MX2012009742A - Preparacion de poliuretanos. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un proceso para preparar poliuretanos, que comprende hacer reaccionar a) poliisocianatos con b) compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, en donde tales compuestos que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato b) comprenden por lo menos un alcohol poliéter b1) que tienen una funcionalidad de 2-8 y un número hidroxilo de 200-600 mgKOH/g, obtenidos mediante la adición de un óxido de alquileno b1b) en un compuesto que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno al utilizar una amina b1c) como catalizador.

Description

PREPARACIÓN DE POLIURETANOS Descripción La presente invención se refiere a un proceso para preparar poliuretanos mediante la reacción de poliisocianatos con compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato.

Los poliuretanos se conocen desde hace tiempo y se describen extensamente en la literatura. Existen preparados típicamente por reacción de poliisocianatos con compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato.

Los poliuretanos pueden utilizarse en muchos campos técnicos. Los compuestos de partida pueden variarse para preparar poliuretanos que tienen diferentes propiedades. Los poliuretanos así proporcionados pueden compactarse o bien, a través del uso de agentes de soplado, espumado.

Puesto que el número de poliisocianatos comercialmente disponibles se encuentra limitado, las diferentes propiedades de poliuretanos se logran de preferencia al variar los compuestos que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato.

Los compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato son alcoholes polifuncionales en la mayoría de los casos. Los alcoholes poliéter tienen la mayor importancia industrial así como también los alcoholes poliéster.

Los alcoholes poliéter se preparan en su mayoría por adición de óxidos de alquileno, de preferencia óxido de etileno y/u óxido de propileno, sobre alcoholes polifuncionales y/o aminas. La reacción de adición típicamente se lleva a cabo en la presencia de un catalizador .

Todos estos procesos se conocen por una persona con experiencia en la técnica.

Es un objetivo constante mejorar las propiedades del procesamiento y las propiedades del producto de poliuretanos . Esto, como se explica, es esencialmente posible mediante la modificación de alcoholes de poliéter. Esta modificación puede efectuarse en la naturaleza de los polioles utilizados por sí mismos, pero también a través del uso de sustancias agregadas.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para preparar poliuretanos los cuales se caracterizan por la fluidez mejorada de los componentes. Los componentes deben tener una viscosidad muy baja y ser eficientemente viables a bajas temperaturas. Los componentes deben aún tener una viscosidad procesable después de cargar con los rellenadores . Además, los componentes deben tener buena solubilidad para agentes de soplado, más particularmente hidrocarburos, y compatibilidad mejorada con isocianato. Los poliuretanos resultantes deben tener bajas emisiones y una estructura uniforme, más particularmente estar libres de huecos y defectos en la superficie.

Se ha encontrado que este objeto se logra, sorprendentemente al utilizar un componente de poliol que comprende por lo menos un alcohol poliéter obtenido utilizando una amina como catalizador.

La US 20070203319 y la US 20070199976 describe alcoholes poliéter obtenidos mediante la adición de óxidos de alquileno por medio de dimetiletanolamina y sustancias de partida que comprenden compuestos sólidos a temperatura ambiente. Sin embargo, los poliuretanos obtenidos utilizando estos polioles no se describen.

La presente invención por consiguiente proporciona un proceso para preparar poliuretanos los cuales comprenden hacer reaccionar a) poliisocianatos con b) compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, en donde tales compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) comprenden por lo menos un alcohol poliéter bl) que tiene una funcionalidad de 2-8 y un número hidroxilo de 200-800 mgKOH/g, obtenidos por la adición de un óxido de alquileno blb) sobre un compuesto que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno, en adelante también conocido como sustancias de partida, los reactivos con óxido de alquileno al utilizar una amina ble) como catalizador.

El alcohol de poliéter bl) puede utilizarse como un compuesto solo del componente b) .

De preferencia, el alcohol poliéter bl) se utiliza en una cantidad de 10-90% en peso, basado en el peso del componente b) .

De preferencia, el compuesto que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno utilizados para preparar el alcohol de poliéter bl) comprende una mezcla que comprende por lo menos un compuesto blai) que es sólido a temperatura ambiente.

Los compuestos de este tipo se conocen y se utilizan frecuentemente en la fabricación de alcoholes poliéter, particularmente aquellos para su uso en espumas de poliuretano rígidas. Se seleccionan de preferencia del grupo que comprende trimetilolpropano, pentaeritritol , glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polihídricos , resoles, por ejemplo, productos de condensación oligoméricos de fenol y formaldehído, productos de condensación oligoméricos de anilina y formaldehido (MDA) , toluendiamina (TDA) y condensados de fenoles Mannich, formaldehido y dialcanolaminas , y también melanina y también mezclas de por lo menos dos de los alcoholes listados.

En una modalidad preferida de la invención, el compuesto blai) se selecciona del grupo que comprende sacarosa, sorbitol y pentaeritritol , de mayor preferencia sacarosa o sorbitol. En una modalidad particularmente preferida de la invención, blai) es sacarosa.

Las aminas aromáticas utilizadas como compuestos blai) son más particularmente seleccionadas de un grupo que comprende toluendiamina (TDA) o diisocianato de difenilmetano (MDA) o MDA polimérica (p-MDA) . En el caso de TDA existe más particularmente el 2,3- y 3 , 4-isómeros , también conocidos como TDA vecinales, los cuales se utilizan.

Las sustancias de partida útiles bla) además incluyen compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno que comprenden por lo menos un compuesto blaii) que es líquido a temperatura ambiente .

En una modalidad preferida de la invención, la sustancia de partida del componente bl) comprende un compuesto líquido a temperatura ambiente blaii) que comprende átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno así como también el compuesto blai) .

El compuesto blaii) puede comprender alcoholes o aminas . Estas tienen más particularmente 1 a 4 y de preferencia 2 a 4 átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno . compuesto (blaii) se selecciona de preferencia del grupo que comprende glicerol, alcoholes monofuncionales de 1-20 átomos de carbono , etanol, propilenglicol y sus homólogos superiores, etilenglicol y sus homólogos superiores y también mono-, di- o trialcanolaminas , más particularmente glicerol .

En una modalidad adicional de la invención, el componente bla) comprende una mezcla de por lo menos una amina sólida a temperatura ambiente blai) y un alcohol líquido a temperatura ambiente blaii) . Los alcoholes sólidos a temperatura ambiente blai) pueden de preferencia comprender MDA y MDA polimérica. Los alcoholes líquidos a temperatura ambiente blaii) pueden comprender de preferencia etilenglicol y sus homólogos superiores y propilenglicol y sus homólogos superiores . Las concentraciones de los homólogos amina en p-MDA son dependientes de las condiciones del proceso. En general, la distribución (en porciento en peso) es como sigue : MDA de dos anillos: 50-80% en peso MDA de tres anillos: 10-25% en peso MDA de cuatro anillos: 5-12% en peso MDA de cinco y más altos en el anillo: 5-12% en peso Una mezcla de p-MDA preferida tiene la composición: MDA de dos anillos: 50% en peso MDA de tres anillos: 25% en peso MDA de cuatro anillos: 12% en peso MDA de cinco y más altos en el anillo: 13% en peso Una mezcla p-MDA preferida adicional tiene la composición: MDA de dos anillos: 80% en peso MDA de tres anillos: 10% en peso MDA de cuatro anillos: 5% en peso MDA de cinco y más altos en el anillo: 5% en peso En una modalidad preferida adicional de la invención, el componente bla) comprende una mezcla de por lo menos un alcohol sólido a temperatura ambiente (blai) y un alcohol líquido a temperatura ambiente (blaii)). Los alcoholes sólidos a temperatura ambiente (blai) de preferencia comprenden los alcoholes de azúcar más particularmente caracterizados en lo anterior, más particularmente sacarosa. Los compuestos líquidos a temperatura ambiente (blaii) de preferencia comprenden por lo menos un compuesto blaii) seleccionado del grupo que comprende glicerol, alcoholes monofuncionales de 1-20 átomos de carbono, etanol, propilenglicol y sus homólogos superiores, etilenglicol y sus homólogos superiores y también mono-, di- o trialcanolaminas , más particularmente glicerol. El componente bla) puede también comprender agua. Cuando el agua se utiliza, la cantidad es más particularmente no más de 25% en peso, basada en el peso del componente bla) .

Los compuestos líquidos a temperatura ambiente (blaii) , como se menciona, pueden comprender compuestos que tienen un átomo de hidrógeno reactivo con óxidos de alquileno y 1-20 átomos de carbono. Los alcoholes monofuncionales se prefieren aquí, tal como metanol, etanol, propanol, octanol, dodecanol .

El óxido de alquileno blb) de preferencia comprende óxido de propileno, óxido de etileno, óxido e butileno, óxido de isobutileno, óxido de estireno y mezclas de dos o más de los mismos. De preferencia, el óxido de propileno, óxido de etileno o mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno se utilizan como óxido de etileno blb) . Se prefiere particularmente utilizar óxido de propileno como óxido de alquileno blb) .

El catalizador ble) , como se menciona, comprende una amina diferente del componente blai) y blaii) . Esta amina puede comprender aminas primaria, secundaria y terciaria y también alifática o aromática, más particularmente aminas terciarias. En una modalidad adicional, los compuestos heterocíclicos aromáticos que tienen por lo menos uno, de preferencia 1, el átomo de nitrógeno en el anillo puede afectarse .

Las aminas ble) se seleccionan de preferencia del grupo que comprende trialquilaminas , más particularmente trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, dimetilaquilaminas , más particularmente dimetiletanolamina; dimetiletoxietanolamina, dimetilciclohexilamina, dimetiletilamina, dimetilbutilamina, aminas aromáticas, más particularmente dimetilanilina, dimetilaminopiridina, dimetilbenzilamina, piridina, imidazoles (más particularmente imidazol, N-metilimidazol , 2-metilimidazol , 4-metilimidazol , 5-metilimidazol , 2-etil-4-metilimidazol , 2 , 4-dimetilimidazol , 1-hidroxipropilimidazol , 2 , 4 , 5-trimetilimidazol , 2-etilimidazol , 2 -etil-4-metilimidazol , N-fenilimidazol , 2-fenilimidazol , 4-fenilimidazol ) , guanidina, guanidinas alquiladas (más particularmente 1, 1, 3 , 3-tetrametilguanidina) , 7-metil-l , 5 , 7-triazabiciclo [4.4.0] dec-5-eno, amidinas (más particularmente 1 , 5-diazo-biciclo [ .3.0] ???-5-eno, 1,5-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno) .

También es posible utilizar mezclas de por lo menos dos de las aminas mencionadas como catalizadores.

El catalizador ble) es dimetiletanolamina en una modalidad preferida de la invención.

El catalizador ble) es un imidazol en una modalidad preferida de la invención.

La amina se utiliza de preferencia en la presente en una cantidad de 0.01-5.0%, de preferencia 0.05-3.0% y de mayor preferencia 0.1-1.0% en masa basado en el lote global.

Para preparar los alcoholes poliéter bl) , los constituyentes de la mezcla de sustancia de partida bla) e ble) se introducen típicamente en un reactor y se mezclan juntos. Después la mezcla se inertiza en la presente. Por lo tanto, se mide el óxido de alquileno.

La reacción de adición de los óxidos de alquileno de preferencia se lleva cabo a una temperatura entre 90 y 150°C y una presión entre 0.1 a 8 bares. La medición de los óxidos de alquileno se lleva a cabo típicamente por una fase e post-reacción para completar la reacción de los óxidos de alquileno .

La conclusión de la medición de óxidos de alquileno se sigue típicamente por una fase de post-reacción en la cual la reacción del óxido de alquileno se toma hasta terminar. Esto es seguido por una fase de post-reacción, si es necesario. Esto se sigue típicamente mediante la destilación para remover volátiles, lo cual se lleva a cabo de preferencia bajo presión reducida.

Los catalizadores amínicos ble) pueden permanecer en el alcohol poliéter. Esto simplifica el proceso para prepararlos, puesto que la remoción de los catalizadores, la cual es necesaria cuando los óxidos e hidróxidos de metales álcali se utilizan, ya no es necesaria. Esto conduce a un mejoramiento en la producción de espacio-tiempo . La remoción de sal mediante la filtración forma una torta de filtro. La pérdida de poliol en la torta de filtro generalmente asciende a cierto porcentaje. La producción espacio-tiempo mejorada y la pérdida de filtro evadido contribuye a reducir los costos de fabricación.

Una combinación de catalizadores de hidróxido de metal álcali y catalizadores amina también es útil. Esto es particularmente una opción para preparar polioles de bajo número de hidroxilo. Los productos obtenidos pueden desarrollarse similarmente a los polioles catalizados con hidróxido de metal álcali. Alternativamente, pueden también desarrollarse al realizar sólo la etapa de neutralización con ácido. En este caso, es preferible utilizar ácidos carboxílicos tales como, por ejemplo, ácido láctico, ácido acético o ácido 2-etilhexanoico .

Los catalizadores amínicos ble) pueden por sí mismos ser alcoxilados en el curso de la reacción. Las aminas alcoxiladas, por lo tanto, tienen un peso molecular más alto y volatilidad reducida en el producto final. Debido a la auto-reactividad restante de los catalizadores amino alcoxilados, la incorporación en el andamio polimérico ocurre durante la reacción final con isocianatos . La auto-reactividad de las aminas terciarias formadas dota a los polioles con una auto-reactividad que puede aprovecharse de forma útil en ciertas aplicaciones.

Sin desear estar atado a ninguna teoría, se cree que los alcoholes poliéter obtenidos utilizan aminas como catalizadores, tienen una construcción que difiere de la construcción de alcoholes poliéter obtenidos utilizando otros catalizadores. Esta construcción molecular diferente tiene ventajas en la fabricación de poliuretanos .

Por lo tanto, los polioles de la invención tienen distintas ventajas en aplicaciones de poliuretano, particularmente en el proceso de fabricación de espumas de poliuretano .

Como se menciona, los alcoholes poliéter bl) se utilizan en la fabricación de poliuretanos.

Los materiales de partida utilizados para esta forma se describen más particularmente como sigue: Los poliisocianatos orgánicos a) contemplados son de preferencia isocianatos polifuncionales aromáticos.

Ejemplos específicos son: diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno (TDI) y las mezclas isoméricas correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2 , 2 ' , -difenilmetano (MDI) y las mezclas isoméricas correspondientes, las mezclas de diisocianato de 4,4'- y 2 , 4 ' -difenilmetano y la fabricación de espumas de poliuretano rígidas particularmente mezclas de diisocianato de 4,4'- 2,4'- y 2 , 2 ' -difenilmetano y poliisocianatos de polifenil polimetileno (MDI sin purificar) .

Los alcoholes de poliéter de la presente invención se utilizan típicamente en mezcla con otros compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato .

Los compuestos útiles junto con los alcoholes poliéter bl) utilizados de acuerdo con la presente invención y que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianato incluyen particularmente alcoholes poliéter y/o alcoholes poliéster que tienen números OH en el margen de 100 a 1200 mgKOH/g.

Los alcoholes poliéster utilizados junto con los alcoholes poliéter bl) utilizados de acuerdo con la presente invención se preparan usualmente mediante condensación de alcoholes polifuncionales, de preferencia dioles, que tienen 2 a 12 átomos de carbono y de preferencia 2 a 6 átomos de carbono, con ácidos carboxilicos polifuncionales que tiene 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decandicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico y de preferencia ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos isoméricos naftalendicarboxílicos .

Los alcoholes poliéter utilizados junto con los alcoholes poliéter bl) utilizados de acuerdo con la presente invención usualmente tienen una funcionalidad entre 2 y 8 y más particularmente de 3 a 8.

Se da preferencia particular para utilizar alcoholes poliéter preparados mediante métodos conocidos, por ejemplo, por polimerización aniónica de óxidos de alquileno en la presencia de catalizadores, de preferencia hidróxidos de metal álcali.

Los óxidos de alquileno utilizados son en su mayoría óxido de etileno y/u óxido de propileno, de preferencia óxido de 1 , 2-propileno puro.

Las moléculas de partida utilizadas son en particular, compuestos que tienen por lo menos 3 y de preferencia de 4 a 8 grupos hidroxilo o que tienen por lo menos dos grupos amino primarios en la molécula.

Por medio de las moléculas de partida que tienen por lo menos 3 y de preferencia de 4 a 8 grupos hidroxilo en la molécula es preferible utilizar trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol , compuestos de azúcar tales como, por ejemplo, glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, felones polihídricos , resoles, por ejemplo, productos de condensación oligoméricos de fenol y formaldehido , productos de condensación de anilina y formaldehido (MDA) , toluendiamina (TDA) y condesados de fenoles Mannich, formaldehido y dialcanolaminas y también melanina.

Los alcoholes poliéter tienen una funcionalidad de preferencia de 3 a 8 y números hidroxilo de preferencia de 100 mgKOH/g a 1200 mgKOH/g y más particularmente de 120 mgKOH/g a 570 mgKHO/g.

Al utilizar polioles disfuncionales, por ejemplo, polietilenglicoles y/o polipropilenglicoles , que tienen un peso molecular en el margen entre 500 y 1500 en el componente poliol, la viscosidad del componente poliol puede adaptarse.

Los compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianato también incluyen los extendedores y cadena y reticuladores utilizados opcionalmente . Las espumas de poliuretano rígidas pueden fabricarse con o sin el uso de agentes de reticulación y/o de extensión de cadena. La adición de agentes de extensión de cadena disfuncional, agentes de reticulación trifuncional y funcional superior u opcionalmente también mezclas de los mismos pueden resultar ventajosos para modificar las propiedades mecánicas. Los agentes de la reticulación y/o de extensión de cadena utilizados son preferiblemente alcanolaminas y, más particularmente, dioles y/o trioles que tienen pesos moleculares por debajo de 400, de preferencia en el margen de 60 a 300.

Los agentes de extensión de cadena, agentes reticulantes o mezclas de los mismos se utilizan ventajosamente en una cantidad de 1% a 20% en peso y de preferencia 2% a 5% en peso, basados en el componente poliol.

Las espumas de poliuretano se fabrican típicamente en la presencia de un agente de soplado. El agente de soplado utilizado puede ser de preferencia agua, la cual reacciona con grupos isocianato mediante la eliminación de dióxido de carbono. Un agente de soplado químico frecuentemente utilizado adicional es ácido fórmico que reacciona con isocianato al liberar monóxido de carbono y dióxido de carbono. Los agentes de soplado así llamados físicos pueden también utilizarse además de o el lugar de agentes de soplado químicos. Los agentes de soplado físicos comprenden usualmente compuestos líquidos a temperatura ambiente que son inertes hacia los componentes de alimentación y se vaporizan bajo las condiciones de la reacción de uretano . El punto de ebullición de estos compuestos se encuentra de preferencia por debajo de 50°C. Los agentes de soplado físicos también incluyen compuestos que son gaseosos a temperatura ambiente y se introducen en y/o se disuelve en los componentes de alimentación bajo presión, los ejemplos siendo bióxido de carbono, alcanos, más particularmente alcanos de bajo ebullición y fluoroalcanos , de preferencia alcanos, más particularmente alcanos de baja ebullición y fluoroalcanos .

Los agentes e soplado físicos se seleccionan usualmente a partir del grupo que comprende alcanos y/o cicloalcanos que tienen al menos 4 átomos de carbono, dialquiléteres , ésteres, cetonas, acétales, fluoroalcanos que tienen 1 a 8 átomos de carbono y tetraalquilsilanos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono en la cadena alquilo, más particularmente tetrametilsilano .

Los ejemplos son propano, n-butano, isobutano, ciclobutano, n-pentano, isopentano, ciclopentano, ciclohexano, dimetiléter, metil etil éter, metil butil éter, metil formiato, acetona, y también fluoroalcanos que pueden degradarse en la troposfera y por lo tanto dañinos para la capa de ozono, tal como trifluorometano, difluorometano, 1,1,1,3,3 -pentaflorobutano, 1,1,1,3,3-pentafluropropano , 1,1,1,2, 3 -pentafluoropropeno, l-cloro-3 , 3 , 3-trifluopropeno, 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoroetano, difluoroetano y 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, y también pentafluoroalcanos , tales como C3F8, C4F10, C5F12, C6F14 Y C7F16. Se da preferencia particular a pentanos, más particularmente ciclopentano. Los agentes de soplado físicos mencionados pueden utilizarse solos o en cualquier combinación deseada con otro.

Una mezcla de agentes de soplado físicos y químicos pueden utilizarse en una modalidad preferida de la invención. Se da preferencia particular a las mezclas de agentes de soplado físicos y agua, más particularmente hidrocarburos y agua. Entre los hidrocarburos se encuentran los pentanos - y de estos especialmente ciclopentano - los cuales son particularmente preferidos.

Fabricar poliuretanos puede efectuarse, si es necesario, en la presencia de catalizadores, piro-retardantes y también auxiliares habituales y/o sustancias agregadas.

Las partículas adicionales concernientes a los compuestos de partida utilizados pueden encontrarse, por ejemplo, en Kunststoffhandubuch, volumen 7 " Poliuretane" , editado por Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munich, 3ra. edición, 1993.

Los poliuretanos obtenidos por el proceso de la presente invención comprenden más particularmente poliuretanos espumados y de mayor preferencia espumas rígidas. En una modalidad particular de la invención, las espumas rígidas tienen un forro compacto y un núcleo celular, y frecuentemente son conocidas como espumas rígidas de forro integral o espumas estructurales de alta densidad. Tales espumas se producen típicamente en un molde cerrado en la presencia de un agente de soplado. La combinación de presión y temperatura de molde provoca que la superficie de la espuma se densifique en un forro. Tales espumas tienen numerosas aplicaciones, por ejemplo, en el asiento del automóvil y la región de alerón, perfiles para, por ejemplo, ventanas, accesorios, alojamiento de computadora y placas de presión de filtro. La calidad de superficie de la espuma es decisiva en estas aplicaciones.

Las espumas rígidas comprenden por ejemplo aquellas utilizadas para aislamiento térmico. La buen compatibilidad de los alcoholes de poliéter bl) con los agentes de soplado y el buen comportamiento de flujo es ventajoso aquí. Es generalmente ventajoso para que exista buena compatibilidad entre la mezcla de poliol y el isocianato. La compatibilidad de poliol/isocianato deficiente puede en ciertas circunstancias conducir a la separación de los componentes de reacción, particularmente en sistemas que implican tipos de reacción prolongados, y esto puede a su vez conducir a una celularidad gruesa para la espuma y adherencia deficiente de la espuma al sustrato.

Una modalidad adicional de la invención utiliza espumas rígidas en construcciones automotrices, por ejemplo, en el compartimiento del motor o en el interior. Existen aplicaciones para el compartimiento del motor diseñados para absorber energía en el caso de un accidente. La espuma rígida se utiliza en el interior para láminas poliméricas en formación de espuma posterior, por ejemplo láminas vinílicas. Este es el caso con los perfiles de las puertas laterales o paneles de control por ejemplo. Aquí la ventaja principal de los poliuretanos obtenidos por los procesos inventivos reside en el empañamiento inferior.

Otra ventaja para el empañamiento reducido es que, debido a la auto-reactividad de los alcoholes poliéter bl) , la cantidad de catalizador utilizado, el cual es igualmente una fuente de empañamiento, puede reducirse.

Un requerimiento particular en la fabricación de espumas rígidas de forma integral, también conocidas como espumas termoendurecidas , tiene buena compatibilidad de los alcoholes de poliéter bl) con los agentes de soplado, particularmente hidrocarburos, tales como ciclopentano .

La fabricación de espumas termoendurecidas además a menudo utiliza rellenadores . Un grupo de rellenadores son aquellos que tienen propiedades piro-retardantes , tales como polifosfato de amonio, fosforo rojo encapsulado, o trihidrato de aluminio.

Una clase adicional de rellenadores son las sales inorgánicas, tales como carbonato de calcio, sulfato de calcio o sulfato de bario.

Los rellenadores industrialmente importantes adicionales son fibras de vidrio esmerilado, fibra de carbono, nanotubos de carbono, microesferas de vidrio, silicio, negro de carbono, wollastonita, talco, arcilla, pigmentos, tales como dióxido de titanio.

Los ejemplos que siguen ilustran la invención.

Preparación de los polioles: Ejemplo 1: (inventivo) Un reactor de impresión de 960 I equipado con agitador, camisa de calentamiento y enfriamiento, dispositivo de medición para sustancias sólidas y líquidas incluyendo óxidos de alquileno y también dispositivos para la inertización de nitrógeno y un sistema de vacío se calentó a 80°C hasta sequedad y se inertizó repetidamente con nitrógeno. Se agregaron 102.75 kg de glicerol, el agitador se inició y se midieron 154.3 kg de azúcar. El reactor se calentó a 95°C. Después de la adición de 6.03 kg de DMEOA, el medidor de 541.57 kg de PO se inició y la temperatura del reactor se incrementó a 112°C debido al calor de reacción. Después de un tiempo de finalización de reacción de 3h a 90°C, el producto se desprendió a 100°C en un vapor de nitrógeno para obtener 776 kg de poliol que tiene las siguientes especificaciones: Número de hidroxilo 483 mg KOH/g Viscosidad 6600 mPas a 25°C Contenido de agua 0.023% Ejemplo 2: (comparativo) Un reactor de presión de 960 I equipado con agitador, camisa de calentamiento y enfriamiento, dispositivo de medición para sustancias sólidas y liquidas incluyendo óxidos de alquileno y también dispositivos para inertizacion e nitrógeno y un sistema de vacío se calentó a 88°C hasta sequedad y se inertizó repetidamente con nitrógeno. 91.18 kg de glicerol se agregó y se inició el agitador. Entonces, se agregaron 3.32 kg de 48% de KOH y 139.26 kg de sacarosa. Se midieron 96.91 kg de PO en 105°C. Luego de que se alcanzó la temperatura a 112°C y se midieron 373.54 kg adicionales de PO. Después de dos horas de período de post-reacción, el producto se desprendió a 100°C con nitrógeno y después se mezcló con agua y se neutralizó con 80% de ácido fosfórico y se filtró. La producción fue de 682 kg de poliol la cual, analíticamente, se caracterizó como sigue: Número de hidroxilo 497 mg KOH/g Viscosidad 8400 mPas a 25°C Contenido de agua 0.016% Potasio 35.7 ppm La viscosidad de los polioles y de las mezclas de poliol, a menos que se establezca de otra forma, se determinó a 25°C utilizando un viscosímetro giratorio Rheotec RC 20 con huso CC 25 DIN (diámetro de uso: 12.5 MI; medición del diámetro interno de cilindro: 13.56 mm) en un índice de esfuerzo cortante de 50 1/s.

Se determinaron los números hidroxilo de acuerdo con DIN 53240.

Determinación de solubilidad de pentano: 50 g de poliol o mezcla de poliol se introdujo en un recipiente de vidrio de 100 mL . Se agregó una cantidad de ciclopentano . Después de esto, el recipiente de vidrio se selló, se agitó vigorosamente durante 5 minutos y después se dejó permanecer durante una hora. Después de esto, la apariencia de la muestra se inspeccionó. Cuando la muestra es transparente, la prueba se repitió con más ciclopentano. Cuando la mezcla es turbia, la prueba se repitió con menos ciclopentano . De esta manera, la cantidad máxima de ciclopentano soluble en el poliol o mezcla de poliol se determinó. Esta cantidad es la solubilidad de pentano del poliol o mezcla de poliol. La exactitud de este método es 1%.

Tabla 1: polioles utilizados Fn - funcionalidad promedio PO - óxido de propileno Compatibilidad de isocianato: El MDI polimérico, tal como Lupranal® M20 de BASF SE (isocianato (I)) y los polioles utilizados para el proceso de la presente invención son no miscibles típicamente. El isocianato (II), un prepolímero a base de 4,4'-MDI que tiene un contenido de NCO de 23% en peso, disponible comercialmente como Lupranat® MP 102, es miscible completamente con estos polioles. Las mezclas de isocianatos I y II pueden o no se miscibles con estos polioles, dependiendo de su proporción de mezclado. Esto es la base para el método para determinar la miscibilidad de polioles con isocianatos. El procedimiento adoptado es como sigue: 1.00 g del poliol se coloca en un vidrio de reloj que tiene un diámetro 4 cm. Después de esto, se agregó 1.00 g de la mezcla de isocianato I e isocianato II, seguida por la agitación con una espátula durante un minuto para no formar burbujas de aire por la agitación. Un minuto después de que la agitación se determina, la mezcla se inspecciona visualmente. La mezcla aparece ya sea turbia o transparente. Cuando la mezcla es turbia, la prueba se repite con una proporción mayor de isocianato II en la mezcla. Cuando la mezcla es transparente, la prueba se repite con una proporción mayor de isocianato I en la mezcla. De esta manera, la cantidad máxima de isocianato I en la mezcla en la cual la mezcla sigue siendo aún clara se determina. La exactitud para determinar la cantidad de isocianato I en la mezcla es de 2%.

En el caso del poliol 1 inventivo, la proporción de mezclado de isocianatos 1:11 fue de 15/85. Para el poliol comparativo, la proporción de mezclado de isocianatos 1:11 fue de 5/95.

Ejemplo 3: Aplicación de espuma rígida.

Producción de espuma para prueba mecánica. Un sistema de espuma base que comprende 100 ppp de poliol o mezcla de poliol, 2.4 ppp de tensioactivo Tegostab® B 8467 de Goldschmidt y 0.85 ppp de agua se toman como el punto de inicio. Se utilizaron la dimetilciclohexilamina y ciclopentano como catalizadores y agentes de soplado, y MDI polimérico (Lupranat® M20 de BASF SE) como isocianato. La espuma se produjo en un índice de isocianato de 100. Los materiales de partida fueron mezclados a mano. La cantidad de dimetilciclohexilamina se determinó de tal manera que la espuma tuvo un tiempo de gelificación de 55 segundos. La cantidad de ciclopentano se determinó de tal forma que la espuma tuvo una densidad libre de espuma de 35 kg/m. De este recipiente, la muestra de espuma de 500 g se produjo en un molde de acero en forma de cubo de 11.4 L. La muestra se retiró del molde después de 20 minutos. Después de esto, la muestra se almacenó durante 3 días y después se probó. La densidad se determinó de acuerdo con el estándar de ISO 845 y la resistencia a la compresión de acuerdo con el estándar ISO 604.

Tabla 2 : formulaciones de espuma En la explicación de la Tabla 2: en la espuma, el poliol inventivo exhibió propiedades autocatalíticas y necesitó menos catalizadores y menos agentes de soplado para alcanzar la misma densidad.

Ejemplo 4: Aplicación termoendurecida Tabla 3: efecto de cantidad de catalizador en la reactividad En la explicación de la Tabla 3: en la espuma, el poliol inventivo exhibió propiedades catalíticas y necesita menos catalizador que el poliol no inventivo. Ese efecto incrementa con la concentración de catalizador inferior.

Tabla 4: efecto de rellenadores en la viscosidad.

La viscosidad de poliol se determinó a 20°C de acuerdo con ISO 3219. En la explicación de la Tabla 4: varios reíleñadores se agregaron. La viscosidad intrínseca de polioles inventivos también es medióle en sistemas de llenado .

Fabricación de placa: El componente A se elabora y se deja permanecer durante media hora al menos. Después de la adición de isocianato, la mezcla se agita mecánicamente en una velocidad de agitador máxima durante 13 segundos. La mezcla entonces se vacía en un molde caliente (20 x 15 x 1 era) a 50°C. Después de 5 minutos, la placa se retira del molde.

Tabla 5: fórmula de espuma y propiedades mecánicas de la placa Evaluación de la calidad de la superficie: Una hoja de papel A4 se coloca en la placa y se traza con una barra de carbón redonda utilizando el lado plano. La hoja se puso en un escáner, se digitalizo con valores de umbral definidos y se removió en los pixeles pequeños. Posteriormente, se determinó la proporción de área de las elevaciones (negro) . La proporción de elevaciones es de 1% para el sistema 1 (de la invención) y 22% para el sistema 2 (técnica anterior) .

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar poliuretanos , que comprende hacer reaccionar a) poliisocianatos con b) compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, en donde tales compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) comprenden por lo menos un alcohol poliéter bl) que tienen una funcionalidad de 2-8 y un número hidroxilo de 200-600 mgKOH/g, obtenidos por la adición de un óxido de alquileno blb) sobre un compuesto que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno al utilizar una amina ble) como catalizador.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde tal alcohol poliéter bl) se utiliza en una cantidad de 10-90% en peso, basado en el peso del componente b) .

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde tal compuesto tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno utilizados para preparar tal alcohol de poliéter bl) comprende una mezcla que comprende por lo menos un compuesto blai) que es sólido a temperatura ambiente.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde tal compuesto blai) se selecciona del grupo que comprende pentaeritritol , glucosa, sorbitol, manitol, sacarosa, fenoles polihídricos , resoles, condesados de anilina y formaldeh do , toluendiamina, condensados de fenoles Mannich, formaldehido y dialcanolaminas , melanina y también mezcla de por lo menos dos de los compuestos citados.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde tal compuesto bla) se selecciona del grupo que comprende sacarosa, sorbitol y pentaeritritol.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde tal compuesto que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno bla) utilizado para preparar tal alcohol poliéter bl) comprende una mezcla que comprende por lo menos un compuesto blaii) que es líquido a temperatura ambiente .

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde tal compuesto blaii) se selecciona del grupo que comprende glicerol, alcoholes monofuncionales de 1-20 átomos de carbono, propilenglicol y sus homólogos superiores, etilenglicol y sus homólogos superiores y también mono-, di-o trialcanolaminas .

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde tal compuesto bla) comprende una mezcla de por lo menos un compuesto blai) que es solido a temperatura ambiente y en por lo menos un compueséo blaii) que es líquido a temperatura ambiente.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde tal amina ble) se selecciona del grupo que comprende trialquilaminas , aminas aromáticas, piridina, imidazoles, guanidina, guanidinas alquiladas, amidinas .

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 conducido en la presencia de un agente de soplado c) .

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que utiliza agua como agente de soplado.

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que utiliza un agente de soplado físico.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente de soplado físico se selecciona del grupo que comprende alcanos y fluoroalcanos .

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, conducido en la presencia de un rellenador.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el rellenador es una sal inorgánica.

16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde tal rellenador se selecciona del grupo que comprende polifosfato de amonio, fósforo rojo encapsulado y trihidrato de aluminio.

17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el rellenador se selecciona del grupo que comprende fibras de vidrio esmerilado, fibras de carbono, nanotubos de carbono, microesf-eras de vidrio, silicio, negro de carbono, wollastonita, talco, arcilla y pigmentos.

18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la espuma de poliuretano se produce en un molde cerrado .

19. Un poliuretano obtenido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-16.