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CN107531870A - 由异丙叉基二苯酚基聚醚形成的pur/pir硬质泡沫 - Google Patents

由异丙叉基二苯酚基聚醚形成的pur/pir硬质泡沫 Download PDF

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CN107531870A CN201680027275.1A CN201680027275A CN107531870A CN 107531870 A CN107531870 A CN 107531870A CN 201680027275 A CN201680027275 A CN 201680027275A CN 107531870 A CN107531870 A CN 107531870A
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S.施莱尔马歇尔
K.洛伦茨
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Abstract

本发明涉及由异丙叉基二苯酚基聚醚形成的新型多元醇组合物，其以有利的方式用于制备聚氨酯‑聚异氰脲酸酯（PUR‑/PIR）硬质泡沫，以及它们的制备和在PUR/PIR硬质泡沫中的用途。

Description

由异丙叉基二苯酚基聚醚形成的PUR/PIR硬质泡沫
本发明涉及由异丙叉基二苯酚基聚醚形成的新型多元醇组合物，其以有利的方式用于制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯（PUR-/PIR）硬质泡沫，以及它们的制备和在PUR/PIR硬质泡沫中的用途。
通常，通过使多元醇组分与异氰酸酯组分在发泡剂存在下反应制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯（PUR-/PIR）硬质泡沫。此外，可以加入添加剂，如泡沫稳定剂和阻燃剂。与其它硬质泡沫，如PUR硬质泡沫相比，PUR-PIR硬质泡沫具有优异的热稳定性和改进的燃烧性质。这些改进的性质的原因归结于异氰脲酸酯结构元素。
出于经济原因，值得尝试尽可能使用便宜的原材料。就PUR/PIR硬质泡沫配方的异氰酸酯反应性组分而言，这意味着例如使用固有便宜的制备残渣，其中基本前提是必须存在或可产生羟基。还应该提到实现改进的可持续性的尝试作为使用此类制备残渣的另一方面。制备残渣用于昂贵的PUR-/PIR硬质泡沫避免它们被弃置，如通过焚化，由此保护环境并有助于减少固有稀缺的原材料和从根本上说原油的消耗。
在制备双酚-A时的蒸馏残渣中存在这种类型的制备残渣。通过蒸馏提纯丙酮和苯酚的反应产物以加工粗制双酚-A（BPA），其中所谓的BPA树脂作为蒸馏残渣存在。根据这种蒸馏工艺的强度，这种类型的BPA树脂仍可具有显著比例的4,4'-异丙叉基二苯酚，例如10至60重量%。剩余比例分布在衍生自苯酚、丙酮和双酚-A的其它结构元素，如双酚基体的2,4'-和2,2'异构体中。组合物的一个实例描述在KR 2002 0065658 A中。在具体情况中可存在相当大量的偏差。尽管如此，在本申请的范围内，术语BPA树脂包含双酚-A制备的基本所有蒸馏残渣。
此外，BPA树脂的稠度也取决于蒸馏工艺。尽管通常明显低于双酚-A的熔点（大约155℃），但BPA树脂的软化点仍如此高以致其因此直接用作异氰酸酯反应性组分是不成问题的。例如，BPA树脂在70至100℃软化；但是，它们只能在更高温度下流动。还可提到，如同存在于BPA树脂中时，酚式羟基通常不适用于合成聚氨酯，特别是如果需要良好的长期应用性质，特别是在升高的温度下。基于酚式羟基的氨基甲酸酯基团被认为不耐热。
因此，本发明的一个任务是提供使用基于来自双酚-A制备的羟基官能残渣的成本有效的多元醇制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法。
在本申请的含义内，聚氨酯-聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）硬质泡沫的特征在于，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团相比过量使用，以形成氨基甲酸酯基团，以及归因于异氰酸酯三聚反应的异氰脲酸酯结构元素，和任选通过与水的反应形成脲基团。
除氨基甲酸酯基团、脲基团和异氰脲酸酯结构外，该PUR/PIR硬质泡沫甚至可能含有其它基团，如通过异氰酸酯基团与其它基团以及与羟基或其它异氰酸酯基团的反应形成的那些。异氰酸酯基团与脲基团的反应例如产生缩二脲结构，类似地通过异氰酸酯基团与氨基甲酸酯基团的反应产生脲基甲酸酯结构。这些结构随后与氨基甲酸酯-、脲-和异氰脲酸酯基团一起存在于该聚合物中。
此外，本发明涉及由此获得的PUR/PIR硬质泡沫，以及可根据本发明的方法制成的多元醇混合物在具有合适的表面层的PUR/PIR硬质泡沫复合元件的制备中的用途。
由此获得和可使用传统机器制备的复合元件构成本发明的另一主题。
本发明的其它主题是在室温下可流动并通过烷氧基化制备的BPA树脂的衍生物，以及其制备方法。
双酚A本身的烷氧基化是已知的（Mihail Ionescu in Chemistry andTechnology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited, Shawbury,Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, United Kingdom, 2005, 403页起），其中描述了三种方法：
1.) 作为在惰性溶剂中的悬浮液在90至120℃下在碱性催化剂存在下，特别在叔胺存在下的双酚A的烷氧基化（用环氧乙烷（EO）或环氧丙烷（PO））
2.) 作为在液体PO中的悬浮液在叔胺作为催化剂存在下的双酚A的烷氧基化，其中在90至100℃下搅拌大约2小时后，在第二步骤中加入EO。
3.) 作为在单独制造的反应产物中的大约50%悬浮液在叔胺作为催化剂存在下的双酚-A的烷氧基化。
在这三种方法中通常不利的是使用比较昂贵的双酚-A，以及技术上具有挑战性的作为悬浮液的反应，这始终具有不合意沉降的风险。在方法1中特别不利的是使用惰性溶剂，其一方面降低时空产率，另一方面必须昂贵地分离。从工艺技术安全性的角度看，方法变型2被归类为危险，因为如果例如反应器冷却失效，该反应的进行会导致反应混合物的显著绝热增温，由此甚至引发反应器内容物的放热分解。在方法3中特别不利的是利用反应产物作为悬浮剂，这也不利地影响时空产率。
本发明的一个任务还在于克服这些缺点。
在上文引用的现有技术中，Ionescu描述了使用纯烷氧基化双酚A作为用于制备氨基甲酸酯-异氰脲酸酯泡沫的起始材料的可能性。但是，我们自己的研究表明，基于纯乙氧基化双酚A的PUR-/PIR泡沫的燃烧行为不令人满意（也参见表1中的实施例A1.5和表3中的B1.7）。
KR 2002 0065658 A描述了使用BPA树脂作为用于KOH催化的仅与环氧丙烷的反应的起始物，其中获得具有300至500 mg KOH/g的羟基值和1500至4000 cps（cps对应于mPas）的在25℃下的粘度的多元醇混合物。此外，提到该多元醇混合物转化成聚氨酯（PUR）硬质泡沫。没有描述用于PUR/PIR硬质泡沫。
基于环氧丙烷的聚醚具有主要仲羟基端基。但是，用于PUR/PIR泡沫的多元醇组分，无论是聚醚-还是聚酯多元醇，应优选具有伯OH端基。因此KR 2002 0065658中描述的丙氧基化BPA树脂不是特别适用于制备PUR/PIR泡沫。
现有技术也没有公开主要使用环氧乙烷制备烷氧基化BPA树脂及其在PUR-/PIR泡沫中的用途。除在使用这种类型的树脂时可能出现的问题（例如由于溶解度问题）外，由此获得的多元醇混合物的性质（例如其粘度，和与形成PUR-PIR泡沫的反应相关（例如与多异氰酸酯组分的混溶性））是未知的。使用仅基于双酚-A的乙氧基化物作为多元醇制备PUR /PIR泡沫时观察到的燃烧行为并未使得主要使用环氧乙烷烷氧基化的 BPA树脂的使用明朗化。此类PUR-/PIR泡沫的其它性质，如热导率系数、与表面层的粘合、收缩特性和阻燃性质也是未知的。
现在令人惊讶地发现，最初乙氧基化的BPA树脂和本发明的乙氧基化BPA树脂可以使用标准方法加工以提供优质PUR/PIR泡沫。在本发明中，“乙氧基化”被理解为是指用于BPA树脂的烷氧基化的环氧烷混合物由至少50重量%环氧乙烷，优选至少70重量%环氧乙烷，特别优选至少90重量%环氧乙烷，特别优选至少95重量%和非常特别优选100重量%环氧乙烷组成。以类似方式，术语“乙氧基化”包括用具有指定环氧乙烷含量的环氧化物组合物将BPA树脂烷氧基化。可以将环氧乙烷计量加入到与其它环氧烷（如果也使用它们）的混合物中，或在起点、中点或末端的批量中分批地计量加入。优选制备和使用具有环氧乙烷末端嵌段的BPA树脂烷氧基化物，因为这些以赋予该体系用于PUR/PIR泡沫用途所必需的异氰酸酯反应性的提高的伯端基浓度为特征。
根据本发明使用的BPA树脂涉及作为双酚A制备过程中的蒸馏残渣产生的组合物。该BPA树脂含有至少10重量%，优选10–60重量%的4,4'-异丙叉基二苯酚和至少5重量%，优选10–40重量%的双酚基体的2,4'-和2,2'-异构体，和至少10重量%，优选10–40重量%的具有色满-和/或茚满基体的化合物。
根据本发明乙氧基化的BPA树脂（下文也称作“BPA树脂乙氧基化物”）涉及一种组合物，其包含
a) 至少10重量%，优选至少20重量%，特别优选至少30重量%的4,4'-异丙叉基二苯酚的乙氧基化物，
b) 至少5重量%，优选至少10重量%的2,4'-和2,2'-异丙叉基二苯酚的乙氧基化物，和
c) 至少10重量%，优选至少20重量%，还优选至少30重量%，特别优选40重量%的含有衍生自苯酚、丙酮和/或异丙叉基二苯酚的结构元素的其它组分（不包括异丙叉基二苯酚的异构体）的乙氧基化物。
以重量%计的数据在每种情况下涉及该组合物的总重量。
BPA树脂的乙氧基化可以使用在均相中烷氧基化的已知方法进行，例如通过将BPA树脂与合适的催化剂一起置于搅拌高压釜中和通过在升高的温度下缓慢计量加入环氧乙烷。可用的催化剂包括具有键合到氮原子上的脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族基团的叔胺，和/或其中氮原子也可作为环系的一部分和/或其中氮原子可作为芳族体系的一部分的芳族胺。当然包括具有几个氮原子的体系。也可以使用氢氧化物或氧化物，如碱金属和碱土金属的氢氧化物或氧化物作为催化剂。优选使用所提到的叔胺和/或芳族胺。用作催化剂的胺可具有其它官能团，例如羟基，包括酚式羟基，或异氰酸酯反应性胺基。举例提到下列叔胺：三乙二胺、N,N-二甲基环己基胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苄胺、二环己基甲基胺、N,N',N''-三-(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三-(二甲基氨基丙基)胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基丙基甲酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基-二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、N,N'-二甲基哌嗪、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双-(二甲基氨基丙基)-脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙醇和三-(N,N-二-甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪。合适的芳族胺的实例是1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、咪唑和/或N,N-二甲基氨基吡啶。合适的碱金属和碱土金属的氢氧化物是锂-、钠-、钾-、铷-、铯-、镁-、钙-、锶-和钡的氢氧化物。
叔胺优选是具有不多于3个胺类N原子的那些。咪唑及其衍生物，特别是N-甲基咪唑是优选的芳族胺。
氢氧化钠和氢氧化钾在碱金属-和碱土金属氢氧化物中是优选的。
在使用叔胺和/或芳族胺时有利地使用相对于所有使用物质计300至5000 ppm的催化剂浓度。碱金属-和碱土金属氢氧化物以50至5000 ppm，优选100至3000 ppm，特别优选100至1500 ppm的浓度使用。
也可以使用几种胺类催化剂的混合物、几种碱金属-和碱土金属氢氧化物的混合物，以及胺类催化剂和碱金属-和/或碱土金属氢氧化物的混合物。
任选可以与环氧乙烷一起使用合适的环氧烷是例如环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷和/或氧化苯乙烯。任选优选一起使用环氧丙烷。环氧乙烷的比例应该为计量加入的环氧烷总量的至少50重量%，优选至少70重量%，特别优选至少90重量%，特别优选至少95重量%和非常特别优选100重量%。
根据本发明，此外，乙氧基化BPA树脂是合成结束后不中和其催化剂的那些树脂。当然，可以将辅助物质和添加物质，如抗氧化剂添加到该BPA树脂乙氧基化物中。
选择BPA树脂与含环氧乙烷的环氧烷混合物的摩尔比以使每酚式羟基使用至少1.5摩尔环氧烷，优选至少1.5摩尔环氧乙烷。
本发明的乙氧基化BPA树脂具有100至400 mg KOH/g，优选120至300，特别优选130至250的羟基值和600至10000 mPas，优选800至8000，特别优选1000至6000的在25℃下测得的粘度。
由于BPA树脂中的酚式羟基浓度在具体情况中难以通过分析获取，可以有利地首先用足够高量的环氧乙烷进行试验性的乙氧基化试验，并使用已发现的产物羟基值和所用BPA树脂的量推导BPA树脂中的酚式羟基浓度。
此外，已证实有利的是，在升高的温度，例如50至100℃下加入该BPA树脂，任选已存在所用催化剂，并通过反复抽空接着充气而用氮气置换空气中的氧气，其中直到空气中的氧气被置换之后才计量加入低沸点催化剂，如三乙胺。
BPA树脂的酚式羟基与含环氧乙烷的环氧烷混合物的反应在升高的温度下，优选在70至140℃下，特别优选在90至130℃进行。在这一方法中可以使用溶剂。但是，该反应优选无溶剂进行。任选必须通过冷却使放热性的环氧烷加成反应的温度保持在所需水平。
优选经长时间，例如4至20小时连续将含环氧乙烷的环氧烷混合物添加到由BPA树脂和催化剂构成的混合物中。但是，含环氧乙烷的环氧烷混合物也可以分几份间断加入。进行所述至少一种环氧烷的计量加入以不超过反应器系统的安全相关的压力界限。当然，这些取决于具体情况中的设备情况，其中该方法通常在1毫巴至10巴，特别优选1毫巴至4巴的绝对压力下进行。特别在纯环氧乙烷的计量加入中，基于工艺技术安全性的原因，必须有利地注意在启动和计量阶段的过程中保持反应器中的足够惰性气体分压。通常，这不应该低于总压力的50%。可以通过例如惰性气体或氮气提供所需的惰性气体分压。
在含环氧乙烷的环氧烷混合物的添加结束之后，通常接着后续反应以完成该反应。这通常在5-30小时内发生，但其也可耗费超过30小时。在后续反应时间结束之后，可以进行真空步骤以从反应混合物中除去任选尚未反应的任何环氧化物的残留物。这一真空步骤例如可以在500毫巴至10毫巴的绝对压力下进行0.1至5小时。此外，也可以在（后续）反应阶段后和任选在真空步骤后通过汽提辅助除去痕量的未反应环氧化物或其它形成气味的挥发性有机化合物。在汽提过程中，通过在施加真空的同时将惰性气体和/或水蒸气引入液相中，例如通过在5毫巴至500毫巴的绝对压力下送入惰性气体和/或水蒸气，从BPA树脂中除去挥发性成分，如（残留）环氧烷或无法烷氧基化的副组分。有帮助地，也可以通过在液面下方，优选在> 100℃的温度和5毫巴至500毫巴的绝对压力下直接引入水来替代水蒸气的引入。可以通过试验确定引入的水量或引入的水蒸气量，优选引入在相对于要提纯的多元醇的量计10至30重量%的水或水蒸气。在20℃至200℃，优选50℃至160℃的温度下，优选在搅拌的同时，在真空中和/或通过汽提除去挥发性成分。该汽提过程也可以在所谓的汽提塔中进行，其中与产物流对流送入惰性气体或水蒸气流。关于这些汽提塔，它们优选涉及带有配件的塔或填充塔。在这些类型的塔中，通过扩大液体和气体空间之间的接触面，加速挥发性副组分转移到气相中。该汽提优选用水蒸气或水进行，任选伴随着引入一种或多种惰性气体。US 2014/0243560 A1例如提供用于进行烷氧基化-（乙氧基化）反应的合适的反应操作条件和装置的详述。
由此获得的BPA树脂乙氧基化物根据本发明用于制造PUR/PIR硬质泡沫。
在一个实施方案中，将用于BPA树脂的烷氧基化的碱性催化剂中和。
有机和/或无机质子酸（布朗斯台德酸）被视为适用于中和BPA树脂的烷氧基化中所用的碱性催化剂的试剂。非氧化性有机和/或无机质子酸优选是例如硫酸、磷酸、磷酸二丁酯/盐、盐酸、乳酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸或类似物。在烷氧基化反应结束之后，它们可以以纯形式或以水溶液形式添加到反应混合物中。优选使用水溶液。
可通过低分子量多元醇和低分子量多羧酸的缩聚获得的具有位于末端的羧基部分的聚酯多元醇同样合适。
通过例如在搅拌的同时和在25至95℃的反应混合物温度下加入酸进行中和；但是，其可以在更低或更高温度下进行。计算中和剂的量，以每摩尔碱性催化剂加入至少0.5摩尔酸性质子。碱性催化剂与酸性质子的摩尔比优选为1 : 0.5至1 : 5，特别优选1 :0.75至1 : 2和非常特别优选1 : 0.8至1 :1.5。
也可以通过烷基化中和胺类催化剂。适用于烷基化的试剂的实例是有机磺酸酯，例如对甲苯磺酸烷基酯，硫酸二烷基酯，如硫酸二甲酯，碘甲烷，草酸二烷基酯和其它有机酸的烷基酯。该烷基基团可具有任何结构，其实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和异丁基。关于摩尔比，该方法类似于使用质子酸的中和方案。
已经表明，令人惊讶地，在中和碱性催化剂的过程中，可以调节烷氧基化BPA树脂在发泡以制造PUR/PIR泡沫中的有利加工性能，以及有利的泡沫性质，例如关于脆性。特别地，在中和过程中，可以调节PUR/PIR反应的起始和固化时间。
PUR/PIR硬质泡沫在本发明的含义内特别是其堆密度根据2010年9月版本的DINEN ISO 3386-1-98落在15 kg/m3至300 kg/m3的范围内并且它们的压缩强度根据1996年5月版本的DIN EN 826落在0.1 MPa至5 MPa的范围内的那些PUR/PIR泡沫。
本发明的另一主题因此是制备PUR/PIR泡沫的方法，其包括步骤
a) 使至少一种根据本发明的BPA树脂乙氧基化物与下列成分反应
b) 至少一种含多异氰酸酯的组分，
c) 至少一种发泡剂，
d) 至少一种催化剂，
e) 任选至少一种阻燃剂和/或附加辅助物质和添加物质
f) 任选至少一种具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团的附加化合物。
可用于制备PUR/PIR硬质泡沫的脂族、脂环族，特别是芳族二-和/或多异氰酸酯可以作为含多异氰酸酯的组分。优选使用甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），特别是二苯甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯（聚合MDI）的混合物。该异氰酸酯也可以例如通过嵌入脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、碳二亚胺-、脲基甲酸酯-，特别是氨基甲酸酯基团改性。聚合MDI特别用于制备PUR/PIR硬质泡沫。基于现有知识状况，异氰脲酸酯结构的形成几乎完全在发泡反应的过程中发生并产生优选用于工程领域，如在建造中作为保温板、夹层元件和货车上层结构的阻燃PUR/PIR泡沫。
如果适用，下面概括描述的化合物可用作具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团，即具有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子的任选可以使用的附加化合物(f)。
在该分子中特别具有选自OH基团、SH基团、NH基团、NH2基团和CH酸性基团，如β-二酮基团的两个或更多个反应性基团的化合物可以用作具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团的化合物。具有2至8个OH基团的化合物特别用于制备优选获自本发明的方法的聚氨酯硬质泡沫。优选使用聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
优选使用聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。本领域技术人员已知可用于聚氨酯合成的聚醚多元醇和聚酯多元醇。这些例如由Ionescu描述在“Chemistry and Technology ofPolyols for Polyurethanes”, Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, 第55页及其后（第4章: Oligo-Polyols for Elastic Polyurethanes）, 第263页及其后（第8章:Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes）中，特别是在第321页及其后（第13章:Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams）和第419页及其后（第16章:Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams）。
所用聚醚多元醇和聚酯多元醇的羟基值优选是25至850 mg KOH/g，特别优选25至450 mg KOH/g并具有2至8的官能度。羟基值还优选大于160，特别优选大于200 mg KOH/g。在一个实施方案中，也使用上述聚醚多元醇的混合物。
此外，组分(f)可含有扩链剂和/或交联剂。特别可以使用二或三官能胺和醇，特别是具有低于400 g/mol，优选60至300的分子量的二醇和/或三醇作为扩链剂和/或交联剂。
也使用发泡剂(c)；在本发明的范围内，术语发泡剂包含物理以及化学发泡剂。在这种情况下，化学发泡剂被理解为是通过与异氰酸酯反应形成气体产物的那些化合物。另一方面，物理发泡剂是指以液体或气体形式使用并且不与异氰酸酯化学反应的那些化合物。
物理发泡剂被理解为是在聚氨酯制备的使用物质中溶解或乳化并在正常反应条件下汽化的那些化合物。这些包括例如烃，如环戊烷、异戊烷和正戊烷、丁烷和丙烷、卤代烃和其它化合物，如全氟化烷烃，如全氟己烷，全氟化烯烃，如1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯、1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯或顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，氯氟烯烃，如反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和醚、酯、酮和/或缩醛。优选使用烃和/或水作为发泡剂组分(c)。特别优选的烃是正戊烷、环戊烷、异戊烷和/或异构体的混合物。特别使用环戊烷和/或正戊烷作为发泡剂(c)。
化学发泡剂是例如水和/或羧酸，其在与异氰酸酯反应时释放二氧化碳，同时形成脲或酰胺。
发泡剂组分(c)优选以组分(a)至(f)的总重量的0.1至30重量%，优选0.5至20重量%，特别优选0.7至15重量%的量使用。在一个优选实施方案中，发泡剂混合物(c)含有烃，特别是正戊烷和/或环戊烷和水。
至少一种多异氰酸酯(b)在一个优选实施方案中选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯（聚合MDI）及其混合物，且至少一种发泡剂c)选自水、环戊烷、正戊烷、异戊烷、氟烃和具有3或4个碳原子的部分卤化烯烃及其混合物。
已知的形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯的催化剂可用作例如用于制备本发明的PUR/PIR硬质泡沫的催化剂(d)，所述催化剂是例如有机锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡和/或强碱性胺，如2,2,2-二氮杂双环辛烷、三乙胺、三乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己基胺或双(N,N'-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基苄胺和N-甲基咪唑，和为了催化PIR反应，例如乙酸钾、乙酸钠、N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基氨基乙酸钠、2,4,6-三[(3-二甲基氨基)丙基]六氢三嗪、辛酸钾和脂族季铵盐，例如特戊酸四甲基铵。
催化剂优选以所有组分(a)至(f)的总重量的0.05至3重量%，优选0.06至2重量%的量使用。
上述组分的反应任选在(e)添加物质，如阻燃剂、填料、泡孔调节剂、泡沫稳定剂、表面活性化合物和/或抗氧化、热或微生物降解或老化的稳定剂存在下，优选在阻燃剂和/或泡沫稳定剂存在下进行。在泡沫形成过程中促进规则泡孔结构形成的物质被称作泡沫稳定剂。实例包括：含硅泡沫稳定剂，如硅氧烷-氧化烯混合聚合物和其它有机聚硅氧烷，还有脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚-A、烷基化双酚-A、聚乙烯醇的烷氧基化产物，以及甲醛和烷基酚、甲醛和二烷基酚、甲醛和烷基甲酚、甲醛和烷基间苯二酚、甲醛和苯胺、甲醛和甲苯胺、甲醛和萘酚、甲醛和烷基萘酚以及甲醛和双酚-A的缩合产物的烷氧基化产物。环氧乙烷和/或环氧丙烷可以例如用作烷氧基化试剂。
通常可以使用现有技术中已知的阻燃剂作为阻燃剂。合适的阻燃剂包括溴化醚（例如Ixol® B251）、溴化醇，如二溴戊基醇、三溴新戊基醇和PHT-4-Diol，以及氯化磷酸酯，如三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2-氯异丙基)磷酸酯（TCPP）、三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯、三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯和四-(2-氯乙基)-亚乙基二磷酸酯。除已提到的卤素取代磷酸酯外，也可以使用无机阻燃剂，如红磷、含红磷的制剂、水合氧化铝、三氧化锑、多磷酸铵和硫酸钙或氰尿酸衍生物，如三聚氰胺或至少两种阻燃剂的混合物，如多磷酸铵和三聚氰胺，以及任选淀粉，以用于根据本发明制备的PUR-或PUR-/PIR硬质泡沫的阻燃。为提供进一步的液体无卤素阻燃剂，可以使用二乙基-乙烷膦酸酯（deep）、磷酸三乙酯（tep）、膦酸二甲基丙基酯（dmpp）、磷酸二苯甲苯酯（dpk）等。在本发明的范围内，阻燃剂优选以组分(a)至(f)的总重量的0至30重量%，特别优选0.3至25重量%，特别是0.5至5重量%的量使用。
关于上述和其它的起始物质的更多详细数据可见于技术文献，如“Kunststoffhandbuch”, 第VII卷, Polyurethanes, Carl Hanser Verlag Munich,Vienna, 第一、第二和第三版，1966、1983和1993。
在一个实施方案中，相对于所有使用物质a)至f)计，使用下列使用比例：
19至29重量%的BPA树脂-乙氧基化物a)，
56至74重量%的含多异氰酸酯的组分b)，
0.7至15重量%的发泡剂c)，
0.06至3重量%的催化剂d)，
0.5至5重量%的阻燃剂和/或附加辅助物质和添加物质e)，和
0至10重量%的具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团的其它化合物f)。
在一个优选实施方案中，相对于所有使用物质a)至f)计，使用下列使用比例：
22至27重量%的BPA树脂-乙氧基化物a)，
60至68重量%的含多异氰酸酯的组分b)，
3至7重量%的发泡剂c)，
0.5至2重量%的催化剂d)，
3至5重量%的阻燃剂和/或附加辅助物质和添加物质e)，和
0至4重量%的具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团的其它化合物f)。
为了制备聚氨酯硬质泡沫，多异氰酸酯(b)和组分(a)和任选(f)以使得该制剂的异氰酸酯指数> 100，通常110至600，优选150至500，特别优选180至450的量反应。
异氰酸酯指数（也称作指数或异氰酸酯指数）在这种情况下呗理解为是实际使用的异氰酸酯基团的物质的量[mol]和实际使用的异氰酸酯反应性基团的物质的量[mol]的商，乘以100：
指数 = (异氰酸酯基团的摩尔数 / 异氰酸酯反应性基团的摩尔数) * 100。
该PUR/PIR硬质泡沫可以使用已知方法间断或连续制备。本领域技术人员尤其已知如何制备泡沫块体（连续和间断）、在单组分体系中（间断）和在成型隔热泡沫中（间断）的应用。本文中描述的本发明涉及所有方法。优选方法是用于制备含有PUR/PIR-硬质泡沫芯和一个或多个表面层的复合元件的连续双带法，其中可以使用软质和/或硬质材料作为表面层。
构成表面层的材料可包括例如混凝土、木材、刨花板、铝、铜、钢、不锈钢、纸、矿棉和塑料，以及多层复合材料。优选的塑料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯。在这些情况下，表面层的类型原则上不受限制；其可以是指成型件、来自结构工程的结构元件、管道、外壳件等。
根据本发明并包含PUR-和优选PUR-/PIR硬质泡沫的聚氨酯硬质泡沫优选具有大于90%，特别优选大于95%的闭孔率。
根据本发明的PUR-或PUR-/PIR泡沫优选具有25克/立方米至300克/立方米，特别优选28克/立方米至50克/立方米的密度。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫特别用于隔热，如在冷却设备、容器或建筑中，例如以保温管、夹层元件、保温板的形式或作为冷却设备中的保温层。
借助下列实施例更详细解释本发明。
实施例
在实施例中使用下列分析方法：
羟基值：根据DIN 53240-1（无催化剂的方法；2013年6月的版本）的规定进行OH值的测定。
酸值：根据DIN EN ISO 2114（2002年6月的版本）。
热导率系数：根据DIN EN 12667（2001年5月的版本）在20K的温差和10℃的平均温度下。
凝固时间：通过将木棍浸到反应中的聚合物熔体中并将其取出，测定凝固时间（“凝胶点tG”）。其表征聚合物熔体开始固化的时间点。tG代表首次可在木棍和聚合物熔体之间拉出线的时间点。
起始时间：从混合主要组分开始到可见混合物发泡的迹象经过的时间跨度。
堆密度：根据DIN EN ISO 3386-1（2010年9月的版本）测定堆密度。
尺寸稳定性：通过在室温下测量从泡沫块中锯下以使其体积为至少100立方厘米并在边缘区域没有压缩的矩形样品的精确尺寸测定，其中在泡沫制备和样品制备之间经过至少12小时。由此获得的样品在升高的温度（例如100℃）下储存指定时间（例如24小时），并在室温下冷却30分钟后再测定其尺寸。作为各自原始尺寸的百分比表示尺寸的相对变化。
粘度： 动态粘度：Anton Paar公司制造的Rheometer MCR 51，根据DIN 53019-1（2008年9月的版本），使用测量锥体CP 50-1、直径50 mm、角度1°，在25、100、200和500 s-1的剪切速率下。本发明和非本发明的多元醇表现出不依赖于剪切速率的粘度值。
燃烧性质：根据DIN EN ISO 11925-2（2011年2月的版本）和DIN 4102-1（1998年5月的版本）测定。
所用原材料
Levagard PP：三氯异丙基磷酸酯；来自Lanxess公司的用于PUR硬质泡沫和Duroplasts的阻燃剂
DMCHA Jeffcat DMCHA；来自Huntsman公司的N,N-二甲基环己基胺
Tegostab B 8421：泡沫稳定剂(Evonik)
Desmorapid® 726B： 用于制备聚氨酯（PUR）硬质泡沫的来自Covestro DeutschlandAG的活化剂
Additiv 1132： 来自Covestro Deutschland AG的Baymer添加剂
Desmorapid DB： N,N-二甲基苄胺，催化剂(Lanxess AG)
Desmorapid 1792： 催化剂(Covestro Deutschland AG)
c-/i-戊烷： 环戊烷/异戊烷30/70重量%，来自Azelis Deutschland GmbH的发泡剂
异氰酸酯： 单体和聚合MDI的混合物，大约31.5质量%的NCO值和在20℃下大约290mPas的粘度（Desmodur® 44V20L, BMS AG）
STEPANPOL PS-2352： 来自Stepan公司的改性芳族聚酯多元醇，具有改进的与发泡剂的相容性，具有3000 mPas的粘度（25℃）、240 mg KOH/g的羟基值、0.8 mg KOH/g的酸值和2.0的官能度
双酚A： 来自Aldrich公司的双酚A
NMI： N-甲基咪唑(BASF SE)
DMAE：N,N-二甲基氨基乙醇(Aldrich)
EO： 环氧乙烷(Ineos)
PO：环氧丙烷(Lyondell)
Irganox® 1076： 十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，抗氧化剂(BASFSE)
BPA树脂： 来自Bayer MaterialScience AG的BPA树脂；含有大约44 %重量% 4,4'-异丙叉基二苯酚、20重量% 2,4'-和2,2'-异丙叉基二苯酚和36重量%含有衍生自苯酚、丙酮和/或异丙叉基二苯酚的结构元素的组分，但不是异丙叉基二苯酚的异构体
乳酸： 85%，水性，Sigma-Aldrich。
A1.) 未中和的烷氧基化BPA树脂的制备
在多元醇实施例A1.2中用于BPA树脂乙氧基化的制备说明
将811.1克BPA树脂和2.419克DMAE在80℃下置于2升实验室高压釜中。在关闭填充接套后，通过分别三次用3.0巴（绝对压力）的氮气填充该装置和然后释放过压至大气压而除去氧气。在200 rpm的搅拌器转速（横臂式搅拌器）下，将高压釜内容物加热至120℃。由此，在加热阶段结束时的绝对压力为1.32巴。将搅拌器转速提高到800 rpm并将800.1克EO经8.12小时计量加入到高压釜中。在计量阶段结束时，反应器中的绝对压力达到4.8巴的最大值。在21小时的后续反应时间后，达到恒定2.9巴的绝对压力。然后，将该产物在真空中在120℃下加热0.5小时。在冷却至80℃后，加入0.811克Irganox® 1076。该产物的OH值为223 mgKOH/g并且在25℃下的粘度为3760 mPas。
根据对多元醇A1.2举例提供的制备说明中的信息并使用表1中所列的原材料的量制备多元醇A1.1、A1.3、A1.4和A1.5。此外，表1列举多元醇的分析数据和物理性质。
表1A：未中和多元醇的制备和性质
多元醇 A1.1 A1.2 A1.3 A1.4 A1.5
BPA树脂 [g] 774.8 811.1 817.9 615.4
双酚A [g] 679.7
甲苯 [ml] 1602)
PO [g] 764.4 - - - -
EO [g] - 800.1 807.0 592.1 820.1
催化剂 NMI DMAE KOH)1) NMI NMI
催化剂浓度 [ppm] 1500 1500 300 1500 1500
羟基值 [mg KOH/g] 212 223 211 210 225
粘度 [mPas]，25℃ 17650 3760 4695 5685 2600
1)：KOH作为45重量%水溶液加入，并在反应、后续反应和真空步骤后通过相对于所用KOH以1.2:1的摩尔比作为85重量%水溶液加入乳酸而用乳酸中和。通过在110℃下加热3小时除去在中和中带入的水。
2)：由于双酚-A的高熔点（155℃），使用甲苯作为惰性溶剂。在该反应结束后，最后在高真空中在120℃下蒸馏出甲苯。
表1B：另外的未中和多元醇的制备和性质
多元醇 A1.63) A1.73) A1.83) A1.93) A1.103)
BPA树脂 [g] 555.4 491.5 498.2 2496.6 2500.6
EO [g] 674.2 718.2 728 3647.6 3653.5
催化剂 DMCHA DMCHA DMCHA4) DMCHA DMCHA
催化剂浓度 [ppm] 2033 2990 39862) 4024 3989
羟基值 [mg KOH/g] 204 190 182 185 192
粘度 [mPas]，25℃ 2460 2055 1505 1587 1663
3)：A1.6、A1.7和A1.8在2升高压釜中制备，A1.9和A1.10在10升高压釜中制备
4)：二甲基环己基胺以两等分添加到反应混合物中：前一半开始时就加入；另一半在已计量加入500克环氧乙烷后加入。
A2.) 中和的烷氧基化BPA树脂的制备
在多元醇实施例A2.5中用于BPA树脂乙氧基化和中和的制备说明：
将2150.8克BPA树脂和7.19克NMI在80℃下置于10升实验室高压釜中。在关闭填充接套后，通过分别三次用3.0巴（绝对压力）的氮气填充该装置和然后释放过压至大气压而除去氧气。在200 rpm的搅拌器转速（横臂式搅拌器（Gitterruehrer））下，将高压釜内容物加热至120℃。由此，在加热阶段结束时的绝对压力为1.23巴。将搅拌器转速提高到450 rpm并将2613.5克EO经5.52小时计量加入到高压釜的气体空间中。在计量阶段结束时，反应器中的绝对压力达到4.4巴。在1.2小时的后续反应时间后，该产物在真空中在120℃下加热0.9小时。在冷却至80℃后，加入73.142克11.74重量%硫酸水溶液并将其在80℃下搅拌30分钟。接着，加入2.374克Irganox® 1076，并在80℃下搅拌另外30分钟后，将产物排放到玻璃烧瓶中。在空气-氮气交换后，在搅拌的同时借助滴液漏斗经Teflon管在液面下方在120℃下经10.25小时引入952克蒸馏水，并同时在外加真空下汽提该烧瓶的内容物。在水的添加结束后，在真空下在120℃下继续加热2小时。该产物的OH值为190 mg KOH/g并且在25℃下的粘度为3100 mPas。
根据对多元醇A2.5举例提供的制备说明中的信息并使用表2中所列的原材料的量制备多元醇A2.1、A2.2、A2.3和A2.4。此外，表2列举多元醇的分析数据和物理性质。
表2：中和的多元醇的制备和性质
多元醇 A2.1 A2.2 A2.3 A2.4 A2.5
BPA树脂 [g] 3032.3 - 756.8 817.9 2150.8
EO [g] 2991.5 - 746.4 807.0 2613.5
催化剂 NMI - DMAE KOH1) NMI
催化剂浓度 [ppm] 1500 - 1500 300 1500
多元醇A2.1 [g] - 2172.4 - - -
羟基值 [mg KOH/g] 210 210 211 211 190
Irganox 1076 [g] 3.042 - 0.756 0.863 2.734
粘度 [mPas]，25℃ 5685 n. b. 4760 4695 3100
中和剂 无 硫酸2) 硫酸2) 乳酸 硫酸2)
中和剂的量 [g] 0 33.2469 (11.83 %) 6.067 (11.83 %) 1.137 73.142 (11.74 %)
1)：KOH作为45重量%水溶液加入，并在反应、后续反应和真空步骤后通过相对于所用KOH以1.2:1的摩尔比作为85重量%水溶液加入乳酸而用乳酸中和。通过在110℃下加热3小时除去在中和中带入的水。
2)：硫酸：硫酸水溶液以指定浓度（重量%）使用。
B1.) 使用未中和多元醇（A1.x）制备PUR/PIR泡沫
在实验室中用来自实施例A1.1、A1.2、A1.3、A1.4、A1.5的多元醇和用Stepanol PS2353制备PUR/PIR硬质泡沫。此外，将阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、水和发泡剂添加到各个多元醇中。
将由此获得的异氰酸酯反应性组合物与异氰酸酯混合并浇注到模具中。该混合物本身使用搅拌器在4200 rpm和23℃原材料温度下制备。确切组成，包括相应物理研究的结果，概括在表3中。
表3：由多元醇A1.x形成的PUR/PIR泡沫B1.x的制备和性质
KBT1)：根据DIN 4102-1的小燃烧器试验
2) n.b.：未测定。
实施例B1.3涉及代表市场标准的基于聚酯多元醇的制剂。B1.3充当根据本发明的实施例必须或多或少达到的性质的指导。
符合韩国申请KR 2002 0065658 A的非本发明的实施例B1.2一方面由于基于丙氧基化BPA树脂（也参考表1）的多元醇A1.1的高粘度而无法在标准设备上加工，另一方面在与B1.3相当的催化的情况下表现为反应惰性（见表3，起始-和凝固时间）。
B2.) 使用中和的多元醇（A2.x）制备PUR/PIR泡沫
在实验室中用来自实施例A2.1、A2.2、A2.4的多元醇和用Stepanol PS 2353制备PUR/PIR硬质泡沫。此外，将阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、水和发泡剂添加到各个多元醇中。
将由此获得的异氰酸酯反应性组合物与异氰酸酯混合并浇注到模具中。该混合物本身使用搅拌器在4200 rpm和23℃原材料温度下制备。确切组成，包括相应物理研究的结果，概括在表4中。
表4：由多元醇A2.x形成的PUR/PIR泡沫B2.x的制备和性质
KBT1)：根据EN 11925的小燃烧器试验
2) n.b.：未测定。
实施例B2.1涉及代表市场标准的基于聚酯多元醇STEPANPOL PS-2352的制剂。B2.1充当根据本发明的实施例必须或多或少达到的性质的指导。
B3.) 使用未中和多元醇（A1.x）制备PUR/PIR泡沫，其中使用高压混合制备泡沫
借助所谓的实验室烧瓶计量单元基于反应注射成型（RIM）技术进行根据B3.)的泡沫的制备。
表5：由多元醇A1.x形成的PUR/PIR泡沫B3.x的配方和性质，其中使用高压混合制 备泡沫
KBT：根据EN 11925的小燃烧器试验。
表5表明，根据本发明的试验B3.2和B3.3在其性质方面在所有重要参数中达到对比试验B3.1(V)。

Claims (15)

1.乙氧基化BPA树脂，其包含
a) 至少10重量%的4,4'-异丙叉基二苯酚的乙氧基化物，
b) 至少5重量%，优选至少10重量%的2,4'-和2,2'-异丙叉基二苯酚的乙氧基化物，和
c) 至少10重量%的含有衍生自苯酚、丙酮和/或异丙叉基二苯酚的结构元素，但不是异丙叉基二苯酚的异构体的组分的乙氧基化物。
2.根据权利要求1所述的乙氧基化BPA树脂，其具有100至400 mg KOH/g，优选120至300，特别优选130至250的羟基值和600至10000 mPas，优选800至8000，特别优选1000至6000的在25℃下测得的粘度。
3.制备根据权利要求1所述的乙氧基化BPA树脂的方法，其包括步骤：使含有至少10重量%的4,4'-异丙叉基二苯酚、至少5重量%的双酚基体的2,4'-和2,2'-异构体和至少10重量%的具有色满-和/或茚满基体的化合物的BPA树脂与含有至少50重量%的环氧乙烷，优选至少70重量%的环氧乙烷，特别优选至少90重量%的环氧乙烷，特别优选至少95重量%和非常特别优选100重量%的环氧乙烷的含环氧乙烷的环氧烷混合物反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应在均相中进行。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在所述反应中，所述BPA树脂中的每摩尔酚式羟基使用至少1.5摩尔含环氧乙烷的环氧烷混合物。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述反应使用具有键合到氮原子上的脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族基团的叔胺和/或芳族胺进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述BPA树脂与含环氧乙烷的环氧烷混合物反应后中和所述胺。
8.根据权利要求3-7所述的方法，其特征在于，在所述反应过程中不存在溶剂。
9.乙氧基化BPA树脂，其通过根据权利要求3-8任一项所述的方法获得。
10.制备PUR/PIR-硬质泡沫的方法，其中
a) 多元醇组分
c) 至少一种发泡剂，
d) 至少一种催化剂，
e) 任选至少一种阻燃剂和/或附加辅助物质和添加物质，和
f) 任选至少一种具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团的附加化合物
与多异氰酸酯b)反应，其特征在于，所述多元醇组分a)包含根据权利要求1、2或9任一项的乙氧基化BPA树脂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
a) 19至29重量%的根据权利要求1、2或9的BPA树脂乙氧基化物
c) 0.7至15重量%的发泡剂，
d) 0.06至3重量%的催化剂，
e) 0.5至5重量%的阻燃剂和/或附加辅助物质和添加物质，
f) 0-10重量%的具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团的附加化合物
与b) 56至74重量%的多异氰酸酯反应。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中至少一种多异氰酸酯b)选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯（聚合MDI）及其混合物，且其中至少一种发泡剂c)选自水、环戊烷、正戊烷、异戊烷、氟烃和具有3或4个碳原子的部分卤化烯烃及其混合物。
13.根据权利要求10至12任一项所述的方法，其中在形成包含PUR/PIR硬质泡沫和至少一个表面层的复合元件时挨着至少一个表面层进行发泡。
14.根据权利要求13所述的方法，其中至少一个表面层由选自下列的材料组成：
纸、纸板、混凝土、木材、刨花板、铝、铜、钢、不锈钢和塑料。
15.PUR/PIR硬质泡沫，其根据权利要求10至14任一项所述的方法获得。
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