DE69606303T2

DE69606303T2 - Fotochemisch vernetzte polysaccharidderivate ohne photopolymerisierbaren funktionellen gruppen

Info

Publication number: DE69606303T2
Application number: DE69606303T
Authority: DE
Inventors: Eric Francotte; Tong Zhang
Original assignee: Novartis Erfindungen Verwaltungs GmbH; Novartis AG
Current assignee: Novartis Pharma GmbH Austria; Novartis AG
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2016-07-18
Also published as: ZA966149B; CN1196062A; IL122972A0; EP0840752A1; NO980249L; JP4077031B2; AU6700896A; CZ17398A3; DE69606303D1; ES2142600T3; HUP9802769A2; ATE188970T1; NO980249D0; JPH11510193A; JP5079459B2; HUP9802769A3; CA2226082A1; KR19990035767A; WO1997004011A1; TW362100B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen photochemisch vernetzte Polysaccharidderivate, die vor der Vernetzung keine photopolymerisierbaren funktionellen Gruppen enthalten und die als Trägermaterialien für die chromatographische Trennung von Enantiomeren verwendet werden können.
K. Kimata et al. beschreibe in Anal. Methods and Instrumentation, Band 1, 23 (1993), die Herstellung eines chiralen Trägermaterials, das gegenüber Lösungsmitteln stabil ist und das durch Polymerisieren von Cellulosevinylbenzoat erhalten wird. Die chemisch gebundenen stationären Phasen, die aus Cellulose bestehen, werden mit nichtpolymerisierten analogen Phasen bezüglich ihrer chiralen Selektivität und Stabilität gegenüber Lösungsmitteln verglichen. Hierbei wird eine Erhöhung der Stabilität gegenüber organischen Lösungsmitteln und eine geringe Abnahme der chiralen Selektivität der chemisch gebundenen Cellulose beobachtet.
C. Oliveros et al. beschreiben in J. Liquid Chromatogr., 18, 1521 (1995), stationäre Phasen aus 3,5-Dimethylphenylcarbamatcellulose, die an einen Träger immobilisiert wurden. Die erhaltenen chiralen stationären Phase können beispielsweise an Trägem, z. B. Silicagel, immobilisiert werden und sind dann gegenüber gewöhnlichen Lösungsmitteln beständig, wobei das in dieser Arbeit verwendete Immobilisierungsverfahren bereits aus dem Stand der Technik (beispielsweise US-A-1 690 620) bekannt war.
Die DE-A-24 22 365 offenbart für eine Photopolymerisation geeignete Polymere, die anhydridhaltige Gruppen aufweisen und die mittels mechanisch effektivem Licht in beständige Substanzen umgewandelt werden können, die sich als Schutzdruckverbindungen oder zur Herstellung von Schutzdruckmatrizen für Druckplatten eignen. Ihre Verwendbarkeit als Trägermaterial für die chromatographische Trennung von Enantiomeren wird nicht erwähnt.
N. R. Bertoniere et al. beschreiben in J. Appl. Polymer Sci., Band 15, 1743 (1971), Baumwollgewebe, die Zimtsäureester (Cinnamoylreste) als Substituent enthalten, die bei Bestrahlung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge (2573 Å) zuerst isomerisieren und anschließend unter Bildung von Derivaten von Truxillsäure und Truxinsäure dimerisieren, wobei die photochemische Reaktion jedoch im wesentlich lediglich auf der Oberfläche des Gewebes stattfindet.
Die US-A-2 682 481 und 2 682 482 offenbaren Verfahren, nach denen lösliche Kohlenhydrate, insbesondere Cellulosederivate, die ungesättigte funktionelle Gruppen tragen, durch Erwärmen mit Peroxidkatalysatoren und durch Dimerisierung oder weitere Vernetzung in Formkörper mit unlöslicher Oberfläche umgewandelt werden können.
H. Engelmann et al. beschreiben in einer von dem staatlichen Forschungsinstitut für makromolekulare Chemie, Freiburg i. Breisgau, 233 (1957), herausgegebenen Veröffentlichung ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosetricrotonat und Celluloseacetocrotonaten und die Reaktion dieser Produkte bei der Vernetzung mit Sauerstoff oder Licht, sowie die Zugabe von Halogenen und Diaminen. Es wird ausgeführt, daß alle erhaltenen Produkte, einschließlich denjenigen mit einem sehr niedrigen Crotonylgehalt, anschlie ßend in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Es gibt keinen Hinweis auf die Verwendbarkeit als Trägermaterial für die chromatographische Trennung von Enantiomeren.
In allen genannten Publikationen enthalte die verwendeten Ausgangsmaterialien polymerisierbare Gruppen für die Vernetzung d. h. die Vernetzung wird durch Polymerisation einer oder mehrerer Doppelbindungen bewirkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft photochemisch vernetzte Polysaccharidderivate, worin die OH-Gruppen in Form von OR-Gruppen verestert sind oder in Carbamat (Urethan) oder Gemische hiervon umgewandelt sind, wobei gilt, daß die OR-Gruppen keine polymerisierbaren Doppelbindungen vor der Vernetzung enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere photochemisch vernetzte Polysaccharidderivate, worin die OH-Gruppen in Form von OR-Gruppen in einen nichtsubstituierten oder substituierten Aryl-, Arylalkyl-, Heteroaryl- oder Heteroarylalkylester oder in ein nichtsubstituiertes oder substituiertes Aryl-, Arylalkyl-, Heteroaryl- oder Heteroarylalkylcarbamat (-urethan) oder Gemische hiervon umgewandelt sind, wobei gilt, daß die OR-Gruppen keine polymerisierbaren Doppelbindungen vor der Vernetzung enthalten.
Spezielle Bedeutung wird photochemisch vernetzten Polysaccharidderivaten beigemessen, worin die OH-Gruppen in Form von OR-Gruppen in nichtsubstituierte oder substituierte Aryl- oder Arylalkylester oder in ein nichtsubstituiertes oder substituiertes Aryl- oder Arylalkylcarbamat oder Gemische hiervon umgewandelt sind, wobei gilt, daß die OR-Gruppen vor der Vernetzung keine polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten.
Spezielle Bedeutung besitzen ferner photochemisch vernetzte Cellulose- oder Amylosederivate, worin die OH-Gruppe in Form von OR-Gruppen in einen Aryl- oder Arylalkylester oder ein Aryl- oder Arylalkylcarbamat, wobei der Ester oder das Carbamat nichtsubstituiert oder durch Niedrigalkylgruppen und/oder Halogenatome einfach oder mehrfach substituiert sind, oder Gemische hiervon umgewandelt sind, wobei gilt, daß die OR-Gruppen vor der Vernetzung keine polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten.
Eine sehr spezielle Bedeutung wird photochemisch vernetzten Cellulose- oder Amylosederivaten beigemessen, worin die OH-Gruppe in Form von OR-Gruppen in einen Phenyl- oder Benzylester oder ein Phenyl- oder Benzylcarbamat, wobei der Ester oder das Carbamat nichtsubstituiert oder durch Niedrigalkylgruppen und/oder Halogenatome einfach oder mehrfach substituiert sind, oder Gemische hiervon umgewandelt sind, wobei gilt, daß die OR-Gruppen keine polymetisierbaren Doppelbindung enthalten.
Bei der Veresterung oder Carbamatumwandlung der OH-Gruppen in OR-Gruppen wird das Wasserstoffatom der OH-Gruppe durch einen Acylrest der Formel R'-C(=O)- oder durch einen Acylrest einer Carbaminsäure R'-NH-C(=O)- ersetzt.
Hier und im folgenden stehe die Begriffe niedrige Reste bzw. Niedrigreste und Niedrigverbindungen bzw. niedrige Verbindungen beispielsweise für solche mit bis zu einschließlich 7, vorzugsweise mit bis zu einschließlich 4 Kohlenstoffatome (C-Atomen).
Polysaccharide sind beispielsweise Cellulose, Amylose, Chitosan, Dextrin, Xylan und Curdlan, Chitin und Inulin, die als Polysaccharide in einem hohen Reinheitsgrad erhältlich sind. Bevorzugt ist die Verwendung von Polysacchariden mit einem Polymerisationsgrad (Zahl der Pyranose- und Furanoseringe) von mindestens 5, speziell bevorzugt ist die Verwendung von Polysacchariden mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 10, um eine einfache Handhabung zu gewährleisten.
Bei einer Niedrigalkylgruppe handelt es sich beispielsweise um eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, die nichtsubstituiert oder durch Halogen, wie Fluor oder Chlor, substituiert sein kann, beispielsweise Trifluormethyl oder Trichlormethyl.
Bei Aryl als solchem handelt es sich beispielsweise um Phenyl oder Naphthyl, z. B. 1- oder 2- Naphthyl, oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl, z. B. Phenyl oder Naphthyl, das durch eine Niedrigalkylgruppe, Halogenniedrigalkylgruppe, Hydroxygruppe, Niedrigalkoxygruppe, Niedrigalkanoyloxygruppe, ein Halogenatom und/oder eine Cyanogruppe substituiert ist.
Aryl ist vorzugsweise Phenyl, das nichtsubstituiert oder wie oben angegeben substituiert ist, und insbesondere Phenyl.
Arylalkyl ist vorzugsweise Arylniedrigalkyl, insbesondere Phenylniedrigalkyl, speziell bevorzugt Phenylethyl oder Benzyl.
Niedrigalkoxy ist beispielsweise n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy oder tert.-Butoxy, vorzugsweise Ethoxy und insbesondere Methoxy.
Niedrigalkanoyloxy ist beispielsweise Propionyloxy oder Pivaloyloxy, vorzugsweise Acetyloxy.
Bei Halogen handelt es sich beispielsweise um Chlor oder Fluor und ferner um Brom und Iod.
Halogenniedrigalkyl bedeutet beispielsweise 2- oder 3-Halogenniedrigalkyl, beispielsweise 2- Halogenpropyl, 3-Halogenpropyl oder 3-Halogen-2-methylpropyl.
Unter dem Begriff Heteroaryl ist insbesondere ein monocyclischer Rest, aber auch ein bi- oder polycyclischer Rest mit aromatischem Charakter zu verstehen. Bi- und polycyclische Heteroarylreste können aus einer Reihe von heterocyclische Ringen oder vorzugsweise aus einem Heterocyclus und einem oder mehreren, beispielsweise einem oder zwei, jedoch insbesondere einem ankondensierten carbocyclischen Ring, insbesondere einem Benzoring, besteh. Jeder einzelne Ring enthält beispielsweise 3, 5, 6, 7 und insbesondere 5 oder 6 Ringglieder. Heteroaryl ist insbesondere ein Aza-, Thia-, Oxa-, Thiaza-, Thiadiaza-, Oxaza-, Diaza- oder Tetrazacyclusrest.
Heteroaryl steht insbesondere für einen monocyclischen Monoaza-, Monothia- oder Monooxacyclusrest, beispielsweise Pyrryl, z. B. 2-Pyrryl oder 3-Pyrryl, Pyridyl, z. B. 2-, 3- oder 4-Pyridyl, Thienyl, z. B. 2- oder 3-Thienyl, oder Furyl, z. B. 2-Furyl; einen bicyclischen Monoaza-, Monooxa- oder Monothiacyclusrest, beispielsweise Indolyl, z. B. 2- oder 3-Indolyl, Chinolinyl, z. B. 2- oder 4-Chinolinyl, Isochinolinyl, z. B. 1-Isochinolinyl, Benzofuranyl, z. B. 2- oder 3-Benzofuranyl, oder Benzothienyl, z. B. 2- oder 3- Benzothienyl; einen monocylischen Diaza-, Triaza-, Tetraza-, Oxaza-, Thiaza- oder Thiadiazacyclusrest, beispielsweise linidazolyl, z. B. 2-Imidazolyl, Pyrimidinyl, z. B. 2- oder 4-Pyrimidinyl, Triazolyl, z. B. 1,2,4- Triazol-3-yl, Tetrazolyl, z. B. 1- oder 5-Tetrazolyl, Oxazolyl, z. B. 2-Oxazolyl, Isoxazolyl, z. B. 3- oder 4- Isoxazolyl, Thiazolyl, z. B. 2-Thiazolyl, Isothiazolyl, z. B. 3- oder 4-Isothiazolyl, oder 1,2,4- oder 1,3,4- Thiadiazolyl, z. B. 1,2,4-Thiadiazol-3-yl oder 1,3,4-Thiadiazol-2-yl oder einen bicyclischen Diaza-, Oxaza- oder Thiazacyclusrest, beispielsweise Benzimidazolyl, z. B. 2-Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, z. B. 2-Benzoxazolyl oder Benzthiazolyl, z. B. 2-Benzthiazolyl.
Heteroarylreste sind nichtsubstituiert oder tragen Substituenten. Geeignete Substituenten an Ringkohlenstoffatomen sind beispielsweise die oben für die Arylreste angegebenen Substituenten und darüber hinaus Oxo (=O). Ringstickstoffatome können beispielsweise durch Niedrigalkylgruppen, Arylniedrigalkylgruppen, Niedrigalkanoylgruppen, Benzylgruppen, Carboxygruppen, Niedrigalkoxycarbonylgruppen, Hydroxygruppen, Niedrigalkoxygruppen, Niedrigalkanoyloxygruppen oder durch Oxidoreste (-O) substituiert sein. Heteroaryl steht insbesondere für Pyridyl, Thienyl, Pyrryl oder Furyl.
Heteroarylalkylreste bestehen aus den oben genannten Heteroarylresten und den oben genannten Alkylresten, insbesondere Niedrigalkylresten. Heteroarylniedrigalkylreste stehen insbesondere für Pyridyl-, Thienyl-, Pyrryl- oder Furylmethylreste.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden wie folgt hergestellt: Polysaccharidderivate, bei denen die OH-Gruppen in Form von OR-Gruppen verestert oder zu Carbamat umgewandelt wurden, werden nach vorhergehendem Auftragen auf einen Träger oder nach vorhergehendem Konditionieren in Form eines reinen Materials unter Verwendung einer Emulsion mit Hilfe von h -Strahlung vernetzt, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden.
Das Vernetzen kann durch Zufuhr von Strahlungsenergie verschiedener Wellenlängen, beispielsweise mit Hilfe von Laserstrahlen oder vorzugsweise durch Bestrahlen unter Verwendung einer herkömmlichen Tauchquecksilberentladungslampe erfolgen. Geeignete Suspendiermittel für die Bestrahlung sind beispielsweise inerte Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, oder Niedrigalkanole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol oder wäßrige Gemische hiervon, ätherische Lösungsmittel, beispielsweise Diethylether oder Tetrachlorkohlenstoff oder Acetonitril.
Die photochemische Vernetzung kann gegebenenfalls in Anwesenheit von Photosensibilisatoren, beispielsweise in Gegenwart von Thioxanthon, erfolgen.
Als Träger können Siliciumdioxide, beispielsweise Silicagel oder modifiziertes Silicagel, insbesondere aminosilaniertes Silicagel, Glas und ferner Aluminiumoxide (Tonerde), Graphit oder Zirconiumoxid (Zirconerde) verwendet werden.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polysaccharide, bei denen die OH-Gruppen in Form von OR-Gruppen verestert oder in Carbamat (Urethan) umgewandelt wurden, werden durch Verestern der freien OH-Gruppen der Polysaccharidverbindungen oder Umwandeln derselben in Carbamat (Urethan) hergestellt.
Die Veresterung oder Carbamatbildung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen mit einem Isocyanat oder mit einem reaktiven funktionellen Carbonsäurederivat.
Beispielsweise kann die Veresterung mit nichtsubstituierten oder substituierten Benzoylhalogeniden, insbesondere Benzoylchloriden, den entsprechenden Carbonsäureanhydriden oder alternativ mit einem Gemisch der entsprechenden Carbonsäure und eines geeigneten Dehydratisierungsmittels erfolgen.
Bei der Veresterung ist es möglich, ein beliebiges inertes Lösungsmittel zu verwenden, das die Veresterung nicht stört, wobei üblicherweise auch ein Katalysator, beispielsweise ein tertiäres Amin, wie 4- (N,N-Dimethylamino)pyridin, zugesetzt wird.
Die Carbamatbildung wird üblicherweise durch Umsetzen mit einem geeigneten Isocyanat in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Als Katalysator kann eine Lewis-Base, beispielsweise ein tertiäres Amin oder alternativ eine Lewis-Säure, beispielsweise eine Zinnverbindung, z. B. Dibutylzinndilaurat, verwendet werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer tertiären Base, beispielsweise in Gegenwart von Pyridin oder Chinolin, das gleichzeitig als Lösungsmittel dient, durchgeführt, vorzugsweise wird jedoch als tertiäre Base auch 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin verwendet, das ein Reaktionsbeschleuniger ist.
Zur Umwandlung der OH-Gruppen in die entsprechenden OR-Gruppen durch Veresterung oder Carbamtbildung werden insbesondere nichtsubstituierte oder substituierte Benzoylchloride oder Phenylisocyanate verwendet.
Chlor- oder methylsubstituierte Phenylisocyanate oder Benzoylchloride werde vorzugsweise verwendet, wobei es möglich ist, daß die Methylgruppen und die Chloratome in meta- oder ortho-Position relativ zueinander angeordnet sind.
Die photochemisch vernetzten erfindungsgemäße Polysaccharidderivate werden als chirale Träger für die chromatographische Trennung von Enantiomeren verwendet.
Überraschenderweise ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, Polysaccharidderivate ohne photopolymerisierbare funktionelle Gruppe zu immobilisieren, wobei ein hoher Stabilitätsgrad gegenüber Lösungsmitteln erreicht wird. Überraschenderweise wird die hohe Trennfähigkeit nach der Immobilisierung voll aufrechterhalten.
Die Immobilisierung erlaubt die Verwendung mobiler Phasen, die beispielsweise Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dioxan oder Ethylacetat enthalten und die nicht-ininiobilisierte Polysaccharidderivate löse würden.
Die Verwendung derartiger mobiler Phase führt zu besseren Ergebnissen bei der Enantiomerentrennung einer große Zahl von Racematen und gestattet ferner die Auflösung von schlecht löslich Proben.
Die photochemisch vernetzten erfindungsgemäßen Polysaccharide in konditionierter Form können ferner als reines Polymer für die chromatographische Trennung von Enantiomeren verwendet werden.
Eine weitere mögliche Anwendung ist die Verwendung der vernetzten Polysaccharidderivate bei der Herstellung von Überzügen auf verschiedenen Materialien, wie Holz, Papier, Kunststoff und Metallen. Diese Überzüge können ferner photostrukturiert sein.
Die erfindungsgemäßen photochemisch vernetzten Polysaccharide könne ferner als Material zur Herstellung verschiedener Membranen für beliebige Anwendungstypen verwendet werden.
Die verschiedene chromatographischen Enantiomerentrennungen werden nach dem Herstellungsabschnitt (Beispiele) detaillierter beschrieben und erklärt.
Die folgende Beispiele (einschließlich der Herstellung der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte) sollen die vorliegende Erfindung lediglich veranschaulichen und besser verständlich machen. Die Temperaturen sind in ºC und die Drücke in bar (sofern nicht anders angegeben) angegeben.

Beispiel 1

1,53 g Cellulosetribenzoat (hergestellt gemäß bekannten Verfahren: Chirality, 3,43 (1991)) werden in 60 ml Methylenchlorid gelöst. In dieser Lösung werden 4 g aminosilaniertes Siliciumdioxid (hergestellt gemäß einem bekannten Verfahren aus Nucleosil-4000, Teilchengröße 10 um, Macherey-Nagel) suspendiert. Die Suspension wird anschließend in einem Rotationsverdampfer eingeengt und unter Hochvakuum getrocknet.

Immobilisieren

5 g des beschichtete Materials werden in einem Gemisch aus 100 ml Methanol und 400 ml Wasser suspendiert und verrührt. Die Suspension wird 20 h mit einer Tauchquecksilberentladungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit Methanol gewaschen und getrocknet. Zur Entfernung des nicht-immobilisierten Materials wird das bestrahlte Produkt anschließend mit Methylenchlorid in einer Soxhlet-Apparatur 16 h extrahiert. Die unlösliche Rückstand wird in etwa 30 ml Methylenchlorid suspendiert und etwa 30 min verrührt. Anschließend werde 300 ml Hexan (Zugabegeschwindigkeit: 1 ml/min) zugegeben. Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen. Elementaranalyse: C: 6,20%.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wurden 4,0 g aminosilaniertes Siliciumdioxid mit 1,53 g Cellulosetris(4- methylbenzoat) (hergestellt gemäß bekannten Verfahren: J. Chromatogr., 595,63(1992)) beschichtet. Die photochemische Immobilisierung des Cellulosederivats erfolgt analog Beispiel 1 in einem Gemisch aus 100 ml Methanol und 300 ml Wasser. Die Entfernung des nicht-immobilisierten Materials durch Extraktion mit Methylenchlorid und das Rekonditionieren durch Behandeln mit Hexan erfolgen ebenfalls analog. Elementaranalyse: C: 16,97%.

Beispiel 3

3,0 g Cellulosetris(4-methylbenzoat)-Perlen (hergestellt gemäß bekannten Verfahren: J. Chromatogr., 595,63(1992)) werden in einem Gemisch aus 100 ml Methanol und 400 ml Wasser suspendiert und verrührt. Die Suspension wird 20 h mit einer Tauchquecksilberentladungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Feststoffmaterial wird anschließend mit Methylenchlorid in einer Soxhlet-Apparatur 16 h extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird in etwa 30 ml Methylenchlorid suspendiert und etwa 30 min verrührt. Anschließend werden 300 ml Hexan (Zugabegeschwindigkeit: 1 ml/min) zugegeben. Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen.

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 1 werden 4,0 g aminosilaniertes Siliciumdioxid mit 1,53 g Cellulosetris(3- methylbenzoat) (hergestellt gemäß bekannte Verfahren: J. Chromatogr., 595,63(1992)) beschichtet. Die photochemische Immobilisierung des Cellulosederivats erfolgt analog Beispiel 1 in einem Gemisch aus 150 ml Methanol und 300 ml Wasser. Die Entfernung des nicht-immobilisierten Materials durch Extraktion mit Methylenchlorid und das Rekonditionieren durch Behandeln mit Hexan erfolgen ebenfalls analog. Elementaranalyse: C: 15,83%.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 1 werden 4,0 g aminosilaniertes Siliciumdioxid mit 1,53 g Cellulosetris(2- methylbenzoat) (hergestellt gemäß bekannten Verfahren: J. Chromatogr., 595,63(1992)) beschichtet. Die photochemische Immobilisierung des Cellulosederivats erfolgt analog Beispiel 1 in einem Gemisch aus 100 ml Methanol und 400 ml Wasser. Die Entfernung des nicht-immobilisierten Materials durch Extraktion mit Methylenchlorid und das Rekonditionieren durch Behandeln mit Hexan erfolgen ebenfalls analog. Elementaranalyse: C: 11,66%.

Beispiel 6

Analog zu Beispiel 1 werden 4,0 g aminosilaniertes Siliciumdioxid mit 1,53 g Cellulosetris(4- ethylbenzoat) (hergestellt gemäß bekannten Verfahren: J. Chromatogr., 595,63(1992)) beschichtet. Die photochemische Immobilisierung des Cellulosederivats erfolgt analog zu Beispiel 1 in einem Gemisch aus 200 ml Methanol und 300 ml Wasser. Die Entfernung des nicht-immobilisierten Materials durch Extraktion mit Methylenchlorid und das Rekonditionieren durch Behandeln mit Hexan erfolgen ebenfalls analog. Elementaranalyse: C: 19,24%.

Beispiel 7

Analog zu Beispiel 1 werden 4,0 g aminosilaniertes Siliciumdioxid mit 1,53 g Cellulosetris(4- tert.-butylbenzoat) (hergestellt gemäß bekannte Verfahren: J. Chromatogr., 595,63(1992)) beschichtet. Die photochemische Immobilisierung des Cellulosederivats erfolgt analog zu Beispiel 1 in einem Gemisch aus 100 ml Methanol und 400 ml Wasser. Die Entfernung des nicht-immobilisierten Materials durch Ex traktion mit Methylenchlorid und das Rekonditionieren durch Behandeln mit Hexan erfolgen ebenfalls analog. Elementaranalyse: C: 4,41%.

Beispiel 8

Analog zu Beispiel 1 werden 4,0 g aminosilaniertes Siliciumdioxid mit 1,53 g Cellulosetris(4- fluorbenzoat) (hergestellt gemäß bekannten Verfahren: J. Chromatogr., 595,63(1992)) beschichtet. Die photochemische Immobilisierung des Cellulosederivats erfolgt analog zu Beispiel 1 in einem Gemisch aus 150 ml Methanol und 250 ml Wasser. Die Entfernung des nicht-immobilisierten Materials durch Extraktion mit Methylenchlorid und das Rekonditionieren durch Behandeln mit Hexan erfolgen ebenfalls analog.

Beispiel 9

Analog zu Beispiel 1 werden 4,0 g aminosilaniertes Siliciumdioxid mit 1,53 g Cellulosetris- (2,5-dichlorbenzoat) (hergestellt gemäß bekannten Verfahren: J. Chromatogr, 595,63(1992)) beschichtet. Die photochemische Immobilisierung des Cellulosederivats erfolgt analog zu Beispiel 1 in einem Gemisch aus 150 ml Methanol und 250 ml Wasser. Die Entfernung des nicht-imniobilisierten Materials durch Extraktion mit Methylenchlorid und das Rekonditiornieren durch Behandeln mit Hexan erfolgen ebenfalls analog hierzu. Elementaranalyse: C: 12,38%, Cl: 7,73%.

Beispiel 10

2,4 g Cellulosetris(phenylcarbamat) (hergestellt gemäß bekannte Verfahren: J. Chromatogr., 363,17(1986)) werde in 36 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Lösung wird in drei Teile geteilt. 5,5 g aminosilaniertes Siliciumdioxid (Nucleosil-4000, Teilchengröße 10 um, Macherey-Nagel) werden nacheinander mit den drei Teilen vermischt und anschließend in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum werde 7,5 g Produkt isoliert.

Immobilisierung:

5,0 g dieses Materials werden in 300 ml Hexan (Isomerengemisch) suspendiert und verrührt. Die Suspension wird 24 h mit einer Tauchquecksilberendadungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 4,9 g. Dieses Produkt wird mit Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur 17 h extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird in etwa 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert, worauf 300 ml Hexan zugegeben werden (Zugabegeschwindigkeit: 1,2 ml/min). Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen (3,4 g).

Beispiel 11

1,2 g Cellulosetris(phenylcarbamat) (hergestellt gemäß bekannten Verfahren: J. Chromatogr., 363,173(1986)) werde in 18 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Lösung wird in drei Teile geteilt. 2,75 g aminosilaniertes Siliciumdioxid (Nucleosil-4000, Teilchengröße 10 um, Macherey-Nagel) werde nacheinander mit den drei Teilen vermischt und anschließend in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum werden 3,7 g Produkt isoliert.

Immobilisierung:

3,7 g dieses Materials werden zusammen mit 37 mg Thioxanthon in 300 ml Hexan (Isomerengemisch) suspendiert und verrührt. Die Suspension wird 24 h mit einer Tauchquecksilberentladungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,62 g. Dieses Produkt wird mit Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur 17 h extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird in etwa 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert, worauf 300 ml Hexan zugegeben werden (Zugabegeschwindigkeit: 1,2 ml/min). Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen. Ausbeute: 3,2 g.
Elementaranalyse: C: 15,53%; H: 1,26%, N: 1,89%.

Beispiel 12

1 g Cellulosetris(3,5-dimethylphenylcarbamat) (hergestellt gemäß bekannten Verfahr: J. Chromatogr., 363,173(1986)) werden in 13,9 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Lösung wird in drei Teile geteilt. 2,3 g aminosilaniertes Siliciumdioxid (Nucleosil-4000, Teilchengröße 7 um, Macherey- Nagel) werden nacheinander mit den drei Teilen vermischt und anschließend in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum werden 3,1 g Produkt isoliert.

Immobilisierung:

3,1 g dieses Materials werden in 250 ml Hexan (Isomerengemisch) suspendiert und verrührt. Die Suspension wird 24 h mit einer Tauchquecksilberentladungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,03 g. Dieses Produkt wird mit Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur 17 h extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird in etwa 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert, worauf 300 ml Hexan zugegeben werden (Zugabegeschwindigkeit: 1,2 ml/min). Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen (2,6 g).
Elementaranalyse: C: 13,64%; H: 1,27%; N: 1,43%.

Beispiel 13

7,5 g Cellulosetris(3,5-dimethylphenylcarbamat)-Perlen (hergestellt gemäß bekannten Verfahren) werden zusammen mit 150 mg Thioxanthon in 300 ml Hexan (Isomerengemisch) suspendiert und verrührt. Die Suspension wird 24 h mit einer Tauchquecksilberentladungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit Isopropanol und Hexan gewaschen und getrocknet. Das Feststoffmaterial wird anschließend wird mit Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur 16 h extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird in etwa 70 ml Tetrahydrofuran suspendiert und etwa 30 min verrührt. Anschließend werden 500 ml Hexan zugegeben (Zugabegeschwindigkeit: 1 ml/min). Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen.

Beispiel 14

2,83 g Cellulosetris(4-methylphenylcarbamat) (hergestellt gemäß bekannten Verfahren: J. Chromatogr., 363,173(1986)) werde in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Lösung wird in drei Teile geteilt. 8,5 g aminosilaniertes Siliciumdioxid (Nucleosil-4000, Teilchengröße 10 um, Macherey-Na gel) werden nacheinander mit den drei Teilen vermischt und anschließend in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum werden 1,1 g Produkt isoliert.

Immobilisierung A:

4,0 g dieses Materials werden in 300 ml Hexan (Isomerengemisch) suspendiert und verrührt. Die Suspension wird 24 h mit einer Tauchquecksilberentladungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,93 g. Dieses Produkt wird mit Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur 22 h extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird in etwa 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert, worauf 300 ml Hexan zugegeben werden (Zugabegeschwindigkeit: 1,2 ml/min). Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen (3,50 g).

Immobilisierung B:

4,0 g dieses Materials werden zusammen mit 40 mg Thioxanthon in 300 ml Hexan (Isomerengemisch) suspendiert und verrührt. Die Suspension wird 24 h mit einer Tauchquecksilberentladungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,9 g. Dieses Produkt wird mit Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur 24 h extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird in etwa 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert, worauf 300 ml Hexan zugegeben werden (Zugabegeschwindigkeit: 1,2 ml/min). Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen. Ausbeute: 3,8 g.
Elementaranalyse: C: 14,75%; H: 1,31%; N: 1,56%.

Beispiel 15

3,3 g Cellulosetris(4-chlorphenylcarbamat) (hergestellt gemäß bekannten Verfahren: J. Chromatogr., 363,173(1986)) werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Lösung wird in drei Teile geteilt. 7,7 g aminosilaniertes Siliciumdioxid (Nucleosil-4000, Teilchengröße 10 um, Macherey-Nagel) werden nacheinander mit den drei Teilen vermischt und anschließend in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Trockne im Vakuum werden 10,6 g Produkt isoliert.

Immobilisierung A:

4,0 g dieses Materials werde in 300 ml Hexan (Isomerengemisch) suspendiert und verrührt. Die Suspension wird 24 h mit einer Tauchquecksilberentladungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,89 g. Dieses Produkt wird mit Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur 18 h extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird in etwa 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert, worauf 300 ml Hexan zugegeben werden (Zugabegeschwindigkeit: 1,2 ml/min). Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen (3,6 g).

Immobilisierung B:

4,0 g dieses Materials werden zusammen mit 40 mg Thioxanthon in 300 ml Hexan (Isomerengemisch) suspendiert und verrührt. Die Suspension wird 24 h mit einer Tauchquecksilberentladungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,8 g. Dieses Produkt wird mit Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur 20 h extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird in etwa 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert, worauf 300 ml Hexan zugegeben werden (Zugabegeschwindigkeit: 1,2 ml/min). Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen. Ausbeute: 3,2 g.
Elementaranalyse: C: 9,88%; N: 1,8%; Cl: 2,90%.

Beispiel 16

2,3 g Cellulosetris(3-chlor-4-methylphenylcarbamat) (hergestellt gemäß bekannten Verfahren: J. Chromatogr., 363,173(1986)) werden in 48 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Lösung wird in drei Teile geteilt. 8,1 g aminosilaniertes Siliciumdioxid (Nucleosil-4000, Teilchengröße 10 um, Macherey- Nagel) werden nacheinander mit den drei Teilen vermischt und anschließend in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum werden 10,1 g Produkt isoliert.

Immobilisierung A:

3,9 g dieses Materials werden in 300 ml Hexan (Isomerengemisch) suspendiert und verrührt. Die Suspension wird 24 h mit einer Tauchquecksilberentladungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,65 g. Dieses Produkt wird mit Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur 17 h extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird in etwa 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert, worauf 300 ml Hexan zugegeben werden (Zugabegeschwindigkeit: 1,2 ml/min). Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen (3,4 g).

Immobilisierung B:

3,6 g dieses Materials werde zusammen mit 36 mg Thioxanthon in 300 ml Hexan (Isomerengemisch) suspendiert und verrührt. Die Suspension wird 24 h mit einer Tauchquecksilberentladungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,41 g. Dieses Produkt wird mit Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur 17 h extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird in etwa 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert, worauf 300 ml Hexan zugegeben werde (Zugabegeschwindigkeit: 1,2 ml/min). Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen. Ausbeute: 3,3 g.
Elementaranalyse: C: 11,95%; N: 1,26%; Cl: 3,12%.

Beispiel 17

1,2 g Amylosetris(3,5-dimethylphenylcarbamat) (hergestellt gemäß bekannten Verfahren: Chem. Lett. 1987, 1857) werde in einem Gemisch aus 15 ml Tetrahydrofuran und 15 ml Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wird in drei Teile geteilt. 3,6 g aminosilaniertes Siliciumdioxid (Nucleosil- 4000, Teilchengröße 10 um, Macherey-Nagel) werde nacheinander mit den drei Teilen vermischt und anschließend in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum werden 4,4 g Produkt isoliert.

Immobilisierung:

4,1 g dieses Materials werden zusammen mit 41 mg Thioxanthon in 300 ml Hexan (Isomerengemisch) suspendiert und verrührt. Die Suspension wird 24 h mit einer Tauchquecksilberentladungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 4,1 g. Dieses Produkt wird in einer Soxhlet-Apparatur mit Methylenchlorid 17 h und anschließend mit Tetrahydrofuran 22 h extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird in etwa 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert, worauf 300 ml Hexan zugegeben werden (Zugabegeschwindigkeit: 1,2 ml/min). Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen. Ausbeute: 3,8 g.
Elementaranalyse: C: 13,01%; H: 1,26; N: 1,34%.

Packen der Säule:

2,5 g des erhaltenen Materials werden zu einer Aufschlämmung in 25 ml Hexan/2-Propanol (90 Vol.-% /10 Vol.-%) oder in Chloroform/Heptan (50 Vol.-%/50 Vol.-%) verarbeitet und unter Verwendung des Aufschlämmungsverfahrens bei einem Druck von 100 bar in eine Stahlsäule (25 cm · 0,4 cm) eingeführt.

Beispiel 16

2 g Amylose (Molgewicht ~ 150.000, Serva) werden 6 h bei 130ºC in einem Rundkolben unter Spülen mit Stickstoff getrocknet. Anschließend werden in der angegebenen Reihenfolge bei Raumtemperatur 25 ml Pyridin, 0,1 ml Dibutylzinnlaurat und 10 ml (S)-1-Phenylethylisocyanat zugegeben. Die Suspension wird 72 h bei Rückflußtemperatur (Badtemperatur 130ºC) gekocht. Nach Abkühlen der Lösung auf 60ºC werden 50 ml Methanol zugegeben und die erhaltene Suspension in 300 ml Methanol eingegossen. Die Suspension wird filtriert und mit Methanol gewaschen. Der feste Rückstand wird in 120 ml Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wird filtriert und mit 500 ml Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Der Filterkuchen wird abermals in 120 ml Methylenchlorid aufgelöst und mit 500 ml Ethanol ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und unter Hochvakuum bei 60ºC getrocknet. Ausbeute: 4 g.
Elementaranalyse: Berechne: C: 65, 66%; H: 6,18%; N: 6,96%;
gefunden: C: 64,74%; H: 6,28%; N: 6,77%.
2 g Amylosetris((S)-I-phenylethylcarbamat) werden in einem Gemisch aus 30 ml Tetrahydrofuran und 30 ml Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wird in drei Teile geteilt. 6,6 g aminosilaniertes Siliciumdioxid (Nucleosil-4000, Teilchengröße 7 um, Macherey-Nagel) werden nacheinander mit den drei Teilen vermischt und anschließend in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum werden 8,3 g Produkt isoliert.

Immobilisierung:

3,2 g dieses Materials werden zusammen mit 32 mg Thioxanthon in einem Gemisch aus Methanol/Wasser (jeweils 175 ml) suspendiert und verrührt (400/min). Die Suspension wird 21 h mit einer Tauchquecksilberentladungslampe (Philips, HPK-125 Watt, Quarzgehäuse) bestrahlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 100 ml Ethanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,28 g. Dieses Produkt wird mit Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur 15 h extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird in etwa 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert, worauf 300 ml Hexan zugegeben werden (Zugabegeschwindigkeit: 1,6 ml/min). Das Produkt wird durch Filtration isoliert und mit Hexan gewaschen. Ausbeute: 3,1 g (76,9% Immobilisierung).

Testen der chiralen stationären Phasen:

Die Phasen der Beispiele 2, 4, 6, 11, 12 und 14-17 werden mit verschiedenen racemischen Strukturen und mit verschiedenen mobilen Phasen (vgl. Tabellen) getestet.
Die HPLC-Chromatographie erfolgt unter Verwendung eines Shimadzu-LC-6A-Systems mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,7 ml/min bei Raumtemperatur. Der Nachweis erfolgt mittels UV- Spektroskopie und Polarimetrie (Perkin Eimer 241 LC). Der Trennungsfaktor α wird als Meßwert bestimmt.
worin k'&sub2; und k'&sub1; die jeweiligen Kapazitätsfaktoren des eluierten zweiten und ersten Enantiomers und t&sub2; und t&sub1; die Retentionszeiten hiervon sind. t&sub0; ist die Eluierzeit von Tri-tert.- butylbenzol (nicht festgehaltene Verbindung). Trennfaktor bei chromatographischen Trennungen unter Verwendung des Produkts von Beispiel 2 Trennfaktor bei chromatographischen Trennungen unter Verwendung des Produkts von Beispiel 4 Trennungsfaktor bei chromatographischen Trennungen unter Verwendung des Produkts von Beispiel 6 Trennungsfaktor bei chromatographischen Trennungen unter Verwendung des Produkts von Beispiel 9 Trennungsfaktor bei chromatographischen Trennungen unter Verwendung des Produkts von Beispiel 11 Trennungsfaktor bei chromatographischen Trennungen unter Verwendung des Produkts von Beispiel 12 Trennungsfaktor bei chromatographischen Trennungen unter Verwendung des Produkts von Beispiel 14 Trennungsfaktor bei chromatographischen Trennungen unter Verwendung des Produkts von Beispiel 15 Trennungsfaktor bei chromatographischen Trennungen unter Verwendung des Produkts von Beispiel 16 Trennungsfaktor bei chromatographischen Trennungen unter Verwendung des Produkts von Beispiel 17 Trennungsfaktor bei chromatographischen Trennungen unter Verwendung des Produkts von Beispiel 18

Claims

1. Photochemisch vernetztes Polysaccharidderivat, worin die OH-Gruppen in Form von OR- Gruppen verestert oder zu Carbamat (Urethan) oder Gemischen hiervon umgewandelt sind, wobei gilt, daß die OR-Gruppen vor der Vernetzung keine polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten.

2. Photochemisch vernetztes Polysaccharidderivat, worin die OH-Gruppen in Form von OR- Gruppen in einen nichtsubstituierten oder substituierten Aryl-, Arylalkyl-, Heteroaryl- oder Heteroarylalkylester oder in ein nichtsubstituiertes oder substituiertes Aryl-, Arylalkyl-, Heteroaryl- oder Heteroarylalkylcarbamat (-urethan) oder Gemische hiervon umgewandelt sind, wobei gilt, daß die OR-Gruppen vor der Vernetzung keine polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten.

3. Photochemisch vernetztes Polysaccharidderivat, worin die OH-Gruppen in Form von OR- Gruppen in einen nichtsubstituierten oder substituierten Aryl- oder Arylalkylester oder in ein nichtsubstituiertes oder substituiertes Aryl- oder Arylalkylcarbamat oder Gemische hiervon umgewandelt sind, wobei gilt, daß die OR-Gruppen vor der Vernetzung keine polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten.

4. Photochemisch vernetztes Cellulose- oder Amylosederivat, worin die OH-Gruppen in Form von OR-Gruppen in einen Aryl- oder Arylalkylester oder ein Aryl- oder Arylalkylcarbamat, wobei der Ester oder das Carbamat nichtsubstituiert oder durch Niedrigalkylgruppen mit bis zu einschließlich 7 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatome ein- oder mehrfach substituiert sind, oder Gemische hiervon umgewandelt sind, wobei gilt, daß die OR-Gruppen vor der Vernetzung keine polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten.

5. Photochemisch vernetztes Cellulose- oder Amylosederivat, worin die OH-Gruppen in Form von OR-Gruppen in einen Phenyl- oder Benzylester oder in ein Phenyl- oder Benzylcarbamat, wobei der Ester oder das Carbamat nichtsubstituiert oder durch Niedrigalkylgruppen mit bis zu einschließlich 7 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatome ein- oder mehrfach substituiert sind, oder Gemische hiervon umgewandelt sind, wobei gilt, daß die OR-Gruppen vor der Vernetzung keine polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten.

6. Verfahre zur Herstellung eines photochemisch vernetzten Polysaccharidderivats nach Anspruch 1, wobei ein Polysaccharidderivat, worin die OH-Gruppen in Form von OR-Gruppen verestert oder zu Carbamat (Urethan) umgewandelt wurden, nach vorhergehendem Auftragen auf einen Träger oder nach vorhergehendem Konditionieren als Reinmaterial unter Verwendung einer Emulsion mit Hilfe von h - Strahlung vernetzt wird, wobei eine Verbindung nach Anspruch 1 erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Polysaccharidderivat, worin die OH-Gruppen in Form von OR-Gruppen in einen nichtsubstituierten oder substituierten Aryl-, Arylalkyl-, Heteroaryl- oder Heteroarylalkylester oder in ein nichtsubstituiertes oder substituiertes Aryl-, Arylalkyl-, Heteroaryl- oder Heteroarylalkylcarbamat umgewandelt sind, nach vorhergehendem Auftragen auf einen Träger oder nach vorhergehendem Konditionieren als Reinmaterial unter Verwendung einer Emulsion mit Hilfe von h - Strahlung unter Bildung einer Verbindung nach Anspruch 2 vernetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Polysaccharidderivat, worin die OH-Gruppen in Form von OR-Gruppen in einen nichtsubstituierten oder substituierten Aryl- oder Arylalkylester oder in ein nichtsubstituiertes oder substituiertes Aryl- oder Arylalkylcarbamat umgewandelt sind, nach vorhergehendem Auftragen auf einen Träger oder nach vorhergehendem Konditionieren als Reinmaterial unter Verwendung einer Emulsion mit Hilfe von h -Strahlung unter Bildung einer Verbindung nach Anspruch 3 vernetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Cellulose- oder Amylosederivat, worin die OH- Gruppen in Form von OR-Gruppen in einen Aryl- oder Arylalkylester, der nichtsubstituiert oder durch Niedrigalkylgruppen mit bis zu einschließlich 7 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome ein- oder mehrfach substituiert ist, oder in ein Aryl- oder Arylalkylcarbamat, das nichtsubstituiert oder durch Niedrigalkylgruppen mit bis zu einschließlich 7 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome ein- oder mehrfach substituiert ist, umgewandelt sind, nach vorhergehendem Auftragen auf einen Träger oder nach vorgehendem Konditionieren als Reinmaterial unter Verwendung einer Emulsion mit Hilfe von h -Strahlung unter Bildung einer Verbindung nach Anspruch 4 vernetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Cellulose- oder Amylosederivat, worin die OH- Gruppen in Form von OR-Gruppen in einen Phenyl- oder Benzylester, der nichtsubstituiert oder durch Niedrigalkylgruppen mit bis zu einschließlich 7 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome ein- oder mehrfach substituiert ist, oder in ein Phenyl- oder Benzylcarbamat, das nichtsubstituiert oder durch Niedrigalkylgruppen mit bis zu einschließlich 7 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome ein- oder mehrfach substituiert ist, umgewandelt sind, nach vorgehendem Auftragen auf einen Träger oder nach vorgehendem Konditionieren als Reinmaterial unter Verwendung einer Emulsion mit Hilfe von h -Strahlung unter Bildung einer Verbindung nach Anspruch 5 vernetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das Vernetzen durch Bestrahle mit Hilfe einer Behälterquarzentladungslampe erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das Vernetzen durch Bestrahlen mit Hilfe einer Laserlampe erfolgt.

13. Verfahre nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das Vernetzen in Gegenwart eines Photosensibilisators durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei der zum Beschichten verwendete Träger Silicagel, modifiziertes Silicagel, Aluminiumoxid (Tonerde), Glas, Graphit oder Zirconiumoxid ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei ein inertes Lösungsmittel zur Herstellung einer Suspension verwendet wird.

16. Verwendung eines photochemisch vernetzten Polysaccharidderivats nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als stationäre Phase in chromatographischen Verfahren, insbesondere zur Trennung von Enantiomeren.

17. Verwendung eines photochemisch vernetzten Polysaccharidderivats nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Material zur Herstellung von Membranen für verschiedene Anwendungsarten.

18. Verwendung eines photochemisch vernetzten Polysaccharidderivats nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bei der Herstellung von Überzügen auf verschiedenen Materialien, beispielsweise Holz, Papier, Kunststoff und Metallen.