TWI819291B - 水性聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
一種水性聚氨酯，其由脂環族聚酯多元醇、二異氰酸酯以及親水性擴鏈劑聚合而得。所述脂環族聚酯多元醇包括具有四元環及/或六元環的脂環族聚酯多元醇。基於1重量份的所述具有四元環及/或六元環的脂環族聚酯多元醇的使用量，所述二異氰酸酯的使用量介於0.3重量份至10重量份之間，且所述親水性擴鏈劑的使用量介於0.05重量份至1重量份之間。
Description
本發明是有關於一種水性聚氨酯。
聚氨酯(polyurethane，PU)廣泛應用於工業領域，其所應用的產品包括接著劑、各類物品的表面塗飾等。然而，在使用聚氨酯時需要大量的有機溶劑，因而造成嚴重的環境汙染。基於環境保護的考量，聚氨酯的水性製程已成為發展趨勢。
在聚氨酯的水性製程中，大多使用聚酯多元醇作為原料。然而，由於聚酯多元醇的結構中的酯基易於水解，導致聚酯多元醇由高分子量降解為低分子量，使得產品的儲存安定性縮短，且造成應用產品亦存在耐水解差的問題。
本發明提供一種水性聚氨酯，其由脂環族聚酯多元醇、二異氰酸酯以及親水性擴鏈劑聚合而得，且述脂環族聚酯多元醇包括具有四元環及/或六元環的脂環族聚酯多元醇。
本發明的水性聚氨酯由脂環族聚酯多元醇、二異氰酸酯
以及親水性擴鏈劑聚合而得。所述脂環族聚酯多元醇包括具有四元環及/或六元環的脂環族聚酯多元醇。基於1重量份的所述具有四元環及/或六元環的脂環族聚酯多元醇的使用量，所述二異氰酸酯的使用量介於0.3重量份至10重量份之間，且所述親水性擴鏈劑的使用量介於0.05重量份至1重量份之間。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
在本文中，「包含」、「包括」、「具有」等用語均為開放性的用語，也就是指「包含但不限於」。
此外，在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍是一種避免在說明書中逐一列舉所述範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載涵蓋了所述數值範圍內的任意數值，以及涵蓋由所述數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍。
本發明實施例的水性聚氨酯由脂環族聚酯多元醇、二異氰酸酯以及親水性擴鏈劑聚合而得，且所述脂環族聚酯多元醇包括具有四元環及/或六元環的脂環族聚酯多元醇。在結構上，藉由
脂環的立體障礙可以保護酯基而不易發生水解，可避免聚酯多元醇由高分子量降解為低分子量。如此一來，本發明實施例的水性聚氨酯可具有較佳的耐水解性。此外，本發明實施例的水性聚氨酯同時具有較高的延伸率。以下將對本發明實施例的水性聚氨酯作詳細說明。
在本發明實施例中，水性聚氨酯是藉由將脂環族聚酯多元醇、二異氰酸酯以及親水性擴鏈劑混合成為混合物，並使所述混合物進行聚合反應而形成。在進行混合時，基於1重量份的環脂環族聚酯多元醇的使用量，二異氰酸酯的使用量介於0.3重量份至10重量份之間，且親水性擴鏈劑的使用量介於0.05重量份至1重量份之間。
在一實施例中，水性聚氨酯的製備方法可包括以下步驟。首先，將脂環族聚酯多元醇在95℃至105℃的溫度下減壓脫水1小時至2小時。然後，降溫至40℃至60℃，並加入二異氰酸酯，以在70℃至90℃的溫度下進行反應1小時至4小時，直到預聚體的NCO%達到設定值。然後，加入中和劑(例如三乙醇胺、三乙胺或其組合)，在30℃至60℃的溫度下進行反應10分鐘至15分鐘。接著，將所得的聚合物在高速攪拌下，加入去離子水以進行乳化分散。之後，加入親水性擴鏈劑，並在常溫下反應2小時至4小時，以得到本發明實施例的水性聚氨酯。
脂環族聚酯多元醇
在本發明實施例中，脂環族聚酯多元醇包括具有四元環
及/或六元環的脂環族聚酯多元醇。在一實施例中，所述脂環族聚酯多元醇由脂環族二元醇與二元酸反應而成，其中脂環族二元醇與二元酸的官能基莫耳比(OH：COOH)，例如介於1.1：1至1.8：1之間。
所述脂環族二元醇包括環丁二醇類化合物，其例如為2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol，CBDO)。所述二元酸例如為己二酸、葵二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸或其組合。在一實施例中，脂環族聚酯多元醇的製備方法可包括以下步驟。首先，在催化劑(例如有機金屬觸媒、酸觸媒或鹼觸媒)的存在下，於150℃至200℃的溫度下使脂環族二元醇與二元酸產生反應，直到產生初始聚酯。然後，在200℃至250℃的溫度下將初始聚酯加熱3小時至12小時，直到酸值小於設定值。之後，進行減壓抽真空1小時至4小時，以除去未反應的二元醇而得到聚酯多元醇，所製得的聚酯多元醇的羥值介於30mg KOH/g至224mg KOH/g之間。
此外，在另一實施例中，在製備脂環族聚酯多元醇時所使用的脂環族二元醇除了包括環丁二醇類化合物之外，還可包括環己烷二甲醇類化合物。所述環己烷二甲醇類化合物例如為1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol，CHDM)。也就是說，在製備脂環族聚酯多元醇時所使用的脂環族二元醇同時包括了環丁二醇類化合物以及環己烷二甲醇類化合物。
基於上述，在一實施例中，所使用的脂環族聚酯多元醇可由化學式1表示，其中0
X
1，n介於1至10之間。
在化學式1中，當X為1時，表示脂環族聚酯多元醇僅具有四元環結構。也就是說，在製備脂環族聚酯多元醇時使用環丁二醇類化合物來與二元酸進行反應。此外，當X不為1時，表示脂環族聚酯多元醇同時具有四元環結構以及六元環結構。也就是說，在製備脂環族聚酯多元醇時同時使用環丁二醇類化合物以及環己烷二甲醇類化合物來與二元酸進行反應。另外，當X為0時，表示脂環族聚酯多元醇僅具有六元環結構。也就是說，在製備脂環族聚酯多元醇時使用環己烷二甲醇類化合物來與二元酸進行反應。然而，本發明實施例的脂環族聚酯多元醇並不限於由化學式1表示的結構。
二異氰酸酯
在本發明實施例中，二異氰酸酯可以是芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或其組合。
所述芳香族二異氰酸酯例如為二異氰酸甲苯酯(toluene diisocyanate，TDI)、對-二異氰酸苯酯(p-phenylene diisocyanate，PPDI)、二異氰酸4,4'-二苯基甲烷酯(4,4'-diphenylmethane diisocyanate，MDI)、二異氰酸p,p'-二苯基酯(p,p’-bisphenyl
diisocyanate，BPDI)或其組合。
所述脂肪族二異氰酸酯例如為六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(trimethylhexamethylene diisocyanate，TMDI)或其組合。
所述脂環族二異氰酸酯例如為異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、二環己基4,4'-甲烷二異氰酸酯(4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate，H12MDI)或其組合。
在製備本發明實施例的水性聚氨酯的過程中，基於1重量份的脂環族聚酯多元醇的使用量，二異氰酸酯的使用量介於0.3重量份至10重量份之間。
親水性擴鏈劑
在本發明實施例中，親水性擴鏈劑可以是羧酸類親水擴鏈劑、磺酸類親水擴鏈劑、胺類擴鏈劑或其組合。
所述羧酸類親水擴鏈劑例如為二羥甲基丙酸(dimethylolpropionic acid，DMPA)、二羥甲基丁酸(dimethylolbutanoic acid，DMBA)或其組合。
所述磺酸類親水擴鏈劑例如為乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)、1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉(DHPA)或其組合。
所述胺類擴鏈劑例如為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其組合。
在製備本發明實施例的水性聚氨酯的過程中，基於1重量份的脂環族聚酯多元醇的使用量，親水性擴鏈劑的使用量介於
0.05重量份至1重量份之間。當親水性擴鏈劑的使用量少於0.05重量份時，則無法有效地進行乳化分散。當親水性擴鏈劑的使用量多於1重量份時，則容易發生親水澎潤的現象而造成凝結。
此外，在本發明實施例的水性聚氨酯的製備過程中，除了使用脂環族聚酯多元醇、二異氰酸酯以及親水性擴鏈劑來進行聚合之外，還可額外加入其他種類的多元醇。所述其他種類的多元醇可以是脂肪族聚酯多元醇或聚醚多元醇。脂肪族聚酯多元醇例如為聚(1,4-丁烯己二酸酯)(poly(1,4-butylene adipate))、聚己二酸乙二醇酯(polyethylene adipate glycol)、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯二醇或其組合。聚醚多元醇例如為聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol，PTMEG)、聚乙二醇、聚丙二醇或其組合。在製備本發明實施例的水性聚氨酯的過程中，基於1重量份的環脂環族聚酯多元醇的使用量，所述其他種類的多元醇的使用量例如介於0.5重量份至20重量份之間。
以下將以實驗例與比較例來對本發明實施例的水性聚氨酯的耐水解性以及延伸率進行說明。
實驗例1
將175.36g的己二酸、242.28g的2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇與0.25g的錫觸媒(型號T-12，阿法埃莎(Alfa Aesar))加入0.5L的四口玻璃反應槽中，加熱至150℃熔解後，通入氮氣並逐漸升溫至230℃，以進行縮聚反應3小時至6小時，得到脂環族聚酯多元醇PES-002(酸值1.9mgKOH/g，羥值57.3mgKOH/g)。
將1重量份的脂環族聚酯多元醇(PES-002)、2.65重量份的二異氰酸酯(IPDI)、0.34重量份的親水性擴鏈劑(DMBA)以及3.99重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型號PTG，大連化工)混合以進行聚合反應，形成水性聚氨酯。
實驗例2
將1重量份的脂環族聚酯多元醇(PES-002)、1.76重量份的二異氰酸酯(IPDI)、0.22重量份的親水性擴鏈劑(DMPA)以及2.79重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型號PTG，大連化工)混合以進行聚合反應，形成水性聚氨酯。
實驗例3
將1重量份的脂環族聚酯多元醇(PES-002)、0.60重量份的二異氰酸酯(IPDI)、0.10重量份的親水性擴鏈劑(DMBA)以及0.76重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型號PTG，大連化工)混合以進行聚合反應，形成水性聚氨酯。
實驗例4
將1重量份的脂環族聚酯多元醇(PES-002)、4.92重量份的二異氰酸酯(IPDI)、0.60重量份的親水性擴鏈劑(DMPA)以及9.17重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型號PTG，大連化工)混合以進行聚合反應，形成水性聚氨酯。
實驗例5
將1重量份的脂環族聚酯多元醇(PES-002)、0.85重量份的二異氰酸酯(IPDI)、0.13重量份的親水性擴鏈劑(DMBA)
以及1.00重量份的脂肪族聚酯多元醇(PBA)混合以進行聚合反應，形成水性聚氨酯。
實驗例6
將160.75g的己二酸、111.04g的2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、111.04g的1,4-環己烷二甲醇(CHDM)與0.23g的錫觸媒(型號T-12阿法埃莎(Alfa Aesar))加入0.5L的四口玻璃反應槽中，加熱至150℃熔解後，通入氮氣並升溫至230℃，以進行縮聚反應3小時至6小時，得到脂環族聚酯多元醇PES-004(酸值1.0mgKOH/g，羥值39.3mgKOH/g)。
將1重量份的脂環族聚酯多元醇(PES-004)、2.38重量份的二異氰酸酯(IPDI)、0.34重量份的親水性擴鏈劑(DMBA)以及4.28重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型號PTG，大連化工)混合以進行聚合反應，形成水性聚氨酯。
實驗例7
將1重量份的脂環族聚酯多元醇(PES-004)、1.11重量份的二異氰酸酯(IPDI)、0.15重量份的親水性擴鏈劑(DMPA)以及1.67重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型號PTG，大連化工)混合以進行聚合反應，形成水性聚氨酯。
實驗例8
將160.75g的己二酸、111.04g的2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、111.04g的1,4-環己烷二甲醇(CHDM)與0.23g的錫觸媒(型號T12，阿法埃莎(Alfa Aesar))加入0.5L的四口玻璃反
應槽中，加熱至150℃熔解後，通入氮氣並升溫至230℃，以進行縮聚反應3小時至6小時，得到脂環族聚酯多元醇PES-006(酸值1.0mgKOH/g，羥值39.3mgKOH/g)。
將1重量份的脂環族聚酯多元醇(PES-006)、2.52重量份的二異氰酸酯(IPDI)、0.34重量份的親水性擴鏈劑(DMBA)以及4.10重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型號PTG，大連化工)混合以進行聚合反應，形成水性聚氨酯。
實驗例9
將1重量份的脂環族聚酯多元醇(PES-002)、4.13重量份的脂環族聚酯多元醇(PES-006)、10.73重量份的二異氰酸酯(IPDI)、1.32重量份的親水性擴鏈劑(DMBA)以及16.96重量份的聚醚多元醇(PTMEG)(型號PTG，大連化工)混合以進行聚合反應，形成水性聚氨酯。
比較例1
將1重量份的脂肪族聚酯多元醇(PBA)、0.64重量份的二異氰酸酯(IPDI)以及0.08重量份的親水性擴鏈劑(DMBA)混合以進行聚合反應，形成水性聚氨酯。
比較例2
將1重量份的聚醚多元醇(PTMEG)、0.64重量份的二異氰酸酯(IPDI)以及0.08重量份的親水性擴鏈劑(DMBA)混合以進行聚合反應，形成水性聚氨酯。
比較例3
將1重量份的聚醚多元醇(PTMEG)、0.65重量份的二異氰酸酯(IPDI)、0.08重量份的親水性擴鏈劑(DMBA)以及0.25重量份的聚碳酸酯多元醇(PCDL)(型號：CPX-2012-112，阿美化學(Aramco chemicals))混合以進行聚合反應，形成水性聚氨酯。
比較例4
將1重量份的聚醚多元醇(PTMEG)、1.03重量份的二異氰酸酯(IPDI)、0.13重量份的親水性擴鏈劑(DMBA)以及1重量份的脂肪族聚酯多元醇(PBA)(型號：AR-U2420，永純)，混合以進行聚合反應，形成水性聚氨酯。
對實驗例與比較例的水性聚氨酯進行耐水解試驗以及延伸率試驗，結果如表1所示。
耐水解試驗
在70℃的溫度下以及95 %RH的相對濕度下，量測7天後的抗張強度維持率。
延伸率試驗
將試片用切刀(ASTM D-412 C)裁成啞鈴型形狀，使用拉力機設定夾頭移動的拉伸速度為500mm/min，進行測試。
由表1可以清楚看出，本發明實施例的水性聚氨酯可同時具有較佳的耐水解性以及較高的延伸率。此外，比較例2的水性聚氨酯雖然具有高的耐水解性，但無法同時具有良好的延伸率。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視所附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
Claims (9)
- 一種水性聚氨酯，由包括脂環族聚酯多元醇、二異氰酸酯以及親水性擴鏈劑聚合而得，其中所述脂環族聚酯多元醇包括具有四元環及/或六元環的脂環族聚酯多元醇，且基於1重量份的所述具有四元環及/或六元環的脂環族聚酯多元醇的使用量，所述二異氰酸酯的使用量介於0.3重量份至12重量份之間，所述親水性擴鏈劑的使用量介於0.05重量份至1.5重量份之間，其中所述具有四元環及/或六元環的脂環族聚酯多元醇由化學式1表示，
- 如請求項1所述的水性聚氨酯，其中所述二異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或其組合。
- 如請求項2所述的水性聚氨酯，其中所述芳香族二異氰酸酯包括二異氰酸甲苯酯、對-二異氰酸苯酯、二異氰酸4,4'-二苯基甲烷酯、二異氰酸p,p'-二苯基酯或其組合。
- 如請求項2所述的水性聚氨酯，其中所述脂肪族二異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯或其組合。
- 如請求項2所述的水性聚氨酯，其中所述脂環族二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基4,4'-甲烷二異氰酸酯或其組合。
- 如請求項1所述的水性聚氨酯，其中所述親水性擴鏈劑包括羧酸類親水擴鏈劑、磺酸類親水擴鏈劑、胺類擴鏈劑或其組合。
- 如請求項6所述的水性聚氨酯，其中所述親水擴鏈劑包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸鈉、1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其組合。
- 如請求項1所述的水性聚氨酯，由脂環族聚酯多元醇、二異氰酸酯、親水性擴鏈劑以及額外的多元醇聚合而得，且所述額外的多元醇包括聚醚多元醇、脂肪族聚酯多元醇或其組合。
- 如請求項8所述的水性聚氨酯，其中所述聚醚多元醇包括聚四亞甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或其組合。
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