DE112008000227B4

DE112008000227B4 - Polyester-Coil-Coating-Formulierung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE112008000227B4
Application number: DE112008000227.4T
Authority: DE
Inventors: Scott J. Bis; Paul J. Popa; Gary E. Spilman
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2017-08-24
Anticipated expiration: 2028-01-30
Also published as: DE112008000227T5; TW200848479A; US20100076154A1; JP2014122361A; BRPI0806435A2; JP2010516888A; CN101595189B; US8716429B2; CN101595189A; WO2008094898A1

Abstract

In einer härtbaren Coil-Coating-Beschichtungszusammensetzung, die eine Mischung von: (a) einem härtbaren Polyester, der bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist, (b) einem Vernetzungsmittel, und (c) einem Lösungsmittel, enthält, wobei die Verbesserung die Herstellung des Polyesters aus einer Zusammensetzung, die eine Mischung von 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol enthält, umfasst, wobei das molare Verhältnis des 1,3-Isomers zu dem 1,4-Isomer von 60:40 bis 5:95 beträgt, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyesters von 2.000 bis 10.000 beträgt.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft polyesterhaltige Coil-Coating-Zusammensetzungen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Coil-Coatings werden auf aufgerollte Metallbleche, wie z. B. Stahl oder Aluminium, in einem ökonomischen Hochgeschwindigkeitsprozess aufgebracht. Coil-Coating ist eine kontinuierliche Verfahrensweise, wobei das Ende eines Coils typischerweise am Anfang des darauffolgenden Coils, das zu beschichten ist, angebracht ist. Wichtige Eigenschaften für mit Coil-Coating beschichtete Metalle beinhalten Wetterstabilität, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Kratzbeständigkeit, Glanz, Härte, Flexibilität und Beständigkeit gegenüber Oberflächendelaminierung oder Rissbildung beim Biegen des Substrates. Die letzte Eigenschaft ist wichtig, da beschichtete Metalle typischerweise Formgebungsschritten während der Herstellung der Endverwendungsmaterialien unterzogen werden.
Viele Coil-Coating-Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt. WO 01/32790 A1 beschreibt eine flüssige Beschichtungszusammensetzung enthaltend ein Polymer und ein Vernetzer. US 4,578,453 A beschreibt ein Polyester mit einem hohen Molekulargewicht für die Herstellung von Formkörpern. Viele Formulierungen für Coil-Coating-Zusammensetzungen haben einen Nachteil, bei dem verbesserte Flexibilität nur mit dem Nachteil verringerter Härte und umgekehrt erreicht werden kann. US-Patent 6,897,265 B2 zeigt wenigstens ein Beispiel einer Coil-Coating-Zusammensetzung mit einer Bleistifthärte von wenigstens 2H und einem T-Biegetestwert von 0T. Dieses Ergebnis wird aber nur unter Verwendung einer Mischung eines verzweigten Polyesters und einem linearen Polyester erreicht. Es wäre wünschenswert, vereinfachte Coil-Coating-Zusammensetzungen zu haben, die verwendet werden können, um Beschichtungen mit einer exzellenten Kombination von Härte und Flexibilität herzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Zusammensetzung der Erfindung ist eine solche Zusammensetzung und beinhaltet eine Mischung von

(a) einem härtbaren Polyester, der bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist,
(b) einem Vernetzungsmittel, und
(c) einem Lösungsmittel,

Gemäß einem weiteren Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Polyester-Coil-Coating-Zusammensetzung, worin ein Polyester durch ein Verfahren hergestellt wird, worin ein Monomer, das ein Diol umfasst, mit einem Monomer umgesetzt wird, das eine polyfunktionelle Säure umfasst, wobei das Verfahren die Verwendung einer Zusammensetzung als Diol umfasst, die eine Mischung von 1,3- und 1,4-Cylcohexandimethanol enthält, wobei das Verhältnis des 1,3-Isomers zu dem 1,4-Isomer von 60:40 bis 5:95 beträgt.
Überraschenderweise zeigen die Coil-Coating-Zusammensetzungen der Erfindung eine herausragende Kombination von Flexibilität und Härte.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Zusammensetzung der Erfindung beinhaltet einen härtbaren Polyester, ein Vernetzungsmittel und ein Lösungsmittel.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck „Polyol” eine Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck „Diol” eine Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen. Wie hierein verwendet, bedeutet der Ausdruck „Polysäure” eine Verbindung mit wenigstens zwei Carbonsäuregruppen und der Ausdruck „Disäure” bedeutet eine Verbindung mit zwei Carbonsäuregruppen.
Polymere, die eine Polyestereinheit beinhalten, werden üblicherweise durch die Kondensation von Monomeren, die eine Disäure und/oder eine Polysäure und ein Diol und/oder ein Polyol umfassen. Polyester, die in der Beschichtungsformulierung dieser Erfindung eingesetzt werden können, werden aus einer Zusammensetzung polymerisiert, die eine Mischung aus 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol enthält, wobei das molare Verhältnis des 1,3-Isomers zu dem 1,4-Isomer von 60:40 bis 5:95 beträgt.
Polyester zeigen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 10.000, und bevorzugt von 2.500 bis 7.500. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht wenigstens 4.000. Die Glasübergangstemperatur oder T_g des Polyesters beträgt vorteilhafterweise von –20°C bis 100°C, vorzugsweise beträgt sie von –10°C bis 90°C, und besonders bevorzugt beträgt sie 0°C bis 40°C. Die bevorzugten Polyester haben im Allgemeinen eine T_g von weniger als 55°C. Der Polyester ist vorzugsweise eine viskose Flüssigkeit bei 25°C. Zum Zwecke der Erfindung wird T_g durch Differentialabtastkalorimetrie gemessen.
Die Hydroxylzahl des Polyesters beträgt vorzugsweise weniger als 150 mg KOH/g, vorzugsweise beträgt die Hydroxylzahl des Polyesters von 10 bis 100 mg KOH/g. Besonders bevorzugt beträgt die Hydroxylzahl des Polyesters 20 bis 70 mg KOH/g. Am meisten bevorzugt beträgt die Hydroxylzahl des Polyesters von 30 bis 50 mg KOH/g. Der Polyester der Erfindung hat vorzugsweise nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül.
Vorzugsweise ist der Polyester hydroxyl- oder carboxylterminiert. Vorteilhafterweise weist, die eine gehärtete Beschichtung die Zusammensetzung in gehärteter Form aufweist, eine Bleistifthärte von wenigstens 2H und einen T-Biegewert von 0T auf.
Die Menge von Polyester, die in der Coil-Coating-Zusammensetzung der Erfindung eingesetzt wird, beträgt vorteilhafterweise von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyester, Vernetzungsmittel und Lösungsmittel in der Zusammensetzung, vorzugsweise von 25 bis 70 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%. In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Polyester im Wesentlichen frei von reaktiven Verdünnungsmitteln.
Die Polyolzusammensetzung, die in der Erfindung eingesetzt wird, enthält eine Mischung von 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, wobei das Verhältnis des 1,3-Isomers zu dem 1,4-Isomers von 60:40 bis 5:95 beträgt. Vorteilhafterweise enthält die Polyolzusammensetzung wenigstens 10 Gew.-% der 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol-Mischung und vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% der 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol-Mischung, bezogen auf das Gewicht der Polyole in der Polyolzusammensetzung. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Polyolzusammensetzung wenigstens 90 Gew.-% der 1,3- und 1,4-Cylcohexandimethanol-Mischung. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Polyolzusammensetzung von 30 bis 70 Gew.-% der 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol-Mischung.
Mischungen von 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol sind aus dem Stand der Technik bekannt und können z. B. den Lehren des US-Patents 6,252,121 hergestellt werden. Eine Mischung von 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol mit verschiedenen Verhältnissen von cis- zu trans-Isomere, können durch Destillieren von UNOXOL Diol (eine Mischung aus cis- und trans-1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, erhältlich von The Dow Chemical Company) hergestellt werden, um eine destillierte Fraktion und eine Restfraktion bereitzustellen.
Das oben beschriebene Polyol kann optional zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen Polyolen eingesetzt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das zusätzliche Polyol im Allgemeinen mehr als 2, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome, zusätzlich zu 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen. Einige bevorzugte Beispiele für zusätzliche Polyole sind ein oder mehrere der Folgenden: Neopentylglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexamethylendiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Neopentylgylkolhydroxypivalatdiethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Hexylenglykol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Thiodiglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Mannitol, Sorbitol, Methylglycosid, und ähnliche Verbindungen, die dem Fachmann geläufig sind, und Mischungen davon.
Die Polyolzusammensetzung enthält vorteilhafterweise wenigstens ein Polyoly mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge dieser Verbindung von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung.
Die Polysäure enthält 2 bis 34 Kohlenstoffatome in aliphatischen oder aromatischen Einheiten und wenigstens 2, vorzugsweise nicht mehr als 4, Carboxylgruppen, die alternativ in Form von Anhydridgruppen vorhanden sein können. Die Polysäuren sind vorzugsweise eine oder mehrere der Folgenden: Phthalsäureanhydrid, Therephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Trimellitanhydrid, Azeleinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Pyromellitdianhydrid, substituierte Malein- und Fumarsäuren, wie z. B. Citraconsäure, Chloromaleinsäure, Mesaconsäure und substituierte Bernsteinsäuren, wie z. B. Aconitin- und Itaconsäure. Mischungen von Polyolen oder Polysäuren oder beides können verwendet werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Terminierung der Polyestermoleküle durch hydroxylhaltige Monomere bereitgestellt unter Verwendung eines molaren Überschusses des Diols in der Polyester-Bildungsreaktion. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Terminierung durch Einbringung von monofunktionaler Säure oder Alkohol in die Polymerisationsmischung erzeugt. In anderen Ausführungsformen der Erfindung wird die Terminierung des Polyestermoleküls durch carboxylhaltige Monomere unter Verwendung eines molaren Überschusses einer Di- oder Tricarbonsäure in der Polyester-Bildungsreaktion bereitgestellt.
Polyester, die gute Flexibilitätseigenschaften, wenn gehärtet, zeigen, werden vorzugsweise unter Verwendung aliphatischer oder gemischter aliphatischer/aromatischer Reaktanten auf der Säureseite, hergestellt. Bevorzugte solcher Polyester sind die hydroxyterminierten Kondensationsprodukte von Adipinsäure, einer Mischung von 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, wobei das Verhältnis des 1,3-Isomers zu dem 1,4-Isomer von 60:40 bis 5:95 als Polyol, und Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid.
Wie dem Fachmann bekannt ist, werden Veresterungsreaktionen normalerweise bei Temperaturen von 140°C bis 260°C oder selbst bis zu 300°C für eine Zeitdauer im Bereich von 3 bis 15 h mit oder ohne Verwendung von sauren Veresterungskatalysatoren, wie z. B. Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure, die in einer Menge von 0,01 bis zu 2,0 Gew.-% vorhanden sein können, durchgeführt. Die Reaktion wird üblicherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion im Wesentlichen unter Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Falls vorhanden, ist das Lösungsmittel vorzugweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Die Veresterung kann unter Verwendung eines einstufigen oder mehrstufigen Prozesses durchgeführt werden.
Aminovernetzungsmittel, die für die Herstellung wärmehärtender Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind, sind solche Materialien, die typischerweise mit den Hydroxylendgruppen des Polyesters reagieren. Solche Materialien sind dem Fachmann wohl bekannt. Geeignete Materialien beinhalten z. B. butylierte oder methylierte Harnstoff-Formaldehydharze, butylierte Melamin-Formaldehydharze, Hexamethoxymethylmelamin oder Mischungen von verschiedenen Hydroxylmethyl-melamin-methylestern, wie z. B. Pentamethoxymethylmelamin und den Tetramethoxymethylmelaminen und polymere Melamine mit einem hohen Aminogehalt. Das Hydroxymethylmelamin und die Hydroxymethylharnstoffe können mit Alkoholen, die sich von Methyl oder Butyl unterscheiden, verethert werden, wie z. B. Ethyl, Propyl, Isobutyl und Isopropyl. Mischungen von Vernetzungsmitteln können eingesetzt werden.
Die Menge von Vernetzungsmittel auf Gewichtsbasis, die in die endgültige Beschichtungszusammensetzung eingebracht wird, beträgt vorteilhafterweise von 2 bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Polyester, Vernetzungsmittel und Lösungsmittel, das in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist. Die am meisten bevorzugte Menge der Zugabe beträgt von 3 bis 20 Gew.-%.
Je niedriger das Molekulargewicht des Polyestermoleküls, je höher ist die Zahl der anwesenden endständigen Hydroxygruppen, umso größer ist die Menge an Vernetzungsmittel, die benötigt wird, um das Harz ordentlich zu härten. Umgekehrt, je höher das Molkulargewicht des Polyesterpolymers, je geringer ist die Zahl der endständigen Hydroxygruppen, umso niedriger ist die Menge an Vernetzungsmittel, die benötigt wird, um das Harz ordentlich zu härten.
Vorteilhafterweise wird die Zusammensetzung der Erfindung als eine Lösung in einem Lösungsmittel eingesetzt. Das Lösungsmittel kann jegliches Lösungsmittel sein, das den Polyester und das Vernetzungsmittel löst oder dispergiert. Dieselben oder unterschiedliche Lösungsmittel, die optional während der Synthese des Polyesters verwendet werden, um die Reaktanten aufzulösen, können während der Formulierung der Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden, um die Viskosität einzustellen, um so eine Formulierung bereitzustellen, die zur Beschichtung geeignet ist. Die Beschichtungszusammensetzung hat vorzugsweise eine Viskosität von 10 Centipoise bis 10 Poise. In vielen Fällen wird ein einziges Lösungsmittel verwendet, um das System zu solibilisieren. In anderen Fällen ist es aber häufig erwünscht, Mischungen von Lösungsmitteln einzusetzen, um die beste Solubilisierung zu bewirken. Insbesondere eine Kombination eines aromatischen Lösungsmittels mit einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel ist bevorzugt. Geeignete aromatische Lösungsmittel beinhalten Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Naphthalin und Lösungsmittel, die aromatische Lösungsmittel mit C₈-C₁₃-Aromaten mit enger Siedefraktion, wie solche, die von Exxon Company, USA, unter der Bezeichnung Aromatic 100, Aromatic 150 und Aromatic 200 vermarktet werden. Die sauerstoffhaltigen Lösungsmittel sollten nicht extrem polar sein, um z. B. inkompatibel mit den aromatischen Lösungsmitteln zu sein. Geeignete sauerstoffhaltige Lösungsmittel können ausgewählt werden aus den folgenden Klassen, Alkoholen, Ketonen, Ethern, Etheralkoholen und Etherestern oder jegliche Mischungen derselben. Beispiele geeigneter sauerstoffhaltiger Lösungsmittel beinhalten Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolpropyletheracetat, Ethoxypropionat, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, zweibasische Ester (eine Mischung von Estern von dibasischen Säuren, die von DuPont vermarktet werden), Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Mischungen von Hexylacetaten, wie solche, die von Exxon Chemical Company unter dem Handelsnamen Exxate 700 vertrieben werden, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Methylheptylketon, Isophoron, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, Isopropanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexanole und Heptanole. Die Liste soll nicht als Beschränkung, sondern als Beispiele für Lösungsmittel aufgefasst werden, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind. Die Art und Konzentration an Lösungsmitteln wird im Allgemeinen ausgewählt, um Formulierungsviskositäten und eine Verdampfungsgeschwindigkeit zu erhalten, die für die Anwendung und Härtung der Beschichtung geeignet ist. Typische Lösungsmittelkonzentrationen in den Formulierungen reichen von 5 bis 75 Gew.-%, mit einem bevorzugten Bereich von 7 bis 50 Gew.-%, und am meisten bevorzugt mit einem Bereich von 10 bis 40 Gew.-%.
Säurekatalysatoren können verwendet werden, um Systeme, die Hexamethoxymethylmelamin und andere Aminovernetzungsmittel enthalten, zu härten, und eine Varietät geeigneter Säurekatalysatoren sind dem Fachmann zu diesem Zweck bekannt und werden optional in der Zusammensetzung der Erfindung eingesetzt. Diese beinhalten z. B. para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Nonylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäure, Mono- und Dialkylsäurephosphat, Butylphosphat, Butylmaleat und dergleichen oder eine kompatible Mischung derselben. Diese Säurekatalysatoren können in ihrer reinen nicht blockierten Form oder kombiniert mit geeigneten Blockierungsmitteln, wie z. B. Aminen, verwendet werden. Typische Beispiele nicht blockierter Katalysatoren sind die King Industries Inc.-Produkte mit dem Handelsnamen K-CURE. Beispiele blockierter Katalysatoren sind die King Industries Inc.-Produkte mit dem Handelsnamen NACURE.
In einigen Fällen können Carbonsäuren als Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion verwendet werden. Bei den höheren Temperaturen, die für Coil-Coating verwendet werden, kann die Aktivität der verbleibenden Carboxylgruppen an dem Polymergerüst manchmal ausreichend Katalyse bereitstellen, um die Vernetzungsreaktion zu unterstützen.
Die Menge an eingesetztem Katalysator variiert typischerweise umgekehrt proportional zu der Harschheit der Einbrennbedingungen. Insbesondere werden üblicherweise geringere Konzentrationen an Katalysator bei höheren Einbrenntemperaturen oder längeren Einbrennzeiten benötigt. Typische Katalysatorkonzentrationen für Coil-Coating-Anwendungen (204°C bis 260°C Peak Metalltemperaturen) sind 0,1 bis 0,6 Gew.-% Katalysator Feststoff, bezogen auf das Gewicht von Bindemittel (Polymer- + Vernetzungsmittelfeststoffe), besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 Gew.-%. Höhere Konzentrationen an Katalysator bis zu 1 Gew.-% können für Härtung bei niedriger Temperatur oder kürzerer Zeitdauer eingesetzt werden. Für bestimmte Katalysatoren, wie z. B. Phosphorsäure und die Phosphatester, kann ein noch breiterer Bereich an Katalysatorkonzentration bis zu 3% oder mehr verwendet werden.
Für Formulierungen dieser Erfindung, die Hexamethoxymethylmelamin als Vernetzungsmittel und para-Toluolsulfonsäure als Katalysator enthalten, sind bevorzugte Härtungsbedingungen bei einer Trockenfilmdichte von 1 mil und einer Katalysatorkonzentration zwischen 0,1 und 0,6 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel, eine Peak Metalltemperatur von 150°C bis 260°C, besonders bevorzugt von 177°C bis 260°C, und eine Einbrenndauer zwischen 5 s und 60 min.
Die Menge an eingesetztem Katalysator hat ebenfalls eine obere praktische Grenze. Während eine zunehmende Menge an Katalysator hilft, die Vernetzung zu erhöhen, kann ein Überschuss an Katalysator nachteilig sein. Überschüssiger Katalysator in der endgültigen Beschichtung kann unerwünschte Abbaureaktionen katalysieren. Die obere Grenze des Katalysators hängt auch von der verwendeten Beschichtung und der spezifischen Anwendung ab.
Die Polyesterbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung haben exzellente Flexibilität und Härte und können insbesondere mit einer hohen Pigmentbeladung formuliert werden. Üblicherweise bei einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,25 bis 1 bis zu 5,0 bis zu 1 Pigment zu Polymer/Feststoffverhältnis. Geeignete Pigmente, die in die Zusammensetzungen der Erfindung eingebracht werden können, sind solche opazifizierenden Pigmente, die üblicherweise in Coil-Coating-Zusammensetzungen eingesetzt werden, und beinhalten Titandioxid, Zirkoniumoxid, Zircondioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid, Ruß, wie auch Chrom-Gelb, Chrom-Grün, Chrom-Orange und dergleichen. Bevorzugte Pigmente beinhalten Rutil-TiO₂ und vorzugsweise wetterbeständige beschichtete Typen von TiO₂. Die Pigmente können ebenfalls mit geeigneten Verlängerungsmaterialien, die nicht signifikant zur Deckleistung beitragen, verwendet werden. Geeignete Verlängerungsmaterialien oder Füllstoffe umfassen Siliciumdioxid, Barit, Calciumsulfat, Magnesiumsilicat (Talk), Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Calciumcarbonat, Glimmer, Kaliumaluminiumsilicat und andere Tone oder tonartige Materialien.
Das am meisten bevorzugte Pigment/Füllstoff zu Bindemittel-Gewichtsbeladungsverhältnis liegt im Bereich von 1,5 bis 5,0, besonders bevorzugt von mehr als 2,0 bis 4,75, und am meisten bevorzugt von 2,25 bis 4,5 Teilen Pigment oder Pigmente und Verlängerungsmaterialmischungen pro Teil Bindemittel.
Die Coil-Coating-Zusammensetzung der Erfindung kann konventionelle Additive, wie z. B. Antiabsetzmittel, Antischaummittel, Benetzungsmittel, Nivellierungsmittel, reaktive Verdünnungsmittel, Weichmacher, Verdickungsmittel, Rheologie- und/oder Oberflächenmodifizierungsmittel, UV-Absorbentien, Katalysatoren für die Vernetzung und dergleichen, enthalten. Para-Toluolsulfonsäure kann als Katalysator für die Aminoplasthärtung eingesetzt werden. Beispiele für Katalysatoren für Isocyanathärtung beinhalten Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, und Aminkatalysatoren, wie z. B. Triethylamin. Diese konventionellen Additive können gemäß den dem Fachmann bekannten Techniken eingesetzt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann auf die Substrate durch jede geeignete konventionelle Technik, wie z. B. Sprühen, Rollbeschichten, Tauchbeschichten und dergleichen, aufgebracht werden. Die Beschichtungszusammensetzung wird in flüssiger Form aufgebracht.
Der Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung kann in weiten Bereichen im Ermessen des Verwenders variiert werden. Vorteilhafterweise hat die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung einen Feststoffgehalt von 25 bis 95 Gew.-%. In einer Ausführungsform der Erfindung hat die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung einen Feststoffgehalt von weniger als 85 Gew.-%. In einer Ausführungsform der Erfindung hat die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung einen Feststoffgehalt von wenigstens 50 Gew.-%, und in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Zusammensetzung einen Feststoffgehalt von wenigstens 75 Gew.-%.
Zufriedenstellende Einbrennbedingungen für Formulierungen der vorliegenden Erfindung können in weiten Bereichen variiert werden, sind aber nicht beschränkt auf Niedrigtemperatureinbrennung von 20 bis 30 min bei Temperaturen zwischen 90°C und 105°C, für Anwendungen bei großen Ausrüstungsgegenständen und Hochtemperatureinbrennbedingungen von 5 bis 10 s bei einer Lufttemperatur von 315°C bis 371°C für Coil-Coating-Anwendungen. Allgemein gesprochen, wird ein ausreichendes Einbrennen bei Coil-Coating–Anwendungen erreicht, wenn die tatsächliche Temperatur des darunter liegenden Metalls wenigstens 350°C erreicht, und besonders bevorzugt wenigstens 200°C. Im Allgemeinen sollte das Substrat und die Beschichtung bei einer ausreichend hohen Temperatur für eine ausreichend lange Dauer eingebrannt werden, so dass im Wesentlichen das gesamte Lösungsmittel aus dem Film verdampft ist, und chemische Reaktionen zwischen dem Polymer und dem Vernetzungsmittel zu dem gewünschten Grad der Vervollständigung laufen. Der gewünschte Grad an Vervollständigung variiert ebenfalls und hängt von der jeweiligen Kombination von benötigten Eigenschaften des gehärteten Films für eine gegebene Anwendung ab.
Die notwendigen Einbrennbedingungen hängen von dem Typ und der Konzentration des Katalysators, der der Formulierung zugesetzt wird, und der Dicke des aufgebrachten Beschichtungsfilms ab. Im Allgemeinen härten dünnere Filme und Beschichtungen mit höheren Konzentrationen von Katalysator einfacher, z. B. bei kürzeren Einbrenndauern und/oder bei niedrigeren Temperaturen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können ebenfalls mit anderen vernetzbaren Polymermaterialien gemischt werden, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Materialien zu verbessern. Beispiele geeigneter Blend-Polymere beinhalten Acryl- und Methacrylpolymere und -copolymere, Epoxyharze, Alkydharze, Epoxy/Phenolharze, Epoxy/Acrylharze, aromatische und aliphatische Urethanpolymere, chlorierten Kautschuk, Celluloseester und andere Polyesterharze. Jeweilige Mischungsgewichtsverhältnisse von 1:20 bis 20:1 können verwendet werden.
Spezifische Ausführungsformen der Erfindung
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen und sollten nicht als den Schutzbereich beschränkend aufgefasst werden. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, falls nicht anderweitig angegeben. Trockenfilmdicke wird im Folgenden mit „DFT” abgekürzt.
Testmethoden
T-Biegung
T-Biegungswerte werden gemäß ASTM D4585-92 gemessen.
Filmdicke
Ein Minimum von 5 Messungen wird genommen und gemittelt unter Verwendung eines Positector 6000-Geräts von De-Felsko Corporation, New York.
Kreuzschnitthaftung
ASTM D3359 (Kreuzschnitthaftung) wird verwendet, um die Haftung der Beschichtungen zu messen, und werden gemäß der ASTM-Richtlinien ausgewertet.
Lösungsmittelbeständigkeit – Doppelreibung
ASTM D5402 wird unter Verwendung von Methylethylketon verwendet, um die Lösungsmittelbeständigkeit zu bestimmten. Die Anzahl von Doppelreibungen, bei denen Abbau oder Delaminierung des Films beobachtet wird, wird aufgezeichnet. Der Test wird bei 200 Doppelreibungen abgebrochen, wenn kein Effekt auf der Beschichtung beobachtet wird.
Bleistifthärte
Bleistifthärte wird gemäß ASTM D3363 gemessen.
Schlagzähigkeit
Schlagzähigkeit der Beschichtung wird unter Verwendung eines Gardner-Schlagzähigkeitstestgeräts gemäß dem Verfahren nach ASTM D 2794 bestimmt.
Pendelhärte
Pendelhärte der Beschichtung wird unter Verwendung eines Konig-Pendelhärtetestgeräts gemessen, und die Werte werden in Sekunden angegeben.
Mikrohärte
Die Mikrohärte wird an den gehärteten Beschichtungen unter Verwendung eines Fischerscope H100 C in Kombination mit WIN-HCU Kontrollsoftware, beide von Fischer Technology, Connecticut, gemessen. Der Vickers-Einkerber wird bei einer angewandten Kraft von 5 mN (Geschwindigkeit = 5 mN/20 s) verwendet. Bei Berücksichtigung der Geometrie des Einkerbers und der Penetrationstiefe bei der angewendeten Kraft, wird die Universalhärte (UH), Vickers-Härte, Modulus und Einkerbtiefe (μm) erhalten.
Ausgangsmaterialien

Neopentylglykol (NPG)
Dow Corning 3074 Siliconzwischenstufe (ein methoxyfunktionelles reaktives Silicon, das mit Hydroxylgruppen reagiert, mit niedrigem Molekulargewicht)
Trimethylolpropan (TMP)
Isophthalsäure (PIA)
Terephthalsäure (TA)
UNOXOL – Diol, erhältlich von The Dow Chemical Company (UNOXOL)
Cymel 303-Vernetzer (Hexamethoxymethylmelamin – 98 Gew.-%), und
Cycat 4040-Katalysator (Lösung von Toluolsulfonsäure in Isopropanol – 40 Gew.-% Katalysator), erhältlich von Cytec.
DOWANOL PMA (Propylenglykolmethyletheracetat) (erhältlich von The Dow Chemical Company)
UCAR n-Butylpropionat, erhältlich von The Dow Chemical Company
n-Butanol und Butylacetat, erhältlich von Fisher Scientific

Beispiele
Vergleichsbeispiel 1 (keine Ausführungsform der Erfindung)
Eine Mischung von NPG, TMP, PIA und TA in Mengen, wie in Tabelle A angegeben, wird hergestellt. Die Mischung wird erwärmt, so dass die Überkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Kondensation wird bei 160°C bis 210°C durchgeführt, bis der erreichte Gehalt an Säuregruppen, gemessen als Säurezahl von 5–8 mg KOH/g Polyester beträgt. Das resultierende Polymer wird mit 380 g DOWANOL PMA verdünnt. Beschichtungen werden aus dem resultierenden verdünnten Polymer (Polymer 1) unter Verwendung der folgenden Beschichtungsprozedur hergestellt.
Eine Lösungsmittelmischung wird durch Zugabe von DOWANOL PMA, n-Butylpropionat, n-Butanol und Butylacetat zu einer Flasche in Verhältnissen, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, hergestellt und bis zur Homogenität gemischt.

Material Gew.-%

DOWANOL PMA 35

n-Butylpropionat 39

n-Butanol 13

Butylacetat 13
Das Polymer, die Lösungsmittelmischung, Cymel 303 und Cycat 4040 (falls vorhanden) werden einer Flasche in Mengen, wie in der Gewichtsprozentspalte der Tabelle A gezeigt, zugegeben und mit der Hand mit einem Spatel bis zur Homogenität gemischt, um eine Beschichtungszusammensetzung mit 70% Feststoffen auszubilden.
Die Beschichtungszusammensetzung wird auf eine 0,025'' × 4'' × 12'' (0,06 × 10,16 × 30,48 cm) mit Chromat vorbehandelte Aluminiumtafel und mit Phosphat vorbehandelte Stahltafel unter Verwendung eines Nr. 28, mit Draht umwickelten Stabs aufgebracht, um beschichtete Tafeln auszubilden. Die Tafeln werden durch Wischen mit einem linterfreien Tuch und Isopropanol vorgereinigt, um Öle zu entfernen, und werden mit Druckluft getrocknet. Die Beschichtungen werden bei 200°C 10 min lang gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle B aufgelistet.
Beispiel 1
Die Prozedur des Vergleichsbeispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass UNOXOL in Mengen, wie in Tabelle A gezeigt, anstatt von NPG verwendet wird, das resultierende Polymer mit 414 g DOWANOL PMA verdünnt wird, und die Menge von Lösungsmittelmischung in der Beschichtungszusammensetzung geringfügig unterschiedlich ist, um eine Beschichtungszusammensetzung mit 70% Feststoff zu erhalten.
Wie in Tabelle B gezeigt, erhöht das Einbringen von UNOXOL Diol in das Polymer die Lösungsmittelbeständigkeit (MEK Doppelreibungen), Härte (Universalhärte, Vickers, Konig und Bleistifthärte), und Schlagzähigkeit (direkt und indirekt), wobei die Flexibilität (T-Biegung) gleich bleibt.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass die Mengen an eingesetzten Materialien wie in Tabelle A gezeigt sind, die resultierende Mischung nach der anfänglichen Kondensation auf 140°C gekühlt wird, und das Dow Corning-Silicon in den Mengen, wie in Tabelle A gezeigt, zugegeben wird und die Mischung auf 150°C erwärmt wird, um Methanol von dem resultierenden Alkoxysilan zu entfernen. Die chemische Modifikation ist abgeschlossen, wenn die Bestimmung von unterschiedlichen Phasen auf Glas bei Aufbringen eines dünnen Films der Reaktionsmischung auf Glas und Anwesenheit einer leicht trüben, nicht umgesetzten sekundären Phase nicht beobachtet wird. Nach vollständigem Umsatz gemäß dieser Methode (2 h), wird die Mischung dann auf 80°C abgekühlt und 300 g Butanol werden zugegeben.
Beschichtungen werden aus der resultierenden Mischung unter Verwendung von Formulierungen, die in der Gewichtsprozentspalte der Tabelle A gezeigt sind, und die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle B aufgelistet.
Beispiele 2 und 3
Die Prozedur des Vergleichsbeispiels 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Polymer und die Beschichtungszusammensetzung, wie in Tabelle A gezeigt, variiert werden.

Wie von den physikalischen Eigenschaften der Beschichtung in Tabelle B ersichtlich, erhöht das Einbringen des UNOXOL Diols in das Polymer die Lösungsmittelbeständigkeit (MEK Doppelreibung) und Härte (Universalhärte, Vickers, Konig und Bleistifthärte), während die Flexibilität (T-Biegung) beibehalten wird. Die Verwendung eines Katalysators in der Beschichtungsformulierung verbessert die Lösungsmittelbeständigkeit (MEK Doppelreibung) und die Härte (Universal, Vickers, Konig und Bleistifthärte) zusätzlich.

Tabelle B

	V.-Bsp. 1:	Bsp. 1:	V.-Bsp. 2	Bsp. 2	Bsp. 3
	Kein Katalysator	Kein Katalysator	Kein Katalysator	Kein Katalysator	Katalysator
Physikalische Eigenschaften der Beschichtung	Kein UNOXOL/Kein Si	UNOXOL/kein Si	Kein UNOXOL/Si	UNOXOL/Si	UNOXOL/Si
Universalhärte (M/mm²)	116	153	30,2	97	165
Std. Abw. (UH)	2,46	0,86	1,56	2	2,16
Vickers-Härte	9,1	14,7		7,6	18,8
Modul (GPa)	10,3	5,5		7,8	4,5
Einkerbtiefe (μm)	1,11	0,96	2,26	1,22	0,92
DFT mil (Durchschnitt)	0,99	1,09	0,99	0,92	0,9
Bleistifthärte	H	3H	H	2H	2H–3H
Kreuzschnitthaftung	5B	5B	5B	5B	5B
MEK Doppelreibung	15	40	10	25	> 200
Stahltafel
DFT (mil) (Durchschnitt)	1,08	1,12	1,05	1,1	1,02
Konig-Härte	199	213	135	190	207
Schlagzähigkeit
Direkt	75	80	200	200	130
Indirekt	0	8	200	200	25
T-Biegung	0T	0T	0T	0T	0T

Claims

In einer härtbaren Coil-Coating-Beschichtungszusammensetzung, die eine Mischung von: (a) einem härtbaren Polyester, der bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist, (b) einem Vernetzungsmittel, und (c) einem Lösungsmittel, enthält, wobei die Verbesserung die Herstellung des Polyesters aus einer Zusammensetzung, die eine Mischung von 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol enthält, umfasst, wobei das molare Verhältnis des 1,3-Isomers zu dem 1,4-Isomer von 60:40 bis 5:95 beträgt, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyesters von 2.000 bis 10.000 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester hydroxyl- oder carboxylterminiert ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin eine gehärtete Beschichtung, die die Zusammensetzung in gehärteter Form enthält, eine Bleistifthärte von wenigstens 2H und einen T-Biegungswert von 0T aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die frei von reaktiven Verdünnungsmitteln ist, die 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol enthalten.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Feststoffgehalt weniger als 70 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Hydroxylzahl des Polyesters von 10 bis 100 mg KOH/g beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Polyester in polymerisierter Form wenigstens ein aromatisches Dicarbonsäuremonomer enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die von 20 bis 90 Gew.-% Polyester, von 2 bis 35 Gew.-% Vernetzungsmittel und 5 bis 95 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyester, Vernetzungsmittel und Lösungsmittel, enthält, unter der Voraussetzung, dass die gesamte prozentuale Menge gleich 100 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Feststoffgehalt 25 bis 95 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Feststoffgehalt wenigstens 85 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Polyester-Coil-Coating-Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein Polyester durch ein Verfahren hergestellt wird, worin ein Polyhydroxymonomer, das ein Diol enthält, mit einem Monomer umgesetzt wird, das eine polyfunktionale Säure enthält, wobei das Verfahren das Einsetzen einer Zusammensetzung als Diol umfasst, die eine Mischung von 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol enthält, wobei das Verhältnis des 1,3-Isomers zu dem 1,4-Isomer von 60:40 bis 5:95 beträgt.