JPH0680082B2 - 多糖の芳香族カルバメ−ト誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な多糖の芳香族カルバメート誘導体に関す
る。更に詳しくは芳香族アゾ基を有する光学活性な多糖
の芳香族カルバメート誘導体を提供するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

芳香族アゾ化合物、例えばアゾベンゼン〔Ｉ〕は光（ｈ
ν）あるいは熱（△）により次式に示す如くその−Ｎ＝
Ｎ−２重結合に関してシス−トランス異性化が可逆的に
起こることが知られている。

一方、本発明者らは分離剤として使用し得る多糖のフエ
ニルカルバメートについて研究を行なつてきたが、新し
い分離特性を付与し得る化合物について種々検討した結
果、本発明の新規化合物を見出すに到つたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明はセルローストリス（４−フェニルアゾフ
ェニルカルバメート）又はアミローストリス（４−フェ
ニルアゾフェニルカルバメート）から選ばれる光学活性
な多糖の芳香族カルバメート誘導体に関するものであ
る。

本発明の化合物は多糖とイソシアナート基を有する芳香
族アゾ化合物を反応させることにより、多糖残基に対し 結合を介してアゾ化合物を結合させて得ることが出来
る。即ち多糖の官能基であるOHの全部に対し結合し、 が形成される（Ｒは であるが、ベンゼン環上に置換基を有してもよい）。イ
ソシアナート基を有する芳香族アゾ化合物は、例えば相
当する芳香族アゾ化合物のアミノ基にホスゲンを作用さ
せることにより容易に得られる。

本発明の多糖の芳香族カルバメート誘導体は、光学活性
な糖類に、上記の如く光あるいは熱によつてシス−トラ
ンスの異性化を生ずるアゾ化合物が結合したものである
から、光学分割用の充填剤としての用途が期待される。
さらに、光あるいは熱の作用により、その分離特性に多
様性が発現されることが予想される。また、本発明の芳
香族アゾ基を有する多糖誘導体はそのTHF溶液を石英板
にキヤスト後、遮光下で乾燥して得られた膜に光を照射
してもシス−トランスの異性化が起る。従つて分離膜と
しての応用も期待される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によつて詳述するが、本発明はこれ
によつて限定されるものではない。

尚、実施例中のスペクトルの測定は以下の装置を用いて
行なつた。

IRスペクトル:JASCO.IR−810 Infrared Spectroscopy. CDスペクトル:JASCO−Ｊ−40 Spectropolarimeter 旋光光度計:JASCO,DIP−181 Digital Polarimeter 実施例−１ 〔セルローストリス（４−フエニルアゾフエニルカルバ
メート）の合成〕 （１） ４−フエニルアゾフエニルイソシアナートの合
成 フラスコにトルエン約200mlを入れ撹拌しながらトルエ
ン中にホスゲンを送りこむ。フラスコ内がホスゲンで置
換されたところへ、ｐ−アミノアゾベンゼン21.65gのト
ルエン（300ml）溶液を滴下して反応させた。反応フラ
スコを徐々に加温し、室温から約120℃まで上昇させト
ルエン還流下で反応させた。ホスゲンをフラスコ内から
追い出し、反応溶液を油浴中、常圧で加温し、トルエン
を留去した。収量39.6g（但し少量のトルエンを含んで
いる） IRスペクトル（No.562）−Ｎ＝Ｃ＝O:2250cm^-1 （２） セルローストリス（４−フエニルアゾフエニル
カルバメート）の合成 セルロース0.400g、ピリジン20mlおよび上記（１）で合
成した４−フエニルアゾフエニルイソシアナート6.78g
（トルエンを含む重量）の混合物を約105℃で20時間反
応させた。反応溶液をメタノール300mlに注ぎ生成物を
沈澱させた。沈澱はグラスフイルターで集め、メタノー
ルで洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥し、さらに
60℃で２時間真空乾燥した。生成物は二置換尿素とカル
バメートの混合物であり、収量は2.60gであつた。この
混合物2.51gを酢酸エチル25mlに溶かして溶媒分別した
結果、二置換尿素を不溶部として、カルバメートは可溶
部として得た。両者は遠心分離により分離し、可溶部
は、メタノールに注ぎ入れカルバメートを沈澱させた。
沈澱は再びグラスフイルターで集め、メタノールで洗浄
後、デシケーター中で減圧乾燥し、さらに60℃で２時間
真空乾燥した。収量1.81g、収率91％、生成物は次式で
表わされるセルロースのOH基が全部４−フエニルアゾフ
エルカルバメート基で置換された化合物であると推定さ
れるが、これをIRスペクトル及び元素分析により確認し
た。

IRスペクトル．（No.601）カルバメートのＣ＝O:1730cm
^-1 元素分析値， 測定値:C,64.96％;H,4.50％;N,14.95％ 計算値:C,64.97％;H,4.48％;N,15.16％ 実施例２〔セルローストリス（４−フエニルアゾフエニ
ルカルバメート）のシス−トランス異性化〕 （１） 光による異性化 トランス体セルローストリス（４−フエニルアゾフエニ
ルカルバメート）のテトラヒドロフラン（THF）溶液を
石英セルに入れ、300Wの高圧水銀灯により光を照射し
た。光の波長は東芝硝子製のフイルター,UV−D36CとUV
−35により400nm＞λ_１＞340nmに調節した。この光によ
りトランス体からシス体への異性化を行なつた。また、
フイルターＹ−47を通過した光によりシス体からトラン
ス体への異性化を行なつた。光の照射はすべて室温で行
ない、溶液の濃度は、約0.1〜0.2mg/mlのものを用い
た。それぞれの異性化に伴う可視紫外吸収スペクトルの
変化を測定した。結果を図−1,及び図−２に示した。

（２） 熱による異性化 トランス体のTHF溶液を石英セルに入れ400nm＞λ_１＞34
0nmの光によつてシス体に異性化した。セルを25℃の恒
温水槽に入れ、遮光しておき、各経過時間における可視
紫外吸収スペクトルを測定し、異性化に伴う変化および
異性化の速度について調べた。結果を図−３に示した。

実施例３（異性化に伴うCDスペクトルの変化） トランス体のTHF溶液を1mmあるいは1cmの石英セルに入
れ400nm＞λ_１＞340nmの光によりシス体に異性化させ
た。トランス体、シス体および双方を含んだものの吸収
スペクトルならびにCDスペクトルを測定した。また一旦
シス体にした後にλ_２＞470nmの光によりトランス体に
戻したものについても測定した。CDスペクトルの測定
は、600〜400nmについては1cmのセルを用い、400〜210n
mは1mmのセルを用いて測定した。溶液の濃度は、0.178m
g/mlで行なつた。結果を図−４に示した。

応用例１（光学分割用充填剤への応用） ｉ） 光学分割用カラムの作製 セルローストリス（４−フエニルアゾフエニルカルバメ
ート）のトランス体（750mg）をTHF（10ml）に溶かし、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン処理したシリカ
ゲル（3g）にコーテイングした。担持されたポリマーの
シリカゲルに対する重量比は約25％である。用いたシリ
カゲルはMerck社のLi Chrospher SI−4000;粒径10μ
ｍ、孔径4000Å、表面積6m²/gである。調製した充填剤
を25cm×0.46（i.d.）cmのステンレススチール製のカラ
ムにスラリー充填法で充填した。

ii） 種々のラセミ体化合物に対する分別結果を次の表
１に示した。

実施例４（アミローストリス（４−フエニルアゾフエニ
ルカルバメート）の合成） アミロースと過剰の４−フエニルアゾフエニルイソシア
ナートをピリジン中約100−110℃で反応させ合成した。
生成物の精製および確認はセルロースの場合と同様の方
法をとつた。

元素分析値 測定値:C,64.89;H,4.46;N,15.21％ 計算値:C,64.97;H,4.48;N,15.16％

【図面の簡単な説明】

図−１〜図−３は本発明の化合物の可視紫外吸収スペク
トルの図、図−４はCDスペクトルの図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 30/48 Ｗ 8310−2Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セルローストリス（４−フェニルアゾフェ
   ニルカルバメート）又はアミローストリス（４−フェニ
   ルアゾフェニルカルバメート）から選ばれる多糖の芳香
   族カルバメート誘導体。