulfonato de alquiléster incluyendo los esteres lineales de ácidos carboxílicos C8-C20 (i-e., ácidos grasos) que son sulfonados con SO3 gaseoso según The Journal of the Americal Oil Chemists Societv. 52 (1975), páginas 323-329. Materiales de inicio adecuados incluyen substancias grasas naturales como se derivan de sebo, aceite de palma, etc. El surfactante de sulfonato de alquiléster preferido, especialmente para aplicaciones de lavar telas, comprende surfactantes de sulfonato de alquiléster de ia fórmula estructural: O R? — CH - C 11 - QFT 4 I S03 en donde R3 es un hidrocarbilo C8-C20, preferiblemente un alquilo, o combinación de estos, R4 es un hidrocarbilo C1-C6, preferiblemente un alquilo, o combinación de estos, y M es un catión que forma una sal soluble en agua con el sulfonato de alquiléster. Los cationes formadores de sal adecuados incluyen metales tales como sodio, potasio, y litio, y cationes de amonio sustituidos o no sustituidos, tales como monoetanolamina, dietanolamina, y trietanolamina. Preferiblemente, R3 es alquilo Cío-C-iß. y R4 es metilo, etilo o isopropilo. Especialmente preferidos son ios sulfonatos de éster metílico en donde R3 es alquilo C10- C16- Otros surfactantes aniónicos adecuados incluyen los surfactantes de sulfato de alquilo que son las sales o ácidos solubles en agua de la fórmula ROSO3M en donde R es preferiblemente un hidrocarbilo C-j 0-C24. preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo que tiene un componente alquilo C10-C20> más preferiblemente un alquilo C12-C18 ° hidroxialquilo, y es H o un catión, e.g., un catión de metal alcalino (e.g., sodio, potasio, litio), o cationes de amonio o amonio sustituido (e.g., metil-, dimetil-, y trimetilamonio y cationes de dimetilpiperdinio y cationes de amonio cuaternario que se derivan de alquilaminas tales como etilamina, dietilamina, trietiiamina, y mezclas de estos, y similares). Típicamente, las cadenas alquílicas C12-C16 se prefieren para las temperaturas de lavar más bajas (e.g., inferior a 50dC) y las cadenas álquílicas C-?s-18 se prefieren para las temperaturas de lavar más elevadas (e.g., superior a 50SC). Otros surfactantes aniónicos útiles para propósitos detersivos también se pueden incluir en las composiciones detergentes de lavar ropa de la presente invención. Estos pueden incluir sales (incluyendo, por ejemplo, sales de sodio, potasio, amonio, y amonio sustituido tales como sales de mono-, di- y trietanolamina), de jabón, alcanosulfonatos primarios o secundarios, olefinasulfonatos C8-C24, ácidos policarboxílicos sulfonados que se preparan mediante la sulfonación del producto pirolizado de citratos de metal de tierra alcalina, e.g., como se describe en la Especificación de la Patente Británica No. 1 ,082,179, alquilpoliglicolétersulfatos C8-C24 (que contienen hasta 10 moles de óxido de etileno); alquil glicerol sulfonatos, sulfonatos grasos de acil glicerol, sulfatos grasos de oleil glicerol, alquilfenolétersulfatos de óxido de etileno, sulfonatos de paraflna, fosfatos de alquilo, isetionatos tales como los isetionatos de acilo, tauratos de N-acilo, succinamatos de alquilo y sulfosuccinamatos, monoésteres de sulfosuccinamatos (especialmente monoésteres saturados y no saturados C12-C18) y diésteres de sulfosuccinatos (especialmente diésteres Cß-C-|2 saturados y no saturados), acilsarcosinatos, sulfatos de aiquiipolisacáridos tales como sulfatos de alquiipoligiucósido (los compuestos no sulfatados no iónicos que se describen más adelante), alquilsulfatos primarios ramificados, y alquilpolietoxicarboxilatos tales como aquellos de la fórmula RO(CH2CH2?)j<-CH2COO-M-r en donde R es un alquilo C8-C22, k es un número entero de 1 a 10, y M es un catión formador de sal soluble. Los ácidos de resina y ácidos de resina hidrogenados son adecuados también, tales como rosina, rosina "hidrogenada, y ácidos de resina y ácidos de resina hidrogenada que están presentes en o se derivan de aceite de resina. Ejemplos adicionales se describen en "Agentes Tensioactivos y Detergentes" (Vol. I y II por Schwartz, Perry y Perch). Una variedad de tales surfactantes se revelan también de manera general en la Patente de los Estados Unidos 3,929,678, expedida el 30 de diciembre de 1975, a Laughiin, et al., en la Columna 23, línea 58 hasta la Columna 29, línea 23 (que se incorpora en la presente invención como referencia) Cuando se incluyen dentro, las composiciones detergentes de lavar ropa de la presente invención típicamente comprenden de 1% a 40%, aproximadamente, preferiblemente de 3% a 20%, aproximadamente, en peso de tales surfactantes aniónicos.
Surfactantes aniónicos muy preferidos incluyen surfactantes de sulfato de alquilo alcoxilado y las sales o ácidos solubles en agua de estos de la fórmula RO(A)mS03M en donde R es un grupo alquilo o hidroxialquilo C10-C24 n0 sustituido que tiene un componente alquilo C10-C24, preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo C12-C20» más preferiblemente alquilo o hidroxialquilo C-|2-Cl8- A es una unidad etoxi o propoxi, m es superior a cero, típicamente entre 0,5 y 6, aproximadamente, más preferiblemente entre 0,5 y 3, aproximadamente, y M es H o un catión que puede ser, por ejemplo, un catión metálico (e.g., sodio, potasio, litio, calcio, magnesio, etc.), catión de amonio o amonio sustituido. Los alquilsulfatos etoxilados así como también los sulfatos de alquilo propoxilados se contemplan en la presenté invención. Ejemplos específicos de cationes de amonio sustituido incluyen cationes de metil-, dimetil-, trimetilamonio y cationes de amonio cuaternario tales como cationes de tetrametilamonio y dimetilpiperdinio y aquellos que se derivan de alquilaminas tales como etilamina, dietilamina, trietilamina, mezclas de estos, y similares. Surfactantes de ejemplo son sulfato de alquilo C12-C18 polletoxilado (1 ,0) (C-j2-Ci8E(1.0)M), sulfato de alquilo C-12-C18 poli-etoxilado (2,25) (C12- C-|8E(2,25)M), sulfato de alquilo C12-C18 poiietoxilado (3,0) (C12- C-|8E(3>0)M). y sulfato de alquilo C-12-C18 polietoxilado (4,0) (C12- Ci8E(4,0)M), en donde M se selecciona convenientemente de sodio y potasio. Las composiciones detergentes de la presente invención también pueden contener surfactantes anfólitos, zwitteriónicos, y semipolares, así como también surfactantes no iónicos y/o aniónicos diferentes a aquellos que ya se describen en la presente invención. Surfactantes catiónicos: Surfactantes catiónicos adecuados para utilizar en las composiciones detergentes de la presenté invención son aquellos que tienen un grupo hidrocarbilo de cadena larga. Ejemplos de tales surfactantes catiónicos incluyen ios surfactantes de amonio tales como haluros de alquiltrimetilamonio, y aquellos surfactantes que tienen la fórmula: [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X" en donde R2 es un grupo alquilo o alquilbenciio que tiene de 8 a 18 átomos de carbono, aproximadamente, en la cadena alquílica, cada R3 se selecciona del grupo que consiste de -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, - CH2CH(CH2?H)-, -CH2CH2CH2-, y mezclas de estos; cada R4 se selecciona del grupo que consiste de alquilo C-1-C4, hidroxialquilo C1 -C4, estructuras de anillo de bencilo que se forman por medio de la unión de dos grupos R -CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH en donde R6 es cualquier hexosa o un polímero de hexosa que tiene un peso molecular inferior a 1000 aproximadamente, e hidrógeno cuando y no es 0, R5 es lo mismo que R4 o es una cadena alquílica donde el número total de átomos de carbono de R2 más R5 no es superior a 18 aproximadamente; cada y es de 0 a 10, aproximadamente, y la suma de los valores de y es de 0 a 15 aproximadamente; y X es cualquier anión compatible. Surfactante de monio cuaternario adecuado para la presente invención tiene la fórmula (I): Fórmula I en la cual R-j es un alquilo de cadena corta (C6-C10) o alquilamidoalquilo de la fórmula (II) : Fórmula II y es 2-4, preferiblemente 3. en la cual R2 es H o un alquilo C1 -C3, en la cual x es 0-4. preferiblemente 0-2, más preferiblemente 0, en la cual R3, R4 y R5 son iguales o diferentes y puede ser un alquilo de cadena corta (C1-C3) o alquilo aicoxilado de la fórmula lll, en la cual X- es un contraión, preferiblemente un haluro, e.g., cloruro o. metiisulfato.
Fórmula lll R6 es C-|-C4 y z es 1 o 2. Los surfactantes de amonio cuaternario preferidos son aquellos que se definen en la fórmula I en la cual R-j es Ce, Cío. o mezclas de estos, x = o, R3, R4 = CH3 y R5 = CH CH OH. Surfactantes catiónicos muy preferidos son los compuestos de amonio cuaternario solubles en agua útiles en la presente composición que tienen la fórmula: R R2R3R4N+X- (0 en donde R-¡ es alquilo CSC-J Q, cada uno de R2, R3, R4 es independientemente alquilo C1-C4, hidroxialquiio C1-C4, bencilo, y -(C2H4o)?H donde x tiene un valor de 2 a 5, y X es un anión. No más de uno de R2, R3 o R4 debe ser bencilo. La longitud de cadena alquíiica preferida para R-| es C-J2-C15 particularmente donde el grupo alquilo es una mezcla de longitudes de cadena que se derivan de grasa de coco o de semilla de palma o se derivan sintéticamente por medio de la acumulación de olefina o la síntesis OXO de alcoholes. Grupos preferidos para R2R3 y R4 son grupos de metilo e hidroxietilo y el anión X se puede seleccionar de iones de haluro, metosulfato, acetato y fosfato. Ejemplos de compuestos de amonio cuaternario adecuados de la fórmula (i) para utilizar en la presente invención son: cloruro o bromuro de trimetilamonio de coco; cloruro o bromuro de metildihidroxietilamonio de coco: cloruro de deciltrietilamonio; cloruro o bromuro de decildimetilhidroxietilamonío; cloruro o bromuro de dimetilhidroxíetilamonio C12-15 bromuro o cloruro de-dimetilhidroxietilamonio de coco; metiisulfato de miristiitrimetilamonio: cloruro o bromuro de laurildimetilbencilamonio; cloruro o bromuro de laurildimetil(etenoxi)4amonio; esteres de colina (compuestos de la fórmula (i) en donde R-j es alquilo CH2-CH2-O-C-C12-14 y R2R3R4 son metilo); II o di-alquilimidazolinas [compuestos de la fórmula (i)]. Otros surfactantes catiónicos útiles en la presente invención se describen también en la Patente de los Estados Unidos 4,228,044, Cambre, expedida el 14 de octubre de 1980 y en la Solicitud de Patente Europea EP 000,224. Típicos componentes catiónicos suavizantes de tela preferidos incluyen los activos suavizantes de tela de amonio cuaternario insolubles en agua, los que han sido utilizado más comúnmente son cloruro de amonio o sulfato de metilo de cadena alquílica di-larga. Suavizantes catiónicos preferidos entre estos incluyen los siguientes: 1) cloruro de dimetilamonio de disebo (DTDMAC); 2) cloruro de dimetilamonio de sebo dihidrogenado; , 3) metiisulfato de dimetilamonio de sebo dihidrogenado; 4) cloruro de dimetilamonio de diestearilo; 5) cloruro de dimetilamonio de dioleilo; 6) cloruro de metilamonio de dipalmitil hidroxi etilo; 7) cloruro de dimetilamonio de estearil bencilo; 8) cloruro de trimetilamonio de sebo; 9) cloruro de trimetilamonio de sebo dihidrogenado; 10) cloruro de dimetilamonio de alquiihidroxietilo C12-14; 11 ) cloruro de metilamonio de alquildihidroxietilo C12-18; 12) cloruro de dimetilamonio de di(estearoiloxietilo) (DSOEDMAC); 02 13) cloruro de dimetilamonio de di(seboil oxietilo); 14) metiisulfato de imidazolinio de disebo; 15) metiisulfato de 1 -(2-seboii amido etil)-2-seboil imidazolinio. Compuestos de amonio cuaternario biodegradables han sido presentados como alternativas a los cloruros y metilsulfatos de amonio de cadena alquílica d-larga utilizados tradicionalmente. Tales compuestos de 91. amonio cuaternario contienen grupos alqu(en)i!o de cadena larga interrumpidos por grupos funcionales tales como grupos carboxi. Los materiales antes mencionados y las composiciones suavizantes de telas que los contienen se revelan en muchas publicaciones tales como EP-A-0,040,562, y EP-A-0,239,910. Los compuestos de amonio cuaternario y precursores de amina en 01. la presente invención tienen la siguiente fórmula (I) o (I l): en donde Q se selecciona de -C-C(O)-, -C(0)-0-, -0-C(0)-0-, -NR4-C(0)- -C(0)-NR4-; R1 es (CH2)n-Q-T o T3; ze R2 es (CH2)m-Q-T4 o T5 o R3; R3 es alquilo C C4 o hidroxialquilo CrC o H; R4 es H o alquilo C?-C o hidroxialquiio C C4; T1, T2, T3, T4, T5 son independientemente alquilo o alquenilo C11-C22.' n y m son números enteros de 1 a 4; y X" es un anión compatible con el suavizante. Ejemplos no limitativos de aniones compatibles con el suavizante incluyen cloro o sulfato de metilo. La cadena alquílica, o alquenílica, T1, T2, T3, T4, T5 debe contener por lo menos 11 átomos de carbono, preferiblemente por lo menos 16 átomos de carbono. La cadena puede ser recta o ramificada. El sebo es una fuente conveniente y de bajo costo de material alquilo y alquenilo de cadena larga. Se prefieren particularmente los compuestos en donde T1, T2, T3, T4, T5 representan la mezcla de material de cadena larga que son típicos para sebo. Ejemplos específicos de compuestos de amonio cuaternario adecuados para utilizar en las composiciones acuosas suavizantes de telas en la presente invención incluyen: 1) Cloruro de N,N-di(seboil-oxi-etil)-N,N-d¡metilamonio; 2) Metiisulfato de N,N-di(seboil-oxi-etil)-N-metil-N-(2-hidroxietil)- amonio; 3) Cloruro de N,N-di(2-seboil-oxi-2-oxo-etil)-N,N-dimetilamonio; 4) Cloruro de N,N-di(2-seboil-oxi-etilcarboniI-oxi-etil)-N,N-dimetil- amonio; 5) Cloruro de N-(2-seboil-oxi-2-etil)-N-(2-seboil-oxi-2-oxo-etil)- N,N-dimetilamonio; 6) Cloruro de N,N,N-tri(seboil-oxl-etil)-N-metilamonio; 7) Cloruro de N-(2-seboiI-oxi-2-etil)-N-seboil-N,N-dimetilamon¡o; 8) Cloruro de 1 ,2-diseboil-oxi-3-trimetilamoniopropano; y mezclas de cualquiera de los materiales anteriores. Cuando se incluyen dentro, las composiciones detergentes de la presente invención típicamente comprenden de 0,2% a 25%, aproximadamente, preferiblemente de 1% a 8%, aproximadamente, en peso de tales surfactantes catiónicos. Surfactantes anfólitos: Surfactantes anfólitos también son adecuados para utilizar en las composiciones detergentes de la presente invención. Estos surfactantes se pueden describir de manera amplia como derivados alifáticos de aminas secundarias o terciarias, o derivados aiifáticos de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas en que el radical alifático puede ser .de cadena recta o de cadena ramificada. Uno de los sustituyentes alifáticos contiene por lo menos 8 átomos de carbono, típicamente de 8 a 18 átomos de carbono, aproximadamente, y por lo menos uno contiene un grupo aniónico que se solubiliza en agua, e.g., carboxi, sulfonato, sulfato. Ver la Patente de los Estados Unidos No. 3,929,678, a Laughiin et al., expedida el 30 de diciembre de 1975 en la columna 19, líneas 18-35, para ejemplos de surfactantes anfólitos. Cuando se incluyen dentro, las composiciones detergentes de la presente invención típicamente comprenden de 0,2% a 15%, aproximadamente, preferiblemente de 1% a 10%, aproximadamente, en peso de tales surfactantes anfólitos. Surfactantes zwitteriónicos: Surfactantes zwitteriónicos también son adecuados para utilizar en composiciones detergentes. Estos surfactantes se pueden describir ampliamente como derivados de aminas, secundarias y terciarias, derivados de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas, o derivados de compuestos de amonio cuaternario, fosfonio cuaternario o sulfonio terciario. Ver la Patente de los Estados Unidos No. 3,929,678, a Laughiin et al., expedida él 30 de diciembre de 1975 en la columna 19, línea 38 hasta la columna 22, línea 48, para ejemplos de suríactantes zwitteriónicos. Cuando se incluyen dentro, las composiciones detergentes de la presente invención comprenden típicamente de 0,2% a 15%, aproximadamente, preferiblemente de 1% a 10%, aproximadamente, en peso de tales surfactantes zwitteriónicos. Surfactantes no iónicos semipolares: Surfactantes no iónicos semipolares son una categoría especial de surfactantes no iónicos que incluyen óxidos de amina solubles en agua que contienen una mitad alquilo de 10 a 18 átomos de carbono, aproximadamente, y 2 mitades que se seleccionan del grupo que consiste de grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen de 1 a 3 átomos de carbono, aproximadamente; y óxidos de fosfina solubles en agua que contienen una mitad alquilo de 10 a 18 átomos de carbono, aproximadamente, y dos mitades que se seleccionan del grupo que consiste de grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen de 1 a 3 átomos de carbono, aproximadamente; y sulfóxidos solubles en agua que contienen una mitad alquilo de 10 a 18 átomos de carbono, aproximadamente, y una mitad que se selecciona del grupo que consiste de mitades alquilo e hidroxialquilo de 1 a 3 átomos de carbono, aproximadamente. Surfactantes detergentes no iónicos semipolares incluyen los surfactantes de óxido de amina que tienen ia fórmula: 0 en donde R3 es un grupo alquilo, hidroxialquilo, o alquilfenilo o mezclas de estos que contienen de 8 a 22 átomos de carbono, aproximadamente; R4 es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono, aproximadamente o mezclas de estos; x es de 0 a 3 aproximadamente; y cada R5 es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3 átomos de carbono, aproximadamente, o un grupo de óxido de polietileno que contienen de 1 a 3 grupos de óxido de etileno, aproximadamente. Los grupos R5 pueden estar unidos entre sí, e.g., a través de un átomo de oxígeno o nitrógeno, para formar una estructura de anillo. Estos surfactantes de óxido de amina incluyen en particular óxidos de aiquildimetilamina CIQ-O-I S y óxidos de alcoxletiidihidroxietilamina Cs- C12. Cuando se incluyen dentro, las composiciones detergentes de la presente invención comprenden típicamente de 0,2% a 15%, aproximadamente, preferiblemente de 1% a 10%, aproximadamente, en peso de tales surfactantes no iónicos semipolares. Cosurfactantes La composición limpiadora de la presente invención puede comprender adicionalmente un cosurfactante que se selecciona del grupo de aminas primarias o terciarias. Aminas primarias adecuadas para utilizar en la presente invención incluyen aminas según la fórmula R1NH2 en donde R-| es una cadena alquíiica C6-C12. preferiblemente Cß-Cio ° R4X(CH2)n. X ©s -O-, -C(0)NH- o -NH-, R4 es una cadena alquílica CQ-C12» n es entre 1 y 5, preferiblemente 3. Las cadenas alquílicas R-j pueden ser rectas o ramificadas y pueden ser interrumpidas con hasta 12, preferiblemente menos de 5 mitades de óxido de etileno. Las aminas preferidas según la fórmula en ia presente invención son la n-alquilaminas. Las aminas adecuadas para utilizar en la presente invención se pueden seleccionar de 1 -hexilamina, 1 -octiiamina, 1-decilamina y laurilamina. Otras aminas primarias preferidas incluyen oxi-propilamina C8-C10, octiloxipropilamina, 2-etilhexiloxipropilamina, lauril-amidopropilamina y amidopropilamina. Aminas terciarias adecuadas para utilizar en la presente invención incluyen aminas terciarias que tienen la fórmula R-i R2R3N en donde R^ y R2 son cadenas alquílicas C-j -Cs o R3 es una cadena alquílica C6-C12» preferiblemente Cß-C-io» o R3 es R4X(CH2)n. donde C es -O-, -C(0)NH- o -NH-, R4 es un alquilo C4-C12. n es entre 1 a 5, preferiblemente 2-3. R5 es H o alquilo C-j -C2 y x es entre 1 a 6. R3 y R4 puede ser lineal o ramificada; las cadenas alquíiicas R3 pueden ser interrumpidas con hasta 12, preferiblemente menos de 5, mitades de óxido de etileno. Aminas terciarias preferidas son R-j R2R3N donde R-j es una cadena alquílica C6-C-12. 2 y R3 son alquilo C1-C3 o donde R5 es H o CH3 y x = 1 -2. También se prefieren las amidoaminas de la fórmula: 0 II R,— C NH -(CH2)n — N — (R2)2 en donde R-( es alquilo C6-C-12; n es 2-4, preferiblemente n es 3; R2 y R3 es C1-C4. Las aminas más preferidas de la presente invención incluyen 1-octilamina, 1 -hexilamina, 1 -decilamina, 1 -dodecilamina, oxipropilamina C8-C10, N- 1 -3-diaminopropano de coco, alquildimetilamina de coco, lauril dimetilamina, lauril bis(hidroxietii)amina, bis(hidroxietil)amina de coco, laurilamina 2 moles propoxilada, octilamina 2 moles propoxilada, lauril-amldopropildimetilamlna, amidopropildimetilamina C8-10 y amidopropildimetilamina C10. Las aminas más preferidas para utilizar en las composiciones en la presente invención son 1 -hexilamina, 1 -octilamina, 1 -decilamina, 1 -dodecilamina. Especialmente deseables son n-dodecildimetilamina y bishidroxietilalquilamina de coco y oleilamina etoxilada 7 veces, lauril amido propilamina y amidopropilamina de coco. Enzimas detergentes convencionales Las composiciones detergentes de la presente invención pueden comprender además de la enzima que degrada el almidón crudo, una o más enzimas que proveen ventajas de funcionamiento limpiador, cuidado de la tela y/o de hlgienización. Las enzimas antes mencionadas incluyen "enzimas que se seleccionan de celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, gluco-amilasas, amilasas, manasas, xiloglucanasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, queratanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, ß-gluconasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitanasas, lacasa o mezclas de estos.
Preferiblemente, las composiciones detergentes de la presente invención comprenderán una enzima que se selecciona de una proteasa, una lipasa, a-amilasa convencional, una neopululanasa convencional y/o una pululanasas tipo I o II. Por convencional se desea significar una amiiasa o una pululanasa que no cae dentro de la relación Ra/Ga como se define en la presente invención. Efectivamente, se ha descubierto que la combinación de una enzima que degrada el almidón crudo con una enzima de la ciase amilasa, i.e., una a-amilasa convencional, una neopululanasa convencional y/o una puíulanasas tipo I o II, dentro de las composiciones detergentes de la presente invención, provee una excelente eliminación sinergética de almidón crudo. Por lo tanto, las composiciones detergentes que comprenden tal combinación de enzimas proveen excelente eliminación de manchas y sucios que contienen almidón y cuando se formulan como una composición detergente de lavar ropa, excelente mantenimiento de la blancura y limpieza del sucio percudido. Adicionalmente, las manchas que se encuentran más comúnmente en la limpieza de ropa, platos y superficies duras, generalmente comprenden una cantidad significativa de proteínas y compuestos de triglicéridos. En particular, se ha descubierto que materias de almidón usualmente se asocian con compuestos lípidos. Por lo tanto, las composiciones detergentes preferiblemente comprenderán una enzima de proteasa y/o lipasa con el propósito de aumentar la eliminación de tales manchas complejas. Alfa-amilasa Como se indica anteriormente, las composiciones detergentes de la presente invención preferiblemente comprenderán una a-amilasa. a-Amilasas adecuadas para el propósito de la presente invención se describen en los siguientes: WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, publicada el 3 de febrero, 1994, describe composiciones detergentes que incorporan amilasas mutantes. Ver también la WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, publicada el 20 de abril de 1995. Otras amilasas conocidas para utilizar en composiciones limpiadoras incluyen tanto a-amilasas como ß-amilasas. Las a-amilasas son conocidas en la técnica e incluyen aquellas que se describen en la Patente de los Estados Unidos 5,003,257; EP 252,666; WO91/00353; FR 2,676,456; EP 285,123; EP 525,610; EP 368,341 ; y la Especificación de Patente Británica No. 1 ,296,839 (Novo). Otras amiiasas adecuadas son las amilasas de estabilidad mejorada que se describen en la WO 94/18314, publicada el 18 de agosto de 1994 y la WO96/05295, Genencor, publicada el 22 de febrero de 1996, y variantes de amilasa que tienen modificaciones adicionales en enzima base inmediata disponible de Novo Nordisk A/S, que se revelan en la WO 95/10603, publicada en abril de 1995. También son adecuadas las amilasas que se describen en la EP 277 216, W095/26397 y W096/23873 (todos por Novo Nordisk). Ejemplos de productos de a-amilasas comerciales son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Fungamyl® y Duramyl®, todos disponibles de Novo Nordisk A/S Dinamarca. La WO 95/26397 describe otras amilasas adecuadas : a-amilasas que se caracterizan por tener una actividad específica en por lo menos 25% superior a la actividad específica de Termamyl® a una escala de temperatura de 25aC a 552C y a un pH en la escala de 8 a 10, medido mediante la prueba de actividad de a-amilasa Phadebas®, que se describe en la W096/23873 (Novo Nordisk). Preferiblemente, las variantes son aquellas que demuestran estabilidad térmica mejorada, más preferiblemente aquellas en donde por lo menos un residuo de aminoácido equivalente a F180, R181 , G182, T183, G184, o K185 ha sido suprimido de ia a-amilasa base. Se prefieren particularmente aquellas variantes que tienen estabilidad térmica mejorada que comprenden las supresiones de aminoácidos R181* + G182* o T183* + G184*. Otras enzimas amilolíticas con propiedades mejoradas con relación al nivel de actividad y la combinación de estabilidad térmica y un nivel de actividad más alto se describen en la W095/35382. Amilasas adecuadas adicionales son las enzimas de a-amilasas mutantes H que exhiben estabilidad mejorada que se describen en la WO98/26078 por Genencor. Las enzimas amilolíticas se incorporan en las composiciones detergentes de la presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,00018% a 0,06%, más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura en peso de la composición. Pululanasa tipo l La pululanasa tipo 1 es una enzima desramificante de almidón y se puede obtener de distintas fuentes. Sin embargo, generalmente se deriva de microorganismos. La pululanasa tipo I generalmente está comprendida en la composición detergente de la invención en una cantidad de 0,0001% a 10% en peso, preferiblemente 0,001% a 0,5% en peso. Enzimas de pululanasa tipo I están clasificadas bajo la clasificación IUPAC classificación EC 3.2.1.41 y el nombre sistemático de a-Dextrin 6-glucanohidrolasa de. Las enzimas de pululanasa hidroiizan los enlaces 1 ,6-a-D-giucosídicos en pullulan, amilopectina y glicógenos y en las dextrinas límite de a-amiiasa y ß-amilasa de amilopectina y glicógeno así como también contra oligosacáridos ramificados producidos por su descomposición parcial. Debido a esta características, la pululanasa se denomina una "enzima desramificante". Efectivamente, ia pululanasa es una enzima que solamente rompe el enlace a--1 ,6-giicosídico del pullulan y finalmente produce maltotriosa. Fuentes microbianas incluyen Aerobacter Aerogenes, Pseudomonas stutzeri, Bacillus polymyxa, B.maceranas, Klebsiella pneumonía y Streptomyces sp. La actividad de esta enzima se normaliza a 2O0 PUN/g (Unidad de Puiulanasa Novo). 1UPN se define como la cantidad de enzima que bajo condiciones normales hidroliza pulalanasa liberando carbohidrato reducido, con un poder de reducción equivalente a 1µmol de glucosa por minuto. También se prefiere aislar puluianasa de una mancha de Bacillus No. 202-1 como se describe en Biochimica et Biophvsica Acta. 397 (1985) 188-193. Esta pululanasa tiene un pH óptimo de 8,55-9,0, y por lo tanto es de particular interés en composiciones detergentes más alcalinas. La puluianasa fue descubierta por vez primera de una cepa que pertence a Aerobacter aerogenes por Bender y Wallensfeld en 1961 [Biochem. Z., 334, 79, (1961)]. Recientemente, distintos microorganismos capaces de producir pululanasa han sido reportados. Estos microorganismos son, por ejemplo, Bacillus sp. rj. Jpn. Soc. Starch Sci.. 30, 200 (1983)]; Bacillus acidopullulyticus rAaric. Biol. Chem. 52, 2293, (1984)]; Bacillus stearqthermophilus fEur. J. Appl. Microbiol. Biotechnol.. 17, 24, (1983)]; Stftococcus mitis [Biochem. J.. 108, 33, (1968)]; Lactobacillus [Denpum Kagaku, 28, 72, (1981)]; Clostridium sp. ÍJ. Jpn. Soc. Starch Sci. 34, 1 , (1987)]; y Clostridium thermosulfurogenes [Eur. J. APPI. Microbiol. Biotechnol.. 33, 511 , (1990)]. Adicionalmente, dos publicaciones han reportado una cepa alcalófila del género Bacillus {Bacillus sp. 202-i) y pululanasa alcalina producida (Publicación de Patente Japonesa (Kokoku) No. 277786/1978); y la pululanasa alcalina de Bacillus sp. KSM-AP 1876 que se describe en la W094/19468 (Solicitud de Patente Japonesa expuesta (Kokai) No. 8716/1991). Pululanasa pertinente incluye, por ejemplo, puluianasas que se pueden obtener de especies Bacillus (e.g., acidopullulyticus como se describe en la EP 063 909, tal como Promozyme™ de Novo Nordisk A/S.) Otra pululanasa adecuada para las composiciones detergentes de la presente invención es la pululanasa alcalina que se describe en la EP 450 627 por Kao Corporation, que tiene un pH óptimo en la escala alcalina y es estable contra surfactantes. Tal pululanasa alcalina incluye una pululanasa alcalina A y una pululanasa alcalina B, ambas adecuadas para el propósito de la presente invención. Otra pululanasa adecuada para detergentes se describe en la W094/119468 por Kao Corporation. Además son adecuadas las enzimas de pululanasa que se describen en las siguientes patentes/solicitudes Japonesas: JP0407398 que está dirigida a una composición detergente de lavar platos en lavadora automática que comprende un surfactante no iónico, un agente quelante de calcio, una íipasa y una pululanasa alcalina para alta detergencia, JP06264094 que describe una composición detergente de lavar ropa que comprende jabones, surfactantes y pululanasa resistente a alcalinos que tienen alta detergencia; todas por Kao Corporation. Se prefiere particularmente la pululanasa Promozyme (marca comercial de Novo), aislada de Bacillus sp. Pululanasa. También son adecuadas las enzimas de pululanasa que se describen como enzimas desramificantes de almidón en las siguientes patentes/solicitudes Japonesas: JP 07179900, JP06172796, JPO6172792, JP04065494, JP04065494, JP02132193 y JP 02132192, todas por Kao Corporation. Neopululanasa Una enzima adicional adecuada de la clase de amilasa para el propósito de la invención son las enzimas de neopululanasa. Las enzimas de neopululanasa se definen como enzimas que degradan Pullulan para formar panosa y estas se clasifican bajo la clasificación IUPAC EC 3.2.1.135. La enzima de neopuiulanasa, que es Pullulan 4-D-glucan hidrolasa, tiene una capacidad de dividir tanto las uniones 1 ,4-gIucosídico como 1 ,6-glucosídico que se encuentran en manchas y sucios comunes de almidón y carbohidrato. Por ejemplo, esta enzima hidroliza Pullulan a panosa (6-alfa-D-gIucosilmaltosa). Específicamente, la enzima de neopululanasa puede catalizar cuatro tipos de reacciones incluyendo la hidrólisis de enlace alfa-(1?4)-glucosíd¡co, la hidrólisis de enlace alfa-(1 ?6)-glucosídico, la transglicosilación para formar la hidrólisis de enlace aifa-(1?4)-glucosídico, y ia transglicosilación para formar la hidrólisis de enlace alfa-(1?6)-glucosídico. Por contraste, otras enzimas conocidas solamente catalizan una de estas reacciones o en caso de que dos reacciones se catalizan, la segunda es débil. Además, los cuatro tipos de reacciones son catalizados por el mismo mecanismo. Enzimas de neopululanasa se describen en las siguientes publicaciones: Enzvme Chemistrv and Molecular Bioloav of Amylases and Related Enzvme. páginas 28-32 (1995), editada por Amylases Research Society of Japan; H. Takata, et al. J. Biol. Chem. volumen 267, número 26, páginas 15447-15452 (1992). La enzima de neopululanasa se puede producir mediante el llamado organismo tipo silvestre o mediante cualquier organismo huésped en que el gen responsable por la producción de ia neopululanasa, ha sido clonado y expresado. Por ejemplo, la enzima se puede aislar de! supemadante de cultivo de Bacillus stearothermophilus (B. stearothermophilus) TRS40 y purificado hasta homogeneidad utilizando electroforesia de gel de sulfato de dodecilo sódico/poliacrilamida. Otra enzima que tiene un peso molecular de 62.000 fue clonada y expresada en Bacillus subtilis. Esta enzima es bastante termoestable, particularmente a una temperatura óptima de 60OC a 65SC a pH 6, y se retiene 90% aproximadamente de ia actividad enzimática. Bacteroides thetaiotaomicron 95-1 (B. thetaiotaomicron 95-1) es otro tipo de enzima, que se encuentra en el intestino humano en altos números. B. thetaiotaomicron 95-1 puede fermentar una gran variedad de polisacáridos. Una pululanasa también adecuada para utilizar en la presente invención es la nueva neopululanasa Y377F, S422V o M375L que se origina de Bacillus staerotermophilus como se describe en la JP07177891 ; es la neopululanasa de B. subtilisis como se describe en la JP0612681; es la neopululanasa de Bacillus estearothermophilus TRS (FERM9690), Thermoactinomyces vulgaris, Bacillus stearothermophilus KP1064, Bacteroides thetiataomicron 95-1 y otras como se describen en la - 5 JP05316992; es la neopululanasa tipo variación que se describe en la JP04020291 y la neopululanasa que se describe en JP02276578. La neopuluianasa generalmente está comprendida en la composición detergente de la invención en una cantidad de 0,0001 % a 10% en peso, preferiblemente 0,001 % a 0,5% en peso. Pululanasa tipo ll 10 Enzimas de pululanasa tipo ll se definen como amilopuluianasas y aleatoriamente hidrolizan los- enlaces a,1-4 además de los puntos de ramificación (enlaces a-1 -6) en polisacáridos y dextrinas, a diferencia de enzimas de pululanasa tipo I que solamente hidroliza enlaces a,1-6 en polisacáridos ramificados. La pululanasa tipo II se puede originar de extremófilos, ,15 especialmente termófilos e hipertermófilos extremos tales como aquellos que se aislan de pyrococcus woesei, P. furiosus, Thermococcus ¡itoralis, Thermococcus celer, Desulfurococcus mucosus, Bacteroides thetiaotaomicron, Staphyloterrmus marinus, Purodictium abysii, Bacillus stearothermophilus tales como se describen en "Un Nuevo Mundo Bacteriano" Extromophiles. 1997, 1 :2-13. Otra pululanasa adecuada para el propósito de la presente invención es la puiulanasa alcalina que exhibe 20 actividad de a-amilasa alcalina que se describe en la W096/35794. También es adecuada la pululanasa alcalina Y que tiene una actividad de a-amilasa como se describe en la EP 418 835, que tiene un pH óptimo en una escala alcalina más alta que las puiulanasas alcalinas convencional y exhibe excelente estabilidad de pH en una amplia escala de pH y fuerte resistencia a casi todos los ingredientes detergentes tales como surfactantes, agentes quelantes y proteasas. También es adecuada una enzima combinada de pululanasa-amilasa producida por Bacillus subtilis TU ÍAaric. Biol. Chem. 51 , 9. (1987); Publicación de Patente Japonesa No. 18717/1989). La pululanasa tipo II generalmente está comprendida en la composición detergente de la invención en una cantidad de 0,0001 % a 10% en peso, preferiblemente 0,001% a 0,5% en peso. Enzimas de iipasa adecuadas incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo de Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 1.154, como se revela en la Patente Británica 1 ,372,034. Lipasas adecuadas incluyen aquellas que muestran una reacción inmunológica cruzada positiva con el anticuerpo de ia lipasa, producida por el microorganismo Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Esta lipasa está disponible de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo la marca comercial Lipasa P "Amano", en adelante se menciona como "Amano-P". Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, iipasas ex Chromobacter viscosum, e.g., Chromobacter viscosum var. iipolyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., U.S.A., y Disoynth Co., Los Países Bajos, y iipasas ex Pseudomonas gladioli. Lipasas especialmente adecuadas son iipasas tales como M1 Lipasa^ y LipomaxR (Gist-Brocades) y LipolaseR y Lipolase UltraR (Novo) que se ha encontrado que son muy eficaces cuando se utilizan en combinación con las composiciones de la presente invención. También son adecuadas las enzimas lipoiíticas que se describen en la EP 258 068, WO92/05249 y WO 95/22615 por Novo Nordisk y en la WO94/03578, W095/35381 y WO96/00292 por Unilever. También son adecuadas las cutinasas [EC 3.1.1.50] que se pueden considerar como una clase especial de lipasa, específicamente lipasas que no requieren activación interfacial. La adición de cutinasas a composiciones detergentes se han descrito en, por ejemplo, la WO-A-88/09367 (Genencor); la WO 90/09446 (Plant Genetic System) y la WO 94/14963 y WO 94/14964 (Uniiever) Las lipasas y/o cutinasas normalmente se incorporan en la composición detergentes a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición detergente. Proteasas adecuadas son las subtilisinas que se obtiene de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis (subtilisina BPN y BPN'). Otra proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacillus, que tiene una actividad máxima por toda la escala de pH de 8-12, desarrollada y comercializada como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y enzimas análogas se describe en la patente GB 1 ,243,784 a Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE®, DURAZYM® y SAVINASE® de Novo y MAXATASE®, MAXACAL®, PROSPERASE® y MAXAPEM® (Maxacal diseñada de proteína) de Gist-Brocades. También son adecuadas para la presente invención las proteasas que se describen en las solicitudes de patente EP 251 446 y la WO 91/06637, la proteasa BLAP® que se describe en la WO 91/02792 y sus variantes que se describen en la WO 95/23221. Ver también una proteasa de alto pH de Bacillus sp. NCIMB 40338 que se describe en la WO 93/18140 A a Novo. Detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más de otras enzimas, y un inhibidor de proteasa reversible se revelan en la WO 92/03529 A a Novo. Cuando sea deseado, una proteasa que tiene adsorción reducida e hidrólsis aumentada está disponible como se describe en la WO 95/07791 a Procter & Gamble. Una proteasa recombinante similar a la tripsina para detergentes adecuada en la presente invención se describe en la WO 94/25583 a Novo. Otras proteasas adecuadas se describen en la EP 516 200 por Unilever. Enzimas proteolíticas también comprenden proteasas de serina bacteriana modificada, tales como aquellas que se describen en la Solicitud de Patente Europea Serie No. 87 303761.8, registrada el 28 de abril de 1987 (particularmente las páginas 17, 24 y 98), y que se denomina en la presente invención "Proteasa B", y en la Solicitud de Patente Europea 199,404, Venegas, publicada el 29 de octubre de 1986, que hace referencia a una enzima proteolítica de serina bacteriana modificada que se denomina en la presente invención "Proteasa A". Es adecuado lo que se denomina en la presente invención "Proteasa C", que es una variante de una proteasa de serina alcalina de Bacillus en que la lisina reemplaza arginina en la posición 27, tirosina reemplaza valina en ia posición 104, serina reemplaza asparagina en la posición 123, y alanina reemplaza treonina en la posición 274. La Proteasa C se describe en la WO91/06637. Variantes genéticamente modificadas, particularmente de Proteasa C, también se incluyen en ia presente invención. Una proteasa preferida que se menciona como "Proteasa D" es una variante de hidrolasa de carbonilo que tiene una secuencia de aminoácido que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva de un precursor de hidrolasa de carbonilo mediante la sustitución de un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos de aminoácido en una posición en la hidrolasa de carboniio antes mencionada equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácido equivalentes a aquellas que se seleccionan del grupo que consiste de +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +'126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274 según la numeración de la subtilisina de Bacillus amyíollquefaciens, como se describe en la WO 95/10591 y en la WO95/10592. Las variantes de "proteasa D" preferiblemente tienen el conjunto de sustitución de aminoácido 76/103/104, más preferiblemente el conjunto de sustitución N76D/S103A/V104I. También es adecuado una variante de hidrolasa de carbonilo de la proteasa que se describe en la W095/10591 , que tiene una secuencia de aminoácido en la enzima precursora que corresponde a la posición +210 en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +33, +62, +67, +76, +100, +101 , +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +215, +217, +218, y +222, donde la posición numerada corresponde a subtilisina que ocurre naturalmente de Bacillus amyloliquefaciens o a residuos de aminoácidos equivalentes en otras hidrolasas de carbonilo o subtilisinas, tal como subtilisina de Bacillus lentus (copendiente solicitud de patente publicada bajo W098/55634). Proteasas más preferidas son las variantes de proteasas sustituidas de manera múltiple. Estas variantes de proteasa comprenden una sustitución de un residuo de aminoácido con otro residuo de aminoácido que ocurre naturalmente en una posición de residuo de aminoácido que corresponde a la posición 103 de subtilisina de Bacillus amylollquefaciens en combinación con una sustitución de posiciones de aminoácidos que corresponden a las posiciones 1 , 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61 , 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 102, 102, 104, 106, 107, 109, 111 , 114, 116, 117, 119, 121 , 123, 126, 128, 130, 131 , 133, 134, 137, 140, 141 , 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181 , 182, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 2Í1 , 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251 , 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261 , 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271 , 272, 274 y 275 de subtilisina Bacillus amyloliquefaciens; en donde la variante de proteasa antes mencionada incluye uns sustitución de residuos de aminoácidos en las posiciones que corresponden a las posiciones 103 y 76, también existe una sustitución de un residuo de aminoácido en una o más posiciones de residuos de aminoácido diferentes a las posiciones de residuos de aminoácido que corresponden a las posiciones 27, 99, 101 , 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 o 274 de subtiiisina de Bacillus amyloliquefaciens y/o variantes de proteasa sustituidas de manera múltiple que comprenden una sustitución de un residuo de aminoácido con otro residuo de aminoácido que ocurre naturalmente en una o más posiciones de residuos de aminoácido que corresponden a las posiciones 62, 212, 230, 232, 252 y 257 de subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens como se describe en las publicaciones de las solicitudes PCT Nos. PCT/US98/22588, PCT/US98/22482 y PCT/US98/22486 todas registradas el 23 de octubre de 1998, de Procter & Gamble Company. Las variantes de proteasas sustituidas de manera múltiple preferidas tienen el conjunto de sustitución de aminoácido 101 ñ 03/104/159/232/236/245/248/252, más preferiblemente 101 G/103A/1041/159/D/232V/236H/245R/248D/252K según la numeración de subtilisina de Bacillus amyloliquefaclens subtilisin. Las enzimas de proteasa normalmente se incorporan en la composición detergente a niveles de 0,0001% a 2% de enzima pura en peso de la composición detergente. Las composiciones detergentes de la presente invención pueden comprender adicionalmente otras enzimas: 10 Las celulasas que se pueden utilizar en la presente invención incluyen celulasas tanto bacterianas como fungióos. Preferiblemente, tendrán un óptimo de pH entre 5 y 12 y una actividad superior a 50 CEVU (Unidad de Viscosidad de la Celulasa). Celulasas adecuadas se revelan en la Patente de los Estados Unidos 4,435,307, Barbesgoard et al., la J61078384 y la WO96/02653 que revelan celulasa fúngico producida respectivamente de Humicola insolens, Trichoderma, Thieiavia y -15 Sporotrichum. La EP 739 982 describe celuiasas aisladas de especies nuevas de Bacilius. Celulasas adecuada también se revelan en las patentes GB-A-2.075-028; GB-A-2.095.275; la DE-OS-2.247.832 y la W095/26398. Ejemplos de tales celulasas son las celulasas producidas por una cepa de Humicola insolens (Humicola grísea var. thermoidea), 20 particularmente ia cepa Humicola DSM 1800. Otras celulasas adecuadas son las celulasas que se originan de Humicola insolens que tienen un peso molecular de 50 KDa aproximadamente, un punto isoeléctrico de 5,5 y que contienen 415 aminoácidos; y una endoglucanasa ~43kD derivada de Humlcola insolens DSM 1800, que exhibe actividad de celulasa; un componente preferido de endoglucanasa tiene la secuencia de aminoácido que se revela en la Solicitud de Patente PCT No. WO 91/17243. También son adecuadas las celulasas EGIli de Trochoderma longibrachatum que se describe en la WO 94/21801 , Genencor, publicada el 29 de septiembre de 1994. Celulasas especialmente adecuadas son las celulasas que tienen ventajas de cuidado del color. Ejemplos de tales celulasas son las celulasas que se describen en la Solicitud de Patente Europea No. 91292879.2, registrada el 6 de noviembre de 1991 (Novo). Carezyme y Celluzyme (Novo Nordisk A/S) son especialmente útiles. Ver también la .WO 91/17244 y la WO91/21801. Otras celulasas adecuadas por sus propiedades de cuidado de las telas y/o limpiadoras se describen en la WO96/34092, W096/17994 y W095/24471. Las celulasas antes mencionadas normalmente se incorporan en la composición detergente a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición detergente. Enzimas de peroxidasa se utilizan en combinación con fuentes de oxígeno, e.g., percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. y con un substrato fenólico como molécula que mejora la acción blanqueadora. Se utilizan para "blanquear en solución", i.e., para evitar la transferencia de los colorantes o pigmentos eliminados de substratos durante las operaciones de lavar a otros substratos en la solución de lavar. Las enzimas de peroxidasa se conocen en la técnica, e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano picante, ligninasa, y haloperoxidasa tales como cloro- y bromoperoxidasa. Composiciones detergentes que contienen peroxidasa se revelan, por ejemplo, en la Solicitud Internacional PCT WO 89/099813, WO 89/09813 y en la Solicitud de Patente Europea EP No. 91292882.6, registrada el 6 de noviembre de 1991 » y en la EP No. 96870013-8, registrada el 20 de febrero de 1996. También es adecuada la enzima de Iaccasa. Los mejoradores generalmente están incluidos a un nivel de 0,1 % a 5% en peso de la composición total. Los mejoradores preferidos son fenotiazina sustituida y fenoxazina ácido 10-fenotiazinpropiónico (PPT), ácido 10-et¡[fenot¡azina-4-carboxíIico (EPC), ácido 10-fenoxazina-propiónico (POP) y 10-metilfenoxazina (que se describe en la WO 94/12621) y 3,5-dimetoxi-4-hidroxibenzoato sustituido (3,5-dimetoxi-4-hidroxibenzoato de alquilo C3-C5 sustituido) y fenoles. El percarbonato o perborato sódico son fuentes preferidas de peróxido de hidrógeno. Las peroxidasas antes mencionadas normalmente se incorporan en la composición detergente a niveles de 0,0001 % a 2% de enzima pura en peso de la composición detergente. Las enzimas antes mencionadas pueden ser de cualquier origen, tal como vegetal, animal, bacteriana, fúngico y de origen de levadura. El origen adicionalmente puede ser mesófilo o extremófilo (sicrófiio, sicrotrófico, termófilo, barófilo, alcalófilo, acidófilo, halófilo, etc.) Se pueden utilizar las formas purificadas o no purificadas de estas enzimas. Hoy en día, es práctica común modificar enzimas tipo silvestre por vía de técnicas de ingeniería de proteína/genética con el propósito de mejorar al máximo su eficiencia de funcionamiento en las composiciones detergentes de la invención. Por ejemplo, las variantes se pueden diseñar de modo que se aumenta la compatibilidad de la enzima a los ingredientes que se encuentran comúnmente de tales composiciones. Alternativamente, la variante se puede diseñar de modo que el pH, blanqueador o estabilidad quelante, actividad catalítica óptimas y similares, de la variante de enzima se ajusta para adecuarse a la aplicación limpiadora particular. En particular, se debe enfocar atención en los aminoácidos sensibles a la oxidación en el caso de la estabilidad del blanqueador y sobre cambios superficiales para la compatibilidad del surfactante. El punto isoeléctrico de tales enzimas se puede modificar mediante la sustitución de algunos aminoácidos cargados, e.g., un aumento en el punto isoeléctrico puede ayudar a mejorar la compatibilidad con surfactantes aniónicos. La estabilidad de las enzimas se puede aumentar adicionalmente mediante ¡a creación de, por ejemplo puentes de sal y reforzar los sitios de unión de metal para aumentar la estabilidad quelante. Se debe aportar atención especial a las celulasas ya que la mayoría de las celulasas tienen dominios de fijación (CBD) diferentes. Se pueden alterar propiedades de tales enzimas mediante la modificación de estos dominios.
Las enzimas se pueden añadir como ingredientes individuales separados (aglomerados, granulos, líquidos estabilizados, etc., que contienen una enzima) o como una mezcla de dos o más enzimas (e.g., cogranulados). Otros ingredientes detergentes adecuados que se pueden añadir son los depuradores de oxidación de enzimas que se describen en la copendiente Solicitud de Patente Europea 92870018.6 registrada el 31 de enero de 1992. Ejemplos de tales depuradores de oxidación de enzimas son las poliaminas de tetraetileno etoxiladas. Una gran variedad de materiales enzimáticos y medios para su incorporación en composiciones detergentes sintéticas también se revela en la WO 9307263 A y la WO 9307260 A a Genencor International, la WO 8908694 A a Novo, y la Patente de los Estados Unidos 3,553,139, del 5 de enero de 1971 , a McCarty et al. Enzimas se revelan adicionalmente en la Patente de los Estados Unidos 4,101 ,457, Place et al., del 18 de julio de 1878 y en la Patente de los Estados Unidos 4,507,219, Hughes, del 26 de marzo de 1985. Materiales enzimáticos útiles para fórmulas detergentes líquidas, y su incorporación en tales fórmulas, se revelan en la Patente de los Estados Unidos 4,261 ,868, Hora et al., del 14 de abril de 1981. Enzimas para uso en detergentes se pueden estabilizar mediante varias técnicas. Técnicas de estabilización de enzimas se revelan y ejemplifican en la Patente de los Estados Unidos 3,600,319, del 17 de agosto de 1971 , Gedge et al., la EP 199,405, y la EP 200,586, del 29 de octubre de 1986, Venegas. Sistemas de estabilización de enzimas se describen también, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos 3,519,570. Un Bacillus, el sp. AC13 que proporciona proteasas, xilanasas y celulasas se describe en la WO 9401532 A a Novo. Agente blanqueador Un ingrediente adicional preferido de las composiciones detergentes de la presente invención incluyen agentes blanqueadores. Agentes blanqueadores adecuados para el propósito de la presente invención incluyen peróxido de hidrógeno, PB1 , PB4 y percarbonato con un tamaño de partícula de 400-800 micrones. Estos componentes de agentes blanqueadores pueden incluir uno o más agentes blanqueadores de oxígeno y, dependiendo del agente blanqueador escogido, uno o más activadores de blanqueador. Cuando están presentes los compuestos blanqueadores de oxígeno estarán presentes típicamente a niveles de 1 % a 25%, aproximadamente.
El componente de agente blanqueador para utilizar en la presente invención puede ser cualquiera de los agentes blanqueadores útiles para composiciones detergentes incluyendo blanqueadores de oxígeno así como también otros conocidos en la técnica. El agente blanqueador adecuado para la presente invención puede ser un agente blanqueador activado o no activado. Una categoría de agente blanqueador de oxígeno que se puede utilizar comprende agentes blanqueadores de ácido percarboxílico y las sales de estos. Ejemplos adecuados de esta clase de agentes incluyen monoperoxiftalato de magnesio hexahidrato, la sal de magnesio de ácido meta-cloroperbenzóico, ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y ácido diperoxidodecandióico. Tales agentes blanqueadores se revelan en la Patente de los Estados Unidos 4,483,781 , la Solicitud de Patente de los Estados Unidos 740,446, la Solicitud de Patente Europea 0,133,354, y ia Patente de los Estados Unidos 4,412,934. Agentes blanqueadores muy preferidos incluyen también el ácido 6-noni!amino-6-oxoperoxicapróico como se describe en la Patente de los Estados Unidos 4,634,551. Otra categoría de agentes blanqueadores que se pueden utilizar comprende los agentes blanqueadores de halógeno. Ejemplos de agentes blanqueadores de hipohalita, por ejemplo, incluyen ácido tricloro-isocianúrico y los dicloroisocianuratos de sodio y potasio y N-cloro y N-bromo alcanosulfonamidas. Tales materiales se añaden normalmente a 0,5-10% en peso del producto terminado, preferiblemente 1-5% en peso. Se pueden utilizar agentes de liberación de peróxido de hidrógeno en combinación con activadores de blanqueador tales como tetraacetiietilendiamina (TAED), nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS, que se describe en la Patente de los Estados Unidos 4,412,934). 3,5,- trimetilhexanoioxibencenosulfonato (ISONOBS, que se describe en la EP 120,591) o pentaacetilglucosa (PAG), o éster de fenolsulfato de ácido N-nonanoil-6-aminocapróico (NACA-OBS, que se describe en la WO94/28106), que se perhidrolizan para formar un perácido como la especie blanqueadora activa, que lleva a un efecto blanqueador mejorado. Activadores también adecuados son los esteres de citrato acilados tales como los que se revelan en la Copendiente Solicitud de Patente Europea No. 91870207.7 y el activador de blanqueador de imida acíclica no simétrica de la siguiente fórmula como se revela en las copendientes Solicitudes de Patente de los Estados Unidos Serial No. 60/022,786 (registrada el 30 de julio de 1996) y No. 60/028,122 (registrada el 15 de octubre de 1996) de Procter & Gamble: O O RAAR3 en donde R^ es un grupo alquilo C7-C13 de cadena lineal o ramificada, saturado o insaturado, R2 es un grupo alquilo CrC8 de cadena lineal o ramificada, saturado o insaturado y R3 es un grupo alquilo CrC4 de cadena lineal o ramificada, saturado o insaturado. Agentes blanqueadores útiles, incluyendo peroxiácidos y sistemas blanqueadores que comprenden activadores de blanqueador y compuestos blanqueadores de peroxígeno para utilizar en las composiciones detergentes según la invención, se describen en nuestras copendientes Solicitudes de Patente de los Estados Unidos Serial No. 08/136,626, la PCT/US95/07823, W095/27773, WO/27774 y W095/27775.
El peróxido de hidrógeno también puede estar presente mediante la adición de un sistema enzimático (i.e., una enzima y un substrato del mismo) que es capaz de generar peróxido de hidrógeno al comienzo o durante el proceso de lavar y/o enjuagar. Tales sistemas enzimáticos se revelan en la Solicitud de Patente EP 91202655.6 registrada el 9 de octubre de 1991. Catalizadores que contienen metal para utilizar en composiciones blanqueadoras, incluyen catalizadores que contienen cobalto tal como catalizadores de sales de acetato de pentaamina de cobalto(lll) y catalizadores que contienen manganeso tales como aquellos que se describen en la EPA 549 271; EPA 549 272; la Patente de los Estados Unidos 5,246,621 ; ia EPA 458 398; la Patente de los Estados Unidos 5,194,416 y la Patente de los Estados Unidos 5,114,611. Una composición blanqueadora que comprende un compuesto de peroxi, un catalizador de blanqueador que contiene manganeso y un agente quelante se describe en la solicitud de patente No. 94870206.3 Los compuestos blanqueadores se pueden catalizar por medio de un compuesto de manganeso. Tales compuestos son muy conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, catalizadores basados en manganeso que se revelan en ia Patente de los Estados Unidos 5,246,621 ; la Patente de los Estados Unidos 5,244,594; la Patente de los Estados Unidos 5,194,416; la Patente de los Estados Unidos 5,114,606; y las Publicaciones de Solicitud de Patente Europea Nos. 549,271 A1 , 549.272A1 , 544.440A2, y 544.490A1. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn|V2(u-0)3(1,4,7-trimetil-1 ,4,7-triaza-ciclononano)2(PF6)2, Mnlll2(u-0)?(u-OAc)2(1 ,4,7-trimetil- 1 ,4,7- triazaciclo-nonano)2(Cl?4)2, Mn,V4(u-0)6(1 ,4,7-triazaciclo- nonano) -(CI0 )4, Mnl"Mnl 4(u-0)? (u-OAc)2(1 ,4,7-trimet¡!-1 ,4,7-triazaciclononano)2(Cl?4)3, Mn?v(1 ,4,7-trimet¡l-1 ,4,7- triazaciclononano)-(OCH3)3(PFQ), y mezclas de estos. Más preferidos para utilizar dentro son los catalizadores de blanqueador de metales de transición que son complejos de un metal de transición y ligandos macropoiicíclicos conectados cruzados tales como se describen en las solicitudes de patentes WO98/39405, WO98/39406 y WO98/39098 de Procter & Gamble. Más preferido es el Catalizador de Blanqueador de Complejo de Manganeso de la fórmula [Mn(Bcyclam)CI2] que se ¡lustra como: "Bcyclam" (5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2] hexadecano). Tal catlizador de blanqueador de metal de transición se puede preparar según J.Amer.Chem.Soa. (1990), 112, 8604. Agentes blanqueadores diferentes a agentes blanqueadores de oxígeno también son conocidos en la técnica y se pueden utilizar en la presente invención. Un tipo de agente blanqueador no oxígeno de particular interés incluye los agentes blanqueadores fotoactivados tales como las ftalocianinas de cinc y/o aluminio. Estos materiales se pueden depositar en el substrato durante el proceso de lavar. Al ser irradiada con luz, en presencia de oxígeno, tai como mediante la acción de colgar la ropa para secar a la luz del día, la ftalocianina de cinc sulfonada se activa, y consecuentemente, el substrato se blanquea. Una ftalocianina de cinc preferida y un proceso blanqueador fotoactivado se describe en la Patente de los Estados Unidos 4,033,718. Típicamente, las composiciones detergentes contendrán 0,025% a 1,25%, aproximadamente, en peso, de ftalocianina de cinc sulfonada. Ventajas de cuidado del color y cuidado de la tela También se pueden incluir tecnologías que proveen un tipo de ventaja de cuidado del color. Ejemplos de estas tecnologías son los catalizadores metálicos para el mantenimiento del color. Tales catalizadores metálicos se describen en la copendiente Solicitud de Patente Europea No. 92870181.2. Agentes fijadores del colorante, dispersión de poliolefinas para agentes antiarruga y absorbencia mejorada de! agua, perfume y polímero aminofuncional (PCT/US97/16546) para el tratamiento de cuidado del color y sustantividad del perfume son ejemplos adicionales de tecnologías para el cuidado del color / cuidado de la tela y se describen en la copendiente Solicitud de Patente No. 96870140.9, registrada el 7 de noviembre de 1996. Agentes suavizadores de telas también se pueden incorporar en las composiciones detergentes de lavar telas según la presente invención. Estos agentes puede ser de tipo inorgánico u orgánico. Los agentes suavizadores inorgánicos se ilustran por las arcillas esmectíticas que se revelan en la GB-A-1 400 898 y en la Patente de los Estados Unidos 5,019,292. Agentes suavizadores de telas orgánicos incluyen las aminas terciarias insolubles en agua como se revela en la GB-A1 514 276 y la EP-B-0 011 340 y su combinación con sales de amonio cuaternario mono C12-C14 se revela en la EP-B-0 026 527 y EP-B-0 026 528 y amidas de cadena di-larga se revelan en a EP-B-0 242 919. Otros ingredientes orgánicos útiles de sistemas suavizadores de telas incluyen materiales de óxido de polieitileno de alto peso molecular como se revelan en la EP-A-0 299 575 y la EP-A-0 313 146. Los niveles de arcilla de esmectita normalmente están en la escala de 2% a 20%, más preferiblemente de 5% a 15%, en peso, siendo el material añadido como un componente mezclado en seco al resto de la formulación. Los agentes suavizadores de tela orgánicos tales com las aminas terciarias insolubles en agua o materiales de amida de cadena dilarga se incorporan a niveles de 0,5% a 5% en peso, normalmente de 1% a 3% en peso, mientras que ios materiales de óxido de polietileno de alto peso molecular y los materiales catiónicos solubles en agua se añaden a niveles de 0,1% a 2%, normalmente de 0,15% a 1 ,5% en peso. Estos materiales se añaden normalmente a porciones secadas por pulverización de la composición, aunque en algunos casos puede ser más conveniente añadirlos como un material en partículas mezclado seco, o rociándolos como líquido fundido sobre otros componentes sólidos de la composición. Sistema mejorador Las composiciones según ia presente invención pueden comprender adicionalmente un sistema mejorador de detergencia. Cualquier sistema mejorador de detergencia convencional es adecuado para utilizar en la presente invención incluyendo materiales de aluminosilicato, silicatos, policarboxilatos, ácido alquilsuccínico o alquenilsuccínico y ácidos grasos, materiales tales como tetraacetato de etilenodiamina, pentametilenacetato de dietiientriamina, secuestrantes de iones metálicos tales como aminopolifosfonatos, particularmente ácido etilenodiaminatetrametilen-fosfónico y ácido triaminapentametilenfosfónico. También se pueden utilizar en la presente invención los mejoradores de fosfato.
Mejoradores de detergencia adecuados pueden ser un material inorgánico de intercambio iónico, comúnmente un material de aluminosilicato hidratado, más particularmente una zeolíta sintética hidratada tal como zeolita hidratada A, X, B, HS o MAP. Otro material mejorador de detergencia inorgánico adecuado es el silicato en capas, e.g., SKS-6 (Hoechst). El SKS-6 es un silicato cristalino en capas que consiste de silicato de sodio (Na2S¡2?5). Policarboxilatos adecuados que contienen un grupo carboxi incluyen ácido láctico, ácido glicólico y derivados de éter de estos como se revela en las Patentes Belgas Nos. 831 ,368, 821 ,369 y 821 ,370. Policarboxilatos 10 que contienen dos grupos carboxi incluyen las sales solubles de ácido succínico, ácido malóntco, ácido (etilenodioxi)diacético, ácido malóico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico y ácido fumárico, así como también los carboxilatos de éter que se describen en la Offenlegenschrift Alemana 2,446,686 y 2,446,687, y en la Patente de los Estados Unidos No. 3,935,257 y los carboxilatos de sulfinilo que se describen en la Patente Belga No. 840,623. Policarboxilatos que contienen -15 tres grupos carboxi incluyen, en particular, citratos, aconitratos y citraconitratos solubles en agua, así como también derivados de succinato tales como ios carboximetiloxisuccinatos que se describen en la Patente Británica No. 1 ,379,241 , lactoxisuccinatos que se describen en la Solicitud de los Países Bajos 7205873, y los materiales de oxopolicarboxilato tales como tricarboxilatos de 2-oxa-1 ,1 ,3-propano que se describen en ia 20 Patente Británica No. 1 ,387,447. Policarboxilatos que contienen cuatro grupos carboxi incluyen ios oxidisuccinatos que se revelan en la Patente Británica No. 1 ,261 ,829, 1,1 ,2,2-etan-tetracarboxilatos, 1 ,1 ,3,3-propano-tetracarboxilatos y 1,1 ,2,3- propano-tetracarboxilatos. Policarboxilatos que contienen sustituyentes de sulfo incluyen los derivados de sulfosuccinato que se revelan en las Patentes Británicas Nos. 1 ,398,421 y 1,398,422 y en la Patente de los Estados Unidos 3,936,448, y los citratos pirolizados sulfonados que se describen en la Patente Británica No. 1 ,082,179 mientras que policarboxilatos que contienen sustituyentes de fosfona se revelan en la Patente Británica No. 1 ,439,000. Policarboxilatos alicíclicos y heterocíclicos incluyen ciclopentano- cis,cis,cis-tetracarboxilatos, ciclopentadienida pentacarboxilatos, 2,3,4,5- 10 tetrahidrofurano-cis-cis-cis-tetracarboxilatos, 2,5-tetrahidrofurano-cis- dicarboxilatos, 2,2,5,5,-tetrahidrofurantetra-carboxilatos, 1 ,2,3,4,5,6- hexanohexacarboxilatos y derivados de carboximetilo de alcoholes polihídricos tales como sorbitol, manitol y xilitol. Los policarboxilatos aromáticos incluyen ácido melítico, ácido piromelítico y los derivados de ácido itálico que se revelan en la Patente Británica No. 1 ,425,343. De los anteriores, los policarboxilatos preferidos son hidroxi- -15 carboxilatos que contienen hasta tres grupos carboxi por molécula, más particularmente citratos. Sistema mejoradores de detergencia preferidos para utilizar en las presentes composiciones incluyen una mezcla de un agente mejorador de detergencia de aluminosilicato insoluble en agua tal como zeolita A o de un silicato en capas (SKS-6), y un agente quelante de carboxilato soluble en 20 agua tal como ácido cítrico. Sistemas mejoradores de detergencia preferidos incluyen una mezcla de un agente mejorador de detergencia de aluminosilicato insoluble en agua tal como zeolita A o un silicato en capas (SKS-6), y un agente queiante de carboxiiato soluble en agua tal como ácido cítrico. Otros sistemas mejoradores preferidos incluyen una mezcla de un mejorador de aluminosilicato ¡nsoluble en agua tal como zeoiita A, y un agente quelante de carboxilato soluble en agua tal como ácido cítrico. Sistemas mejoradores preferidos para utilizar en composiciones detergentes líquidas de la presente invención son jabones y policarboxilatos. Otros materiales mejoradores de detergencia que pueden formar parte del sistema mejorador para utilizar en composiciones granuladas incluyen materiales inorgánicos tales como carbonatos, bicarbonatos, silicatos de metal álcali, y materiales orgánicos tales como los fosfonatos orgánicos, aminopolialquilen-fosfonatos y aminopolicarboxiiatos. Otras sales orgánicas solubles en agua adecuadas son los ácidos homo- o cópoliméricos o sus sales, en que el ácido poiicarboxílico comprende por lo menos dos radicales carboxilos separados uno de otro por no más de dos átomos de carbono. Polímeros de este tipo se revelan en la GB-A-1 ,596,756. Ejemplos de tales sales son poliacrilatos de peso molecular de 2000-5000 y sus copolímeros con anhídrido maléico, tales copolímeros tienen un peso molecular de 20.000 a 70.000, especialmente 40.000 aproximadamente. Las sales mejoradores de detergencia normalmente se incluyen en cantidades de 5% a 80% en peso de la composición, preferiblemente de 10% a 70% y más usualmente de 30% a 60% en peso Agentes Quelantes Las composiciones detergentes en la presente invención también pueden contener opcionalmente uno o más agentes quelantes de hierro y/o manganeso. Tales agentes quelantes se pueden seleccionar del grupo que consiste de carboxilatos de amino, fosfonatos de amino, agentes quelantes aromáticos sustituidos polifuncionalmente y mezclas de estos, todos como se define más adelante en la presente invención. Sin el propósito de estar limitados por la teoría, se cree que la ventaja de estos materiales se debe en parte a su capacidad excepcional de eliminar iones de hierro y manganeso de soluciones de lavar mediante la formación de quelatos solubles. Carboxiiatos de amino útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilendiaminotetraacetatos, N-hidroxietiletiiendiaminotriacetatos, nitrilotriacetatos, etilendiaminotetrapropionatos, trietilentetraamino-hexaacetatos, dietiientriaminopentaacetato, etilendiaminodisuccinatos y etanoldiglicinas, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de estos y las mezclas de estos. Los fosfonatos de amino también son adecuados para utilizar como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando se permiten por lo menos bajos niveles de fósforo total en las composiciones detergentes, e incluyen etilenodiaminatetrakis (metil enf osf onatos) como DEQUEST. Preferiblemente, estos fosfonatos de amino no contienen grupos alquilo o alqueniio con más de 6 átomos de carbono aproximadamente. Agentes quelantes aromáticos sustituidos polifuncionalmente también son útiles en las composiciones en la presente invención. Ver la Patente de los Estados Unidos 3,812,044, expedida el 21 de mayo de 1974, a Connor et al. Los compuestos preferidos de este tipo en forma acida son dihidroxidisulfobencenos tales como 1 ,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.
Un agente quelante biodegradable preferido para utilizar en la presente invención es disuccinato de etilendiamina ("EDDS"), especialmente el isómero [S,S] como se describe en la Patente de los Estados Unidos 4,704,233, del 3 de noviembre de 1987, a Hartman y Perkins. Las composiciones en la presente invención también pueden contener sales del ácido metilgiicindiacético (MGDA) (o la forma acida) como un agente quelante o un comejorador útil con, por ejemplo, mejoradores insolubles tales como zeolitas, silicatos en capas y similares. En caso de ser utilizados, estos agentes quelantes generalmente 10 comprenderán de 0,1% a 15%, aproximadamente, en peso de las composiciones detergentes en ia presente invención. Más preferiblemente, ios agentes quelantes comprenderán de 0,1% a 3,0%, aproximadamente, en peso de tales composiciones. Agente supresor de espuma Otro ingrediente opcional es un agente supresor de espuma, ejemplificado por las siliconas, y mezclas de sílice-silicona. Las siliconas -15 generalmente se pueden representar por materiales de polisiloxano alquilados mientras que el sílice normalmente se utiliza en forma dividida finamente ejemplificado por los aerogeles y cerogeles de sílice y los sílices hidrófobos de distintos tipos. Estos materiales se pueden incorporar como partículas en donde el agente supresor de espuma se incorpora ventajosamente de manera que se pueda liberar en un vehículo 20 impermeable substancialmente sin detergente surfactante soluble en agua o dispersible en agua. Alternativamente, al agente supresor de espuma se puede disolver o dispersar en un vehículo líquido y que se aplica mediante pulverización sobre uno o más de los otros componentes.
Un agente controlador de espuma de silicona preferido se revela en Bartollota et al., Patente de los Estados Unidos 3,933,672. Otros agentes supresores de espuma particularmente útiles son los supresores de espuma de silicona que se emulsionan automáticamente, que se describen en la Solicitud de Patente Alemana DTOS 2 646 126, publicada el 28 de abril de 1977. Un ejemplo de un compuesto de este tipo es DC-544, que está disponible comercialmente de Dow Corning, que es un copolímero de siloxano-glicol. Agentes controladores de espuma especialmente preferidos son los sistemas de agente supresor de espuma que comprenden una mezcla de aceites de silicona y 2-alquilalcanoles. 2-alquilalcanoles adecuados son 2-butiloctanol que está disponible comercialmente bajo la. marca comercial Isofol 12®. Tal sistema de agente supresor de espuma se describe en la Copendiente Solicitud de Patente Europea No. 92970174.7, registrada el 10 de noviembre de 1992. Agentes controladores de espuma de silicona especialmente preferidos se describen en la Copendiente Solicitud de Patente Europea No. 92201649.8. Las composiciones antes mencionadas pueden comprender además una mezcla de silicona/sílice en combinación con sílice no poroso esfumado tal como Aerosil®. Los agentes supresores de espuma que se describen anteriormente normalmente se emplean a niveles de 0,001% a 2% en peso de la composición, preferiblemente de 0,01% a 1% en peso. Otros Se pueden emplear otros componentes que se utilizan en composiciones detergentes, tales como agentes de suspensión de sucio, agentes de liberación de sucio, abrillantadores ópticos, abrasivos, bactericidas, inhibidores de manchas, agentes colorantes, y/o perfumes encapsulados o no encapsulados. Materiales de encapsulación especialmente adecuados son las cápsulas solubles en agua que consisten de una matriz de polisacárido y compuestos polihidroxi tal como se describe en la GB 1 ,464,616. Otros materiales de encapsulación solubles en agua adecuados comprenden dextrinas que se derivan de esteres ácidos de almidón no gelatinizados de ácidos dicarboxílicos substituidos tales como se describen en la Patente de los Estados Unidos 3,455,838. Estas dextrinas de esteres-ácidos se preparan, preferiblemente, de almidones tales como maíz ceroso, sorgo ceroso, sagú, tapioca y papa. Ejemplos adecuados de los materiales de encapsulación antes mencionados incluyen N-Lok fabricado por National Starch. El materia! de encapsulación N-Lok consiste de almidón de maíz modificado y glucosa. El almidón se modifica mediante la adición de grupos monofuncionales substituidos tales como anhídrido de ácido octeniisuccínico. Agentes de antiredeposición y suspensión de sucio adecuados para utilizar en la presente invención incluyen derivados de celulosa tales como metilcelulosa, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa, y ácidos policarboxílicos homo- o copoliméricos o sus sales. Polímeros de este tipo incluyen los poliacrilatos y copoiímeros de anhídrido maléico-ácido acrílico mencionados anteriormente como agentes mejoradores de detergencia, así como también copolímeros de anhídrido maléico con etileno, metilviniléter o ácido metacrílico, el anhídrido maléico constituye por lo menos 20 por ciento en mol del copolímero. Estos materiales se utilizan normalmente a niveles de 0,5% a 10% en peso, más preferiblemente de 0,75% a 8%, más preferiblemente de 1 % a 6% en peso de la composición.
Abrillantadores ópticos preferidos son de carácter aniónico, ejemplos de estos son 4,4,-bis-(2-dietanolamino-4-aniiino -s- triazin-6-ilamino)estilbeno-2,2' disulfonato disódico; 4,4'-bis-(2-morfolino-4-anilino -s- tr¡azin-6-i!amino)est¡lbeno-2,2' disulfonato disódico; 4,4'-bis-(2-4-dianiiino-s- triazin-6-ilamino)estilbeno-2,2' disulfonato disódico; 4,4"-bis-(2,4-dianilino-s- triazin-6-ilamino)estilbeno-2-sulfonato monosódico; 4,4'-bis-(2-an¡lino -s- triazin-4-(N-metil-N-2-hidroxietilamino)-s-triazin-6-ilamino)estilbeno-2,2' disulfonato disódico; 4,4'-bis-(4-fenil-2,1 ,3-triazol-2-il)-estilbeno-2,2' disulfonato disódico; 4,4'-bis-(2-aniIino-4-(1 -metil-2-hidroxietilamino)-s- triazin-6-ilamino)estilbeno-2,2' disulfonato disódico; 2(esti!bilo-4"-(nafto-1,,2,:4,5)-1 ,2,3-triazol-2" sulfonato sódico y 4,4-bis(2-sulfoestirilo)bifenilo. Abrillantadores muy preferidos son los abrillantadores específicos que se revelan en la EP 753 567- Otros materiales poiiméricos útiles son los polietilenglicoles, particularmente aquellos de peso molecular 1000-1000O, más particularmente 2000 a 8000 y más preferiblemente aún 4000 aproximadamente. Estos se utilizan a niveles de 0,20% a 5%, más preferiblemente de 0,25% a 2,5% en peso. Estos polímeros y las antes mencionadas sales de policarboxilato homo- o copoliméricas son valiosos para mejorar el mantenimiento de la blancura, la sedimentación de la ceniza de la tela, y el funcionamiento limpiador en sucios arcillosos, proteináceos y oxidables en presencia de impurezas de metales de transición. Agentes de liberación de sucio útiles en las composiciones de la presente invención son convencionalmente copolímeros o terpolímeros de ácido tereftálico con unidades de etilengiicol y/o propilenglicol en distintas configuraciones. Ejemplos de tales polímeros se revelan en las asignadas en común Patentes de los Estados Unidos Nos 4,116,885 y 4,71 1 ,730, y en la Solicitud Publicada de Patente Europea No. 0 272 033. Un polímero particularmente preferido según la EP-A 0272 033 tiene la fórmula: CH3(PEG)43)?,75(POH)0j25CT-PO)2,8-s-PEG)o(4^PO- H)?,25((PEG)43CH3)0)75 donde PEG es - (OC2H4)0-, PO es (OC3H6O) y T es (PCOC6H4CO). También son muy útiles los poliésteres modificados tales como los copolímeros aleatorios de dimetiltereftaiato, dimetilsulfoisoftalato, etilenglicol y 1-2-propanodiol, los grupos de extremo que consisten principalmente de sulfobenzoato y secundariamente de monoésteres de etiienglicol y/o propanodiol. El objetivo es obtener un polímero tapado en ambos extremos por grupos de sulfobenzóato, "principalmente", en el presente contexto la mayoría de los copolímeros antes mencionados en la presente invención serán tapados en los extremos por grupos de sulfobenzoato. Sin embargo, algunos copolímeros serán menos de tapados en los extremos, y por lo tanto sus grupos de extremo pueden consistir de monoésteres de etiienglicol y/o 1 -2-propanodiol, por lo tanto consisten "secundariamente" de tales especies. Los poliésteres seleccionados en la presente invención contienen 46%> aproximadamente en peso de ácido dimetiltereftálico, 16% aproximadamente en peso de 1-2-propanodioi, 10% aproximadamente en peso de etilenglicol, 13% aproximadamente en peso de ácido dimetilsulfo-benzóico y 15% aproximadamente en peso de ácido sulfoisoftálico, y tienen un peso molecular de 3,000 aproximadamente. Los poliésteres y sus métodos de preparación se describen en detalle en la EPA 311 342.
Es muy conocido en la técnica que el cloro libre en el agua de la llave rápidamente desactiva las enzimas comprendidas en las composiciones detergentes. Por lo tanto, el uso de un depurador de cloro tal como perborato, sulfato amónico, sulfito sódico, polietilenimina a un nivel superior a 0,1% en peso de la composición total, en las fórmulas proveerá estabilidad mejorada durante toda la lavada de las enzimas detergentes. Composiciones que comprenden depuradores de cloro se describen en la Solicitud de Patente Europea 92870018.6, registrada el 31 de enero de 1992. Policarboxilatos aicoxilados tales como aquellos que se preparan de pollacrilatos son útiles en la presente invención para proveer funcionamiento adicional de eliminación de grasa. Tales materiales se describen en la WO 91/08281 y PCT 90/01815 en la página 4 y siguientes, que se incorpora en la presente invención como referencia. Químicamente, estos materiales comprenden poliacrilatos que tienen una cadena lateral etoxi por cada 7-8 unidades de acrilato. Las cadenas laterales son de la fórmula -(CH2CH20)m(CH2)pCH3 en donde m es 2-3 y n es 6-12. Las cadenas laterales son enlazadas de éster a la "cadena principal" de poliacrilato para proveer una estructura de tipo polímero de "peine". El peso molecular puede variar, pero típicamente está en la escala de 2000 a 50.000, aproximadamente. Tales policarboxilatos alcoxilados pueden comprender de 0,05% a 10%, aproximadamente, en peso, de las composiciones en la presente invención. Dispersantes La composición detergente de la presente invención también puede contener dispersantes: Sales orgánicas solubles en agua adecuadas son los ácidos homo- o copoliméricos o sus sales, en que el ácido policarboxílico comprende por lo menos dos radicales carboxilo separados uno de otro por no más de dos átomos de carbono. Polímeros de este tipo se revelan en la GB-A-1 ,596,756. Ejemplos de tales sales son poliacrilatos de peso molecular de 2000-5000 y sus copolímeros con anhídrido maléico, tales copolímeros tienen un peso molecular de 1.000 a 100.000. Especialmente, los copolímeros de acrilato y metilacrilato tales como el 480N que tiene un peso molecular de 4000, en un nivel de 0,5-20% en peso de la composición se pueden añadir en las composiciones detergentes de la presente invención. Las composiciones de la invención pueden contener un compuesto 10 peptizante de jabón de cal, que tiene un poder dispersante de jabón de cal (LSDP), como se define más adelante en la presente invención no mayor de 8, preferiblemente no mayor de 7, más preferiblemente no mayor de 6. El compuesto peptizante de jabón de cal preferiblemente está presente a un nivel de 0% a 20% en peso. Una medida numérica de la eficacia del agente peptizante de jabón de cal es proporcionada por el poder de dispersión de jabón de cal -15 (LSDP), que se determina utilizando la prueba de dispersión de jabón de cal como se describe en un artículo por H.C. Borghetty y C.A. Bergman, J,, Am. Oil. Chem. Soc. volumen 27, páginas 88-90, (1950). Este método de prueba de dispersión de jabón de cal se utiliza ampliamente por los practicantes de esta técnica, y se mencionan en, por ejemplo, los siguientes artículos; W.N. Linfield, Surfactant Science Series, volumen 7, 20 página 3; W.N. Linfield, Tenside Surf. Det. volumen 27, páginas 159-163, (1990); y M.K. Nagarajan, W.F. Masler, Cosmetics and Toiletries. volumen 104, páginas 71-73, (1989). El LSDP es la relación en peso del agente dispersante a oleato sódico que se requiere para dispersar los depósitos de jabón de cal formados por 0,025 g de oleato sódico en 30 ml de agua de 333 ppm CaCo3 (Ca:Mg=3:2) de equivalencia de dureza. Los surfactantes que tienen buena capacidad pepetizante de jabón de cal incluirán ciertos óxidos de amina, betaínas, sulfobetaínas, etoxisulfatos de alquilo y alcoholes etoxilados. Surfactantes ejemplares que tienen un LSDP no mayor de 8 para utilizar según la presente invención incluye óxido de dimetilamina C?d-Cf8, etoxisulfatos de alquilo C12-C-?s con un grado promedio de etoxilación de 1-5, particularmente surfactante de etoxisulfato de alquilo C-12-C15 con un grado de etoxilación de 3 (LSDP=4), y los alcoholes etoxiiados C1 -C15 con un grado de etoxilación de 12 (LSDP=6) o 30, comercializados bajo las marcas comerciales Lutensol A012 y Lutensol A030 respectivamente, por BASF GmbH. Agentes peptizantes poliméricos de jabón de cal adecuados para utilizar en la presente invención se describen en el artículo por M.K. Nagarajan, W.F. Masler, que se puede encontrar en Cosmetics and Toiletries. volumen 104, páginas 71 -73, (1989). También se pueden utilizar como compuestos peptizantes de jabón de cal blanqueadores hidrófobos tales como sulfonato de 4-[N-octanoil-6-aminohexanoil]benceno, sulfonato de 4-[N-nonanoil-6-aminohexano-il]benceno, sulfonato de 4-[N-decanoil-6-aminohexanoil]benceno y mezclas de estos; y sulfonato de nonanoiloxibenceno junto con formulaciones de blanqueador hidróf i las/hidrófobas. Inhibición de la transferencia del colorante Las composiciones detergentes de la presente invención también pueden incluir compuestos para inhibir la transferencia del colorante de una tela a otra de los colorantes solubilizados o suspendidos que se encuentran durante las operaciones de lavar telas que comprenden telas teñidas. Agentes poliméricos inhibidores de la transferencia del colorante Las composiciones detergentes según la presente invención también comprenden de 0,001% a 10%, preferiblemente de 0,01% a 2%, más preferiblemente de 0,05% a 1% en peso de agentes poliméricos inhibidores de la transferencia del colorante. Tales agentes poliméricos inhibidores de la transferencia del colorante se incorporan normalmente en las composiciones detergentes con el fin de inhibir la transferencia de los colorantes de las telas teñidas a telas lavadas con las mismas. Estos polímeros tienen la capacidad de complejar o adsorber los tintes fugitivos que se lavan fuera de las telas teñidas antes de que los colorantes tengan la oportunidad de fijarse a otros artículos en la lavada. Agentes poliméricos inhibidores de la transferencia del colorante especialmente adecuados son polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-viniipirrolidona y N-viniiimidazol, polímeros de polivinilpirrolidona, poliviniloxazolidonas y polivinllimidazoles o mezclas de estos. La adición de tales polímeros aumenta también el funcionamiento de las enzimas según la invención, a) Polímeros de N-óxido de poliamina Los polímeros de N-óxido de poliamina antes mencionados contienen unidades que tienen la siguiente fórmula estructural: © R en donde P es una unidad polimerizable, al que el grupo R-N-0 se puede fijar o en donde el grupo R-N-0 forma parte de la unidad polimerizable o una combinación de ambas. 0 0 0 A es NC, CO, C, -0-, -S-, -N- ; x es 0 o 1; R son grupos alifáticos, alifático etoxilados, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos o cualquier combinación de estos a los que el nitrógeno del grupo N-O se puede unir o en donde el nitrógeno del grupo N-O es parte de estos grupos. El grupo N-O se puede representar por medio de las siguientes estructuras generales: o O (R1)x - N - (R2)y N— (R1)x (R3)z en donde R1 , R2, y R3 son grupos alicíclicos, aromáticos, o grupos heterocíclicos o alicíclico o combinaciones de estos, x o/y y y/o z es 0 o 1 y en donde se puede fijar el nitrógeno del grupo N-O o en donde el nitrógeno del grupo N-O forma parte de estos grupos. El grupo N-O puede ser parte de la unidad polimerizabie (P) o se puede fijar a la cadena principal poiimórica o una combinación de ambos.
N-óxidos de poliamina adecuados en donde el grupo N-O forma parte de ia unidad polimerizable comprende N-óxidos de poliamina en donde R se selecciona de grupos alifáticos, aromáticos, alicíclicos o heterocíclicos. Una clase de N-óxidos de poliamina antes mencionados comprende el grupo de N-óxidos de poliamina en donde el nitrógeno del grupo N-O forma parte del grupo R. Los N-óxidos de poiiamina preferidos son aquellos en donde R es un grupo heterocíclico tal como piridina, pirrol, imidazol, pirrolidina, piperidina, quinolina, acridina y derivados de estos. Otra clase de N-óxidos de poliamina comprende el grupo de N-óxidos de poliamina en donde el nitrógeno del grupo N-O se fija al grupo R. Otros N-óxidos de poliamina adecuados son los los óxidos de poliamina a los que el grupo N-O se fija a la unidad polimerizable. Una clase preferida de estos N-óxidos de poliamina son los N-óxidos de poliamina que tienen la fórmula general (I) en donde R es un grupo aromático, heterocíciico o alicíclico en donde el nitrógeno del grupo funcional N-O es parte del grupo R antes mencionado. Ejemplos de estas clases son los óxidos de poliamina en donde R es un compuesto heterocíclico tal como pirridina, pirrol, imidazol y derivados de estos. Otra clase preferida de N-óxidos de poiiamina son los óxidos de poliamina que tienen la fórmula general (I) en donde R son grupos aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos en donde el nitrógeno del grupo funcional N-O se fija a los grupos R antes mencionados. Ejemplos de estas clases son los óxidos de poliamina en donde los grupos R pueden ser aromáticos tal como fenilo.
Cualquier cadena principal polimérica se puede utilizar siempre que el polímero de óxido de amina formado es soluble en agua y tiene las propiedades inhibidores de la transferencia del colorante. Ejemplos de cadenas principales poliméricas adecuadas son polivinilos, poiialquilenos, poliésteres, poliéteres, poliamida, poliimidas, poliacrilatos y mezclas de estos. Los polímeros de N-óxido de amina de la presente invención típicamente tienen una relación de amina a N-óxido de amina de 10:1 a 1 :1000000. Sin embargo, la cantidad de grupos de óxido de amina que están presentes en el polímero de óxido de poliamina se puede variar mediante la copolimerización apropiada o mediante el grado apropiado de N-oxidación. Preferiblemente, la relación de amina a N-óxido de amina es de 2:3 a 1 :1000000. Más preferiblemente de 1 :4 a 1:1000000, más preferiblemente aún de 1 :7 a 1 :1000000. Los polímeros de la presente invención comprenden realmente copolímeros aleatorios o de bloque donde un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de monómero es o no un N-óxido de amina. La unidad de óxido de amina de los N-óxidos de poiiamina tiene un pKa < 10, preferiblemente pKa < 7, más preferiblemente pKa < 6. Los óxidos de poliamina se pueden obtener en casi cualquier grado de polimerización. El grado de polimerización no es crítico siempre que el material tenga solubilidad en agua y el poder de suspensión de colorante deseados. Típicamente, el peso molecular promedio está dentro de la escala de 500 a 1.000.000; preferiblemente de 1.000 a 50.000, más preferiblemente de 2.000 a 30.000, más preferiblemente aún de 3.000 a 20.000. b) Copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol Los copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-viniiimidazol que se utilizan en la presente invención tienen una escala de peso molecular promedio de 5.000 - 1.000.000, preferiblemente de 20.000 - 200.000. Polímeros muy preferidos para utilizar en composiciones detergentes según la presente invención comprenden un polímero que se selecciona de copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol en donde el polímero antes mencionado tiene una escala de peso molecular 10 promedio de 5.000 a 50.000, preferiblemente de 8.000 a 30.000, más preferiblemente de 10.000 a 20.000. La escala de peso molecular promedio fue determinada mediante difusión de luz como se describe en Barth H.G. y Mays J.W. Chemical Analvsis. Vol. 113, "Métodos Modernos de Caracterización de Polímeros". Copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazo! muy preferidos tienen una escala de peso molecular promedio de 5,000 a 50,000; más -15 preferiblemente de 8.000 a 30.000; más preferiblemente aún de 10.000 a 20.000. Los copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol que se caracterizan por tener la escala de peso molecular promedio antes mencionado proveen excelentes propiedades inhibidores de la transferencia del colorante mientras que no afectan adversamente el 20 funcionamiento limpiador de las composiciones detergentes que se formulan con las mismas. Los copolímeros de N-vinilpirrolidona y N- viniiimidazol útiles en ia presente invención tienen una relación molar de N- vinilimidazol a N-vinilpirrolidona de 1 a 0,2, más preferiblemente de 0,8 a 0,3, más preferiblemente aún de 0,6 a 0,4. c) Poiivinilpirrolidona Las composiciones detergentes de la presente invención también pueden utilizar polivinilpirrolidonas ("PVP") que tienen un peso molecular promedio de 2.500 a 400.000, preferiblemente de 5.000 a 200.000, más preferiblemente de 5.000 a 50.000, aproximadamente, y más preferiblemente aún de 5.000 a 15.000. Polivinilpirrolidonas adecuadas están disponibles comercialmente de ISP Corporation, New York, NY y Montreal, Canadá, bajo los nombres de producto PVP K-15 (peso molecular promedio de 10.000), PVP K-30 (peso, molecular promedio de 40.O00), PVP K-60 (peso molecular promedio de 160.000), y PVP K-90 (peso molecular promedio de 360.000). Otras polivinilpirrolidonas adecuadas que están disponibles comercialmente de BASF Corporation incluyen Sokalan HP 165 y Sokalan HP 12; polivinilpirrolidonas que son conocidas por personas con experiencia en el campo de detergentes (ver, por ejemplo, la EP-A-262,897 y EP-A-256,696). d) Poiiviniloxazolidona Las composiciones detergentes de la presente invención también pueden utilizar poliviniloxazolidonas como un agente inhibidor de ia transferencia del colorante. Las poliviniloxazolidonas antes mencionadas tienen un peso molecular promedio de 2.500 a 400.000, aproximadamente, preferiblemente de 5.000 a 200.000, aproximadamente, más preferiblemente de 5.000 a 50.000, aproximadamente, y más preferiblemente aún de 5.000 a 15.000, aproximadamente. e) Polvinilimidazol Las composiciones detergentes de la presente invención también pueden utilizar polvinllimidazoles. Las polivinilimidazoles antes mencionados tienen un peso molecular promedio de 2.500 a 400.O0O, aproximadamente, preferiblemente de 5.000 a 200.000, aproximadamente, más preferiblemente de 5.000 a 50.000, aproximadamente, y más preferiblemente aún de 5.000 a 15.000, aproximadamente, f) Polímeros reticulados Los polímeros reticulados son polímeros cuyas cadenas principales están interconectadas hasta cierto grado; estos enlaces pueden ser de naturaleza química o física, posiblemente con grupos activos en la cadena principal o en las ramas; polímeros reticulados han sido descritos en Journal of Polvmer Science. Volumen 22, páginas 1035-1039. Método de lavar Las composiciones de la invención se pueden utilizar esencialmente en cualquier métodos de lavar o limpiar, incluyendo métodos de remojo, métodos de pretratamiento y métodos con pasos de enjuagar para los que se pueden añadir una composición auxiliar del enjuague separada. El proceso que se describe en la presente invención comprende la acción de contactar las telas, vajilla o cualquier otra superficie dura con una solución limpiadora en la manera usual y que se presenta de ejemplo más adelante. Un método convencional de lavar ropa comprende tratar telas sucias con un líquido acuoso que tiene disuelto o dispersado dentro una cantidad eficaz de la composición detergente de lavar ropa y/o para el cuidado de ia tela. Un método de lavar platos en lavadora automática preferido comprende tratar los artículos sucios con un líquido acuoso que tiene disuelto o dispersado dentro una cantidad eficaz de ia composición de lavar o enjuagar platos en lavadora automática. Una cantidad eficaz convencional de la composición de lavar platos a máquina significa de 8-60 g del producto disuelto o dispersado en un volumen de lavar de 3-10 litros. Según un método de lavar platos a mano, los platos sucios se contactan con una cantidad eficaz de la composición de lavar platos, típicamente de 0,5-20g (por 25 platos que están siendo tratados). Métodos de lavar platos a mano preferidos incluyen la aplicación de una solución concentrada a las superficies de los platos o el remojo en un gran volumen de solución diluida de la composición detergente. Un método convencional de limpiar superficies duras comprende tratar los artículos duros sucios con por ejemplo una esponja, cepillo, paño, etc. con un líquido acuoso que tiene disuelto o dispersado dentro una cantidad eficaz del limpiador de superficies duras y/o tal composición no diluida. También comprende el remojo en una solución concentrada o en un gran volumen de la solución diluida de la composición detergente. El proceso de la invención se realiza de manera conveniente en el curso del proceso de limpiar. El método de limpiar preferiblemente se realiza a 5dC a 95dC, especialmente entre 10dC y 60SC. El pH de la solución de tratamiento preferiblemente es de 7 a 12. Los siguientes ejemplos tienen el propósito de ejemplificar composiciones de ia presente invención, pero no necesariamente tienen el propósito de limitar o de otro modo definir el alcance de la invención. En las composiciones detergentes, los niveles de enzimas expresan por la enzima pura en peso de la composición total y a menos que se especifique de otro modo, los ingredientes detergentes se expresan por peso de las composiciones totales. Las identificaciones abreviadas de los componentes tienen los siguientes significados: LAS Sulfonato de alquilbenceno sódico lineal C11-13 TAS Sulfato sódico de alquilo de sebo CX?AS Sulfato sódico de alquilo C-j? - Ci ? CxySAS Sulfato sódico de alquilo C-|X-C?y secundario (2,3). O??Ez Alcohol primario predominantemente lineal C??-C1? condensado con un promedio de z moles de óxido de etileno. CXYEZS Sulfato sódico de alquilo C??-C?Y condensado con un promedio de z moles de óxido de etiieno. CxEOy Alcohol Cy con una etoxilacíón promedio de y. No iónico Alcohol graso etoxilado/propoxilado mezclado, por ejemplo Plurafac LF404 que tiene un grado promedio de etoxilación de 3,8 y un grado promedio de propoxilación de 4,5. QAS Ra- N+(CH3)2(C2H4OH) con R2 = C12-C . QAS 1 R2- N+(CH3)2(C2H4OH) con R2 = C8-Cn. SADS Disulfato de alquilo C14-22 sódico de la fórmula 2-(R)-C4H7-1 ,4-(S04)-2 donde R=C10-18. MABS Surfactante de sulfato de alquilo C12-18 ramificado intermedio con un promedio de ramificación de 1,5 grupos de ramificación de metilo o etilo MES x-Sulfometiléster de ácido graso C18 APA Amidopropildimentilamina C8-?0. Jabón Alquilcarboxilato sódico lineao derivado de una mezcla 80/20 de sebo y ácidos grasos de coco. STS Sulfonato sódico de tolueno. TFAA Alquil N-metilglucamida C-j6-Cl8. TPKFA Ácidos grasos de corte entero tapados C12- C14. DEQA Cloruro de di-(sebo-oxi-etil)dimeti!amonio. DEQA (2) Metiisulfato de di-(seboiloxi-etil-blando)- hidroxietilmetilamonio. SDASA Relación 1 :2 de estearildimetilamina: ácido esteárico triple prensado DTMAMS Relación 1 :2 de estearildimetilamina:ácido esteárico triple prensado. Silicato Silicato Sódico Amorfo (Si?2:Na2? relación = 1 ,6-3,2) Metasilicato Metasilicato sódico (Si?2:Na2? relación = 1 ,0) Zeoiita A Aluminosilicato Sódico Hidratado de la fórmula Na12(AI02- Si02)12- 27H20 que tiene un tamaño de partícula principal en ia escala de 0,1 a 10 micrómetros (peso expresado en base anhídrida). SKS-6 Silicato cristalino en capas de la fórmula dNa2S¡2?5. * 5 Citrato Citrato trisódico dihidrato de actividad 86,4% con una distribución de tamaño de partícula entre 425 y 850 micrómetros. Cítrico Acido cítrico anhídrido. Carbonato Carbonato Sódico Anhídrido con un tamaño de partícula entre 200 y 900 micrómetros. 10 Bicarbonato Bicarbonato sódico anhídrido con un tamaño de partícula entre 400 y 1200 micrómetros. Sulfato Sulfato sódico anhídrido. Sulfato Mg Sulfato de magnesio anhídrido. STPP Tripolifosfato de sodio TSPP Pirofosfato tetrasódico. 5 MA/AA Copolímero de 1 :4 ácido maléico/ácido aerifico con peso molecular promedio de 70.000-80.000 aproximadamente MA/AA 1 Copolímero aleatorio de 1 :4 ácido maléico/ácido acrílico con peso molecular promedio de 10.000 aproximadamente 0 AA Polímero de poliacrilato sódico con peso molecular promedio de 4.500.
Policarboxilato Copolímero que comprende una mezcla de monómeros carboxilados tales como acrilato, maleato y metilacrilato con un peso molecular que varía entre 2.000-8O.00O, tal como está disponible comercialmente de BASF, siendo un copolímero de ácido acrílico de peso molecular 4.500. Arcilla Bentonita o arcilla esrnectítica. PA1 Perborato sódico anhídrido monohidrato de la fórmula nominal NaB02- H202. PA4 Perborato sódico tetrahidrato de la fórmula nominal NaB02- 3H20- H202. Percarbonato Percarbonato sódico anhídrido de la fórmula nominal 2Na2C?3 - 3H2O2 NaDCC Dicloroisocianurato sódico. TAED Tetraacetiletilendiamina. NOBS Sulfonato de nonanoiloxibenceno en la forma de la sal sódica. NACA-OBS Sulfonato de (6-nonamidocaproil)- oxibenceno. LOBS Sulfonato de dodecanoiloxibenceno en la forma de la sal sódica. DOBA Ácido dodecanoilbenzóico. DTPA Acido dietilentriaminopentaacético. HEDP Acido 1 ,1-hidroxietanodif osf ónico.
DETPMP Dietilentriaminopenta(metilen)fosfonato, comercil izado por Monsanto bajo la marca comercial Dequest 2060. EDDS Acido etilendiamin-N,N-disuccínico, isómero (S,S) en la forma de su sal sódica. MnTACN 1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano de manganeso. Blanqueador Fotoactivado Ftalocianina de cinc sulfonada encapsulada en polímero soluble de dextrina. 10 PAAC Sal de acetato de pentaamina de cobalto(lll). Parafina Aceite de parafina comercializado bajo la marca comercial Winog 70 por Wintershall. NaBz Benzoato de sodio. Proteasa Enzima proteolítica comercializada bajo la marca comercial Savinase, Alcalase, por Í5 Novo Nordisk A/S, la variante "proteasa D" con el conjunto de sustitución N76D/S103A/104I y la proteasa que se describe en las solicitudes PCT Nos. PCT/US98/22588, PCT/US98/22482 y PCT/US98/22486 con el conjunto de 0 sustitución de aminoácidos 101 G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/24 8D/252K.4 Amilasa Enzima amilolítica comercializada bajo la marca comercial Termamyl® y Duramyl® disponibles de Novo Nordisk A/S y aquellas variantes que tienen estabilidad térmica mejorada con supresiones de aminoácidos R181* + G182* o T183* + G184* como se describen en la WO 95/35382. Lipasa Enzima lipoíítica comercializada bajo la marca comercial Lipolase, Lipolase Ultra por Novo Nordisk A/S y Lipomax por Gist- Brocades. Ra/Ga-AMG Amiloglucosidasa de Rhizopus niveaus comercializada por Amano bajo la marca comercial Gluczyme. Ra/Ga-Amilasa Alfa-amilasa de Lipomyces konomenkoae de gen LKA1. Celulasa Enzima celulósica comercializada bajo la -marca comercial Carezyme, Celluzyme y/o Endolase por Novo Nordisk A/S. CMC Carboximetilcelulosa sódica. PVNO Poli(4-vinilpiridina)-N-Oxido PVPVI Poii(4-vinilpiridina)-N-Oxido/copolímero de vinilimidazol y vinilpirrolidona. Abrillantador 1 4,4-bis(4-2-sulfoestiril)bifenilo disódico Abrillantador 2 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-1 ,3,5-triazin-2- H)estiIben-2,2'-disulfonato disódico.
Abrillantador 3 4,4'-bis(4,6-dianilino-1,3,5-triazin-2-il)amino estilben-2,2'-disulfonato disódico Antiespuma de silicona Agente controlador de espuma de polidimetilsiloxano con copolíermo de siloxano-oxialquileno como agente dispersante con una relación del agente controlador de espuma antes mencionado al agente dispersante antes mencionado de 10:1 a 100:1. Supresor de espuma 12% Silicona/sílice, 18% alcohol estearílico, 70% almidón en forma granulada. Espesante Poliacrilatos entrecruzados de alto peso molecular tal como Carbopol ofertado por B.F. Goodrich Chemical Company y Polygel. SRP 1 Poliésteres amónicamente tapados de extremo. SRP 2 Polímero de Liberación de Sucio que se selecciona de 1) polímero de liberación de sucio no algodón según la Patente de los Estados Unidos 5,415,807, Gosseiink, Pan, Kellett y Hall, expedida el 16 de mayo de 1995 y/o de 2) polímero de liberación de sucio no algodón según la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serial No. 60/051517.
QEA : bis(C2H5?)(C2H4?)n(CH3) -N+-CßH12-N+ - (CH3) bis(C2H50)-(C2H40n)n. en donde N = de 20 a 30. PEl : Polietilenimina con un peso molecular promedio de 600-1800 y un grado promedio de etoxilación de 7-20 residuos de etilenoxi por nitrógeno. SCS : Sulfonato de cumeno sódico. HMWPEO : Óxido de polietileno de alto peso molecular.
PEG X : Polietilenglicol, de un peso molecular de x.
PEO : " Óxido de poiietiieno, con un peso molecular promedio de 5.000. TEPAE : Etoxilato de tetraetilenpentaamina. BTA : Benzotriazol. pH : Medido como una solución al 1% en agua destilada a 20SC Ejemplo 1 Se prepararon las siguientes composiciones detergentes granuladas de lavar ropa según la presente invención: I II lll IV V Granulos Secados por Pulverización LAS 10,0 10,0 15,0 5,0 5,0 TAS - LO ¬ MBAS - - - 5,0 2,0 C45AS - - 1 ,0 - 2,0 OtóAEgS - - - 1 ,0 - QAS - - 1,0 1,0 - DTPA, HEDP y/o EDDS 0,3 0,3 0,5 0,3 • - Sulfato Mg 0,5 0,5 0,1 - - Citrato - - - 3,0 5,0 Carbonato 10,0 7,0 15,0 - - Sulfato 5,0 5,0 - - 5,0 Silicato - - - - 2,0 Zeolita A 16,0 18,0 20,0 20,0 - SKS-6 - - - 3,0 5,0 0 MA/AA o AA 1 ,0 2,0 11 ,0 - - PEG 4000 - 2,0. - 1,0 - QEA 1 ,0 - - - 1 ,0 Abrillantador 1 o 2 o 3 0,05 0,05 0,05 - 0,05 Aceite de Silicona 0,01 0,01 0,01 - - Aalomerado Carbonato - - - - 4,0 -5 SKS-6 6,0 - - - 6,0 LAS 4,0 5,0 - - 5,0 Componentes en Partículas Añadidos en Seco Ácido Maléico / Carbonato / 8,0 10,0 10,0 4,0 - Bicarbonato (40:20:40) 0 QEA - - - 0,2 0,5 NACA-OBS 3,0 - - 4,5 - NOBS 1 ,0 3,0 3,0 - - TAED 2,5 - - 1,5 2,5 MBAS - -. - 8,0 - LAS (hojuelas) 10,0 10,0 - - - Añadido oor Rociadura Abrillantador 1 o 2 o 3 0,2 0,2 0,3 0,1 0,2 Perfume 1 ,0 0,5 1 ,1 0,8 0,3 Añadidos en Seco Citrato - - 20,0 4,0 - Percarbonato 15,0 3,0 6,0 10,0 - Perborato - - - - 6,0 Blanqueador Fotoactivado 0,02 0,02 0,02 0,1 0,05 Enzimas (ceiulasa, amiiasa 0,04 0,01 0,02 0,02 0,05 proteasa y/o lipasa) Ra/Ga-AMG 1 ,0 0,05 0,002 0,001 0,05 Carbonato 0,0 10,0 - - - Perfume (encapsulado) - 0,5 0,5 - 0,3 Supresor de Espuma 1 ,0 0,6 0,3 - 0,10 Jabón 0,5 0,2 0,3 3,0 0,5 Cítrico - - - 6,0 6,0 SKS-6 - - - 4,0 - Cargas hasta 100% Eiemolo 2 Las siguientes composiciones detergentes granuladas de lavar ropa fueron preparadas según la presente invención: I II III IV Polvo soplado MES ,0 0,5 1 ,0 - SADS - - - 2,0 LAS 6,0 5,0 11 ,0 6,0 TAS 2,0 - - 2,0 Zeolita A 24,0 - - 2,0 STPP - 27,0 24,0 - Sulfato 4,0 6,0 13,0 - MA/AA 1 ,0 4,0 6,0 2,0 Silicato 1 ,0 7,0 3,0 3,0 CMC 1 ,0 1 ,0 0,5 0,6 Abrillantador 1 0,2 0,2 0,2 0,2 Antiespuma de Silicona 1 ,0 1 ,0 1 ,0 . 0,3 DTPMP 0,4 0,4 0,2 0,4 Añadido por Rociadura Abrillantador 1 o 2 o 3 0,02 - - 0,02 C45E7 - - - 5,0 C45E2 2,5 2,5 2,0 - C45E3 2,6 2,5 2,0 - Perfume 0,5 0,3 0,5 0,2 Antiespuma de Siiicona 0,3 0,3 0,3 - Aditivos Secos QEA - - - 1 ,0 EDDS 0,3 - - - Sulfato .2,0 3,0 5,0 10,0 Carbonato 6,0 13,0 15,0 14,0 Cítrico 2,5 - - 2,0 QAS 0,5 - - 0,5 SKS-6 10,0 - - - Percarbonato 4,0 3,0 - 1,9 PB4 NOBS 0,5 - - 0,3 TAED 0,75 4,5 - 0,5 Arcilla - - 10,0 - Proteasa 0,03 0,03 0,03 0,03 Lipasa 0,008 0,008 0,008 0,004 Ra/Ga-AMG 0,001 0,01 0,01 0,004 10 Ra/Ga Amilasa - 0,005 0,01 - Amilasa 0,003 _ 0,003 - Abrillantador 1 0,05 0,O5 Misceláneos/menores y puntitos de colores hasta 100% Ejemplo 3 Las siguientes composiciones detergentes granuladas de lavar ropa fueron preparadas según la invención: t5 I II III IV VI Polvo Soplado LAS 23,0 8,0 7,0 9,0 7,0 7,0 QAS 1 ,0 C45AS 6,0 6,0 5,0 8,0. C45AE11 S 1 ,0 1 ,0 1 ,0 0 MES 2,0 2,0 4,0 Zeolita A 10,0 18,0 14,0 12,0 10,0 10,0 MA/AA 0,5 2,0 MA/AA 1 7,0 - - - - - AA - 3,0 3,0 2,0 3,0 3,0 Sulfato 5,0 6,3 11,1 11,0 11,0 18,1 Silicato 10,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Carbonato 15,0 20,0 10,0 20,7 8,0 6,0 PEG 4000 0,4 1,5 1,5 1,0 1,0 1,0 DTPA - 0,9 0,5 - - 0,5 Abrillantador 2 0,3 0,2 0,3 - 0,1 0,3 Añadido oor Rociadura C45E7 - 2,0 - - 2,0 2,0 10 C25E9 3,0 - - - - - C23E9 - - 1,5 2,0 - 2,0 Perfume 0,3 0,3 0,3 2,0 0,3 0,3 Aalomerados C45AS - 5,0 5,0 2,0 - 5,0 LAS - 2,0 2,0 - - 2,0 Zeolita A - 7,5 7,5 8,0 - 7,5 td Carbonato - 4,0 ,0 5,0 - 4,0 PEG 4000 - 0,5 0,5 - - 0,5 Misceláneos (agua, etc) - 2,0 2,0 2,0 - 2,0 Aditivos Secos QAS I - - - - 1,0 - Cítrico - - - - 2,0 0 PB4 - - - - 5,0 - PB1 - - 4,0 1,0 - - Percarbonato 2,0 _ - 1,0 - 2,0 Carbonato - 5,3 1 ,8 - 4,0 ,0 NOBS 0,5 - 0,4 0,3 - -Arcilla - - - - - 10,0 TAED 0,6 . 0,4 0,6 0,3 0,9 - Metilcelulosa 0,2 - - - - 0,5 DTPA 0,7 0,5 1 ,0 0,5 0,5 1 ,2 Puntitos de colores - - - 0,2 0,5 -SKS-6 8,0 - - - - - Ácido Sulfónico 1 ,0 2,0 Cumeno Lipasa 0,004 - - 0,004 - 0,004 0,008 Celulasa 0,0005 0,0005 0,0005 0,0007 0,0005 0,0005 Amilasa 0,003 - 0,001 Ra/Ga-Amilasa 0,01 - - 0,001 0,01 Ra/Ga-AMG 0,01 - 0,05 0,002 0,001 0,05 Proteasa 0,01 0,015 0,015 0,009 0,01 0,01 PVPVI 0,5 0,1 PVP 0,5 PVNO ',5 0,3 -QEA - - 1,0 SRP1 0,2 0,5 ',3 - 0,2 Antiespuma de Silicona 0,2 0,4 0,2 0,4 0,1 Sulfato Mg - - 0,2 - 0,2 Misceláneos/menores hasta 100% Ejemplo 4 Las siguientes composiciones detergentes granuladas de lavar ropa fueron preparadas según la presente invención: II III IV Granulo base STPP - 22,0 - 15,0 Zeolita A 30,0 - 24,0 5,0 Sulfato 5,5 5,0 7,0 7,0 MA/AA 3,0 - - - AA - 1,6 2,0 - MA/AA 1 - 12,0 - 6,0 LAS 14,0 10,0 9,0 20,0 C45AS 8,0 7,0 9,0 7,0 C45AE11S - 1,0 - 1,0 MES 0,5 4,0 6,0 - SADS 2,5 - - 1,0 Silicato - 1,0 0,5 10,0 Jabón - 2,0 - - Abrillantador 1 0,2 0,2 0,2 0,2 Carbonato 6,0 9,0 8,0 10,0 PEG 4000 - 1,0 1,5 - DTPA - 0,4 - - Añadido por Rociadura C25E9 - - - 5,0 C45E7 . 1,0 1,0 - - C23E9 - 1,0 2,5 - Perfume 0,2 0,3 0,3 - Aditivos Secos Carbonato 5,0 10,0 13,0 8,0 PVPVI/PVNO 0,5 - 0,3 - Proteasa 0,03 0,03 0,03 B,015 Lipasa 0,008 - - 0.0O8 Ra/Ga-AMG 0,01 - 0,05 0,005 Ra/Ga-Amilasa - 0,01 0,02 0,001 Amilasa 0,002 - - 0,002 Celulasa 0,0002 0,0005 0,0005 0.0O03 DTPA 0,5 0,3 0,5 1,0 LOBS - 0,8 - 0,3 PB1 5 3,0 10 4,0 DOBA 1 ,0 - 0,4 - TAED 0,5 0,3 0,5 0,6 Sulfato 4,0 5,0 - 5,0 SRP 1 - 0,4 - - Supresor de espuma - 0,5 - - Puntitos de colores 0,9 2,7 1,2 Misceláneos/menores hasta 100% Ejemplo 5 Las siguientes composiciones detergentes granuladas de lavar ropa fueron preparadas según la invención: I II lll IV V VI Vil LAS C13 12,0 16,0 23,0 19,0 18,0 20,0 16,0 AS C45 - 4,5 - - - - 4,0 AE C45 (3)S - - 2,0 - 1 ,0 1 ,0 1,0 AE C^ (3,0) 2,0 2,0 - 1 ,3 - - 0,6 Sal de alquildimetilhidroxi- - - - - 1,0 0,5 2,0 etilamonio cuaternario C8- C?4 Ácido graso de sebo - - - - - - 1,0 STPP 23,0 25,0 24,0 22,0 20,0 15,0 20,0 Carbonato 15,0 12,0 15,0 10,0 13,0 11,0 10,0 AA 0,5 0,5 0,5 0,5 - - - MA/AA - - 1,0 1,0 1,0 2,0 0,5 Silicato 3,0 6,0 9,0 8,0 9,0 6,0 8,0 Sulfato 25,0 18,0 20,0 18,0 20,0 22,0 13,0 10 Perborato de Sodio 5,0 5,0 10,0 8,0 3,0 1,0 2,0 PEG 4000 1,5 1,5 1,0 1,0 - - 0,5 CLM 1,0 1,0 1,0 - 0,5 0,5 0,5 Cítrico - - - - - - - NOBS/DOBS 0,5 1,0 0,5 0,5 1,0 0,7 0,3 TAED 1,5 1,0 2,5 3,0 0,3 0,2 0,5 SRP 2 1,5 1,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 T5 Humedad 7,5 7,5 6,0 7,0 5,0 3,0 5,0 Mg - - - - 1,0 0,5 1,5 DTPA, HEDP y/c i EDDS - - - - 0,8 0,6 1,0 Ra/Ga-AMG 0,01 0,01 0,005 0,05 1,0 1,0 0,001 Enzimas (amilasa, - - - - 0,05 0,04 0,05 celulasa y/o proteasa) 0 Menores, e.g., perfume, hasta 100% abrillantador, fotoblanqueador, puntitos de colores Ejemplo 6 Las siguientes composiciones detergentes granuladas de lavar ropa fueron preparadas según la presente invención: 1 11 III IV LAS Cis 13,3 13,7 10,4 8,0 AS C45 3,9 4,0 4,5 - 10 AE C45 (0,5)S 2,0 2,0 - - AE C45 (6,5) 0,5 0,5 0,5 5,0 Sal de alquildimetilhidroxi- 1 ,0 - - 0,5 etilamonio cuaternario C9-C-?4 Ácido graso de sebo 0,5 - - - Etoxilado (50) de alcohol de - - 1 ,0 0,3 sebo Í5 STPP - 41 ,0 - 20,0 Zeolita A 26,3 - 21 ,3 1 ,0 Carbonato 23,9 12,4 25,2 17,0 AA 3,4 0,0 2,7 - MA/AA - - 1 ,0 1 ,5 Silicato 2,4 6,4 2,1 6,0 0 Sulfato 10,5 10,9 8,2 15,0 Perborato de Sodio 1 ,0 1 ,0 1 ,0 2,0 PEG 4000 1 ,7 0,4 1 ,0 - CMC 1 ,0 - - 0,3 Cítrico - . - 3,0 - NOBS/DOBS 0,2 0,5 0,5 0,1 TAED 0,6 0,5 O,4 0,3 SRP 2 1 ,5 1 ,5 1 ,0 1 ,0 Humedad 7,5 3,1 6,1 7,3 Sulfato Mg - - - 1 ,0 DTPA, HEDP. y/o EDDS - - - 0,5 Enzimas (amilasa, celulasa, - 0,025 - 0,04 proteasa y/o lipasa) Ra/Ga-AMG 0,02 - I 0,005 0,008 Mise/Menores incluyendo hasta 100% perfume, abrillantador, fotoblanqueador Ejemplo 7 Las siguientes composiciones detergentes de lavar ropa en la forma de una tableta o formulación granulada fueron preparadas según la invención: I II III IV V VI LAS C13 20,0 16,0 8,5 5 20,0 6,0 AS C45 >0 - - - - AE C45 (3)S 1 ,0 1 ,0 - - - - AE C45 5,0 5,5 4,0 - - Sal de alquildimetil- 0,5 2,0 - - - - hidroxietilamonio cuaternario C8-C?4 Ácido graso de sebo - 1,0 - - - - STPP/Zeolita 10,0 20,0 30,0 20,0 25,0 25,0 Carbonato 41,0 30,0 30,0 25,0 45,0 24,0 AA - - - - - - MA/AA 2,0 0,5 0,5 1,0 - - Silicato 6,0 8,0 5,0 • 6,0 8,0 5,0 Sulfato 2,0 3,0 - - - 8,0 10 Perborato/Percarbonato 1,0 - 20,0 14,0 - - de Sodio PEG 4000 - 0,5 - - - 0,5 CMC 0,5 0,5 0,5 0,5 - 0,5 Cítrico - - - - - - NOBS/DOBS 0,7 - - - - - TAED/Perácido 0,7 - 4,5 5,0 - - T5 preformado DTPA, HEDP y/o EDDS - - 0,5 0,5 - - SRP 1,0 - 1,0 1,0 - - Arcilla 4,0 3,0 7,0 10,0 6,0 8,0 PEO 1,0 0,5 2,0 0,5 1,0 0,5 Humectante 0,5 - - 0,5 - - 0 Cera 0,5 - - 0,5 - - Celulosa 2,0 - •- 1,5 - 1,0 Acetato de Sodio - - 1,0 0,5 4,0 1,0 Humedad 3,0 5,0 5,0 5,0 8,0 10,0 Sulfato Mg 0,5 1 ,5 Jabón/Supresor 0,6 1 ,0 1 ,0 0,8 0,5 de Espuma Enzimas (amilasa, 0,04 0,04 0,01 0,02 0,02 0,03 células, proteasa y/o lipasa) Ra/Ga-AMG 0,03 0,01 0,05 Ra/Gs- Ami lasa 0,02 0,003 0,1 0,002 Menores, e.g., perfume, Hasta 100% PVP, PVPVI/ PVNO, abrillantador, fotoblanqueador, puntos de colores. Ejemplo 8 Las siguientes composiciones detergentes de lavar ropa fueron preparadas según la invención: I II III IV V LAS C13 12,0 16,0 23,0 19,0 18,0 AS C45 4,5 AE C45 (3)S 2,0 1 ,0 AE C45 2,0 2,0 1 ,3 Sal de alquildimetilhidroxi- 1 ,0 etiiamonio cuaternario C9-C?4 STPP/Zeoiita 23,0 25,0 14,0 22,0 20,0 Carbonato 25,0 22,0 35,0 20,0 28,0 AA 0,5 0,5 0,5 0,5 - MA/AA - - 1,0 1,0 1,0 Silicato 3,0 6,0 9,0 8,0 9,0 Perborato/Percarbonato 5,0 5,0 10,0 • - 3,0 de Sodio PEG 4000 1,5 1,5 1,0 1,0 - CMC 1,0 1,0 1,0 - 0,5 NOBS/DOBS - 1,0 - - 1,0 TAED/Perácido preformado 1,5 1,5 2,5 - 3,0 10 DTPA, HEDP y/o EDDS 0,5 0,5 0,5 - 1,0 SRP 1,5 1,5 1,0 1,0 - Arcilla 5,0 6,0 12,0 7,0 10,0 Agente floculante PEO 0,2 0,2 3,0 2,0 0,1 Humectante - - - - 0,5 Cera 0,5 - - - - Celulosa 0,5 2,0 - - 3,0 ?5 Acetato de Sodio 2,0 1,0 3,0 - - Humedad 7,5 7,5 6,0 7,0 5,0 Jabón/Supresor de Espuma - - 0,5 0,5 0,8 Ra/Ga-Amilasa 0,005 0,02 - - 0,01 Ra/Ga-AMG - - 0,005 0,005 0,01 Enzimas (amilasa, celulasa, - - - - 0.04E 0 proteasa y/o lipasa) Menores, e.g., perfume, PVP, Hasta 100% PVPVI/PVNO, abrillantador, fotoblanqueador, puntos de colores. Ejemplo 9 Las siguientes composiciones detergentes líquidas de lavar ropa fueron preparadas según la invención: 1 II lll IV V VI LAS - - - 1 ,0 2,0 - C25AS 16,0 13,0 14,0 5,0 - 6,5 10 C25AE3S 5,0 1 ,0 - 10,0 19,0 3,0 C25E7 2,0 3,5 - 2,5 2,0 5,0 TFAA 5,0 4,5 4,5 6,5 4,0 - APA 2,0 1 ,0 - 3,0 - 0,5 QAS - - 2,0 - 1 ,5 - TPKFA 4,5 8,0 15,0 - 5,0 5,0 Cítrico 2,2 3,0 - 0,5 1 ,0 2,0 f5 Ácido Graso de Semilla 2,0 - - 3,0 6,0 1 ,5 de Colza Etanol 3,2 2,0 2,5 2,2 - 0,5 1 ,2 Propanodiol 5,7 8,5 6,5 7,0 7,0 5,5 Monoetanolamina 5,0 7,5 - 5,0 1 ,0 2,0 TEPAE - 1 ,2 - 0,5 0,5 - 0 PEI2 - 1 ,5 - 1 ,0 0,8 - DTPMP 1 ,3 0,5 0,8 0,5 - 0,2 HEDP - 0,5 0,2 1 ,0 - - Proteasa 0,02 0,03 0,02 0,02 0,02 0,01 Ra/Ga- Ami lasa 0,01 - 0,01 0,005 - - Ra/Ga-AMG - 0,02 - 0,01 0,005 0,O02 Lipasa 0,002 0,001 0,001 - 0,001 - Amilasa - .0006 - - 0,001 - Celulasa 0,002 0,002 - 0,002 0,001 - SRP1 0,20 0,15 0,10 - 0,17 0,04 PVNO - - - 0,05 0,10 - Abrillantador 3 0,20 0,15 0,10 0,05 - 0,05 Supresor de Espuma 0,25 0,20 0,15 0,15 0,30 0, 10 Cloruro de Calcio 0,02 0,02 - 0,01 0,01 - Ácido Bórico 2,5 2,0 1 ,5 2,2 1 ,5 1 ,2 Arcilla de B ntonita - - 5,5 - - - NaOH a pH 8,0 7,5 7,7 8,0 7,0 7,5 -Agua/Menores hasta 100% Eiemolo 10 Las siguientes composiciones detergentes líquidas no acuosas fueron preparadas según la presente invención: I II III LAS 16,0 16,0 16,0 C23 E05S 21 ,5 21 ,5 19,0 Butoxl Propoxi Propanol 18,5 - 16,0 Hexilenglicoi - 18,5 5,0 Citrado Sódico Dihidrato 6,8 6,8 3,8 Sal Sódica de [4-[N-nonanoil-6- 6,0 6,0 6,0 aminohexanoiloxi]bencenosulfonato] Sal de metiisulfato 1 ,3 1 ,3 1 ,3 de hexametilendiamina de metilo poiietoxilada cuatemizada EDDS 1 ,2 1 ,2 1 ,2 MA/AA - - 3,0 Carbonato Sódico 10,0 10,0 10,0 Proteasa 0,05 0,02 0,02 Ra/Ga-Amilasa 0,01 - 0,05 Ra/Ga-AMG - 0,01 0,02 Amilasa 0,01 0,01 0,01 10 Celulasa 0,0001 0,0001 0,0001 PB1 - 12,0 12,0 12,0 Antiespuma de Silicona 0,75 0,75 1 ,1 Perfume 1 ,7 1 ,7 1 ,7 Dióxido de Titanio 0,5 0,5 0,5 Dicloro-5, 12-Dimetil-1 ,5,8,12- - 0,03 0,03 tetraazabiciclo [6.6.2] Í5 hexadecano de Manganeso(II) Abrillantador 2 0,2 0,2 0,2 Jabón graso C16-18 hidrogenado de 1 1 0,5 sodio Puntitos de colores 0,4 0,4 0,4 Misceláneos hasta 100% 0 Eiemolo 11 Las siguientes composiciones detergentes ; de lavar • ropa en la forma de una tableta fueron preparadas según i ia presente invención: i) Un polvo de base detergente de la composición I fue preparado de la siguiente manera: todo el material en partículas de la composición de base l fueron mezclados entre sí en un tambor de mezcladora para formar una mezcla en partículas homogénea. Durante esta acción de mezclar, fueron realizados las adiciones por rociadura. ii) Tabletas fueron elaboradas de la siguiente manera: 50g de la matriz fue introducida entro de un molde de forma circular con un diámetro de 5,5 cm, y comprimida para producir una resistencia de tracción en la tableta (o esfuerzo de fractura diametral) de 10kPa. iii) Las tabletas luego fueron sumergidas en una solución que comprende 90 partes de ácido sebácico y 10 partes en peso de Nymcel-ZSB16™ por Metsa Serla a .140aC. El tiempo de duración de la tableta en inmersión en la solución calentada fue ajustada para permitir la aplicación de 4g de la mezcla de solución. La tableta luego se dejó enfriar a temperatura ambiente de 25OC durante 24 horas. La resistencia a la tracción de la tableta recubierta fue aumentada a una resistencia a la tracción de 30 kPa. i Aglomerados aniónicos 1 (40% aniónico, 27% zeolita y 33% 21 ,5 carbonato) Aglomerados aniónicos 2 (40% aniónico, 28% zeolita y 32% 13,0 carbonato) Aglomerados catiónicos (20% catiónico, 56% zeolita y 24% 5,5 sulfato) Sílice en capas (95% SKS-6 y 5% Silicato) 10,8 Percarbonato de sodio 14,2 Aglomerados activadores de blanqueador (81% TAED, 17% 5,5 copolímero acrílico/maléico (forma acida) y 2% agua) Carbonato 10,98 Partícula de EDDS/Sulfato (58% de EDDS, 23% de sulfato y 19% 0,5 de agua) HEDP 0,8 SRP 0,3 Agente de fluorescencia 0,2 Blanqueador fotoactivado (sulfonato de ftalocianina de cinc 10% 0,02 activo) 0 Polvo de jabón 1 ,4 Supresor de espuma (11 ,5 aceite de siiicona, 59% de zeolita y 1 ,9 29,5% de agua) Cítrico 7,1 Ra Ga-Amiiasa 0,05 Proteasa 0,03 Lipasa 0,006 -5 Celulasa 0,0005 Amilasa 0,02 Sistema aglutinante añadido por rociadura (25% de Lutensit K- 4,0 HD 96, 75% en peso de PEG Ejemplo 12 Las siguientes composiciones detergentes de lavar ropa en la forma 0 de una tableta fueron preparadas según la invención: I II III IV V VI Primera Fase Percarbonato 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 TAED 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 Ácido cítrico 10,0 15,0 20,0 15,0 15,0 15,0 STPP 6,0 MA/AA 6,0 6,0 1 ,0 5,0 Silicatos - - - - 6,0 - Bicarbonato 15,0 15,0 10,0 15,0 15,0 15,0 Carbonato 5,0 Abrillantador 1 o 2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Perfume 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 10 Ácido Graso C12-16 - - 1,0 Proteasa 0,03 0,03 .0,03 0,03 0,03 0,03 Amilasa 0,02 0,02 - 0,02 Segunda Fase Ra/Ga-AMG 0,01 0,02 0,04 0,01 0,1 0,5 Proteasa 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 Amllasa 0,02 0,02 . . . . fd Puntitos de colores 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 PEG 4000 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 Cítrico 1,06 1 ,06 1 ,06 1 ,06 1 ,06 1 ,06 Bicarbonato 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87 Ejemplo 13 Las siguientes composiciones detergentes en barra de lavar ropa 0 fueron preparadas según ia presente invención (Los niveles se presentan en partes en peso, la enzima se expresa en enzima pura): I II III IV V VI VII VIII S - - 19,0 15,0 21 ,0 6,75 8,8 - C28AS 30,0 13,5 - - - 15,75 11 ,2 22,5 Laurato Na 2,5 9,0 - - - - - - Zeolita A 2,0 1 ,25 - - - 1 ,25 1 ,25 1 ,25 Carbonato 20,0 3,0 13,0 8,0 10,0 15,0 15,0 10,0 Carbonato Ca 27,5 39,0 35,0 - - 40,0 - 40,0 Sulfato 5,0 5,0 3,0 5,0 3,0 - - 5,0 TSPP 5,0 - - - - 5,0 2,5 - STPP 5,0 15,0 10,0 - - 7,0 8,0 10,0 Arcilla de Bentonita - 10,0 - - 5,0 - - - 10 DETPMP - 0,7 0,6 - 0,6 0,7 0,7 0,7 CMC - . 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1'°. - - 1 ,0 Talco - - 10,0 15,0 10,0 - - - Silicato - - 4,0 5,0 3,0 - - - PVNO 0,02 0,03 - 0,01 - 0,02 - - MA/AA 0,4 1 ,0 - - 0,2 0,4 0,5 0,4 SRP 1 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 t5 Amilasa - - 0,01 - - - ,002 - Ra/Ga-AMG 0,01 0,1 0,02 ,002 - 0,01 0,01 ,002 Ra/Ga-Amilasa - - - - 0,05 - 0,02 ,001 Proteasa - ,004 - ,003 ,003 - - ,003 Lipasa - ,002 - ,002 - - - - Celulasa "* .000 - ~ .000 .000 " - 0 3 3 2 PEO - 0,2 - 0,2 0,3 - - 0,3 Perfume 1 ,0 0,5 0,3 0,2 0,4 - - 0,4 Sulfato Mg - 3,0 33,,00 33,,00 - Abrillantador 0,15 0,1 0,15 0,1 Blanqueador 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Fotoactivado (ppm) Ejemplo 14 Las siguientes composiciones detergentes granuladas de lavr telas que proveen capacidad "suavizadora a través de la lavada" fueron preparadas según la presente invención: 1 II C45AS - 10,0 Las 7,6 - C68AS 1 ,3 - C45E7 4,0 - C25E3 - 5,0 Cloruro de coco-aiquiidimetil 1 ,4 1 ,0 hidroxi-etilamonio Citrato 5,0 3,0 Na-SKS-6 - 1 1 ,0 Zeoiita A 15,0 15,0 MA/AA 4,0 4,0 DETPMP 0,4 0,4 PB1 15,0 - Percarbonato - 15,0 TAED 5,0 5,0 Arcilla de Esmectita 10,0 10,0 HMWPEO - 0,1 Proteasa 0,02 0,01 Lipasa 0,02 0,01 Ra/Ga-AMG - 0,02 Ra/Ga-Amiiasa 0,05 - Amilasa 0,03 0,O0£ Celulasa 0,001 - Silicato 3,0 5,0 Carbonato 10,0 10,0 Supresor de Espuma 1 ,0 4,0 CMC 0,2 0,1 Misceláneos y menores hasta 100% Ejemplo 15 La siguiente composiciones suavizadora de teía que se añade en el enjuague fue preparada según la presente invención: DEQA (2) 20,0 Celulasa 0,001 Ra/Ga-AMG 0,005 HCL 0,03 Agente antiespumante 0,01 Colorante Azul 25ppm CaCI2 0,20 Perfume 0,90 Misceláneos y agua hasta 100% Ejemplo 16 Las siguientes composiciones suavizadoras de telas y acondícionadoras de telas que se añade en la secadora fueron preparadas según la invención: I II III IV V DEQA 2,6 19,0 - - - DEQA (2) - - - - 52,0 DTMAMS - - - 26,0 - SDASA - - 70,0 42,0 40,2 Ácido esteárico de IV=0 0,3 - - - - C45E01-3 - - 13,0 - - HCL 0,02 0,02 - - - Etanol - - 1 ,0 - - Perfume 0,3 1 ,0 0,75 1 ,0 1 ,5 Glycoperse S-20 - - - - 15,4 Monoestearato de glicerol - - ' - 26,0 - Digeranii Succinato - - 0,38 - - Antiespuma de Siiicona 0,01 0,01 - - - Electrolito - 0,1 - - - Amilasa - 0,2 - 0,2 0,2 Ra/Ga-AMG 1 ,0 0,2 0,1 0,01 0,01 Arcilla - - - 3,0 - Colorante 10ppm 25ppm 0,01 - - Agua y menores 100% 100% - - - Eiemolo 17 Las siguientes composiciones detergentes compactas de alta densidad (0,96Kg/l) de lavar platos fueron preparadas según la invención: I II lll IV V VI STPP - 51 ,0 51 ,0 - - 44,3 Citrato 17,0 - - 50,0 40,2 - Carbonato 17,5 14,0 20,0 - 8,0 33,6 Bicarbonato - - - 26,0 - - Silicato 15,0 15,0 8,0 - 25,0 3,6 Metasilicato 2,5 4,5 4,5 - - - PB1 10,0 8,0 8,0 - - - PB4 - - - 10,0 - - Percarbonato - - - - 11 ,8 4,8 No iónico 2,0 1 ,5 1 ,5 3,0 1 ,9 5,9 TAED 2,0 - - 4,0 - 1 ,4 HEDP 1 ,0 - - - - - DETPMP 0,6 - - - - - MnTACN - - - - 0,01 - PAAC - 0,01 0,01 - - - Parafina 0,5 0,4 0,4 0,6 - - Proteasa 0,07 0,05 0,05 0,03 0,06 0,01 Amilasa 0,01 - 0,01 - 0,02 - Ra/Ga-AMG 0,02 0,2 - - 0,002 0,02 Ra/Ga-Amilasa - - 0,02 0,02 - - Lipasa - 0,001 - 0,005 - - BTA 0,3 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 Policarboxilato 6,0 - - - 4,0 0,9 Perfume 0,2 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 H 11 ,0 11 ,0 11 ,3 9,6 10,8 10,9 Misceláneos, sulfato hasta 100% y agua Eiemolo 18 Las siguientes composiciones detergentes granuladas de c densid; volumétrica 1 ,02Kg/L fueron preparadas según la invención: I II III IV V VI STPP 30,0 33,5 27,9 29,6 33,8 22,0 Carbonato 30,5 30,5 30,5 23,0 34,5 45,0 Silicato 7,0 7,5 12,6 13,3 3,2 6,2 Metasilicato - 4,5 - - - - .
PB1 4,4 4,5 4,3 - - - NADCC - - - 2,0 - 0,9 No Iónico 1 ,0 0,7 1 ,0 1 ,9 0,7 0,5 TAED 1 ,0 - - - 0,9 - PACC - 0,004 - - - - Parafina 0,25 0,25 - - - - Proteasa 0,036 0,021 0,03 - 0,006 - Amilasa 0,03 - 0,004 - 0,005 - Ra/Ga-AMG 0,2 0,02 - - 0,02 0,005 Ra/Ga-Amilasa - - 0,01 - - - Lipasa 0,005 - 0,001 - - - BTA 0,15 0,15 - - 0,2 - Perfume 0,2 0,2 0,05 0,1 0,2 - PH 10,8 11 ,3 11 ,0 10,7 11 ,5 10,9 Misceláneos, sulfato y hasta 100% agua Ejemplo 19 Las siguientes composiciones detergentes en tableta fueron preparadas según la presente invención mediante compresión de una composición detergente granulada de lavar platos a una presión de 13KN/cm2 utilizando una prensa rotativa de 12 cabezas normal: I II III IV V VI VII VIII STPP - 48,8 54,7 38,2 - 52,4 56,1 36,1 Citrato 20,0 - - - 35,9 - - - Carbonato 20,0 5,0 14,0 15,4 8,0 23,0 20,0 28,0 Silicato 15,0 14,8 15,0 12,6 23,4 2,9 4,3 4,2 Proteasa ,042 ,072 ,042 ,031 ,052 ,023 ,023 ,029 Amilasa ,012 ,012 ,012 ,007 ,015 - - ,002 Ra/Ga-AMG 0,02 0,01 ,002 ,05 ,008 ,002 - 0,02 Ra/Ga-Amilasa ,001 - - - - 0,03 0,01 - Lipasa ,005 - - - - - - - PB1 14,3 7,8 11 ,7 12,2 - - 6,7 8,5 PB4 - - - - 22,8 - 3,4 - Percarbonato - - - - - 10,4 - - No Iónico 1 ,5 2,0 2,0 2,2 1 ,0 4,2 4,0 6,5 PAAC - - 0,02 ,009 - - - - MnTACN - - - ,007 - - - TAED 2,7 2,4 - - - 2,1 0,7 1 ,6 HEDP 1 ,0 - - 0,9 - 0,4 0,2 - DETPMP 0,7 - - - - - - - Parafina 0,4 0,5 0,5 0,5 - - 0,5 BTA 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Policarboxilato 4,0 - - - 4,9 0,6 0,8 PEG 4.000-30.000 - - - - - 2,0 2,0 Glicerol - - - - - 0,4 0,5 Perfume - - - 0,05 0,2 0,2 0,2 0,2 Peso de tableta 20g 25g 20g 30g 18g 20g 25g 24g PH 10,7 10,6 10,7 10,7 " 10,9 11,2 11,0 10,8 Misceláneos, hasta 100% sulfato y agua Eiemolo 20 Las siguientes composiciones detergentes i líqui Idas de lavar platos de densidad 1,40Kg/L fueron preparadas según ia presente invención: 1 II III IV STPP 17,5 17,2 23,2 23,1 Carbonato 1 2,4 - - Silicato 6,1 2,4 - - NaOCI 1,1 1,1 1,1 1,2 Espesante 1,0 1,1 1,1 1,0 No Iónico - 0,1 0,06 0,1 NaBz 0,7 - - - Ra/Ga-AMG 0,005 1,0 0,005 0,02 NaOH 1,9 - - - KOH 3,6 3,0 - - Perfume 0,05 - - -pH 11,7 10,9 10,8 11,0 Agua hasta 100% Ejemplo 21 Las siguientes composiciones de lavar platos en forma de fueron preparadas según la invención (Los niveles se indican en gramos): I II III IV V VI Fase 1 STPP 9,6 9,6 10,4 9,6 9,6 1 1 ,5 Silicato 0,5 0,7 1 ,6 1 ,0 1 ,0 2,4 SKS-6 1 ,5 1 ,5 - 2,3 2,25 - Carbonato 2,3 2,7 3,5 3,6 4,1 5,2 HEDP 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 PB1 2,4 2,4 2,4 3,7 3,7 3,7 PAAC 0,002 0,002 0,002 0,003 0,004 0,004 Ra/Ga-AMG 0,01 0,02 0,05 0,002 0,001 Ra/Ga-Amilasa 0,01 - 0,01 Amilasa 0,002 0,001 - Proteasa 0,002 0,002 0,002 0,003 0,003 0,003 No Iónico 0,4 0,8 0,8 1 ,2 1 ,2 1 ,2 PEG 6000 0,4 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 BTA 0,04 0,04 0,04 - 0,06 0,06 Parafina 0,1 0,1 0,1 0,15 0,15 0,15 Perfume 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 Sulfato - - - 0,5 0,05 2,3 Fase 2 Ra/Ga-AMG 0,003 0,003 0,002 0,01 0,01 1 ,01 Amilasa .0005 .0005 .0004 .0005 0,006 .0004 Proteasa 0,009 0,008 0,01 0,009 0,008 0,01 Cítrico 0,3 - 0,3 0,3 - 0,30 Ácido Sulfámico - 0,3 - - 0,3 - Bicarbonato 1,1 0,4 0,4 1,1 0,4 0,4 Carbonato - 0,5 - - 0,5 , - Silicato - - 0,6 - - 0,6 CaCI - 0,07 - - 0,07 - PEG 3000 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 Las composiciones en tableta de múltiples fases se preparan de la siguiente manera. La composición detergente activa de la fase 1 se prepara mezclando entre sí los componentes granulados y líquidos y luego se pasa a dentro del molde de una prensa rotativa convencional. La prensa incluye un troquel con forma adecuada para formar el molde. La sección transversal del molde es aproximadamente 30x38mm. La composición luego se somete a una fuerza de compresión de 940 kg/cm2 y el troquel luego se eleva exponiendo la primera fase de la tableta que contiene el molde en su superficie superior. La composición detergente activa de la fase 2 se prepara de manera similar y se pasa a dentro del molde. La composición activa en partículas luego se somete a una fuerza de compresión de 170 kg/cm2, se eleva el troquel, y la tableta de múltiples fase se expulsa desde la prensa de tabletas. Las tabletas resultantes se disuelven o desintegran en un lavadora automática como se describe anteriormente antes de 12 minutos, la fase 2 de las tabletas se disuelve antes de 5 minutos. Las tabletas proveen excelentes características de disolución y limpieza junto con buena integridad y resistencia de la tableta. Ejemplo 22 Las siguientes composiciones de lavar platos a mano fueron preparadas según la presente invención: I II III IV V VI Vil VIII C12-14E0-3S 26,0 34,2 25,0 26,0 37,0 26,0 22,0 32,0 C11 LAS 13,0 Óxido de amina 2,0 4,9 2,1 6,5 5,5 6,5 1 C12-14 Betaína C12-14 2,0 5,0 2,1 - 4,0 Glucosamina 1 ,5 1,5 3,1 C12-14 C9-11 E8-9 4,5 1 4,1 3,0 1 ,0 3,0 1 ,0 Alquilpoliglucósido 12,0 3,0 Monoetanolamina 1 ,5 C1-20 DTPA 0,1 0 0- 0- 0- 0 0 500p 500p 500p pm pm pm Ácido succínico - - - - - 1 a 6 - Sulfonato de - 5,0 - - 4,0 - 2,5 Xileno Ca o Na Sales Mg (en % 0,5 0,7 0,5 0,04 0,6 0,04 0,3 0 Mg) 1 ,3 bis (metil- - - - 0,5 - 0,5 -amino)ciclohexano Homopolímero de - - - 0,2 - 0,2 N, N-dimetilamino etilmetacrilato Cítrico - - - 0- - 0- ~ - 3,5 3,5 Etanol 6-8 5-8 6-9 4-10 7,0 4-10 4,0 4,0 Proteasa - - - 0-0- - 0- " - 08 0,08 Ra/Ga-AMG 0,05 .002 .005 0,01 0,4 0,05 .002 0,01 Amilasa - - - 0,00 - 0,00 0,04 0,05 2 5 Carbonato - - - - - 2,5 - - Polipropilenglicol - - - 0 a 2 - - - - (peso molecular . 2000-4000) pH 7-8 7-8 7-8 8,5- 7-8 8,5- 7 7 11 11 Perfume 0,1 - 0,7 Balance (agua y hasta 100% menores) Ejemplo 23 La siguiente composición de telas y superficies duras fue preparada según la presente invención: Sulfato 18,5 Bicarbonato 18,6 Policarboxilato 4,1 Alfa Olefina C18 0,2 Enzima (lipasa, proteasa, y/o celulasa 0,004

Claims (1)

Amilasa 0,003 Ra/Ga-AMG 0,05 Abrillantador 2 0,1 Blanqueador Fotoactivado 0,04 Percarbonato sódico recubierto 45,0 TAED 8,8 Cítrico 2,5 Perfume 0,1 Misceláneos y agua hasta 100% REIVINDICACIONES
1. Una composición detergente que comprende un ingrediente detergente y una enzima que degrada el almidón crudo que se caracteriza por una relación de actividad para degradar el almidón crudo (Ra) a actividad para degradar almidón de maíz geiatinizado (Ga) : [Ra/Ga] superior a 0,2, preferiblemente superior a 0,35. . Una composición detergente según la Reivindicación 1 en donde la enzima que degrada el almidón crudo antes mencionada está comprendida a un nivel de 0,0002% a 10%, preferiblemente 0,002% a 2%, más preferiblemente 0,002% a 1 % de enzima pura en peso de la composición detergente total. Una composición detergente según las Reivindicaciones 1-2 en donde la enzima que degrada el almidón crudo antes mencionada se selecciona de una amiloglucosidasa EC 3.2.1.3, una a-amilasa EC 3.2.1.1 , una beta-amilasas EC 3.2.1.2, una isoamilasa EC 3.2.1.68, una pululanasa tipo I EC 3.2.1.41 , una isopululanasa EC 3.2.1 .57, una neopululanasa EC 3.2.1.135, una pululanasa tipo II, una dextranasa de dextrina EC 2.4.1.24, una glicosiltransferasa de ciclodextrina EC 2.4.1.19, una alfa-amilasa maltogénica EC 3.2.1.133 y/o mezclas de estas. Una composición detergente según las Reivindicaciones 1-3 en donde la enzima que degrada el almidón crudo antes mencionada tiene o ha sido añadida un dominio de fijación de almidón. Una composición detergente según las Reivindicaciones 1-4 que comprende adicionalmente una enzima que se selecciona de una lipasa, una proteasa, una amilasa convencional, una enzima que degrada el almidón convencional, una puiulanasa tipo 1 o II convencional, y/o mezclas de estas. Una composición detergente según cualquiera de las Reivindicaciones anteriores en donde el ingrediente detergente antes mencionado se selecciona de surfactantes no iónicos, agentes floculantes, y/o mezclas de estos. El uso de una enzima que degrada el almidón crudo en una composición detergente para la hidrólisis de almidón crudo. El uso según la Reivindicación 7 para la eliminación de manchas y sucios que contienen almidón, y cuando se formulan como composiciones para lavar ropa, excelente mantenimiento de la blancura y la limpieza del sucio percudido.
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