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MX2013009640A - Metodo para producir 2-hidroxi-4-(metiltio)butironitrilo a partir de 3-(metiltio)propanal y cianuro de hidrogeno. - Google Patents

Metodo para producir 2-hidroxi-4-(metiltio)butironitrilo a partir de 3-(metiltio)propanal y cianuro de hidrogeno.

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Publication number
MX2013009640A
MX2013009640A MX2013009640A MX2013009640A MX2013009640A MX 2013009640 A MX2013009640 A MX 2013009640A MX 2013009640 A MX2013009640 A MX 2013009640A MX 2013009640 A MX2013009640 A MX 2013009640A MX 2013009640 A MX2013009640 A MX 2013009640A
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MX
Mexico
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reaction zone
mmp
acid
hydrogen cyanide
weight
Prior art date
Application number
MX2013009640A
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MX337247B (es
Inventor
Dieter Buss
Martin Steurenthaler
Michael R Rinner
Stephan Kretz
Hans Joachim Hasselbach
Caspar-Heinrich Finkeldei
Martin Koerfer
Pablo Zacchi
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of MX2013009640A publication Critical patent/MX2013009640A/es
Publication of MX337247B publication Critical patent/MX337247B/es

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Abstract

Se da a conocer un método para la producción de 2- hidroxi-4-(metiltio)butironitrilo, en el cual el 3-metilmercaptopropionaldehído se hace reaccionar con cianuro de hidrógeno en presencia de una base como catalizador en una zona de reacción principal para formar el nitrilo y cantidades residuales de cianuro de hidrógeno gaseoso las cuales cuando salen de la zona de reacción principal son absorbidas en una zona de absorción y post-reacción que contiene una mezcla de 3-metilmercaptopropionaldehído y catalizador y opcionalmente 2-hidroxi-4-(metiltio)butironitrilo y se hacen reaccionar adicionalmente.

Description

METODO PARA PRODUCIR 2 -HIDROXI -4- (METILTIO) BUTIRONITRILO A PARTIR DE 3- (METILTIO) PROPANAL Y CIANURO DE HIDROGENO Campo de la Invención La invención se refiere a un método catalítico para la producción de 2 -hidroxi-4 - (metiltio) butironitrilo (MMP-CN) a partir de 3- (metiltio) ropanal (= metilmercapto-propionaldehldo, MMP) y cianuro de hidrógeno (HCN) . En particular, la invención describe un proceso para sintetizar el MMP-CN estable en almacenamiento utilizando cantidades éstequiométricas de ácido prúsico, el producto contiene cantidades superestequiométricas de ácido prúsico, en ¿•elación con el MMP sin reaccionar o el MMP en equilibrio con MMP-CN.
El 2-hidroxi-4- (metiltio) butironitrilo (MMP-cianohidrina) es un producto intermedio para la síntesis de P, L-metionina y el análogo de hidroxilo de metionina ácido 2-hidroxi-4 -metiltiobutírico (MHA) . La metionina es un aminoácido esencial el cual se utiliza, inter alia, como suplemento en alimento para animales. El MHA es un sustituto líquido de metionina que tiene baja biodisponibilidad.
Antecedentes de la Invención A partir del MMP, mediante la reacción con cianuro de hidrógeno (ácido prúsico) , la MMP-cianohidrina (2-hidroxi-4 - (metiltio) butironitrilo) se puede producir utilizando Ref. 241803 catalizadores adecuados. Los catalizadores adecuados son, por ejemplo, piridina o trietilamina . Mediante la hidrólisis de MMP-cianohidrina con, por ejemplo, ácidos minerales, se obtiene el MHA. La metionina se forma mediante la reacción de MMP-cianohidrina con carbonato ácido de sodio, con la formación de hidantoína, la cual se puede saponificar con una base, por ejemplo, carbonato de potasio o hidróxido de sodio. La metionina se libera con dióxido de carbono o ácido sulfúrico .
Se sabe, por ejemplo, a partir de la patente US A 4 960 932, producir metionina por medio de un método de cuatro etapas. En el primer paso, mediante la adición de HCN a MMP n presencia de trietilamina, se produce la MMP-cianohidrina. La cantidad de HCN utilizada corresponde a 1.05 mol en relación con la cantidad de MMP utilizado. Luego, la MMP-cianohidrina, en un segundo paso, se hace reaccionar con amoníaco, por lo cual se forma el 2-amino-4-metiltiobutironitrilo el cual, en un tercer paso, luego se hidroliza en presencia de una cetona y un hidróxido de metal alcalino, formando la metiltiobutiramida la cual es saponificada finalmente para formar un metioninato de metal alcalino .
En el caso de la producción del ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico (MHA) , el 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo se obtiene mediante la reacción de MMP y HCN en un medio que contiene piridina o una amina (véase la patente US A 2 745 745, columna 2, líneas 52 a 55) . El HCN en exceso solo se destila completamente, por ejemplo, en un vacío. El 2-hidroxi -4 -metiltiobutironitrilo resultante luego se hidroliza con ácido sulfúrico, por lo cual la amida del ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico se forma directamente y finalmente se forma el ácido 2 -hidroxi-4 -metiltiobutírico . Un método similar también se describe en el documento EP A 330 527 Al o en el documento US 4 912 257.
Además, en el documento WO 96/40631 Al, se describe la producción de MMP-cianohidrina mediante la reacción de MMP con cianuro de hidrógeno en presencia de un catalizador de reacción de adición adecuado. Se descubrió que la triisopropanolamina , nicotinamida, imidazol, bencimidazol , 2-fluoropiridina, poli-4 -vinilpiridina , 4-dimetilaminopiridina, picolina y pirazina pueden servir como catalizadores de reacción de adición para producir MMP-cianohidrina. Adicionalmente , las trialquilaminas que tienen de tres a dieciocho átomos de carbono en cada uno de los sustituyentes de alquilo enlazados al átomo de carbono y las aminas terciarias en las cuales por lo menos uno de los sustituyentes diferentes de hidrógeno que se enlazan al átomo de nitrógeno de acuerdo con la descripción anterior contiene un grupo arilo también pueden servir para catalizar la reacción entre MMP y cianuro de hidrógeno para formar la MMP- cianohidrina .
Preferiblemente, en este caso, el cianuro de hidrógeno se utiliza en un exceso molar de aproximadamente 2%, con base en el MMP.
El documento WO 2006/015684 A2 da a conocer finalmente un método para, en particular, la producción continua de MMP o de MMP-cianohidrina en la cual en cada caso los catalizadores de amina heterogéneos se utilizan para la reacción de adición.
Además, se sabe a partir de la patente US 5 756 803 hacer reaccionar un aldehido con cianuro de hidrógeno en presencia de un amortiguador, por medio del cual el pH de la solución se puede ajustar por encima de 4, las aminas son excluidas. Muy generalmente, como amortiguador, se pueden utilizar mezclas de sales de metales alcalinos de ácidos y ácidos, o mezclas de ácidos e hidróxidos de metales alcalinos. El amortiguador se utiliza con el propósito de évitar en primer término la descomposición de los materiales de partida y del producto deseado y en segundo término para neutralizar los ácidos utilizados para estabilizar el cianuro de hidrógeno. Del mismo modo, en este punto, el HCN se agrega en un exceso molar al MMP, el exceso molar está preferiblemente en el intervalo de 2% a 5%. En la reacción del MMP con HCN en presencia de bases utilizadas usualmente, aunque éstas incrementan la velocidad de reacción bajo las condiciones especificadas, conducen rápidamente a una descomposición de la cianohidrina formada y a la descomposición del aldehido utilizado al inicio, formando una solución sumamente descolorida.
Con el propósito de recuperar las cantidades residuales de HCN y MP sin reaccionar que están contenidos en el gas de escape del absorbedor reactivo, el HCN y el MMP s n reaccionar se purifican utilizando un depurador de agua, el agua de purificación pasa dentro del producto. El contenido de agua en el producto es de aproximadamente 48% en peso .
Las desventajas sustanciales de los métodos descritos previamente en la bibliografía son que para lograr un alto rendimiento de MMP-CN, se tienen que utilizar excesos molares altos de HCN. Las cantidades en exceso de HCN se pierden en los métodos descritos y son una gran desventaja económica. Adicionalmente , los catalizadores utilizados en los métodos descritos también promueven la formación de subproductos indeseados de los aldehidos utilizados, lo cual conduce a la contaminación del producto que no se puede .tolerar. Un planteamiento para resolver este problema de la formación de subproductos se describe en el documento ÜS 5 ¦756 803 con, naturalmente, grandes cantidades de agua que pasan dentro del producto, la cual en primer término, para la producción de metionina, necesita ser retirada por lo menos parcialmente y lo cual en segundo término promueve nuevamente la descomposición de la MMP-cianohidrina lo cual en cada caso es una desventaja que no es insignificante. Por lo tanto, el producto descrito en la patente de los Estados Unidos No. 5 7;56 803 no es estable en almacenamiento y, para el almacenamiento y en particular para el transporte, debe ser procesado de una manera compleja por medio de la remoción del agua mediante la destilación, lo cual es una gran desventaja económica del método.
Objetivo de la Invención El objetivo de esta invención fue proporcionar un método catalítico el cual tanto cataliza la reacción del aldehido, en particular de MMP con cianuro de hidrógeno, como prepara una cianohidrina estable en almacenamiento en la cual el método debe mostrar al mismo tiempo mejoramientos notables con respecto a los rendimientos con respecto al aldehido utilizado y al cianuro.de hidrógeno.
Breve Descripción de la Invención Estos y otros objetivos se logran por medio de un método para la producción de 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo, en el cual el 3- (metilmercapto) propionaldehído se hace reaccionar con cianuro de hidrógeno en presencia de una base como catalizador en una zona de reacción principal para formar el nitrilo y cantidades residuales de cianuro de hidrógeno gaseoso (HCN) , los cuales cuando salen de la zona de reacción principal son absorbidos en una zona de absorción y post-reacción que contiene una mezcla de 3 - (metilmercapto) -propionaldehído y catalizador y opcionalmente 2-hidroxi-4-(metiltio) butironitrilo y se hacen reaccionar adicionalmente.
El contenido residual de HCN reacciona, debido a la absorción o condensación con el aldehido para formar la cianohidrina . Debido a la remoción efectiva del HCN de la fase gaseosa, es posible, en contraste a los métodos conocidos en la bibliografía para utilizar una relación molar de cianuro de hidrógeno con respecto a aldehido de 0.99 a 1.01, lo cual es una gran ventaja económica para el método.
La invención se refiere, en particular, a un método para la reacción de adición de cianuro de hidrógeno a MMP en presencia de una base, en particular una amina, en donde el método se planifica de tal manera que los contenidos residuales de cianuro de hidrógeno gaseoso son absorbidos fuera de una zona de reacción principal a temperaturas de aproximadamente 0°C a 25 °C en una mezcla líquida del aldehido MMP y el producto de reacción de MMP con cianuro de hidrógeno y catalizador y luego se hacen reaccionar adicionalmente con MMP.
Por medio del método de acuerdo con la invención, en general, los aldehidos que contienen de 1 a 6 átomos de carbono los cuales si se desea son sustituidos por alquilo, alcoxi o alquiltio, se hacen reaccionar ventajosamente con cianuro de hidrógeno.
En este punto, se prefiere que la mezcla contenida en la zona de absorción y post- eacción se origine por lo menos parcialmente de la zona de reacción principal. Una dilución con materiales ajenos o solventes ajenos se impide de ese modo, en contraste al documento US 5,756,803.
La zona de reacción principal puede contener ya sea un reactor agitado o un reactor de circuito. Ambas modalidades conducen a una mezcla buena y rápida y una conversión rápida de MMP y HCN.
La zona de reacción principal también puede contener adicionalmente una bomba de chorro. Esto conduce a una intensificación adicional del mezclado de los componentes y se puede utilizar concomitantemente de manera particularmente ventajosa para atraer HCN a la zona de reacción principal.
La post-reacción puede proceder como se estableciera anteriormente entre un gas que contiene HCN y un ilíquido. Luego tiene lugar en una zona de absorción y post-reacción la cual contiene preferiblemente un dispositivo para poner en contacto un gas con un líquido, en particular una columna tal como, por ejemplo, una columna de bandeja, columna de lecho empacado, reactor de columna de burbujas, columna de gotitas u opcionalmente un reactor que tiene un envase agitado mecánicamente o un reactor de chorro sumergido .
La zona de absorción y la zona post-reacción también pueden ser parte de un reactor de circuito, el cual efectúa un mezclado superior y una reacción rápida de los componentes .
En el método de acuerdo con la invención, el cianuro de hidrógeno sustancialmente gaseoso se introduce en la zona de reacción principal, preferiblemente un gas de producto que contiene cianuro de hidrógeno de un proceso de producción de cianuro de hidrógeno.
El contenido de cianuro de hidrógeno de la mezcla de gas utilizada varía de 1 a 99% en peso, preferiblemente de 5 a 75% en peso, de manera particularmente preferible de 6-22% en peso. El cianuro de hidrógeno se produce, en particular, por medio del método Andrussow de acuerdo con el documento DE 102007034715A1 o también por medio de lo que se denomina el método BMA en alemán ("Blausáure aus Methan und Ammonik" [ácido prúsico de metano y amoníaco] ) de acuerdo con el documento DE 1041476 (reactor) . Ambos métodos también se describen en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1987 VCH-Verlagsgesellschaft mbH, capítulo "Cyano Compounds 'Inorganic" , sección 1.2.1-1.2.2. El amoníaco presente se retira en cada caso del gas de producto. El gas de producto ;del método Andrussow (gas Andrussow) contiene, después de la rémoción del amoníaco, típicamente de aproximadamente 10% en peso de cianuro de hidrógeno, en contraste, el gas de producto del método BMA (gas BMA) contiene aproximadamente 7¡0% en peso de cianuro de hidrógeno.
De esta manera, las composiciones típicas de gas de producto del método Andrussow tienen aproximadamente los siguientes contenidos: 10.3% en peso de HCN, 3.7% en peso de H20, 1.3% en peso de H2, 75.8% en peso de N2, 0.4% en peso de G2, 6.3% en peso de CO, 0.6% en peso de C02, 0.4% en peso de GH4, 1.3% en peso de Ar, aquellos del método BMA aproximadamente 68.3% en peso de HCN, 6.7% en peso de H20, 17.3% en peso de H2, 3.6% en peso de N2, 4% en peso de CH4.
El uso directo del gas de producto tiene la ventaja considerable de que no necesita proceder una licuefacción corriente arriba y de gran consumo de energía del cianuro de hidrógeno y con el acoplamiento correspondiente a una planta para producir cianuro de hidrógeno gaseoso, se ahorran costos de capital considerables en los pasos de proceso correspondientes para la absorción y destilación de HCN. Las fracciones de gas adicionales además de HCN no tienen sorprendentemente un efecto desventajoso sobre el rendimiento de cianohidrina .
El gas residual de la producción de MMP-cianohidrina y la producción de cianuro de hidrógeno luego se puede utilizar conjuntamente o quemado. En el último caso, la energía resultante se puede reutilizar para operar ambos métodos, lo cual significa más grados de libertad y una ventaja económica considerable.
Breve Descripción de las Figuras Una modalidad preferida del método de acuerdo con la invención y un dispositivo correspondiente se resumen en la Figura 1, la cual se describe con mayor detalle a continuación .
Descripción Detallada de la Invención Cuando una columna de bandeja o una columna de lecho empacado se utiliza para la absorción reactiva, el flujo de gas el cual contiene el ácido prúsico se alimenta a la fase de fondo (A) de la columna (C) o ya está en contacto preferiblemente con la solución de aldehido por vía de un soplador de gas (B) , solución de aldehido la cual se hace circular (8) por medio de una bomba (I) . La temperatura en la fase de fondo de la columna se ajusta por vía de un intercambiador de calor (J) . La fase de fondo (A) y la columna (C) , en particular, sirven como la zona de reacción principal, la columna C puede ser calentada/enfriada por separado por medio de un intercambiador de calor (K) . En este caso, la temperatura de las corrientes (7) y (8) se selecciona de tal manera que el calor de reacción pueda ser retirado con agua de enfriamiento que corresponde a la temperatura ambiente y la reacción entre el aldehido y el HCN en la parte de columna (C) está de 80 a 99.9% completa.
El aldehido se puede alimentar por separado o junto con el catalizador ((2), (3)). Preferiblemente, el aldehido o la mezcla de aldehido/catalizador (2) + (3) se combina con una subcorriente (6) de la parte de absorción y condensación (E) de la columna la cual se quita de una fase de fondo intermedia (D) . El catalizador también se puede alimentar, por ejemplo, por vía de la ruta (4) . En este caso, el catalizador también debe llegar en parte, por vía de la ruta (13), en el circuito superior. Las cantidades residuales de HCN presente en la corriente (6) se hacen reaccionar con el aldehido suministrado en el recipiente de tiempo de permanencia (G) , la (segunda) zona de post-reacción, por completo o prácticamente por completo a la cianohidrina . Después, la corriente se enfría de 0°C a 25°C en el intercambiador de calor (H) con el propósito de asegurar la condensación/absorción de HCN la cual es tan completa como sea posible. En particular, la fase de fondo intermedia (D) , la parte de absorción y condensación (E) y el recipiente de tiempo de permanencia (G) sirven como la zona de absorción y post-reacción. Debido a las cantidades de cianohidrina presentes en la corriente (5) , y el enfriamiento que se realiza, los gases residuales que salen en la parte más alta ¦de la columna también contienen solo cantidades residuales muy bajas del aldehido, y de esta manera no se requiere la depuración adicional para la recuperación del aldehido del gas residual. La concentración de cianohidrina se puede ajustar por vía de la medición correspondiente de la fase de fondo de columna (13) , preferiblemente en el intervalo de 10% en peso a 70% en peso en la corriente (5) . Los gases purificados se pasan ventajosamente dentro de una unidad de combustión. El producto que sale con la corriente (9) tiene üna relación molar de cianuro de hidrógeno con respecto a aldehido sin reaccionar mayor que 1, lo cual contribuye sustancialmente a la estabilización del producto. Además, el producto es claro y solo ligeramente descolorido, lo cual pone de manifiesto la selectividad extraordinariamente alta de este procedimiento del proceso.
Después del paso a través de un reactor posterior (L) , en el cual cualquier fracción residual presente del aldehido se hace reaccionar hasta la conclusión para llegar a un equilibrio con el cianuro de hidrógeno, la corriente de producto resultante se mezcla con un ácido. Para este fin, se utiliza un elemento de mezclado adecuado (M) . El pH del producto (corriente (11)) que se ajusta en este caso es entre 1 y 4, preferiblemente entre 2 y 3.
Si el aldehido es MMP, como se muestra en la Figura 1, la corriente de material de partida de MMP del método descrito generalmente tiene un contenido pequeño de metilmercaptano (MC) , la parte predominante del cual pasaría dentro de la corriente de gas de escape (12) . Este MC en exceso también se puede hacer reaccionar opcionalmente con acroleína, la cual se puede alimentar al método, por ejemplo por vía de la corriente (14) , para formar MMP y en sucesión con HCN para formar MMP-CN y el rendimiento se incrementa adicionalmente de ese modo.
En el método de acuerdo con la invención, el catalizador utilizado puede ser aminas de bajo peso molecular o heterogéneas o soluciones de bases inorgánicas, o mezclas de ácidos y aminas de bajo peso molecular. Estas también son necesarias con el propósito de ajustar el intervalo de pH óptimo de aproximadamente 4.5 a 6.0, preferiblemente de 5.0-5.5, que se requiere para la reacción, lo cual se mide utilizando un electrodo de pH (tipo "Aquatrode PlusMR con Pt 1000", fabricante: Metrohm Schweiz AG) directamente en la cianohidrina que tiene un contenido típico de agua de 2-14% en peso. Las mediciones se realizan a una temperatura de aproximadamente 23° en un recipiente agitado, la medición de pH es con temperatura compensada. Para lo siguiente las condiciones de reacción temporalmente cercanas y para la eliminación de errores de medición, en intervalos de una hora, en cada caso el pH se mide 4 veces con la formación del valor medio, cada medición toma aproximadamente 30 segundos. Sin embargo, la medición también se puede llevar a cabo directamente durante la reacción en línea en el sistema de reacción a la temperatura que se ajusta ahí y se convierte al pH a 23°C, lo cual simplifica adicionalmente el control del proceso .
Las aminas de bajo peso molecular, que tienen preferiblemente de 1 a 36 átomos de carbono, tienen la ventaja particular de una miscibilidad virtualmente ilimitada con el medio de reacción, lo cual a su vez favorece una reacción rápida.
Las aminas de bajo peso molecular que se prefieren en este caso son tri- (alquil Ci-C12) aminas , preferiblemente trietilamina o triisopropanolamina , dialquilaralquilaminas , preferiblemente dimetilbencilamina, dialquilarilaminas , preferiblemente N, -dimetilanilina, aminas heterocíclicas , preferiblemente nicotinamida , imidazol, bencimidazol , 2-fluoropiridina, 4 -dimetilaminopiridina , picolina o pirazina.
Alternativamente, las aminas heterogéneas de la fórmula general fórmula I b polivinilpiridina también se pueden utilizar, en donde Ri y R2 son hidrógeno, alquilo que tiene longitudes de cadena entre 1 y 12 átomos de carbono, arilo o heteroarilo ; Ri puede ser diferente de R2 X es un número entre 0 y 6, y A es una resina natural o sintética, preferiblemente un poliestireno . Estas y las ventajas asociadas con las mismas, tales como, por ejemplo, capacidad de separación más fácil, baja incorporación en etapas de reacción subsecuentes, ya se describen en el documento WO 2006/015684.
En este caso se prefiere que el catalizador de acuerdo con la fórmula I sea una base enlazada a un polímero seleccionada del grupo de los dialquilaminoalquilpoliestirenos homólogos o resinas dialquilaminomacrorreticulares .
Se prefiere particularmente que el catalizador de acuerdo con la fórmula I sea dietilaminoetilpoliestireno, dietilaminometilpoliestireno, dimetilaminómetilpoliestireno, resina dietilaminometilmacrorreticular o dimetilaminoetilpoliestireno .
La base inorgánica utilizada puede ser ventajosamente hidróxido de metal alcalino, preferiblemente ÍSfaOH o KOH, cianuro de metal alcalino, preferiblemente NaCN o KCN, carbonato de metal alcalino, preferiblemente Na2C03 o K2C03( o carbonato ácido de metal alcalino, preferiblemente ÍSJaHC03 o KHC03, solos o en forma mezclada. Estos tienen la ventaja de una actividad catalítica particularmente alta lo cual a su vez favorece una reacción muy rápida y también la interferencia potencial baja de las fracciones de sal bajas resultantes de la misma en el método subsecuente. Sin embargo, en este punto, se debe asegurar el mezclado y el control de temperatura extremadamente buenos, de modo que no proceda una formación significativa de subproductos.
Como catalizadores, ventajosamente, también se pueden utilizar mezclas de ácidos y las aminas de bajo peso molecular mencionadas anteriormente, con el propósito de ajustar el pH más fácilmente en el intervalo deseado y con el propósito de poder estabilizarlo mediante la acción del amortiguador. En este caso es particularmente ventajoso el uso de ácidos orgánicos tales como ácidos grasos de cadena corta, por ejemplo ácido acético, ácido fórmico, ácido cítrico y ácidos sulfónicos orgánicos, por ejemplo ácido trifluorometanosulfónico o el uso de ácidos minerales tales como, por ejemplo, ácido sulfúrico o ácido fosfórico, en combinación con las aminas de bajo peso molecular.
De acuerdo con una modalidad preferida adicional de la invención, la temperatura en la zona de reacción principal se selecciona de tal manera que el calor de reacción liberado pueda ser emitido al agua de enfriamiento de acuerdo con la temperatura ambiente, lo cual es una gran ventaja económica adicional del método.
Correspondientemente, la zona de reacción principal se opera a una temperatura de 20 °C a 80°C, preferiblemente de 30°C a 70°C, de manera particularmente preferible de 35°C a 65 °C. La reacción también procede de manera comparativamente rápida en este intervalo.
En el método de acuerdo con la invención se prefiere además que la zona de absorción y post-reacción se opere a una temperatura de 0°C a 30°C, preferiblemente de 4°C a 15 °C. Esto asegura una absorción particularmente eficiente del cianuro de hidrógeno y aún hace posible una reacción completa del HCN con el MP para formar la MMP-cianohidrina .
Adicionalmente , el uso de una segunda zona post-reacción solo corriente arriba del punto de descarga del producto para la MMP-cianohidrina es ventajoso. Esta segunda zona de post-reacción se opera a una temperatura similar a la zona de reacción principal de 20°C a 80°C, preferiblemente de 40°C a 70°C, de manera particularmente preferible de 45°C a 65°C. De esta manera se asegura una conclusión rápida y yirtualmente cuantitativa de la reacción de HCN y MMP para formar MMP-cianohidrina en poco tiempo corriente arriba de la descarga, de producto.
El método de acuerdo con la invención se opera ventajosamente a una presión absoluta de 0.9 a 5 bares, preferiblemente de 1.0 a 3 bares, de manera particularmente preferible de 1 a 1.5 bares. Esto tiene el efecto de que la desgasificación rápida del HCN absorbido de la solución y las pérdidas correspondientes se previenen de ese modo.
El método de acuerdo con la invención se caracteriza, además, porque se puede ajustar una relación molar de ácido prúsico con respecto a 3 - (metiltio) propanal de 0.98 a 1.03, preferiblemente de 0.99 a 1.01. En primer término, las pérdidas de ácido prúsico se evitan de ese modo las cuales, especialmente a escala industrial, son una gran desventaja económica. En segundo término, los productos de descomposición de ácido prúsico indeseados tales como, por ejemplo, ácido prúsico polimérico o el producto de saponificación ácido fórmico el cual tiene propiedades corrosivas contra varios materiales metálicos, se evitan y los efectos desventajosos correspondientes en las etapas del método corriente abajo para la metionina se evitan de ese modo .
En el método de acuerdo con la invención, preferiblemente, se utiliza una relación en peso de catalizador con respecto a 3 - (metiltio) ropanal de 0.00005 a 0.002, de manera particularmente preferible de 0.0001 a 0.001. Esto tiene el efecto de una formación de subproductos particularmente baja al mismo tiempo que una velocidad de reacción alta.
El método de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo opcionalmente de manera discontinua, de manera semicontinua o de manera continua, la modalidad continua es particularmente económica para operar a una escala industrial imayor que 10,000 toneladas/a.
La M P-cianohidrina producida de acuerdo con la invención tiene la siguiente composición típica: MMP-CN: 86-97% en peso, MMP: 0-1% en peso, HCN: 0.05-0.5% en peso, H20: 2-14% en peso, Oligómeros: 0.01-0.1% en peso.
Los rendimientos molares basados en MMP son típicamente de 99.50 a 99.99%.
El producto de reacción que contiene cianohidrina de metiltiopropionaldehído (MMP-cianohidrina) obtenido de acuerdo con el método de acuerdo con la invención se puede utilizar, de manera particularmente ventajosa, directamente para producir metionina y ácido 2 -hidroxi-4 -metiltiobutírico . Para este fin, ya sea se amina (ruta de aminonitrilo) o se hace reaccionar con una mezcla de amoníaco y dióxido de carbono (ruta de hidantoína) , con el propósito de formar metionina o se hidroliza directamente para formar ácido 2-,hidroxi-4 -metiltiobutírico (análogos de metioninahidroxi , ¡MHA) . Adicionalmente , se ha descubierto sorprendentemente que los oligómeros de MMP de alto punto de ebullición que ya están presentes en el MMP se hacen reaccionar en su mayor arte en el método de acuerdo con la invención para formar la MMP-cianohidrina deseada. Esto se muestra en que por ejemplo, el residuo formado en la destilación de los productos es notablemente menor después de la reacción que antes de la reacción para formar la MMP-cianohidrina .
La presente invención se describirá con mayor detalle con referencia a los ejemplos a continuación.
Métodos analíticos utilizados El contenido de H20 en MMP-CN se determinó por medio del método de titulación con una indicación biamperométrica del punto final (titulación de Karl-Fischer) .
Para este fin, 20-30 mi de medio de titulación (por ejemplo, Hydranal Solvent 5MR, Fluka) se cargaron en el recipiente de titulación y se titularon a sequedad utilizando agente de titulación (por ejemplo, Hydranal Titrant 5MR, Fluka) . Una cantidad de muestra de aproximadamente 500 mg se agregó a la carga inicial que había sido titulada hasta el agotamiento (jeringa desechable de plástico) y que había sido titulada hasta el punto final con agente de titulación. El peso exacto de la muestra se determinó mediante la ponderación diferencial.
El procedimiento de este método estándar es conocido para aquellas personas expertas en el campo (véase, por ejemplo, P. A. Bruttel, R. Schlink: Wasserbestimmung td rch Karl -Fischer-Titration [Water determination by Karl-Fischer titration] etrohm AG) .
El contenido de ácido prúsico libre del producto se ¡determinó mediante el principio de la cromatografía de iones (IC, por sus siglas en inglés) utilizando la detección de cianuro amperométrica en un electrodo de trabajo de Ag, la preparación de la muestra había procedido al separar completamente el ácido prúsico libre de la matriz de muestra por medio de la cromatografía en columna preparativa.
La remoción de cianuro preparativa se realizó, por ejemplo, a temperatura ambiente, en una columna de separación PRP-X 300, 250 mm de longitud x 4.1 mm de diámetro interno de Hamilton. La fase móvil consistió de un ácido sulfúrico 5 mmolar. A un caudal de 1.0 ml/minuto, se inyectaron 100 µ? de la solución de muestra (0.1 g de la muestra en 10 mi de la fase móvil) . El eluato de la columna de 4 minutos a 8 minutos se recolectó en un matraz graduado de 100 mi, complementado hasta la marca con agua ultrapura y 100 µ? se inyectaron en él IC para la determinación de cianuro.
Similarmente a la solución de muestra, una solución de calibración de NaCN de contenido conocido se sujetó a la separación preparativa por medio de la cromatografía en columna y 100 µ? se inyectaron en la IC para la determinación de cianuro.
La determinación de cianuro con la cromatografía iónica se llevó a cabo a temperatura ambiente, por ejemplo en una columna de separación Carbo Pac PA1, 250 mm de longitud x .0 mm de diámetro interno de Dionex. La fase móvil consistió de una solución de 1.5 g de cloruro de sodio y 1 mi de etilendiamina en 1 1 de una solución de hidróxido de sodio 50 mmolar. A un caudal de 1.0 ml/minuto, se inyectaron 100 µ? de solución de muestra o solución de calibración. La evaluación se realizó por medio de la comparación de las áreas pico utilizando el método estándar externo.
El procedimiento de este método estándar es conocido para aquellas personas expertas en el campo.
Los contenidos de MMP-CN y MMP del producto se determinaron por medio de la cromatografía de exclusión iónica isocrática en un intercambiador de cationes con detección de UV subsecuente a 205 nm. La determinación se llevó a cabo, por ejemplo, en una columna de separación PRP-X 300, 250 mm de longitud x 4.1 mm de diámetro interno de Hamilton a una temperatura de 25 °C. La fase móvil consistió de un ácido sulfúrico 5 mmolar. A un caudal de 1.0 ml/minuto, se inyectaron 100 µ? de la solución de muestra respectiva (0.5 g de muestra para la determinación de MMP o 0.06 g de muestra para la determinación de MMP-CN en 50 mi de solvente) . La calibración procedió al inyectar soluciones de calibración adecuadas (0.5 mg de MMP en 50 mi de solvente, o 50 mg de MMP-CN en 50 mi de solvente) .
El solvente consistió de una mezcla de 500 µ? de H2S04 0.5 molar y 5 mi de acetonitrilo el cual se diluyó a 50 mi con agua ultrapura.
La evaluación procedió mediante la comparación de las áreas pico por medio del método estándar externo.
El procedimiento de este método estándar es conocido para aquellas personas expertas en el campo.
Los componentes en el material de partida que contiene HCN nitrógeno gaseoso (N2) , monóxido de carbono (CO) , dióxido de carbono (C02) , metano (CH4) , amoníaco (NH3) , ácido prúsico (HCN) , agua (H20) , argón (Ar) /oxígeno (02) (cualquiera de los dos/o) , hidrógeno (H2) (solo condicionalmente) y benceno como estándar interno se determinaron por medio de la cromatografía de gases. El cromatógrafo de gases 6890 (Agilent, basada en HP 6890) se utilizó en este punto. El cromatógrafo de gases para este análisis se equipó con tres columnas de separación: 1. HP-CPWAX 52CB 25m*0.32mm*0.2 µtt? (en este punto NH3 , HCN, agua y benceno se separaron) , 2. tamiz molecular 30 m*0.32 mm*12 µp? (en este punto H2, N2, 02, CO y metano se separaron) y 3. Muestra Q 30 m*0.32 mm*20 µ?? (en este punto C02 y benceno se separaron) , dos detectores de conductividad térmica (TCD, por sus siglas en inglés) , una unidad de medición de presión y un medidor de flujo másico (MFM) para helio. La columna 1 se conectó por vía de un inyector posterior al detector posterior. Las columnas 2 y 3 se conectaron por medio de un inyector frontal al detector frontal .
El procedimiento de este método estándar es conocido para aquellas personas expertas en el campo.
Los componentes metilmercaptano (MC) y metilmercaptopropionaldehído (MMP) y acroleína (AC) del gas residual que sale de la parte más alta de la columna se determinaron por medio de la cromatografía de gases. En este caso se utilizó el cromatógrafo de gases 7890A (Agilent) . El cromatógrafo de gases se equipó para este análisis con una columna de separación (HP-INNOWAX 60m*0.32mm*0.25µp?) y un detector posterior (FID) . El procedimiento de este método estándar es conocido para aquellas personas expertas en el campo.
Ejemplo 1 Se utilizó una configuración mostrada en la Figura 1, que tenía una columna de 70 mm de diámetro, la cual estaba equipada con 2 empaques ordenados (C) y (E) y los cuales tenían alturas en cada caso de 2500 y 1700 mm. Entre los empaques ordenados se localizó una fase de fondo intermedia ;(D) , de la cual una corriente (6) se puede extraer para operar un circuito de la parte más alta. Debajo de la columna se localizó la fase de fondo de columna que tenía un volumen de 4 litros. El diagrama de este dispositivo se anexa (véase la Figura 1) .
Con la corriente (1), 8.98 kg/h de gas de producto crudo de la producción de cianuro de hidrógeno por medio del método Andrussow se alimentaron por vía del soplador de gas ; (B) dentro de la fase de fondo de columna A la cual contenía, con base en el peso: HCN: 8.87%, H20: 3.88%, H2 : 1.33%, N2 : 76.01%, 02: 1.48%, CO : 5.67%, C02 : 1.13%, CH4 : 0.39%. El gas entrante se mezcló en la bomba de chorro (B) con una corriente circulante (8) de 300 kg/h. La temperatura de la corriente de circulación se controló en este punto de tal manera que en la fase de fondo de columna (A) , a un estado de llenado de 50%, prevaleció una temperatura de 50°C. La corriente de alimentación (7) en el empaque ordenado (C) , a 40 kg/hf tuvo una temperatura de 35°C.
El metiltiopropionaldehído se introdujo en el reactor (G) por vía de la alimentación (2) a un rendimiento de 2.966 kg/h. El reactor contenía, con base en el peso: MMP: 96.46%, H20 : 2.77%, MC: 0.2%. Por vía de la línea de alimentación (3) , 0.211 kg/h de una mezcla de 99% en peso de MMP en la composición descrita anteriormente y 1% en peso de trietanolamina como catalizador se introdujeron al mismo tiempo en el reactor (G) . La corriente completa (5) que consistía de los materiales de partida y la corriente de circulación (6) fue 40 kg/h en la alimentación al empaque ordenado superior (E) a una temperatura de 6°C.
La relación molar de material de partida HCN/MMP Correspondió a l. El producto dejó la fase de fondo de la columna a 4.20 kg/h y tuvo la siguiente composición, con base en el peso: MMP-CN: 90.43%, H20 : 7.82%, MMP: 0.14%, HCN: ?.16%, MC: 0.01%. El gas de escape dejó la parte más alta de la columna a 8.07 kg/h y tuvo la siguiente composición con base en el peso: HCN: 0.00%, MMP : 0.07%, MC: 0.05%, H20 : 1.34%, H2: 148%, N2 : 86.02%, 02 : 1.64%, CO : 6.31%, C02 : 1.26%, GH4 : 0.44%. Los gases se alimentaron a una planta de combustión . Éj em lo 2 Se utilizó la configuración del Ejemplo 1.
Con la corriente (1), 8.94 kg/h de gas de producto crudo de la producción de cianuro de hidrógeno por medio del método Andrussow se alimentaron por vía del soplador de gas (B) dentro de la fase de fondo de columna A la cual contenía, con base en el peso: HCN: 8.9%, H20: 3.7%, H2 : 1.33%, N2 : 76.3%, 02: 1.5%, CO : 5.6%, C02 : 1.1%, CH4 : 0.4%. El gas entrante se mezcló en la bomba de chorro (B) con una corriente circulante (8) de 280 kg/h. La temperatura de la corriente de circulación se controló en este caso de tal manera que, en la fase de fondo de columna (A) , a un estado de llenado de 50%, prevaleció una temperatura de 49.8°C. La corriente de alimentación (7) en el empaque ordenado (C) tuvo un temperatura de 35°C a 40 kg/h.
: El metiltiopropionaldehído se introdujo en el reactor (G) por vía de la alimentación (2) a un rendimiento de 2.976 kg/h. El reactor contenía, con base en el peso: MMP: 96.9%, H20 : 2.8%, MC : 0.2%. Por vía de la línea de alimentación (3), 0.2 kg/h de una mezcla de 99% en peso de MMP en la composición descrita anteriormente y 1% en peso de trietanolamina como catalizador se introdujeron al mismo tiempo en el reactor (G) . Además, 2 kg/h del producto de fase de fondo se introdujeron por vía de la ruta (13) en el reactor (G) . La corriente completa (5) consistió de los materiales de partida y la corriente de circulación (6) y la corriente de producto (13) fue 42 kg/h en la alimentación al empaque ordenado superior (E) a una temperatura de 5.5°C.
La relación molar de material de partida HCN/MMP correspondió a l. El producto dejó la fase de fondo de la columna a 4.25 kg/h y tuvo la siguiente composición, con base en el peso: MMP-CN: 90.06%, H20 : 8.81%, MMP: 0.75%, HCN: 0.21%, MC : 0.01%. El gas de escape dejó la parte más alta de la columna a 7.88 kg/h y tuvo la siguiente composición con base en el peso: HCN: 0.00%, MMP: 0.09%, MC : 0.10%, H20 : 0.6%, H2 : 1.50%, N2 : 86.60%, 02: 1.70%, CO : 6.40%, C02 : 1.20%, CH4 : 0.50%. Los gases se alimentaron a una planta de combustión.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (24)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Un método para producir el 2-hidroxi-4- (metiltio) butironitrilo, caracterizado porque el 3-metilmercaptopropionaldehído se hace reaccionar con cianuro de hidrógeno en presencia de una base como catalizador en una zona de reacción principal para formar el nitrilo y las cantidades residuales de cianuro de hidrógeno gaseoso las cuales salen de la zona de reacción principal son absorbidas en una zona de absorción y post-reacción que contiene una mezcla de 3 -metilmercaptopropionaldehído y catalizador y bpcionalmente 2 -hidroxi -4 - (metiltio) butironitrilo y se hacen reaccionar adicionalmente .
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla contenida en la zona de absorción y post-reacción se origina por lo menos ¡parcialmente de la zona de reacción principal.
3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la zona de reacción principal contiene un reactor agitado o reactor de circuito.
4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la zona de reacción principal contiene adicionalmente una bomba de chorro.
5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la zona de absorción y post-reacción contiene un dispositivo para poner én contacto un gas con un líquido, preferiblemente una columna, en particular una columna de bandeja, una columna de lecho empacado, un reactor de columna de burbujas, una columna de gotitas u opcionalmente un reactor que tiene un envase agitado mecánicamente, un reactor de chorro sumergido p una bomba de chorro.
6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 5, caracterizado porque las zonas de absorción y post-reacción son parte de un reactor de circuito .
7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el cianuro de hidrógeno sustancialmente gaseoso se introduce en la zona de reacción principal, preferiblemente un gas de producto que contiene cianuro de hidrógeno de una planta para producir cianuro de hidrógeno.
8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el contenido de cianuro de hidrógeno del gas utilizado es de 1 a 99% en peso, preferiblemente de 5 a 75% en peso, de manera particularmente preferible de 6-22% en peso.
9. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador utilizado son las aminas de bajo peso molecular o heterogéneas, soluciones de bases inorgánicas o mezclas de ácidos y aminas de bajo peso molecular.
10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque las aminas de bajo peso molecular son tri- (alquil Ci~C12) aminas , preferiblemente trietilamina o triisopropanolamina, dialquilaralquilaminas , preferiblemente dimetilbencilamina , dialquilarilaminas , preferiblemente N,N-dimetilanilina, aminas heterocíclicas , preferiblemente nicotinamida, imidazol, bencimidazol, 2 -fluoropiridina, 4-dimetilaminopiridina, picolina o pirazina.
11. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque se utilizan aminas heterogéneas de la fórmula general fórmula I o polivinilpiridina , en donde Ra. y 2 son hidrógeno, alquilo que tiene longitudes de cadena entre 1 y 12 átomos de carbono, arilo o heteroarilo; Rx puede ser diferente de R2 X es un número entre 0 y 6, y A es una resina natural o sintética, preferiblemente un polies ireno .
12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador de conformidad con la fórmula I es una base enlazada a un polímero seleccionado del grupo de dialquilaminoalquilpoliestirenos homólogos o resinas dialqulaminomacrorreticulares .
13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el catalizador de conformidad con la fórmula I es dietilaminoetilpoliestireno, dietilaminometilpoliestireno, dimetilaminometilpoliestireno, resina dietilaminometilmacrorreticular o dimetilaminoetilpoliestireno .
14. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la base inorgánica utilizada es hidróxido de metal alcalino, preferiblemente NaOH o KOH, cianuro de metal alcalino, preferiblemente NaCN o KCN, carbonato de metal alcalino, preferiblemente Na2C03 o K2CÓ3 o carbonato ácido de metal alcalino, preferiblemente NaHC03 o KHC03í solos o en forma mezclada.
15. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el ácido utilizado en las mezclas de ¡ácidos y aminas de bajo peso molecular son los ácidos orgánicos, preferiblemente ácidos grasos de cadena corta, en particular ácido acético, ácido fórmico, ácido cítrico o ácidos sulfónicos orgánicos, preferiblemente ácido trifluorometanosulfónico o ácidos minerales, preferiblemente ácido sulfúrico o ácido fosfórico.
16. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque un pH de 4.5 a 6.0 se ajusta, preferiblemente de 5.0-5.5, medido utilizando un electrodo de pH a 23 °C y un contenido de agua de 2 a 14% en peso en la zona de reacción principal y la zona de absorción y post-reacción .
17. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la zona de reacción principal se opera a una temperatura de 20°C a 80°C, preferiblemente de 30°C a 70°C, de manera particularmente preferible de 35°C a 65°C.
18. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la zona de absorción y post-reacción se opera a una temperatura de 0°C a 30°C, preferiblemente de 4°C a 15°C.
19. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque una zona de post-reacción adicional se opera a una temperatura de 20°C a i80°C, preferiblemente de 40°C a 70°C, de manera particularmente preferible de 45°C a 65°C, corriente arriba del sitio de descarga del producto de MMP-cianohidrina para completar la reacción de HCN y MMP para formar la MMP-cianohidrina .
20. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque se emplea una presión absoluta de 0.9 a 5 bares, preferiblemente de 1.0 a 3 bares, de manera particularmente preferible de 1 a 1.5 bares.
21. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque la relación molar de ácido prúsico con respecto a 3 - (metiltio) ropanal es de 0.98 a 1.03, preferiblemente de 0.99 a 1.01.
22. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque se utiliza una relación en peso de catalizador con respecto a 3-(metiltio) propanal de 0.00005 a 0.002, preferiblemente de 0.0001 a 0.001.
23. El método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque el método se lleva a cabo de manera discontinua, de manera semicontinua o de manera continua.
24. El uso de un producto de reacción que contiene MMP-cianohidrina producida de conformidad con cualquiera de i las reivindicaciones 1 a 23 para producir la D, L-metionina o el ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico .
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