MXPA95003659A - Poliisocianatos con baja energia superficial,proceso para su produccion y su uso encomposiciones de revestimiento de uno o doscomponentes - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una mezcla de poliisocianato caracterizada porque:i) tiene un contenido de NCO de 5 a 35%en peso y que se prepara a partir de un diisocianato orgánico, ii) contiene por lo menos 5%en peso de grupos isocianurato, (calculados como N3,C3,O3, p.f. 126), iii) que contiene grupos alofanato en una cantidad tal que existen más equivalentes de grupos alofanato que grupos uretano, y iv) contiene flúor (calculado como f, peso atómico 19) en una cantidad de 0.001 a 50%en peso.

Description

"POLIISOCIANATOS CON BAJA ENERGÍA SUPERFICIAL. PROCESO PARA SU PRODUCCIÓN Y SU USO EN COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO DE UNO O DOS COMPONENTES" Inventores: PHILIP E. YESKE, norteamericano, domiciliado en 101 Lawncroft Avenue, Apt . A-5, Pittsburgh, Pennsylvania 15228, E.U.A.; EDWARD P. SQUILLER, norteamericano, domiciliado en 100 Christopher Circle, Pittsburgh, Pennsylvania 15205, E.U.A. y WILLIAM E. SLACK, norteamericano, domiciliado en RD 1, Box 100, Moundsville, WV 26041, E.U.A.

Causahabiente: BAYER CORPORATION, corporación del Estado de Pennsylvania, E.U.A. domiciliada en 100 Bayer Road, Pittsburgh, Pennsylvania 15205-9741, E.U.A.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a poliisocianatos de baja energía en la superficie, que contienen grupos alofanato, grupos isocianurato y flüor; a un proceso para su preparación por trimerización de los grupos isocianato de diisocianatos orgánicos en la presencia de alcoholes que contienen flúor, y a su uso en composiciones de recubrimiento de uno y dos compo-nentes.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA ANTERIOR Son bien conocidas las composiciones de recu-brimiento de poliuretano, que contienen un componente de poliisocianato, ya sea en forma bloqueada o no bloqueada, y un componente reactivo con isocianato, en general, un poliol de alto peso molecular. Aunque los recubrimientos elaborados con es-tas composiciones poseen muchas propiedades valiosas, una propiedad, en particular, que necesita ser mejorada es la calidad de la superficie. Puede ser difícil formular composiciones de recubrimiento, para obtener un recubrimiento que tenga una superficie lisa, a diferencia de uno con defectos superficiales, tales como cráteres, etc. Se cree que estas dificultades están relacionadas con la alta tensión superficial de las composiciones de recubrimiento de dos componentes. Otro pro-blema causado por la alta tensión superficial es la dificultad para limpiar los recubrimientos. Independiente de su área potencial de aplicación, existe una alta probabilidad de que los recubrimientos estén sujetos a manchas, pintados con lápiz, etc. Por consiguiente uno de los objetivos de la presente invención es el de ofrecer composiciones de recubrimiento que tengan tensión superficial reducida y, de esta manera, que sean adecuadas para la producción de recubrimientos que tengan una superficie mejo-rada. Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar composiciones de recubrimiento con capacidad mejorada de limpieza. Un objetivo final de la presente invención, es proporcionar composiciones de recubrimiento que cumplan con estos requerimientos sin afectar sustancialmente las otras propiedades valiosas de los recubrimientos de poliuretano conocidos. Sorprendentemente, estos objetivos pueden conseguirse mediante la formulación de composiciones de recubrimiento, con los poliisocianatos, de acuerdo con la presente invención, que contienen grupos alofanato, - A -grupos isocianurato y flúor, descritos aquí, a continuación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una mezcla de poliisocianato, i) que tiene un contenido de NCO, de 5 a 35 % en peso y preparada con un diisocianato orgánico; ii) que contiene por lo menos 1 % en peso de grupos isocianurato (calculado como N~. C.,» 0g. peso molecular 126); iii) que contiene grupos alofanato en una cantidad, tal que hay más equivalentes de grupos alofanato que de grupos uretano, y iv) que contiene flúor (calculado como F, peso atómico 19) en una cantidad de 0.001 a 50 % en peso, en donde los porcentajes anteriores se basan en el contenido de sólidos de la mezcla de poliisocianato, excluyendo cualquier diisocianato orgánico sin reaccionar, y en donde se incorpora el flúor, al hacer reaccionar un grupo isocianato con un compuesto que contiene dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo y uno o más átomos de flúor, para formar grupos uretano, y al convertir una suficiente cantidad de estos grupos uretano a grupos alofanato, para satisfacer los requerimientos de iii), siempre y que la mezcla de poliisocianato contenga suficientes grupos alofanato para asegurar que la mezcla de poliisocianato permanezca estable y homogénea en el almacenamiento, por 3 meses a 25°C. La presente invención también se refiere a un proceso para la producción de una mezcla de poliisocianato , i) que tiene un contenido de NCO, de 5 a 35 % en peso y preparada con un diisocianato orgánico; ii) que tiene por lo menos 1 % en peso de grupos isocianurato (calculado como N~ , C3, 0.,, peso molecular 126); iii) que contiene grupos alofanato en una cantidad tal que hay más equivalentes de grupos alofanato que de grupos uretano, y iv) que contiene flúor (calculado como F, peso atómico 19) en una cantidad de 0.001 a 50 % en peso, en donde los porcentajes anteriores se basan en el conte-nido de sólidos de la mezcla de poliisocianato, excluyendo cualquier diisocianato orgánico sin reaccionar, por medio de a) trimerizar una porción de los grupos isocianato de un diisocianato orgánico, en la presencia de un cata-lizador de trimerización ; b) añadir de 0.01 a 500 milimoles, por mol de diisocianato orgánico, de un compuesto que contiene dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo y uno o más átomos de flúor, al diisocianato orgánico, previa-mente o durante la etapa a) y, opcionalmente, un monoal-cohol sin flúor; c) convertir una cantidad suficiente de los grupos uretano, formados de la reacción de los grupos isocianato con los compuestos añadidos en la etapa b), a grupos alofanato, de manera que hayan más equivalentes de grupos alofanato que de grupos uretano; d) terminar la reacción de trimerizacidn al grado deseado de trimerización , al añadir un desactivador de catalizador y/o al desactivar térmicamente el catalizador; y e) retirar opcionalmente el diisocianato orgánico sin reaccionar. La presente invención también se refiere al uso de la mezcla de poliisocianato, opcionalmente en forma bloqueada, como un componente de isocianato en composiciones de recubrimiento de uno o dos componentes .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, el término "grupos isocianato (ciclo)alifáticamente enlazados", significa grupos isocianato alifática y/o cicloalifáticamente enlazados. El término "monoalcohol" significa un compuesto que contiene un grupo hidroxilo, enlazado alifática, cicloalifática , aralifática o aromáticamente . En una modalidad preferida de la presente invención, las mezclas de poliisocianato se preparan de diisocianatos orgánicos, representados por la fórmula R(NCO), en donde R representa un grupo orgánico obtenido por la separación de los grupos isocianato de un diisocianato orgánico, que tiene grupos isocianato enlazados aromática o, preferentemente, (ciclo)alifáticamente, y un peso molecular de 140 a 400. Diisocianatos preferidos para el proceso de acuerdo con la invención, son aquellos representados por la fórmula anterior, en donde R representa un grupo hidrocarburo alifático divalente, que tiene de 4 a 18 átomos de carbono, un grupo hidro-carburo cicloalifático divalente, que tiene de 5 a 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático divalente, que tiene de 6 a 15 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aralifático divalente, que tiene de 7 a 15 átomos de carbono. Ejemplos de los diisocianatos orgánicos que son particularmente adecuados para el proceso, incluyen: diisocianato de 1 , -tetrametileno , diisocianato de 1 , 6-hexametileno (HDI, por sus siglas en inglés), diisocianato de 2, 2 , 4-trimetil-l , 6-hexametileno , diiso-cianato de 1 , 12-dodecametileno, ciclohexano-1 , 3- y 1,4-diisocianato, l-isocianato-2-isocianatometilciclopentano, l-isocianato-3-isocianato-metil-3, 5, 5-trimetilciclohexa-no (diisocianato de isoforona o IPDI, por sus siglas en inglés), (4,4'- y/o 2 , 4 ' -diisocianato-diciclohexilme-taño, 1,3- y 1 , 4-bis(isocianato-metil )-ciclohexano , bis-(4-isocianato-3-metil-ciclohexil)-metano , diisocianato de xilileno, diisocianato de alfa, alfa , alfa ' ,alfa' -tetrametil-1 , 3- y/o -1 , 4-xilileno , 1-isocianato-l-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano , diisocianato de 2,4-y/o 2 , 6-hexahidrotoluileno , diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno, diisocianato de 2,4- y/o 4,4'-difenil metano. También pueden ser empleadas mezclas de estos diisocianatos. Diisocianatos preferentes son: diisocianato de 1 , 6-hexametileno , diisocianato de isoforona y bis-(4-isocianato-ciclohexil)-metano , particularmente preferido es el diisocianato de 1 , 6-hexametileno . También es posible según la presente invención, usar mezclas de los diisocianatos ya mencionados con monoisocianatos o poliisocianatos que tienen 3 o más grupos isocianato. Se conocen métodos y catalizadores adecuados para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y grupos alofanato y se describen en las patentes norteamericanas Nos. 5,124,427, 5,208,334 y 5,235,018, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente por referencia. La trimerizacidn de la mezcla de diisocianato inicial puede llevarse a cabo en la ausencia o en la presencia de solventes, que son inertes a los grupos isocianato. Dependiendo del área de aplicación de los productos de acuerdo con, la invención, se pueden usar solventes de baja o mediana ebullición o solventes de alto punto de ebullición. Solventes apropiados comprenden esteres, tales como acetato de etilo o acetato de butilo; acetonas tales como acetona o butanona; compuestos aromáticos tales como tolueno o xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno y t icloroetileno; éteres tal como el éter diisopropílico ; y alcanos tales como ciclo-hexano, éter de petróleo o ligroína. De acuerdo con la presente invención, los grupos uretano, y en forma preferente grupos alofanato son incorporados en los poliisocianatos, mediante la utilización de compuestos que contienen dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo (de preferencia, uno o dos grupos hidroxilo; en forma más preferente, uno) y uno o más átomos de flúor (de preferencia bajo la forma de grupos -CF,,-). Ejemplos de estos compuestos, comprenden aquellos que contienen grupo hidroxilo alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, que contienen dos o más átomos de carbono y además átomos de flúor, de preferencia grupos fluoroalquilo. Los compuestos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, y tener un peso molecular (el peso molecular promedio en número como es determinado por la cromatografía por permeación de gel, utilizando poliestireno como patrón o estándard) de hasta 50,000, preferentemente de hasta 10,000, en forma más preferente de hasta 6,000 y en forma mucho más preferente de hasta 2,000. Estos compuestos tienen números de OH, en general, mayores de 5, en forma preferente mayores de 25 y en forma mucho más preferente mayores de 35. Los compuestos que contienen grupos hidroxilo pueden opcionalmente contener otros heteroátomos en la forma de, por ejemplo, grupos éter, grupos éster, grupos carbonato, grupos acrílico etc.

De esta manera es posible, según la presente invención, utilizar los polioles conocidos de la química de poliuretano, siempre y que éstos contengan flúor, al utilizar, por ejemplo, en la preparación de estos polioles, alcoholes que contienen flúor, ácidos, monómeros no saturados, etc. Ejemplos de polioles que pueden elaborarse a partir de precursores que contienen flúor y utilizarse según la presente invención, se describen en la patente norteamericana No. 4,701,480, la descripción de la cual, se incorpora en la presente por referencia. Ejemplos adicionales de compuestos que contienen flúor, adecuados, se describen en las patentes norteamericanas Nos. 5,294,662 y 5,254,660, las descripciones de las cuales, se incorporan en la presente por refe-rencia. Preferidos para el uso de acuerdo con la invención, son los compuestos que contienen uno o más grupos hidroxilo, de preferencia uno o dos grupos hidroxilo, y en forma más preferente un grupo hidroxilo; uno o más grupos fluoroalquilos opcionalmente uno o más grupos metileno; y opcionalmente otros heteroátomos tales como los grupos éter. Estos compuestos poseen preferentemente un peso molecular inferior a 2,000, o un numero de hidroxilo mayor a 35. Para la preparación de las mezclas de poliiso-cianato según la invención, la mínima proporción de compuestos que contienen flúor con respecto al diisocianato es de aproximadamente 0.01 milimoles, de preferencia aproximadamente 0.1 milimoles y en forma mucho más preferente aproximadamente 1 milimol de compuestos que contienen flúor por cada mol de diisocianato. La cantidad máxima de compuestos que contienen flúor con respecto al diisocianato es de aproximadamente 500 mili-moles, de preferencia aproximadamente 100 milimoles y en forma mucho más preferente aproximadamente 20 milimoles de compuestos que contienen flúor por cada mol de diisocianato. La cantidad del monoalcohol es seleccionada de manera tal que la mezcla de poliisocianato resultante contiene un mínimo de 0.001 % en peso, de preferencia 0.01 % en peso y en forma mucho más preferente 0.1 % en peso, de flúor (peso atómico 19), en base a los sólidos, y un máximo de 50 % en peso, de preferencia 10 % en peso y en forma más preferente 7 %, y en forma mucho más preferente 3 % en peso de flúor (peso atómico 19), en base a los sólidos. Además de los compuestos que contienen flúor, descritos previamente, también se pueden utilizar otros monoalcoholes y/o polioles que no contienen grupos flúor, con el fin de ajustar las propiedades de los productos finales. Por ejemplo, monoalcoholes que no contienen flúor pueden ser usados para la reducción de la viscosidad de las mezclas de poliisocianato. Mono-alcoholes adecuados de este tipo se han descrito en las patentes norteamericanas Nos. 5,124,427, 5,208,334 y 5,235,018, y en la solicitud norteamericana, copen-diente, número de serie 08/003,779, las descripciones de las cuales, se han incorporado previamente por referencia. Ejemplos de monoalcoholes adecuados incluyen: metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y butanol terciario, n-pentanol, 2-hidroxipen-tano, 3-hidroxipentano , los alcoholes isoméricos metil-butílicos, los alcoholes isoméricos dimetilpropíli-cos, alcohol neopentí lico , n-hexanol, n-heptanol, n-octa-nol, n-nonanol, 2-etil hexanol, tri-metil hexanol, ciclo-hexanol, alcohol bencílico, fenol, los cresoles, los xilenoles, los trimetilfenoles , decanol, dodecanol, tetradecanol , hexadecanol, octadecanol, 2 , 6 , 8-trimetil-nonanol, 2-t-butilciclohexanol , 4- ciclohexil-1-butanol , alcohol 2 , 4 , 6-trimetil-bencílico , alcoholes primarios de cadena ramificada y mezclas de los mismos (disponibles de Henkel bajo la marca comercial Standamul), y mezclas de alcoholes primarios lineales (disponibles de Shell bajo la marca comercial Neodol). Monoalcoholes con contenido de éter preferentes incluyen: etoxi metanol, metoxi, etanol, etoxi etanol, los metoxi o etoxi propanoles isoméricos, los propoxi metanoles y propoxi etanoles isoméricos, los metoxi buta-noles isoméricos, los butoxi metanoles isoméricos, furfu-ralcohol y otros monoalcoholes que poseen un peso mole-cular de hasta 2000 y que son preparados a base de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno. También es posible, según la presente invención, la utilización de mezclas de los monoalcoholes previamente mencionados. De acuerdo a la invención, cuando los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y grupos alofanato, son preparados a base de monoalcoholes que contienen unidades de óxido de etileno, los poliisocia-natos pueden dispersarse en agua, como se describe en la patente norteamericana No. 5,200,489, la descripción de la cual se incorpora en la presente por referencia . La temperatura de reacción según la presente invención para la formación de isocianurato y alofanato es de aproximadamente 10 a 160°C, en forma preferente de aproximadamente 50 a 150°C y en forma más preferente de aproximadamente 70 a 120°C. El proceso, según la invención, puede tomar lugar ya sea por lotes o en forma continua, por ejemplo como se describe enseguida. El diisocianato inicial se introduce, con la exclusión de humedad y opcionalmente con un gas inerte, en un recipiente o tubo agitado apropiado, y opcionalmente mezclado con un solvente que es inerte a los grupos isocianato, tal como tolueno, acetato de butilo, diisopropiléter o ciclohexano. Los alcoholes descritos anteriormente pueden introducirse en el recipiente de reacción, de acuerdo con varias modalidades. Los alcoholes se pueden hacer prerreac-cionar con el diisocianato inicial para formar grupos uretano, antes de introducir los diisocianatos en el recipiente de reacción; los alcoholes se pueden mezclar con los diisocianatos e introducir en el recipiente de reacción; los alcoholes se pueden añadir, por separado, al recipiente de reacción, ya sea antes o después de preferencia después, de que se añaden los diisocianatos; o bien el catalizador se puede disolver en los alcoholes antes de introducir la solución en el recipiente de reacción. A una temperatura de aproximadamente 60°C y en la presencia del catalizador o solución catali-zadora requerida, la trimerización da inicio, manifestándose por una reacción exotérmica. A medida que la temperatura de reacción aumenta, la proporción de conversión de grupos uretano a grupos alofanato aumenta más rápidamente que la formación de grupos isocianurato. Por consiguiente, a alguna temperatura para un grado dado de trimerización, los grupos uretano se convierten sustancialmente a grupos alofanato, mientras a alguna temperatura más baja permanecen grupos uretano, sin reaccionar. El progreso de la reacción puede seguirse mediante la determinación del contenido de NCO, por un método apropiado tal como la titulación, el índice de refracción o el análisis IR. Así, la reacción se puede terminar al grado deseado de trimerización. La terminación de la reacción de trimerizacidn puede ocurrir, por ejemplo, después de que el contenido de NCO haya descendido por 5 a 80 3> en peso, de preferencia de 10 a 60 % en peso y en forma más preferente de 20 a 50 % en peso, en base al contenido inicial de grupos isocianato del material inicial de diisocianato. En general, cuando la reacción se termina con un alto contenido de NCO, es decir antes de que el contenido de NCO haya sido reducido significativa-mente, la mezcla de poliisocianato resultante después de la separación del diisocianato inicial sin reaccionar, tendrá una baja viscosidad. Por el contrario, si la reacción se termina con un bajo contenido de NCO, es decir después de que el contenido de NCO ha descendi-do significativamente, entonces el producto resultante tendrá una alta viscosidad debido a la formación de poliisocianuratos y otros subproductos con mayor peso molecular, de los isocianuratos y alofanatos que se forman inicialmente. Esto es particularmente cierto con respecto a los materiales, iniciales de diisocianato alifático conocidos. Los diisocianatos cíclicos dan por resultado productos de viscosidad extremadamente alta, o sólidos después de la remoción del monómero sin reaccionar, sin importar cuando se termina la reacción. La terminación de la reacción de trimerizacidn puede tener lugar, por ejemplo, mediante la adición de un desactivador de catalizador del tipo mencionado a modo de ejemplo en las referencias de la literatura mencionada anteriormente. Por ejemplo, cuando se usan catalizadores básicos, la reacción es terminada mediante la adición de una cantidad, que es al menos equivalente a la cantidad de catalizador, de un cloruro de ácido tal como el cloruro de benzoilo. Cuando se usan cataliza-dores termoinestables, por ejemplo algunos hidróxidos de amonio cuaternarios, se puede proporcionar la desactivación del catalizador por la adicidn de un desactivador de catalizador, ya que estos catalizadores se descomponen en el transcurso de la reacción. Cuando se usan tales catalizadores, la cantidad de catalizador y la temperatura de reacción deben preferiblemente seleccionarse de manera que el catalizador, que continuamente se descompone, se descomponga totalmente cuando se alcanza el grado deseado de trimerización. La cantidad de catalizador o la temperatura de reacción necesario para conseguir esta descomposición pueden ser establecidas mediante un experimento preliminar. También es posible la utilización inicial de una cantidad menor de un catalizador sensible al calor, de la que es nece-saria para conseguir el grado deseado de trimerización, y subsecuentemente catalizar la reacción mediante una adición incrementada adicional de catalizador, por lo que la cantidad de catalizador añadida posteriormente, se calcula de tal modo que cuando el grado de trimeri-zación deseado es conseguido, la cantidad total de catalizador es consumida. El uso de catalizadores en suspensión es asimismo posible. Estos catalizadores se retiran después de lograr el grado deseado de trimerización, mediante la filtración de la mezcla de reacción. El tratamiento de la mezcla de reacción, opcionalmente después de la separación previa de los constituyentes catalizadores insolubles, puede tomar lugar de varias maneras, dependiendo de como la reacción fué conducida y del área de aplicación de los isocianatos.

Cualquier solvente utilizado durante la reacción de trimerización, cualquier monómero sin reaccionar presente en el producto de poliisocianato, puede ser retirado mediante la destilación, de manera conocida. El producto obtenido después de la destilación, contiene por lo general, un total de menos de 2, de preferencia menos de 1 % de diisocianatos monoméricos libres (que no han reaccionado). Los productos de acuerdo con la invención varían de líquidos de baja viscosidad, con una viseósidad de 200 mPa.s, a líquidos de alta viscosidad / hasta sólidos. Los productos de baja viscosidad se obtienen en general, de materias primas de diisocianato alifático, tal como diisocianato de 1 , 6-hexametileno , y tienen una viscosidad de menos de 5000, de preferencia menos de 2000 y en forma más preferente de menos de 1300 mPas.s. Los productos de alta viscosidad también pueden conseguirse a partir de estos diisocianatos, pero la reacción de; trimerización es terminada con un contenido de NCO significativamente inferior. Los productos de alta viscosidad poseen una viscosidad mínima de 5000, de preferencia 12,000 y en forma más preferente de 15,000 a 70,000 mPa.s; y una viscosidad máxima de 100,000, de preferencia 90,000 y en forma más preferente 70,000 mPa.s. Las viscosidades se determinan a sólidos al 100 % y a 25°C. Los productos extremadamente muy viscosos a sólidos se obtienen por lo general, de diisocianatos cíclicos tales como diisocianato de isoforona, bis-(4-isocianatociclohexil)-meta-no, o los diisocianatos aromáticos, previamente descritos . Las mezclas de poliisocianato obtenidas según la presente invención, tienen un contenido de grupos isocianato (calculado como N~, C„, 0~, peso molecular 126) de por lo menos 1 %, de preferencia por lo menos 5 % y en forma más preferente por lo menos 10 % en peso; y una funcionalidad promedio de aproximadamente 2 a 7, dependiendo de si se desea un producto de baja o alta viscosidad. Los productos de baja viscosidad preparados de materias primas de diisocianato alifático, tienen una funcionalidad promedio de 2 a 4, de preferencia de 2.2 a 3.3, y un contenido de NCO de 10 a 35 %, de preferencia de 10 a 25 % y en forma más preferente de 12 a 20 %. Los productos de alta viscosidad prepa-rados de materias primas de diisocianato alifático, tienen una funcionalidad promedio de 3 a 7, de preferencia de 3.5 a 6; un contenido de NCO de 5 a 25 %, de preferencia de 10 a 17 % y un peso equivalente que es por lo menos 30 % mayor, de preferencia 40 % mayor y en forma más preferente 50 % mayor que el peso molecular del isocianato monomérico utilizado en la preparación de la mezcla de poliisocianato. Los productos extremadamente muy viscosos hasta sólidos, preparados de materias primas de diisocianato cíclico, tienen una funcionalidad promedio de 2 a 6, de preferencia de 2.2 a 5, y un contenido de NCO de 10 a 40 %, de preferencia de 12 a 25 % en peso. Las mezclas de poliisocianato según la invención, que se preparan de materias primas de diisocia-nato alifático, cicloalifático o aralifático, particularmente los productos de baja viscosidad, preparados de materias primas de diisocianato alifático, pueden ser casi incoloras, es decir, tienen un índice de amarillez, medido en la escala aromática de APHA, de 10 a 200, de preferencia de 30 a 150 y en forma más preferente de 50 a 100. En los productos de baja viscosidad preparados a partir de materias primas de diisocianato alifático, la relación de grupos monoisocianurato a grupos monoalofanato en los poliisocianatos, de acuerdo con la invención es de aproximadamente 10:1 a 1:10, de preferencia de aproximadamente 5:1 a 1:7. Estos valores pueden determinarse por la cromatografía de permeación de gel (CPG, por sus siglas en inglés), mediante la determinación de las áreas bajo los picos para los grupos monoisocianurato y monoalofanato . De acuerdo con la presente invención, el término "monoisocianurato" significa un polisocianato que contiene un grupo isocianurato y formado de tres moléculas de diisocia-nato; y el término "poliisocianurato" significa un poliisocianato que contiene más de un grupo isocianurato. El término "monoalofanato" significa un poliisocianato que contiene un grupo alofanato y formado de dos moléculas de diisocianato y una molécula de monoalcohol; y el término "polialofanato" significa un poliisocianato que contiene más de un grupo alofanato. Los productos de acuerdo con la presente invención son poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, grupos alofanato y flúor, de preferencia bajo la forma de grupos fluoroalquilo (-CF2~). Los productos pueden también contener grupos uretano residuales que no son convertidos a grupos alofanato, dependiendo de la temperatura mantenida durante la reacción y el grado de consumo de grupos isocianato. Mientras que es preferi-ble convertir por lo menos 50 %, de preferencia por lo menos 70 % y en forma más preferente por lo menos 90 % de los grupos uretano, formados de los compuestos de hidroxilo que contienen flúor, a grupos alofanato, esto no es necesario siempre y que el número de equiva-lentes de grupos alofanato exceda el número de equiva-lentes de grupos uretano, y siempre y que la mezcla de poliisocianato contenga suficientes grupos alofanato para asegurar que la mezla de poliisocianato premanezca estable y homogénea en el almacenamiento durante 3 meses a 25°C. Si la mezcla de poliisocianato contiene un número insuficiente de grupos alofanato, la mezcla puede resultar turbia y puede darse un asentamiento gradual de los constituyentes insolubles durante el almacenamiento. Por ejemplo, podría no ser necesario convertir los grupos uretano, formados de los compuestos de hidroxilo que contienen flúor, a grupos alofanato, cuando la mezcla de poliisocianato contenga grupos alofanato formados de monoalcoholes que no contienen flúor, como se discutió previamente. Los productos obtenidos según esta invención, son valiosas materias primas para la producción de productos de poliadicidn de poliisocianato, por la reacción con compuestos que contienen al menos dos grupos reactivos con isocianato. Los productos obtenidos según esta invención también pueden ser curados con humedad para formar recubrimientos. Los productos preferidos son composiciones de recubrimiendo de uno o dos compuestos, en forma más preferente composiciones de recubrimiento de poliuretano. Cuando los poliisociana-tos no están bloqueados, se obtienen composiciones de dos componentes. Por el contrario, cuando los poliisocianatos se encuentran bloqueados, se obtienen composiciones de un componente. Antes de su uso en composiciones de recubri-miento, las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invención, se pueden mezclar con otros poliisocianatos conocidos, por ejemplo, aductos de poliisocianato que contienen grupos biuret, isocianurato, alofanato, uretano, urea, carbodiimida, y/o uretdiona. La cantidad de las mezclas de poliisocianatos, de acuerdo con la invención, que debe ser combinadas con estos otros poliisocianatos depende del contenido de flúor de los poliisocianatos, de acuerdo con la invención, la aplicación propuesta de las composiciones de recubrimiento resul-tantes y la cantidad de propiedades de baja energía en la superficie, que se desean para esta aplicación. Para obtener propiedades de baja energía en la superficie, las mezclas resultantes de poliisocianato deben contener un mínimo de 0.001 % en peso, de preferen-cia 0.01 % en peso y en forma más preferente 0.1 % en peso, de flúor (peso atómico 19), en base a los sólidos, y un máximo de 10 % en peso, de preferencia 7 % en peso y en forma más preferente 3 % en peso de flúor (peso atómico 19-), en base a los sólidos. Las proporciones relativas de las mezclas de poliisocianato y los otros poliisocianatos pueden ser inmediatamente determinadas, al conocer el contenido de flúor de las mezclas de poliisocianato según la invención, y el contenido de flúor deseado de las mezcla de poliisocia-nato resultantes. Según la presente invención, cualquiera de las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invención, puede ser combinadas con otros poliisocianatos. Sin embargo, las mezclas de poliisocianato que van a ser mezcladas, preferentemente tienen un contenido mínimo de flúor de 5 % en peso, de preferencia 10 % en peso y en forma más preferente 20 % en peso, y un contenido máximo de flúor de 50 % en peso, en forma más preferente 45 % en peso. Estos llamados "concentrádos" luego pueden ser combinados con otros poliisocianatos a fin de formar combinaciones de poliisocianato que pueden ser usadas en la preparación de recubrimientos que posean propiedades de baja energía en la superficie. Los partícipes de reacción preferentes para los productos según la invencidn, son los plolihidroxi poliésteres, polihidroxi poliéteres, polihidroxi polia-crilatos, polihidroxi polilactonas , polihidroxi poliuretanos, polihidroxi poliepóxidos y, opcionalmente, alcoholes polihídricos de bajo peso molecular , conocidos de la tecnología de recubrimientos de poliuretano. Las poliaminas, particularmente en forma bloqueada, por ejemplo como policetiminas , oxazolidinas o polialdiminas , también son partícipes de reacción adecuados para los productos de acuerdo con la invención. También son adecuados los derivados de ácido poliaspártico (succina-tos), que contiene grupos amino, secundarios, que también funcionan como diluyentes reactivos. Para preparar las composiciones de recubri-miento, la cantidad del componente de poliisocianato y del componente reactivo con isocianato, se seleccionan para proporcionar relaciones equivalentes de grupos isocianato (ya sea presentes en forma bloqueada o no bloqueada) a los grupos reactivos con isocianato, en forma preferente de aproximadamente 0.8 a 3, en forma preferente de aproximadamente 0.9 a 1.5. Para acelerar el endurecimiento, las composiciones de recubrimiento, pueden contener catalizadores de poliuretano conocidos, por ejemplo, aminas terciarias, tales como la trietilamina, piridina, metilpiridina , bencildimetilamina, N , N-dimetilaminociclohexano , N-metil-piperidina, pentametildietilentriamina, 1 , 4-diazabiciclo-[ 2 , 2 , 2 ]-octaao y N,N' -dimetilpiperazina; o sales metálicas tales como cloruro de fierro (III), cloruro de zinc, caproato de zinc-2-etilo , caproato de estaño (I?)-etilo, dilaurato de dibutilestaño (IV) y glicolato de molibdeno. Los productos de acuerdo con la invención son también materias primas valiosas para composiciones de recubrimiento de un componente, preferentemente composiciones de recubrimiento de poliuretano, en las que los grupos isocianato se utilizan en forma bloqueada mediante agentes de bloqueo conocidos. La reacción de bloqueo es realizada de la manera ya conocida, al hacer reaccionar los grupos isocianato con agentes de bloqueo apropiados, de preferencia a elevada temperatura (por ejemplo, entre 40 y 160°C), y opcionalmente en la presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo las aminas terciarias o las sales metálicas previamente descritas. Los agentes de bloqueo adecuados incluyen monofenoles tal como el fenol, los cresoles, los trime-tilfenoles y los fenoles de butilo terciario; alcoholes terciarios como el butanol terciario, el alcohol amílico terciario y el carbinol de dimetilfenilo ; compuestos que fácilmente forman enoles tales como éster aceto-acético, acetil acetona y derivados de ácido maldnico, por ejemplo dietiléster de ácido maldnico; aminas aromáticas secundarias tal como anilina de N-metilo, la N-metil toluidina, N-feniltoluidina y N-fenilxilidina; imidas tales como la succinimida; lactamas como ¿-caprolactama y O-valerolactama ; pirazoles tal como pirazol de 3,5-dimetilo; oximas tal como oxima de butanona, metil amil cetoxima y oxima de ciclohexanona ; mercaptanos como el mercaptano de metilo, mercaptano de etilo, mercaptano de butilo, 2-mercaptobenztiazol , alfa-naftilmercaptano y dodecilmercaptano ; y triazoles tales como 1H-1,2,4-triazol . Las mezclas de poliisocianato según la inven-ción pueden ser también usadas como el componente de poliisocianato en composiciones de recubrimiento que llevan agua, de dos componentes. A fin de ser útiles en estas composiciones, las mezclas de poliisocianato deben convertirse en hidrofílicas, ya sea por combina-ción con emulsificadores externos o por reaccidn con compuestos que contienen grupos catidnicos, anidnicos o no iónicos. Los métodos para hacer los poliisocianatos hidrofílicos se describen en las solicitudes de patentes norteamericanas, copendientes, Nos. 5,194,487 y 5,200,489 las descripciones de las cuales, se incorporan en la presente por referencia. La tensión superficial reducida de las mezclas de poliisocianato modificadas aumentan la dispersión del pigmento y la humectación del substrato. Las composiciones de recubrimiento también pueden contener otros aditivos tales como pigmentos, tintes, rellenadores, agentes de igualación y solventes. Las composiciones de recubrimiento pueden ser aplicadas al substrato que va a ser recubierto, en solución, o en el estado fundido, mediante métodos convencionales como el pintado con brocha o rodillo, el vaciado o el rociado. Las composiciones de recubrimiento que contienen los poliisocianatos de acuerdo con la invención proporcionan recubrimientos que tienen buenos tiempos de secado, se adhieren sorprendentemente bien a una base metálica, y son particularmente firmes a la luz, de color inalterable ante el calor y muy resistentes a la abrasión. Además, se caracterizan por su gran dureza, elasticidad, muy buena resistencia a los productos químicos, brillo intenso, buena resistencia al clima, buena resistencia a la corrosión ambiental y buenas cualidades de pigmentación. Sobre todo, las composiciones de recubrimiento poseen una apariencia superficial excelente y capacidad excelente de limpieza . La invención se ilustra adicionalmente, pero no se propone que sea limitada, por los siguientes ejemplos, en los cuales todas las partes y porcentajes están en peso, a menos que se especifique de otra manera.

EJEMPLOS Alcohol 1 Un monoalcohol terminado en OE, óxido de polipropileno, perfluorado, de peso molecular 757 (disponible de Ausimont como Galden TX).

Alcohol 2 Un monoalcohol perfluorado, de peso molecular 443 (disponible de DuPont como Zonyl BA-L).

Alcohol 3 Monoalcohol 2,3,4,5,6-pentafluorobencílico (disponible de Aldrich).

Alcohol 4 Un dialcohol terminado en OE, de poliéter, perfluorado, de peso molecular 2100 (disponible de Ausimont como Fluorolink E).

Ejemplos 1-13 Poliisocianatos que contienen grupos alofanato e isocianurato, preparados a partir de HDI o IPDI y un alcohol fluorado.

Se agregaron a un matraz de tres cuellos, equipado con un burbujeador de gas, agitador mecánico, termómetro y condensador, 100 partes de un monómero de diisocianato y una cantidad de alcohol fluorado, como se expone en la Tabla 1. Se burbujeó nitrógeno seco a través de la mezcla de reacción agitada, mientras que se calentó a 80°C. Cuando se completó la reacción del uretano (aproximadamente 1 hora), la temperatura se elevó a 90°C. Se agregó a la mezcla de reacción, a 90°C, una cantidad de una solución al 5 % de hidróxido de trimetilbencilamonio , disuelto en 1-butanol, como se expone en la Tabla 1, durante un período de 90 minutos. Cuando el contenido de NCO alcanzd el valor expuesto en la Tabla 2, la reaccidn se detuvo al adi-cionar 1.1 equivalentes (en base a la solución de catalizador) de una solución al 25 % de di(2-etllhexil)-fosfato disuelto en HDI. , El monómero de exceso se retiró mediante la evaporación de película delgada, para proporcionar un poliisocianato que tiene las propiedades expuestas en la Tabla 1.

Ejemplo de Comparación 1 - Poliisocianato que contiene grupos isocianurato, y preparado a partir de HDI Un poliisocianato que contiene grupo isocianurato, preparado a partir de 1 , 6-hexametilendiisocianato y que tiene un contenido de isocianato de 21.6 %, un contenido de diisocianato monomérico de <0.2 % y una viscosidad a 20°C de 3000 mPa.s (disponible de Miles Inc. como Desmodur N 3300). Este poliisocianato corresponde a aquellos preparados en los Ejemplos 1-13, con la excepción de que no se usó un monoalcohol que contiene flúor, en la produccidn del poliisocianato. Es aparente a partir de los datos expuestos en la Tabla 1, que la presencia de flúor es necesaria para obtener bajas energías en la superficie.

Tabla 1 Ejemplo # Monómero - ROH de pep/100 g ppm de Cata- I de NCO Viscosidad de. Energía en la Apariencia de Modificación de HDI lizador Crudo la Resina superficie de la Resina la Resina (mPa.s) (Dinas/cm) Comp. 1 HDI Ninguno 3000 48.6 Clara 1 HDI Alcohol 1 4.00 120 33.7 8350 21.3 Clara 1 2 HDI Alcohol 1 2.00 163 39.1 1840 21.1 Clara 3 HDI Alcohol 1 1.00 165 39.1 2000 20.6 Clara 1 4 HDI Alcohol 1 0.60 63 40.0 2160 20.2 Clara HDI Alcohol 1 0.06 48 40.1 2288 30.8 Clara 6 HDI Alcohol 1 0.01 100 39.5 5000 41.4 Clara 7 HDI Alcohol 2 2.00 286 39.5 1300 27 Clara 8 HDI Alcohol 2 0.20 299 40.4 1820 37 Clara 9 HDI Alcohol 2 0.01 125 40.4 4400 42.1 Clara HDI Alcohol 1 1.20 88 26.4 51,800 - Clara 11 HDI Alcohol 3 1.00 89 40.1 2089 40.9 Clara 12 HDI Alcohol 4 0.60 89 43.0 1130 24.5 Clara Ejemplos 14-15 - Poliisocianatos que contienen grupos alofanato y grupos isocianurato, preparados a partir de HDI, un monoalcohol fluorado y 1-butanol Se agregaron a un matraz de 3 cuellos, equipado con un burbujeador de gas, agitador mecánico, termómetro y condensador, 100 partes de hexametilendiisocianato , 4.4 partes de 1-butanol y una cantidad de un monoalcohol fluorado, como se expone en la Tabla 2. Se burbujeó nitrógeno seco a través de la mezcla de reacción agitada, mientras que se calentó a 80°C. Cuando se completó la reacción de uretano (aproximadamente 1 hora), la temperatura se elevó a 90°C. Se agregó a la mezcla de reacción a 90°C, una cantidad de una solución al 5 % de hidróxido de trimetilbencilamonio disuelto en 1-buta-nol, como se expone en la Tabla 2, durante un período de 90 minutos. Cuando el contenido de NCO alcanzó el valor expuesto en la Tabla 2, la reacción se detuvo al adicionar 1.1 equivalentes (en base a la solución de catalizador) de una solución al 25 % de di(2-etilhe-xil)fosfato disuelto en HDI. El monómero de exceso se retiró mediante la evaporación de película delgada, para proporcionar un poliisocianato que tiene las propie-dades expuestas en la Tabla 2.

Ejemplo de Comparacidn 2 - Poliisocianatos que contienen grupos alofanato e isocianurato, preparados a partir de HDI o IPDI y un alcohol no fluorado Se preparó un poliisocianato que contiene grupos isocianurato y grupos alofanato, al adicionar 301.7 partes de hexametilendiisocianato y 13.3 partes de 1-butanol a un matraz de 3 cuellos, de 500 mi, equipado con un burbujeador de gas, agitador mecánico, termómetro y condensador. La mezcla agitada se calentd durante 1 hora a 60°C, mientras que se burbujeó nitrógeno seco a través de la mezcla de reacción. La tempera-tura de la mezcla de reacción luego se elevó a 90°C. Se agreagaron a la mezcla de reacción a 90°C, 0.214 partes de una solución de 4.4 % de hidrdxido de N,N,N-trimetil-N-bencilamonio en 1-butanol. Cuando la mezcla de reacción alcanzó un contenido de NCO de 34.8 %, la reacción se detuvo al adicionar 0.214 partes de di-(2-etilhexil )-fosfato . El mondmero de exceso se retiró mediante la evaporación de película delgada, para proporcionar un líquido claro, casi incoloro, que tiene una viscosidad de 630 mPa.s (25°C), un contenido de NCO de 19.7 % y un contenido de monómero libre (HDI) de 0.35 %. El rendimiento fué de 48.6 %. Este poliisocianato corresponde a aquellos de los Ejemplos 1-13, con la excepción de que el monoalcohol no contuvo flúor. Es aparente a partir de los datos expuestos en la Tabla 2, que la presencia de grupos alofanato solos, no dio por resultado poliisocianatos que tengan bajas energías en la superficie.

Tabla 2 Ejemplo # Mondmero ROH de pep/lOO g ppm de % de NCO Viscosidad de Energía en la Apariencia de Modificación de HDI Catalizador Crudo la Resina Superficie de la Resina la Resina (mPa.s) (Dinas/cm) Comp. 2 HDI Butanol 4.40 800 43.3 Clara 14 HDI Butanol/ 4.4/0.1 150 36.3 450 27.1 Clara Alcohol 1 15 HDI Butanol/ 4.4/1.0 119 35.4 320 31.7 Clara Alcohol 1 Ejemplos de Comparación 3-4 Poliisocianatos que contienen grupos uretano Se agregaron a un matraz de 3 cuellos, de 1 litro, equipado con un burbujeador de gas, agitador mecánico, termómetro y condensador, 98 partes del poliisocianato descrito en el Ejemplo de Comparación 1, y 2 partes del monoalcohol fluorado, expuesto en la Tabla 3. Se burbujeó nitrógeno seco a través de la mezcla de reacción agitada, mientras que se calentd a 50°C durante 9 horas. El poliisocianato resultante tuvo las propiedades expuestas en la Tabla 3. Durante un período de 1 semana, ambos de los poliisocianatos de estos ejemplos de comparación, se separaron comple-tamente en dos fases.

Ejemplo 16-17 - Poliisocianatos que contienen grupos uretano Se agregaron a un matraz de 3 cuellos, de 1 litro, equipado con un burbujeador de gas, agitador mecánico, termómetro y condensador, 98 partes del poliisocianato preparado en el Ejemplo de Comparación 2, y 2 partes del monoalcohol fluorado expuesto en la Tabla 4. Se burbujeó nitrógeno seco a través de la mezcla de reacción agitada, mientras que se calentd a 50°C durante 9 horas. El poliisocianato resultante tuvo las propiedades expuestas en la Tabla 3. La única diferencia entre los Ejemplos de Comparación 3 y 4 y los Ejemplos 16 y 17, es que el poliisocianato usado como la materia prima en los ejemplos de comparación (es decir, el poliisocianato del Ejemplo de comparación 1) no contuvo grupos alofanato, mientras que el poliisocianato usado como la materia, prima en los ejemplos de acuerdo con la invención (es decir, el poliisocianato del Ejemplo de Comparación 2) contuvo grupos alofanato. Estos ejemplos demuestran que los grupos alofanato deben estar presentes para obtener poliisocianatos que tengan bajas energías en la superficie, pero que no necesita que sea incorporado flúor a través de los grupos alofanato.

Tabla 3 Ejemplo # Mondmero ROH de pep/lOO g ppm/Catali- % de NCO Viscosidad de Energía en la Apariencia de Modificación de HDI zador Crudo la Resina Superficie de la Resina la Resina (mPa.s) (Dinas/cm) Comp. 1 HDI Ninguna • 3000 48.6 Clara Comp. 3 HDI Alcohol 2 2.00 3400 29.8 Turbia, 2 fases o Comp. 4 HDI Alcohol 1 2.00 3600 22.5 Turbia, 1 2 fases Comp. 2 HDI Butanol 4.40 800 43.3 Clara 16 HDI Alcohol 1 0.10 1640 30.3 Clara 17 HDI Alcohol 1 1.00 1550 18.3 Clara Recubrimientos Preparados de los Ejemplos 1-13 y de los Ejemplos de Comparación 1-4 Se prepararon composiciones de recubrimiento, que contienen un poliacrilato funcional de hidroxilo, presente como solución al 70 % en acetato de n-butilo y que tienen un peso equivalente promedio en solución de 607 (Desmophen A LS-2945, disponible de Miles) y los poliisocianatos expuestos en la Tabla 4, tal que la relación equivalente de NC0:0H fué de 1.1:1. Las composiciones de recubrimiento se redujeron a 70 % de sólidos con solvente Exxate 700, acetato de n-butilo y metil amil cetona (1.4:1) y se dejaron reaccionar durante 5 minutos. En ese tiempo, se extendieron recubrimientos que tienen un espesor de película húmeda de 0.127 mm (5 mils), sobre acero laminado en frío y sobre vidrio, y se dejaron curar durante dos semanas a 21.1°C (70°F) y 55 % de humedad relativa. La apariencia y las propiedades de los recubrimientos se exponen en la Tabla 4. La Tabla 4 demuestra que los poliisocianatos, que tienen bajas energías en la superficie, se pueden usar para producir recubrimientos que tienen bajas energías en la superficie. Al contrario, la Tabla 4 también demuestra que los poliisocianatos que tienen altas energías en la superficie, no se pueden usar para producir recubrimientos que tengan bajas energías en la superficie.

Tabla 4 Ejemplo # ROH de Modificación Energía en la Super- Apariencia de MEC DR Dureza Pendular ficie de la Película la Película (Dinas/cm) (seg.) Comp. 1 Ninguna 43.7 Clara >200 182.0 Comp. 2 Butanol 43.6 Clara >200 137.2 1 Alcohol 1 28.1 Clara >200 170.8 2 Alcohol 1 26.2 Clara >200 176.4 3 Alcohol 1 26.1 Clara 200 165.2 7 Alcohol 2 19.4 Clara ?-200 184.8 8 Alcohol 2 33.1 Clara >200 149.8 Alcohol 1 21.6 Clara >200 207.2 11 Alcohol 3 39.6 Clara >200 189.0 12 Alcohol 4 21.9 Clara >200 194.6 13 Alcohol 1 36.6 Clara ^200 194.6 Comp. 3 Alcohol 2 20.4 Nebulosa >200 191.8 Comp. 4 Alcohol 1 20.8 Nebulosa >200 187.6 Mediciones de Energía en la Superficie (ver las Tablas anexas) Todas las energías en la superficie del líquido (resina) reportadas (en dinas/cm) se obtuvieron usando el método de anillo o de Du Noüy. En este método estático, la fuerza aplicada en un anillo de platino delgado se midió usando un tensiómetro. Todas las energías en la superficie del sólido (recubrimiento) reportado (en dinas/cm) se obtuvieron mediante el procedimiento de Owens-Wendt. El ángulo de contacto de dos solventes (agua y yoduro de metileno) se midieron con un goniómetro. Se tomaron varias lecturas y se promediaron. Los promedios luego se usaron para calcular la energía en la superficie del sólido, del recubrimiento, tomando en cuenta las contribuciones de las fuerzas polares y dispersivas. Aunque la invención se ha descrito en detalle, en lo anterior, para el propósito de ilustración, se da a entender que tal detalle es solamente para ese propósito, y que se pueden hacer variaciones en la misma por aquellos expertos en la técnica, sin apartarse del espíritu y el alcance de la invención, excepto como podría ser limitado por las reivindicaciones.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Una mezcla de poliisocianato, caracterizada porque: i) tiene un contenido de NCO de 5 a 35 % en peso y preparada de un diisocianato orgánico, ii) contiene al menos 1 % en peso de grupos isocianurato (calculado como N~ , C-, 0,, peso molecular 126), iii) contiene grupos alofanato, en una cantidad tal que hay más equivalentes de grupos alofanato que de grupos uretano, y iv) contiene flúor (calculado como F, peso atómico 19) en una cantidad de 0.001 a 50 % en peso, en donde los porcentajes anteriores se basan en el contenido de sólidos de la mezcla de poliisocianato, excluyendo cualquier diisocianato orgánico, sin reaccionar, y en donde el flúor se incorpora al hacer reaccionar un grupo isocianato con un compuesto que contiene dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo y uno o más átomos de flúor, para formar grupos uretano y convertir una cantidad suficiente de los grupos uretano a grupos alofanato, para satisfacer los requerimientos de iii), siempre y que la mezcla de poliisocianato contenga suficientes grupos alofanato para asegurar que la mezcla de poliisocianato permanezca estable y homogénea en el almacenamiento durante 3 meses a 25°C.

2. La mezcla de poliisocianato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el diisocianato orgánico comprende 1 , 6-hexametilendiisociana-to .

3. La mezcla de poliisocianato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene un contenido de grupos isocianurato de al menos 5 % en peso, en base a los sólidos, y contiene menos de 10 % en peso, en base a los sólidos, de flúor.

4. La mezcla de poliisocianato de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque tiene un contenido de grupos isocianurato de al menos 5 % en peso, en base a los sólidos, y contiene menos de ?o % en peso, en base a los sólidos, de flúor.

5. La mezcla de poliisocianato de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque tiene una viscosidad de menos de 5000 mPa.s a 25°C y contiene grupos monoisocianurato y grupos monoalofanato en una relación equivalente de 10:1 a 1:10.

6. La mezcla de poliisocianato de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque tiene una viscosidad de menos de 5000 mPa.s a 25°C y contiene grupos monoisocianurato y grupos monoalofanato en una relación equivalente de 10:1 a 1:10.

7. La mezcla de poliisocianato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene un contenido de flúor de 20 a 50 % en peso.

8. Una mezcla de poliisocianato, caracterizada porque: i) tiene un contenido de NCO de 5 a 35 % en peso, en base a los sólidos, y preparada de un diisocianato orgánico, ii) contiene al menos 1 % en peso, en base a los sólidos, de grupos isocianurato (calculado como N , C-,, 0,, peso molecular 126), iii) contiene grupos alofanato en una cantidad, tal que hay más equivalentes de grupos alofanato que de grupos uretano, y iv) contiene flúor (calculado como F, peso atómico 19) en una cantidad de 0.001 a 50 % en peso, en base a los sdlidos, en donde el flúor se incorpora al hacer reaccionar un grupo isocianato con un compuesto que contiene dos o más átomos de carbono, un grupo hidroxilo y dos o más átomos de flúor en la forma de grupos para formar grupos uretano y convertir al menos 70 % de los grupos uretano a grupos alofanato, para cumplir con los requerimientos de iii).

9. La mezcla de poliisocianato de conformidad con la reivindicacidn 8, caracterizada porque el diisocianato orgánico comprende 1 , 6-hexametilendiisocianato.

10. La mezcla de poliisocianato de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque tiene un contenido de grupos isocianurato de al menos 5 % en peso, en base a los sólidos y contiene menos de 10 % en peso, en base a los sólidos, de flúor.

11. La mezcla de poliisocianato de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada pprque tiene unconte-nido de grupos isocianurato de al menos 5 % en peso, en base a los sdlidos y contiene menos de 10 % en peso, en base a los sdlidos, de flúor.

12. La mezcla de poliisocianato de conformidad con la reivindicacidn 10, caracterizada porque tiene una viscosidad de menos de 5000 mPa.s a 25°C y contiene grupos monoisocianurato y grupos monoalofanato en una relación equivalente de 10:1 a 1:10.

13. La mezcla de poliisocianato de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque tiene una viscosidad de menos de 5000 mPa.s a 25°C y contiene grupos monoisocianurato y grupos monoalofanato en una relación equivalente de 10:1 a 1:10.

14. La mezcla de poliisocianato de conformidad con la reivindicacidn 8, caracterizada porque tiene un contenido de flúor de 20 a 50 % en peso.

15. Un proceso para la producción de una mezcla de poliisocianato i) que tiene un contenido de NCO de 5 a 35 % en peso y preparada de un diisocianato orgánico , ii) que contiene al menos 1 % en peso de grupos isocianurato (calculado romo N„, C^, O,, peso molecular 126) , iii) que contiene grupos alofanato en una cantidad, tal que hay más equivalentes de grupos alofanato que de grupos uretano, y iv) que contiene flúor (calculado como F, peso atómico 19) en una cantidad de 0.001 a 50 % en peso, en donde los porcentajes anteriores se basan en el contenido de sólidos de la mezcla de poliisocianato, excluyendo cualquier diisocianato orgánico sin reaccionar, caracterizado porque comprende: a) trimerizar una porción de los grupos isocianato de un diisocianato orgánico en la presencia de un catalizador de trimerizacidn , b) adicionar de 0.01 a 500 milimoles, por mol de diisocianato orgánico, de un compuesto que contiene dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo y uno o más átomos de flúor, al diisocianato orgánico, antes o durante el paso a) y opcionalmente un mono- alcohol que no contiene flúor, c) convertir una cantidad suficiente de los grupos uretano, formados de la reacción de los grupos isocianato con los compuestos agregados en el paso b) a grupos alofanato, tal que haya más equivalentes de grupos alofanato que los grupos uretano, d) terminar la reacción de trimerización al grado deseado de trimerización, mediante la adición de un desactivador de catalizador y/o al desactivar térmicamente el catalizador y e) opcionalmente retirar o eliminar el diisocianato orgánico sin reaccionar.

16. Una composición de recubrimiento de uno o dos componentes, caracterizada porque contiene la mezcla de poliisocianato de la reivindicación 1, opcionalmente bloqueada por agentes de bloqueo para grupos isocianato, y un compuesto que contiene grupos reactivos con isocianato. En testimonio de lo cual firmo la presente en esta Ciudad de México, D.F., el 25 de agosto de 1995. Apoderado RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una mezcla de poliisocianato, i) que tiene un contenido de NCO de 5 a 35 % en peso y preparada de un diisocianato orgánico , ii) que contiene al menos 1 % en peso de grupos isocianurato (calculado como N , C,, 0„, peso molecular 126), iii) que contiene grupos alofanato en una cantidad, tal que hay más equivalentes de grupos alofanato que de grupos uretano, y iv) que contiene flúor (calculado como F, peso atómico 19), en una cantidad de 0.001 a 50 % en peso, en donde los porcentajes anteriores, se basan en el contenido de sdlidos de la mezcla de poliisocianato, excluyendo cualquier diisocianato orgánico sin reaccionar, en donde el flúor se incorpora al hacer reaccionar un grupo isocianato con un compuesto que contiene dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo y uno o más átomos de flúor, para formar grupos uretano y convertir una cantidad suficiente de estos grupos uretano a grupos alofanato, para satisfacer los requerimientos de iii), siempre y que la mezcla de poliisocianato contenga suficientes grupos alofanato para asegurar que la mezcla de poliisocianato permanezca estable y homogénea en el almacenamiento durante 3 meses a 25°C. La presente invencidn también se refiere a un proceso para la producción de esta mezcla de poliisocianato, y a su uso, opcionalmente en forma bloqueada, como un componente de isocianato en composiciones de recubrimiento de uno o dos componentes.