MXPA06003307A - Poliisocianatos de baja energia superficicial y su uso en composiciones de revestimiento de uno o dos componentes - Google Patents

Abstract

La presente invención se dirige a una mezcla de poliisocianatos que i) tiene un contenido en NCO del 5 al 35%en peso y un contenido en diisocianato monomérico de menos del 3%en peso y preparada a partir de un aducto de poliisocianato;ii)contiene grupos alofanato en una cantidad tal que hay más equivalentes de grupos alofanato que de grupos uretano y tal que la mezcla de poliisocianatos permanece estable y homogénea en almacenamiento durante 1 mes a 25°C, y iii) contiene grupos siloxano (calculados como SiO, PM 44) en una cantidad del 0,002 al 50%en peso, donde los porcentajes anteriores se basan en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianatos y donde los grupos siloxano son incorporados por reacción de un grupo isocianato con un compuesto que contiene uno o más grupos hidroxilo directamente unidos a unátomo de carbono y uno o más grupos siloxano. La presente invención se dirige también a un procedimiento para la producción de esta mezcla de poliisocianatos y a su uso, eventualmente en forma bloqueada, como componentes isocianato en composiciones de revestimiento de uno o dos componentes.

Description

POLIISOCIANATOS DE BAJA ENERGÍA SUPERFICIAL Y SU USO EN COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO DE UNO O DOS COMPONENTES ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la invención La presente invención se dirige a poliisocianatos de baja energía superficial que contienen grupos alofanato y grupos siloxano, a un procedimiento para su preparación por alofanatización de los grupos isocianato de aductos de polii- socianatos en presencia de compuestos que contienen grupos hidroxilo y siloxano y a su uso en composiciones de revestimiento de uno o dos componentes .

Descripción de la técnica anterior Son bien conocidas las composiciones de revestimiento de poliuretano que contienen un componente poliisocianato, en forma bloqueada o no bloqueada, y un componente reactivo con isocianato, generalmente un poliol de alto peso molecular. Aunque los revestimientos preparados a partir de estas composiciones poseen muchas propiedades valiosas, una , propiedad, en particular, que necesita ser mejorada es la calidad superficial . Puede ser difícil formular composiciones de revestimiento para obtener un revestimiento que tenga una" superficie lisa, en oposición a uno que contenga defectos superficiales, tales como cráteres, etc. Se cree que estas dificultades se relacionan con la alta tensión superficial de las composiciones de revestimiento de dos componentes . Otro problema causado por la alta tensión superficial es la dificultad para limpiar los revestimientos. Independientemente de su área de aplicación, existe una alta probabilidad de que los revestimientos estén sometidos a tensiones, graffiti, etc. La incorporación de flúor o de grupos siloxano en poliisocianatos a través de grupos alofanato para reducir la tensión superficial de los poliisocianatos y la energía superficial de los revestimientos resultantes de poliuretano está descrita en las Patentes EE.UU. 5.541.281, 5.574.122, 5.576.411, 5.646.227, 5.691.439 y 5.747.629. Un inconveniente de los poliisocianatos descritos en estas patentes es que son preparados por reacción de un exceso de diisocianatos monoméricos con los compuestos que contienen flúor o grupos siloxano. Después de finalizar la reacción, se han de eliminar los diisocianatos monómeros que no han reaccionado por un proceso de destilación en película fina caro. Además, es importante evitar el uso de cualquier aparato innecesario, tal como un aparato de destilación, al preparar los poliisocianatos de baja energía superficial, ya que el flúor y los grupos si-loxano pueden contaminar el aparato de producción, requirién-dose una limpieza cara antes de poder usar el aparato para preparar otros productos . En consecuencia, es un objeto de la presente invención proporcionar composiciones de revestimiento que tie-nen una reducida tensión superficial y, por lo tanto, que sean adecuadas para la producción de revestimientos que tengan menores energías superficiales, mejores superficies y mejor capacidad de limpieza y que también posean las otras propiedades valiosas de los revestimientos de poliuretano cono-cidos . Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar poliisocianatos que consigan el objetivo anterior y que puedan ser preparados sin necesidad de la cara y difícil eliminación del exceso de diisocianatos monoméricos no reaccionados . Sorprendentemente, estos objetivos pueden ser conseguidos con las mezclas de poliisocianatos según la presente invención, que contienen grupos alofanato y grupos siloxano, que se describen a. continuación. Estas mezclas de poliisocianatos son preparadas a partir de aductos de poliiso- cianatos en lugar de diisocianatos monoméricos. Aunque se esperaría que el uso de aductos de poliisocianatos de mayor peso molecular y eventualmente mayor funcionalidad como materiales de partida resultara en productos insolubles de alta viscosidad o de tipo gel, no es éste el caso.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a una mezcla de poliisocianatos que i) tiene un contenido en NCO del 5 al 35% en peso y un contenido en diisocianato monomérico de menos del 3% en peso y preparada a partir de un aducto de poliisocianato; ii) contiene grupos alofanato en una cantidad tal que hay más equivalentes de grupos alofanato que de grupos uretano y tal que la mezcla de poliisocianatos permanece estable y homogénea en almacenamiento durante 1 mes a 25°C, y iii) contiene grupos siloxano (calculados como Sio, PM 44) en una cantidad del 0,002 al 50% en peso, donde los porcentajes anteriores se basan en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianatos y donde los grupos siloxano son incorporados por reacción de un grupo isocianato con un compuesto que contiene uno o más grupos hidroxilo di-rectamente unidos a un átomo de carbono y uno o más grupos siloxano. La presente invención se dirige también a un procedimiento para la producción de una mezcla de poliisocianatos que i) tiene un contenido en NCO del 5 al 35% en peso y un contenido en diisocianato monomérico de menos del 3% en peso y preparada a partir de un aducto de poliisocianato; ii) contiene grupos alofanato en una cantidad tal que hay más equivalentes de grupos alofanato que de grupos uretano y tal que la mezcla de poliisocianatos permanece estable y homogénea en almacenamiento durante 1 mes a 25°C, y iii) contiene grupos siloxano (calculados como SiO, PM 44) en una cantidad del 0,002 al 50% en peso, donde los porcentajes anteriores se basan en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianatos, por a) reacción de una porción de los grupos isocianato de un aducto de poliisocianato con 0,01 a 500 milimoles por mol de aducto de poliisocianato de un compuesto que contiene uno o más grupos hidroxilo directamente unidos a un átomo de carbono y uno o más grupos siloxano para formar uretano; b) adición de un catalizador de la alofanatización antes de, durante o después de la etapa a) ; c) conversión de una cantidad suficiente de los grupos uretano formados en la etapa a) en grupos alofanato para satisfacer los requerimientos de ii) , y d) finalizar la reacción de alofanatización al contenido deseado en NCO añadiendo un veneno del catalizador y/o desactivando térmicamente el cata- lizador y recuperando la mezcla de poliisocianatos sin eliminar los diisocianatos monoméricos . La presente invención se relaciona también con el uso de la mezcla de poliisocianatos, eventualmente en forma bloqueada, como componente isocianato en composiciones de revestimiento de uno o de dos componentes.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Según la presente invención, el término "grupos isocianato unidos (ciclo) alifáticamente" significa grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente. Según la presente invención, las mezclas de poliisocianatos son preparadas a partir de aductos de poliisocianato preparados a partir de poliisocianatos monoméricos y contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, iminooxadiazinadiona, carbodiimida, acilurea y/u oxadiazinatriona. Los aductos de poliisocianato, que tienen preferiblemente un contenido en NCO del 5 al 30% en peso, incluyen: 1) Poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, que pueden ser preparados como se expone en DE-PS 2.616.416, EP-OS 3.765, EP-OS 10.589, EP-OS 47.452, US-PS 4.288.586 y US-PS 4.324.879. Los isocianato-isocianuratos tienen generalmente una funcionalidad NCO media de 3 a 4,5, y un contenido en NCO del 5 al 30%, preferiblemente del 10 al 25% y, más preferiblemente, del 15 al 25% en peso. 2) Diisocianatos de uretdiona, que pueden ser preparados por oligomerización de una porción de los grupos isocianato de un diisocianato en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo, de un catalizador de trialquilfosfina, y que pueden ser usados en mezcla con otros poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, particularmente los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato indicados antes en (1) . 3) Poliisocianatos que contienen grupos biuret, que pueden ser preparados según los procedimientos descritos en las Patentes EE.UU. 3.124.605, 3.358.010, 3.644.490, 3.862.973, 3.906.126, 3.903.127, 4.051.165, 4.147.714 ó 4.220.749 utilizando co-reactivos tales como agua, alcoholes terciarios, monoaminas primarias y secundarias y diaminas primarias y/o secundarias. Estos poli-isocianatos tienen preferiblemente un contenido en NCO del 18 al 22% en peso. 4) Poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinadiona y eventualmente isocianurato, que pueden ser preparados en presencia de catalizadores especiales que contienen flúor, según se describe en' DE-A 19611849. Estos poliisocianatos tienen generalmente una funcionalidad NCO media de 3 a 3 , 5 y un contenido en NCO del 5 al 30%, preferiblemen-te del 10 al 25% y más preferiblemente del 15 al 25% en peso. 5) Poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida, que pueden ser preparados por oligomerización de di- o poliisocianatos en presencia de catalizadores conocidos de la carbodiimidación, según se describe en DE-PS 1.092.007, US-PS 3.152.162 y DE-OS 2.504.400, 2.537.685 y 2.552.350. 6) Poliisocianatos que contienen grupos oxadiazinatriona y que contienen el producto de reacción de dos moles de un diisocianato y una mol de dióxido de carbono. Son aductos de poliisocianato preferidos los po-liisocianatos que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret y/o iminooxadiazinadiona, especialmente poliisocianato que contiene grupos isocianurato y eventualmente grupos uretdiona o iminooxadiazinadiona. Como diisocianatos monoméricos adecuados para preparar los aductos de poliisocianato, se in-cluyen los representados por la fórmula R(NC0)2 donde R representa un grupo orgánico obtenido eliminando los grupos isocianato de un diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de aproximadamente 140 a 400. Los diisociana-tos preferidos son aquéllos en los que R representa un grupo hidrocarbonado alifático divalente que tiene de 4 a 40, preferiblemente de 4 a 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado cicloalifático divalente de 5 a 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado aralifático divalente de 7 a 15 áto-mos de carbono o un grupo hidrocarbonado aromático divalente de 6 a 15 átomos de carbono . Como ejemplos de diisocianatos orgánicos adecuados, se incluyen diisocianato de 1, 4-tetrametileno, diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de 2 , 2 , 4-trimetil-l, 6- hexametileno, diisocianato de 1, 12-dodecame-tileno, ciclo- hexano-1,3- y -1, 4-diisocianato, l-isociana-to-2- isocianatometilciclopentano, 1-isocianato-3-isocia-natometil- 3 , 5, 5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o ?IP-DI"), bis (4-isocianatociclohexil) metano, diisocianato de 2, 4' -diciclohexilmetano, 1,3- y 1,4-bis- (isocianatometil) ciciohexano, bis (4-isocianato-3-metilci-clohexil) metano, diisocianato de a, a, a' , ' -tetrametil-1, 3-y/o -1, -xilileno, l-isocianato-l-metil-4 (3) -isocia-natometilciclohexano, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-hexa-hidrotoluileno, diisocianato de 1,3- y/o 1 ,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-toluileno, diisocianato de 2,4- y/o 4, 4' -difenilmetano, 1, 5-diisocianatonaftaleno y sus mezclas. Se pueden usar también poliisocianatos que con-tienen 3 ó más grupos isocianato, tales como el diisocianato de 4-isocianatometil-l, 8-octametileno, y poliisocianatos aromáticos tales como el triisocianato de 4, 4 ' , 4"-trifenilmetano y los poliisocianatos de polifenilpolimetileno obtenidos por fosgenación de condensados de anilina/formaldehído. Como diisocianatos orgánicos preferidos, se incluyen diisocianato de 1, 6-hexametileño, l-isocianato-3-isocianatometil-3 , 5, 5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI) , bis (4-isocianatociclohexil)metano, diisocianato de , a, a ' , ' -tetrametil-1, 3- y/o -1, 4-xilileno, dii-socianato de 2,4- y/o 2 , 6-toluileno y diisocianato de 2,4-y/o 4, 4 ' -difenilmetano. Son compuestos adecuados que contienen grupos hidroxilo y grupos siloxano, que son adecuados para preparar las mezclas de poliisocianatos según la invención, los que contienen uno o más (preferiblemente uno o dos y más preferiblemente uno) grupos hidroxilo directamente unidos a átomos de carbono y uno o más grupos siloxano, preferiblemente en forma de grupos dimetilsiloxano, -Si(CH3)20-. Son ejemplos de estos compuestos los correspon- dientes a la fórmula HO-Ra~X- [Si (R2) 20-] n- [Si (R2) 2-X] ^-Y donde R1 representa un radical hidrocarbonado divalente eventualmente substituido de forma inerte, preferiblemente un radical alquileno (tal como metileno, etileno, propileno o butileno) o un grupo polioxialquileno (tal como un grupo polioxietileno o polioxipropileno) ; R2 representa hidrógeno o un grupo alquilo inferior fenilo o bencilo eventualmente substituido de forma inerte, preferiblemente metilo o etilo y más preferiblemente metilo. X representa una unión entre un grupo R1 y un átomo de Si, v.g. , un enlace covalente, -O- o -COO-; Y representa hidrógeno u OH; m es 0 ó 1, y n es un número entero de 1 a 1.000, preferiblemente de 2 a 100 y más preferiblemente de 4 a 15. Son substituyentes inertes aquéllos que no interfieren con la reacción del compuesto siloxano con el poliisocianato o con la reacción de alofanatización de los grupos isocianato. Como ejemplos, se incluyen átomos de halógeno, tales como flúor. Son ejemplos de compuestos que contienen un grupo reactivo con isocianato en el que R1 representa un grupo oxialquileno los compuestos correspondientes a la fórmula H0-(CHR3-CH20-)o- (R)m- [Si (R2) 20-] n- [Si (R2) 2-X' ] m-R4-H y son ejemplos de compuestos que contienen más de un grupo reactivo con isocianato en donde R1 representa un grupo oxialquileno los compuestos correspondientes a la fórmula HO- (CHR3-CH20-)o- (R4)m- [Si (R2) 20-] n- (CH2-CHR3-0- ) p-CH2-CHR3-OH donde R2, m y n son como se ha definido antes; R3 representa hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; R4 representa un radical hidrocarbonado divalente eventualmente substituido de forma inerte, preferiblemente- un radical alquileno (tal como metileno, etileno, propileno o butileno) ; X' representa una unión entre un grupo R4 y un átomo de Si, v.g., un enlace covalente, -O- o -C00-; o es un número entero de 1 a 200, preferiblemente de 2 a 50 y más preferiblemente de 4 a 25; p es un número entero de 0 a 200, preferiblemente de 2 a 50 y más preferiblemente de 4 a 25; Estos compuestos de siloxano son preparados por reacción del siloxano apropiado con una cantidad de un óxido de alquileno (preferiblemente, óxido de etileno o de propileno) suficiente para preparar un compuesto que tenga el contenido deseado en siloxano. Otros compuestos que contienen siloxano adecuados pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y tener un peso molecular (peso molecular medio numérico determinado por' cromatografía de permeación por gel usando poliestireno como patrón) de hasta 50.000, preferiblemente de hasta 10.000, más preferiblemente de hasta 6.000 y más preferiblemente de hasta 2.000. Estos compuestos tienen generalmente números de OH mayores de 5, preferiblemente mayores de 25 y más preferiblemente mayores de 35. Se describen compuestos de este tipo en "Silicon Compounds", 5a Edición, de Hüls America, Inc. Para preparar las mezclas de poliisocianatos se-gún la invención, la razón mínima de compuestos que contienen siloxano con respecto a aducto de poliisocianato es de aproximadamente 0,01 milimoles, preferiblemente de aproximadamente 0,1 milimoles y más preferiblemente de aproximadamente 1 milimol de compuestos que contienen siloxano por cada mol de aducto de poliisocianato. La cantidad máxima de compuestos que contienen ' siloxano con respecto a aducto de poliisocianato es de aproximadamente 500 milimoles, preferiblemente de aproximadamente 100 milimoles y más preferiblemente de aproximadamente 20 milimoles de compuestos que contienen siloxano por cada mol de aducto de poliisocianato. La cantidad de siloxano es seleccionada de tal forma que la mezcla de poliisocianatos resultante contenga un mínimo del 0,002% en peso, preferiblemente del 0,02% en peso y más preferiblemente del 0,2% en peso de grupos siloxano (calculados como SiO, PM 44) , en base a los sólidos, y un máximo del 50% en peso, preferiblemente del 10% en peso, más preferiblemente del 7% en peso y más preferiblemente del 3% en peso de grupos siloxano, en base a los sólidos . Se conocen métodos adecuados para preparar las mezclas de poliisocianatos que contienen grupos alofanato y están descritos en las Patentes EE.UU. 3.769.318, 4.160.080 y 4.177.342 y 4.738.991, cuyas descripciones son aquí incorporadas como referencia. La reacción de alofanatización puede ser conducida a una temperatura de 50 a 250°C, preferiblemente de 60 a 150°C y más preferiblemente de 70 a 120°C. La reacción puede ser finalizada por reducción de la temperatura de reacción, eliminando el catalizador, v.g. por aplicación de vacío, o por adición de un veneno del catalizador. Después de finalizar la reacción, no hay necesidad de eliminar los diisocianatos monoméricos que no hayan reaccionado, v.g., por evaporación en película fina, ya que los aductos de poliisocianato que tienen bajos contenidos en diisocianatos monoméricos son usados como material de partida. La reacción de alofanatización puede ser llevada a cabo en ausencia o en presencia de solventes inertes a los grupos isocianato, preferiblemente en ausencia de solventes, especialmente cuando se usan materiales de partida líquidos. Dependiendo del área de aplicación de los productos según la invención, se pueden usar solventes de punto de ebullición medio o solventes de punto de ebullición alto. Como solventes adecuados, se incluyen esteres, tales como acetato de etilo o acetato de butilo; cetonas, tales como acetona o butanona; compuestos aromáticos, tales como tolueno o xileno; hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno y triclo-roetileno; éteres, tales como éter diisopropílico, y alcanos, tales como ciciohexano, éter de petróleo o ligroína. El procedimiento según la invención puede tener lugar por lotes o de forma continua, por ejemplo, como se describe a continuación. El aducto de poliisocianato de partida es introducido con exclusión de humedad y eventualmente con un gas inerte en un recipiente o tubo adecuado agitado y eventualmente mezclado con un solvente inerte a los grupos isocianato, tal como tolueno, acetato de butilo, éter diisopropílico o ciciohexano. Los compuestos previamente descritos que contienen grupos hidroxilo y siloxano pueden ser introducidos en el recipiente de reacción según varias realizaciones. Pueden pre-reaccionar con el aducto de poliisocianato de partida para formar uretano y, antes de introducir los aductos de poliisocianato en el recipiente de reacción, pueden ser mezclados con los aductos de poliisocianato e introducidos en el recipiente de reacción; pueden ser añadidos por separado al recipiente de reacción antes o después, preferible-mente después, de añadir los aductos de poliisocianato; o se puede disolver el catalizador en estos compuestos antes de introducir la solución en el recipiente de reacción. Se sigue el progreso de la reacción determinando el contenido en NCO por un método adecuado, tal como titula-ción, índice de refracción o análisis de IR. Así, la reacción puede finalizar al grado deseado de alofanatización. La finalización de la reacción de alofanatización puede tener lugar, por ejemplo, después de que el contenido en NCO haya caído en un 5 a un 80% en peso, preferiblemente en un 10 a un 60% en peso y más preferiblemente en un 20 a un 50% en peso, en base al contenido inicial en grupos isocianato del material de partida de aducto de poliisocianato. Las mezclas de poliisocianato obtenidas según la presente invención tienen una funcionalidad media de aproximadamente 2 a 7, preferiblemente de 2 a 4; un contenido en NCO del 10 al 35% en peso, preferiblemente del 10 al 30% en peso y más preferiblemente del 15 al 30% en peso, y un contenido en diisocianato monomérico menor del 3% en peso, prefe-riblemente menor del 2% en peso y más preferiblemente menor del 1% en peso. Las mezclas de poliisocianato tienen un contenido en grupos alofanato (calculado como N2,C2,H,03, PM 101) de preferiblemente al menos el 0,001% en peso, más preferiblemente al menos el 0,01% en peso y más preferiblemente al menos el 0,5% en peso. El límite superior para el contenido en grupos alofanato es preferiblemente del 20%, preferiblemente del 10% en peso y más preferiblemente del 5% en peso. Los porcentajes anteriores se basan en el contenido en sólidos de las mezclas de poliisocianatos. Los productos según la presente invención son mezclas de poliisocianatos que contienen grupos alofanato y grupos siloxano. Los productos pueden contener también grupos uretano residuales que no se convierten en grupos alofanato dependiendo de la temperatura mantenida durante la reacción y del grado de consumo de grupos isocianato. Aunque se prefiere convertir al menos un 50%, más preferiblemente al menos un 70% y más preferiblemente al menos un 90% de los grupos uretano formados a partir de los compuestos hidroxílicos que contienen siloxano en grupos alofanato, no es necesario siem-pre que el número de equivalentes de grupos alofanato supere al número de equivalentes de grupos uretano y siempre que la mezcla' de poliisocianatos contenga suficientes grupos alofanato para asegurar que la mezcla de poliisocianatos permanezca estable y homogénea en almacenamiento durante 1 mes a 25 °C. Si la mezcla de poliisocianatos contiene un número insuficiente de grupos alofanato, la mezcla puede ser turbia y puede tener lugar una sedimentación gradual de constituyentes insolubles durante el almacenamiento . Los productos según la invención son valiosos materiales de partida para la producción de productos de poliadición de poliisocianatos por reacción con compuestos que contienen al menos dos grupos reactivos con isocianato. Los productos según la invención pueden ser también curados por humedad para formar revestimientos. Son productos preferidos composiciones de revestimiento de uno o dos componentes, más preferiblemente composiciones de revestimiento de poliuretano. Cuando los poliisocianatos no están bloqueados, se obtienen composiciones de dos componentes. Por el contrario, cuan-do los poliisocianatos están bloqueados, se obtienen composiciones de un componente . Antes de su uso en composiciones de revestimiento, las mezclas de poliisocianatos según la invención pueden ser mezcladas con otros poliisocianatos conocidos, v.g. , aductos de poliisocianato que contienen grupo biuret, isocianurato, alofanato, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona. La cantidad de mezclas de poliisocianatos según la invención que puede ser mezclada con estos otros poliisocianatos depende del contenido en siloxano de las mezclas de poliisociana-tos según la invención, de la aplicación pretendida de las composiciones de revestimiento resultantes y de la cantidad de propiedades de baja energía superficial que se deseen para esta aplicación. Para obtener propiedades de baja energía superfi-cial, las mezclas resultantes de poliisocianatos deben contener un mínimo del 0,002% en peso, preferiblemente del 0,02% en peso y más preferiblemente del 0,2% en peso de grupos siloxano (PM 44) en base a los sólidos y un máximo del 10% en peso, preferiblemente del 7% en peso y más preferiblemente del 3% en peso de grupos siloxano (PM 44) en base a los sólidos. Aunque también son adecuados contenidos en grupos siloxano mayores del 10% en peso para obtener revestimientos de baja energía superficial, no se van a obtener mayores perfec- cionamientos usando cantidades superiores . Conociendo el contenido en siloxano de las mezclas de poliisocianatos según la invención y el contenido deseado en siloxano de las mezclas de poliisocianatos resultantes, se pueden determinar fácilmente las cantidades relativas de las mezclas de poliisocia-natos y de los otros poliisocianatos. Según la presente invención, se puede mezclar cualquiera de las mezclas de poliisocianatos según la invención con otros poliisocianatos, siempre que las mezclas resultantes tengan el contenido mínimo en siloxano requerido para las mezclas de poliisocianatos de la presente invención. Sin embargo, las mezclas de poliisocianatos que han de ser mezcladas tienen preferiblemente un contenido mínimo en siloxano del 5% en peso, más preferiblemente del 10% en peso, y tienen preferiblemente un contenido máximo en siloxano del 50% en peso, más preferiblemente del 40% en peso y más preferiblemente del 30% en peso. Estos así llamados "concentrados" pueden ser entonces mezclados con otros poliisocianatos para formar mezclas de poliisocianatos que pueden ser usadas para preparar revestimientos que tienen características de baja energía superficial. Se obtienen varias ventajas preparando concentrados con altos contenidos en siloxano y mezclándolos después con poliisocianatos que no contienen siloxano. Inicialmente, es posible convertir muchos productos en poliisocianatos de baja energía superficial produciendo sólo un concentrado. Formando dichos poliisocianatos de baja energía superficial mezclando poliisocianatos comerciales con concentrados, no es necesario preparar por separado cada uno de los productos tanto en una forma que contiene siloxano como en una que no contiene siloxano. Un posible inconveniente de los contenidos más altos en siloxano es que todos los grupos isocianato de una pequeña porción de los aductos de poliisocianato de partida pueden reaccionar. Estas moléculas que no contienen gru-pos isocianato no pueden reaccionar en el revestimiento resultante y, por lo tanto, pueden afectar de manera adversa a las propiedades del revestimiento final. Son compañeros de reacción preferidos para los productos según la invención los polihidroxipoliésteres, polihidroxipoliéteres, polihidroxipoliacrilatos, polihidroxipo-lilactonas, polihidroxipoliuretanos, polihidroxipoliepóxidos y eventualmente alcoholes polihídricos de bajo peso molecular conocidos por la tecnología de los revestimientos de poliuretano. Las poliaminas, particularmente en forma bloqueada, por ejemplo como policetiminas, oxazolidinas o polialdiminas, son también compañeras de reacción adecuadas para los productos según la invención. También son adecuados los derivados del ácido poliaspártico (aspartatos) que contienen grupos amino secundarios, que también funcionan como diluyentes reactivos. Para preparar las composiciones de revestimiento, la cantidad del componente poliisocianato y del componente reactivo con isocianato es seleccionada para obtener razones equivalentes de grupos isocianato (tanto si están presentes en forma bloqueada como no bloqueada) con respecto a grupos reactivos con isocianato de aproximadamente 0,8 a 3, preferiblemente de 0,9 a 1,5. Las composiciones de revestimiento pueden ser curadas a temperatura ambiente o a elevada temperatura . Para acelerar el endurecimiento, las composicio-nes de revestimiento pueden contener catalizadores de poliuretano conocidos, v.g., aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-dimetilaminocicloehxano, N-metilpiperidina, pentametildieti-lentriamina, 1, 4-diazabiciclo [2 , 2 , 2] octano y N,N'- dimetilpiperazina; o sales metálicas, tales como cloruro de hierro (III), cloruro de zinc, caproato de zinc-2-etilo, ca-proato de estaño (II) etilo, dilaurato de dibutilestaño (IV) y glicolato de molibdeno. Los productos según la invención son también valiosos materiales de partida para composiciones de revestimiento de un componente, preferiblemente composiciones de revestimiento de poliuretano, en donde los grupos isocianato son usados en forma bloqueada por agentes bloqueantes conoci-dos. La reacción de bloqueo es llevada a cabo de una forma conocida por reacción de los grupos isocianato con agentes bloqueantes adecuados, preferiblemente a una elevada temperatura (v.g. , aproximadamente 40 a 160 °C) y eventualmente en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo las aminas terciarias o sales metálicas previamente descritas. Como agentes bloqueantes adecuados, se incluyen monofenoles, tales como fenol, los cresoles, los trimetilfe-noles y los terc-butilfenoles; alcoholes terciarios, tales como terc-butanol , alcohol tere-amílico y dimetilfenilcarbi-nol; compuestos que forman fácilmente enoles, tales como éster acetoacético, acetilacetona y derivados del ácido malónico, v.g., éster dietílico del ácido malónico; aminas aromáticas secundarias, tales como N-metilanilina, N-metiltoluidina, N-feniltoluidina y N-fenilxilidina; imidas, tales como succi-nimida; lactamas, tales como e-caprolactama y d-valerolactama; pirazoles, tales como 3 , 5-dimetilpirazol; oxi-mas, tales como butanona oxima, metilamilcetoxima y ciciohexanona oxima; mercaptanos, tales como metilmercaptano, etilmercaptano, butilmercaptano, 2-mercaptobenztiazol, -naftilmercaptano y dodecilmercaptano, y triazoles, tales como lH-l,2,4-triazol. Las mezclas de poliisocianatos según la invención pueden ser también usadas como el componente poliisocianato en composiciones de revestimiento soportadas en agua de dos componentes. Para ser útiles en estas composiciones, las mezclas de poliisocianatos pueden ser convertidas en hidrofílicas mezclando con emulsores externos o por reacción con compuestos que contienen grupos catiónicos, aniónicos o no ióni- eos . La reacción con el compuesto hidrofílico puede ser llevada a cabo antes o después de la reacción de alofanatización para incorporar el compuesto que contiene siloxano. Se describen métodos para hacer que los poliisocianatos sean hidrofílicos en la solicitud copendiente y en las Patentes EE.UU. 5.194.487 y 5.200.489, cuyas descripciones son aquí incorporadas como referencia. Las tensiones superficiales reducidas de las mezclas de poliisocianatos modificadas aumentan la dispersión del pigmento y la humectación del substrato. Las composiciones de revestimiento pueden conte-ner también otros aditivos, tales como pigmentos, tintes, rellenantes, agentes nivelantes y solventes. Las composiciones de revestimiento pueden ser aplicadas al substrato que se ha de revestir en solución o a partir de la fusión por métodos convencionales, tales como pintura, rodillos, vertido o pul-verización. Las composiciones de revestimiento que contienen las mezclas de poliisocianatos según la invención proporcionan revestimientos que tienen buenos tiempos de secado, que se adhieren sorprendentemente bien a una base metálica y que son particularmente estables a la luz, estables al color en presencia de calor y muy resistentes a la abrasión. También se caracterizan por una elevada dureza, elasticidad, muy buena resistencia a los agentes químicos, alto brillo, buena resistencia a la intemperie, buena resistencia a la corrosión ambiental y buenas cualidades de pigmentación. Sobre todo, las composiciones de revestimiento tienen un excelente aspecto superficial y una excelente capacidad de limpieza. La invención es además ilustrada, aunque sin pretender limitarla, mediante los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes están en peso, a menos que se especifique en contrario. EJEMPLOS En los ejemplos, los contenidos en grupos alofa-nato se basan en el contenido teórico suponiendo una conversión del 100% de los grupos uretano en grupos alofanato. Alcohol siloxánico 0411 Un alcohol polidimetilsiloxánico iniciado con butilo y acabado en carbinol que tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 (disponible de Chisso Corp. como Sila-plane FM-0411) . Alcohol siloxánico 4411 Un polidimetilsiloxanodiol acabado en carbinol que tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 (dispo-nible de Chisso Corp. como Silaplane FM-4411) . Poliisocianato 3400 Un poliisocianato que contiene grupos uretdiona e isocianurato preparado a partir de diisocianato de 1,6-hexametileno y que tiene un contenido en isocianato del 21,5%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,50%, una viscosidad a 25°C de 200 mPa.s y una tensión superficial de 40 dinas/cm2 (disponible de Bayer Material Science como Desmodur N 3400) . Poliisocianato 3600 Un poliisocianato que contiene grupos isocianurato preparado a partir de diisocianato de 1, 6-hexametileno y que tiene un contenido en isocianato del 22,8%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,25%, una viscosidad a 25°C de 1.145 mPa.s y una tensión superficial de 45 dinas/cm2 (disponible de Bayer Material Science como Desmodur N 3600) . Poliisocianato 2410 Un poliisocianato que contiene grupos isocianurato e iminooxadiazinadiona preparado a partir de diisocianato de 1, 6-hexametileno y que tiene un contenido en isocianato del 23,6%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,30%, una viscosidad a 25°C de 640 mPa.s y una tensión superficial de 40 dinas/cm2 (disponible de Bayer Material Science como Desmodur XP 2410) . Poliisocianato 4470 Un poliisocianato que contiene grupos isocianurato preparado a partir de diisocianato de isoforona y que tiene un contenido en isocianato del 11,9%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,50%, una viscosidad a 25°C de 670 mPa.s y una tensión superficial de 40 dinas/cm2 como solución al 70% en acetato de n-butilo (disponible de Bayer Material Science como Desmodur Z 4470 BA) . Poliisocianato 3200 Un poliisocianato que contiene grupos biuret pre-parado a partir de diisocianato de 1, 6-hexametileno y que tiene un contenido en isocianato del 23%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,70%, una viscosidad a 25°C de 1.750 mPa.s y una tensión superficial de 47 dinas/cm2 (disponible de Bayer Material Science como Desmodur N 3200) . Tensión superficial de muestras líquidas Se usó la técnica de la placa Wilhelmy (portaobjetos de vidrio flameados) para determinar la tensión superficial. Se analizaron las muestras con un analizador de ángulo de contacto dinámico Cahn DCA 312. Todas las muestras fue-ron agitadas antes del análisis. Tensión superficial de muestras de películas Se midieron los ángulos de avances de agua y de yoduro de metileno, solventes polar y no polar, respectivamente, usando un goniómetro Rame-Hart. Se calcularon las energías superficiales de los sólidos totales, incluyendo los componentes polares y dispersivos, usando los ángulos de avance según el procedimiento de Owens Wendt . Ejemplo 1 - Preparación de la mezcla de poliisocianatos 1 Se cargaron 693 g (3,76 eq. , en base al valor ti- tulado real) de Poliisocianato 3600 y 7 g (0,007 eq.) de Alcohol siloxánico 0411 en un matraz de fondo redondo de 1 litro y de 3 cuellos equipado con agitación mecánica, un condensador de agua fría, manta calefactora y entrada de N2. Mientras se agitaba la reacción y se calentaba a 110 °C, se cargó un total de 0,10 g de octoato estannoso en la mezcla. Después de calentar durante 5 horas a 110 °C, el contenido en NCO alcanzó el valor teórico del 22,46%; se retiró el calor y se aplicó un baño de agua fría/hielo. La viscosidad era de 1.320 mPa.s @ 25°C y la energía superficial del líquido era de 22,6 dinas/cm2. Ejemplos 2 a 10 - Preparación de las mezclas de poliisocianatos 2-10 Se prepararon otras mezclas de poliisocianatos de una forma similar al Ejemplo 1 usando diferentes poliisocianatos y diferentes tipos y cantidades de siloxanos . Se usó isobutanol en un ejemplo comparativo para mostrar que los alcoholes siloxánicos son necesarios para obtener una baja energía superficial. Los Ejemplos Comparativos 4 y 5 usan los mismos equivalentes de alcohol que los Ejemplos 1 y 2, respectivamente. Los detalles de los Ejemplos 1-10 están expuestos en la Tabla 1. TABLA 1 Ejemplos 11-14 - Preparación de revestimientos curables por la humedad Se prepararon revestimientos curables por la humedad diluyendo las mezclas de poliisocianatos expuestas en la Tabla 2 con acetato de etilo hasta obtener una viscosidad de aproximadamente 200 mPa.s y añadiendo luego un 1 por ciento en peso de dilaurato de dibutilestaño, en base a los sólidos. Se depositaron los revestimientos sobre paneles estándar de poliolefina termoplástica ("TPO") usando una barra de 2 milipulgadas . Se curaron los revestimientos durante la noche encima del banco de laboratorio en condiciones ambientales . En la Tabla 2 se exponen los detalles de los Ejemplos 11-14.

TABLA 2 Ejemplos 15-18 - Preparación de composiciones de revestimien- to de dos componentes Se prepararon composiciones de revestimiento de dos componentes mezclando las mezclas de poliisocianatos expuestas en la Tabla 3 con un poliéster poliol trifuncional (Desmophen 670A-80, de Bayer Material Science LLC), a una ra- zón equivalente NCO: OH de 1,05:1,00, y añadiendo 0,05 g de dilaurato de dibutilestaño por cien partes de mezcla de po-liisocianato/poliol . Se usó una barra de 2 milipulgadas para depositar los revestimientos sobre paneles estándar de poliolefina termoplástica (TPO) . Se curaron los revestimientos du-rante la noche encima del banco de laboratorio en condiciones ambientales . En la Tabla 3 se exponen los detalles de los Ejemplos 15-18.

TABLA 3 Ejemplos 19-25 - Uso de mezclas de poliisocianatos como concentrados Se mezcló 1 g de las mezclas de poliisocianatos de los Ejemplos 1, 2, 4, 5 y 10 a mano con 9 g de los poliisocianatos no modificados expuestos en la Tabla 4. Estas mezclas de poliisocianatos resultantes poseían un bajo valor de tensión superficial, lo que indica que las mezclas de poliisocianatos según la invención podrían ser usadas como concentrados para diluir poliisocianatos no modificados . En la Tabla 4 se exponen los detalles.

TABLA 4 Estos datos muestran que las mezclas de poliiso- cianatos de los Ejemplos 1, 2 y 10 pueden ser diluidas con poliisocianatos no modificados, que no contenían grupos siloxano, y aún proporcionar una baja tensión superficial. La dilución de los poliisocianatos comparativos de los Ejemplos 4 y 5 con los mismos poliisocianatos no modificados no cambió la alta tensión superficial. Ejemplos 26-31 - Preparación de revestimientos curables por la humedad Se prepararon revestimientos curables por la humedad diluyendo las mezclas de poliisocianatos expuestas en la Tabla 5 con acetato de etilo hasta obtener una viscosidad de aproximadamente 200 mPa . s y añadiendo luego un 1 por ciento en peso de dilaurato de dibutilestaño, en base a los sólidos. Se depositaron los revestimientos sobre paneles estándar de poliolefina termoplástica (TPO) usando una barra de 2 mi-lipulgadas. Se curaron los revestimientos durante la noche encima del banco de laboratorio en condiciones ambientales . En la Tabla 5 se exponen los detalles de los Ejemplos 26-31. TABLA 5 Estos datos muestran que los revestimientos curables por la humedad hechos a partir de las mezclas de poliisocianatos, que fueron preparadas a partir de concentrados, tenían la misma baja energía superficial que los revestimien- tos hechos a partir de mezclas de poliisocianatos, que fueron directamente preparadas con las mismas cantidades de grupos siloxano. Los revestimientos preparados a partir de los poliisocianatos comparativos tenían altas energías superficiales . Ejemplos 32-37 - Preparación de composiciones de revestimiento de dos componentes Se prepararon composiciones de revestimiento de dos componentes mezclando las mezclas de poliisocianatos expuestas en la Tabla 6 con poliéster poliol trifuncional (Des- mophen 670A-80, de Bayer Material Science LLC), a una razón equivalente de NCO: OH de 1,05:1,00 y añadiendo 0,05 g de dilaurato de dibutilestaño por cien partes de mezcla de polii- socianato/poliol . Se usó una barra de 2 milipulgadas para depositar los revestimientos sobre paneles estándar de poliolefina termoplástica (TPO) . Se curaron los revestimientos durante la noche encima del banco de laboratorio en condiciones ambientales. En la Tabla 6 se exponen los detalles de los Ejemplos 32-37. TABLA 6 Estos datos muestran que los revestimientos hechos a partir de composiciones de revestimiento de dos com-ponentes que contenían mezclas de poliisocianatos, que fueron preparadas a partir de concentrados, tenían la misma baja energía superficial que los revestimientos hechos a partir de composiciones de revestimiento de dos componentes que contenían mezclas de poliisocianatos, que fueron directamente pre-paradas con las mismas cantidades de grupos siloxano. Los revestimientos preparados a partir de los poliisocianatos comparativos tenían altas energías superficiales .

Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente esos fines y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (17)

Reivindicaciones

1. Una mezcla de poliisocianatos que i) tiene un contenido en NCO del 5 al 35% en peso y un contenido en diisocianato monomérico de menos del 3% en peso y preparada a partir de un aducto de poliisocianato; ii) contiene grupos alofanato en una cantidad tal que hay más equivalentes de grupos alofanato que de grupos uretano y tal que la mezcla de poliisocianatos permanece estable y homogénea en almacenamiento durante 1 mes a 25°C, y iii) contiene grupos siloxano (calculados como SiO, PM 44) en una cantidad del 0,002 al 50% en peso, donde los porcentajes anteriores se basan en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianatos y donde los grupos siloxano son incorporados por reacción de un grupo isocianato con un compuesto que contiene uno o más grupos hidroxilo directamente unidos a un átomo de carbono y uno o más grupos siloxano.

2. La mezcla de poliisocianatos de la Reivindicación 1, donde los grupos siloxano son incorporados por reacción de un grupo isocianato con un compuesto que contiene un grupo hidroxilo directamente unido a un átomo de carbono y uno o más grupos siloxano.

3. La mezcla de poliisocianatos de la Reivindicación 1, donde el aducto de poliisocianato consiste en un poliisocianato que contiene grupos isocianurato preparado a partir de diisocianato de 1, 6 -hexametileno o de diisocianato de isoforona.

4. La mezcla de poliisocianatos de la Reivindicación 2, donde dicho aducto de poliisocianato consiste en un poliisocianato que contiene grupos isocianurato preparado a partir de diisocianato de 1, 6-hexametileno o de diisocianato de isoforona.

5. La mezcla de poliisocianatos de la Reivindicación 1, donde la mezcla de poliisocianatos contiene de un 0,2 a un 10% en peso, en base a los sólidos, de grupos siloxano.

6. La mezcla de poliisocianatos de la Reivindicación 2, donde la mezcla de poliisocianatos contiene de un 0,2 a un 10% en peso, en base a los sólidos de grupos siloxano.

7. La mezcla de poliisocianatos de la Reivindicación 3, donde la mezcla de poliisocianatos contiene de un 0,2 a un 10% en peso, en base a los sólidos de grupos siloxano.

8. La mezcla de poliisocianatos de la Reivindicación 4, donde la mezcla de poliisocianatos contiene de un 0,2 a un 10% en peso, en base a los sólidos de grupos siloxano.

9. La mezcla de poliisocianatos de la Reivindica-ción 1, donde la mezcla de poliisocianatos contiene de un 10 a un 40% en peso, en base a los sólidos de grupos siloxano.

10. La mezcla de poliisocianatos de la Reivindicación 2, donde la mezcla de poliisocianatos contiene de un 10 a un 40% en peso, en base a los sólidos de grupos siloxa-no.

11. La mezcla de poliisocianatos de la Reivindicación 3, donde la mezcla de poliisocianatos contiene de un 10 a un 40% en peso, en base a los sólidos de grupos siloxano.

12. La mezcla de poliisocianatos de la Reivindicación 4, donde la mezcla de poliisocianatos contiene de un 10 a un 40% en peso, en base a los sólidos de grupos siloxano .

13. Un procedimiento para la producción de una mezcla de poliisocianatos que i) tiene un contenido en NCO del 5 al 35% en peso y un contenido en diisocianato monomérico de menos del 3% en peso y preparada a partir de un aducto de poliisocianato; ii) contiene grupos alofanato en una cantidad tal que hay más equivalentes de grupos alofanato que de grupos uretano y tal que la mezcla de poliisocianatos permanece estable y homogénea en almacena- miento durante 1 mes a 25°C, y iii) contiene grupos siloxano (calculados como SiO, PM 44) en una cantidad del 0,002 al 50% en peso, donde los porcentajes anteriores se basan en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianatos, por a) reacción de una porción de los grupos isocianato de un aducto de poliisocianato con 0,01 a 500 milimoles por mol de aducto de poliisocianato de un compuesto que contiene uno o más grupos hidroxilo directamente unidos a un átomo de carbono y uno o más grupos siloxano para formar uretano; b) adición de un catalizador de la alofanatización antes de, durante o después de la etapa a) ; c) conversión de una cantidad suficiente de los gru- pos uretano formados en la etapa a) en grupos alofanato para satisfacer los requerimientos de ü) , y d) finalizar la reacción de alofanatización al contenido deseado en NCO añadiendo un veneno del ca- talizador y/o desactivando térmicamente el catalizador y recuperando la mezcla de poliisocianatos sin eliminar los diisocianatos monoméricos.

14. El procedimiento de la Reivindicación 13, donde los grupos siloxano son incorporados por reacción de un grupo isocianato con un compuesto que contiene un grupo hidroxilo directamente unido a un átomo de carbono y uno o más grupos siloxano.

15. El procedimiento de la Reivindicación 13, donde dicho aducto de poliisocianato consiste en un poliiso-cianato que contiene grupos isocianurato preparado a partir de diisocianato de 1, 6-hexametileno o de diisocianato de isoforona .

16. El procedimiento de la Reivindicación 14, donde dicho aducto de poliisocianato consiste en un poliisocianato que contiene grupos isocianurato preparado a partir de diisocianato de 1, 6-hexametileno o de diisocianato de isoforona .

17. Una composición de revestimiento de uno o dos componentes que contiene la mezcla de poliisocianatos de la Reivindicación 1, eventualmente bloqueada por agentes bloqueantes para grupos isocianato, y eventualmente un compuesto que contiene grupos reactivos con isocianato.