CN104926701B - 一种蛋氨酸纯化的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于蛋氨酸纯化的工艺，采用大孔吸附树脂分离蛋氨酸和副产盐类物质，经过吸附、解吸工艺，可得到纯度≥99％的蛋氨酸产品，副产盐类产品中蛋氨酸含量≤0.03％。树脂提取蛋氨酸收率≥98％。使用本发明方法可以简化现有的生产工艺流程，提高蛋氨酸产品质量，降低蛋氨酸生产成本。

Description

一种蛋氨酸纯化的工艺

技术领域：

本发明属于化工领域，具体涉及一种蛋氨酸纯化的工艺。

背景技术：

蛋氨酸，又称甲硫氨酸或甲硫基丁氨酸，与生物体内各种含硫化合物的代谢密切相关。当缺乏蛋氨酸时，会引起食欲减退、生长减缓或不增加体重、肾脏肿大和肝脏铁堆积等现象，最后导致肝坏死或纤维化。另外一种蛋氨酸，称为蛋氨酸羟基衍生物(即液体蛋氨酸)，广泛用作饲料添加剂时可作为蛋氨酸营养补充剂，促进动物生长发育。

蛋氨酸和液体蛋氨酸都属于氨基酸的一种，其差异仅在于在α位上，蛋氨酸连接的为-NH2，而液体蛋氨酸连接的为-OH。当溶液pH<pI(等电点)时，以阳离子形式存在；当溶液pH>pI时，以阴离子形式存在；pH＝pI时，溶解度最小。蛋氨酸可以溶于水，但难溶于非极性物质，有相当高的熔点，其水溶液性质与具有高偶极矩的水溶液相似。根据蛋氨酸分子结构中的C-S-C的分子结构，可以选择非极性大孔吸附树脂，充分利用蛋氨酸与盐类物质与树脂结合力的差异，选择性的将蛋氨酸吸附在树脂上，从而使蛋氨酸与副产盐类物质得到充分分离。

目前工业化生产蛋氨酸的方法主要为海因法，生产液体蛋氨酸的方法主要为丙烯醛法。两种方法在生产过程中都会存在蛋氨酸溶液和含盐副产物需要分离的工艺需求，现有生产方法中无有效的脱盐手段，致使产品结晶时导致大量的盐类物质伴随析出，影响产品的品质和收率，增加了蛋氨酸的生产成本。

专利201310317849.2《去除二级蛋氨酸母液中杂质的方法及装置》中公开了一种去除二级蛋氨酸母液中杂质的方法及装置，该方法是用硅藻土，活性炭或者活性白土，这些吸附剂吸附效率较低，且吸附后无法通过有效的途径进行回收利用，造成了环境的二次污染，不适合于工业化应用。专利201310194709.5《一种蛋氨酸生产工艺》中公开了一种蛋氨酸结晶母液的分离方法，将蛋氨酸结晶母液通过填充有钠型或者钾型色谱树脂的连续色谱分离系统分离，得蛋氨酸溶液和无机盐溶液；该方法只适用于蛋氨酸含量较低的结晶母液，而对于工业化生产中的高含量的蛋氨酸溶液和副产盐类物质的分离并没有进行验证和提出有效的解决方案。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种用于蛋氨酸纯化的工艺。

采用大孔吸附树脂分离蛋氨酸和副产盐类物质，蛋氨酸被吸附在大孔吸附树脂上然后用解吸剂解吸树脂回收蛋氨酸，副产盐类物质在吸附过程中不被大孔树脂吸附进入吸附流出液中，主要包括以下步骤：

1)树脂吸附：调节蛋氨酸溶液的pH，以一定的流速自上而下通过大孔吸附树脂层，当树脂柱流出液中含蛋氨酸含量大于等于进口含量的10％时，停止树脂吸附；树脂吸附流出液作为副产盐类物质。

2)树脂解吸：步骤1中完成了吸附的树脂，用一定体积，一定浓度的解吸剂，以一定的流速自上而下解吸树脂，并收集解吸液；

3)后续工艺过程：解吸液按照现有工艺流程进行后续处理；

所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺：其中的蛋氨酸包括蛋氨酸及蛋氨酸的羟基衍生物(即液体蛋氨酸)；

所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺：其中的副产盐类物质为碳酸钠、硫酸钠、硫酸铵、碳酸钾、硫酸钾中的一种或者几种混合物；

所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺：调节待吸附的蛋氨酸溶液pH1.0-10.0；优选为pH1.0-5.0，更优选为pH2.0-3.0。

所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺：蛋氨酸溶液通过大孔吸附树脂层的流速为1-10BV/h；优选为1-5BV/h，更优选为1-3BV/h。

所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺：解吸剂为氢氧化钠、盐酸、氯化钠、氨水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种；

所述的解吸剂的浓度为1％-10％(质量百分比)；优选为2％-8％，更优选为4-8％

所述的树脂解吸剂的体积为1-3BV；

所述的树脂解吸剂的流速为1-5BV/h。

本发明更优选的方案中，蛋氨酸包括蛋氨酸及蛋氨酸的羟基衍生物；

其中的副产盐类物质为碳酸钠、硫酸钠、硫酸铵、碳酸钾、硫酸钾中的一种或者几种混合物；

步骤1)树脂吸附中，先调节待吸附的蛋氨酸溶液pH为2.0-3.0；蛋氨酸溶液通过大孔吸附树脂层的流速为1-3BV/h；

所述解吸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、氯化钠、氨水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮；

所述解吸剂的浓度以质量百分比计为4-8％；

所述树脂解吸剂的体积为1-3BV；

所述树脂解吸剂的流速为1-5BV/h。

本发明涉及一种用于蛋氨酸纯化的工艺，具体涉及通过大孔吸附树脂分离蛋氨酸和副产盐类物质，经过吸附、解吸工艺，可得到纯度≥99％的蛋氨酸产品，副产盐类物质中蛋氨酸含量≤0.03％。树脂提取蛋氨酸收率≥98％。使用本发明方法可以简化现有的生产工艺流程，提高蛋氨酸产品质量，降低蛋氨酸生产成本。

由于目前尚未有针对蛋氨酸及液体蛋氨酸纯化的工艺方法，因此本方法具有独创性，在产生经济效益方面有着巨大的意义。

附图说明：

附图1为本发明的工艺流程图

具体实施方式：

实施例用于进一步说明本发明，所用蛋氨酸溶液分别来自重庆和南京某两家企业。

实施例1：

1.树脂吸附：将蛋氨酸溶液(pH：10.72，蛋氨酸含量17.24％(w/w)，碳酸钠含量10.35％(w/w))，以1BV/h的流速自上而下匀速通过100ml XDA-1树脂床(西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产)，单独收集树脂流出液，当树脂柱底部流出液蛋氨酸含量为1.7％时，停止向树脂柱内进料。

2.树脂解吸：2BV的3％的氢氧化钠溶液以1BV/h的流速自上而下解吸树脂，收集解吸液。

3.收集树脂流出液300ml，检测蛋氨酸含量为0.02％，碳酸钠含量10.35％。收集解吸液200ml，检测蛋氨酸含量24.60％，蛋氨酸收率95.15％。

实施例2：

1.树脂吸附：将液体蛋氨酸溶液用2％硫酸溶液调pH至2.2(蛋氨酸含量2.8％(w/w)，硫酸钾含量17.4％(w/w))，以1BV/h的流速自上而下匀速通过100ml XDA-8树脂床(西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产)，单独收集树脂流出液，当树脂柱底部流出液蛋氨酸含量为0.3％时，停止向树脂柱内进料。

2.树脂解吸：3BV的4％的甲醇溶液以1BV/h的流速自上而下解吸树脂，收集解吸液。

3.收集树脂流出液700ml，检测蛋氨酸含量为0.01％，硫酸钾含量17.38％。收集解吸液302ml，检测蛋氨酸含量6.45％，蛋氨酸收率98.76％。

实施例3-实施例9：

具体实施方案同实施例1，主要考察不同pH的蛋氨酸溶液对树脂的吸附容量影响。(实验中未做说明均为质量百分比浓度)

蛋氨酸含量:2.80％，硫酸铵含量43.5％，碳酸钾含量2.1％。进料体积7BV，进料流速1BV/h，准备XDA-1树脂5份，每份各100ml树脂。蛋氨酸溶液分别用4％氢氧化钠或者4％硫酸溶液调pH为1.0、3.0、7.0、9.0、10.0，进行吸附对照试验。

树脂吸附容量＝(进料蛋氨酸含量*进料体积-流出液蛋氨酸含量*流出液体积)/树脂体积

实施例	母液pH	树脂吸附容量(g/L)
			实施例3	1.0	192.1
实施例4	2.0	195.9
			实施例5	3.0	194.1
实施例6	5.0	172.5
			实施例7	7.0	159.4
实施例8	9.0	102.1
			实施例9	10.0	80.2

实施例10-实施例15

具体实施方案同实施例1，主要考察不同吸附速度对树脂的吸附容量影响。(实验中未做说明均为质量百分浓度)

蛋氨酸含量3.28％，硫酸钠含量为40.19％，pH2.40。进料体积7BV，准备XDA-200树脂5份，每份各100ml树脂。，以不同的流速树脂吸附。

实施例	流速(BV/h)	树脂吸附容量(g/L)
			实施例10	1	229.6
实施例11	2	225.1

实施例12	3	211.9
			实施例13	5	139.2
实施例14	7	91.4
			实施例15	10	55.8

实施例16-实施例24

具体实施方案同实施例1，主要考察不同解吸剂的解吸效率及解吸液质量。(实验中未做说明均为质量百分浓度)

蛋氨酸含量2.95％，硫酸铵含量为42.04％，pH2.20。进料体积各7BV，以1BV/h流速分别通过100ml XDA-300树脂7份(西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产)。吸附结束后，分别用3BV的4％(w/w)氢氧化钠、4％(w/w)氢氧化钾、4％(w/w)盐酸，4％(w/w)氯化钠，4％(w/w)氨水，4％(v/v)甲醇，4％(v/v)乙醇，4％(v/v)异丙醇，4％(v/v)丙酮以1BV/h的流速解吸树脂。

实施例25-实施例29

具体实施方案同实施例16-24，主要考察不同浓度解吸剂对解吸质量及收率的影响。

蛋氨酸含量2.64％，硫酸铵含量为42.04％，pH2.20。进料体积各8BV，以1BV/h流速分别通过100ml XDA-8G树脂4份(西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产)。吸附结束后，分别用3BV的1％(w/w)氨水、2％(w/w)氨水、4％(w/w)氨水、氨水8％(w/w)氨水、10％(w/w)氨水以1BV/h的流速解吸树脂。

实施例	解吸液	解吸液蛋氨酸浓度(％)	解吸收率(％)
				实施例25	1％(w/w)氨水	6.03	85.59
实施例26	2％(w/w)氨水	6.69	95.02
				实施例27	4％(w/w)氨水	6.97	99.00
实施例28	8％(w/w)氨水	6.95	98.73
				实施例29	10％(w/w)氨水	6.55	93.04

实施例30-实施例33

具体实施方案同实施例16-24，主要考察不同解吸剂体积对解吸收率的影响。

蛋氨酸含量3.07％，硫酸铵含量为44.55％，pH2.41。进料体积各7BV，以1BV/h流速分别通过100ml XDA-200树脂4份(西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产)。吸附结束后，分别用1BV的4％(w/w)甲醇、2BV的4％(w/w)甲醇、3BV的4％(w/w)甲醇、5BV的4％(w/w)甲醇以1BV/h的流速解吸树脂。

实施例	解吸体积	解吸液蛋氨酸浓度(％)	解吸收率(％)
				实施例30	1BV	12.47	58.03
实施例31	2BV	8.75	81.47
				实施例32	3BV	6.99	97.79
实施例33	5BV	4.21	98.02

实施例34-实施例37

具体实施方案同实施例16-24，主要考察不同解吸剂体积对解吸收率的影响。

蛋氨酸含量2.58％，硫酸铵含量为44.55％，pH2.41。进料体积各8BV，以1BV/h流速分别通过100ml XDA-300树脂4份(西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产)。吸附结束后，分别用3BV的4％(w/w)的丙酮溶液以1BV/h、3BV/h、7BV/h、10BV/h流速解吸树脂。

实施例	解吸流速(BV/h)	解吸液蛋氨酸浓度(％)	解吸收率(％)
				实施例34	1	6.79	98.72
实施例35	3	6.78	98.55
				实施例36	7	5.55	80.71

实施例37

10

4.84

70.36

实施例38：

1.树脂吸附：将蛋氨酸溶液(pH：2.75，蛋氨酸含量2.98％(w/w)，硫酸铵含量41.59％(w/w)，以1BV/h的流速自上而下匀速通过100ml XDA-1树脂床(西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产)，单独收集树脂流出液，当树脂柱底部流出液蛋氨酸含量为0.3％时，停止向树脂柱内进料。

2.树脂解吸：3BV的6％的氨水溶液以1BV/h的流速自上而下解吸树脂，收集解吸液。

3.收集树脂流出液750ml，检测蛋氨酸含量为0.01％,硫酸铵含量41.55％。收集解吸液300ml，检测蛋氨酸含量6.75％，蛋氨酸收率98.18％。

Claims (11)

1.一种用于蛋氨酸纯化的工艺，其特征在于：

采用大孔吸附树脂分离蛋氨酸和副产盐类物质，蛋氨酸被吸附在大孔吸附树脂上然后用解吸剂解吸树脂回收蛋氨酸，副产盐类物质在吸附过程中不被大孔吸附树脂吸附进入吸附流出液中，主要包括以下步骤：

1)树脂吸附：蛋氨酸溶液自上而下通过大孔吸附树脂层，以w/w计，当树脂柱流出液中含蛋氨酸含量大于等于进口含量的10％时，停止树脂吸附；树脂吸附流出液作为副产盐类物质；

2)树脂解吸：步骤1)中完成了吸附的树脂，用解吸剂自上而下通过，解吸树脂，并收集解吸液；

3)后续工艺过程：解吸液按照现有工艺流程后续处理；

其中的蛋氨酸溶液包括蛋氨酸的羟基衍生物；

步骤1)树脂吸附中，先调节待吸附的蛋氨酸溶液pH为1.0-10.0；

蛋氨酸溶液通过大孔吸附树脂层的流速为1-10BV/h；

所述解吸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、氯化钠、氨水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮；

所述解吸剂的浓度以质量百分比计为1-10％；

所述树脂解吸剂的体积为1-3BV。

2.根据权利要求1所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺，其中的副产盐类物质为碳酸钠、硫酸钠、硫酸铵、碳酸钾、硫酸钾中的一种或者几种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺，步骤1)树脂吸附中，先调节待吸附的蛋氨酸溶液pH为1.0-5.0。

4.根据权利要求3所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺，步骤1)树脂吸附中，先调节待吸附的蛋氨酸溶液pH为2.0-3.0。

5.根据权利要求4所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺，蛋氨酸溶液通过大孔吸附树脂层的流速为1-5BV/h。

6.根据权利要求5所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺，蛋氨酸溶液通过大孔吸附树脂层的流速为1-3BV/h。

7.根据权利要求1所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺，所述解吸剂的浓度以质量百分比计为2-8％。

8.根据权利要求7所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺，所述解吸剂的浓度以质量百分比计为4-8％。

9.根据权利要求1-8中任一所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺，所述树脂解吸剂的流速为1-5BV/h。

10.根据权利要求1-8中任一所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺，其特征在于：其中的蛋氨酸溶液包括蛋氨酸的羟基衍生物；

其中的副产盐类物质为碳酸钠、硫酸钠、硫酸铵、碳酸钾、硫酸钾中的一种或者几种混合物；

步骤1)树脂吸附中，先调节待吸附的蛋氨酸溶液pH为2.0-3.0；蛋氨酸溶液通过大孔吸附树脂层的流速为1-3BV/h；

所述解吸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、氯化钠、氨水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮；

所述解吸剂的浓度以质量百分比计为4-8％；

所述树脂解吸剂的体积为1-3BV；

所述树脂解吸剂的流速为1-5BV/h。

11.根据权利要求1-8中任一所述的一种用于蛋氨酸纯化的工艺，其特征在于包括以下步骤：

1).树脂吸附：将蛋氨酸溶液pH：2.75，蛋氨酸含量以w/w计为2.98％，硫酸铵含量以w/w计为41.59％，以1BV/h的流速自上而下匀速通过100ml西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的XDA-1树脂床，单独收集树脂流出液，当树脂柱底部流出的蛋氨酸含量为0.3％时，停止向树脂柱内进料；

2).树脂解吸：3BV的6％的氨水溶液以1BV/h的流速自上而下解吸树脂，收集解吸液。