MXPA98003990A - Pigmentos que ofrecen interferencia, de capas multiples - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a pigmentos que ofrecen interferencia, de capas múltiples, que consisten de un material portador, transparente, recubierto con capas alternas deóxidos metálicos coníndices de refracción altos y bajos, y en donde las capas de losóxidos metálicos con bajoíndice de refracción sonópticamente inactivas. El espesor de las capas deóxidos metálicos de altoíndice de refracción es un número entero múltiplo del espesoróptico que es necesario para el color que ofrece interferencia, deseado. El espesor de capa, de las capas deóxidos metálicos de bajoíndice de refracción, es de 1 a 20 nanómetros.

Description

PIGMENTOS QUE OFRECEN INTERFERENCIA, DE CAPAS MÚLTIPLES CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a pigmentos que ofrecen interferencia, de capas múltiples, que consisten de un material portador transparente recubierto con capas alternadas de óxidos metálicos que tienen Índices de refracción altos y bajos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los pigmentos que ofrecen interferencia, de capas múltiples, que tienen capas alternadas de materiales con índices de refracción altos y bajos, son conocidos.

Difieren respecto al material portador y respecto al material para las capas individuales, y en el proceso de preparación.

Las capas se preparan ya sea por precipitación en un proceso en vía húmeda o por la deposición en fase vapor o por bombardeo iónico bajo vacío.

Las capas aplicadas al portador o a una capa desprendible son todas ópticamente activas y REF.: 27297 contribuyen al desarrollo de los colores que ofrecen interferencia. Los materiales portadores son ópticamente activos solamente en casos excepcionales . La Patente Norteamericana No. 4,434,010 describe un pigmento que ofrece interferencia, de capas múltiples, que consiste de una capa central de un material reflector (aluminio) y capas alternadas de dos materiales dieléctricos, transparentes, de índices de refracción alto y bajo, por ejemplo óxido de titanio y dióxido de silicio, sobre ambos lados de la capa central de aluminio. Este pigmento se usa para la impresión de títulos o valores. La JP H7-759 (Ko o u) describe un pigmento que ofrece interferencia, de capas múltiples, con un lustre metálico. Consiste de un substrato recubierto con capas alternadas de dióxido de titanio y dióxido de silicio. El substrato está formado de hojuelas de aluminio, oro o plata, o de hojuelas de mica y vidrio recubierto con metales. La JP H7-246 366 describe un pigmento que ofrece interferencia, de capas múltiples, con capas alternadas de un material que tiene un índice de refracción alto y de un material que tiene un índice de refracción bajo. El substrato usado es vidrio, y para el recubrimiento se usa dióxido de silicio y dióxido de titanio. Las capas individuales poseen un espesor óptico que es un múltiplo entero de una cuarta parte de la longitud de onda a la cual se espera la interferencia. Esto da por resultado, para las capas de dióxido de titanio, un espesor de capa de 44.4 nm a un índice de refracción de 2.7 y, para las capas de dióxido de silicio, un espesor de capa de 80 nm a un índice de refracción de 1.5. En los pigmentos descritos anteriormente, las capas de dióxido de silicio actúan como capas ópticamente activas. Este efecto ópticamente activo comienza con un espesor de capa de aproximadamente 20 nm. Sin embargo, las capas de dióxido de silicio se emplean también como barreras ante la difusión, en pigmentos conductores. Por ejemplo, la EP 0373575 describe pigmentos conductores con forma de laminillas, que consisten de un óxido metálico en forma de laminillas o de un material en forma de laminillas, recubierto con óxido metálico, y una capa conductora, en donde la capa de óxido metálico y la capa conductora están separadas por una capa de dióxido de silicio que previene que iones del substrato o de la capa de óxido metálico se difundan hacia la capa conductora, en el transcurso de la calcinación; de otra forma, se reduce la conductividad de la capa de óxido de estaño mezclada con antimonio. El espesor de la capa intermedia de dióxido de silicio es de entre 8 y 30 nm a concentraciones desde 5 hasta 20% en peso de Si02 en base al substrato. De manera sorprendente se ha encontrado que la calidad de los pigmentos que ofrecen interferencia, comunes, comerciales, respecto a sus propiedades mecánicas, se puede mejorar notablemente si en las capas de óxidos metálicos con un alto índice de refracción, se coloca al menos una capa intermedia de otro óxido metálico, que no posea actividad óptica. Una característica de los óxidos metálicos apropiados es que a pesar de su poco espesor se obtienen como una capa, inclusive después de calcinar el pigmento, dado que no forman fácilmente fases mezcladas, con los óxidos metálicos circundantes de alto índice de refracción. Además, tienen un índice de refracción marcadamente más bajo que los óxidos metálicos que forman la capa óptica. La invención proporciona por lo tanto pigmentos que ofrecen inte ferencia, de capas múltiples, que consisten de un material portador recubierto con capas alternadas, de óxidos metálicos de índice de refracción alto y bajo, en donde la(s) capa(s) del óxido metálico de bajo índice de refracción es(son) ópticamente inactiva ( s ) . La invención proporciona adicionalmente un proceso para preparar los novedosos pigmentos, en el que el material portador transparente se suspende en agua y se recubre, en forma alternada, con un hidrato de óxido metálico de alto índice de refracción y con un hidrato de óxido metálico de bajo índice de refracción, por adición e hidrólisis de los compuestos metálicos solubles en agua, correspondientes, y el pH necesario para la precipitación del hidrato de óxido metálico respectivo se establece y mantiene constante mediante la adición simultánea de ácido o base, y luego el material portador recubierto se separa de la suspensión acuosa, se seca, y si se desea se calcina. La invención proporciona además el uso de los pigmentos novedosos, para pigmentar pinturas, tintas para impresión, plásticos, esmaltes para cerámica y vidrio, así como para cosméticos . Para este propósito se pueden emplear como mezclas con pigmentos comerciales comunes, por ejemplo con pigmentos inorgánicos u orgánicos, pigmentos con efecto metálico y pigmentos LCP. El material portador es mica, otro filosilicato, hojuelas de vidrio, o dióxido de silicio en forma de laminillas, el cual se prepara mediante la técnica descrita en la WO 93/08237 en una banda continua, por solidificación e hidrólisis de una solución de vidrio soluble. El óxido metálico de alto índice de refracción puede ser un óxido o mezclas de óxidos que posean o no propiedades absorbentes, tales como el Ti02/ Zr02. Fe203, Fe30 , Cr203 o ZnO, o un compuesto de alto índice de refracción, tales como por ejemplo titanatos de hierro, hidratos de óxido de hierro y subóxidos de titanio, o mezclas y/o fases mezcladas de estos compuestos con uno de los otros, o con otros óxidos metálicos. El óxido metálico de bajo índice de refracción es Si02, A1203, A100H, B203 o una mezcla de los mismos y puede, de igual manera, tener o no propiedades absorbentes. Si se desea, la capa de óxido de bajo índice de refracción puede incluir como constituyentes óxidos de metales alcalinos y óxidos de metales alcalinotérreos . Las capas de óxidos metálicos se aplican preferentemente mediante un método químico en vía húmeda, contexto en el cual es posible emplear las técnicas de recubrimiento químico en vía húmeda desarrolladas para la preparación de pigmentos con lustre de perla; técnicas de este tipo se describen, por ejemplo, en la DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017, o bien en otros documentos de patente y en otras publicaciones . Para el recub imiento, las partículas del substrato se suspenden en agua, y se adicionan una o más sales metálicas hidrol i zables , a un pH que sea apropiado para la hidrólisis y se selecciona de forma tal que los óxidos metálicos y/o hidratos de óxidos metálicos se precipiten directamente sobre las partículas sin que se presente algún caso de precipitación secundaria. El pH se mantiene constante usualmente mediante la adición dosificada simultánea de una base o de un álcali. Subsecuentemente los pigmentos se separan, se lavan y se secan, y si se desea, se calcinan, y posiblemente se optimiza la temperatura de calcinación dependiendo del recubrimiento particular. Si se desea, siguiendo la aplicación de recubrimientos individuales, los pigmentos se pueden separar, secar, y si se desea, se pueden calcinar antes de que se vuelvan a suspender para la aplicación de capas adicionales por precipitación. Preferentemente, se hace uso del dióxido de titanio como el óxido metálico de alto índice de refracción, y del dióxido de silicio como el óxido metálico de bajo índice de refracción . Para la aplicación de las capas de dióxido de titanio, se da preferencia a la técnica descrita en la Patente Norteamericana No . 3, 553, 001. Una solución acuosa de sal de titanio se adiciona lentamente a una suspensión del material que se va a recubrir, calentada a una temperatura aproximada de 50 a 100°C, en particular de 70 a 80°C, y un pH substancialmente constante de aproximadamente 0.5 a 5, en particular de aproximadamente 1.5 - 2.5, se mantiene por la adición dosificada, simultánea, de una base, por ejemplo una solución acuosa de amoníaco o una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino. Tan pronto como se ha alcanzado el espesor deseado de la capa de la precipitación del Ti02/ se detiene la adición de la solución de la sal de titanio . Este procese, también denominado proceso de titulación, es notable por el hecho de que evita un exceso de la sal de titanio.

Esto se logra suministrando a la hidrólisis solamente aquella cantidad, por unidad de tiempo, que sea necesaria para el recubrimiento uniforme con el Ti02 hidratado y que pueda ser recibido por tiempo unitario por el área superficial disponible de las partículas que se van a recubrir. Por lo tanto no hay producción de partículas de dióxido de titanio hidratadas, no precipitadas sobre la superficie que se va a recubr ir . Para la aplicación de las capas de dióxido de silicio, se emplea el siguiente proceso: se dosifica una solución de silicato de sodio, a una solución del material que se va a recubrir, calentada hasta aproximadamente 50 - 100°C, en particular hasta 70 - 80°C. El pH se mantiene constante a un valor que se encuentre entre 1.5 y 10, preferentemente de 6.5 a 8.5, por la adición simultánea de ácido clorhídrico al 10%. La agitación se lleva a cabo por unos 30 minutos adicionales, seguido de la adición de la solución del silicato. También es posible alterar el color del polvo del pigmento, aplicando capas adicionales, por ejemplo óxidos metálicos coloreados o Azul de Prusia, compuestos de metales de transición, tales como compuestos del Fe, Cu, Ni, Co o Cr, por ejemplo, o compuestos orgánicos tales como colorantes o lacas colorantes. Adicionalmente también es posible someter el pigmento terminado a un proceso de tratamiento posterior o de recubrimiento posterior, que incremente además la estabilidad a la luz, al tiempo y a productos químicos, o que facilite la manipulación del pigmento, especialmente su incorporación a medios diferentes. Procesos adecuados de recubrimiento posterior o de tratamiento posterior son aquellos descritos, por ejemplo, en la DE-C 22 15 191, DE-A 31 51 354, DE-A 32 35 017 o DE-A 33 34 598. Las substancias aplicadas en forma adicional, representan solamente aproximadamente de 0.1 a 5% en peso, preferentemente aproximadamente de 0.5 a 3% en peso, del pigmento total. También se da preferencia a un recubrimiento adicional con pigmentos de sales complejas, especialmente complejos de cianof erra to , por ejemplo Azul de Prusia y Ferricianuro Ferroso, como se describe en la EP 0 141 173 y en la DE 23 13 332. El novedoso pigmento también se puede recubrir con colorantes orgánicos y, en particular, con ftalocianina o ftalocianina metálica y/o colorantes de indantreno, de conformidad con la DE 40 09 567. Esto se hace preparando una suspensión del pigmento en una solución del colorante y luego juntado esta suspensión con un solvente en el cual el colorante no sea soluble o tenga una solubilidad baj a . El espesor de las capas intermedias de los óxidos metálicos de bajo índice de refracción, dentro de una capa de óxido metálico de alto índice de refracción, es de 1 a 20 nm, preferentemente de 2 a 10 n . Dentro de este intervalo, una capa de óxido metálico de bajo índice de refracción, por ejemplo de dióxido de silicio, es ópticamente inactiva, la cual es una característica esencial de la presente invención. El espesor de las capas de óxidos metálicos de alto índice de refracción, se encuentra entre 20 y 350 nm, preferentemente entre 40 y 260 nm. Dado que las capas intermedias de óxidos metálicos de bajo índice de refracción incrementan grandemente la estabilidad mecánica de las capas de óxidos metálicos con alto índice de refracción, también es posible preparar capas más gruesas de estabilidad adecuada. En la práctica, sin embargo, se emplean espesores en las capas de solamente hasta 260 nm, que en el caso del pigmento de dióxido de titanio-mica corresponde a un verde de orden III. El número y posición de las capas intermedias es dependiente del espesor total de la capa, de la capa de óxido metálico de alto índice de refracción. La capa intermedia se acomoda preferentemente de forma tal que el espesor de capa de las capas de óxidos metálicos de alto índice de refracción corresponda al espesor óptico, o a un múltiplo entero de este espesor óptico, que sea necesario para el color que ofrezca interferencia, respectivo. Por ejemplo, para un verde de orden III las capas intermedias se colocarían de forma tal que una capa se ubique en un verde de orden I y una segunda capa en un verde de orden II. Esto es válido para colores que ofrecen interferencia, puros. En un caso diferente, el obrero experimentado puede determinar la posición óptima de las capas intermedias sin esfuerzo inventivo. Por ejemplo, se obtiene un verde de orden III más amarillo, si la capa intermedia se coloca hacia un dorado de orden II, comparado con un verde de orden III, puro, en el que la capa intermedia se acomoda sobre un verde de orden 11.

E j emplo Se suspenden 100 g de mica de potasio (10-60 µm) en 2 L de agua desionizada. La suspensión se calienta hasta 75°C, se ajusta a un pH de 1.8 con ácido clorhídrico diluido, y primero que todo se recubre con Sn02 adicionando 3.3 ml/min de solución de SnCl4 (a partir de 2.2 g de SnCl4 y 0.75 g de ácido clorhídrico concentrado en 100 ml de agua desionizada) . El pH se mantiene constante usando una solución de hidróxido de sodio al 321. La agitación se continúa por 15 minutos y luego se lleva a cabo el recubrimiento con Ti02 bajo las mismas condiciones de pH/ tempera tu a , adicionando 1.5 ml/min de solución de TiCl (400 g de TiCl4/l) y manteniendo el pH constante con solución de hidróxido de sodio al 32%. El recubrimiento se interrumpe después de que se alcanza un punto final verde de orden III, la agitación se continúa por 15 minutos, el pH se ajusta a 8.0 con solución diluida de hidróxido de sodio (en el transcurso de aproximadamente 15 minutos), y luego se continúa la agitación por 10 minutos más. Luego se lleva a cabo el recubrimiento con Si02 mediante la adición de 3 ml/min de solución de silicato de sodio (a partir de 7.3 g de silicato de sodio con 27% de Si02 y 80 ml de agua desionizada) sin compensación del pH.

Después se continúa la agitación durante 15 minutos, el pH se reajusta a 1.8 con ácido clorhídrico diluido (durante el curso de aproximadamente 10 minutos), y se aplica una segunda capa de Ti02 como se describió anteriormente, mediante la adición de solución de TÍCI4. El recubrimiento se interrumpe después de que se ha alcanzado el punto final de comparación, verde de orden III, se continúa la agitación durante 15 minutos, y luego se filtra el pigmento con succión, se lava, se seca y se calcina a 850°C por 30 minutos. El pigmento obtenido tiene un color de interferencia, verde intenso. La división de las capas de TÍO2 es como sigue: Primera capa : aprox . 170 nm Segunda capa: aprox . 85 nm Capa total : aprox . 260 nm El espesor de la capa intermedia de SÍO2 es de aproximadamente 5 nm.

Ejemplo Comparativo Se suspenden 100 g de mica de potasio (10-60 µm) en 2 L de agua desionizada. La suspensión se calienta hasta 75°C, se ajusta a un pH de 1.8 con ácido clorhídrico diluido, y primero que todo se recubre con Sn0 adicionando 3.3 ml/min de solución de SnCl4 (a partir de 2.2 g de SnCl4 y 0.75 g de ácido clorhídrico concentrado en 100 ml de agua desionizada) . El pH se mantiene constante usando una solución de hidróxido de sodio al 32%.

La agitación se continúa por 15 minutos y luego se lleva a cabo el recubrimiento con TÍO2 bajo las mismas condiciones de pH/ temperatura, adicionando 1.5 ml/min de solución de TiCl (400 g de TÍCI4/I) y manteniendo el pH constante con solución de hidróxido de sodio al 32%. El recubrimiento se interrumpe después de que se alcanza un punto final verde de orden III, la agitación se continúa por 15 minutos, y luego el pigmento se filtra con succión, se lava, se seca y se calcina a 850°C durante 30 minutos. El espesor de la capa de Ti02 es de aproximadamente 255 nm . El pigmento obtenido es mucho más débil respecto a la fuerza del color que ofrece interferencia, que el pigmento preparado de conformidad con la invención. Las laminillas muestran fracturas severas y casos de descascari 1 lamient o en la capa de TÍO2.

Características del color, de los pigmentos resultantes (L, a, b, de Hunter) en base a tarjetas recubiertas con nitrocelulosa.

Se preparan tarjetas con recubrimiento de nitrocelulosa, dispersando cuidadosamente 0.9 g del pigmento en 54.5 g de varniz de nitrocelulosa, des volat ili zando la mezcla, y luego aplicándola, con la ayuda de una hoja raspadora, a una tarjeta que tiene un substrato con la mitad negra y la mitad blanca. El espesor de la película húmeda es de 500 µm . Después del secado se miden los datos del color, bajo las geometrías mencionadas.

Geometría 45°/0° 22.5°/22.5° 45o/0o Tarjeta negra Tarjeta negra Tarjeta negra L a b L a b L a b Ejertplo 28.6 -6.4 -4.0 63.5 -28.3 +5.7 83.0 +11.5 -0.8 Ejepplo Comparativo 28.4 -5.3 -3.7 55.9 -21.3 +5.9 85.4 +7.9 +0.8 Las ventajas del pigmento de conformidad con la invención, en relación al ejemplo comparativo, son muy evidentes.

Poder tintóreo, representado por el valor de brillo, negativo (22.5°/22.5°) : 28.3 contra 21.3 Luminancia, representada por el valor de brillo C (22.5°/22.5°) : 63.5 contra 55.9 Brillo, representado por el "índice de brillo" íL22.5°/22.5° - L45o/0°l : l L22.5°/22.5° J 55 contra 49.2 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere . Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama corr propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (7)

RE VINDICACIONES

1. Pigmentos que ofrecen interferencia, de capas múltiples, caracterizados porque consisten de un material portador, transparente, recubierto con capas alternas de óxidos metálicos con índices de refracción bajos y altos, y las capas de los óxidos metálicos de bajo índice de refracción son ópticamente inact ivas .

2. Los pigmentos que ofrecen interferencia, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque el espesor de capa, de las capas de óxidos metálicos de alto índice de refracción, es un número entero múltiplo del espesor óptico que es necesario para el color que ofrece interferencia, deseado.

3. Los pigmentos que ofrecen interferencia, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados porque el espesor de capa, de las capas de óxidos metálicos de bajos índices de refracción, es de 1 a 20 nm

4. Los pigmentos que ofrecen interferencia, de conformidad con las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizados porque el espesor global de las capas de óxidos metálicos de altos índices de refracción se divide ópticamente, por las capas intermedias de bajo índice de refracción, en capas individuales del mismo color que ofrece interferencia, de orden I o de órdenes I y II.

5. El uso de los pigmentos, de conformidad con las reivindicaciones de la 1 a la 4, para pigmentar pinturas, tintas para impresión, plásticos, cosméticos y esmaltes para cerámica y vidrio.

6. El uso de conformidad con la reivindicación 5, en donde los pigmentos se emplean como mezclas con pigmentos comerciales comunes .

7. Las pinturas, tintas para impresión, plásticos, cosméticos y esmaltes para cerámica y vidrio, caracterizados porque están pigmentados con un pigmento de conformidad con las reivindicaciones de la 1 a la 4.