DE10238212A1 - Verfahren zur Herstellung von α-Aminosäuren durch Hydrolyse von Hydantoinen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Aminosäuren durch Hydrolyse von Hydantoinen in Gegenwart von Wasser und wenigstens einem Metalloxid unter den Bedingungen, dass alle Edukte infolge hohen Drucks und hoher Temperatur vollständig im Wasser gelöst sind und neben der des Metalloxids im Reaktor nur eine weitere Phase vorliegt.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Aminosäuren durch Hydrolyse von Hydantoinen in Gegenwart von Wasser und wenigstens einem Metalloxid unter den Bedingungen, dass alle Edukte infolge hohen Drucks und hoher Temperatur vollständig im Wasser gelöst sind und neben der festen Phase des Metalloxids nur eine weitere Phase im Reaktor vorliegt.
- Stand der Technik
- Aus der
US-A 2,557,920 ist bekannt, dass α-Aminosäuren durch Verseifung von Hydantoinen unter Verwendung von Natriumhydroxid entstehen. Bei diesen Verfahren werden aber mindestens 3 Mol Natriumhydroxid je Mol Hydantoin benötigt. Analog verhält es sich beim Einsatz von Kaliumhydroxid. - In der
DE-PS 19 06 405 - Verfahren zur Herstellung von α-Aminosäuren aus Hydantoinen ohne gleichzeitige Produktion von Salzen werden in der
JP 03-95145A JP 03-95146A - Die Hydantoine werden hierbei unter Zugabe von Wasser und Katalysatoren aus Metalloxiden (z. B. TiO2, ZrO2) bei Temperaturen zwischen 80 und 220°C unter Abspaltung von Ammoniak verseift. Dieses geschieht diskontinuierlich während eines Zeitraums von 10 Minuten bis zu 10 Stunden in einem gerührten Autoklaven, in dem sich ein Druck einstellt, der in etwa dem Dampfdruck von Wasser bei der eingestellten Temperatur entspricht. In dem Autoklaven befinden sich dementsprechend mindestens zwei Phasen: eine Flüssig- und eine Gasphase.
- Die in
JP 3-95145A JP 3-95146A - Ein anderer Weg zur kontinuierlichen Herstellung von Methionin ohne die Herstellung eines Salzes als Nebenprodukt wird in der
FR-A 27 85 609 - Ausgehend vom Aminonitril des Methionins, das unter Zugabe eines Ketons (Aceton) als homogenem Katalysator bei 10 bis 40°C zum Methioninamid hydratisiert wird, wird das so erhaltene Methioninamid zwischen 100 und 180°C zu Methionin hydrolysiert. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung dieser Hydrolyse besteht in einer heterogen katalysierten Reaktion bei ca. 100°C und 1 bar, bei der Katalysatoren aus TiO2 , TiO2/Al2O3 , Nb2O5 , Nb2O5-Al2O3 , ZnO und ZrO2 verwendet werden können. Hierbei wird der bei der Reaktion entstehende Ammoniak entfernt.
- Der notwendige Zusatz eines Ketons zur Verseifung des Aminonitrils des Methionins zum Methioninamid erfordert weitere aufwendige Aufarbeitungsschritte.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von α-Aminosäuren bereitzustellen, bei dem man Hydantoine ohne Anfall von Abfallsalzen verseift und die α-Aminosäuren in hoher Ausbeute erhält.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von α-Aminosäuren durch Hydrolyse von Hydantoinen der allgemeinen Formelin der bedeuten
R1, R2 : gleich oder verschieden, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, geradkettig oder verzweigt oder Alkylenreste mit 1-6 C-Atomen, die zu einem Ring geschlossen sind, wenn R1 und R2 Alkylen bedeuten, oder wenn R1 oder R2 Alkylen bedeuten, an Methylthio-, Mercapto-, Hydroxyl-, Methoxy-, Aminogruppen oder Halogenatome, insbesondere Fluor oder Chlor, gebunden sind,
R1 oder R2: eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls Methyl-, Hydroxylgruppen oder Halogenen, insbesondere Fluor oder Chlor substituiert ist,
in Gegenwart von Wasser, Ammoniak und wenigsten einem Metalloxid als Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe TiO2, TiO2/Al2O3, Nb2O5/Al2O3, ZnO und ZrO2 in einem Verseifungsreaktor unter Bedingungen, bei denen alle Edukte vollständig im Wasser gelöst sind und neben der festen Phase des Metalloxids in dem Reaktor nur eine weitere Phase vorliegt. - Alkylen oder Alkylenrest entspricht einem zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest.
R1 und R2 bedeuten bevorzugt:
R1 Wasserstoff,
R2 Isopropyl, 2-Methylpropyl, Phenyl oder Wasserstoff,
so dass aus den Hydantoinen durch Verseifung Valin, Leucin, Phenylalanin oder Glycin gebildet werden. - Besonders bevorzugt ist das Hydantoin, indem R1 bzw. R2 für Wasserstoff und R2 bzw. R1 für den 2-Methylthioethylrest stehen, so dass Methionin als Produkt hergestellt wird.
- Die Reaktion (Hydrolyse, Verseifung) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 120 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 210°C, und einem Druck von 80 bis 300 bar, insbesondere 110 bis 200 bar, durchgeführt. Unter diesen Bedingungen befindet sich das Reaktionsgemisch (Hydrolysegemisch) in einem Zustand, in dem die Grenzfläche zwischen flüssiger und gasförmiger Phase verschwindet.
- Reaktionsverlangsamende Transportwiderstände an weiteren Phasengrenzen als den Oberflächen der festen Oxide sind somit nicht mehr vorhanden.
- Dies drückt sich in einer kurzen Reaktionszeit aus, die im allgemeinen in einem Bereich von 10 bis 120 sec liegt, insbesondere 20 bis 80 sec.
- Die Hydrolyse wird im allgemeinen in Gegenwart von 5 bis 40 Mol NH3, insbesondere 25 bis 35 Mol, bezogen auf das Mol Hydantoin, durchgeführt.
- In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die in den Reaktor eingespeiste Hydantoin-haltige Lösung bereits Kohlendioxid in einer Menge von > 0 bis 10 Gew.-%, besonders 0,2 bis 7 Gew-%, insbesondere 0,4 bis 5 Gew.-%., bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung.
- Ammoniak oder ein gasförmiges Ammoniak/Wasser-Gemisch wird im allgemeinen mit einer Temperatur von 180 bis 500°C, bevorzugt 210 bis 360°C, und einem Druck von 80 bis 300 bar, insbesondere 110 bis 200 bar, in den Verseifungsreaktor eingespeist, ebenso wie die oben genannte Hydantoin-haltige Lösung, die gegebenenfalls CO2 enthält.
- Das Ammoniak/Wasser-Gemisch besteht im allgemeinen zu 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 40 Gew.%, aus Ammoniak, der Rest besteht aus Wasser.
- Die Hydantoine liegen im Hydrolysegemisch im allgemeinen in einer Konzentration von 150 bis 600 g/l, insbesondere 200 bis 450 g/l vor.
- Bevorzugt vermischt man Ammoniak oder ein Ammoniak/Wasser-Gemisch mit der Hydantoin-haltigen und gegebenenfalls Kohlendioxid enthaltenden Lösung und speist dieses dann in den Reaktor unter Einstellung der gewünschten Drücke und Temperaturen ein, wie sie oben genannt sind (Hydrolysegemisch).
- Im allgemeinen vermischt man zur Herstellung dieses Gemisches die bei einer Temperatur von 20 bis 80°C und 80 bis 300 bar, insbesondere 110 bis 200 bar vorliegende Hydantoin-haltige Lösung mit einem bei 180°C bis 500°C und 110 bis 200 bar, insbesondere 110 bis 200 bar vorliegenden Ammoniak/Wasser-Gemisch so, dass sich bei der Einspeisung in dem Reaktor die gewünschte Reaktionstemperatur und der gewünschte Druck einstellen.
- Die Hydantoin-haltige Lösung stammt bevorzugt aus den nach der Synthese anfallenden Reaktionsmischungen und enthält bereits bevorzugt Kohlendioxid.
- Der oxidische Katalysator wird in verschiedenen Formen verwendet, sei es als Pulver, in üblicher Weise verformt oder als Festbett.
- Es hat sich gezeigt, dass TiO2 mit der Kristallform Anatas besonders geeignet ist.
- Im allgemeinen wird der ausgewählte Katalysator in einer Menge von > 0 bis 0,1 kg, bevorzugt von 0,001 bis 0,05 kg, bezogen auf 1 kg des eingesetzten Hydantoins, eingesetzt.
- Im Anschluss an die kontinuierlich oder batchweise durchgeführte Verseifung des Hydantoins werden Ammoniak und Kohlendioxid mit einem Teil des dampfförmigen Wassers von der flüssigen Phase in einer geeigneten Apparatur abgetrennt.
- Der Teil des Wasser-Ammoniak-Kohlendioxid-Gemisches, der bei der Verseifungsreaktion gebildet wurde, wird bevorzugt in die Hydantoinsynthese zurückgeführt oder in der gewünschten Menge dem Verseifungsprozess wieder zugeführt.
- Das nach der Abtrennung erhaltene wässrige Gemisch enthält im allgemeinen zu 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, die gewüschte α-Aminosäure.
- Mit bekannten Maßnahmen lässt man diese auskristallisieren und trennt sie von der Mutterlauge ab.
- Die noch nicht umgesetzte Hydantoine enthaltende Mutterlösung wird in den Hydrolyseprozess zurückgeführt und vor dem Reaktor mit frischer Hydantoin-haltiger Lösung vermischt. Die Mutterlösung macht im allgemeinen mehr als ca. 30 Vol-% des Reaktionsgemisches aus, das entsprechend frische Hydantoin-haltige Lösung enthält. Um eine Anreicherung von gegebenenfalls vorliegenden Nebenprodukten zu vermeiden, schleust man im allgemeinen 1 bis 2 Vol% der Mutterlauge aus.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können, insbesondere auch bei der Herstellung von Methionin, Mischungen ohne Ausbeuteverlust eingesetzt werden, die bis zu 10 Gew.-% an Nebenprodukten aus der Hydantoinsynthese enthalten.
- Beispiele
- Beispiel 1
- Es wird eine auf 60°C erwärmte Lösung enthaltend 20 Gew.-% 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin, und 3 Gew.-% CO2 in Wasser, die in erheblichem Umfang Verunreinigungen in Form von 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoinsäure und 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoinsäureamid, Methioninamid, Methioninnitril sowie Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin, Iminonitril und Polymere enthält, mit einer auf 250°C aufgeheizten Lösung bestehend aus 25 Gew.-% Ammoniak und 75 Gew.-% Wasser im Verhältnis 4:7 kontinuierlich bei einem Druck von 150 bar gemischt. Diese Mischung hat dann eine Temperatur von ca. 180°C und wird in einen auf 180°C temperierten und mit Katalysator gefüllten Reaktor eingeleitet. Der Katalysator besteht aus TiO2 mit der Kristallform Anatas. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs innerhalb des Reaktors ist auf 70 sec eingestellt. Das so erhaltende flüssige Produktgemisch enthält hinter dem Reaktor ca. 4,1 Gew.-% Methionin, 4,9 Gew.-% Methioninamid und 1,9 Gew.-% nichtreagiertes 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin. Die molare Ausbeute an Methionin beträgt, bezogen auf die in den Reaktor eintretenden Mengen an 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin, mehr als 63 %. Hinter dem Reaktor wird die Lösung auf Umgebungsdruck entspannt und Wasser, CO2 und Ammoniak teilweise abgetrennt. Aus der resultierenden Mutterlauge wird das Methionin auskristallisiert und abfiltriert. Die Reinheit des abgetrennten und getrockneten Methionins ist höher als 95 %.
- Beispiel 2
- Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Temperatur des Ammoniak-Wasser-Gemisches auf 200°C und die Temperatur im Reaktor auf 145°C eingestellt. Das so erhaltene flüssige Produktgemisch enthält hinter dem Reaktor ca. 2,3 Gew.-% Methionin, 2,2 Gew.-% Methioninamid und 5,2 Gew.-% nicht reagiertes 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin. Die molare Ausbeute an Methionin beträgt, bezogen auf die in den Reaktor eintretenden Mengen an 5-(2-Methylmerkaptoethyl)-hydantoin, mehr als 35 %.
- Beispiel 3
- Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Temperatur des Ammoniak-Wasser-Gemisches auf 300°C und die Temperatur im Reaktor auf 210°C eingestellt. Das so erhaltene flüssige Produktgemisch enthält hinter dem Reaktor ca. 2,9 Gew.-% Methionin, 0,5 Gew.-% Methioninamid und 0,1 Gew.-% nicht-reagiertes 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin. Die molare Ausbeute an Methionin beträgt, bezogen auf die in den Reaktor eintretenden Mengen an 5-(2-Methylmerkaptoethyl)-hydantoin, mehr als 45 %.
- Beispiel 4
- Es wird eine auf 60°C erwärmte Lösung (Edukt) enthaltend 19,5 Gew.-% 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin, und 2,8 Gew.-% CO2 in Wasser, die in erheblichem Umfang Verunreinigungen in Form von 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoinsäure und 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoinsäureamid, Methioninamid, Methioninnitril sowie Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin, Iminonitril und Polymere enthält, mit einer auf 305°C erhitzten Lösung Lösung bestehend aus 29 Gew.-% Ammoniak und 71 Gew.-% Wasser im Verhältnis 1.1 kontinuierlich bei einem Druck vom 150 bar gemischt. Diese Mischung hat dann eine Temperatur von 180°C und wird in einen auf 180°C temperierten und mit Katalysator gefüllten Reaktor eingeleitet. Der Katalysator besteht aus TiO2 mit der Kristallform Anatas. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs innerhalb des Reaktors ist auf 80 sec eingestellt. Das so erhaltende flüssige Produktgemisch enthält hinter dem Reaktor ca. 3,4 Gew.-% Methionin, 4,8 Gew.-% Methioninamid und 6,0 Gew.-% nichtreagiertes 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin. Die molare Ausbeute an Methionin beträgt, bezogen auf die in den Reaktor eintretenden Mengen an 5-(2-Methylmerkaptoethyl)-hydantoin, mehr als 40 %. Hinter dem Reaktor wird die Lösung auf Umgebungsdruck entspannt und Wasser, CO2 und Ammoniak werden teilweise abgetrennt. Aus der resultierenden Mutterlauge wird das Methionin auskristallisiert und abfiltriert. Die Reinheit des abgetrennten und getrockneten Methionins ist höher als 85,5 %.
- Das verbliebene Filtrat wird im Verhältnis 10:3 mit frischem Edukt vermischt. Ein Teil des vorher abgetrennten Ammoniak-CO2-Wasser-Gemisches wird wieder auf 150 bar verdichtet und auf 320°C erhitzt und der Mischung aus Filtrat und Edukt bei 150 bar zugeführt.
- Diese Mischung wird wieder in den auf 180°C temperierten und mit Katalysator gefüllten Reaktor geleitet, wobei die Temperatur und die Verweilzeit denen des ersten Durchlaufs entsprechen. Das so erhaltene flüssige Produktgemisch enthält hinter dem Reaktor ca. 3,7 Gew.-% Methionin, 4,3 Gew.-% Methioninamid und 3,8 Gew.-% nicht-reagiertes 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin. Die molare Ausbeute an Methionin beträgt, bezogen auf die in den Reaktor eintretenden Mengen an 5-(2-Methylmerkaptoethyl)-hydantoin, mehr als 73 %.
- Hinter dem Reaktor werden Wasser, CO2 und Ammoniak wieder teilweise abgetrennt und die Lösung auf Umgebungsdruck entspannt. Aus der resultierenden Mutterlauge wird das Methionin auskristallisiert und abfiltriert. Die Reinheit des abgetrennten und getrockneten Methionins ist höher als 85,1 %.
Claims (12)
- Verfahren zur Herstellung von α-Aminosäuren durch Hydrolyse von Hydantoin der allgemeinen Formelin der bedeuten R1, R2: gleich oder verschieden, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-6 C- Atomen, geradkettig oder verzweigt oder Alkylenreste mit 1-6 C-Atomen, die zu einem Ring geschlossen sind, wenn R1 und R2 Alkylen bedeuten, oder wenn R1 oder R2 Alkylen bedeuten, an Methylthio-, Mercapto-, Hydroxyl-, Methoxy-, Aminogruppen oder Halogenatome, insbesondere Fluor oder Chlor, gebunden sind, R1 oder R2: eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls Methyl-, Hydroxylgruppen oder Halogenen, insbesondere Fluor oder Chlor substituiert ist, in Gegenwart von Wasser, Ammoniak und wenigsten einem Metalloxid als Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe TiO2, TiO2/Al2O3, Nb2O5/Al2O3, ZnO und ZrO2 in einem Verseifungsreaktor unter Bedingungen, bei denen alle Edukte vollständig im Wasser gelöst sind und neben der festen Phase des Metalloxids in dem Reaktor nur eine weitere Phase vorliegt.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion (Hydrolyse, Verseifung) bei einer Temperatur von 120 bis 250°C und einem Druck von 80 bis 300 bar (250.000 hPas) in Gegenwart von Kohlendioxid durchführt.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ammoniak gegebenenfalls in Form eines Wasser/Ammoniak-Gemisch in einer Menge von 5 bis 40 Mol NH3, bezogen auf das Mol Hydantoin, mit der Hydantoin-haltigen Lösung vermischt und unter Einstellung der gewünschten Temperaturen und Drücke in den Verseifungsreaktor einspeist.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die das Wasser/Ammoniak-Gemisch oder die gegebenenfalls Ammoniak und gegebenenfalls Kohlendioxid enthaltende Hydantoinhaltige Lösung mit einer Temperatur von 180 bis 500°C unter Druck einspeist.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff und R2 dem Isopropyl-, 2-Methylpropyl- oder Phenylrest oder Wasserstoff entsprechen.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff und R2 dem Methylthioethylrest entsprechen.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydantoine in dem Hydrolysegemisch in einer Konzentration von 150 bis 600 g/l vorliegen.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man TiO2 mit der Kristallform Anatas einsetzt.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das (die) Metalloxid e) in Form eines Festbetts einsetzt.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von > 0 bis 0,1 kg, bezogen auf 1 kg Hydantoin, einsetzt.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchführt.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 12.1 im Anschluss an die Verseifung und die Druckerniedrigung bei der Ausschleusung des nach der Hydrolyse erhaltenen Gemisches aus dem Verseifungsreaktor Ammoniak und Kohlendioxid zusammen mit Wasserdampf von der flüssigen Phase abtrennt, 12.2 den bei der Hydrolysereaktion gebildeten Ammoniak- und Kohlendioxidmengen entsprechenden Anteil gegebenenfalls in die Hydantoinsynthese zurückführt, 12.3 den restlichen Teil der Ammoniak- und Kohlendioxidmengen bei einer Temperatur von 180 bis 500°C, bevorzugt 210 bis 360°C, und einem Druck von 80 bis 300 bar, insbesondere 110 bis 200 bar in den Verseifungsreaktor (Hydrolysereaktor) einspeist, 12.4 aus der abgetrennten wässrigen Phase die gewünschte α-Aminosäure isoliert, 12.5 den restlichen, nicht umgesetztes Hydantoin enthaltenden Teil (Mutterlösung) vor dem Verseifungsreaktor (Hydrolysereaktor) mit frischer Hydantoin-haltiger Lösung vermischt und 12.6 in den Verseifungsreaktor einspeist.
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