MXPA98000591A - Derivados de polisacaridos fotoquimicamente reticulados que no tienen grupos funcionales fotopolimerizables - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a derivados de polisacáridos sustancialmente fotoquímicamente reticulados que no contienen grupos funcionales fotopolimerizables antes de la reticulación, los cuales se pueden utilizar como materiales portadores para la separación cromatográfica de enantiómeros. La presente invención se refiere a derivados de polisacárido fotoquímicamente reticulados en donde los grupos OH como grupos OR se han esterificado o convertido en carbamato (uretano) o mezclas del mismo, con la condición de que los grupos OR no contengan dobles enlaces polimerizables antes de la reticulación. Los polisacáridos fotoquímicamente reticulados de acuerdo con la invención, en una forma acondicionada, también se pueden utilizar como el polímero puro para la separación cromatográfica de enantiómeros.

Description

DERIVADOS DE POLISACA IDOS FOTOQUIMICAMENTE RETICUL DOS QUE NO TIENEN GRUPOS FUNCIONALES FOTOPOLIMERIZABLES La invención se refiere a derivados de polisacáridos sustancialmente fotoquí icamente reticulados que no contienen grupos funcionales fotopolimerizables antes de la reticulación, que se pueden utilizar como materiales portadores para la separación cromatográfica de enantiómeros. K. Kimata y colaboradores describen, en Anal. Methods and Instrumentation, Volumen 1, (1993) 23, la preparación de un material portador quiral que es estable hacia los solventes, y que se obtiene mediante la polimerización de benzoato vinílico de celulosa. Las fases estacionarias químicamente enlazadas, que consisten de celulosa, se comparan con las fases análogas no polimerizadas con respecto a su selectividad quiral y estabilidad hacia los solventes, observándose un incremento en la estabilidad hacia los solventes orgánicos, y una ligera disminución en la selectividad quiral de la celulosa químicamente enlazada. C. Oliveros y colaboradores describen, en J. Liquid Chromatogr., 18 (1995) 1521, las fases estacionarias que consisten de celulosa de carbamato 3,5-dimetilfenílico que se han inmovilizado sobre un portador. Las fases estacionarias quirales resultantes se pueden inmovilizar, por ejemplo, sobre portadores, por ejemplo gel de sílice, y luego son resistentes a los solventes acostumbrados, habiéndose conocido el método de inmovilización empleado en ese trabajo ya a partir de la técnica anterior (por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 1,690,620). La Patente Alemana Número DE-A-2,422, 365, da a conocer polímeros adecuados para la fotopolimerización, «que tienen grupos «que contienen anhídrido, y que se convierten por medio de luz mecánicamente efectiva, en sustancias resistentes que son adecuadas como compuestos para impresión protectores, o para la preparación de plantillas de impresión protectoras para placas de impresión. No se hace mención de su uso como un material portador para la separación cromatográfica de enantiómeros. N.R. Bertoniere y colaboradores describen, en J. Appl. Polymer Sci., Volumen 15, (1971) 1743, telas de algodón «que contienen esteres de ácido cinámico (radicales de cinamoílo) como sustituyentes, que al irradiarse con luz de cierta longitud de onda (2573 A) , primero se isomerizan, y luego se dimerizan para formar derivados de ácido trixílico y truxínico, pero la reacción fotoquímica tiene lugar esencialmente sólo sobre la superficie de la tela. Las dos memorias descriptivas de patente de los Estados Unidos de Norteamérica Números 2,682,481 y 2,682,482, dan a conocer métodos mediante los cuales se pueden convertir carbohidratos, especialmente derivados de celulosa, que llevan grupos funcionales insaturados, mediante calentamiento con catalizadores de peróxido, o mediante dimerización u otra reticulación, para obtener artículos configurados que tienen una superficie insoluble. H. Engelmann y colaboradores describen, en una publicación emitida por Staatliches Forschungsinstitut für makromolekulare Chemie, Freiburg i, Breisgau, (1957), 233, un método para la preparación de tricrotonato de celulosa y acetocrotonatos de celulosa, y la reacción de estos productos en la reticulación, con oxígeno o con luz, y la adición de halógenos y diaminas. Se señala que todos los productos obtenidos, incluyendo aquellos que tienen un contenido de crotonilo muy bajo, son entonces insolubles en solventes orgánicos. No hay indicación alguna de la propiedad como un material portador para la separación cromatográfica de enantiómeros. En todas las publicaciones citadas, los materiales de partida utilizados contienen grupos polimerizables para la reticulación, es decir, la reticulación se efectúa mediante polimerización de uno o más dobles enlaces. La presente invención se refiere a derivados de polisacárido fotoquímicamente reticulados, en donde los grupos OH como grupos OR se han esterificado o convertido en carbamato (uretano) o mezclas del mismo, con la condición de que los grupos OR no contengan dobles enlaces polimerizables antes de la reticulación. La invención se refiere especialmente a derivados de polisacárido fotoquímicamente reticulados, en donde los grupos OH co o grupos OR se han convertido en un éster arílico, arilalquílico, hetarilico, ó heterarilalquilico insustituido o sustituido, o en un carbamato de arilo, arilalquilo, hetarilo, o hetarilalquilo insustituido o sustituido (uretano), o mezclas de los mismos, con la condición de que los grupos OR no contengan dobles enlaces polimerizables antes de la reticulación. Se da una especial importancia a los derivados de polisacárido fotoquímicamente reticulados en donde los grupos OH como grupos OR se han convertido en un éster arílico o arilalquílico insustituido o sustituido, o en un carbamato de arilo o arilalquilo insustituido o sustituido, o mezclas de los mismos, con la condición de que los grupos OR no contengan dobles enlaces polimerizables antes de la reticulación. También son de especial importancia los derivados de celulosa o amilosa fotoquímicamente reticulados, en donde los grupos OH como grupos OR se hayan convertido en un éster arílico o arilalquílico o en un carbamato de arilo o arilalquilo, estando el éster o el carbamato insustituido o mono- ó poli-sustituido por alquilo inferior y/o por halógeno, o mezclas de los mismos, con la condición de que los grupos OR no contengan dobles enlaces polimerizables antes de la reticulación. Se da una importancia muy especial a los derivados de celulosa o amilosa fotoquímicamente reticulados en donde los grupos OH como grupos OR se hayan convertido en un éster fenilico o bencílico o en un carbamato de fenilo o bencilo, estando el éster o el carbamato insustituido o mono- ó poli-sustituido por alquilo inferior y/o por halógeno, o mezclas de los mismos, con la condición de que los grupos OR no contengan dobles enlaces polimerizables. En la esterificación o en la conversión de carbamato de los grupos OH en grupos OR, el hidrógeno del grupo OH es reemplazado por un radical acilo de la fórmula R'-C(=0)-, o por el radical acilo de ácido carbámico R'-NH-C(=0)-. Anteriormente en la presente y más adelante en la presente, los radicales y compuestos inferiores deben entenderse para ser, por ejemplo, aquellos que tienen hasta e incluyendo 7, de preferencia hasta e incluyendo 4 átomos de carbono (átomos de C). Los polisacáridos son, por ejemplo, celulosa, amilosa, quitosano, dextrina, xilano, y curdlano, quitina e inulipa, que se pueden obtener como polisacáridos en un alto grado de pureza. Se da preferencia al uso de polisacáridos que tengan un grado de polimerización (numero de anillos de piraposa y furanosa) de cuando menos el número 5, y de una manera especialmente preferible de cuando menos el número 10, con el objeto de asegurar una facilidad de manejo. Alquilo inferior es, por ejemplo, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, o butilo, que puede estar insustituido o sustituido por halógeno, tal como flúor o cloro, por ejemplo trifluorometilo o triclorometilo .

Arilo como tal es, por ejemplo, fenilo o naftilo, tal como 1- ó 2-naftilo, ó fenilo o naftilo sustituido, por ejemplo fenilo o naftilo sustituido por alquilo inferior, haloalquilo inferior, hidroxi, alcoxi inferior, alcanoiloxi inferior, halógeno, y/o por ciano. Arilo es de preferencia fenilo que está insustituido o sustituido como se indicó anteriormente, y es especialmente fenilo. Arilalquilo es de preferencia arilalquilo inferior, especialmente fenilalquilo inferior, más especialmente feniletilo o bencilo. Alcoxi inferior es, por ejemplo, propoxi normal, isopropoxi, butoxi normal, o butoxi terciario, de preferencia etoxi, y especialmente metoxi . Alcanoiloxi inferior es, por ejemplo, propioniloxi o pivaloiloxi, de preferencia acetiloxi. Halógeno es, por ejemplo cloro o flúor, y también bromo y yodo. Haloalquilo inferior es, por ejemplo, 2- ó 3-haloalquilo inferior, por ejemplo 2-halopropilo, 3-halopropilo, ó 3-halo-2-metilpropilo. Hetarilo debe entenderse como especialmente un radical monocíclico, pero también bicíclico o policíclico de un carácter aromático. El= hetarilo bicíclico y policíclico puede estar compuesto de un número de anillos heterocíclicos, o de preferencia de un heterociclo y uno o más, por ejemplo uno o dos, pero especialmente un anillo carboclclico copdensado, especialmente un anillo benzo. Cada anillo individual contiene, por ejemplo, 3, 5, 6, 7, y especialmente 5 ó 6 miembros del anillo. Hetarilo es especialmente un radical aza-, tia-, oxa-, tiaza-, tiadiaza-, oxaza-, diaza-, o tetraza-cíclico. Hetarilo es especialmente un radical monocíclico monoaza-, monotia-, ó mono-oxa-cíclico, por ejemplo pirrilo, por ejemplo 2-pirrilo ó 3-pirrilo, piridilo, por ejemplo 2-, 3-, ó 4-piridilo, tienilo, por ejemplo 2- ó 3-tiepilo, o furilo, por ejemplo 2-furilo; un radical bicíclico opoaza-, opo-oxa-, ó monotia-cíclico, por ejemplo indolilo, por ejemplo 2- ó 3-indolilo, quinolipilo, por ejemplo 2- ó 4-quinolinilo, isoquipolinilo, por ejemplo 1-isoquinolinilo, benzofurano, por ejemplo 2- ó 3-benzofuranilo, o benzotienilo, por ejemplo 2- ó 3-benzotienilo, un radical monocíclico diaza-, triaza-, tetraza-, oxaza-, tiaza-, ó tiadiaza-ciclico, tal como i idazolilo, por ejemplo 2-imidazolilo, pirimidinilo, por ejemplo 2- ó 4-piri idinilo, triazolilo, por ejemplo 1 ,2,4-triazol-3-ilo, tetrazolilo, por ejemplo 1- ó 5-tetrazolilo, oxazolilo, por ejemplo 2-oxazolila, iso-oxazolilo, por ejemplo 3- ó 4-isoxazolilo, tiazolilo, por ejemplo 2-tiazolilo, isotiazolilo, por ejemplo 3- ó 4-isotiazolilo, ó 1,2,4- ó 1 ,3,4-tiadiazolilo, por ejemplo, 1 ,2,4-tiadiazol-3-ilo ó 1 ,3,4-tiadiazol-2-ilo, o un radical bicíclico diaza-, oxaza-, ó tiaza-cíclico, tal como benci idazolilo, por ejemplo 2-bencimidazolilo, benzoxazolilo, por ejemplo 2-benzoxazolilo, o benzotiazolilo, por ejemplo 2-benzotiazolilo. Los radicales de hetarilo están sustituidos o llevan sustituyentes. Los sustituyentes adecuados en los átomos de carbono del anillo son, por ejemplo, los sustituyentes indicados anteriormente para los radicales de arilo, y en adición oxo (=0). Los átomos de nitrógeno del anillo pueden estar sustituidos, por ejemplo, por alquilo inferior, arilalquilo inferior, alcapoílo inferior, bencilo, carboxi, alcoxi inferior-carbonilo, hidroxi, alcoxi inferior, alcanoiloxi inferior, o por óxido (-0). Hetarilo es especialmente piridilo, tienilo, pirrilo, o furilo. Los radicales de hetarilalquilo están compuestos de los radicales de hetarilo anteriormente mencionados, y los radicales de alquilo anteriormente mencionados, especialmente radicales de alquilo inferior. Hetarilalquilo inferior es especialmente piridinil-, tienil-, pirril-, ó furil-metilo. Los compuestos de acuerdo con la invención se preparan como sigue: los derivados de polisacárido en donde los grupos OH como grupos OR se han esterificado o se han convertido en carbamato, después de recubrirse previamente sobre un portador, o después de un previo acondicionamiento como material puro utilizando una emulsión, se reticulan por medio de irradiación (hv) para formar los compuestos de acuerdo con la invención. La reticulación se puede efectuar mediante el suministro de energía de radiación de diferentes longitudes de onda, por ejemplo por medio de haces de láser, o de preferencia mediante irradiación utilizando una lámpara de descarga de mercurio sumergible convencional . Los agentes de suspensión adecuados para la irradiación son, por ejemplo, solventes inertes, por ejemplo hidrocarburos tales como hexano o alcanoles inferiores, tales como metanol, etanol, propanol, o isopropanol, o mezclas acuosas de los mismos, solventes etéreos, por ejemplo éter dietílico, o tetracloruro de carbono o acetonitrilo. La reticulación fotoquímica se puede realizar opcionalmente en la presencia de fotosensibilizadores, por ejemplo en la presencia de tioxantona. Como portadores, es posible utilizar dióxidos de silicio, por ejemplo gel de sílice o gel de sílice modificado, especialmente gel de sílice aminosilanizado, vidrio, y también óxidos de aluminio (alúmina) , grafito, u óxido de zirconio (zirconia) . Los polisacáridos utilizados como compuestos de partida en donde los grupos OH como grupos OR se han esterificado o convertido en carbamato (uretano) , se preparan mediante la esterificación de los grupos OH libres de los compuestos de polisacárido, o convirtiéndolos en carbamato (uretano) . La esterificación y la formación de carbamato se realizan de una manera conocida por sí misma, mediante la reacción con un isocianato o con un derivado de ácido carboxílico funcional reactivo. Por ejemplo, la esterificacióp se puede efectuar con haluros de benzoílo insustituidos o sustituidos, especialmente cloruros de benzoílo, los anhídridos de ácido carboxílico correspondientes, o alternativamente con una mezcla del ácido carboxilico correspondiente y un agente de deshidratación adecuado. Para la esterificación, es posible utilizar cualquier solvente inerte que no impida la esterificación, siendo usual agregar también un catalizador, por ejemplo una amina terciaria, tal como 4-(N,N-dimetilamino)piridina. La formación del carbamato normalmente se realiza mediante la reacción con un isocianato adecuado en la presencia de un catalizador adecuado. Como el catalizador, es posible utilizar una base de Lewis, por ejemplo una amina terciaria, o alternativamente un ácido de Lewis, por ejemplo un compuesto de estaño, por ejemplo dilaurato dibutilico de estaño. La reacción de preferencia se realiza en la presencia de una base terciaria, por ejemplo en la presencia de piridina o quinolina, que actúan simultáneamente como solvente, pero es preferible utilizar como la base terciaria también 4-(N,N-dimetilamino)piridina, que es un acelerador de la reacción. Para la conversión de los grupos OH en los grupos OR correspondientes mediante esterificación o formación de carbamato, se utilizan, especialmente, cloruros de benzoílo o isocianatos de fenilo insustituidos o sustituidos. De preferencia se utilizan isocianatos de fenilo o cloruros de benzoilo sustituidos por cloro o metilo, siendo posible que los grupos metilo y los átomos de cloro se configuren en las posiciones meta u orto en relación de unos con otros. Los derivados de polisacárido fotoquímicamente reticulados de acuerdo con la invención, se utilizan como portadores quirales para la separación cromatográfica de enantiómeros. De una manera sorprendente, por medio del proceso de acuerdo con la invención, es posible inmovilizar derivados de polisacárido que no tengan grupos funcionales fotopolimerizables, alcanzándose un alto grado de estabilidad hacia los solventes. De una manera sorprendente, la alta capacidad de separación se retiene completamente después de la inmovilización. La inmovilización permite el uso de fases móviles que contienen, por ejemplo, cloruro de metileno, tetrahidrofurano, cloroformo, dioxano, o acetato de etilo, y que disolverían los derivados de polisacárido no inmovilizados. El uso de estas fases móviles da lugar a mejores resultados en la separación enantiomérica de un gran número de racematos, y también permite la disolución de muestras escasamente solubles. Los polisacáridos fotoquímicamente reticulados de acuerdo con la invención, en una forma acondicionada, también se pueden utilizar como el polímero puro para la separación cromatográfica de enantiómeros. Una posible aplicación adicional, es el uso de derivados de polisacárido reticulados en la producción de recubrimientos sobre diferentes materiales, tales como madera, papel, plástico, y metales. Estos recubrimientos también se pueden fotoestructurar . Los polisacáridos fotoquímicamente reticulados de acuerdo con la invención, también se pueden utilizar como un material para la producción de diferentes membranas para cualquier tipo de aplicación. Las diferentes separaciones enantioméricas cromatográficas se describen y se explican con mayor detalle después de la sección de preparación (Ejemplos) . Los siguientes ejemplos (incluyendo la preparación de los materiales de partida y de los intermediarios) se dan para los propósitos de ilustración y de un mejor entendimiento de la invención. Las temperaturas se dan en grados Celsius, y (a menos que se indique de otra manera) las presiones se dan en bar.

Ejemplo 1 1.53 gramos de tribenzoato de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: Chirality, 3 (1991) 43) se disuelven en 60 mililitros de cloruro de metileno. En esta solución se suspenden 4 gramos de sílice aminosilanizada (preparada de acuerdo con un método conocido de Nucleosil-4000, tamaño de partículas de 10 mieras, Macherey-Nagel) . Luego la suspensión se concentra en un evaporador giratorio, y se seca bajo un alto vacío.

Inmovil ización 5 gramos del material recubierto se suspenden en una mezcla de 100 mililitros de metanol y 400 mililitros de agua, y se agitan. La suspensión se irradia durante 20 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HPK-125 Watts, alojamiento de cuarzo). La suspensión se filtra, y la torta del filtro se lava con metanol y se seca. Con el objeto de remover el material no inmovilizado, el producto irradiado se extrae entonces con cloruro de metileno en un aparato Soxhlet durante 16 horas. El residuo insoluble se suspende en aproximadamente 30 mililitros de cloruro de metileno, y se agita durante aproximadamente 30 minutos. Luego se agregan 300 mililitros de hexano (régimen de adición: 1 mililitro/minuto). El producto se aisla por filtración, y se lava con hexano. Análisis elemental: C 6.20 por ciento.

Ejemplo 2 De una manera análoga al Ejemplo 1, 4.0 gramos de silice aminosilanizada se recubren con 1.53 gramos de tris(benzoato 4-metílico) de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr., 595 (1992) 63). La inmovilización fotoquímica del derivado de celulosa se realiza de una manera análoga al Ejemplo 1, en una mezcla de -100 mililitros de metanol y 300 mililitros de agua. La remoción del material no inmovilizado por extracción con cloruro de metileno, y el reacondicionamiento mediante su tratamiento con hexano, también se realizan análogamente. Análisis elemental: C 16.97%.

Ejemplo 3 3.0 gramos de granulos de tris(bepzoato 4-metílico) de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr . , 595 (1992) 63), se suspenden en una mezcla de 100 mililitros de metanol y 400 mililitros de agua, y se agitan. La suspensión se irradia durante 20 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HPK-125 Watts, alojamiento de cuarzo). La suspensión se filtra, y la torta del filtro se lava con metanol y se seca. El material sólido se extrae entonces con cloruro de metileno en un aparato Soxhlet durante 16 horas. El residuo insoluble se suspende en aproximadamente 30 mililitros de cloruro de metileno, y se agita durante aproximadamente 30 minutos. Luego se agregan 300 mililitros de hexapo (régimen de adición: 1 mililitro/minuto). El producto se aisla por filtración, y se lava con hexano.

Ejemplo 4 De una manera análoga al Ejemplo 1, 4.0 gramos de silice aminosilapizada se recubren con 1.53 gramos de tris(benzoato 3-metílico) de celulosa (preparada de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr., 595 (1992) 63). La inmovilización fotoquímica del derivado de celulosa se realiza de una manera análoga al Ejemplo 1, en una mezcla de 150 mililitros de metanol y 300 mililitros de agua. La remoción del material no inmovilizado por extracción con cloruro de metileno, y el reacondicionamiento mediante su tratamiento con hexano, también se realizan análogamente. Análisis elemental: C 15.83%.

Ejemplo 5 De una manera análoga al Ejemplo 1, 4.0 gramos de sílice aminosilanizada se recubren con 1.53 gramos de tris(benzoato 2-metílico) de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr., 595 (1992) 63). La inmovilización fotoquímica del derivado de celulosa se realiza de una manera análoga al Ejemplo 1, en una mezcla de 100 mililitros de metanol y 400 mililitros de agua. La remoción del material no inmovilizado por extracción con cloruro de metileno, y el reacondicionamiento mediante su tratamiento con hexano, también se realizan análogamente. Análisis elemental: C 11.66%.

Ejemplo 6 De una manera análoga al Ejemplo 1, 4.0 gramos de silice aminosilanizada se recubren con 1.53 gramos de tris(benzoato 4-etílico) de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr., 595 (1992) 63). La inmovilización fotoquímica del derivado de celulosa se realiza de una manera análoga al Ejemplo 1, en una mezcla de 200 mililitros de metanol y 300 mililitros de agua. La remoción del material no inmovilizado por extracción con cloruro de metileno, y el reacondicionamiento mediante su tratamiento con hexano, también se realizan análogamente. Análisis elemental: C 19.24%.

Ejemplo 7 De una manera análoga al Ejemplo 1, 4.0 gramos de sílice amiposilanizada se recubren con 1.53 gramos de tris(benzoato 4-butílico terciario) de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr., 595 (1992) 63). La inmovilización fotoquímica del derivado de celulosa se realiza de una manera análoga al Ejemplo 1, en una mezcla de 100 mililitros de metanol y 400 mililitros de agua. La remoción del material no inmovilizado por extracción con cloruro de metileno, y el reacondicionamiento mediante su tratamiento con hexano, también se realizan análogamente. Análisis elemental: C 4.41%.

Ejemplo 8 De una manera análoga al Ejemplo 1, 4.0 gramos de sílice aminosilanizada se recubren con 1.53 gramos de tris (4-fluorobenzoato) de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr., 595 (1992) 63). La inmovilización fotoquímica del derivado de celulosa se realiza de una manera análoga al Ejemplo 1, en una mezcla de 150 mililitros de metanol y 250 mililitros de agua. La remoción del material no inmovilizado por extracción con cloruro de metileno, y el reacondicionamiento mediante su tratamiento con hexano, también se realizan análogamente.

Ejemplo 9 De una manera análoga al Ejemplo 1, 4.0 gramos de sílice aminosilanizada se recubren con 1.53 gramos de tris (2,5-diclorobenzoato) de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr., 595 (1992) 63). La inmovilización fotoquímica del derivado de celulosa se realiza de una manera análoga al Ejemplo 1, en una mezcla de 150 mililitros de metanol y 250 mililitros de agua. La remoción del material no inmovilizado por extracción con cloruro de metileno, y el reacondicionamiento mediante su tratamiento con hexano, también se realizan análogamente. Análisis elemental: C 12.38%; Cl 7.73%.

Ejemplo 10 2.4 gramos de tris (carbamato fenílico) de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr., 363 (1986) 173), se disuelven en 36 mililitros de tetrahidrofurano. La solución resultante se divide en tres porciones. Se mezclan en sucesión 5.5 gramos de silice aminosilanizada (Nucleosil-4000, tamaño de partículas de 10 mieras, Macherey-Nagel) con las tres porciones, y luego se concentran en un evaporador giratorio. Después de secarse al vacío, se aislan 7.5 gramos del producto.

Inmovi lización: 5.0 gramos de este material se suspenden en 300 mililitros de hexano (mezcla isomérica), y se agitan. La suspensión se irradia durante 24 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HPK-125 Watts, alojamiento de cuarzo). El precipitado se filtra, se lava con hexano, y se seca. Rendimiento: 4.9 gramos. Este producto se extrae con tetrahidrofurano en un aparato Soxhlet durante 17 horas. El residuo ' insoluble se suspende en aproximadamente 30 mililitros de tetrahidrofurapo , y se agregan 300 mililitros de hexano (régimen de adición: 1.2 mililitros/minuto). El producto se aisla por filtración, y se lava con hexapo (3.4 gramos).

Ejemplo 11 1.2 gramos de tris(carbamato fenílico) de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr., 363 (1986) 173), se disuelven en 18 mililitros de tetrahidrofurano. La solución resultante se divide en tres porciones. Se mezclan en sucesión 2.75 gramos de sílice aminosilanizada (Nucleosil-4000, tamaño de partículas de 10 mieras, Macherey-Nagel) con las tres porciones, y luego se concentran en un evaporador giratorio. Después de secarse al vacío, se aislan 3.7 gramos del producto.

Inmovilización: 3.7 gramos de este material se suspenden, junto con 37 miligramos de tioxantona, en 300 mililitros de hexano (mezcla isomérica), y se agitan. La suspensión se irradia durante 24 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HPK-125 Watts, alojamiento de cuarzo). El precipitado se filtra, se lava con hexano, y se seca. Rendimiento: 3.62 gramos. Este producto se extrae con tetrahidrofurano en un aparato Soxhlet durante 17 horas. El residuo insoluble se suspende en aproximadamente 30 mililitros de tetrahidrofurano, y se agregan 300 mililitros de hexano (régimen de adición: 1.2 mililitros/minuto) . El producto se aisla por filtración, y se lava con hexano. Rendimiento: 3.2 gramos. Análisis elemental: C 15.53%; H 1.26%; N 1.89%.

Ejemplo 12 1 gramo de tris(carbamato 3.5-dimetilfenílico) , de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr., 363 (1986) 173), se disuelve en 13.9 mililitros de tetrahidrofurano. La solución resultante se divide en tres porciones. Se mezclan en sucesión 2.3 gramos de silice aminosilanizada (Nucleosil-4000, tamaño de partículas de 7 mieras, Macherey-Nagel) con las tres porciones, y luego se concentran en un evaporador giratorio. Después de secarse al vacío, se aislan 3.1 gramos del producto.

In ovi l izac i ón : 3.1 gramos de este material se suspenden en 250 mililitros de hexano (mezcla isomérica), y se agitan. La suspensión se irradia durante 24 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HPK-125 Watts, alojamiento de cuarzo) . El precipitado se filtra, se lava con hexano, y se seca. Rendimiento: 3.03 gramos. Este producto se extrae con tetrahidrofurapo en un aparato Soxhlet durante 17 horas. El residuo insoluble se suspende en aproximadamente 30 mililitros de tetrahidrofurano, y se agregan 300 mililitros de hexano (régimen de adición: 1.2 mililitros/minuto). El producto se aisla por filtración, y se lava con hexano (2.6 gramos). Análisis elemental: C 13.64%; H 1.27%; N 1.43%.

Ejemplo 13 7.5 gramos de granulos de tris(carbamato 3,5-di etilfenílico) de celulosa (preparado de acuerdo con un procedimiento conocido), se suspenden, junto con 150 miligramos de tioxantona, en 300 mililitros de hexano (mezcla isomérica), y se agitan. La suspensión se irradia durante 24 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HPK-125 Watts, alojamiento de cuarzo). La suspensión se filtra, y la torta del filtro se lava con isopropanol y hexano, y se seca. El material sólido se extrae entonces con tetrahidrofurano en un aparato Soxhlet durante 16 horas. El residuo insoluble se suspende en aproximadamente 70 mililitros de tetrahidrofurano, y se agita durante aproximadamente 30 minutos. Luego se agregan 500 mililitros de hexano (régimen de adición: 1 mililitro/minuto). El producto se aisla por filtración, y se lava con hexano.

Ejemplo 14 2.83 gramos de tris(carbamato 4-metilfenílico) de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr., 363 (1986) 173), se disuelven en 50 mililitros de tetrahidrofurano. La solución resultante se divide en tres porciones. Se mezclan en sucesión 8.5 gramos de sílice aminosilanizada (Nucleosil-4000, tamaño de partículas de 10 mieras, Macherey-Nagel) con las tres porciones, y luego se concentran en un evaporador giratorio. Después de secarse al vacío, se aislan 1.1 gramos del producto.

Inmovilización A: 4.0 gramos de este material se suspenden en 300 mililitros de hexano (mezcla isomérica), y se agitan. La suspensión se irradia durante 24 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HPK-125 Watts, alojamiento de cuarzo) . El precipitado se filtra, se lava con hexano, y se seca. Rendimiento: 3.93 gramos. Este producto se extrae con tetrahidrofurano en un aparato Soxhlet durante 22 horas. El residuo insoluble se suspende en aproximadamente 30 mililitros de tetrahidrofurano, y se agregan 300 mililitros de hexano (réti en de adición: 1.2 mililitros/minuto). El producto se aisla por filtración, y se lava con hexano (3.50 gramos) .

Inmovilización B: 4.0 gramos de este material se suspenden, junto con 40 miligramos de tioxantona, en 300 mililitros de hexapo (mezcla isomérica), y se agitan. La suspensión se irradia durante 24 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HPK-125 Watts, alojamiento de cuarzo). El precipitado se filtra, se lava con hexano, y se seca. Rendimiento: 3.9 gramos. Este producto se extrae con tetrahidrofurano en un aparato Soxhlet durante 24 horas. El residuo insoluble se suspende en aproximadamente 30 mililitros de tetrahidrofurano, y se agregan 300 mililitros de hexano (régimen de adición: 1.2 mililitros/minuto). El producto se aisla por filtración, y se lava con hexano. Rendimiento: 3.8 gramos. Análisis elemental: C 14.75%; H. 1.31%; N 1.56%.

Ejemplo 15 3.3 gramos de tris(carbamato 4-clarofenílico) de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr., 363 (1986) 173), se disuelven en 50 mililitros de tetrahidrofurano. La solución resultante se divide en tres porciones. Se mezclan en sucesión 7.7 gramos de sílice aminosilanizada (Nucleosil-4000, tamaño de partículas de 10 mieras, Macherey-Nagel) con las tres porciones, y luego se concentran en un evaporador giratorio. Después de secarse al vacío, se aislan 10.6 gramos del producto.

Inmovilización A: 4.0 gramos de este material se suspenden en 300 mililitros de hexano (mezcla isomérica), y se agitan. La suspensión se irradia durante 24 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HPK-125 Watts, alojamiento de cuarzo). El precipitado se filtra, se lava con hexano, y se seca. Rendimiento: 3.89 gramos. Este producto se extrae con tetrahidrofurano en un aparato Soxhlet durante 18 horas. El residuo ipsoluble se suspende en aproximadamente 30 mililitros de tetrahidrofurano, y se agregan 300 mililitros de hexano (régimen de adición: 1.2 mililitros/minuto). El producto se aisla por filtración, y se lava con hexano (3.6 gramos).

Inmovilización B: 4.0 gramos de este material se suspenden, junto con 40 miligramos de tioxantona, en 300 mililitros de hexano (mezcla isomérica), y se agitan. La suspensión se irradia durante 24 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HPK-125 Watts, alojamiento de cuarzo). El precipitado se filtra, se lava con hexano, y se seca. Rendimiento: 3.8 gramos. Este producto se extrae con tetrahidrofurano en un aparato Soxhlet durante 20 horas. El residuo insoluble se suspende en aproximadamente 30 mililitros de tetrahidrofurano, y se agregan 300 mililitros de hexano (régimen de adición: 1.2 mililitros/minuto). El producto se aisla por filtración, y se lava con hexano. Rendimiento: 3.2 gramos. Análisis elemental: C 9.88%; N 1.18%, Cl 2.90%.

Ejemplo 16 2.3 gramos de tris(carbamato 3-cloro-4-metilfenílico) de celulosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: J. Chromatogr., 363 (1986) 173), se disuelven en 48 mililitros de tetrahidrofurano. La solución resultante se divide en tres porciones. Se mezclan en sucesión 8.1 gramos de silice aminosilanizada (Nucleosil-4000, tamaño de partículas de 10 mieras, Macherey-Nagel) con las tres porciones, y luego se concentran en un evaporador giratorio. Después de secarse al vacío, se aislan 10.1 gramos del producto.

Inmovilización A: 3.9 gramos de este material se suspenden en 300 mililitros de hexano (mezcla isomérica), y se agitan. La suspensión se irradia durante 24 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HP -125 Watts, alojamiento de cuarzo) . El precipitado se filtra, se lava con hexano, y se seca. Rendimiento: 3.65 gramos. Este producto se extrae con tetrahidrofurano en un aparato Soxhlet durante 17 horas. El residuo insoluble se suspende en aproximadamente 30 mililitros de tetrahidrofurano, y se agregan 300 mililitros de hexano (régimen de adición: 1.2 mililitros/minuto). El producto se aisla por filtración, y se lava con hexano (3.4 gramos).

Inmovilización B: 3.6 gramos de este material se suspenden, junto con 36 miligramos de tioxantona, en 300 mililitros de hexano (mezcla isomérica), y se agitan. La suspensión se irradia durante 24 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HPK-125 Watts, alojamiento de cuarzo). El precipitado se filtra, se lava con hexano, y se seca. Rendimiento: 3.41 gramos. Este producto se extrae con tetrahidrofurano en un aparato Soxhlet durante 17 horas. El residuo insoluble se suspende en aproximadamente 30 mililitros de tetrahidrofurano, y se agregan 300 mililitros de hexano (régimen de adición: 1.2 mililitros/minuto). El producto se aisla por filtración, y se lava con hexano. Rendimiento: 3.3 gramos. Análisis elemental: C 11.95%; N 1.26%, Cl 3.12%.

Ejemplo 17 1.2 gramos de tris(carbamato 3,5-dimetilfepilico) de amilosa (preparado de acuerdo con los procedimientos conocidos: Chem. Lett. 1987, 1857), se disuelven en una mezcla de 15 mililitros de tetrahidrofurano y 15 mililitros de cloruro de metileno. La solución resultante se divide en tres porciones. Se mezclan en sucesión 3.6 gramos de sílice aminosilanizada (Nucleosil-4000, tamaño de partículas de 10 mieras, Macherey-Nagel) con las tres porciones, y luego se concentran en un evaporador giratorio. Después de secarse al vacío, se aislan 4.4 gramos del producto.

In oví 1 izad ón : 4.1 gramos de este material se suspenden, junto con 41 miligramos de tioxantona, en 300 mililitros de hexano (mezcla isomérica), y se agitan. La suspensión se irradia durante 24 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HPK-125 Watts, alojamiento de cuarzo). El precipitado se filtra, se lava con hexano, y se seca. Rendimiento: 4.1 gramos. Este producto se extrae en un aparato Soxhlet con cloruro de metileno durante 17 horas, y luego con tetrahidrofurano durante 22 horas. El residuo insoluble se suspende en aproximadamente 30 mililitros de tetrahidrofurano, y se agregan 300 mililitros de hexano (régimen de adición: 1.2 mililitros/minuto). El producto se aisla por filtración, y se lava con hexapo. Rendimiento: 3.8 gramos. Análisis elemental: C 13.01; H 1.26; N 1.34.

Empaque de columna: 2.5 gramos del material obtenido, se forman en una pasta en 25 mililitros de hexano/2-propanol (90:10 por ciento por volumen), o en cloroformo/heptano (50:50 por ciento por volumen), y empleando el método de formación de pasta, se introduce en una columna de acero (25 centímetros x 0.4 centímetros) a una presión de 100 bar.

Ejemplo 18 2 gramos de amilo (peso molar de aproximadamente 150,000, Serva) se secan a 130°C durante 6 horas en un matraz de fondo redondo, mientras que se inunda con nitrógeno. Luego se agregan, en el orden dado, a la temperatura ambiente: 25 mililitros de piridipa, 0.1 mililitros de laurato dibutílico de estaño, y 10 mililitros de isocianato de (S)-l-feniletilo. La suspensión se hierve a reflujo (temperatura del baño a 130° C) durante 72 horas. Después de enfriarse la solución a 60° C, se agregan 50 mililitros de metapol, y la suspensión resultante se vierte en 300 mililitros de metanol. La suspensión se filtra y se lava con metanol. El residuo sólido se disuelve en 120 mililitros de cloruro de metileno. La solución resultante se filtra y se precipita en 500 mililitros de metanol. El precipitado se filtra y se lava con metanol. La torta del filtro se disuelve nuevamente en 120 mililitros de cloruro de metileno, y se precipita con 500 mililitros de etanol. El precipitado se filtra, se lava con etanol, y se seca bajo un alto vacío a 60° C. Rendimiento: 4 gramos. Análisis elemental: calculado: C 65.66; H, 6.18; N 6.96; encontrado: C 64.74; H 6.28; N 6.77. 2 gramos de tris( (S)-carbamato 1-fenílico) de amilosa se disuelven en una mezcla de 30 mililitros de tetrahidrofurano y 30 mililitros de cloruro de metileno. La solución resultante se divide en tres porciones. Se mezcla en sucesión 6.6 gramos de silice aminosilanizada (Nucleosil-4000, tamaño de partículas de 7 milímetros, Macherey-Nagel) con las tres porciones, y luego se concentran en un evaporador giratorio. Después de secarse al vacío, se aislan 8.3 gramos del producto.

Inmovi 1 i zac i ón : 3.2 gramos de este material se suspenden, junto con 32 miligramos de tioxantona, en una mezcla de metapol/agua (175 mililitros de cada uno), y se agitan (400 revoluciones por minuto) . La suspensión se irradia durante 21 horas con una lámpara de descarga de mercurio sumergible (Philips, HPK-125 Watts, alojamiento de cuarzo) . El precipitado se filtra, se lava con 100 mililitros de etanol, y se seca. Rendimiento: 3.28 gramos. Este producto se extrae con tetrahidrofurano en un aparato Soxhlet durante 15 horas. El residuo insoluble se suspende en aproximadamente 30 mililitros de tetrahidrof rano, y se agregan 300 mililitros de hexano (régimen de adición: 1.6 mililitros/minuto). El producto se aisla por filtración, y se lava con hexano. Rendimiento: 3.1 gramos (inmovilización del 76.9 por ciento) .

Prueba de las fases estacionarias quirales: Las fases de los Ejemplos 2, 4, 6, 11, 12, 14-17, se prueban con diferentes estructuras racémicas, y con diferentes fases móviles (ver las Tablas). Se realiza la cromatografía de líquido de alto rendimiento utilizando un sistema Shimadzu LC-6A, con un régimen de flujo de 0.7 mililitros/minuto, y a la temperatura ambiente.

La detección se efectúa por medio de espectroscopia ultravioleta y polarimetria (Perkin Elmer 241 LC) . El factor de separación a se determina como el valor de la medición, 'i - t0 ce = = en donde k'2 y k'i son los factores k'i t, - te de capacidad respectivos de los segundo y primer enantiómeros eluidos, y t¡ y t| son los tiempos de retención de los mismos, tj es el tiempo de elución de benceno tributílico terciario (compuesto no retenido) .

Factor de separación en separaciones cromatográficas utilizando el producto del Ejemplo 2.

Factor de separación en separaciones cromatográficas utilizando el producto del Ejemplo 4. Factor de separación en separaciones cromatográficas utilizando el producto del Ejemplo 6.

Factor de separación en separaciones cromatográficas utilizando el producto del Ejemplo 9.

Factor de separación en separaciones cromatográficas utilizando el producto del Ejemplo 11.

Factor de separación en separaciones cromatográficas utilizando el producto del Ejemplo 12.

Factor de separación en separaciones cromatográficas utilizando el producto del Ejemplo 14 .

Factor de separación en separaciones cromatográficas utilizando el producto del Ejemplo 15 .

Factor de separación en separaciones cromatográficas utilizando el producto del Ejemplo 16 .

Factor de separación en separaciones cromatográficas utilizando el producto del Ejemplo 17.

Factor de separación en separaciones cromatográficas utilizando el producto del Ejemplo 18.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Un derivado de polisacárido fotoquímicamente reticulado, en donde los grupos OH como grupos OR se han esterificado o convertido en carbamato (uretano) o mezclas del mismo, con -la condición de que los grupos OR no contengan dobles enlaces polimerizables antes de la reticulación.

2. Un derivado de polisacárido fotoquímicamente reticulado, en donde los grupos OH como grupos OR se han convertido en un éster arílico, arilalquílico, hetarílico, o heterarilalquílico insustituido o sustituido, o en un carbamato de arilo, arilalquilo, hetarilo, o hetarilalquilo insustituido o sustituido (uretano) , o mezclas de los mismos, con la condición de que los grupos OR no contengan dobles enlaces polimerizables antes de la reticulación.

3. Un derivado de polisacárido fotoquímicamente reticulado, en donde los grupos OH como grupos OR se han convertido en un éster arílico o arilalquílico insustituido o sustituido, o en un carbamato de arilo o arilalquilo insustituido o sustituido, o mezclas de los mismos, con la condición de que los grupos OR no contengan dobles enlaces polimerizables antes de la reticulación.

4. Un derivado de celulosa o amilosa fotoquímicamente reticulado, en donde los grupos OH como grupos OR se han convertido en un éster arilico o arilalquilico, o en un carbamato de arilo o de arilalquilo, estando el éster o el carbamato insustituido o mono- ó poli-sustituido por alquilo inferior y/o por halógeno, o mezclas de los mismos, con la condición de que los grupos OR no contengan dobles enlaces polimerizables antes de la reticulación.

5. Un derivado de celulosa o amilosa fotoquimicamente reticulado, en donde los grupos OH como grupos OR se han convertido en un éster fenílico o bencílico, o en un carbamato de fenilo o de bencilo, estando el éster o el carbamato insustituido o mono- ó poli-sustituido por alquilo inferior y/o por halógeno, o mezclas de los mismos, con la condición de que los grupos OR no contengan dobles enlaces polimerizables antes de la reticulación.

6. Un proceso para la preparación de un derivado de polisacárido fotoquímicamente reticulado de acuerdo con la reivindicación 1, en donde un derivado de polisacárido en el cual los grupos OH como grupos OR se han esterificado o convertido en carbamato (uretano) , después de recubrirse previamente sobre un portador, o después de un acondicionamiento previo como un material puro utilizando una emulsión, se reticula por medio de irradiación (hv) , para formar un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde un derivado de polisacárido en donde los grupos OH como grupos OR se han convertido en un éster arilico, arilalquilico, U3 hetarílico, o hetarilalquí lico insustituido o sustituido, o en un carbamato de arilo, arilalquilo, hetarilo, o hetarilalquilo insustituido o sustituido, después de recubrirse previamente sobre un portador, o después de un acondicionamiento previo como un material puro utilizando una emulsión, se reticula por medio de irradiación (hv) para formar un compuesto de la reivindicación 2.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde un derivado de polisacárido en donde los grupos OH como grupos OR se han convertido en un éster arílico o arilalquílico insustituido o sustituido, o en un carbamato de arilo o de arilalquilo insustituido o sustituido, después de recubrirse previamente sobre un portador, o después de un acondicionamiento previo como un material puro utilizando una emulsión, se reticula por medio de irradiación (hv) para formar un compuesto de la reivindicación 3.

9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde un derivado de celulosa o de amilosa, en donde los grupos OH como grupos OR se han convertido en un éster arílico o arilalquilico que está ipsustituido o mono- ó poli-sustituido por alquilo inferior y/o por halógeno, o en un carbamato de arilo o de arilalquilo que está insustituído o mono- ó poli-sustituido por alquilo inferior y/o por halógeno, después de recubrirse previamente sobre un portador, o después de un acondicionamiento previo como un material puro utilizando una emulsión, se reticula por medio de irradiación (hv) para formar un compuesto de la reivindicación 4.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde un derivado de celulosa o de amilosa, en donde los grupos OH como grupos OR se han convertido en un éster fenílico o bencílico que está insustituido o mono- ó poli-sustituido por alquilo inferior y/o por halógeno, o en un carbamato de fenilo o bencilo que está insustituido o mono- ó poli-sustituido por alquilo inferior y/o por halógeno, después de recubrirse previamente sobre un portador, o después de un acondicionamiento previo como un material puro utilizando una emulsión, se reticula por medio de irradiación (hv) para formar un compuesto de la reivindicación 5.

11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde la reticulación se efectúa mediante irradiación, por medio de una lámpara de descarga de mercurio sumergible.

12. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde la reticulación se efectúa mediante irradiación por medio de una lámpara de láser.

13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde la reticulación se efectúa en la presencia de un fotosepsibilizador .

14. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde el portador utilizado para el recubrimiento es gel de sílice, gel de sílice modificado, óxido de aluminio (alúmina), vidrio, grafito, u óxido de zirconio.

15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde se utiliza un solvente inerte para la preparación de una suspensión.

16. El uso de un derivado de polisacárido fotoqulmicamente reticulado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, como una fase estacionaria en procedimientos cromatográficos, especialmente para la separación de enantiómeros.

17. El uso de un derivado de polisacárido fotoquímicamente reticulado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, como un material para la preparación de membranas para varios tipos de aplicación.

18. El uso de un derivado de polisacárido fotoquímicamente reticulado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la preparación de recubrimientos sobre diferentes materiales, por ejemplo madera, papel, plástico, y metales.