MX2008014673A - Polimeros de poliuretano-urea derivados de ciclohexano dimetanol. - Google Patents

Abstract

Se describen dispersiones acuosas de poliuretano, donde las dispersiones contienen desde 5 hasta 70 por ciento en peso de sólidos de poliuretano, en donde los sólidos son obtenidos de al menos un prepolímero terminado en isocianato preparado al hacer reaccionar (a) un poliol o mezcla de polioles teniendo un peso equivalente promedio de 200 hasta 2,000; y (b) al menos un poliisocianato, donde el prepolímero es dispersado en agua; opcionalmente en la presencia de (c) uno o más estabilizantes; o (d) uno o más extensores de cadena de amina o ambos; en donde los prepolímeros tienen un contenido de isocianato (NCO) desde 2 hasta 40 por ciento en peso y el poliol o mezcla de polioles (a) contienen al menos 15 por ciento en peso de un poliéster basado en un componente de lactona o ácido policarboxílico y un componente de glicol, en donde el componente de glicol contiene isómeros de 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol (1,3-/1,4-CHDM), donde la proporción de los isómeros 1,3/1,4 es desde 35:65 hasta 65:35.

Description

POLI MEROS DE POLI URETANO-U REA D ERIVADOS DE CICLOH EXANO DI METANOL Esta invención se refiere a dispersiones de poliuretano (PUDs) y polímeros producidos a partir de los mismos donde los polímeros tienen resistencia de grabado al ácido e hidrol ítico intensificadas. Las dispersiones de poliuretano (PU Ds) se usan en una variedad de aplicaciones que varían desde instrumentos médicos, construcción , adhesivos, recubrimientos de varios substratos, tales como, textiles, metal, madera, vidrio, plásticos, etc. Preocupaciones sobre las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) junto con legislación más estricta sobre VOCs han conducido a un enfoque incrementado sobre el uso de sistemas basados en agua para numerosas aplicaciones. La producción de dispersiones de poliuretano-urea es conocida, como es ejemplificado en las patentes estadounidenses 4, 237,264; 4,408,008; 5,569,706; publicaciones de patente estadounidense 2004204559; 2005004367; publicación de patente de G B 2386898 y publicación WO 2005023947. Para aplicaciones de recubrimiento, las resinas de poliéster son ampliamente usadas para formular recubrimientos de VOC bajo. Tales poliésteres son normalmente dioles, los cuales son una reacción de condensación de ácido isoftálico y/o ácido ad ípico con un diol. Los dioles usados en la preparación de poliésteres, tales como, etilenglicol, 2, 2-dimetil- 1 , 3-propanodiol (neopentil glicol), 1 ,4-ciclohexanodimetanol, 1 ,4-butano diol , etc. Los recubrimientos preparados a partir de 1 ,4- ciclohexanodimetanol (1 .4CHDM) ofrecen mejor atomización de sales, humedad, y resistencia a detergente como se compara con polioles basados en otros dioles. Una desventaja de resinas de poliéster preparada a partir de 1 ,4-CHDM es su alta viscosidad, menor solubilidad de solvente y una tendencia a cristalizar. Un objetivo es la presente invención para proporcionar PUDs conteniendo un poliéster, el cual da polímeros con resistencia hidrolítica y resistencia a ácido sobresalientes en comparación con polímeros similares derivados de poliéster polioles normales. La presente invención es una dispersión de poliureatno acuosa conteniendo desde 5 hasta 70 por ciento en peso de sólidos de poliuretano, en donde los sólidos son obtenidos a partir de al menos un prepolímero terminado en isocianato preparado al hacer reaccionar (a) un poliol o mezcla de polioles teniendo un peso equivalente promedio promedio de 200 hasta 2,000; y (b) al menos un poliisocianato donde el prepolímero es dispersado en agua; opcionalmente en la presencia de (c) uno o más estabilizantes; o (d) uno o más extensores de cadena de amina o ambos; en donde los prepolímeros tienen un contenido de isocianato (NCO) desde 2 hasta 40 por ciento en peso y el poliol o mezcla de polioles (a) contiene al menos 1 5 por ciento en peso de un poliéster basado en un componente de ácido policarboxílico o lactona y un componente de glicol, en donde el componente de glicol contiene isómeros de 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodimetanol (1 ,3-/1 ,4-CHDM), donde la proporción de los isómeros 1 ,3/1 ,4 es desde 35:65 hasta 65: 35. En otra modalidad, la invención es polímeros de poliuretano obtenidos a partir de tales dispersiones. En otra modalidad, la invención es recubrimientos, elastómeros y adhesivos preparados a partir de tal dispersión. La Figura 1 muestra la resistencia hidrolítica y a ácido de recubrimientos de PUD en paneles de metal. Se ha encontrado que dispersiones conteniendo poliéster polioles derivados de una mezcla de 1 ,3-/1 ,4-ciclohexanodimetanol (1 ,3-/1 ,4-CHDM) producen un polímero de poliuretano teniendo buena resistencia al ácido e hidrolítica. Ejemplos de tales polímeros tienen utilidad en recubrimientos elastoméricos y duros, adhesivos y selladores. Aunque la dispersión conteniendo poliésteres basados en 1 ,3-/1 ,4-CHDM son particularmente adecuados en las aplicaciones notadas antes, las dispersiones también tienen aplicabilidad para usarse en la producción de poliuretanos termoplásticos (TPUs), especialmente donde se desea tener sistemas basados en poliéster con resistencia a ácido e hidrólisis incrementada. Los prepol ímeros de poliuretano para hacer los PUDs incluyen un componente de poliisocianato y un componente reactivo de isocianato también conocido como un material o poliol conteniendo hidrógeno activo. El término poliuretano incluye polímeros conteniendo enlaces conocidos para aquéllos en la técnica asociados con la formación de un poliuretano, tal como urea o poliureas, alofonato, biuret, etc.

Estas ventajas son observadas donde los poliésteres basados en 1 ,3-/1 ,4-CHDM comprenden al menos 1 5 por ciento en peso del componente de poliol. En general, los poliésteres polioles basados en 1 , 3-/1 ,4-CHDM comprenden al menos 30, de preferencia al menos 45 y más preferiblemente 50 por ciento en peso del componente de poliol. Los poliésteres basados en 1 ,3-/1 ,4-CHDM pueden comprender hasta 80, hasta 85, hasta 90 o incluso hasta 95 por ciento en peso del componente de poliol. En una modalidad, los poliésteres basados en 1 ,3-/1 ,4-CHDM es 100 por ciento en peso del componente de poliol. Los poliésteres son producidos mediante la reacción de uno o más de ácido poicarboxílico o lactona con un componente de glicol, por ejemplo, 1 ,3-/1 ,4-CHDM o con 1 ,3-/1 ,4-CHDM y compuestos) de polihidroxi adicionales. Los poliésteres pueden ser una mezcla de poliésteres basados en ácido policarboxílico y lactona. La proporción del isómero 1 ,3 a 1 ,4 para usarse en la presente invención es generalmente desde 35:65 hasta 65:35. De preferencia la proporción de isómero 1 , 3 a 1 ,4 es desde 40:60 hasta 60:40. Más preferiblemente, la proporción de isómero 1 ,3 a 1 ,4 es desde 45:55 hasta 55:45. En general, los estereoisómeros estarán en el rango desde 13-1 5 por ciento de cis 1 ,4:29-32 por ciento de trans 1 ,4; 2-29 por ciento cis, 13; y 25-31 por ciento de trans 1 ,3 con base en el peso total de los isómeros 1 ,3 y 1 .4. Los ácidos policarboxílicos adecuados pueden tener dos o más grupos de ácido carboxílico o un número equivalente de grupos de anhídrido en la base de que un grupo de anhídrido es equivalente a dos grupos de ácido. Tales ácidos policarboxílicos son bien conocidos en la técnica. De preferencia, el ácido policarboxílico contiene dos grupos de ácido carboxílico. Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido dicarboxilicos alifáticos teniendo 2 hasta 2, de preferencia 2 hasta 8 átomos de carbono en la cadena de alquileno. Estos ácidos incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxilcios alifáticos, tales como ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodoico, ácido dodecanodioico, ácido succínico o hexanodioico; ácidos cicloalifáticos, tales como ácido hexahidroftálico y ácido 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexano dicarboxílico; ácidos alcano dioicos 1 , 3- y 14-insaturados, tales como ácidos fumárico o maleteo; ácidos diméricos; y ácidos aromáticos, tales como ácido itálico y tereftálico. Los anhídridos de los ácidos polibásicos antes mencionados tales como anhídrido maleteo o anhídrido itálico también pueden usarse. Una combinación de dos o más de los ácidos polibásicos también pueden usarse. En una modalidad, se prefiere usar ácido succínico, ácido adípico o una combinación de los mismos. Ejemplos ilustrativos de lactona, los cuales pueden hacerse reaccionar con el componente de glicol incluyen d-valerolactona, e-caprolactona, e-metil-e-caprolactona y ?-enantolactona. Una lactona preferida es caprolactona. Los compuestos polihidroxi adicionales, los cuales pueden estar presentes además de 1 ,3-/1 ,4-CHDM incluyen alcoholes dihídricos a octohídricos. Ejemplos de alcoholes di- y multifuncionales son etilenglicol, dietilenglicol , propilenglicol , dipropilenglicol, 1 , 3-propanodiol, 1 , 10-decanod'iol , glicerina, trimetilolpropano, 1 ,4-butanodiol y 1 ,6-hexanodiol. Si se usan alcoholes trifuncionales o mayores, su cantidad es elegida generalmente de manera que la funcionalidad nominal de una mezcla es un máximo de 3.5, de preferencia desde 2 hasta 3.0. En una modalidad, etilenglicol , dietilenglicol , butanodiol o una combinción de los mismos se usa como un componente de glicol adicional. Los procesos para la producción de isómeros de 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodimetanol y conversión a poliésteres son conocidos en la técnica. En una modalidad, los isómeros estructurales y de conversión son conocidos en la técnica. En una modalidad, los isómeros estructurales y de configuración de ciclohexanodimetanol son producidos vía el proceso descrito en la patente estadounidense 6,252, 1 21 , cuya descripción es incorporada en la presente por referencia. En general, el ciclohexanodicarboxaldehído es hidrogenado en la presencia de un catalizador de complejo de ligando de metal-organofosforoso para producir el alcohol cíclico correspondiente. El alcohol se hace reaccionar entonces con un ácido polibásico para formar un poliéster. Los procesos para la producción de poliéster polioles son bien conocidos en la técnica. Para preparar los poliéster polioles, los ácidos policarboxílicos orgánicos o lactona son policondensados con el o los alcoholes polihídricos. Para remover los subproductos volátiles, los poliéster polioles pueden ser sometidos a destilación bajo presión reducida, extracción con un gas inerte , vacío, etc. El componente de poliol para producir un prepolímero, además de contener poliéster basado en 1 , 3-/1 ,4-CHDM, puede contener uno o más polioles adicionales, tales como, poliéter polioles, poliéster polioles, resinas de acetal polihidroxi-terminadas, aminas y poliaminas hidroxil-terminadas. Ejemplos de estos y otros materiales reactivos con isocianato adecuados se describen más completamente en la patente estadounidense 4,394,491 . Los polioles alternativos que pueden usarse incluyen polioles basados en polialquilen carbonato y polioles basados en polifosfato. Los poliéster polioles adecuados incluyen aquéllos teniendo una funcionalidad nominal desde 2 hasta 8, de preferencia 2 hasta 6. Normalmente, tales poliéter polioles pueden ser obtenidos mediante la reacción de un iniciador conteniendo hidrógeno activo con una cantidad de uno o más óxidos de alquileno para dar un producto de naturaleza hidroxilo deseada 'y peso equivalente. Generalmente, tales óxidos de alquileno son óxidos de alquileno de C2 hasta C4 e incluyen óxidos de butileno, óxido de etileno y óxido de propileno o una mezcla de los mismos. Iniciadores ejemplares para poliéter polioles incluyen, por ejemplo, etanodiol, 1 ,2- y 1 ,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol; polietilenglicol, polipropilenglicol; 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, glicerol, pentaeritritol , sorbitol, sacarosa , neopentilglicol; 1 ,2-propilenglicol; trimetilolpropano glicerol; 1 ,6-hexanodiol; 2 ,5-hexanodiol; 1 ,4-butanodiol; 1 ,4-ciclohexano d i o I ; etilenglicol; dietilenglicol; trietilenglicol; 9(1 )-hidroximetiloctadecanol, 1 ,4- bishidroximetlciclohexano; 8,8-bis(h¡drox¡metil)triciclo[5,2, 1 ,02,6]deceno; alcohol Dimerol (diol de 36 carbonos disponible de Henkel Corporation) ; bisfenol hidrogenado; 9,9(10,10)-bishidroximetiloctadecanol; 1 ,2-hexanotriol; y combinación de los mismos. La catálisis para producción de poliéter polioles pueden ser ya sea aniónicos o catiónicos, con catalizadores, tales como, KOH , CsOH, trifluoruro de boro, un catalizador de complejo de cianuro de metal doble (DMC), tal como hexacianocobaltato de cinc o compuesto de fosfazenio cuaternario. Otros iniciadores para poliéter polioles incluyen compuestos lineales y cíclicos conteniendo una amina. I niciadores de poliamina ejemplares incluyen etilen diamina, neopentildiamina, 1 ,6-diaminohexano; bisaminometiltriciclodecano; bisaminociclohexano; dietil triamina; bis-3-aminopropil metilamina; trietilen tetramina varios isómeros de toluen diamina; difenilmetano diamina; n-metil-1 ,2-etandiamina, N-metil-1 ,3-propandiamina, N, N-dimetil-1 ,3-diaminopropano, ?, ?-dimetiletanolamina, 3,3'-diamino-N-metildipropi lamina, ? ,?-dimetildipropilentriamina, aminopropil-imidazol.

Los polioles de polilactona también pueden usarse y son generalmente de naturaleza de di- o tri- o tetra-hidroxilo. Tales polioles son preparados mediante la reacción de un monómero de lactona; ilustrativos de los cuales son d-valerolactona, e-caprolactona, e-metil-6-caprolactona, ?-enantolactona, y similares; con un iniciador que tiene grupos conteniendo hidrógeno activo; ilustrativos de los cuales son etilenglicol, dietilenglicol, propanodioles, 1 ,4-butanodiol , 1 ,6-hexanodiol, trimetilolpropano y similares. La producción de tales polioles es conocida en la técnica , ver, por ejemplo, las patentes estadounidenses nos. 3, 169,945, 3,248,417, 3,021 ,309 a 3,021 ,31 7. Los polioles de lactona preferidos son los polioles de e-caprolactona di-, tri- y tetra-hidroxi funcionales conocidos como polioles de policaprolactona. Los poliéster polioles adecuados son como aquéllos descritos antes. El poliéster poliol basado en 1 ,3-/1 ,4-CH DM u otro potiol usado para hacer el prepolímero, generalmente tiene un peso equivalente de hidroxilo desde 200 hasta 2000, de preferencia desde 300 hasta 1500, más preferiblemente desde 400 hasta 1 ,30 y aún más preferiblemente desde 400 hasta 1000. Para las presentes dispersiones se prefiere tener al menos 50 por ciento en peso de poliéster poliol en el componente de poliol. El componente de poliisocianato de las formulaciones de prepolímero de la presente invención pueden ser seleccionados ventajosamente de poliisocianatos orgánicos, poliisocianatos modificados y mezclas de los mismos, e incluyen isocianatos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticas. Los poliisocianatos aromáticos incluyen, por ejemplo, 2,4- y 2,6-toluendiisocianato (TDI) y las mezclas isoméricas correspondientes; 4,4'-, 2,4'- y 2,2-difenil-metanodiisocianato (MDI) y las mezclas isoméricas correspondientes; polifenil polimetilen poliisocianatos (PDMI); y mezclas de los anteriores. Ejemplos de compuestos de isocianatos alifáticos y cicloalifáticos incluyen 1 ,6-hexametileno-diisocianato (HDI); isoforona diisocianato (I PDI); 1 ,4-tetrametileno diisocianato; 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno-diisocianato, las mezclas isoméricas de los mismos; 4,4'-, 2,2'- y 2,4'- diciclohexilmetanodiisocianato (H 2MDI) , las mezclas isoméricas de los mismos; 1 ,3-tetrametilen xilen diisocianato; norbano diisocianato; y 1 ,3-y 1 ,4-bis(isocinatometil)ciclohexano también pueden usarse con la presente invención. Mezclas de los isocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos también pueden ser usados. El componente de poliisocianto de las formulaciones de la presente invención también pueden incluir los así llamados isocianatos multifuncionales modificados, esto es, productos que son obtenidos a través de reacciones químicas de los diisocianatos y/o poliisocianatos anteriores. Son ejemplares poliisocianatos conteniendo ésteres, ureas, biurets, alofanatos, carbodiimidas y/o uretoniminas; diisocianatos o poliisocianatos conteniendo isocianurato y/o uretano. Los prepol ímeros de la presente invención pueden prepararse en cualquier forma conocida para aquéllos de habilidad ordinaria en la técnica para preparar prepolímeros de poliuretano. De preferencia, el componente de poliol y poliisocianato son llevados juntos y calentados bajo condiciones de reacción suficientes para preparar un prepolímero de poliuretano. La estequiomería de las formulaciones de prepolímero de la presente invención es tal que el poliisocianato está presente en exceso. Un monol puede ser incluido en la formlación de prepolímero, el monol es de preferencia un poliéter hidrof ílico mono-funcional. Los monoles pueden ser incorporados en el prepolímero como un medio para modificar las propiedades del látex y mejorar la facilidad de formación de emulsión. Cuando está presente, el monol está presente en una cantidad desde 0.1 hasta 15 por ciento en peso de la formulación de prepolímero, de preferencia desde 2 hasta 5 por ciento en peso de la formulación de prepolímero. El prepolímero puede hacerse en la presencia de un solvente y el solvente puede ser removido antes o después de la producción de la dispersión. Si está presente un solvente, el solvente es removido generalmente después de la formación de la dispersión para dar una dispersión acuosa, la cual está esencialmente libre de solvente. Esto es, la dispersión contiene menos de 5 por ciento, de preferencia menos de 2.5 por ciento y más preferiblemente menos de 1 por ciento en peso de solvente. Cuando se usa un solvente, ejemplos de solventes, los cuales no son reactivos con el isocianato, incluyen cetonas, tales como acetona y butanona; éteres, tales como tetrahidrofurano, dioxano y dimetixoetano, ésteres de éter, tal como metoxipropil acetato; aminda (cíclica) y ureas, tales como, dimetilformamida, dimetilacetamida, ?,?'-dimetil-2,5-dizapentanona; N-metilpirrolidona; y glicol éteres tapados, tal como PROGLYDEM R DMM (marca comercial de Dow Chemical Company). Estos solventes pueden ser adicionados en cualquier etapa de la preparación de prepolímero. La cantidad total del solvente usada para la síntesis está en el rango de 0 hasta 25 por ciento en peso del polímero, de preferencia en el rango de 3 hasta 15 por ciento, más preferiblemente en el rango de 5 hasta 12 por ciento. La cantidad de solvente orgánico usado en la síntesis de prepolímero terminada en isocianato depende de la concentración de reactivo y la temperatura de reacción.

Los procesos para hacer dispersiones son bien conocidos en la técnica. Las dispersiones pueden hacerse mediante un proceso por lote o mediante un proceso continuo. Si se hace mediante un proceso por lote, de preferencia, la dispersión se hace mediante un proceso de fase inversa en donde una pequeña cantidad de agua, incluyendo una pequeña cantidad de surfactante aniónico, es adicionada primero a una fase de prepol ímero continua se mezcla y entonces se agrega más agua con el mezclado hasta que la fase se invierte. Cuando las dispersiones son preparadas por medio de un proceso continuo, de preferencia se prepararon por medio de un proceso de proporción de fase interna alta (HIPR). Tales procesos son conocidos y se describen en, por ejemplo, la patente estadounidense no. 5,539,021 para Pate, et al. , y WO 98/41552 A1 para Jakubowski , et al. Cuando se preparar por cualquier método, la dispersión resultante debería tener un tamaño de partícula suficiente para hacer estable la dispersión. Las dispersiones de la presente invención tendrán un tamaño de partícula desde 0.9 hasta 0.05, de preferencia desde 0.5 hasta 0.07 y aún más preferiblemente desde 0.4 hasta 0.10 mieras. Los surfactantes pueden ser útiles para preparar una dispersión estable de la presente invención y/o para preparar una espuma estable. Los surfactantes útiles para preparar una dispersión estable en la práctica de la presente invención pueden ser surfactantes catiónicos, surfactantes aniónicos, surfactantes zwitteriónicos o no iónicos. Ejemplos de surfactanes aniónicos incluyen sulfonatos, carboxilatos y fosfatos. Ejemplos de surfactantes catiónicos incluyen aminas cuaternarias. Ejemplos de surfactantes no iónicos incluyen copolímeros de bloque conteniendo óxido de etileno y surfactantes de silicón , tales como, alcohol etoxilado, ácido graso etoxilado, derivado de sorbitán, derivado de lanolina, nonil enol etoxilado o un polisiloxano alcoxilado. Adicionalmente, los surfatantes pueden ser ya sea surfactantes externos o surfactantes internos. Los surfactantes externos son surfactantes, los cuales no se reaccionan químicamente en el polímero durante la preparación de dispersión. Ejemplos de surfactantes externos útiles en la presente incluyen sales de ácido dodecil benceno sulfónico y sal de ácido lauril sulfónico. Los surfactantes internos son surfactantes que reaccionan químicamente en el polímero durante la preparación de la dispersión. Un ejemplo de un surfactante interno útil en la presente incluye ácido 2,2-dimetilolpropiónico (DMPA) y sus sales. Un surfactante puede ser incluido en una formulación de la presente invención en una cantidad que varía desde 0.01 hasta 8 partes por 100 partes en peso de componente de poliuretano. Se prefiere que los prepolímeros sean extendidos con un extensor de cadena. Cualquier extensor de cadena conocido por ser útil para aquéllos de habilidad ordinaria en la técnica de preparar poliuretanos puede usarse con la presente invención. Tales extensores de cadena normalmente tienen un peso molecular de 30 hasta 500 y tienen al menos dos grupos conteniendo de hidrógeno activo. Las poliaminas son una clase preferida de extensores de cadena. Otros materiales, tales como agua, pueden funcionar para extener la longitud de cadena y así son extensores de cadena para fines de la presente invención. Se prefiere en particular que el extensor de cadena sea una amina o una mezcla de agua y una amina, tal como, por ejemplo, polipropilenglicoles aminados, tales como, Jeffamine D-400 y otros de Huntsman Chemical Company, amino etil piperazina, 2-metil piperazina, 1 ,5-diamino-3-metil-pentano, isoforona diamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, trietienpentamina, etanolamina , lisina en cualquiera de sus formas estereoisoméricas y sales de las mismas, hexanodiamina, hidrazina y piperazina. En la práctica de la presente invención, el extensor de cadena es usado frecuentemente como solución de extensor de cadena en agua. La extensión de cadena con agua, amina o ambos, da un polímero de poliuretano-poliurea. En general, un extensor de cadena de amina es usada a una cantidad tal que los equivalentes de hidrógenos activos del extensor de cadena es menor que los equivalentes de NCO para evitar un exceso de amina libre en la dispersión. En general , la amina es adicionada para proporcionar aproximadmente 95 por ciento de equivalentes representados por el contenido de NCO de prepolímero. Las dispersiones generalmente tendrán un contenido de sólidos desde 5 hasta 70 por ciento en peso, de preferencia desde 30 hasta 690. Aunque la dispersión por sí misma se almacenará y embarcará a un contenido de sólidos tan alto como sea posible para minimizar el volumen de almacenamiento y costos de embargo, la dispersión puede ser diluida antes del uso final. Las dispersiones acuosas de la invención pueden ser empleadas ventajosamente como composiciones de recubrimiento, para lo cual pueden diluirse adicionalmente con agua y/o solvente orgánico, o pueden ser suministradas en forma más concentrada mediante evaporación de agua y/o componentes orgánicos del medio líquido. Como composiciones de recubrimiento, pueden aplicarse en cualquier substrato incluyendo madera, metales, textiles tejidos y no tejidos, piel, papel , cerámica, piedra , concreto, bitumen, fibras duras, paja , vidrio, porcelana, plásticos de una variedad de tipos diferentes, fibras de vidrio y plásticos. La dispersión puede aplicarse mediante cualquier método convencional incluyendo con brocha, inmersión, recubrimiento de flujo, recubrimiento de rodillo, atomizado, etc. Las dispersiones también pueden usarse como adhesivos para materiales tales como polipropileno, poliéster, poliuretano, piel, etc. o como un agente de unión para varios materiales particulados, tales como partículas de goma. Las dispersiones también pueden ser espumadas para producir una espuma cuando se aplican a un substrato. La composición puede contener otros ingredientes convencionales incluyendo solventes orgánicos, pigmentos, tintes, emulsificantes, surfactantes, modificadores de reolog ía, desespumantes, agentes de nivelado, agentes matizantes, estabilizantes de calor, agentes de nivelado, agentes anti-embalaje, rellenos, inhibidores de sedimentación, absorbedores de UV, antioxidantes introducidos en cualquier etapa del proceso de producción o subsecuentemente. Es posible incluir una cantidad de óxido de antionio en las dispersiones para intensificar las propiedades retardantes de flama.

Los PUDs son aplicados de preferencia a temperaturas ambiente como se describe antes. El secado de los productos obtenidos por las diversas aplicaciones de los PUDs puede realizarse a temperatura ambiente o a temperatura elevada. Los siguientes ejemplos son provistos para ilustrar la presente invención. Los ejemplos no pretenden limitar el alcance de la presente invención y no deberían ser interpretados así. Todos los porcentajes son en peso a menos que se note de otra manera.

Poliol 1 es un poliéster poliol teniendo un peso equivalente de hidroxilo de 813 derivado de la reacción de ácido adipico y 1 , 3-/1 ,4-ciclohexanodimetanol teniendo una proporción de isómero de 1 ,3/1 ,4 de aproximadamente 58:42. En la Figura 1 , es etiquetado adipato de UNOXOL. Una serie de PUDs son preparados para comparar las propiedades de desempeño de un poliol basado en 1 ,3-/ ,4-CHDM con polioles comúnmente usados como materias primas para PUDs. Los PUDs son preparados mediante un proceso por lote usando N-metil pirrolidona (NMP) como un solvente, diisocianato de isoforona (IPDI) como el diisocinato y son estabilizados aniónicamente con ácido 2,2-dimetilolpropiónico (DMPA). La receta para los PUDs es dada en la Tabla 1 y una descripción detallada es provista en el Ejemplo 1 .

Tabla 1 . Receta para dispersiones de poliuretano 1 . La amina fue trietilamina. 2. La amina fue etilendiamina.

EJEMPLO 1 . Preparación de prepolímero y dispersión 154 gramos de Poliol 1 , 8.2 gramos de ácido dimetilolpropiónico, 49 gramos de NMP y 0.088 gramos de catalizador de dibutil estaño dilaurato son adicionados a un matraz de vidrio de fondo redondo de cinco cuellos, de 500 mililitros, equipado con un agitador mecánico, condensador, embudo de adición, entrada de nitrógeno y un sensor Therm-O-Watch para monitorear/controlar la temperatura de reacción. La mezcla es llevada a 80°C con agitación usando un baño de aceite caliente externo. El nitrógeno es rociado a través de la solución durante dos horas hasta que la concentración de agua es medida por debajo de 200 ppm. Los contenidos de reactor son enfriados entonces a 75°C y 58.82 gramos de diisocianato de isoforona (IPDI) son adicionados lentamente a la mezcla de reacción para mantener la temperatura de reacción a 75°C. Después de que todo el IPDI es adicionado, la temperatura de reacción es incrementada a 83°C (+/-3°C) y mantenida a esa temperatura durante 3 horas. 4.7 gramos de trietilamina son adicionados a la mezcla de reacción y la temperatura es mantenida durante unos 20 minutos adicionales. Los contenidos de reactor son entonces enfriados a 60°C y u n total de 1 67 gramos de la mezcla de reacción son adicionados a una botella de vidrio de 250 mi (8 onzas) conteniendo 1 1 2 gramos de agua deionizada bajo agitación de alta velocidad . 5. 1 gramos de etilendiamina en 55 gramos de agua deionizada son adi cionados entonces a la dispersión acuosa y la agitación de alta velocidad se mantuvo durante unos 20 minutos de adicional , conduciendo a una dispersión de poliuretano acuosa estable.

EJEMPLO 2. Preparación de recubrimientos El PU D es arrastrado entonces sobre paneles de acero enrollados fríos pulidos (los cuales fueron limpiados con acetona y secados en un horno) usando una barra enrollada de alambre #60 para lograr un espesor de pel ícula seca objetivo entre 000381 hasta 0.00508 cm ( 1 .5 hasta 2.0 mils) . Se permitió que las pel ículas de recubrimiento húmedo se secaran a temperatura ambiente durante 30 minutos y entonces se secaron con aire forzado en un horno a 80°C durante 1 20 minutos. Se permitió que los recubrimientos curados en horno reposaron durante 24 horas antes de que sus propiedades físicas se midieran .

EJ EMPLOS COMPARATIVOS A, B Y C Las formulaciones para los Ejemplos A-C está n dadas en la Tabla 2. Estos PUDS y recubrimientos preparados a partir de ellos se hacen como para los ejemplos 1 y 2. Las propiedades de recubrimiento de las dispersiones de PU como una función del poliol se muestran en la Tabla 2. En todos los casos, la firmeza (balance entre dureza y flexibil idad) y resistencia a abrasión de los recubrimientos fueron excelentes, las cuales son propiedades características de PU Ds. Los PUDs preparados a pa rtir del poliol basado en 1 , 3-/1 ,4-CH DM resultaron en un recubri miento con la mejor resistencia a gra bado al ácido e hidrol ítico como se muestra en la Figura 1 .

Tabla 2. Propiedades de recubrimientos de PU D Ejemplo 2 Ejemplo Ejemplo Ejemplo comparativo comparativo comparativo A B C Poliol Poliol 1 BDO Tone 21 03 Tone 2404 adipato2 Dureza de 2H 2H 2H 2H lápiz Resistencia de impacto Directo (in- 200 200 200 200 Ib) I ndirecto 200 200 200 200 (in-lb) Abrasión de 4.8 4.3 5.7 - taber5 (mg de pérdida) Resistencia Sin Erubescencia Erubescencia Erubescencia hidrolítica6 erubescencia severa moderada moderada Resistencia Sin grabado Grabado Grabado Grabado a grabado severo severo severo al ácido7 2. Un diol (EW=374) de la reacción de 1 ,4-butanodiol con ácido adípico 3. Un diol basado en caprolactona con un peso equivalente (EW) de 41 5. 4. Un diol basado en caprolactona con un peso equivalente (EW) de 1 000. 5. Ruedas CS-1 7, pesas de 1000 g, 500 ciclos. 6. Agua deionizada cubierta durante 24 horas a temperatura ambiente. 7. 10 por ciento de H2S04 durante 5 horas a temperatura ambiente.

Otras modalidades de la invención serán evidentes para aquéllos expertos en la técnica a partir de una consideración de esta especificación o práctica de la invención descrita en la presente. Se pretende que la especificación y ejemplos sean considerados como ejemplares solamente, con el alcance y espíritu verdadero de la invención siendo indicado por las siguientes reivindicaciones.

Claims (1)

1. REIVI N DICACIONES 1 . Una dispersión acuosa de poli uretano que contiene desde 5 hasta 70 por ciento en peso de sólidos de poliuretano , en donde los sól idos son obtenidos de al menos un prepol ímero termi nado en isocianato preparado al hace reaccionar (a) un poliol o mezcla de polioles teniendo un peso equivalente promedio de 200 hasta 2 , 000; y (b) al menos un poliisocianato donde el prepol ímero es dispersado en agua; opcionalmente en la presencia de (c) uno o más estabilizantes; o (d) uno o más extensores de cadena de amina o ambos; en donde los prepol ímeros tienen un contenido de isocianato (NCO) desde 2 hasta 40 por ciento en peso y el poliol o mezcla de poliol (a) contiene al menos 1 5 por ciento en peso de un poliéster basado en un componente de ácido policarboxílico o lactona y un componente de glicol, en donde el componente de glicol contiene isómeros de 1 , 3- y 1 ,4-ciclohexanodimetanol (1 , 3-/1 ,4-CHDM) donde la proporción de los isómeros 1 , 3/1 ,4 es desde 35:65 hasta 65:35. 2. La dispersión de la reivindicación 1 , en donde el contenido de sólidos es desde 40 hasta 60 por ciento en peso. 3. La dispersión de la reivindicación 1 , en donde el poli isocianato es un isocianato alifático. 4. La dispersión de la reivindicación 3, en donde el isocianato es 1 ,6- hexametileno-diisocianato; düsocianato de isoforona, 1 ,3-, 1 ,4-bis(¡soc¡anatomet¡l)ciclohexano o una mezcla de los mismos. 5. La dispersión de la reivindicación 1 , en donde el poliisocianato es un isocianato aromático. 6. La dispersión de la reivindicación 5, en donde el isocianato es 2,4-o 2,6-toluenodiisocianato, 4,4' , 2,4' o 2,2'-difenilmetanodiisocianato o una mezcla de tales isómeros, polifenil polimetileno poliisocianato o una mezcla de los mismos. 7. La dispersión de la reivindicación 6, en donde el isocianato es difenilmetanodiisocianato. 8. La dispersión de la reivindicación 1 , en donde el prepolímero y dispersión se preparan en la ausencia de un solvente orgánico. 9. La dispersión de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el poliol o mezcla de polioles tiene un peso equivalente promedio de 300 hasta 1500. 10. La dispersión de la reivndicación 9, en donde el poliol o mezcla de polioles tiene un peso equivalente promedio de 400 hasta 1 200. 1 1. La dispersión de la reivindicación 1 , en donde el poliéster basado en 1 ,3-/1 ,4-CHDM comprende al menos 50 por ciento en peso del componente de poliol total. 12. La dispersión de la reivindicación 1 , en donde el prepolímero es hecho en la presencia de un solvente y el solvente es removido substancialmente antes de la dispersión del prepolímero en agua. 1 3. La dispersión de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la dispersión es hecha en un proceso continuo. 14. El uso de la dispersión de poliuretano de la reivindicación 1 para un recubrimiento en un substrato. 1 5. El uso de la reivindicación 14, en donde el substrato es una superficie dura. 16. El uso de la reivindicación 1 5, en donde el substrato es madera o metal. 17. Un polímero de poliuretano derivado de la dispersión de la reivindicación 1 . 18. El polímero de la reivindicación 1 , en donde el polímero de poliuretano es un recubrimiento, adhesivo, sellador, elastómero o espuma.