DE10359636A1 - Verfahren zur Abtrennung von Methylmercaptan aus Reaktionsgemischen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Methylmercaptan aus Reaktionsgasgemischen, die durch katalytische Umsetzung von H¶2¶S mit Methanol erhalten werden, indem man das Methylmercaptan in Gegenwart der Nebenprodukte mit Acrolein zu MMP umsetzt und dieses abtrennt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Methylmercaptan aus Reaktionsgasgemischen die durch katalytische Umsetzung von H₂S mit Methanol erhalten werden.
• Methylmercaptan ist ein industriell wichtiges Zwischenprodukt für die Synthese der nutritiven Aminosäure Methionin bzw. des Hydroxianalogen 2-Hydroxi-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) sowie für die Herstellung von Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfon. Es wird heute überwiegend aus Methanol und Schwefelwasserstoff durch Umsetzung an einem Katalysator aus Aluminiumoxid hergestellt. Die Synthese des Methylmercaptans erfolgt gewöhnlich in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C und bei Drucken zwischen 1 und 25 bar. Zur Erhöhung von Aktivität und Selektivität des Katalysators wird dieser üblicherweise mit Kaliumwolframat als Promoter belegt. Die Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Methanol zu Methylmercaptan ist ein exothermer Prozess, bei dem pro Kilomol umgesetztes Methanol 28.500 KJ frei werden. Ein Verfahren wird zum Beispiel in der EP 850 922 B beschrieben.
• Das Produktgasgemisch der Synthese enthält neben dem gewünschten Methylmercaptan das bei der Reaktion entstehende Wasser und als Nebenprodukte Dimethylsulfid, Dimethylether, geringe Mengen Polysulfide, wie beispielsweise Dimethyldisulfid, sowie nicht umgesetztes Methanol, überschüssigen Schwefelwasserstoff und die im Sinne der Reaktion inerten Gase Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Die Auftrennung des Produktgasgemisches in seine Komponenten dient zur Gewinnung von Methylmercaptan und Dimethylsulfid, zur Ausschleusung von Wasser und Inertgasanteilen sowie zur Rückführung von nicht verbrauchtem Methanol und Schwefelwasserstoff in den Synthesereaktor.
• Die DE-PS 17 68 826 betrifft ein Verfahren zur Auftrennung, bei dem das Produktgasgemisch bei einem Druck von höchstens 11 bar und einer Temperatur von 10 bis 140°C destilliert wird. Die gasförmige Phase dieser Destillation besteht im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff, inerten Gasen, Dimethylsulfid und Methylmercaptan. Methylmercaptan und Dimethylsulfid werden im Gegenstrom mit Methanol aus der gasförmigen Phase ausgewaschen. Der verbleibende Schwefelwasserstoff und die inerten Gase werden als Kreisgas in den Synthesereaktor zurückgeführt. Das beladene Waschmethanol wird zusammen mit dem praktisch schwefelwasserstofffreien Sumpf der Destillation erneut destillativ aufgearbeitet und ebenfalls in den Herstellprozess zurückgeführt.
• Ein verbessertes Verfahren, das eine höhere Trennschärfe bei der Auftrennung des Produktgasgemisches in die einzelnen Stoffströme aufweist, wird in der EP 0 885 923 B ( US 5,866,721 ) beschrieben.
• Ein Nachteil dieser destillativen Aufarbeitung des komplexen Reaktionsgemisches ist neben den hohen Investitions- und Betriebskosten (im allgemeinen werden Kolonnen mit 40 theoretischen Stufen mit einer Nenndruckstufe von 16 bar benötigt, wobei die Nenndruckstufe ein Maß für die Festigkeit des eingesetzten Reaktors ist) die unvermeidliche Bildung von zu entsorgenden Rückständen und damit einhergehend der Verlust von Wertstoffen. Daneben kann bei der destillativen Aufarbeitung des o. g. Reaktionsgemisches im Sumpf ein 2-phasiges Gemisch aus Wasser und Schwefelverbindungen auftreten, welches die Steuerung der Kolonne erheblich erschwert. Die Weiterverarbeitung von Methylmercaptan ohne Abtrennung der vorgenannten Begleitstoffe kann aber neben Umweltbelastungen zu erheblichen Produktionsstörungen bei der Herstellung der Folgeprodukte wie beispielsweise Methionin führen, so dass eine Abtrennung unumgänglich ist.
• Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem man den hohen destillativen Aufwand zur Gewinnung eines reinen Methylmercaptans vermeiden und trotzdem das bei der katalytischen Umsetzung von H₂S mit Methanol erhaltene Methylmercaptan ohne Verluste für weitere Umsetzungen verwenden kann.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Methylmercaptan aus bei der katalytischen Umsetzung von H₂S mit Methanol entstehenden Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1.1 die im Reaktionsgemisch enthaltenen Anteile an nichtumgesetztem H₂S und Methanol und das Wasser abtrennt, 1.2 das erhaltene Roh-Methylmercaptan anschließend mit 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) und Acrolein oder mit Acrolein allein in Gegenwart eines Katalysators zu MMP umsetzt, und 1.3 die im Reaktionsgemisch noch enthaltenen Bestandteile aus der Methylmercaptansynthese destillativ von dem MMP trennt.
• Vorteilhaft strippt man die Bestandteile unter Einspeisung eines inerten Schleppmittels ab. Die Kolonne wird bei 1 bis 5 bar, insbesondere 1 bis 3 bar, und zwischen 90 und 135°C, insbesondere 1 bis .2,5 bar betrieben.
• Als Schleppmittel geeignet sind insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf.
• Die Umsetzungen des Methylmercaptans mit MMP und Acrolein werden im Gegensatz zu den daran sich anschließenden Syntheseschritte zu Herstellung von Methionin nicht durch die Nebenprodukte aus der Methylmercaptanherstellung beeinträchtigt. Man vermeidet somit erfindungsgemäß die aufwändige Isolierung dieser Verbindung (nach EP 0 885 923 ca. 40 theoretische Böden in der Destillationskolonne). Für die Abtrennung der Nebenprodukte aus dem entstandenen und gegebenenfalls zuvor zugesetzten Aldehyd MMP reichen im allgemeinen Destillationskolonnen mit 9 bis 20 theoretischen Böden aus, vorteilhaft 10 bis 15 Böden, wobei' als Nenndruckstufe vorteilhaft 6 bar gewählt werden. Ausserdem wird ein Mercaptanverlust vermieden und das Handling des als Gefahrstoff registrierten Mercaptans abgekürzt.
• Die MMP-Bildung aus Methylmercaptan und Acrolein in Gegenwart eines Katalysators ist als zweistufiges Verfahren aus dem Stand der Technik unter Verwendung der reinen Ausgangsverbindungen bekannt ( DE 1 618 884 B , DE 2 320 544 B ).
• So wird zum Beispiel in der DE 1 618 884 B Mercaptan mit einer 99,5 %igen Reinheit eingesetzt. Erfindungsgemäß kann aber beispielsweise auch ein Rohmethylmercaptan mit einem Gehalt an Methylmercaptan von ca. 93 Gew.-%, bei einem gleichzeitigen Gehalt von 1,5 bis 5 Gew.-% Dimethyldisulfid, 0,5 bis 3 Gew.-% Dimethylether und ca. 1. Gew.-% Wasser und Spuren Methanol verwendet werden, wobei die Gesamtsumme 100 % beträgt.
• Dabei kann das Methylmercaptan gasförmig oder flüssig vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar in einem MMP vorzugsweise im Kreislauf betriebenen Reaktor eingespeist ' werden.
• Methylmercaptan und MMP werden im Molverhältnis von 1 zu mindestens 1, insbesondere 1 zu 30 eingesetzt.
• Die Temperatur der Reaktion, die zur Bildung von Hemithioacteal oder Thioacetal führt, liegt zwischen 50 und 120°C, insbesondere 65 und 110°C. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsprodukt mit Acrolein in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt.
• Die angewandten Reaktionsbedingungen sind praktisch die gleichen wie in der ersten Stufe. Ein Überschuss an Acrolein ist vorteilhaft. Die geeigneten Katalysatoren sind. aus dem Stand der Technik bekannt.
• Verwendet werden im allgemeinen organische Peroxide, organische Basen, Gemische von organischen Säuren und Basen wie zum Beispiel Essigsäure und Pyridin. Das Verfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder batchweise betrieben werden.
• Eine Variante des Trennverfahrens besteht darin, dass man das Rohmethylmercaptan in einer Reaktionsschlaufe mit Acrolein unter Zusatz eines geeigneten Katalysators zu MMP umsetzt und die entsprechenden inerten Begleitstoffe wie oben beschrieben entfernt.
• Das erhaltene Produkt kann nun unmittelbar beispielsweise der Methioninsynthese oder seiner analogen Verbindungen wie MHA zugeführt werden, in standardisierte Tankwagen abgefüllt und befördert oder in ein gewöhnliches Tanklager überführt werden.
• Anhand des Fließbildes (1) wird die Erfindung wie folgt beschrieben: Das beispielsweise gemäß EP 0850923 erhaltene Rohmethylmercaptan mit folgender Zusammensetzung: Methylmercaptan ~ 93 Gew.-%, Dimethylsulfid ~ 4,5 Gew.-%, Dimethylether ~ 1,5 Gew.-% Wasser ~ 1 Gew.-% und Spuren Methanol oder Methylmercaptan ~ 93 Gew.-%, Dimethylsulfid 1,5 – 5 Gew.-%, Dimethyldisulfid 0,2 – 1 Gew.-%, Dimethylether 0,5 – 3 Gew.-%, Wasser ~1 Gew.-% und Spuren Methanol, wird (gasförmig und/oder flüssig) über 1 oder 8 in einen bei Drucken zwischen 1 und 5 bar und einer wie beispielsweise in der DE 2320544 beschriebenen Temperatur zwischen 50 und 120°C mit MMP im Kreislauf betriebenen Reaktor R 1 eingetragen. Die Zuführung des für die Umsetzung zum MMP erforderlichen Acroleins erfolgt über den Strang 2 und der Eintrag eines entsprechenden Katalysators (Mischung aus Pyridin und Essigsäure, wie beispielsweise beschrieben in der FR 1520328 oder andere Gemische aus organischen Basen und organischen Säuren) über 3. Das Reaktionsgemisch wird anschließend über 4 in der Kolonne K 2 (Zahl der theoretischen Böden:.15...) bei 1-3 bar und einer Temperatur zwischen 90 und 135°C von seinen gegenüber den vorgenannten Aldehyden inerten Verbindungen befreit und diese über 5 der weiteren Verwertung zugeführt. Bei Bedarf kann via 7 durch zusätzliche Einspeisung eines inerten Schleppmittels wie Stickstoff, Kohlendioxid oder ' Wasserdampf, bevorzugt Stickstoff, die Entfernung der unerwünschten Begleitstoffe weiter verbessert werden. Das erhaltene Produkt wird über 6 seiner weiteren Verwendung zugeführt. Bezogen auf das eingesetzte Roh-Methylmercaptan ist die Isolationsausbeute quasi quantitativ, d.h. >99,9%

Claims (8)

1. Verfahren zur Abtrennung von Methylmercaptan aus bei der katalytischen Umsetzung von H₂S mit Methanol entstehenden Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man
2. 1 die im Reaktionsgemisch enthaltenen Anteile an nichtumgesetztem H₂S und Methanol und das Wasser abtrennt,
3. 2 das erhaltene Roh-Methylmercaptan anschließend mit 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) und Acrolein oder mit Acrolein allein in Gegenwart eines Katalysators zu MMP umsetzt, und
4. 3 die im Reaktionsgemisch noch enthaltenen Bestandteile aus der Methylmercaptansynthese destillativ von dem MMP trennt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile unter Einspeisung eines inerten Schleppmittels abstrippt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Schleppmittel Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf einsetzt.
7. Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile bei 1 bis 5 bar in einem Temperaturbereich von 90 bis 135°C abtrennt.
8. Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Destillationskolonne mit weniger als 20 Böden einsetzt.