POLIISOCIANATOS DE BAJA ENERGÍA SUPERFICIAL Y SU USO EN COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO DE UNO O DOS COMPONENTES ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la invención La presente invención se dirige a poliisocianatos de baja energía superficial que contienen grupos uretano y grupos siloxano y se preparan por reacción de ciertos aductos de poliisocianato con compuestos que contienen grupos hidroxilo y siloxano, y con su uso en composiciones de reves-timiento de uno y dos componentes. Descripción de la técnica relacionada Las composiciones de revestimiento de poliuretano que contienen un componente poliisocianato, en forma bloqueada o no bloqueada, y un componente reactivo con iso-cianato, generalmente un poliol de alto peso molecular, son bien conocidas. Aunque los revestimientos preparados a partir de estas composiciones poseen muchas propiedades valiosas, una propiedad en particular que necesita mejorar es la calidad superficial. Puede ser difícil formular composiciones de revestimiento para obtener un revestimiento que tenga una superficie lisa en oposición a uno que contenga defectos superficiales, tales como cráteres, etc.
Se piensa que estas dificultades se relacionan con la alta tensión superficial de las composiciones de revestimiento de dos componentes. Otro problema causado por la alta tensión superficial es la dificultad para limpiar los revestimientos. Independientemente de su área de aplicación potencial, existe una alta probabilidad de que los revestimientos estén sometidos a manchas, grafiti, etc. La incorporación de flúor o de grupos siloxano en poliisocianatos a través de grupos alofanato para reducir la tensión superficial de los poliisocianatos y la energía superficial de los revestimientos resultantes de poliuretano está descrita en las Patentes EE.UU. 5.541.281, 5.574.122, 5.576.411, 5.646.227, 5.691.439 y 5.747.629. Un inconveniente de los poliisocianatos descritos en estas patentes es que son preparados por reacción de un exceso de diisocianatos monoméricos con los compuestos que contienen flúor o grupos siloxano. Después de finalizar la reacción, se han de eliminar los diisocianatos monoméricos que no han reaccionado por un proceso de destilación en película fina caro. Según las solicitudes copendientes EE.UU. N° de
Serie 11/096.590 y 11/097.438, estas dificultades pueden ser resueltas usando aductos de poliisocianato en lugar de diisocianatos monoméricos para preparar los poliisocianatos de ba-ja energía superficial que contienen grupos alofanato y o bien grupos siloxano o bien flúor. Ambas solicitudes copen-dientes y las patentes antes discutidas describen que es necesario que las mezclas de poliisocianatos contengan más gru-pos alofanato que grupos uretano para evitar obtener mezclas de poliisocianatos que sean turbias o que contengan partículas de gel y para evitar obtener revestimientos a partir de estas mezclas de poliisocianatos que sean de aspecto turbio. En consecuencia, es un objeto de la presente in-vención proporcionar poliisocianatos de baja energía superficial que contienen grupos uretano y grupos siloxano y que pueden ser obtenidos como una solución transparente y pueden ser usados para preparar revestimientos transparentes. Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar polii-socianatos que tengan una reducida superficial y que, por lo tanto, sean adecuados para la producción de revestimientos que tengan menores energías superficiales, mejores superficies y mejor capacidad de limpieza y que también posean las otras propiedades valiosas de los revestimientos de poliure-taño conocidos. Es un objeto final de la presente invención proporcionar poliisocianatos que consigan los objetivos anteriores y que puedan ser preparados mediante un procedimiento de uretanización menos complicado.
Sorprendentemente, estos objetivos pueden ser conseguidos con las mezclas de poliisocianatos según la presente invención, que contienen grupos uretano y grupos siloxano y que son preparados a partir de los aductos de polii-socianatos aquí descritos a continuación. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a una mezcla de poliisocianatos que i) tiene un contenido en diisocianato monomérico de menos del 3% en peso; ii) tiene un contenido en grupos uretano de más de un 50% en equivalentes en base a los equivalentes totales de grupos uretano y alofanato y iii) contiene grupos siloxano (calculados como SiO, PM 44) en una cantidad del 0,002 al 50% en peso, donde los porcentajes anteriores se basan en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianatos y donde los grupos siloxano son incorporados por reacción de a) un grupo isocianato de un aducto de poliisociana- to que contiene grupos isocianurato y que se prepara a partir de un diisocianato monomérico que tiene al menos un grupo cicloalifático con b) un compuesto que contiene uno o más grupos hidroxilo directamente unidos a un átomo de carbono y uno o más grupos siloxano para formar grupos uretano. La presente invención se relaciona también con el uso de esta mezcla de poliisocianatos, eventualmente en forma bloqueada, como un componente isocianato en composiciones de revestimiento de uno o dos componentes. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Según la presente invención, las mezclas de po-liisocianatos son preparadas a partir de aductos de poliisocianato que contienen grupos isocianurato y que son preparados a partir de diisocianatos monoméricos que tienen al menos un grupo cicloalifático. Estos poliisocianatos que contienen grupos isocianurato pueden ser preparados como se expone en DE-PS 2.616.416, EP-OS 3.765, EP-OS 10.589, EP-OS 47.452 y US-PS 4.288.586. Los aductos de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato tienen preferiblemente una funcionalidad NCO media de 3 a 4,5, más preferiblemente de 3 a 4 , y un contenido en NCO del 5 al 30%, más preferiblemente del 10 al 25% y más preferiblemente del 15 al 25% en peso. Como diisocianatos monoméricos adecuados, que contienen un grupo cicloalifático para preparar los aductos de poliisocianatos, se incluyen 1,3- y 1 , 4 -diisocia-nato de ciciohexano, 1- isocianato-3 -isocianatometil-3 ,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o "IPDI"), bis (4-isocianatociclohexil) metano, diisocianato de 2,4'-diciclohexilmetano, 1,3- y 1 , 4-bis (isocianatome-til) ciciohexano, bis (4-isocianato-3 -metilciclohexil) meta-no, l-isocianato-l-metil-4 (3) -isocianatometilciclohexano, diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-hexahidrotoluileno y sus mezclas. Son compuestos adecuados que contienen grupos hidroxilo y grupos siloxano, que son adecuados para preparar las mezclas de poliisocianatos según la invención, los que contienen uno o más (preferiblemente uno o dos y más preferiblemente uno) grupos hidroxilo directamente unidos a átomos de carbono y uno o más grupos siloxano, preferiblemente en forma de grupos dimetilsiloxano, -Si(CH3)20-. Son ejemplos de estos compuestos los correspondientes a la fórmula HO-R^X- [Si (R2)20-]n- [Si (R2)2-X]m-R1-Y donde R1 representa un radical hidrocarbonado divalente eventualmente substituido de forma inerte, preferiblemente un radical alquileno (tal como metileno, etileno, propileno o butileno) o un grupo polioxialquileno (tal como un grupo polioxietileno o polioxipropileno) ; R2 representa hidrógeno o un grupo alquilo inferior, fenilo o bencilo eventualmente substituido de forma inerte, preferiblemente metilo o etilo y más preferiblemente metilo. X representa una unión entre un grupo R1 y un átomo de Si, v.g., un enlace covalente, -O- o -C00-; Y representa hidrógeno u OH; m es 0 ó 1 , y n es un número entero de 1 a 1.000, preferiblemente de 2 a 100 y más preferiblemente de 4 a 15. Son substituyentes inertes aquéllos que no interfieren con la reacción del compuesto siloxano con el poliisocianato o con la reacción de uretanización de los grupos iso-cianato. Como ejemplos, se incluyen átomos de halógeno, tales como flúor. Son ejemplos de compuestos que contienen un grupo reactivo con isocianato en el que R1 representa un grupo oxialquileno los compuestos correspondientes a la fórmula HO- (CHR3-CH20-)o- (R4)m~ [Si (R2) 20- ] n- [Si (R2) 2-X' ] m-R4-H y son ejemplos de compuestos que contienen más de un grupo reactivo con isocianato en donde R1 representa un grupo oxialquileno los compuestos correspondientes a la fórmula HO- (CHR3-CH20-)o- (R4)m- [Si (R2) 20-]n- (CH2-CHR3-0- ) p-CH2-CHR3-0H donde R2, m y n son como se ha definido antes; R3 representa hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; R4 representa un radical hidrocarbonado divalente eventualmente substituido de forma inerte, preferiblemente un radical alquileno (tal como metile- no, etileno, propileno o butileno) ; X' representa una unión entre un grupo R4 y un átomo de Si, v.g., un enlace covalente, -O- o -COO-; o es un número entero de 1 a 200, preferiblemente de 2 a 50 y más preferiblemente de 4 a 25; p es un número entero de 0 a 200, preferiblemente de 2 a 50 y más preferiblemente de 4 a 25; Estos compuestos de siloxano son preparados por reacción del siloxano apropiado con una cantidad de un óxido de alquileno (preferiblemente, óxido de etileno o de propile-no) suficiente para preparar un compuesto que tenga el contenido deseado en siloxano. Otros compuestos que contienen siloxano adecuados pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y tener un peso molecular (peso molecular medio numérico determinado por cromatografía de permeación por gel usando poliestireno como patrón) de hasta 50.000, preferiblemente de hasta 10.000, más preferiblemente de hasta 6.000 y más preferiblemente de hasta 2.000. Estos compuestos tienen generalmente números de OH mayores de 5, preferiblemente mayores de 25 y más preferiblemente mayores de 35. Se describen compuestos de este tipo en "Silicon Compounds", 5a Edición, de Hüls America, Inc. Para preparar las mezclas de poliisocianatos se-gún la invención, la razón mínima de compuestos que contienen siloxano con respecto a aducto de poliisocianato es de aproximadamente 0,01 milimoies, preferiblemente de aproximadamente 0,1 milimoies y más preferiblemente de aproximadamente 1 milimol de compuestos que contienen siloxano por cada mol de aducto de poliisocianato. La cantidad máxima de compuestos que contienen siloxano con respecto a aducto de poliisocianato es de aproximadamente 500 milimoies, preferiblemente de aproximadamente 100 milimoies y más preferiblemente de aproximadamente 20 milimoies de compuestos que contienen siloxano por cada mol de aducto de poliisocianato. La cantidad de siloxano es seleccionada de tal forma que la mezcla de poliisocianatos resultante contenga un mínimo del 0,002% en peso, preferiblemente del 0,02% en peso y más preferiblemente del 0,2% en peso de grupos siloxano (calculados como SiO, PM 44) , en base a los sólidos, y un máximo del 50% en peso, preferiblemente del 10% en peso, más preferiblemente del 7% en peso y más preferiblemente del 3% en peso de grupos siloxano, en base a los sólidos. Se conocen métodos adecuados para preparar las mezclas de poliisocianatos que contienen grupos uretano. La reacción de uretanización puede ser conducida a una temperatura de 40 a 140 °C, preferiblemente de 60 a 90 °C y más prefe-riblemente de 70 a 80 °C, en presencia de un catalizador de uretano conocido, tal como una sal organometálica o una amina terciaria. La reacción puede ser finalizada por reducción de la temperatura de reacción, eliminando el catalizador, v.g. por aplicación de vacío, o por adición de un veneno del cata-lizador. Después de finalizar la reacción, no hay necesidad de eliminar los diisocianatos monoméricos que no hayan reaccionado, v.g., por evaporación en película fina, ya que se usan como material de partida aductos de poliisocianato que tienen bajos contenidos en diisocianatos monoméricos. La reacción de uretanización puede ser llevada a cabo en ausencia o en presencia de solventes inertes a los grupos isocianato, preferiblemente en presencia de solventes, porque los materiales de partida al 100% de sólidos son sóli-dos o tienen una alta viscosidad. Dependiendo del área de aplicación de los productos según la invención, se pueden usar solventes de punto de ebullición bajo a medio o solventes de alto punto de ebullición. Como solventes adecuados, se incluyen esteres, tales como acetato de etilo o acetato de butilo; cetonas, tales como acetona o butanona; compuestos aromáticos, tales como tolueno o xileno; hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno y tricloroetileno; éteres, tales como éter diisopropílico, y alcanos, tales como ciciohexano, éter de petróleo o ligroína. El procedimiento según la invención puede tener lugar por lotes o de forma continua, por ejemplo, como se describe a continuación. El aducto de poliisocianato de partida es introducido con exclusión de la humedad y eventual -mente con un gas inerte en un recipiente o tubo adecuado agitado y eventualmente mezclado con un solvente inerte a los grupos isocianato, tal como tolueno, acetato de butilo, éter diisopropílico o ciciohexano. Los compuestos previamente descritos que contienen grupos hidroxilo y siloxano pueden ser introducidos en el recipiente de reacción según varias realizaciones. Pueden ser mezclados con los aductos de poliisocianato e introducidos en el recipiente de reacción; pueden ser añadidos por separado al recipiente de reacción antes o des-pues, preferiblemente después, de añadir los aductos de poliisocianato; o se puede disolver el catalizador en estos compuestos antes de introducir la solución en el recipiente de reacción. Se sigue el progreso de la reacción determinando el contenido en NCO por un método adecuado, tal como titulación, índice de refracción o análisis de IR. Así, la reacción puede finalizar al grado deseado de uretanización, preferiblemente al contenido teórico en NCO. Las mezclas de poliisocianato obtenidas según la presente invención tienen una funcionalidad media preferiblemente de aproximadamente 3 a 6, más preferiblemente de 3 a 4 ; un contenido en NCO preferiblemente del 1 al 30% en peso, más preferiblemente del 1 al 25% en peso y más preferiblemente del 5 al 20% en peso, y un contenido en diisocianato monomérico menor del 3% en peso, preferiblemente menor del 2% en peso y más preferiblemente menor del 1% en peso. Las mezclas de poliisocianato tienen un contenido en grupos uretano (calculado como N,C,H,03, PM 59) de preferiblemente al menos el 0,0005% en peso, más preferiblemente al menos el 0,005% en peso y más preferiblemente al menos el 0,3% en peso. El límite superior para el contenido en grupos uretano es preferiblemente del 15%, preferiblemente del 6% en peso y más prefe-riblemente del 3% en peso. Los porcentajes anteriores se basan en el contenido en sólidos de las mezclas de poliisocianatos . Los productos según la presente invención son mezclas de poliisocianatos que contienen grupos uretano y grupos siloxano. Los productos pueden contener también una cantidad menor de grupos alofanato dependiendo de la temperatura mantenida durante la reacción de uretanización y del grado de consumo de grupos isocianato. Se prefiere que el contenido en grupos uretano sea mayor del 50%, más preferiblemente mayor del 70% y más preferiblemente mayor del 90%, en base a los equivalentes totales de grupos uretano y alofanato. Preferiblemente, las mezclas de poliisocianatos permanecen estables y homogéneas en almacenamiento durante 1 mes a 25 °C, más preferiblemente durante 3 meses a 25 °C. Los productos según la invención son valiosos materiales de partida para la producción de productos de poliadición de poliisocianatos por reacción con compuestos que contienen al menos dos grupos reactivos con isocianato. Los productos según la invención pueden ser también curados por humedad para formar revestimientos. Son productos preferidos composiciones de revestimiento de uno o dos componentes, más preferiblemente composiciones de revestimiento de poliureta-no. Cuando los poliisocianatos no están bloqueados, se obtienen composiciones de dos componentes. Por el contrario, cuando los poliisocianatos están bloqueados, se obtienen composiciones de un componente. Antes de su uso en composiciones de revestimiento, las mezclas de poliisocianatos según la invención pueden ser mezcladas con otros poliisocianatos conocidos, v.g., aductos de poliisocianato que contienen grupo biuret, isocianurato, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona . La canti-dad de mezclas de poliisocianatos según la invención que puede ser mezclada con estos otros poliisocianatos depende del contenido en siloxano de las mezclas de poliisocianatos según la invención, de la aplicación pretendida de las composiciones de revestimiento resultantes y de la cantidad de propie-dades de baja energía superficial que se deseen para esta aplicación. Para obtener propiedades de baja energía superficial, las mezclas resultantes de poliisocianatos deben contener un mínimo del 0,002% en peso, preferiblemente del 0,02% en peso y más preferiblemente del 0,2% en peso de grupos siloxano (PM 44) en base a los sólidos y un máximo del 10% en peso, preferiblemente del 7% en peso y más preferiblemente del 3% en peso de grupos siloxano (PM 44) en base a los sóli-dos. Aunque también son adecuados contenidos en grupos siloxano mayores del 10% en peso para obtener revestimientos de baja energía superficial, no se van a obtener mayores perfeccionamientos usando cantidades superiores. Conociendo el con-tenido en siloxano de las mezclas de poliisocianatos según la invención y el contenido deseado en siloxano de las mezclas de poli-isocianatos resultantes, se pueden determinar fácilmente las cantidades relativas de las mezclas de poliisocianatos y de los otros poliisocianatos. Según la presente invención, se puede mezclar cualquiera de las mezclas de poliisocianatos según la invención con otros poliisocianatos, siempre que las mezclas resultantes tengan el contenido mínimo en siloxano requerido para las mezclas de poliisocianatos de la presente invención. Sin embargo, las mezclas de poliisocianatos que han de ser mezcladas tienen preferiblemente un contenido mínimo en siloxano del 5% en peso, más preferiblemente del 10% en peso, y tienen preferiblemente un contenido máximo en siloxano del 50% en peso, más preferiblemente del 40% en peso y más prefe-riblemente del 30% en peso. Estos así llamados "concentrados" pueden ser entonces mezclados con otros poliisocianatos para formar mezclas de poliisocianatos que pueden ser usadas para preparar revestimientos que tienen características de baja energía superficial . Se obtienen varias ventajas preparando concentrados con altos contenidos en siloxano y mezclándolos después con poliisocianatos que no contienen siloxano. Inicialmente, es posible convertir muchos productos en poliisocianatos de baja energía superficial produciendo sólo un concentrado. Formando dichos poliisocianatos de baja energía superficial mezclando poliisocianatos comerciales con concentrados, no es necesario preparar por separado cada uno de los productos tanto en una forma que contiene siloxano como en una que no contiene siloxano. Un posible inconveniente de los contenidos más altos en siloxano es que todos los grupos isocianato de una pequeña porción de los aductos de poliisocianato de partida pueden reaccionar. Estas moléculas que no contienen gru-pos isocianato no pueden reaccionar para obtener el revestimiento resultante y, por lo tanto, pueden afectar de manera adversa a las propiedades del revestimiento final . Son compañeros de reacción preferidos para los productos según la invención los polihidroxipoliésteres, po-lihidroxipoliéteres, polihidroxipoliacrilatos , polihidroxipo-lilactonas, polihidroxipoliuretanos, polihidroxipoliepóxidos y eventualmente alcoholes polihídricos de bajo peso molecular conocidos por la tecnología de los revestimientos de poliure-taño. Las poliaminas, particularmente en forma bloqueada, por ejemplo como policetiminas , oxazolidinas o polialdiminas , son también compañeras de reacción adecuadas para los productos según la invención. También son adecuados los derivados del ácido poliaspártico (aspartatos) que contienen grupos amino secundarios, que también funcionan como diluyentes reactivos. Para preparar las composiciones de revestimiento, la cantidad del componente poliisocianato y del componente reactivo con isocianato es seleccionada para obtener razones equivalentes de grupos isocianato (tanto si están presentes en forma bloqueada como no bloqueada) con respecto a grupos reactivos con isocianato de aproximadamente 0,8 a 3, preferiblemente de 0,9 a 1,5. Las composiciones de revestimiento pueden ser curadas a temperatura ambiente o a elevada tempe-ratura. Para acelerar el endurecimiento, las composiciones de revestimiento pueden contener catalizadores de poliuretano conocidos, v.g., aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetil-amina, N,N-dimetilaminociclohexano, N-metilpiperidina, pentametildieti-lentriamina, 1 , 4-diazabiciclo [2 , 2 , 2] octano y N,N'-dimetilpiperazina; o sales metálicas, tales como cloruro de hierro(III), cloruro de zinc, caproato de zinc-2-etilo, ca-proato de estaño (II) etilo, dilaurato de dibutilestaño (IV) y glicolato de molibdeno. Los productos según la invención son también valiosos materiales de partida para composiciones de revesti-miento de un componente que curan por la humedad o composiciones de revestimiento de un componente, preferiblemente composiciones de revestimiento de poliuretano, en donde los grupos isocianato son usados en forma bloqueada por agentes bloqueantes conocidos. La reacción de bloqueo es llevada a cabo de una forma conocida por reacción de los grupos isocianato con agentes bloqueantes adecuados, preferiblemente a una elevada temperatura (v.g., de aproximadamente 40 a 160°C) y eventualmente en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo las aminas terciarias o sales metálicas previamente descritas. Como agentes bloqueantes adecuados, se incluyen monofenoles, tales como fenol, los cresoles, los trimetilfe-noles y los terc-butilfenoles ; alcoholes terciarios, tales como terc-butanol, alcohol tere-amílico y dimetilfenilcarbi-nol; compuestos que forman fácilmente enoles, tales como éster acetoacético, acetilacetona y derivados del ácido malónico, v.g., éster dietílico del ácido malónico; aminas aromáticas secundarias, tales como N-metilanilina, las N-metiltoluidinas , N-feniltoluidina y N-fenilxilidina; imidas, tales como succinimida; lactamas, tales como e-caprolactama y d-valerolactama; pirazoles, tales como 3 , 5-dimetilpirazol ; oximas, tales como butanona oxima, metilamilcetoxima y ciclo-hexanona oxima; mercaptanos, tales como metilmercaptano, etilmercaptano, butilmercaptano, 2-mercaptobenztiazol , a-naftilmercaptano y dodecilmercaptano, y triazoles, tales como lH-l,2,4-triazol . Las mezclas de poliisocianatos según la invención pueden ser también usadas como el componente poliisocianato en composiciones de revestimiento soportadas en agua de dos componentes. Para ser útiles en estas composiciones, las mezclas de poliisocianatos pueden ser convertidas en hidrofílicas mezclando con emulsores externos o por reacción con com-puestos que contienen grupos catiónicos, aniónicos o no iónicos. La reacción con el compuesto hidrofílico puede ser llevada a cabo antes o después de la reacción de uretanización para incorporar el compuesto que contiene siloxano. Se describen métodos para hacer que los poliisocianatos sean hidro-filíeos en la solicitud copendiente y en las Patentes EE.UU. 5.194.487 y 5.200.489, cuyas descripciones son aquí incorporadas como referencia. Las tensiones superficiales reducidas de las mezclas de poliisocianatos modificadas aumentan la dispersión del pigmento y la humectación del substrato. Las composiciones de revestimiento pueden contener también otros aditivos, tales como pigmentos, tintes, rellenantes, agentes nivelantes y solventes. Las composiciones de revestimiento pueden ser aplicadas al substrato que se ha de revestir en solución o a partir de la fusión por métodos convencionales, tales como pintura, rodillos, vertido o pulverización. Las composiciones de revestimiento que contienen las mezclas de poliisocianatos según la invención proporcionan revestimientos que tienen buenos tiempos de secado, que se adhieren sorprendentemente bien a una base metálica y que son particularmente estables a la luz, estables al color en presencia de calor y muy resistentes a la abrasión. También se caracterizan por una elevada dureza, elasticidad, muy buena resistencia a los agentes químicos, alto brillo, buena resistencia a la intemperie, buena resistencia a la corrosión ambiental y buenas cualidades de pigmentación. Sobre todo, las composiciones de revestimiento tienen un excelente aspec-to superficial y una excelente capacidad de limpieza. La invención es además ilustrada, aunque sin pretender limitarla, mediante los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes están en peso, a menos que se especifique en contrario. EJEMPLOS Alcohol siloxánico 0411 Un alcohol polidimetilsiloxánico iniciado con bu-tilo y acabado en carbinol que tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 (disponible de Chisso Corp. como Sila-plane FM-0411) . Poliisocianato 4470 Un poliisocianato que contiene grupos isocianura-to preparado a partir de diisocianato de isoforona y que tiene un contenido en isocianato del 11,9%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,50%, una viscosidad a 25 °C de 670 mPa . s y una tensión superficial de 40 dinas/cm como solución al 70% en acetato de n-butilo (disponible de Bayer Material Science como Desmodur Z 4470 BA) . Poliisocianato 3300 Un poliisocianato que contiene grupos isocianurato preparado a partir de diisocianato de 1 , 6 -hexametileno y que tiene un contenido en isocianato del 21,6%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,30%, una viscosidad a 25°C de 3.000 mPa . s y una tensión superficial de 46 dinas/cm (disponible de Bayer Material Science como Desmodur N 3300) . Poliéster poliol 670 Un poliéster poliol trifuncional suministrado al
80% en sólidos en acetato de n-butilo y que tiene un peso equivalente medio de 500 y una viscosidad de 2.550 mPa . s a
25 °C (disponible de Bayer MaterialScience LLC como Desmophen 670A80) . Tensión superficial de muestras líquidas Se usó la técnica de la placa Wilhelmy (portaobjetos de vidrio flameados) para determinar la tensión superficial. Se analizaron las muestras con un analizador de ángulo de contacto dinámico Cahn DCA 312. Todas las muestras fueron agitadas antes del análisis. Energía superficial de muestras de películas Se midieron los ángulos de avance de agua y de yoduro de metileno, solventes polar y no polar, respectiva-mente, usando un goniómetro Rame-Hart. Se calcularon las energías superficiales de los sólidos totales, incluyendo los componentes polares y dispersivos, usando los ángulos de avance según el procedimiento de Owens Wendt . Ej emplo 1 (Comparativo) - Preparación de la mezcla de polii-socianatos 1 Se cargaron 148,5 g (0,77 eq.) de Poliisocianato 3300 y 1,5 g (0,0015 eq.) de Alcohol Siloxánico 0411 en un matraz de fondo redondo de 250 ml y de 3 cuellos equipado con agitación mecánica, un condensador de agua fría, manta calefactora y entrada de N2. Se agitó la reacción y se calentó a 80 °C. Después de cocer durante 5 horas a 80 °C, el contenido en NCO alcanzó el 21,56%, que es altamente superior a su valor teórico del 21,50%. se retiró el calor y se aplicó un baño de agua fría/hielo. La viscosidad era de 2.739 cps a 25°C. La energía superficial del líquido era de 23,6 dinas por cm. Ejemplos 2-6 - Preparación de las mezclas de poliisocianatos 2-6 Se prepararon otras mezclas de poliisocianatos siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1 usando diferentes materiales de partida de poliisocianatos y diferentes cantidades del alcohol siloxánico. Se usó isobutanol en un ejemplo comparativo para mostrar que el alcohol siloxánico es necesario para obtener una baja energía superficial. Los Ejemplos Comparativos 5 y 6 usan los mismos equivalentes de alcohol que los usados en los Ejemplos 1 y 3. Los detalles de los Ejemplos 1-6 están expuestos en la Tabla 1. TABLA 1
Ejemplos 7-12 - Preparación de revestimientos curables por la humedad Se prepararon composiciones de revestimiento curables por la humedad diluyendo las mezclas de poliisocianatos expuestas en la Tabla 2 con acetato de etilo y añadiendo luego un 1 por ciento en peso de dilaurato de dibutilestaño, en base a los sólidos. Se depositaron las películas hechas a partir de las mezclas de poliisocianatos según la invención y de las mezclas de poliisocianatos comparativos sobre paneles de vidrio a 2, 4 y 6 milipulgadas de espesor de película húmeda. Se curaron las películas durante la noche encima del banco de laboratorio en condiciones ambientales. En la Tabla 2 se exponen los detalles de los Ejemplos 7-12. TABLA 2
Estos ejemplos demuestran que es posible preparar revestimientos transparentes con composiciones de revestimiento curables por la humedad que contienen las mezclas de poliisocianatos según la invención, que contienen grupos ure- taño contrariamente a grupos alofanato, siempre que las mezclas de poliisocianatos se basen en aductos de poliisocianatos que contengan grupos isocianurato y se preparen con diisocianatos monoméricos que tengan al menos un grupo cicloali- fático. Los revestimientos preparados a partir de los poliisocianatos comparativos, que se prepararon con un aducto de poliisocianato que no satisfacía los requerimientos de la presente invención, eran turbios. Ejemplos 13-14 - Preparación de composiciones de revestimien- to de dos componentes Se prepararon composiciones de revestimiento de dos componentes mezclando las mezclas de poliisocianatos de los ejemplos 1 y 3 con poliéster poliol 670 a una razón equivalente NCO: OH de 1,05:1,00, y añadiendo 0,05 g de dilaurato de dibutilestaño por cien partes de mezcla de poliisociana- to/poliol. Se usó una barra de 4 milipulgadas para depositar los revestimientos sobre paneles de vidrio. Se curaron los revestimientos durante la noche encima del banco de laboratorio en condiciones ambientales. En la Tabla 3 se exponen los detalles de los Ejemplos 13-14. TABLA 3
Estos ejemplos demuestran que es posible preparar revestimientos transparentes con composiciones de revestimiento de dos componentes que contienen las mezclas de poliisocianatos según la invención, que contienen grupos uretano contrariamente a grupos alofanato, siempre que las mezclas de poliisocianatos se basen en aductos de poliisocianatos que contengan grupos isocianurato y se preparen con diisocianatos monoméricos que tengan al menos un grupo cicloalifático. El revestimiento preparado a partir del poliisocianato comparativo, que se preparó con un aducto de poliisocianato que no satisfacía los requerimientos de la presente invención, era turbio . Ejemplos 15-16 - Uso de mezclas de poliisocianatos 3 y 4 como concentrados Se mezcló 1 g de las mezclas de poliisocianatos de los Ejemplos 2 y 4 a mano con 9 g de los poliisocianatos no modificados expuestos en la Tabla 4. Las mezclas de poliisocianatos resultantes poseían bajos valores de tensión superficial, lo que demuestra que las mezclas de poliisocianatos según la invención podrían ser usadas como concentrados para diluir poliisocianatos no modificados. En la Tabla 4 se exponen los detalles. TABLA 4
Estos ejemplos demuestran que las mezclas de poliisocianatos según la invención pueden ser diluidas con poliisocianatos no modificados, que no contenían grupos siloxano, y aún proporcionar una baja tensión superficial.
Ejemplos 17-18 - Preparación de revestimientos curables por la humedad Se prepararon revestimientos curables por la humedad diluyendo las mezclas de poliisocianatos de los Ejemplos 15 y 16 con acetato de etilo y añadiendo luego un 1 por ciento en peso de dilaurato de dibutilestaño, en base a los sólidos. Se depositaron las películas hechas con las mezclas de poliisocianatos según la invención sobre paneles de vidrio a 4 milipulgadas de espesor de película húmeda. Se curaron los revestimientos durante la noche encima del banco de laboratorio en condiciones ambientales. En la Tabla 5 se exponen los detalles de los Ejemplos 17-18. TABLA 5
Estos ejemplos demuestran que es posible preparar revestimientos transparentes con composiciones de revestimiento curables por la humedad que contienen las mezclas de poliisocianatos según la invención, que fueron preparadas a partir de concentrados y que contienen grupos uretano contra-riamente a grupos alofanato, siempre que las mezclas de poliisocianatos se basen en aductos de poliisocianatos que contengan grupos isocianurato y se preparen con diisocianatos monoméricos que tengan al menos un grupo cicloalifático. El revestimiento preparado a partir de los poliisocianatos comparativos, que se preparó con un aducto de poliisocianato que no satisfacía los requerimientos de la presente invención, eran turbios . Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente esos fines y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.