DE10156014A1

DE10156014A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen

Info

Publication number: DE10156014A1
Application number: DE10156014A
Authority: DE
Inventors: Bernd Guettes; Kathrin Harre; Gottfried Knorr; Marita Schuster; Monika Wetterling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2003-06-05
Also published as: EP1448665A1; WO2003042281A1; US20050004403A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Aminen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Amine zur Reaktionsmischung vor oder zu Beginn der Anlagerung der Alkylenoxide sowie im Verlaufe der Umsetzung noch mindestens einmal erfolgt, wobei die nochmalige Zugabe des Katalysators an dem Punkt der Reaktion, bei dem es zu einem starken Ablauf von Nebenreaktionen kommt, und/oder bei Wechsel der Alkylenoxide in der Polyetherketter erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden.
Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen, insbesondere Alkoholen und primären und/oder sekundären Aminen mit Alkylenoxiden ist allgemein bekannt. Die Umsetzung der Alkylenoxide mit den H-funktionellen Startsubstanzen erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise basischen oder sauren Substanzen oder Multimetallcyanidkatalysatoren. Zumeist wird als Katalysator Kaliumhydroxid eingesetzt, das nach der Synthese durch Reinigungsoperationen wie Neutralisation, Destillation, Filtration vom Polyetheralkohol abgetrennt wird. Erst diese reinen Polyetherpolyole werden zur Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen verwendet. Weiterhin ist auch die Verwendung von aminischen Substanzen wie Triethylamin oder, wie in WO 9825878 beschrieben wird, von Alkanolaminen als Katalysatoren bekannt. Die Abtrennung dieser Substanzen vom Polyetheralkohol ist technisch zumeist schwierig. Spuren dieser als Katalysatoren eingesetzten Amine stören jedoch häufig die nachfolgende Umsetzung der Polyetheralkohole zu Polyurethanen.
In US-A-3,346,557 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen beschrieben, bei dem als Startsubstanz ein Gemisch aus festen Alkoholen und flüssigen Aminen eingesetzt wird. Das Amin dient hierbei sowohl als Lösemittel für die festen Alkohole als auch als Katalysator für die Anlagerung der Alkylenoxide. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird in einem ersten Schritt aus dem festen Alkohol und Alkylenoxid in Anwesenheit der Amine ein Vorpolymer erzeugt, das in einem zweiten Schritt mit weiterem festen Alkohol und weiterem Amin mit Alkylenoxiden umgesetzt wird. Das Amin wird jeweils am Beginn jeder Stufe der Reaktionsmischung zugesetzt.
In US-A-4,228,310 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die für die Herstellung von Polyisocyanuratschäumen geeignet sind, beschrieben. Um die Verwendung von alkalischen Katalysatoren, deren Abbauprodukte bei der Verwendung von Isocyanurat-Katalysatoren sehr störend sind, zu vermeiden, werden als Katalysatoren Carbamatsalze, Aminophenole, Hexahydrotriazine und Tetrahydrooxadiazine verwendet. Die Katalysatoren werden einmalig zu Beginn der Anlagerung der Alkylenoxide zugegeben. Da die als Katalysatoren eingesetzten Verbindungen auch als Katalysatoren für die Isocyanuratbildung wirken, können sie nach der Herstellung der Polyetheralkohole im Produkt verbleiben.
Da in den Verfahren nach US-A-3,346,557 und US-A-4,228,310 die Zugabe der Amine unabhängig von der ablaufenden Gesamtreaktion und vor allem von den bei der Anlagerung der Alkylenoxide ablaufenden Nebenreaktionen erfolgt, steht die für den jeweiligen Verfahrensschritt optimale Menge an Katalysator nicht immer zur Verfügung, und es kommt durch momentane Über- oder auch Unterkatalysierungen zu verstärkten Nebenproduktbildungen bzw. Kettenabbrüchen.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung von Aminkatalysatoren zu entwickeln, das in hoher Raum/Zeit-Ausbeute verläuft und bei dem Nebenreaktionen nach Möglichkeit vermieden werden, wobei die Katalysatoren nach der Umsetzung im Polyetheralkohol verbleiben und bei der Verwendung dieser Polyetheralkohole zur Herstellung von Polyurethanen als Katalysator wirken können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass bei der Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit H-funktionellen Startsubstanzen als Katalysatoren Amine eingesetzt werden, wobei die Zugabe der Amine vor oder zu Beginn der Anlagerung der Alkylenoxide sowie im Verlaufe der Umsetzung noch mindestens einmal erfolgt, wobei die nochmalige Zugabe des Katalysators an dem Punkt der Reaktion, bei dem es zu einem starken Ablauf von Nebenreaktionen kommt, und/oder bei Wechsel der Alkylenoxide in der Polyetherkette erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Aminen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Amine zur Reaktionsmischung vor oder zu Beginn der Anlagerung der Alkylenoxide sowie im Verlaufe der Umsetzung noch mindestens einmal erfolgt, wobei die nochmalige Zugabe des Katalysators an dem Punkt der Reaktion, bei dem es zu einem starken Ablauf von Nebenreaktionen kommt, und/oder bei Wechsel der Alkylenoxide in der Polyetherkette erfolgt.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyetheralkohole zur Herstellung von Polyurethanen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,

Da die Aldehydbildung während der Anlagerung der Alkylenoxide ein leicht meßbares Anzeichen für ablaufende Nebenreaktionen ist, kann die Katalysatorzugabe daran ausgerichtet werden. Um Nebenreaktionen wirksam zu unterdrücken, muß die Katalysatorzugabe erfolgen, bevor die Geschwindigkeit der Aldehydbildung den Wert von 100 ppm Aldehyd/100 g Molgewichtsaufbau übersteigt.
Die Menge an Aldehyden in der Reaktionsmischung kann bei der technischen Herstellung von Polyetheralkoholen routinemäßig leicht bestimmt werden.
Auch bei Wechsel der Alkylenoxide, beispielsweise von Propylenoxid zu Ethylenoxid und umgekehrt, bei Wechsel der Dosierung von einem Alkylenoxid zu einem statistischem Gemisch von zwei oder mehreren Alkylenoxiden und/oder bei Wechsel der Anteile der Alkylenoxide in einem statistischen Gemisch zueinander wird der Reaktionsmischung weiterer Aminkatalysator zugegeben.
Amine, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendet werden können, sind aliphatische und/oder aromatische Amine mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen. Besonders geeignet sind auch Amine mit ringförmigem Aufbau, bei denen das Stickstoffatom im Ring eingebaut ist.
Vorzugsweise werden als ringförmige Amine Piperazinderivate wie 1,4-Dimethylpiperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, 1,3,5-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin, und/oder N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin und/oder 2,2'-bis-(2-ethyl- 2-azobicycloether) und/oder 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)undecen-7 und/oder Morpholinderivate wie 4-Methyl- und/oder 4-Ethylmorpholin und/oder 2,2-Dimorpholinethylether und/oder Imidazolderivate wie 1-Methyl- und/oder 1,2-Dimethylimidazol und/oder N-(3-Aminopropyl)-imidazol, Diazobicyclooctan (vertrieben unter der Bezeichnung Dabco® von der Firma Air Products), Triethylamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin oder beliebigen Gemische aus mindestens zwei der genannten Amine eingesetzt. Bevorzugt werden solche Amine eingesetzt, die üblicherweise als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, insbesondere Imidazole und/oder Diazobicyclooctan und seine Derivate. Als Katalysatoren können auch die Umsetzungsprodukte der genannten Amine mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, besonders bevorzugt Propylenoxid, eingesetzt werden. Diese Umsetzungsprodukte haben vorzugsweise eine Molmasse im Bereich zwischen 160 bis 500 g/mol.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine mit primären und sekundären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen wirken bei der Herstellung der Polyetheralkohole nicht nur als Katalysatoren. An ihre freien Wasserstoffatome können sich ebenfalls Alkylenoxide anlagern. Damit wirken sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit als Startsubstanz. Durch die Anlagerung von Alkylenoxiden an die freien Wasserstoffatome der Aminogruppen bei den eingesetzten Aminen werden diese Aminogruppen in tertiäre Aminogruppen umgewandelt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Amine eingesetzt, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens ein reaktives Wasserstoffatom im Molekül aufweisen. Die reaktiven Wasserstoffatome können vorzugsweise von primären und/oder sekundären Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen kommen. Da sich an diese reaktiven Wasserstoffatome ebenfalls Alkylenoxide anlagern und die so gebildeten Polyetherketten am Kettenende Hydroxylgruppen tragen, wirken diese Verbindungen bei der Polyurethanbildung als einbaubare Katalysatoren. Der Vorteil der einbaubaren Katalysatoren besteht darin, daß sie in die Polyurethanmatrix eingebaut werden und somit nicht aus dem Schaum diffundieren können. Das Herausdiffundieren der eingesetzten Polyurethankatalysatoren ist unerwünscht, da diese zumeist einen starken Geruch und hohe Fogging- und VOC- Werte aufweisen. Unter VOC-Werten wird der Wert für flüchtige organische Komponenten verstanden.
Beispiele für Verbindungen mit tertiären Aminogruppen und reaktiven Wasserstoffatomen sind N-(2-Hydroxyethylmorpholin), N-3(Aminopropyl)imidazol, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine werden bei der Herstellung der Polyetheralkohole vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 g, insbesondere 0,2 bis 2 g auf 100 g Startsubstanz eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Polyetheralkohole für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen und Polyurethan-Hartschaumstoffen hergestellt werden.
Bei der Herstellung von Polyetheralkoholen, die für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen eingesetzt werden, werden als Startsubstanzen zumeist Alkohole mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen eingesetzt. Bevorzugte Startsubstanzen sind Glyzerin, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol sowie beliebige Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alkohole. Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und Propylenoxid allein oder gemeinsam eingesetzt. Bei der Verwendung von Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid können die Alkylenoxide einzeln hintereinander in sogenannten Blöcken oder gemischt miteinander als sogenannte Statistik angelagert werden. Für bestimmte Einsatzgebiete, beispielsweise für die Herstellung von Kaltformschäumen, kann am Ende der Polyetherkette ein Ethylenoxidblock angelagert werden. Die Polyetheralkohole, die für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen eingesetzt werden, haben üblicherweise ein Molekulargewicht M_n im Bereich zwischen 1000 und 10000, insbesondere 1000 bis 7000 g/mol.
Bei Polyetheralkoholen, die bei der Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen eingesetzt werden, werden als zumeist Startsubstanzen mit mindestens 4 aktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise mindestens 4-wertige Alkohole und/oder Amine mit mindestens 4 reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt. Es können sowohl aliphatische als auch aromatische Amine eingesetzt werden. Bevorzugt sind aromatische Amine.
Beispiele für mindestens 4-wertige Alkohole sind Zuckeralkohole, wie Glucose, Sorbit, Saccharose, Mannit. Da diese Verbindungen zumeist fest sind, erfolgt ihre Umsetzung mit den Alkylenoxiden zumeist im Gemisch mit flüssigen Verbindungen, wie Wasser, Glyzerin und/oder Ethylenglykol. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell auch möglich, als Startsubstanz Mischungen aus den genannten festen Verbindungen und den erfindungsgemäß eingesetzten Aminen zu verwenden.
Als aromatische Amine werden zumeist Toluylendiamin, Diphenylmethandiamin und Gemische aus Diphenylmethandiamin und Polyphenylenpolymethylenpolyaminen verwendet. Als aliphatische Amine werden zumeist Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylpropylamin oder deren höhere Homologe verwendet.
Die Umsetzung der Startsubstanz mit den Alkylenoxiden wird bei den hierfür üblichen Drücken im Bereich zwischen 0,1 und 1,0 MPa und den üblichen Temperaturen im Bereich zwischen 80 und 140°C durchgeführt. An die Dosierung der Alkylenoxide schließt sich zumeist eine Nachreaktionsphase zum vollständigen Abreagieren der Alkylenoxide an. In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu Beginn der Nachreaktionsphase, vorzugsweise unmittelbar nach Abschluß der Dosierung der Alkylenoxide, der Reaktionsmischung nochmals Aminkatalysator zugesetzt.
Nach der Anlagerung der Alkylenoxide, werden die Polyetheralkohole zumeist einer kurzen destillativen Behandlung zur Abtrennung leichtflüchtiger Verunreinigungen unterzogen. Falls erforderlich, kann der Polyetheralkohol anschließend filtriert werden, um eventuell vorhandene feste Verunreinigungen zu entfernen. Danach kann er durch Umsetzung mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen verarbeitetet werden.
Die Herstellung der Polyurethane, insbesondere der Polyurethanschäume unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, zumeist in Anwesenheit von Katalysatoren, Treibmitteln, sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzern, sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.
Zu den verwendeten Einsatz- sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen ist im einzelnen folgendes zu sagen.
Als Polyisocyanate können aliphatische und vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen werden zumeist Diisocyanate, insbesondere Toluylendiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI) einzeln oder im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit höherfunktionellen Polyisocyanaten eingesetzt.
Bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen werden vorzugsweise zwei- und höherfunktionelle Polyisocyanate eingesetzt. Vorzugsweise verwendet werden Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpoyisocyanaten, häufig auch als Roh-MDI bezeichnet.
Für bestimmte Einsatzzwecke ist es vorteilhaft, die Polyisocyanate durch den Einbau von Gruppen, beispielsweise Urethan-, Allophanat- oder Isocyanuratgruppen, zu modifizieren.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen werden die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole allein oder im Gemisch mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die anderen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven H- Atomen Polyetherpolyole. Diese werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50% als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird, so dass die entstehenden Polyole zu über 70% primäre OH-Endgruppen aufweisen.
Als Startermolekül kommen Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Glycerin, Trimethylolpropan usw. Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 1.000 bis 8.000, vorzugsweise 2.000 bis 7.000.
Als Polyetherole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, hergestellt werden.
Weiterhin geeignet sind Polyesterpolyole. Diese können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und aromatische Di-Säuren. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan, ferner auch Dialkohole, die aromatische oder aliphatische Ringsysteme enthalten, wie z. B. 1,4-Bisdihydroxymethylbenzol oder 1,4-Bisdihydroxyethylbenzol. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. w-Hydroxycapronsäure. Ebenfalls können Mischsysteme, die sowohl Polyesterole als auch Polyetherole enthalten, verwendet werden.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethane werden als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen Gemische aus üblichen, oben beschriebenen Polyolen und Polyetheralkoholen mit tertiären Aminogruppen, die durch Umsetzung von Aminen, ausgewählt aus der oben beschriebenen Gruppe, enthaltend Piperazinderivate wie 1,4-Dimethylpiperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, 1,3,5-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin, und/oder N,N- Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin und/oder 2,2'-bis- (2-ethyl-2-azobicycloether) und/oder 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)- undecen-7 und/oder Morpholinderivate wie 4-Methyl- und/oder 4-Ethylmorpholin und/oder 2,2-Dimorpholinethylether und/oder Imidazolderivate wie 1-Methyl- und/oder 1,2-Dimethylimidazol und/oder N-(3-Aminopropyl)-imidazol, Diazobicyclooctan, Triethylamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin oder beliebigen Gemischen aus mindestens zwei der genannten Amine mit Alkylenoxiden hergestellt wurden, eingesetzt. Dabei werden die Amine ohne die Anwesenheit weiterer Startsubstanzen mit Alkylenoxiden umgesetzt und die so erhaltenen Polyetheralkohole vor der Umsetzung mit den Polyisocyanaten mit anderen Polyetheralkoholen gemischt.
Zur Herstellung der Polyurethane werden häufig auch sogenannte Kettenverlängerer und/oder Vernetzer eingesetzt. Als Kettenverlängerer und Vernetzer werden zumeist zwei- oder höherfunktionelle Alkohole oder Amine mit Molekulargewichten im Bereich zwischen 60 und 400 g/mol eingesetzt.
Als Treibmittel kann vorzugsweise Wasser, das mit den Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert, und/oder gegenüber den Ausgangsverbindungen der Polyurethan-Reaktion inerte Verbindungen, die durch die Reaktionswärme bei der Polyurethanbildung verdampfen, sogenannte physikalische Treibmittel, verwendet werden. Beispiele für physikalische Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentane, halogenierte Kohlenwasserstoffe, oder Acetale. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von unter Druck in den Ausgangsverbindungen gelösten Gasen, beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgasen als Treibmittel.
Wie oben bereits erwähnt, wirken die als Katalysatoren für die Herstellung der Polyetheralkohole eingesetzten Amine auch als Katalysatoren für die Poyurethan-Herstellung. Für bestimmte Einsatzgebiete können zur Polyurethan-Herstellung zusätzlich noch weitere Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere Verbindungen mit tertiären Aminogruppen und/oder organische Metallverbindungen, insbesondere Zinnverbindungen. Als Katalysatoren können auch die oben genannten Umsetzungsprodukte der als Katalysatoren für die Herstellung der Polyetheralkohole eingesetzten Amine mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, besonders bevorzugt Propylenoxid, mit einer Molmasse im Bereich zwischen 160 bis 400 g/mol eingesetzt werden.
Als Hilfs- und/oder Zusatzstoffe werden beispielsweise Stabilisatoren, Flammschutzmittel und/oder Pigmente eingesetzt.
Die Herstellung der Polyurethane kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach dem one-shot- oder dem Prepolymerverfahren, die Schaumstoffe können nach der Blockschaumtechnik oder der Formschaumtechnik hergestellt werden.
Weitere Angaben zu den verwendeten Einsatzstoffen und zur Herstellung der Schaumstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1. Auflage 1966, 2. Auflage 1983 und 3. Auflage, 1993.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere Vorteile. Da für die nacheinander ablaufenden Polyadditionsreaktionen zur Polyetheralkohol- und zur Polyurethanherstellung die gleichen aminischen Katalysatoren eingesetzt werden können, ist es möglich, auf die aufwendigen Reinigungsoperationen nach der Herstellung der Polyetheralkohole zu verzichten.
Durch die gezielte Zugabe der Katalysatoren an Monomerwechselstellen bzw. an Reaktionsstellen vor der verstärkten Nebenproduktbildung wird die Raum/Zeitausbeute bei der Herstellung der Polyetheralkohole erhöht sowie die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt. Die unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole hergestellten Polyurethane neigen weniger zum Fogging und sind weitgehend geruchlos. Dies ist zum einen auf die deutlich verringerte Menge an Nebenprodukten und zum anderen auf die Fixierung des Katalysators im Polyurethan-Gerüst zurückzuführen.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem 1 l-Druckautoklaven wurden nacheinander 71 g Diethylenglykol, 162 g Saccarose und 2 g Dimethylcxclohexylamin eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 110°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden nacheinander 100 g Ethylenoxid in das gerührte Reaktionsgemisch eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Danach wurden weitere 5 g Dimethylcyclohexylamin dem Reaktionsgemisch zugefügt. Nach der Katalysatorzugabe wurden bei 120°C 300 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Der Polyetheralkohol wurde zur Entfernung leichtflüchtiger Verunreinigungen bis zu einem Wassergehalt von 0,02 Prozent zwei Stunden bei 115°C destilliert und hatte folgende Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 441 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 5870 mPas
pH-Wert: 10,1.

Beispiel 2

Herstellung eines Polyurethan-Hartschaums

54 Gewichtsteile des Polyetheralkohols aus Beispiel 1, 4,2 Gewichtsteile Glycerin, 21,1 Gewichtsteile eines Polyetheralkohols aus Basis von Monoethylenglykol und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 105 mgKOH/g, ein Gewichtsteil Silikonstabilisator Tegostab® B 8409 der Firma Goldschmidt AG, 1,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin, 2,4 Gewichteile Wasser und 15,5 Gewichtsteile Cyclopentan wurden zu einer Polyolkomponente vereinigt und danach mit 125 Gewichtsteilen Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 31.5 Gew.-% intensiv vermischt.
Der so hergestellte Schaum wies freigeschäumt im Schaumbecher eine Dichte von 29 g/l auf.
Die Druckfestigkeit eines mit diesen Ausgangsstoffen in einer geschlossenen Form mit einer 10%-igen Verdichtung hergestellten Schaums betrug 0,14 N/mm².

Beispiel 3

In einem Autoklaven wurden nacheinander 100 g Vorpolymer, hergestellt durch Anlagerung von 90 g Propylenoxid an 10 g Glyzerin, katalysiert mit 2 g Diazobicyclooctan, und 7 g Diazobicyclooctan eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 120°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden nacheinander 350 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht, wobei am Beginn der Anlagerung des Propylenoxids die Aldehydbildung bei analogen KOH-katalysierten Polyetherolsynthesen einen Wert von 100 ppm Aldehyd/100 g Molgewichtsaufbau überstieg. Nach Abschluss der Anlagerung des Propylenoxids wurde der Polyetheralkohol durch Strippen mit Stickstoff von Restmengen an nicht umgesetztem Propylenoxid befreit. Anschließend wurden 500 g Ethylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Der entstandene Polyetheralkohol hatte folgende Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 33,5 mg KOH/g,
Wasser-Gehalt: 0,1 Gew.-%
pH-Wert: 9,8.

Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen

Beispiel 4

83,3 Gewichtsteile Polyetheralkohol aus Beispiel 3, 10 Gewichtsteile eines Graftpolyols auf Basis von Styrol und Acrynitril mit einer Hydroxylzahl von 25 mgKOH/g, 0,5 Gewichtsteile Glycerin, 1 Gewichtsteil eines Polyetheralkohols auf der Basis von Glycerin, Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 42 mgKOH/g, 0,5 Gewichtsteile Aminkatalysator Dabco® 2025 der Firma Air Products, 0,5 Gewichtsteile Aminkatalysator Lupragen® N 211 der BASF AG, 0,4 Gewichtsteile Silikonstablisator Tegostab® 8680 der Firma Goldschmidt AG und 3,8 Gewichtsteile Wasser wurden zu einer Polyolkomponente vereinigt. Diese wurde mit einem NCO- Gruppen enthaltenden Prepolymeren auf Basis von MDI mit einem NCO-Gehalt von 27,5 Gew.-% bei einem Index von 100 vermischt, in eine offene Form gegossen und dort aushärten gelassen.
Die Eigenschaften des resultierenden Schaums sind in Tabelle 1 festgehalten.

Beispiel 5

Vergleich

Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurden an Stelle des Polyetheralkohols aus Beispiel 3 82,95 Gewichtsteile eines Polyetheralkohols auf Basis von Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 28 mgKOH/g und zusätzlich 0,35 Gewichtsteile Aminkatalysator Dimethylpropyldiamin eingesetzt.
Die Eigenschaften des resultierenden Schaums sind in Tabelle 1 festgehalten.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

83,3 Gewichtsteile eines Polyetheralkohols auf Basis von Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 28 mgKOH/g, 10 Gewichtsteile eines Graftpolyols auf Basis von Styrol und Acrynitril mit einer Hydroxylzahl von 25 mg KOH/g, 1 Gewichtsteil eines Polyetheralkohols auf der Basis von Glycerin, Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 42 mgKOH/g, 1 Gewichtsteil eines Polyetheralkohols auf der Basis von Dimethylpropyldiamin und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 324 mgKOH/g, 0,5 Gewichtsteile Aminkatalysator Lupragen® N 211 der BASF AG, 0,4 Gewichtsteile Silikonstablisator Tegostab® 8680 der Firma Goldschmidt AG und 3,8 Gewichtsteile Wasser wurden zu einer Polyolkomponente vereinigt. Diese wurde mit einem NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren auf Basis von MDI mit einem NCO-Gehalt von 27,5 Gew.-% bei einem Index von 100 vermischt, in eine offene Form gegossen und dort aushärten gelassen.
Die Eigenschaften des resultierenden Schaums sind in Tabelle 1 festgehalten.

Beispiel 7

Vergleich

Es wurde verfahren wie in Beispiel 6, jedoch wurden an Stelle von 83,3 Gewichtsteilen 82,95 Gewichtsteile des Polyetheralkohols auf Basis von Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 28 mgKOH/g, 0,5 Gewichtsteile Glycerin, 0,5 Gewichtsteile Aminkatalysator Dabco® 2025 der Firma Air Products, kein Polyetheralkohol auf der Basis von Dimethylpropyldiamin und Propylenoxid und dafür 0,35 Gewichtsteile Dimethylpropyldiamin eingesetzt.
Die Eigenschaften des resultierenden Schaums sind in Tabelle 1 festgehalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Aminen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Amine zur Reaktionsmischung vor oder zu Beginn der Anlagerung der Alkylenoxide sowie im Verlaufe der Umsetzung noch mindestens einmal erfolgt, wobei die nochmalige Zugabe des Katalysators an dem Punkt der Reaktion, bei dem es zu einem starken Ablauf von Nebenreaktionen kommt, und/oder bei Wechsel der Alkylenoxide in der Polyetherkette erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend 1,4-Dimethylpiperazin,, N-Hydroxyethylpiperazin, 1,3,5-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)undecen-7 4-Methylmorpholin, 4-Ethylmorpholin, 2,2-Dimorpholinethylether, 1-Methyl- und/oder 1,2-Dimethylimidazol, N-(3-Aminopropyl)-imidazol, Triethylamin, 2,2'-bis-(2-ethyl-2-azobicycloether), Diazobicyclooctan, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin sowie beliebige Gemische aus mindestens zwei der genannten Verbindungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine solche eingesetzt werden, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens ein mit Alkylenoxiden reaktives Wasserstoffatom im Molekül enthalten.

4. Polyetheralkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Verwendung von Polyetheralkoholen, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zur Herstellung von Polyurethanen.

6. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit

b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) Polyetheralkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 3, eingesetzt werden.

7. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit

dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens einen Polyetheralkohol mit mindestens einer tertiären Aminogruppe, herstellbar durch Umsetzung mindestens eines Amins, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend 1,4-Dimethylpiperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, 1,3,5-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)undecen-7 4-Methylmorpholin, 4-Ethylmorpholin, 2,2-Dimorpholinethylether, 1-Methyl- und/oder 1,2-Dimethylimidazol, N-(3-Aminopropyl)-imidazol, Triethylamin, 2,2'-bis-(2-ethyl-2-azobicycloether), Diazobicyclooctan, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin sowie beliebige Gemische aus mindestens zwei der genannten Verbindungen, enthalten.