MX2012009972A - Metodo para producir materiales de espuma dura de poliuretano. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para preparar espumas de poliuretano rígidas, que comprende hacer reaccionar a) poliisocianatos con b) compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de c) agentes de soplado, en donde dichos compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) comprenden por lo menos un alcohol de poliéter b1) que tiene una funcionalidad de 2-8 y un número de hidroxilo de 200-800 mgKOH/g, obtenido mediante la adición de un óxido de alquileno a b1b) sobre un compuesto que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno b1a), de aquí en adelante también conocidos como sustancias iniciadoras, reactivas con óxido de alquileno mediante el uso de una amina b1c) como catalizador.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR MATERIALES DE ESPUMA DURA DE POLIURETANO Descripción La invención se refiere a un procedimiento para preparar espumas de poliuretano rígidas mediante reacción de poliisocianatos con compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de agentes de soplado.

Las espumas de poliuretano rígidas son conocidas desde hace mucho y se usan predominantemente en aislamiento de calor y frío, v.gr., en aparatos de refrigeración, en sistemas de almacenamiento de agua caliente, en tuberías de calentamiento municipales o en la construcción de edificios, por ejemplo en elementos intercalados. Una vista general resumida de la producción y uso de espumas de poliuretano rígidas por ejemplo en Kunststoff-Handbuch, volumen 7, Polyurethanes la edición 1966, editada por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Hochtlen, y 2a edición 1983, editada por Dr. Günter Oertel, y 3a edición 1993, editada por Dr. Günter Oertel, Cari Hanser Verlag, Municha, Viena.

Los agentes de soplado usados para la producción de espumas de poliuretano rígidas se usaban principalmente como clorofluorocarbonos (CFCs), preferiblemente triclorofluoro-metano. Sin embargo, estos gases de soplado tenían un impacto adverso sobre el ambiente.

Los hidrocarburos, preferiblemente pentanos, ahora se han convertido en los sucesores más usados de los CFCs. El documento EP-A-421 269 describe el uso de ciclopentano y/o ciclohexano, opcionalmente en mezcla con otros hidrocarburos, como agentes de soplado.

Sin embargo, estos agentes de soplado difieren de los agentes de soplado halogenados en varios aspectos. Son menos compatibles con los otros constituyentes de los sistemas de poliuretano. Esto conduce a la separación rápida de los componentes que comprenden agentes de soplado.

No se puede incorporar mucho agente de soplado en los componentes. Por lo tanto, las espumas sopladas con alcanos usualmente tienen una densidad más alta que las espumas sopladas con CFCs.

Por lo tanto, existe la necesidad de reducir la densidad de las espumas para ahorrar material sin que, sin embargo, se sacrifique la conductividad térmica de las propiedades mecánicas de los poliuretanos . Cuando espacios huecos tales como alojamientos de aparatos de refrigeración son llenados con espuma, el espacio hueco debe ser llenado uniformemente, es decir, los componentes reactivos líquidos fluirán en todas las partes del espacio hueco. Si la capacidad de flujo de la espuma es suficiente, los espacios huecos que tienen un volumen grande y/o geometría complicada necesitan ser sobrellenados con espuma para que la acumulación de presión pueda asegurar la distribución uniforme de la espuma. Mientras mejor llenen los espacios huecos los componentes reactivos líquidos, menor será la cantidad necesaria de la espuma de poliuretano rígida para llenar completamente el espacio hueco con espuma. Como resultado, la espuma de poliuretano rígida en el espacio hueco tiene una menor densidad, conduciendo a una reducción en el peso de los productos finales, por ejemplo aparatos de refrigeración, así como ahorro de material.

La capacidad de flujo de la espuma aquí se ha de entender como que se refiere al comportamiento de flujo de la mezcla de reacción del poliisocianato y el compuesto que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato. La capacidad de flujo usualmente está determinada por la determinación de la distancia cubierta por la mezcla de reacción. Esto se puede hacer introduciendo la mezcla de reacción en un tubo flexible de película de polímero, de aquí en adelante referida como la prueba de tubo, o en un molde alargado estandarizado, por ejemplo una denominada lanza de Bosch y determinar la longitud del artículo de molde así formado.

La capacidad de flujo de las mezclas de reacción se determina típicamente por el factor flujo. El factor flujo es la relación de la densidad de llenado mínimo a la densidad de envoltura libre de espuma, y se determina por mdio de la lanza de Bosch. La densidad de llenado mínima se obtiene variando el peso del impacto y corresponde a la densidad mínima necesaria para llenar completamente una lanza de Bosch para una densidad de envoltura libre dada.

Un objeto de la presente invención es proveer un procedimiento para preparar espumas de poliuretano rígidas en donde los componentes de poliol tienen mejor solubilidad para los hidrocarburos usados como agentes de soplado. Las propiedades de procesamiento mejoradas también se deben lograr, muy particularmente una capacidad de flujo mejorada. Además, las espumas que tienen buenas propiedades mecánicas y conductividades térmicas bajas se deben obtener.

Los inventores de la presente han encontrado que este objeto se logra, sorprendentemente, mediante el uso de polioles preparados mediante la adición de óxidos de alquileno sobre compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno activos en presencia de por lo menos un compuesto que tiene por lo menos un grupo amino como catalizador .

Los compuestos preparados mediante la adición de óxidos de alquileno sobre compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno activos en presencia de por lo menos un compuesto que tiene por lo menos un grupo amino como catalizador son conocidos.

Los documentos US 20070203319 y US 20070199976 describen alcoholes de poliéter obtenidos mediante la adición de óxidos de alquileno por medio de dimetiletanolamina sobre sustancias iniciadoras que comprenden compuestos sólidos a temperatura ambiente. Sin embargo, los poliuretanos obtenidos usando estos polioles no se describen. Tampoco este documento incluye algún indicio para las propiedades de los polioles descritos en la preparación de espumas y sus efectos sobre las propiedades de las espumas.

La invención provee un procedimiento para preparar espumas de poliuretano rígidas, que comprende hacer reaccionar a) poliisocianatos con b) compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de c) agentes de soplado, en donde dichos compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) comprenden por lo menos un alcohol de poliéter bl) que tiene una funcionalidad de 2-8 y un número de hidroxilo de 200-800 mgKOH/g, obtenido mediante la adición de un óxido de alquileno a blb) sobre un compuesto que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno bla), de aquí en adelante también conocidos como sustancias iniciadoras, reactivas con óxido de alquileno mediante el uso de una amina ble) como catalizador.

El alcohol de poliéter bl) se puede usar como el único compuesto del componente b) .

Preferiblemente, el alcohol de poliéter bl) se usa en una cantidad de 10-90% en peso, con base en el peso del componente b) .

Preferiblemente, el componente que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno usados para preparar el alcohol de poliéter bl) comprende una mezcla que comprende por lo menos un compuesto blai) que es sólido a temperatura ambiente. El compuesto blai) preferiblemente tiene una funcionalidad de por lo menos 3, muy preferiblemente de por lo menos 4, muy preferiblemente aún de 3-8 y muy preferiblemente todavía de 4-8.

Los compuestos blai) de este tipo son conocidos y se usan frecuentemente en la fabricación de alcoholes de poliéter, particularmente aquellos para usarse en espumas de poliuretano rígidas. Los compuestos blai) se seleccionan preferiblemente del grupo que comprende trimetilolpropano, pentaeritritol , glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polihídricos , resoles, por ejemplo productos de condensación oligoméricos de fenol y formaldehído, productos de condensación oligoméricos de anilina y formaldehído (MDA) , toluenodiamina (TDA) y condensados de fenoles de Mannich, formaldehído y dialcanolaminas, y también melamina y también mezclas de por lo menos dos de los alcoholes listados.

En una modalidad preferida de la invención, el compuesto blai) se selecciona del grupo que comprende sacarosa, sorbitol y pentaeritritol , muy preferiblemente sacarosa o sorbitol. En una modalidad particularmente preferida de la invención, bla) es sacarosa) .

Las aminas aromáticas usadas como compuestos blai) son muy particularmente se seleccionan del grupo que comprende toluenodiamina (TDA) o difenilmetanodiamina ( DA) o MDA polimérica (p-MDA) . En el caso de TDA es muy particularmente los 2,3- y 3, 4-isómeros, también conocidos como TDA vecinal, que se usan.

Las sustancias iniciadoras útiles además incluyen compuestos bla) que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno que comprenden por lo menos un compuesto blaii) , que es liquido a temperatura ambiente.

En una modalidad preferida de la invención, la sustancia iniciadora del componente bl) comprende un compuesto liquido a temperatura ambiente blaii) que comprende átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno asi como el compuesto blai) . El compuesto blaii) pueden comprender alcoholes o aminas. Estos tienen muy particularmente 1 a 4 y preferiblemente 2 a 4 átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno. El componente blaii) es particularmente seleccionado del grupo que comprende glicerol, alcoholes mono-funcionales de 1-20 átomos de carbono, etilenglicol y sus homólogos más altos y propilenglicol y sus homólogos más altos, hidroxialquilaminas, tales como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, y también productos de reacción de los mismos con óxido de propileno. El glicerol es usado en particular.

Los alcoholes líquidos a temperatura ambiente (blaii), como se mencionó, también pueden comprender compuestos que tienen un átomo de hidrógeno reactivo con óxidos de alquileno y 1-20 átomos de carbono. Los alcoholes monofuncionales son preferidos aquí, tales como metanol, etanol, propanol, octanol, dodecanol.

En una modalidad adicional de la invención, la sustancia iniciadora del componente bl) comprende una mezcla de por lo menos una amina sólida a temperatura ambiente blai) y un alcohol líquido a temperatura ambiente blaii).

Las aminas sólidas a temperatura ambiente blai), como se indicó anteriormente, preferiblemente pueden comprender MDA y MDA polimérica. Los alcoholes líquidos a temperatura ambiente blaii) pueden entonces comprender preferiblemente etilenglicol y sus homólogos más altos y propilenglicol y sus homólogos más altos. Las concentraciones de homólogos de amina en p-MDA dependen de las condiciones del procedimiento. En general, la distribución (en por ciento en peso) es como sigue: MDA de dos anillos: 50-80% en peso MDA de tres anillos: 10-25% en peso MDA de cuatro anillos: 5-12% en peso MDA de cinco y más anillos: 5-12% en peso Una mezcla de p-MDA preferida tiene la composición: MDA de dos anillos: 50% en peso MDA de tres anillos: 25% en peso MDA de cuatro anillos: 12% en peso MDA de cinco y más anillos: 13% en peso Una mezcla de p-MDA preferida adicional tiene la composición : MDA de dos anillos: 80% en peso MDA de tres anillos: 10% en peso MDA de cuatro anillos: 5% en peso MDA de cinco y más anillos: 5% en peso En una modalidad preferida adicional de la invención, la sustancia iniciadora del componente bl) comprende una mezcla de por lo menos un alcohol sólido a temperatura ambiente (blai)) y un alcohol liquido a temperatura ambiente (blaii) ) . Los alcoholes sólidos a temperatura ambiente (blai) preferiblemente comprenden los alcoholes de azúcar glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa muy particularmente caracterizados anteriormente, muy particularmente sacarosa. Los alcoholes líquidos a temperatura ambiente (blaii) preferiblemente comprenden alcoholes mono-funcionales de 1-20 átomos de carbono, etilenglicol y sus homólogos superiores, propilenglicol y sus homólogos superiores, hidroxialquilaminas, tales como monoetanolamina , dietanolamina, trietanolamina y también análogos de los mismos basados en óxido de propileno, y glicerol, muy particularmente glicerol. La sustancia iniciadora del componente bl) también puede comprender agua. Cuando se usa agua, la cantidad muy particularmente es no mayor que 25% en peso, con base en el peso de la sustancia iniciadora del componente bl).

El óxido de alquileno blb) preferiblemente comprende óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, óxido de isobutileno, óxido de estireno y mezclas de dos o más de los mismos. Preferiblemente, el óxido de propileno, óxido de etileno o mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno se usan como óxido de alquileno blb) . Es particularmente preferible usar óxido de propileno como óxido de alquileno blb) .

El catalizador ble) , como se mencionó, comprende una amina distinta del componente blaii) . Esta amina puede comprender aminas primaria, secundaria o terciaria y también aminas alifáticas o aromáticas, muy particularmente terciarias. En una modalidad adicionalmente, los compuestos heterociclicos aromáticos que tienen por lo menos un, preferiblemente un, átomo de nitrógeno en el anillo pueden ser de importancia.

Las aminas ble) se seleccionan preferiblemente del grupo que comprende trialquilaminas , muy particularmente trimetilamina , trietilamina, tripropilamina , tributilamina, dimetilalquilaminas, muy particularmente dimetiletanolamina; dimetiletoxietanolamina, dimetilciclohexilamina, dimetiletilamina , dimetilbutilamina, aminas aromáticas, muy particularmente dimetilanilina, dimetilaminopiridina, dimetilbencilamina, piridina, imidazoles (muy particularmente imidazol, N-metilimidazol, 2-metilimidazol, 4-metilimídazol, 5-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2, 4-dimetilimidazol, 1-hidroxipropilimidazol , 2 , , 5-trimetilimidazol , 2-etilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, N-fenilimidazol , 2-fenilimidazol , 4 -fenilimidazol , guanidina, guanidinas alquiladas, (muy particularmente 1,1,3,3-tetrametilguanidina) , 7-metil-l, 5, 7-triazabiciclo [4.4.0] dec-5-eno, amidinas (muy particularmente 1, 5-diazobiciclo [4.3.0] ???-5-eno, 1, 5-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno.

También es posible usar mezclas de por lo menos dos de las aminas mencionadas como catalizadores.

El catalizador ble) es dimetiletanolamina en una modalidad preferida de la invención.

El catalizador ble) es un imidazol, en una modalidad preferida de la invención.

La amina ble) preferiblemente se usa en una cantidad de 0.01 -5.0 % en peso, preferiblemente 0.05-3.0% en peso y muy preferiblemente 0.1-1.0% en peso con base en el lote global. El lote global se ha de entender como la cantidad de todos los compuestos de partida usados para la preparación del alcohol de poliéter bl) .

Para preparar loa alcoholes de poliéter bl) , los constituyentes de la mezcla de sustancia iniciadora bla) y ble) son típicamente introducidos en el reactor y mezclados entre sí. Enseguida la mezcla es sometida a inercia en la misma. Posteriormente, el óxido de alquileno es dosificado.

La reacción de adición de los óxidos de alquileno preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura entre 90 y 150°C y una presión entre 0.1 y 8 bar. La dosificación de los óxidos de alquileno es típicamente seguida por una fase de post-reacción para completar la reacción de los óxidos de alquileno .

La conclusión de la dosificación de los óxidos de alquileno típicamente es seguida por una fase de postreacción en la cual la reacción del óxido de alquileno es llevada a terminación. Esta es seguida por una fase de postreacción, si es necesario. Esta es típicamente seguida por destilación para remover compuestos volátiles, que preferiblemente se lleva a cabo bajo presión reducida.

Los catalizadores amínicos ble) pueden permanecer en el alcohol de poliéter. Esto simplifica el procedimiento de preparación de los mismos, ya que la remoción de catalizadores, que es necesaria cuando se usan óxidos e hidróxidos de metales alcalinos, ya no es necesaria. Esto conduce a una mejora en el rendimiento de espacio-tiempo. La remoción de sal por filtración forma una torta de filtro. La pedida de poliol en la torta de filtro generalmente alcanza algún porcentaje. El rendimiento espacio-tiempo mejorado y la pérdida de filtro evitada conducen a costos de fabricación reducidos .

Una combinación de catalizadores de hidróxido de metal alcalino y catalizadores de amina también es útil. Esta es particularmente una opción para preparar polioles de número de hidroxilo bajo. Los productos obtenidos se pueden tratar de manera similar a los polioles catalizados con hidróxido de metal alcalino. Alternativamente, también son tratados realizando el paso de neutralización con un ácido. En este caso, es preferible usar ácidos carboxilicos tales como por ejemplo ácido láctico, ácido acético o ácido 2-etilhexanoico .

Los catalizadores aminicos ble) como tales pueden ser alcoxilados en el curso de la reacción. Las aminas alcoxiladas, por lo tanto, tienen un peso molecular más alto y volatilidad reducida en el producto posterior. Debido a la auto-reactividad restante de los catalizadores de amina alcoxilados, la incorporación en el armazón de polímero ocurre durante la reacción posterior con isocianatos. La auto-reactividad de las aminas terciarias formadas provee a los polioles una auto-reactividad que puede ser útilmente explotada en ciertas aplicaciones.

Sin desear estar limitado a ninguna teoría, se cree que los alcoholes de poliéter obtenidos usando aminas como catalizadores tienen una construcción que difiere de la construcción de alcoholes de poliéter obtenidos usando otros catalizadores. Esta construcción molecular diferente tiene ventajas en la fabricación de poliuretanos .

Por lo tanto, los polioles de la invención tienen ventajas distintas en aplicaciones de poliuretano, particularmente en el procedimiento de fabricación de espumas de poliuretano.

Como se mencionó, los alcoholes de poliéter bl) se usan en la fabricación de poliuretanos.

Los materiales de partida usados para esto se pueden describir muy particularmente como sigue: Los poliisocianatos orgánicos contemplados son preferiblemente isocianatos polifuncionales aromáticos.

Ejemplos específicos son: diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno (TDI) y las mezclas isoméricas correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2 , 2 ' -difenilmetano (MDI) y las mezclas isoméricas correspondientes, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2, 4' -difenilmetano y en la fabricación de espumas de poliuretano rígidas particularmente mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2 , 2 ' -difenilmetano y poliisocianatos de polifenil polimetileno (MDI crudo) .

Los alcoholes de poliéter bl) de la presente invención se usan típicamente en mezcla con otros compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato.

Los compuestos útiles junto con los alcoholes de poliéter bl) y que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos a isocianato incluyen particularmente alcoholes de poliéter y/o alcoholes de poliéster que tienen números de OH en el intervalo de 100 a 1200 mgKOH/g.

Los alcoholes de poliéster usados junto con los alcoholes de poliéter bl) se preparan usualmente por condensación de alcoholes polifuncionales, preferiblemente dioles, que tienen 2 a 12 átomos de carbono y preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, con ácidos carboxílicos polifuncionales que tienen 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico y preferiblemente ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos naftalendicarboxílieos isoméricos.

Los alcoholes de poliéter usados junto con los alcoholes de poliéter bl) usualmente tienen una funcionalidad entre 2 y 8 y muy particularmente de 3 a 8.

Se da particular preferencia al uso de alcoholes de poliéter preparados por métodos conocidos, por ejemplo por polimerización aniónica de óxidos de alquileno en presencia de catalizadores, preferiblemente hidróxidos de metal alcalino .

Los óxidos de alquileno usualmente son en su mayoría óxido de etileno y/u óxido de propileno, preferiblemente óxido de 1 , 2-propileno puro.

Las moléculas iniciadoras usadas son en particular compuestos que tienen por lo menos 3 y preferiblemente de 4 a 8 grupos hidroxilo o que tienen por lo menos dos grupos amino primarios en la molécula.

Por medio de moléculas iniciadoras que tienen por lo menos 3 y preferiblemente de 4 a 8 grupos hidroxilo en la molécula, es preferible usar trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol , compuestos de azúcares tales como por ejemplo glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polihídricos , resoles, por ejemplo productos de condensación oligoméricos de fenol y formaldehído, productos de condensación de anilina y formaldehído, toluenodiamina y condensados de fenoles de Mannich, formaldehído y dialcanolaminas y también melamina.

Los alcoholes de poliéter tienen una funcionalidad de preferiblemente 3 a 8 y números de hidroxilo de preferiblemente 100 mgKOH/g a 1200 mgKOH/g y muy particularmente 120 mgKOH/g a 570 mgKOH/g.

Usando polioles difuncionales , por ejemplo polietilenglicoles y/o polipropilenglicoles, que tienen un peso molecular en el intervalo de 500 a 1500 en el componente de poliol, la viscosidad del componente de poliol puede ser adaptada .

Los compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos a isocianato también incluyen los extensores de cadena opcionalmente usados y entrelazadores. Las espumas de poliuretano rígidas se pueden fabricar con o sin el uso de extensores de cadena y/o agentes entrelazadores. La adición de agentes de extensión de cadena, difuncionales , agentes entrelazadores trifuncionales y de función superior u opcionalmente mezclas de los mismos, pueden probar ser ventajoso para modificar las propiedades mecánicas. Los extensores de cadena y/o agentes entrelazadores usados son preferiblemente alcanolaminas y muy particularmente dioles y/o trioles que tienen pesos moleculares por debajo de 400, preferiblemente en el intervalo de 60 a 300.

Agentes extensores de cadena, agentes entrelazadores o mezclas de los mismos se usan ventajosamente en una cantidad de 1% a 20% en peso y preferiblemente 2% a 5% en peso, con base en el componente de poliol.

Las espumas de poliuretano típicamente se fabrican en presencia de un agente de soplado. El agente de soplado usado preferiblemente puede ser agua, que reacciona con grupos isocianato por eliminación de dióxido de carbono. Un agente de soplado químico usado frecuentemente adicional es ácido fórmico, que reacciona con isocianato liberando monóxido de carbono y dióxido de carbono. Los llamados agentes de soplado físicos también se pueden usar además de o en lugar de los agentes de soplado químicos. Los agentes de soplado físicos comprenden usualmente compuestos líquidos a temperatura ambiente que son inertes hacia los componentes de alimentación y se vaporizan bajo las condiciones de la reacción de uretano. El punto de ebullición de estos compuestos es preferiblemente por abajo de 50°C. Los agentes de soplado físicos también incluyen compuestos que son gaseosos a temperatura ambiente y se introducen en y/o se disuelven en los compuestos de alimentación bajo presión, ejemplos siendo dióxido de carbono, alcanos, muy particularmente alcanos de punto de ebullición bajo y fluoroalcanos , preferiblemente alcanos, muy particularmente alcanos de punto de ebullición bajo y fluoroalcanos .

Los agentes de soplado físicos usualmente se seleccionan del grupo que consiste de alcanos y/o cicloalcanos que tienen por lo menos 4 átomos de carbono, éteres dialquílicos, ésteres, cetonas, acétales, fluoroalcanos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y tetraalquilsilanos que tienen 1 a 3 átomos de carbono en la cadena de alquilo, muy particularmente tetrametilsilano.

Ejemplos son propano, n-butano, isobutano, ciclobutano, n-pentano, isopentano, ciclopentano, ciclohexano, éter dimetílico, éter metiletilico, éter metilbutílico, formiato de metilo, acetona y también fluoralcanos que pueden ser degradados en la troposfera y por lo tanto son inocuos a la capa de ozono, tales como trifluorometano, difluorometano, 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluorobutano, 1,1,1,3, 3-pentafluoropropano, 1, 1,1,2, 3-pentafluoropropeno, l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno, 1,1,1, 2-tetrafluoroetano, difluoroetano y 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropano, y también perfluoroalcanos, tales como C3F8, C4F10, C5F12, C6F14 y C7F17. Se da particular preferencia a hidrocarburos, preferiblemente pentanos, muy particularmente ciclopentano. Los agentes de soplado físicos mencionados se pueden usar solos o en cualquier combinación deseada unos con otros.

Una mezcla de agentes de soplado físicos y químicos se puede usar en una modalidad preferida de la invención. Se da particular preferencia a mezclas de agentes de soplado físicos y agua, muy particularmente hidrocarburos y agua. Entre los hidrocarburos, son los pentanos -y de esos especialmente el ciclopentano- que son particularmente preferidos .

La fabricación de poliuretanos se puede efectuar, si es necesario, en presencia de catalizadores, retardadores de llama y también sustancias auxiliares y/o añadidas de costumbre .

Aspectos adicionales particulares referentes a los compuestos de partida usados se pueden encontrar por ejemplo en Kunststoffhandbuch, volumen 7 " Polyurethane" , editado por Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munich, 3a edición, 1993.

Las espumas de PU rígidas se usan preferiblemente como capa intermedia térmicamente aislante en elementos mixtos y para rellenar espacios huecos en alojamientos de aparatos de refrigeración, muy particularmente refrigeradores y congeladores con espuma y como cubierta exterior de tanques de almacenamiento de agua caliente. Los productos además son útiles para aislar materiales calentados, como cubiertas de motor y como corazas de tubería.

Su uso particularmente en la fabricación de elemento' mixtos o intercalados construidos de una espuma de PU rígida y por lo menos una capa externa de un material rígido o elástico tal como papel, película polimérica, lámina delgada de aluminio, láminas metálicas, velos de vidrio o tabla de partículas es conocido. También conocido es el relleno de espacios huecos en aparatos domésticos tales como aparatos de refrigeración, por ejemplo refrigeradores o congeladores o de sistemas de almacenamiento de agua caliente, con espuma de PU rígida como aislante térmico. Usos adicionales son tubos aislados que consisten de un tubo interior de metal o plástico, una capa de poliuretano aislante y una camisa exterior de polietileno. El aislamiento también es posible para contenedores de almacenamiento grandes o barcos de transporte, por ejemplo para almacenamiento y transporte de líquidos o gases licuados en el intervalo de temperatura de 160°C a -160°C. Espumas de PU rígidas aislantes de calor y de frío adecuadas para estos propósitos, como se conocerá, se obtienen mediante reacción de poliisocianatos orgánicos con uno o más compuestos que tienen por lo menos dos grupos reactivos a isocianato, preferiblemente poliéster- y/o poliéter-polioles, y también típicamente mediante el uso conjunto de agentes extensores de cadena y/o agentes entrelazadores en presencia de agentes de soplad, catalizadores y opcionalmente auxiliares y/o sustancia añadidas. Una elección apropiada de componentes reactivos hace posible obtener espumas de PU rígidas que tienen un índice de conductividad térmica bajo y buenas propiedades mecánicas.

Un aspecto general resumido de la producción de espumas de PU rígidas y su uso como capa exterior o preferiblemente capa central en elementos mixtos y su uso como capa aislante en tecnología de refrigeración o calentamiento fue publicado por ejemplo en Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, volumen 7, 3a edición 1993, editado por Dr. Günter Oertel, Cari Hanser Verlag, Munich, Viena.

Los ejemplos que siguen ilustran la invención.

Síntesis de poliol: Ejemplo 1: Preparación de polioles de la invención: 2, 3 y 5 Poliol 2 Un reactor de presión de 250 1 equipado con agitador, calentamiento y enfriamiento de camisa, dispositivos dosificadores para sustancias sólidas y líquidas y óxidos de alquileno y también dispositivos para inertización de nitrógeno y un sistema de vacío se calentó a 80°C y fue inertizado repetidamente. 18.38 kg de glicerol y 1.26 kg de DMEOA se vaciaron en el mismo y el agitador se inició. Después, se introdujo sacarosa (191.6 kg) en el reactor y la temperatura se elevó a 95°C. La mezcla se hizo reaccionar con 54.0 kg de óxido de propileno a 95°C. Después de un tiempo después de la reacción de 30 minutos, 0.64 kg adicionales de DMEOA se añadió. La temperatura después se elevó a 112°C y se añadieron 116 kg de óxido de propileno. La post-reacción de 3 horas tuvo lugar a 112 °C. El producto fue separado a 105°C (vacío, nitrógeno) durante 2 hr para obtener 352 kg de producto que tenía los siguientes parámetros: Número de hidroxilo 444 mg KOH/g Viscosidad 15300 mPas Contenido de agua 0.013% pH 9.7 Poliol 3 reactor de presión de 600 1 equipado con agitador, calentamiento y enfriamiento de camisa, dispositivos dosificadores para sustancias sólidas y liquidas y óxidos de alquileno y también dispositivos para inertización de nitrógeno y un sistema de vacio se calentó a 80°C y fue inertizado repetidamente. 52.8 kg de glicerol y 6.0 kg de dimetiletanolamina se introdujeron en el reactor y el agitador se inició. Después, la sacarosa (191.6 kg) se introdujo en el reactor y la temperatura se elevó a 95°C. La mezcla se hizo reaccionar con 195.0 kg de óxido de propileno a 105°C. La temperatura después se elevó a 112°C y el producto se hizo reaccionar con 352.7 kg adicionales de óxido de propileno. La post-reacción de 3 horas tuvo lugar a 112°C. El óxido de propileno aún presente fue separado en una corriente de nitrógeno para obtener 770 kg de producto que tenia los siguientes parámetros: Número de hidroxilo 455 mg KOH/g Viscosidad 14800 mPas Contenido de agua 0.03% pH 9.8 Poliol 5 Un reactor de presión de 600 1 equipado con agitador, calentamiento y enfriamiento de camisa, dispositivos dosificadores para sustancias sólidas y liquidas y óxidos de alquileno y también dispositivos para inertización de nitrógeno y un sistema de vacío se calentó hasta 75°C y fue inertizado repetidamente. 47.00 kg de glicerol y 3.09 kg de dimetiletanolamina se introdujeron en el reactor y el agitador se inició. Después, la sacarosa (154.75 kg) se introdujo en el reactor y 157.50 kg de PO se dosificaron a una temperatura de 75°C a 95°C.

Después de la reacción de 30 minutos a 105°C, se añadieron 1.55 kg adicionales de DMEOA y 254.50 kg de PO se dosificaron. La post-reacción de 2 horas tuvo lugar a 105°C. El óxido de propileno aún presente fue separado en una corriente de nitrógeno para obtener 593 kg del producto.

Número de hidroxilo 468 mg KOH/g Viscosidad 21300 mPas Contenido de agua 0.016% pH 10.2 Ejemplo 2: Preparación de los polioles comparativos: 1 y 4 Poliol 1: Un reactor de presión de 50 1 equipado con agitador, calentamiento y enfriamiento de camisa, dispositivos dosificadores para sustancias sólidas y liquidas y óxidos de alquileno y también dispositivos para inertización de nitrógeno y un sistema de vacio se calentó hasta 90 °C y fue inertizado repetidamente. 2.87 kg de glicerol, 0.188 kg de solución de KOH al 48% y 0.065 kg de agua se introdujeron y el agitador se inició. Después, se añadió sacarosa (9.48 kg) . La temperatura se elevó a 105°C y se añadieron 7.53 kg. Después de un tiempo de reacción de 1 hr la temperatura se elevó a 112 °C y el PO restante (19.85 kg) se dosificó. El polieterol obtenido se hidrolizó con agua, se neutralizó con ácido fosfórico, se filtró, y se separó al vacio para obtener 39.1 kg de producto.

Número de hidroxilo 450 mg KOH/g Viscosidad 19500 mPas Contenido de agua 0.07% pH 9.2 Poliol 4 Un reactor de presión de 50 1 equipado con agitador, calentamiento y enfriamiento de camisa, dispositivos dosificadores para sustancias sólidas y liquidas y óxidos de alquileno y también dispositivos para inertización de nitrógeno y un sistema de vacio se calentó hasta 90 °C y fue inertizado repetidamente. 4.00 kg de glicerol, 0.245 kg de solución de KOH al 48% y 0.049 kg de agua se introdujeron y el agitador se inició. Después, se añadió sacarosa (13.16 kg) y 11.7 kg de PO se dosificaron a 105°C. Después de una post-reacción de 3 hr, la temperatura se elevó a 112°C y el PO restante (22.3 kg) se dosificó. El polieterol obtenido se hidrolizó con agua, se neutralizó con ácido fosfórico, se filtró y se separó al vacio para obtener 41.5 kg del producto.

Número de hidroxilo 477 mg KOH/g Viscosidad 22300 mPas Número de ácido 0.012 mg KOH/g Contenido de agua 0.023% pH 10.2 Métodos: Mediciones de viscosidad: La viscosidad de los polioles y de las mezclas de poliol, a menos que se indique otra cosa, se determinó a 25°C usando un viscosimetro giratorio Rheotec RC 20 con husillo CC 25 DIN (diámetro de husillo: 12.5 mm; diámetro interno de cilindro de medición: 13.56 mm) a una tasa de esfuerzo cortante de 50 1/s.

Número de hidroxilo Los números de hidroxilo se determinaron de acuerdo con DIN 53240.

Conductividad térmica: La conductividad térmica se determinó de acuerdo con DIN 52616. Para producir los especímenes de prueba, la mezcla de reacción de poliuretano se vació en un molde que media 200 x 20 x 5 cm (10% de sobrellenado) y después de algunas horas, cualquier espécimen de prueba que medía 20 x 20 x 2 cm se cortó de la mitad.

Resistencia a la compresión: La resistencia a la compresión se determinó de acuerdo con DIN 53421 / DIN EN ISO 604 Determinación de solubilidad en pentano: 50 g de poliol o mezcla de polioles se introdujo en un recipiente de vidrio de 100 mL. Se añadió una cantidad de ciclopentano. Posteriormente, el recipiente de vidrio se selló, se agitó vigorosamente durante 5 minutos y después se dejó reposar durante una hora. Posteriormente, se inspeccionó la apariencia de la muestra. Cuando la muestra es clara, la prueba se repite con más ciclopentano. Cuando la mezcla es turbia, la prueba se repite con menos ciclopentano. De esta manera, la cantidad máxima de ciclopentano soluble en el poliol o mezcla de polioles se determina. Esta cantidad es la solubilidad de pentano del poliol o mezcla de polioles. La exactitud de este método es 1%.

Producción de espuma para pruebas mecánicas: Los experimentos de espumacion se llevaron a cabo usando la siguiente formulación de base: 100 partes en peso de poliol (o mezcla de polioles) 2.4 partes en peso de estabilizador (Tegostab® B 8467 de Evonik) 0.85 partes de agua Gew. TI. Wasser dimetilciclohexilamina ciclopentano MDI polimérico (Lupranat M20® de BASF SE) Las espumas se producen a un índice de isocianato de 100. Las cantidades de dimetil-ciclohexilamina y ciclopentano se determinaron de tal manera que, en una prueba de vaso de precipitado que implicaba 50 g de peso inicial total, un tiempo de agitación de 10 seg y también un tiempo de asentamiento de 55 seg, una densidad empírica con espumacion libre de 35 g/L se obtuvo. En una segunda prueba, los componentes se mezclaron intensamente entre sí por medio de un agitador de laboratorio y se introdujeron en un molde de acero en forma de cubo para espumacion (500 g de mezcla de reacción, volumen de molde: 11.4 L) . Las muestras de espuma completamente reaccionadas se moldearon después de 20 min y se almacenaron durante 3 días adicionales bajo condiciones estándares. La densidad se determinó a ISO 845 y la resistencia a la compresión a ISO 604.

La tabla da una vista general de los polioles usados .

Tabla 1: Vista general de los polioles usados y solubilidades de pentano (V = Ejemplos Comparativos) Fn: funcionalidad promedio La tabla 2 presenta una comparación de las propiedades de un sistema basado en sacarosa y un poliol.

Tabla 2: Formulaciones de espuma basadas en polioles a base de sacarosa (V=ejemplo comparativo) pep - partes en peso Las tablas 3 y 4 dan una vista general de los sistemas obtenidos con mezclas de poliol.

Tabla 3: Formulaciones de espuma basadas en mezclas de polioles en las cuales los polioles a base de sacarosa son el constituyente principal de la mezcla (V = ejemplo comparativo) Tabla 4: Formulaciones de espuma basadas en mezclas de polioles en las cuales los polioles a base de sacarosa son el constituyente principal de la mezcla (V = ejemplo comparativo) Comentarios referentes a las Tablas 2-4: Los polioles catalizados por amina presentan mejor utilización del ciclopentano usado como agente de soplado. Una espuma que tiene la misma densidad empírica se pude producir usando una cantidad más pequeña de ciclopentano. Debido a las propiedades autocatalíticas de los polioles catalizados por amina, la cantidad de catalizador usado puede ser reducido. La solubilidad de pentano mejorada y la viscosidad reducida se obtuvieron no sólo a partir del uso exclusivo de polioles catalizados por amina (tabla 2), sino también de mezclas que comprendían dichos polioles (tablas 3 y 4) . Las propiedades mecánicas son las mismas.

Espumación en la máquina Los materiales de partida establecidos se usaron para preparar un componente de poliol. El componente de poliol se mezcló con la cantidad requerida de isocianato establecido en un Puromat® HD30 a presión alta (Elastogran GmbH), para obtener un índice de isocianato de 110. La mezcla de reacción se inyectó en moldes que medían 200 cm x 20 cm x 5 cm ó 40 cm x 70 cm x 9 cm y se dejó que espumaran en los mismos. Las propiedades y parámetros de las espumas se reportaron en las tablas 5 y 6.

Tabla 5: Composición de la espuma para espumación la máquina Tabla 6: Propiedades La postexpansión se determinó usando un molde de caja que media 70 x 40 x 9 cm como una función de tiempo de desmolde y grado de sobreempaque (OP) midiendo las alturas de las cajas después de 24 hr. La calidad de superficie se determinó por determinación visual de la frecuencia e intensidad de alteraciones de superficie (0 = referencia, + = número más bajo de alteraciones y también intensidad más baja de alteraciones de superficie comparada con la referencia) .

Sumario de resultados Comentarios referentes a las tablas 5 y 6: Aunque la funcionalidad y número de OH son los mismos, la viscosidad del poliol catalizado por D EOA es menor que 3000 raPas. Esto es significativo y también se manifiesta en una viscosidad igualmente inferior del componente de poliol y también en el factor de flujo y una calidad de superficie mejorada (número reducido de espacios huecos) Todas las demás propiedades importantes para espumas rígidas para este uso son comparables.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para preparar espumas de poliuretano rígidas, que comprende hacer reaccionar a) poliisocianatos con b) compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de c) agentes de soplado, en donde dichos compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) comprenden por lo menos un alcohol de poliéter bl) que tiene una funcionalidad de 2-8 y un número de hidroxilo de 200-800 mgKOH/g, obtenido mediante la adición de un óxido de alquileno a blb) sobre un compuesto que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno bla), de aquí en adelante también conocidos como sustancias iniciadoras, reactivas con óxido de alquileno mediante el uso de una amina ble) como catalizador.

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho alcohol de poliéter bl) se usa en una cantidad de 10-90% en peso, con base en el peso del componente b) .

3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho compuesto bla) que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno usados para la preparación de dicho alcohol de poliéter bl) comprende una mezcla que comprende por lo menos un compuesto blai) que es sólido a temperatura ambiente.

4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho compuesto blai) se selecciona del grupo que comprende pentaeritritol, glucosa, sorbitol, manitol, sacarosa, fenoles polihidricos, resoles, condensados de anilina y formaldehido, toluenodiamina, condensados de fenoles de Mannich, formaldehido y dialcanolaminas, melamina y también mezclas de por lo menos dos de los compuestos mencionados.

5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho compuesto blai) se selecciona del grupo que comprende sacarosa, sorbitol y pentaeritritol .

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho compuesto bla) que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno usados para preparar dicho alcohol de poliéter bl) comprende una mezcla que comprende por lo menos un compuesto blaii) que es liquido a temperatura ambiente.

7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho compuesto blaii) se selecciona del grupo que comprende glicerol, alcoholes mono-funcionales de 1-20 átomos de carbono, etilenglicol y sus homólogos superiores y propilenglicol y sus homólogos superiores, hidroxialquilaminas, tales como monoetanolamina, dietanolamina , trietanolamina y también productos de reacción de los mismos con óxido de propileno.

8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho compuesto bla) comprende una mezcla de por lo menos un compuesto blai) que es sólido a temperatura ambiente y por lo menos un compuesto blaii) que es liquido a temperatura ambiente.

9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 que utiliza una amina distinta a la amina de blai) como dicho catalizador ble) .

10. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho catalizador ble) se selecciona del grupo que comprende trialquilaminas , aminas aromáticas, piridina, imidazoles, guanidinas, guanidinas alquiladas, amidinas.

11. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho catalizador ble) es dimetiletanolamina .

12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho catalizador es ble) es imidazol .

13. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho catalizador ble) se usa en una cantidad de 0.01-5.0, preferiblemente 0.05-3.0% y muy preferiblemente 0.1-1.0% en peso, con base en el lote total, para preparar dicho componente bl) .

14. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, que utiliza hidrocarburos como agente de soplado.

15. Una espuma de poliuretano rígida obtenible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-14.