MXPA97010054A - Poliisocianatos de baja energia superficial y suuso en composiciones de recubrimiento de uno o dos componentes - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un aducto de poliisocianato que contiene grupos alofanato, flúor y opcionalmente grupos isocianurato que se prepara reaccionando compuestos a) que i) están sustancialmente libre de grupos hidroxilo y grupos isocianato, ii) tiene un promedio de al menos dos grupos uretano por molécula y iii) contienen de 0 a 50%en peso de flúor, en base al peso del aducto de poliisocianato, con una cantidad excesiva, basada en los equivalentes de grupos uretano, de un poliisocianato b), que contiene opcionalmente flúor, para formar un aducto de poliisocianato y eliminando excesivo sin reaccionar b), a condición de que el compuesto a) y el poliisocianato b) contengan un total de al menos 0,001%en peso de flúor en base al peso del aducto de poliisocianato.

Description

POLIISOCIANATOS DE BAJA ENERGÍA SUPERFICIAL Y SU USO EN COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO DE UNO O DOS COMPONENTES ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la invención La presente invención se refiere a poliisocianatos de baja energía superficial que contienen grupos alofanato, flúor y opcionalmente grupos isocianurato, a un procedimiento para preparar dichos poliisocianatos, a mezclas de dichos poliisocianatos con otros poliisocianatos que no contienen flúor y al uso de dichos poliisocianatos o mezclas de poliisocianato en composiciones de recubrimiento de uno o dos componentes. Descripción de la técnica anterior Las composiciones de recubrimiento de poliuretano que contienen un componente poliisocianato, en forma bloqueada o no bloqueada, y un componente reactivo de isocianato, generalmente un poliol de peso molecular alto, son conocidas.

Aunque los recubrimientos preparados a partir de dichas composiciones poseen muchas propiedades valiosas, una propiedad, en concreto, que tiene que ser mejorada es la calidad superficial. Puede ser difícil formular composiciones de recubrimiento para obtener un recubrimiento con una superficie lisa en contraposición a otro que tenga defectos superficiales, como cráteres, etc. Se cree que estas dificultades están relacionadas con la alta tensión superficial de las composiciones de recu-brimiento de dos componentes. Otro problema originado por la alta tensión superficial es la dificultad de limpiar los recubrimientos. Independientemente de su posible campo de aplicación, es muy probable que los recubrimientos se sometan a manchas, graffiti, etc. Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar composiciones de recubrimiento que tienen tensión superficial reducida y, por ello, son adecuadas para la producción de recubrimientos que tienen energías superficiales más bajas y superficies mejoradas. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar composiciones de recubrimiento que tienen mejor limpiabilidad. Un objeto final de la presente invención es proporcionar composiciones de recubrimiento que cumplen dichos requisitos sin afectar sustancialmente a las otras propiedades valiosas de los recubrimientos de poliuretano conocidos. Inesperadamente dichos objetivos se pueden alcanzar formulando composiciones de recubrimiento con los poliisocianatos según la presente invención que contienen grupos alofanato, flúor y opcionalmente grupos isocianurato que se describen más adelante. Se describen poliisocianatos conteniendo grupos alofanato, flúor y opcionalmente grupos isocianurato en las Patentes de Estados Unidos 5.541.281 y 5.576.411. Los poliisocianatos descritos en dichas solicitudes en tramitación se preparan preferiblemente haciendo reaccionar un exceso de un material inicial de diisocianato con un compuesto que contiene grupos hidroxi y flúor para formar inicialmente grupos uretano, que después se convierten en grupos alofanato mediante reacción con el diisocianato excesivo en presencia de un catalizador de alofanatización y opcionalmente de trimerización (si se desean grupos isocianurato) . Una de las desventajas de este procedimiento de preparación es que es difícil evitar la presencia de subproductos conteniendo monoisocianato en el poliisocianato resultante. La cantidad de dichos subproductos se puede reducir según la presente invención formando inicialmente compuestos que contienen grupos uretano que están esencial-mente libres de grupos isocianato y reactivos de isocianato, y haciendo reaccionar después dichos compuestos en presencia de poliisocianato excesivo para convertir los grupos uretano en grupos alofanato e introducir opcionalmente grupos isocianurato.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a aductos de poliisocianato que contienen grupos alofanato, flúor y opcionalmente grupos isocianurato que se preparan reaccionando compuestos a) que i) están sustancialmente libres de grupos hidroxilo y grupos isocianato, ii) tienen un promedio de al menos dos grupos uretano por molécula y üi) contienen de 0 a 50% en peso de flúor, en base al peso de los aductos de poliisocianato, con una cantidad excesiva, basada en los equivalentes de grupos uretano, de poliisocianatos b) , que contienen opcionalmente flúor, para formar aductos de poliisocianato y eliminando opcionalmente al menos una porción de los poliisocianatos excesivos sin reaccionar b) , a condición de que los compuestos a) y los poliisocianatos b) contengan un total de al menos 0,001% en peso de flúor en base al peso de los aductos de poliisocianato. La presente invención también se refiere a un procedimiento para preparar dichos aductos de poliisocianatos reaccionando compuestos a) que i) están sustancialmente libres de grupos hidroxilo y grupos isocianato, ii) tienen un promedio de al menos dos grupos uretano por molécula y iii) contienen de 0 a 50% en peso de flúor, en base al peso de los aductos de poliisocianato, con una cantidad excesiva, basada en los equivalentes de grupos uretano, de poliisocianatos, que contienen opcionalmente flúor, para formar los aductos de poliisocianato y eliminando opcionalmente al menos una porción de los poliisocianatos excesivos sin reaccionar, a condición de que los compuestos a) y los poliisocianatos b) contengan un total de al menos 0,001% en peso de flúor en base al peso de los aductos de poliisocianato. Finalmente, la presente invención se refiere también a mezclas de dichos aductos de poliisocianato con otros poliisocianatos que no contienen flúor y al uso de los aductos de poliisocianato o mezclas de poliisocianato, opcionalmente en forma bloqueada, en composiciones de recubrimiento de uno o dos componentes. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los materiales iniciales para el procedimiento según la invención son compuestos a) que contienen grupos uretano y opcionalmente flúor y poliisocianatos b) , preferiblemente diisocianatos, que contienen opcionalmente flúor, a condición de que al menos uno de dichos componentes contenga flúor. Los dos componentes iniciales se hacen reaccionar juntos para formar poliisocianatos que contienen grupos alofanato, flúor y opcionalmente grupos isocianurato. Los compuestos a) tienen un promedio de al menos dos grupos uretano por molécula y un número de peso molecular medio, que se puede calcular a partir de la estequiometría de los materiales iniciales, de menos de 10.000, preferiblemente menos de 5.000 y más preferiblemente menos de 3.000. Los compuestos están sustancialmente libres de grupos isocianato y grupos hidroxilo, es decir, el contenido NCO de compuestos a) es inferior a 2% en peso, preferiblemente inferior a 0,5% en peso y más preferiblemente inferior a 0,2% en peso, y el contenido de grupos hidroxilo es inferior a 1% en peso, preferiblemente inferior a 0,3% en peso y más preferiblemente inferior a 0,1% en peso. Este objetivo se puede alcanzar durante la preparación de dichos compuestos haciendo reaccionar los componentes iniciales a una relación equivalente NCO/OH de 1,2:1 a 1:1,2, preferiblemente 1,1:1 a 1:1,1 y más preferiblemente 1:1. La reacción para formar grupos uretano se realiza en general a una temperatura de 20 a 130°C, preferiblemente 50 a 90°C. La reacción se lleva a cabo preferiblemente en la masa fundida, aunque se pueden utilizar disolventes orgánicos adecuados. Los compuestos a) se pueden preparar reaccionando un poliol, preferiblemente un diol, con un monoisocianato conteniendo flúor, opcionalmente en mezcla con otros monoisocianatos; reaccionando un poliol conteniendo flúor, preferiblemente un diol, opcionalmente en mezcla con otros polioles, con un monoisocianato; reaccionando un poliisocianato fluorado, preferiblemente un diisocianato, opcionalmente en mezcla con otros poliisocianatos, con un compuesto monohidroxi; o reaccionando un poliisocianato, preferiblemente un diisocianato, con un compuesto monohidroxi conteniendo flúor, opcionalmente en mezcla con otros compuestos monohidroxi. En otra realización de la presente invención, ambos compuestos utilizados para preparar compuestos a) pueden contener flúor. Además, cualquiera de los compuestos monofuncionales precedentes se puede mezclar con compuestos funcionales superiores, a condición de que los compuestos de uretano resultantes estén sustancialmente libres de isocianato y grupos hidroxi. La presencia de dichos compuestos funcionales superiores da lugar a extensión de cadena, que introduce más grupos uretano. Si dichos grupos uretano se convierten después en grupos alofanato, los productos resultantes tendrán una mayor funcionalidad de isocianato. Muy preferiblemente, los compuestos a) son diuretanos preparados haciendo reaccionar un diisocianato con un compuesto monohidroxi conteniendo flúor. Los isocianatos utilizados para la producción de los compuestos a) que contienen grupos uretano, se seleccionan a partir de mono-, di- y/o poliisocianatos aromáticos o (ciclo) alifáticos lineales o ramificados que tienen un peso molecular de 99 a 1.000, preferiblemente de 99 a 400, y más preferiblemente de 140 a 300, y un contenido NCO de 10 a 60% en peso, preferiblemente 18 a 60% en peso y más prefe-riblemente de 30 a 50% en peso. La funcionalidad NCO media de dichos isocianatos es de 1 a 4, preferiblemente de 1 a 2 y más preferiblemente 2. Los ejemplos de monoisocianatos, que se pueden utilizar solos o en mezcla con di- o poliisocianatos para preparar los compuestos que contiene grupos uretano, incluyen monoisocianatos aromáticos, como isocianato de fenilo; monoisocianatos (ciclo) alifáticos que tienen de 4 a 18 átomos de carbono, como isocianato de n-butilo, isocianato de n-hexilo, isocianato de ciclohexilo, n-estearilisocianato; y monoisocianatos aromáticos o (ciclo) alifáticos fluorados, como trifluoro-m-tolil isocianato y 2, 4-difluorofenil isocianato. Los ejemplos de diisocianatos orgánicos adecuados incluyen 1, 4-tetrametilen diisocianato, 1, 6-hexametilen diisocianato, 2,2, 4-trimetil-l, 6-hexametilen diisocianato, 1, 12-dodecametilen diisocianato, ciclohexano-1, 3- y -1,4-diisocianato, l-isocianato-2-isocianatometil ciclopentano, 1-isocianato-3-isocianatometil-3, 5, 5-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI), 4,4' y/o 2,4'-dici-clohexil-metano diisocianato, 1,3- y 1, 4-bis- (isocianatome-til) -ciciohexano, bis- (4-isocianato-3-metil-ciclohexil) -metano, diisocianato de xilileno, a,a,a' ,a' -tetrametil-1, 3-y/o -1, 4-xilileno diisocianato, l-isocianato-l-metil-4 (3) -isocianatometil ciciohexano, 2,4- y/o 2, 6-hexahidrotoluileno diisocianato, 1,3- y/o 1,4-fenileno diisocianato, 2,4- y/o 2, 6-toluileno diisocianato, 2,4- y/o 4, 4 ' -difenil-metano diisocianato, 1, 5-diisocianato naftaleno y sus mezclas. También se pueden usar poliisocianatos que contienen 3 o más grupos isocianato, como 4-isocianatometil-l, 8-octametilen diisocianato y poliisocianatos aromáticos, como triisocianato de 4, 4 ', 4 ' ' -trifenilmetano y polifenil poliisocianatos de polimetileno obtenidos fosgenando condensados de anilina/formaldehído. También son adecuados los poliisocianatos que contienen flúor. Por ejemplo, los descritos en la Patente de Estados Unidos 4.942.164, incorporada . a la presente memoria por referencia. Los derivados de los isocianatos anteriores que contienen grupos biuret, grupos uretdiona, grupos isocianurato, carbodiimida y especialmente grupos uretano también son adecuados para preparar los compuestos a) , pero son menos preferidos. Los alcoholes adecuados para preparar los compuestos que contienen grupos uretano se seleccionan a partir de alcoholes monohídricos a hexahídricos que tienen un peso molecular de 32 a 900, preferiblemente de 74 a 300, y mezclas de dichos alcoholes. Los ejemplos de alcoholes monohídricos adecuados incluyen alcoholes monohídricos saturados, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, metoxipropanol y los butanoles isoméricos, pentanoles, hexanoles, octanoles, decanoles, dodecanoles y octadecanoles. Los ejemplos de alcoholes polihídricos incluyen etilen glicol, propilen glicol, butanediol-1, , hexanediol-1,6, neopentil glicol, 2-metil-propanediol-l, 3, 2,2,4-tri-metilpentanediol-1, 3, alcoholes grasos diméricos, alcoholes grasos triméricos, glicerol, trimetilolpropano, trimetilo-letano, los hexanetrioles isoméricos, pentaeritritol y sorbi-tol. También son adecuados alcoholes no saturados tales como alcohol alílico, éter dialílico de trimetilolpropano, butene-diol y alcoholes monofuncionales que se derivan de ácidos correspondientes o mezclas acidas de ácidos grasos naturales y sintéticos no saturados.

También son adecuados para preparar compuestos a) productos de alcoxilación que contienen grupos éter de los alcoholes monohídricos y polihídricos previamente expuestos y/o productos de transesterificación que contienen grupos hidroxilo de grasas o aceites con alcoholes polihídricos, en particular glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol. Compuestos reactivos de isocianato adecuados que contienen flúor, que son adecuados para preparar compuestos a) , son compuestos que contienen dos o más átomos de carbono, uno o varios grupos hidroxilo (preferiblemente uno o dos grupos hidroxilo, más preferiblemente uno) y uno o varios átomos de flúor (preferiblemente en forma de grupos -CF2-) . Los ejemplos de estos compuestos incluyen compuestos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos conteniendo grupos hidroxilo, que contienen dos o más átomos de carbono y también contienen átomos de flúor, preferiblemente grupos fluoroalquilo. Los compuestos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y tener un peso molecular (número de peso molecular medio determinado por cromatografía con perme-ación de gel utilizando poliestireno como norma) de hasta 10.000, preferiblemente hasta 5000, más preferiblemente hasta 3000 y muy preferiblemente hasta 2000. Estos compuestos tienen en general números OH superiores a 5, preferiblemente mayores que 25 y más preferiblemente mayores que 35. Los compuestos que contienen grupos hidroxilo pueden contener opcionalmente otros heteroátomos en forma de, por ejemplo, grupos éter, grupos éster, grupos carbonato, grupos acrílicos, etc. Así, es posible según la presente invención utilizar los polioles conocidos de la química de poliuretano, a condición de que contengan flúor, por ejemplo, utilizando alcoholes que contienen flúor, ácidos, monómeros no saturados, etc., en la preparación de estos polioles. Los ejemplos de polioles, que se pueden preparar a partir de precursores que contiene flúor y usar según la presente invención, se describen en la Patente de Estados Unidos 4.701.480, cuya descripción se incorpora a la presente memoria por referencia. Ejemplos adicionales de compuestos adecuados que contienen flúor se describen en las Patentes de Estados Unidos 5.294.662 y 5.254.660, cuyas descripciones se incorporan a la presente memoria por referencia. Ejemplos específicos de compuestos que contienen flúor son monoalcoholes fluorados tales como resina Zonyl BA-L (que se puede obtener de DuPont) y poliéteres hidroxifuncionales fluorados tales como resina Galden-TX (que se puede obtener de Ausimont), que es un óxido de polipropileno perfluorado etoxilado con óxido de etileno, y resina Fluorolink E (que se puede obtener de Ausimont) que es un diol de poliéter pe-rfluorado etoxilado con óxido de etileno. También son adecuados compuestos fluorados que contienen anillos aromáticos tales como 2, 3, 4, 5, 6-pentafluorobencil monoalcohol. Para uso según la invención se prefieren compuestos que contienen uno o varios grupos hidroxilo, preferiblemente uno o dos grupos hidroxilo y más preferiblemente un grupo hidroxilo; uno o varios grupos fluoroalquilo; opcionalmente uno o varios grupos metileno; y opcionalmente otros heteroátomos tales como grupos éter. Estos compuestos tienen preferiblemente un peso molecular de menos de 2000 o un número hidroxilo de más de 35. Muy preferiblemente, los compuestos a) se preparan a partir de diisocianatos monoméricos y compuestos monohidroxi que contienen flúor. El peso molecular del compuesto a) que contiene grupos uretano se ajusta mediante la selección adecuada de los componentes isocianato y alcohol y, en particular, por su funcionalidad media. Al menos 20% mol del componente isocianato o alcohol está formado por componentes monofuncionales para producir terminación de cadena durante la reacción para formar grupos uretano. Esto significa que la funcionalidad media de los componentes isocianato y alcohol es preferiblemente de menos de 2.

También es posible según la presente invención utilizar compuestos que contienen grupos uretano preparados con otros métodos tales como la conocida "síntesis de uretano sin fosgeno" descrita, por ejemplo, en EP-A-0.027.940, EP-A-0.027.952, EP-A-0.027.953, EP-A-0.323.514 y EP-A-0.355.443. Después de la preparación de los compuestos que contienen grupos uretano, se hacen reaccionar con el componente p-oliisocianato b) , que se selecciona de los poliisocianatos orgánicos previamente expuestos para ser usados en la preparación del compuesto a) , con la excepción de monoisocianatos. Preferiblemente, los poliisocianatos orgánicos son los que pueden ser eliminados por destilación después de la formación de los grupos alofanato. Los monoisocianatos deberán ser utilizados, si se usan, sólo en cantidades menores porque, cuando reaccionan con grupos uretano, dan lugar a grupos alofanato no funcionales, es decir, grupos que no contienen grupos isocianato. La funcionalidad media del componente b) es de 2 a 4, preferiblemente 2. La reacción del compuesto que contiene un grupo uretano a) con componente poliisocianato b) se realiza a una relación equivalente NCO/uretano de 3:1 a 100:1, preferiblemente 6:1 a 60:1 y más preferiblemente 8:1 a 30:1, y a una temperatura de 50°C a 250°C, preferiblemente 60°C a 150°C y más preferiblemente 70°C a 120°C. Los métodos adecuados para preparar poliisocianatos que contienen un grupo alofanato son conocidos y se describen en las Patentes de Estados Unidos 3.769.318, 4.160.080 y 4.177.342 y 4.738.991, cuyas descri-pciones se incorporan a la presente memoria por referencia. La alofanatización de los compuestos a) en presencia de poliisocianatos b) se puede llevar a cabo en ausencia o en presencia de disolventes que son inertes a los grupos isocianato. Dependiendo de la zona de aplicación de los productos según la invención, se pueden usar disolventes de punto de ebullición bajo a medio o disolventes de punto de ebullición alto. Los disolventes adecuados incluyen esteres tales como acetato de etilo o acetato de butilo; cetonas tales como acetona o butanona; compuestos aromáticos tales como tolueno o xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno y tricloro-etileno; éteres tales como diisopropiléter; y alcanos tales como ciciohexano, éter de petróleo o ligroína. En lugar de utilizar catalizadores que promueven la formación de grupos alofanato, también es posible según la presente invención utilizar catalizadores que promueven la formación de grupos alofanato y grupos isocianurato. Los métodos adecuados y catalizadores para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y grupos alofanato son conocidos y se describen en las Patentes de Estados Unidos 5.124.427, 5.208.334, 5.235.018, 5.290.902 y 5.444.146, cuyas descripciones se incorporan a la presente memoria por referencia. La trimerización de la mezcla de diisocianato inicial se puede realizar en ausencia o en presencia de disolventes que son inertes a grupos isocianato, tales como los descritos anteriormente. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen hidróxidos de tetraalquilamonio o hidróxidos de arilalquila-monio; sales de metales tales como cloruro de hierro (III) o octoato potásico; compuestos de zinc, como estearato de zinc, octoato de zinc, naftenato de zinc o acetilacetonato de zinc-compuestos de estaño tales como octoato de estaño (II), 2-etil-hexanoato de estaño (II), laurato de estaño (II), óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño; tri (etil aceto-acetato) de aluminio; y compuestos de manganeso, cobalto o níquel y ácidos minerales tales como ácido trifluoroacético, ácido sulfúrico, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, ácido fosfórico o ácido perclórico. Los catalizadores se añaden preferiblemente antes de la reacción de alofanatización. Aunque se pueden añadir antes de la formación de uretano, esto es menos preferido a causa de la posibilidad de formar grupos alofanato, que afectarían a la estequiometría de la reacción de formación de uretano. Los catalizadores se utilizan en concentraciones de 0,001 a 5% en peso, preferiblemente 0,005 a 1% en peso. A una temperatura de aproximadamente 50°C y en presencia del catalizador o solución catalizadora necesaria comienza la reacción de alofanatización y se indica por una reacción exotérmica. Cuando están presentes catalizadores para la formación de grupos alofanato y grupos isocianurato, es posible controlar la tasa de formación de estos dos grupos. A medida que aumenta la temperatura de reacción, la tasa de conversión de grupos uretano a grupos alofanato aumenta más rápidamente que la formación de grupos isocianurato. Por consiguiente, variando la temperatura de reacción, es posible obtener diferentes relaciones de grupos alofanato a grupos isocianurato. El progreso de la reacción se sigue determinando el contenido de NCO con un método adecuado como valoración, índice de refracción o análisis IR. Así, se puede dejar que la reacción prosiga hasta terminar o se puede terminar al grado deseado de alofanatización. La reacción de alofanatización se termina después de que 50 a 100%, preferiblemente 80 a 100% en peso, más preferiblemente 90 a 100% en peso y muy preferiblemente 95 a 100% en peso de los grupos uretano se hayan convertido en grupos alofanato. Los aductos de poliisocianato deberán contener grupos alofanato suficientes para garantizar que los aductos de poliisocianato permanezcan estables y homogéneos en almacenamiento durante 3 meses a 25°C. Si los aductos de poliisocianato contienen un número -insuficiente de grupos alofanato, el producto puede ser turbio y se puede producir una sedimentación gradual de constituyentes insolubles durante el almacenamiento. La terminación de las reacciones de alofanatización y opcionalmente trimerización puede tener lugar, por ejemplo, mediante la adición de un veneno catalizador, como los descritos en las referencias de la literatura explicada anteriormente. Por ejemplo, cuando se utilizan catalizadores básicos, la reacción se termina mediante la adición de una cantidad, que es al menos equivalente a la cantidad de catalizador, de un cloruro ácido como cloruro de benzoílo. Cuando se utilizan catalizadores termolábiles, por ejemplo, algunos hidróxidos de amonio cuaternario, se puede prescindir del envenenamiento del catalizador mediante la adición de un catalizador-veneno, puesto que estos catalizadores se descomponen en el transcurso de la reacción. También se pueden utilizar catalizadores suspendidos. Estos catalizadores se eliminan después de lograr el grado deseado de trimerización filtrando la mezcla de reacción.

El funcionamiento de la mezcla de reacción, opcionalmente después de la previa separación de constituyentes catalizadores insolubles, puede tener lugar de varias formas dependiendo de cómo se realizó la reacción y la zona de aplicación para los isocianatos. El disolvente utilizado durante la reacción y todo monómero sin reaccionar presente en el producto de poliisocianato se puede eliminar opcionalmente, por ejemplo, por destilación, de manera conocida. El producto obtenido después del paso de destilación opcional o después de dejar que la reacción termine, contiene en general un total de menos de 2% en peso, preferiblemente de menos de 1% en peso, más preferiblemente de menos de 0,5% en peso y muy preferiblemente de menos de 0,2% en peso, en base al contenido de sólidos del aducto de poliisocianato, del componente de poliisocianato libre (sin reaccionar) b) . Los productos según la invención son aductos de poliisocianato que contienen grupos alofanato, flúor y opcionalmente grupos isocianurato, que tienen un contenido de NCO de 2 a 30% en peso, preferiblemente 5 a 28% en peso; una funcionalidad media de 2 a 4, preferiblemente de 2 a 3 y más preferiblemente de 2 a 2,5; y un contenido mínimo de flúor de 0,001% en peso, preferiblemente 0,01% en peso y más preferiblemente 0,1% en peso, de flúor (PA 19), en base a los sólidos, y un contenido máximo de flúor de 50% en peso, preferiblemente 10% en peso, más preferiblemente 7% y muy preferiblemente 3% en peso de flúor (PA 19) , en base a los sólidos. Los productos según la invención abarcan desde líquidos de baja viscosidad que tienen una viscosidad de 200 mPa.s a líquidos de alta viscosidad hasta sólidos. Los productos de baja viscosidad se obtienen en general de materiales iniciales de diisocianato alifático, tales como diisocianato de 1,6-hexametileno, y tienen una viscosidad de menos de 5000, preferiblemente de menos de 2000 y más preferiblemente de menos de 1300 mPa.s. También se pueden obtener productos de alta viscosidad a partir de estos diisocianatos si la reacción de oligomerización se termina a un contenido de NCO considerablemente menor. Los productos de alta viscosidad tienen una viscosidad mínima de 5.000, preferiblemente 12.000 y más preferiblemente 15.000 a 70.000 mPa.s y una viscosidad máxima de 100.000, preferiblemente 90.000 y más preferiblemente 70.000 mPa.s. Las viscosidades se determinan a 25°C a partir de los productos, que no contienen disolvente (100% sólidos) y están sustancialmente libres de monómero excesivo sin reaccionar. En general se obtienen productos sumamente viscosos a sólidos a partir de diisocianatos cíclicos, como diisocianato de isoforona, bis- (4-isociana-tociclohexil) -metano o los diisocianatos aromáticos antes descritos. Los aductos de poliisocianato tienen un contenido de grupos alofanato (calculado como N2,C2,H,03, PM 101) de al menos 5%, preferiblemente al menos 10% en peso. El límite superior del contenido de grupos alofanato es 35%, preferiblemente 30% en peso. Los aductos de poliisocianato tienen un contenido de grupos isocianurato (calculado como N3,C3,03, PM 126) de hasta 25% en peso, preferiblemente hasta 20% en peso. Cuando se utilizan catalizadores de alofanatización/tri-merización, los aductos de poliisocianato tendrán en general un contenido de grupos isocianurato de al menos 5%, preferiblemente al menos 10% en peso. Aun cuando se utilizan catalizadores de alofanatización altamente selectivos, se forman cantidades menores de grupos isocianurato. Dependiendo de la viscosidad de los productos según la invención, puede ser útil diluirlos con disolventes inertes. Los disolventes adecuados incluyen los previamente expuestos para la producción de los compuestos que contienen grupos alofanato y opcionalmente isocianurato. Los productos según la invención son materiales iniciales valiosos para la producción de productos de poliadic-ión de poliisocianato por reacción con compuestos que contienen al menos dos grupos reactivos de isocianato. Los productos según la invención también se pueden curar en húmedo para formar recubrimientos. Sin embargo, se usan preferiblemente en combinación con un componente reactivo de isocianato en composiciones de recubrimiento de uno o dos componentes, más preferiblemente composiciones de recubrimie-nto de poliuretano. Cuando los aductos de poliisocianato no están bloqueados, se obtienen composiciones de dos componentes. Por el contrario, cuando los aductos de poliisocianato están bloqueados, se obtienen composiciones de un componente. Antes de su uso en composiciones de recubrimiento, los aductos de poliisocianato según la invención se pueden mezclar con otros poliisocianatos conocidos, por ejemplo, aductos de poliisocianato que contienen biuret, isocianurato, alofanato, uretano, urea, carbodiimida, y/o grupos uretdiona. La cantidad de los aductos de poliisocianato según la invención que hay que mezclar con estos otros poliisocianatos depende del contenido de flúor de los poliisocianatos según la invención, la aplicación prevista de las composiciones de recubrimiento resultantes y la cantidad de propiedades de baja energía superficial que se desean para dicha aplicación.

Para obtener propiedades de baja energía superficial, las mezclas de poliisocianato resultantes deberán contener un mínimo de 0,001% en peso, preferiblemente 0,01% en peso y más preferiblemente 0,1% en peso, de flúor (PA 19), en base a los sólidos, y un máximo de 10% en peso, preferiblemente 7% en peso y más preferiblemente 3% en peso de flúor (PA 19), en base a los sólidos. Conociendo el contenido de flúor de las -mezclas de poliisocianato según la invención y el contenido deseado de flúor de las mezclas de poliisocianato resultantes, las cantidades relativas de los aductos de poliisocianato según la invención y los otros poliisocianatos se pueden determinar fácilmente. Las mezclas tienen preferiblemente un contenido de isocianato de 10 a 35%, más preferiblemente 12 a 25% en peso, en base a los sólidos. Cualquiera de los aductos de poliisocianato según la invención se puede mezclar con otros poliisocianatos. Sin embargo, los aductos de poliisocianato a mezclar tienen preferiblemente un contenido mínimo de flúor de 5% en peso, más preferiblemente 10% en peso y muy preferiblemente 20% en peso, y tienen preferiblemente un contenido máximo de flúor de 50% en peso, más preferiblemente 45% en peso. Estos llamados "concentrados" se pueden mezclar después con otros poliisocianatos para formar mezclas de poliisocianato que se pueden usar para preparar recubrimientos con características de baja energía superficial. Los concentrados tienen preferiblemente un contenido de isocianato de 2 a 15%, preferiblemente de 2 a 10% en peso, en base a los sólidos. Los asociados de reacción preferidos de los productos según la invención son los polihidroxi poliésteres, polihidroxi poliéteres, polihidroxi poliacrilatos, polihidroxi polilactonas, polihidroxi poliuretanos, polihidroxi poliepóxidos y opcionalmente alcoholes polihídricos de bajo peso molecular conocidos por la tecnología de los recubrimientos de poliuretano. Las poliamidas, en particular en forma bloqueada, por ejemplo, como policetiminas, oxazolidinas o polialdiminas también son asociados de reacción adecuados para los productos según la invención. También son adecuados los derivados del ácido poliaspártico (succinatos) que contienen grupos amino secundarios, que también funcionan como diluyentes reactivos. Para preparar las composiciones de recubrimiento, la cantidad del componente poliisocianato y el componente reactivo de isocianato se seleccionan para obtener relaciones equivalentes de grupos isocianat? (tanto si están presentes en forma bloqueada como no bloqueada) a grupos reactivos de isocianato de aproximadamente 0,8 a 3, preferiblemente aproximadamente 0,9 a 1,5. Para acelerar el endurecimiento, las composiciones de recubrimiento pueden contener catalizadores de poliuretano conocidos, por ejemplo, aminas terciarias como trietilamina, piridina, metil piridina, bencil dimetilamina, N,N-dimeti-lamino ciciohexano, N-metil-piperidina, pentametil dietileno triamina, 1, 4-diazabiciclo [2, 2, 2] -octano y N,N'-dimetil piperazina; o sales de metales como cloruro de hierro (III), cloruro de zinc, caproato de zinc-2-etilo, caproato de estaño (II) -etilo, dilaurato de dibutilestaño (IV) y glicolato de molibdeno. Los productos según la invención también son materiales iniciales valiosos para composiciones de recubrimiento de un componente, preferiblemente composiciones de recubrimiento de poliuretano, en las que los grupos isocianato se utilizan en forma bloqueada por agentes bloqueantes conocidos. La reacción de bloqueo se lleva a cabo de manera conocida reaccionando los grupos isocianato con agentes bloqueantes adecuados, preferiblemente a temperatura elevada (por ejemplo, aproximadamente 40 a 160°C) , y opcionalmente en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo, las aminas terciarias antes descritas o sales metálicas. Los agentes bloqueantes adecuados incluyen monofenoles como fenol, los cresoles, los trimetilfenoles y los fenoles de butilo terciario; alcoholes terciarios como butanol terciario, alcohol amílico terciario y dimetilfenil carbinol; compuestos que forman fácilmente enoles como éster acetoacético, acetil acetona y derivados de ácido malónico, por ejemplo dietiléster de ácido malónico; aminas aromáticas secundarias como N-metil anilina, N-metil toluidina, N-fenil toluidina y N-fenil xilidina; imidas como succinimida; lactamas como e-caprolactama y d-valerolactama; pirazoles como 3,5-dimetil pirazol; oximas como butanona oxima, metil amil cetoxima y ciclohexanona oxima; mercaptanos como metil mercaptano, etil mercaptano, butil mercaptano, 2- mercapto-benztiazol, a-naftil mercaptano y dodecil mercaptano; y triazoles como 1H-1, 2, 4-triazol. Los aductos de poliisocianato según la invención también pueden ser usados como el componente poliisocianato en composiciones de recubrimiento flotantes de dos componentes. Para que sean útiles en estas composiciones los aductos de poliisocianato deben hacerse hidrófilos por mezcla con emulsionantes externos o por reacción con compuestos que contienen grupos catiónicos, aniónicos o iniónicos. Los métodos para hacer hidrófilos los poliisocianatos se describen en solicitud en tramitación, Patentes de Estados Unidos 5.194.487 y 5.200.489, cuyas descripciones se incorporan a la presente memoria por referencia. La tensión superficial reducida de las mezclas de poliisocianato modificadas mejoran la dispersión del pigmento y la humectación del sustrato. Las composiciones de recubrimiento también pueden contener aditivos como agentes humectantes, agentes de control de flujo, agentes nivelantes, inhibidores de costra, agentes antiespumantes, rellenos (como silica, silicato de aluminio y ceras de punto de ebullición alto) , sustancias para controlar la viscosidad, pigmentos, colorantes, absorbedores de UV y estabilizantes térmicos y oxidativos. Las composiciones de recubrimiento se pueden aplicar al sustrato a recubrir en solución o a partir de la masa fundida por métodos convencionales como pintura, laminado, vertido, pulverización, inmersión o recubrimiento por flujo. Los sustratos adecuados incluyen madera, plástico, cuero, papel, textiles, vidrio, cerámica, yeso, mampostería, metales y hormigón. Las composiciones de recubrimiento que contienen los aductos de poliisocianato según la invención proporcionan recubrimientos que tienen buenos tiempos de secado, se adhieren bien a una base metálica, y son especialmente resistentes a la luz, de color estable en presencia de calor y muy resistentes a la abrasión. Además, se caracterizan por gran dureza, elasticidad, muy buena resistencia a los productos químicos, alto brillo, buena resistencia a la intemperie, buena resistencia al ataque medioambiental y buenas cualidades de pigmentación. Ante todo, las composiciones de recubrimiento tienen un excelente aspecto superficial y excelente limpiabilidad. La invención se ilustra mejor, aunque no se pretende limitarla, con los ejemplos siguientes en los que todas las partes y porcentajes son en peso a no ser que se especifique lo contrario. EJEMPLOS Poliisocianato 1 - Comparación Un poliisocianato conteniendo un grupo biuret preparado a partir de diisocianato de 1, 6-hexametileno y con un contenido de isocianato de aproximadamente 23%, un contenido de diisocianato monomérico de <0,7% y una viscosidad a 25°C de 1300-2200 mPa.s (que se puede obtener de Bayer Corporation como Desmodur N 3200) . Poliisocianatos 2 y 3 - Según la invención Se añadieron HDI y un monoalcohol fluorado (que se puede obtener de 3M como Fluorad FC-10, PM 570) a una relación equivalente de NCO/OH de 1:1 a un matraz de tres bocas equipado con un burbujeador de gas, agitador mecánico, termómetro y condensador. Se burbujeó nitrógeno seco por la mezcla de reacción agitada mientras se calentaba a 90°C.

Después de 4 horas a 90°C, no quedaban grupos NCO libres medidos por IR. Se añadieron 10 equivalentes, en base a los equivalentes de grupos uretano presentes en el diuretano, de HDI o IPDI, al diuretano, la mezcla resultante se calentó a 120°C y se añadió octoato estannoso gota a gota como catalizador. Cuando el contenido de NCO alcanzó el valor deseado, la reacción se paró añadiendo 1,0 de equivalente (en base al catalizador) de di (2-etilhexil) fosfato. El monómero de diisocianato excesivo se eliminó de la mezcla de reacción cruda resultante por evaporación de película fina para obtener el producto final, que se diluyó con acetato de butilo. El diisocianato reaccionó con el diuretano, cantidad de catalizador, contenido de NCO a terminación, y las propiedades del producto final se exponen en la Tabla 1. Las propiedades del producto final son en base a la solución de poliisocianato. El poliisocianato 2 estaba presente como solución a 90% en acetato de butilo, mientras que el poliisocianato 3 estaba presente como solución a 70% en acetato de butilo.

TABLA 1 Poliisocianato 4 - Según la invención Se añadieron 4,15 partes de 2, 4-difluorofenil isocianato y 2,57 partes de tripropilen glicol a un reactor equipado con un burbujeador de gas, agitador y termómetro. La mezcla de reacción se calentó a 60°C y se mantuvo hasta que el pico de NCO desapareció en la exploración IR. Se añadieron 100 partes de HDI al diuretano. y la mezcla resultante se calentó a 90°C. Después se añadieron 0,43 partes de una solución a 0,5% de catalizador de hidróxido de trimetilbencil amonio en acetato de etilo a dicha mezcla con agitación. La solución catalizadora se añadió a una velocidad tal que la mezcla de reacción se mantuvo a aproximadamente 90°C. Una vez finalizada la adición de catalizador, la mezcla de reacción se mantuvo a 90°C durante 15 minutos más, después de los que se añadieron 0,01 partes de di (2-etilhexil) fosfato. La mezcla de reacción resultante tenía un contenido de NCO de 40,2%. El monómero HDI excesivo se eliminó de la mezcla de reacción por evaporación de película fina limpiada, y el producto resultante se filtró (1 miera) . Se obtuvo un poliisocianato líquido modificado por dialofanato que tenía una viscosidad a 25°C de 11.730 mPa.s, un contenido de NCO de 17,5%, un contenido de monómero HDI de 0,52%, un contenido de flúor de 2,55% y tensión superficial del líquido de 42,5 dinas/cm. Poliisocianato 5 - Según la invención Se añadieron 0,6 partes de HDI y 5,4 partes de óxido de polipropileno perfluorado, monoalcohol coronado con EO (que se puede obtener de Ausimont como MF-403, PM 850) a un reactor equipado con un burbujeador de gas, agitador y termómetro. La mezcla de reacción se calentó a 80°C y se mantuvo hasta que desapareció el pico de NCO en la exploración IR. Se añadieron 300 partes de HDI al diuretano y la mezcla resultante se calentó a 90°C. Después se añadieron 1,3 partes de una solución de catalizador de hidróxido de trimetilbencil amonio a 0,5% en acetato de etilo a dicha mezcla con agitación. La solución catalizadora se añadió a una velocidad tal que la mezcla de reacción se mantuvo a aproximadamente 90°C. Después de finalizar la adición de catalizador, la mezcla de reacción se mantuvo a 90°C durante 15 minutos más, después de lo que se añadieron 0,03 partes de di (2-etilhexil) fosfato. La mezcla de reacción resultante tenía un contenido de NCO de 42,5%. El exceso de monómero HDI se eliminó de la mezcla de reacción por evaporación de película fina limpiada y el producto resultante se filtró (1 miera) . Se obtuvo un poliisocianato líquido modificado por dialofanato que tenía un contenido de NCO de 23,5%, un contenido de monómero HDI de 0,93% y un contenido de flúor de 2,53%. Preparación del componente I Los ingredientes 1-7 se mezclaron a baja velocidad utilizando las cantidades expuestas en la Tabla 2. La velocidad se incrementó después y la trituración se continuó hasta lograr una Trituración Hegmann Grind >7. Este sistema se mezcló después con las cantidades de ingredientes 8-11 expuestas en la Tabla 2. Después de la mezcla, la composición se filtró con una gasa y se almacenó en un recipiente c-errado.

Tabla 2 - Ingredientes 1. 24,7 partes de un poliol de poliester (que se puede obtener como Desmofen 631A-75 de Bayer Corporation) 2. 39,1 partes de dióxido de titanio (que se puede obtener como Ti-Pure R-960 de Dupont) 3. 0,3 partes de una ayuda de trituración (que se puede obtener como Anti-Terra U de Byk Chemie) 4. 3.1 partes de un butirato de acetato de celulosa (que se puede obtener como CAB 551-0.01 de Eastman) 5. 1,0 parte de un agente antisedimentación (que se puede obtener como MPA-2000X de Rheox) 6. 0,4 partes de una solución a 0,4% de dilaurato de dibutilestaño (que se puede obtener como Metacure T-12 de Air Products y Chemicals) 7. 8.4 partes de un poliol de poliester (que se puede obtener como Desmofen 670A-80 de Bayer Corporation) 8. 0,2 partes de un catalizador de amina ter- ciaría (que se puede obtener como Desmorapid PP de Bayer AG) 9. 1,4 partes de 2, -pentanediona 10. 18,8 partes de metil n-amil cetona 11. 2,6 partes de diisobutil cetona Preparación de la película El Componente I se mezcló con las cantidades de los componentes expuestos en la Tabla 3 (relación equivalente de NCO/OH 1,24:1; contenido de flúor 0,1%, en base al peso de la película seca) . Después de mezclar la composición, se pulverizó a un espesor de película húmeda de 3 milésimas. Las películas se dejaron curar durante dos semanas a una temperatura y humedad constantes de 70°C y 55%. Las energías superficiales de las películas resultantes se exponen en la Tabla 3.

TABLA 3 Mediciones de la energía superficial Todas las energías referidas de la superficie del líquido (resina) (en dinas/cm) se obtuvieron con el método del anillo o Du Noüy. En este método estático, la fuerza aplicada sobre un aro fino de platino se midió con un tensiómetro. Todas las energías referidas de la superficie sólida (recubrimiento) (en dinas/cm) se obtuvieron con el procedimiento de O ens- endt. El ángulo de contacto de dos disolventes (agua y yoduro de metileno) se midió con un goniómetro. Se tomaron varias lecturas,- que se promediaron. Los promedios se usaron después para calcular la energía superficial sólida del recubrimiento, teniendo en cuenta las contribuciones de las fuerzas polares y dispersivas. Aunque la invención se ha descrito con detalle en lo que antecede a efectos de ilustración, se ha de entender que tal detalle sólo tiene tal finalidad y que los expertos en la materia pueden hacer variaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, a excepción de lo limitado por las reivindicaciones .

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES 1. Un aducto de poliisocianato que contiene grupos alofanato, flúor y opcionalmente grupos isocianurato que se prepara reaccionando un compuesto a) que i) está sustancialmente libre de grupos hidroxilo y grupos isocianato, ii) tiene un promedio de al menos dos grupos uretano por molécula y iii) contiene de 0 a 50% en peso de flúor, en base al peso del aducto de poliisocianato, con una cantidad excesiva, basada en los equivalentes de grupos uretano, de un poliisocianato b) , que contiene opcionalmente flúor, para formar un aducto de poliisocianato y eliminando opcionalmente al menos una porción del poliiso-cianato excesivo sin reaccionar b) , a condición de que el compuesto a) y el poliisocianato b) contengan un total de al menos 0,001% en peso de flúor en base al peso del aducto de poliisocianato .
2. 2. El aducto de poliisocianato de la reivindicación 1, donde el compuesto a) contiene de 0,01 a 50% en peso de flúor.
3. 3. El aducto de poliisocianato de la reivindicación 2, donde el compuesto a) se prepara reaccionando un diisocianato alifático con un compuesto conteniendo flúor que contiene un grupo hidroxi .
4. 4. El aducto de poliisocianato de la reivindicación 2, donde el compuesto a) se prepara reaccionando un monoisocianato con un compuesto que contiene dos grupos hidroxi.
5. 5. El aducto de poliisocianato de la reivindicación 3, donde dicho diisocianato alifático incluye diisocianato de 1, 6-hexametileno.
6. 6. El aducto de poliisocianato de la reivindicación 1, donde el compuesto a) contiene de 20 a 50% en peso de flúor, en base al peso del aducto de poliisocianato.
7. 7. El aducto de poliisocianato de la reivindicación 2, donde el compuesto a) contiene de 20 a 50% en peso de flúor, en base al peso del aductp de poliisocianato.
8. 8. El aducto de poliisocianato de la reivindicación 3, donde el compuesto a) contiene de 20 a 50% en peso de flúor, en base al peso del aducto de poliisocianato.
9. 9. El aducto de poliisocianato de la reivindicación 4, donde el compuesto a) contiene de 20 a 50% en peso de flúor, en base al peso del aducto de poliisocianato.
10. 10. El aducto de poliisocianato de la reivindicación 5, donde el compuesto a) contiene de 20 a 50% en peso de flúor, en base al peso del aducto de poliisocianato.
11. 11. Una composición de poliisocianato que incluye A) un aducto de poliisocianato conteniendo grupos alofa- nato, flúor y opcionalmente grupos isocianurato que se prepara reaccionando un compuesto a) que i) está sustancialmente libre de grupos hidroxilo y grupos isocianato, ii) tiene un promedio de al menos dos grupos uretano por molécula y iii) contiene de 20 a 50% en peso de flúor, en base al peso del aducto de poliisocianato, con una cantidad excesiva, en base a los equivalentes de grupos uretano, de un poliisocianato b) para formar un aducto de poliisocianato y eliminando opcionalmente al menos una porción del poliisocianato excesivo sin reaccionar b) , y B) un aducto de poliisocianato que contiene biuret, isocianurato, alofanato, uretano, urea, carbodiimida y/o grupos uretdiona, donde los componentes A) y B) están presentes en cantidades tales que dicha composición de poliisocianato tiene un contenido de flúor, en base a los sólidos, de 0,001 a 10% en peso.
12. 12. La composición de poliisocianato de la reivindicación 11, donde el compuesto a) contiene de 0,01 a 50% en peso de flúor.
13. 13. La composición de poliisocianato de la reivindica-ción 12, donde el compuesto a) se prepara reaccionando un diisocianato alifático con un compuesto conteniendo flúor que contiene un grupo hidroxi.
14. 14. La composición de poliisocianato de la reivindi-cación 12, donde el compuesto a) se prepara reaccionando un monoisocianato con un compuesto que contiene dos grupos hidroxi.
15. 15. La composición de poliisocianato de la reivindicación 13, donde dicho diisocianato alifático incluye diisocianato de 1, 6-hexametileno.
16. 16. Un procedimiento para la preparación de un aducto de poliisocianato conteniendo grupos alofanato, flúor y opcionalmente grupos isocianurato que incluye reaccionar un compuesto a) que i) está sustancialmente libre de grupos hidroxilo y grupos isocianato, ii) tiene un promedio de al menos dos grupos uretano por molécula y iii) contiene de 0 a 50% en peso de flúor, en base al peso del aducto de poliisocianato, con una cantidad excesiva, en base a los equivalentes de grupos uretano, de un poliisocianato b) , que contiene opcionalmente flúor, para formar un aducto de poliisocianato y eliminando opcionalmente al menos una porción del poliiso-cianáto excesivo sin reaccionar b) , a condición de que el compuesto a) y el poliisocianato b) contengan un total de al menos 0,001% en peso, de flúor, en base al peso del aducto de poliisocianato.
17. 17. Una composición de recubrimiento de dos componentes que contiene el aducto de poliisocianato de la reivindicación 1 y un compuesto que contiene al menos dos grupos reactivos de isocianato.
18. 18. Una composición de recubrimiento de un componente que contiene el aducto de poliisocianato de la reivindicación 1, en la que los grupos isocianato están bloqueados, y un compuesto que contiene al menos dos grupos reactivos de isocianato. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a aductos de poliisocianato que contienen grupos alofanato, flúor y opcionalmente grupos isocianurato que se preparan reaccionando compuestos a) que i) están sustancialmente libres de grupos hidroxilo y grupos isocianato, ii) tienen un promedio de al menos dos grupos uretano por molécula y iii) contienen de 0 a 50% en peso de flúor, en base al peso de los aductos de poliisocianato, con una cantidad excesiva, basada en los equivalentes de grupos uretano, de poliisocianatos b) , que contienen opcionalmente flúor, para formar aductos de poliisocianato y eliminando opcionalmente al menos una porción de los poliisocianatos excesivos sin reaccionar b) , a condición de que los compuestos a) y los poliisocianatos b) contengan un total de al menos 0,001% en peso de flúor en base al peso de los aductos de poliisocianato. La presente invención también se refiere a un procedimiento para preparar dichos aductos de poliisocianatos, a mezclas de los aductos de poliisocianatos con otros poliisocianatos que no contienen flúor y al uso de los aductos de poliisocianato o mezclas de poliisocianato, opcionalmente en forma bloqueada, en composiciones de recubrimiento de uno o dos componentes.