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TW201302914A - 水性聚胺酯樹脂分散體及含有該樹脂分散體的塗覆用組成物 - Google Patents

水性聚胺酯樹脂分散體及含有該樹脂分散體的塗覆用組成物 Download PDF

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TW201302914A
TW201302914A TW101119676A TW101119676A TW201302914A TW 201302914 A TW201302914 A TW 201302914A TW 101119676 A TW101119676 A TW 101119676A TW 101119676 A TW101119676 A TW 101119676A TW 201302914 A TW201302914 A TW 201302914A
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aqueous polyurethane
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coating film
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TW101119676A
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Atsushi Morikami
Masahiro Naiki
Fumio Adachi
Manabu Takahashi
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Ube Industries
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Abstract

本發明提供一種水性聚胺酯樹脂分散體，該水性聚胺酯樹脂分散體，係將使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)數量平均分子量在800至3500的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物及(c)含有酸性基之多元醇反應而得的(A)聚胺酯預聚物，與(B)擴鏈劑反應而得的聚胺酯樹脂，在水系媒質中分散；前述(B)擴鏈劑係1分子中含有3個以上胺基及/或亞胺基的多元胺化合物；前述聚胺酯樹脂中，以固形份為各者之基準計之，胺酯鍵的含有比率是5至10重量%，尿素鍵的含有比率是2至7重量%，碳酸酯鍵的含有比率是15至40重量%，不具醚鍵及酯鍵，橋聯點密度是1.0×10-4至1.0×10-3莫耳/g，酸價是12至20mgKOH/g，且重量平均分子量是100,000以上。

Description

水性聚胺酯樹脂分散體及含有該樹脂分散體的塗覆用組成物
本發明係關於在水系媒質中分散聚胺酯樹脂的水性聚胺酯樹脂分散體。又，本發明係關於將含有前述水性聚胺酯樹脂分散體的塗覆用組成物及前述聚胺酯樹脂分散體的組成物加熱乾燥而得的聚胺酯樹脂膜。
水性聚胺酯樹脂分散體可製成有黏著性、抗磨耗性、橡膠性質的塗膜，與以往的溶劑系聚胺酯相比，係可減少揮發性有機物的環境對應材料，故正以此逐漸取代溶劑系聚胺酯的材料。
由文獻記載可知，聚碳酸酯多元醇是成為聚胺酯樹脂的原料之有用化合物，係可藉由與異氰酸酯化合物的反應，而製造用於硬塑膠(rigid foam)、軟塑膠(flexible foam)、塗料、黏著劑、合成皮革、印墨固著劑(ink binder)等的具耐久性的聚胺酯樹脂。使用聚碳酸酯多元醇的聚胺酯樹脂的特徴，係經由碳酸酯基的高凝集力而顯現，與使用聚醚多元醇之情形或使用聚酯多元醇之情形相比，係有較優異的抗水解性、耐熱性、耐油性、彈性恢復性、抗磨耗性、耐候性(參照非專利文獻1)。又，已知就由水分散型聚碳酸酯系聚胺酯樹脂組成物所得之膜而言，亦有優異的耐光性、耐熱性、抗水解性、耐油性(參照專利文獻1)。
本發明者等發現，藉由使用具有胺酯鍵、尿素鍵、碳酸酯鍵，且以特定量含有嵌段化的異氰酸酯基的水性聚胺 酯樹脂分散體，可控制塗佈後的製膜速度，並可使塗膜再分散於水，將其塗佈/加熱處理而得的塗膜係具有優異的耐水性及耐溶劑性，對電沈積塗膜的密著性亦優異，而且拉伸的斷裂能量(breaking energy)高，所以也具有優異的耐衝擊性(參照專利文獻2)。
作為提高水性聚胺酯樹脂分散體的儲藏安定性的手段，已知有藉由在分子內有3個以上胺基的多官能胺與異氰酸酯的反應而導入三維交聯的手法(參照專利文獻3及專利文獻4)。
另一方面，水性聚胺酯樹脂分散體中，會添加各種顏料等添加劑。當添加難於分散於水性媒質中的顏料時，係將作為分散劑之非水溶性有機溶劑與顏料一同添加至水性樹脂分散體(參照專利文獻5)。但，在水性聚胺酯樹脂分散體中添加非水溶性有機溶劑時，水性聚胺酯樹脂分散體的黏度會增加，而發生操作性變差、進行霧化噴霧等時的吐出性變差等問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-120757號公報
[專利文獻2]國際公開第2010/098318號公報
[專利文獻3]日本特開2010-132779號公報
[專利文獻4]日本特開2009-179736號公報
[專利文獻5]日本特開2003-327895號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「最新聚胺酯材料及應用技術」CMC出版社發行第2章第43頁
本發明是以提供一種水性聚胺酯樹脂分散體為課題，其係添加非水溶性有機溶劑時，水性聚胺酯樹脂分散體的黏度增加率低，且可成為優異的耐水性、彈性率高的塗膜者。
本發明是為解決前述的課題而成者，具體而言，係有以下的構成。
[1]一種水性聚胺酯樹脂分散體，其係如下所述：將使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)含數量平均分子量在800至3500的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物、及(c)含有酸性基的多元醇化合物反應而得的(A)聚胺酯預聚物，與(B)擴鏈劑(chain extender)反應而得的聚胺酯樹脂，分散在水系媒質中；前述(B)擴鏈劑係含有在1分子中合計具有3個以上胺基及/或亞胺基的多元胺化合物；前述聚胺酯樹脂中，以固形份為各者之基準計之，胺酯鍵的含有比率為5至10重量%，尿素鍵的含有比率為2至7重量%，碳酸酯鍵的含有比率為15至40重量%，係不具醚鍵及酯鍵，橋聯點密度是1.0×10-4至1.0×10-3莫耳/g，酸價為12至20mgKOH/g，且重量平均分子量為100,000 以上。
[2]前述[1]所述的水性聚胺酯樹脂分散體，其中，該聚胺酯樹脂係含有脂環構造，且以固形份基準計之，脂環構造的含有比率在10至40重量%。[3]前述[1]或[2]所述的水性聚胺酯樹脂分散體，其中，該(a)聚異氰酸酯化合物係不具脲甲酸酯(allophanate)鍵結的聚異氰酸酯化合物。
[4]前述[1]至[3]中任一項所述的水性聚胺酯樹脂分散體，其中，(a)聚異氰酸酯化合物是含有脂環式二異氰酸酯。
[5]前述[1]至[4]中任一項所述的水性聚胺酯樹脂分散體，其中，(a)聚異氰酸酯化合物係含有4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯80莫耳%以上。
[6]前述[1]至[5]中任一項所述的水性聚胺酯樹脂分散體，其中，(B)擴鏈劑係含有在1分子中有2個NH2基與1個以上的NH基的多元胺化合物。
[7]前述[1]至[6]中任一項所述的水性聚胺酯樹脂分散體，其中，(b)多元醇化合物，係含有10莫耳%以上未達50莫耳%之1分子中具有3個以上羥基的多官能醇。
[8]前述[1]至[7]中任一項所述的水性聚胺酯樹脂分散體，其中，該(A)聚胺酯預聚物與(B)擴鏈劑的反應，是藉由在1分子中具有3個以上異氰酸酯基的多官能異氰酸酯化合物的存在下進行而得。
[9]一種塗覆用組成物，係含有前述[1]至[8]任一項 所述的水性聚胺酯樹脂分散體。
[10]前述[9]所述的塗覆用組成物，其中復含有非水溶性有機溶劑。
[11]一種聚胺酯樹脂膜，其係將含有前述[1]至[8]中任一項所述的水性聚胺酯樹脂分散體之組成物塗佈在基材上，進行加熱乾燥而得。
本發明的水性聚胺酯樹脂分散體，係在添加有非水溶性有機溶劑之情形下，水性聚胺酯樹脂分散體的黏度的增加率仍低，而操作性和儲藏安定性良好者。又，藉由含有本發明的水性聚胺酯樹脂分散體之塗覆用組成物所得的塗膜，係表現高的彈性率，且即使在完全乾燥前(係指將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度係約60至95重量%)，對水的膨潤率及溶解率低(即耐水性優異)，故可再塗佈其他的水性塗覆劑，而得以多層塗膜並同時加熱乾燥，所以由作業效率之點而言亦屬優異。
[(a)聚異氰酸酯化合物]
本發明的(a)聚異氰酸酯化合物，只要是不具醚鍵及酯鍵的聚異氰酸酯化合物，即沒有特別的限制，但以每1分子中有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物為理想。
具體而言，可舉二異氰酸1,3-伸苯酯、二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸2,4-甲伸苯酯(TDI)、二異氰酸2,6-甲 伸苯酯、4,4’-二伸苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基聯苯酯(4,4’-diisocyanato biphenyl)、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、1,5-伸萘基二異氰酸酯等芳族聚異氰酸酯化合物；二異氰酸伸乙酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、二異氰酸十二亞甲酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯等脂族聚異氰酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯(Isophorone diisocyanate)(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、二異氰酸環伸己酯、二異氰酸甲基環伸己酯(氫化TDI)、2,5-降莰烷二氰酸酯、2,6-降莰烷二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯化合物等。該等聚異氰酸酯化合物係可單獨使用，亦可併用複數種。
前述(a)聚異氰酸酯化合物中，以不具脲甲酸酯鍵的聚異氰酸酯化合物為理想。前述(a)聚異氰酸酯化合物若含有具有脲甲酸酯鍵的聚異氰酸酯，則由本發明的水性聚胺酯樹脂分散體所得的塗膜或薄膜(film)的拉伸強度、斷裂點伸長率、斷裂能量等會有變小的傾向，而塗膜或薄膜的耐衝擊性或拉伸特性會有變低的傾向。
前述(a)聚異氰酸酯化合物中，係以脂環式聚異氰酸酯化合物為理想。藉由使用前述脂環式聚異氰酸酯化合物，可以得到不易黃變的塗膜，所得的塗膜硬度會有變得 更高的傾向。就脂環式聚異氰酸酯化合物而言，係以脂環式二異氰酸酯化合物為理想。其中，由反應性的控制及所得塗膜的彈性率高的觀點來看，(a)聚異氰酸酯化合物中係以4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)為必要成分，其比率係以在80莫耳%以上為理想，90莫耳%以上更為理想。
[(b)多元醇化合物]
本發明中的(b)多元醇化合物，係含有(b-1)數量平均分子量在800至至3500的聚碳酸酯多元醇之多元醇化合物。
[(b-1)數量平均分子量在800至3500的聚碳酸酯多元醇]
本發明中的數量平均分子量在800至3500的聚碳酸酯多元醇，只要數量平均分子量在800至3500，即沒有特別的限制。前述聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量若未達800，則會有所得的塗膜在拉伸時的斷裂能量較低之情形。前述聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量若超過3500，則會有使用所得的水性聚胺酯樹脂分散體形成的塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)的耐水性不佳之情形。就數量平均分子量而言，從因施予的拉伸之斷裂能量及耐水性之觀點來看，以1000至2500較理想，而以每1分子的羥基數為2個的聚碳酸酯二醇為理想。
前述聚碳酸酯多元醇，係可使用以多元醇與碳酸酯用 酯交換法或光氣(phosgene)法等一般製造方法所製造的聚碳酸酯多元醇。從所形成的塗膜之拉伸斷裂能量的觀點來看，前述(b)多元醇化合物中的前述(b-1)數量平均分子量在800至3500的聚碳酸酯多元醇的比率係以在50至100莫耳%為理想，50至90莫耳%為更理想，80至90莫耳%特別理想。在本發明中，聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量(Mn)，係可以羥基價藉由下式求得。
Mn=(56100×價數)/羥基價
在前述式中，價數是1分子中的羥基數，羥基價是依照JIS K 1557的B法而測定。聚碳酸酯多元醇為聚碳酸酯二醇時，價數為2。
就前述聚碳酸酯多元醇的原料之多元醇而言，可列舉：乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十二烷二醇等，和1,3-丁烷二醇、3-甲基戊烷-1,5二醇、2-乙基己烷-1,6-二醇、2-甲基-1,3-戊烷二醇、新戊烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇等脂族二醇；1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、2,2’-雙(4-羥基環己基)丙烷、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇；1,4-苯二甲醇等芳族二醇；三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)、新戊四醇等多官能多元醇等。前述多元醇，可係只用一種而成為前述聚碳酸酯多元醇，也可係併用複數種而成為聚碳酸酯多元醇。作為前述聚碳酸酯多元醇，係以由前述脂族二醇或脂環式二醇而得之聚碳 酸酯多元醇為理想，由前述脂族二醇所得之聚碳酸酯多元醇為更理想，由1,6-己烷二醇所得的聚碳酸酯多元醇為特別理想。
本發明中，係藉由使用不含醚鍵及酯鍵者作為前述聚碳酸酯多元醇，以製成不含醚鍵及酯鍵的水性聚胺酯樹脂。藉此，可令使用水性聚胺酯樹脂分散體所形成的塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)的耐水性成為良好。
[(b-2)1分子中有3個以上羥基的多官能醇]
於本發明，在(b)多元醇化合物中，除了含有前述(b-1)數量平均分子量在800至3500的聚碳酸酯多元醇之外，以含有(b-2)1分子中有3個以上羥基的多官能醇為理想。由於藉由使用多官能醇，而在(A)聚胺酯預聚物導入橋聯構造，故聚胺酯樹脂在水中的分散性變得良好。(b-2)1分子中有3個以上羥基的多官能醇，例如可舉三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三醇化合物；和新戊四醇等四醇化合物等。就(b-2)1分子中有3個以上羥基的多官能醇而言，係以(b)多元醇化合物中，以莫耳基準係未達50%為理想，10至50%為更理想，10至20%為特別理想。在(b)多元醇中，含有(b-2)多官能醇10莫耳%以上時，會在(A)聚胺酯預聚物導入橋聯構造，因而在非水溶性有機溶劑共存下的水性聚胺酯樹脂分散體的儲藏安定性變得良好，且使用水性聚胺酯樹脂分散體所形成的塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜 的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)的耐水性也會變得良好。又，在(b)多元醇中，含(b-2)多官能醇50莫耳%以上時，塗膜的斷裂能量會變降低，因而會有耐衝擊性降低之情形。
在本發明中，係藉由使用不含醚鍵及酯鍵者作為前述(b-2)多官能醇，而成為不含醚鍵及酯鍵的水性聚胺酯樹脂分散體。藉此，使用水性聚胺酯樹脂分散體所形成的塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)的耐水性會變得良好。
[(b-3)其他的多元醇化合物]
於本發明，在(b)多元醇化合物中，除了有前述(b-1)數量平均分子量在800至3500的聚碳酸酯多元醇之外，也可混合(b-3)其他的多元醇化合物。(b-3)其他的多元醇化合物，係指與(b-1)數量平均分子量在800至3500的聚碳酸酯多元醇及(b-2)1分子中有3個以上羥基的多官能多元醇不同，且不具醚鍵及酯鍵的多元醇化合物，當併用前述(b-3)其他的多元醇化合物時，其在全部的(b)多元醇化合物中的比率，係以未達20莫耳%為理想，0至10莫耳%更理想，0至5莫耳%特別理想。前述(b-3)其他的多元醇化合物沒有特別的限制，例如可舉數量平均分子量在800至3500以外的聚碳酸酯多元醇、脂族二醇、脂環式二醇、芳族二醇等。該等多元醇化合物係可為了提高拉伸之斷裂能 量及塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)的耐水性而使用。其中，在(b-3)其他的多元醇化合物之中，係不含後述的(c)含有酸性基之多元醇化合物。
本發明中，係藉由使用不含醚鍵及酯鍵者作為前述(b-3)其他的多元醇化合物，而使所得的水性聚胺酯樹脂分散體中的聚胺酯樹脂不含醚鍵及酯鍵。藉此，使用水性聚胺酯樹脂分散體所形成的塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)可得良好的耐水性。
[(c)含有酸性基的多元醇化合物]
就本發明中的(c)含有酸性基的多元醇化合物而言，只要是1分子中含有2個以上羥基與1個以上酸性基的化合物，即沒有特別的限制。就酸性基而言，可舉羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等。具體而言，可舉：2,2-二羥甲基丙酸，2,2-二羥甲基丁酸等2,2-二羥甲基烷酸；N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸、3,4-二羥基丁烷磺酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸等。該等係可單獨使用，亦可併用複數種。由取得的容易度的觀點來看，前述含有酸性基之多元醇化合物中，係以2,2-二羥甲基丙酸為理想。
本發明中，係藉由使用不含醚鍵及酯鍵者作為前述(c)含有酸性基的多元醇化合物，使所得的水性聚胺酯樹脂分 散體的聚胺酯樹脂不含醚鍵及酯鍵。藉此，使用水性聚胺酯分散體所形成的塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)係具有更良好的耐水性。
[(A)聚胺酯預聚物]
在本發明中的(A)聚胺酯預聚物，只要係至少由(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、與(c)含有酸性基的多元醇化合物反應而得的聚胺酯預聚物即可。前述聚胺酯預聚物的製造方法沒有特別的限制，例如可舉在胺酯化觸媒存在下或不存在下，使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、與(c)含有酸性基的多元醇化合物反應而合成(A)聚胺酯預聚物之方法。
前述胺酯化觸媒係沒有特別的限制，例如可舉：錫系觸媒(三甲基錫月桂酸酯，二丁基錫月桂酸酯等)和鉛系觸媒(辛酸鉛等)等金屬與有機及無機酸的鹽，以及有機金屬衍生物、胺系觸媒(三乙胺、N-乙基嗎啉、三伸乙二胺等)、二氮雜雙環十一烯(diazabicycloundecene)系觸媒等。其中，由反應性的觀點來看，以二丁基錫月桂酸酯為理想。
(a)、(b)及(c)的使用量，係以下述為理想。相對於(a)，(b)的使用量係以莫耳基準為0.1至0.5倍為理想，0.15至0.45倍更理想，0.2至0.4倍特別理想。相對於(b)，(c)的使用量係以莫耳基準為0.3至2.0倍為理想，0.4至1.6倍更理想，0.5至1.3倍特別理想。
[(B)擴鏈劑]
在本發明中的(B)擴鏈劑，需含有至少1種之(B-1)1分子中合計含有3個以上胺基及/或亞胺基的多元胺化合物。前述(B)擴鏈劑，亦可以含有(B-2)其他的擴鏈劑作為任意成分。但是，作為聚胺酯樹脂時，橋聯點密度需在1.0×10-4至1.0×10-3莫耳/g的範圍內。橋聯點密度未達1.0×10-4莫耳/g時，添加非水溶性有機溶劑時黏度會有增加的傾向，儲藏安定性為不充分。再者，塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)對水系清洗液的膨潤率變小，變得難以重新塗佈。在橋聯點密度超過1.0×10-3莫耳/g之情形下，拉伸時的斷裂點的伸長變小，而只能得到耐衝撃能力較弱的塗膜。
前述(B)擴鏈劑中的(B-1)1分子中合計有3個以上胺基及/或亞胺基的多元胺化合物的比率，係以10至100莫耳%為理想，50至100莫耳%更理想。
就(B-1)1分子中合計有3個以上胺基及/或亞胺基的多元胺化合物而言，只要是不具醚鍵及酯鍵的多元胺化合物，即沒有特別的限制，例如可舉：二伸乙三胺、雙(2-胺基丙基)胺、雙(3-胺基丙基)胺等三胺化合物；三伸乙四胺、三伸丙四胺、N-(苄基)三伸乙四胺、N,N'''-(二苄基)三伸乙四胺、N-(苄基)-N'''-(2-乙基己基)三伸乙四胺等四胺化合物；四伸乙五胺、四伸丙五胺等五胺化合物；五伸乙六胺、五伸丙六胺等六胺化合物；聚伸乙亞胺、聚伸丙亞胺等多胺等。該等之中，由與聚胺酯預聚物的反應 性之觀點來看，以二伸乙三胺、三伸乙四胺、雙(2-胺基丙基)胺、雙(3-胺基丙基)胺、三伸丙四胺、四伸乙五胺、四伸丙五胺、五伸乙六胺、五伸丙六胺等具有2個胺基與1個以上亞胺基的多元胺或其混合物為理想。
就(B-2)其他的擴鏈劑而言，只要是不具醚鍵及酯鍵的化合物，即沒有特別的限制，例如可舉：肼(hydrazine)、伸乙二胺、1,4-四亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,4-六亞甲基二胺、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二甲苯二胺、哌(piperazine)、2,5-二甲基哌等二胺化合物；1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇等多元醇化合物；水等，其中較理想者可舉1級二胺化合物。該等係可單獨使用，亦可併用複數種。
前述(B)擴鏈劑的添加量，理想係前述(A)胺酯預聚物中的擴鏈起點的殘存異氰酸酯基的當量以下、更理想係殘存異氰酸酯基的0.7至0.99當量。若添加之擴鏈劑超過殘存異氰酸酯基的當量，則會有經擴鏈的胺酯聚合物的分子量降低之情形，而會有使用所得的水性聚胺酯樹脂分散體所形成的塗膜的強度降低之情形。
本發明中，係藉由使用不含醚鍵及酯鍵者作為前述(B)擴鏈劑，使所得的水性聚胺酯樹脂分散體的聚胺酯樹脂不含醚鍵及酯鍵，而使用水性聚胺酯分散體所形成的塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量 %)，可得良好的耐水性。
[水性聚胺酯樹脂分散體]
本發明的水性聚胺酯樹脂分散體的製造方法係沒有特別的限制，例如可包含下述步驟： 將(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、與(c)含有酸性基之多元醇化合物反應，而得到(A)聚胺酯預聚物的步驟；中和前述聚胺酯預聚物中的酸性基的步驟；將前述聚胺酯預聚物在水系媒質中分散的步驟；及將前述聚胺酯預聚物對(B)擴鏈劑反應，而得到水性聚胺酯樹脂分散體的步驟。
又，在前述製造方法中，擴鏈劑的添加，可以是在聚胺酯預聚物在水系媒質分散後添加，也可以是在分散中添加。又，前述的各項步驟，可以是在惰性氣體環境下進行，也可以是在大氣中進行。
從在非水溶性有機溶劑共存下的水性聚胺酯樹脂分散體的儲藏安定性的觀點來看，較理想為以含有下述的步驟的方法製造水性聚胺酯樹脂分散體：將(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、與(c)含有酸性基之多元醇化合物反應而得到(A)聚胺酯預聚物的步驟；中和前述聚胺酯預聚物中的酸性基的步驟；添加/混合(X)1分子中有3個以上的異氰酸酯基的多官能異氰酸酯化合物的步驟； 將前述(A)聚胺酯預聚物與(X)多官能異氰酸酯的混合物在水系媒質中分散的步驟；及使前述(B)擴鏈劑反應而得到水性聚胺酯樹脂分散體的步驟。藉由前述方法製造的水性聚胺酯樹脂分散體，在非水溶性有機溶劑共存下的儲藏安定性良好，所得的塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)的耐水性也良好。
就前述中和劑而言，例如可舉：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、胺甲基丙醇、胺甲基丙烷二醇、胺乙基丙烷二醇、三羥甲基胺甲烷、單乙醇胺、三異丙醇胺等有機胺類；氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機鹼鹽；還有氨(ammonia)等。該等係可單獨使用，亦可併用複數種。由作業性之觀點來看，前述中和劑中，係以有機胺類為理想，以三乙胺為更理想。每1當量酸性基，中和劑的添加量係例如0.4至1.2當量，理想係0.6至1.0當量。
作為前述水系媒質，可舉水或水與親水性有機溶劑的混合媒質等。就前述水而言，例如可舉潔淨水、離子交換水、蒸餾水、超純水等，但考慮到取得的容易度和會因鹽的影響而使粒子變得不安定，則理想是可舉離子交換水。就前述親水性有機溶劑而言，可舉甲醇、乙醇、丙醇等低級1價醇；乙二醇、甘油等多元醇；N-甲基嗎啉、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等非質子性親水性有機溶劑等。前述水系媒質中的前述親 水性有機溶劑之量，係以0至20重量%為理想。
作為(X)多官能異氰酸酯，可舉1,6-己烷二異氰酸酯的三聚物之三聚異氫酸酯(isocyanurate)體、異佛酮二異氰酸酯的三聚物之三聚異氫酸酯體、甲伸苯二異氰酸酯(tolylenediisocyanate)的三聚物之三聚異氫酸酯體、由4分子甲伸苯二異氰酸酯與1分子1,6-己烷二異氰酸酯而得之三聚異氫酸酯體等。(X)多官能異氰酸酯的異氰酸酯基之莫耳數，係以(A)聚胺酯預聚物的殘餘之異氰酸酯基的20莫耳%以下為理想，1至15莫耳%更理想，3至10莫耳%特別理想。(X)多官能異氰酸酯的異氰酸酯基若超過(A)聚胺酯預聚物的異氰酸酯基之20莫耳%，則塗膜在拉伸時的斷裂能量會變小，而耐衝撃能力弱。
就本發明的水性聚胺酯樹脂分散體而言，前述水性聚胺酯樹脂分散體中的胺酯鍵的含有比率以固形份基準計之，需為5至10重量%；尿素鍵的含有比率以固形份基準計之需為2至7重量%。前述胺酯鍵與尿素鍵的含有比率若過小，則會有無法形成塗膜，在乾燥後塗膜表面依然會沾黏等問題。又，若前述胺酯鍵與尿素鍵含有比率過大，則在將水性聚胺酯樹脂分散體塗佈至基材時，由於塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)對水系清洗液的膨潤率會降低而變得難以除去，故有無法施行重新塗佈之情形。就拉伸斷裂能量及關於對水系清洗液的膨潤率之點而言，胺酯鍵的含有比率，理想是6至9 重量%，更理想是6至8重量%；就塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)的水膨潤率及在非水溶性有機溶劑共存下的儲藏安定性之點而言，尿素鍵的含有比率理想是3至6重量%，更理想是3.5至5.5重量%。
就本發明的水性聚胺酯樹脂分散體而言，以固形份基準計之，分散體中的聚胺酯樹脂的碳酸酯鍵的含有比率需為15至40重量%，以18至35重量%為更理想，20至30重量%為特別理想。若前述碳酸酯鍵的含有比率過小時，則所得的塗膜的斷裂點伸長率小，而有只能得到耐衝撃能力弱的塗膜的問題。又，前述碳酸酯鍵的含有比率若過大時，則有無法形成塗膜，在乾燥後塗膜表面仍會沾黏等問題。
就本發明的水性聚胺酯樹脂分散體而言，以固形份基準計之，分散體中的聚胺酯樹脂之醚鍵及酯鍵的含有比率需為0重量%。亦即，聚胺酯樹脂是不含醚鍵及酯鍵。前述聚胺酯樹脂中若有醚鍵及酯鍵存在，由於所得的塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)的耐水性會降低，故形成多層塗膜時會發生混層等問題。
前述水性聚胺酯樹脂分散體中的聚胺酯樹脂的重量平均分子量需為100,000以上，更理想為150,000以上，特別理想為200,000以上。聚胺酯樹脂的重量平均分子量若未達100,000，則所得的塗膜之拉伸強度會變小，而成 為耐衝撃能力弱的塗膜。再者，塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)對水的膨潤率也會變高。又，在本發明中，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)測定，而由事先製成的標準聚苯乙烯之標準曲線求出的換算值。
前述水性聚胺酯樹脂分散體中的聚胺酯樹脂的酸價以固形份基準計之，需在12至20mgKOH/g，更理想為12至18mgKOH/g，特別理想為13至16mgKOH/g。聚胺酯樹脂的酸價超過20mgKOH/g時，塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)的水膨潤率會變高，未達12mgKOH/g時，對水系媒質中的分散性會有變差的傾向。酸價係可依照JIS K 1557的指示劑滴定法測定。但是，係取除掉用以中和酸性基而使用的中和劑而進行測定。例如，使用有機胺類作為中和劑時，可將水性聚胺酯樹脂分散體塗佈於玻璃板上，將在溫度60℃，20mmHg的減壓下乾燥24小時所得的塗膜溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)，而依照JIS K 1557的指示劑滴定法測定酸價。
前述水性聚胺酯樹脂分散體中的脂環構造的含有比率雖然沒有特別的限制，但以固形份基準計之，係以10至40重量%為理想，12至30重量%為更理想，12至25重量%特別理想。前述水性聚胺酯樹脂分散體中的脂環構造的含有比率過小時，會有所得的塗膜的彈性率變低之情形， 而有塗膜的硬度變低之情形。又，前述水性聚胺酯樹脂分散體中的脂環構造的含有比率過大時，將所得的水性聚胺酯樹脂分散體在基材上塗佈時，塗膜(完成乾燥前：將基材與塗膜的積層體垂直立起時，塗膜不會垂滴的狀態，例如，塗膜的固形份濃度在約60至95重量%)對水系清洗液的膨潤率會降低而變得難以除去，而有難以施行重新塗佈之情形。
[塗覆用組成物]
就本發明的塗覆用組成物而言，可以直接使用前述水性聚胺酯樹脂分散體，也可以添加各種添加劑。就前述添加劑而言，可列舉塑化劑、消泡劑、調平劑、防黴劑、防銹劑、消光劑、難燃劑、黏性賦予劑、搖變劑、潤滑劑、抗靜電劑、減黏劑、增黏劑、稀釋劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、填充劑等。本發明的塗覆用組成物，係可在金屬、陶瓷、合成樹脂、不織布、織布、編織布、紙等種種的基材上進行塗覆。
(非水溶性有機溶劑)
又，在本發明的塗覆用組成物中，也可使用非水溶性有機溶劑作為前述添加劑的分散劑。前述非水溶性有機溶劑，例如可舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正己酯、乙酸苄酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丙酸二級丁酯等烷酯類；甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、二乙基酮、二正丙基酮、二正丁 基酮等酮類；二正丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、大茴香醚(anisole)等醚類；甲苯、二甲苯、氯苯等芳族類；1-己醇、1-庚醇、2-乙基己醇等醇類；正氯丁烷(n-butyl chloride)、三氯甲烷(chloroforml)、己烷、辛烷等脂族類等。由於本發明的水性聚胺酯樹脂分散體在添加非水溶性有機溶劑時的黏度增加率低，所以本發明的塗覆用組成物即使在與非水溶性有機溶劑共存下，操作性和儲藏安定性也為良好。特別係非水溶性有機溶劑是碳數6以上的醇類時，本發明的水性聚胺酯樹脂分散體的黏度增加率低。
[聚胺酯樹脂膜]
本發明的聚胺酯樹脂膜，係例如藉由含有前述水性聚胺酯樹脂分散體的組成物在基材上塗佈，並進行加熱乾燥而製造。就含水性聚胺酯樹脂分散體的組成物而言，係可直接使用前述水性聚胺酯樹脂分散體，也可以添加各種添加劑至前述水性聚胺酯樹脂分散體。前述添加劑可列舉：塑化劑、消泡劑、調平劑、防黴劑、防銹劑、消光劑、難燃劑、黏性賦予劑、搖變劑、潤滑劑、抗靜電劑、減黏劑、增黏劑、稀釋劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、填充劑、非水溶性有機溶劑等。
前述聚胺酯樹脂膜的製造方法沒有特別的限制，例如可舉：在脫膜性基材上，以各種塗佈裝置塗佈上述的水性聚胺酯樹脂分散體後，進行乾燥，並將前述脫膜性基材與前述聚胺酯樹脂膜剝離的方法。
前述脫膜性基材是沒有特別的限制，例如可舉：玻璃 基材、聚對苯二甲酸二乙酯(Polyethyleneterephthalate)及聚四氟乙烯等塑膠基材；金屬基材等。前述各基材之表面亦可經剝離劑處理。前述塗佈裝置沒有特別的限制，例如可舉：棒塗機、輥塗機、凹版輥塗機(gravure roll coater)、氣動噴霧器(air spray)等。
本發明的聚胺酯樹脂膜的厚度沒有特別的限制，但以0.01至0.5mm為理想。
(實施例)
以下，列舉實施例及比較例更詳細說明本發明。
又，物性的測定係以下述的方式進行。
(1)羥基價：依照JIS K 1557的B法測定。
(2)遊離異氰酸酯基含有比率：由胺酯化反應結束後的聚胺酯預聚物之反應混合物取樣0.5g，加入至0.1莫耳/L(公升)的二丁胺-四氫呋喃(THF)溶液10ml與THF20ml的混合溶液，以0.1莫耳/L的鹽酸滴定未消耗的二丁胺。由此滴定值與空白實驗(blank test)的差，算出反應混合物中殘存的異氰酸酯基的莫耳濃度。將莫耳濃度換算為異氰酸酯基的重量分率，以作為遊離異氰酸酯基含有比率。又，滴定所使用的指示劑是溴酚藍。
(3)胺酯鍵的固形份基準的含有比率，尿素鍵的固形份基準的含有比率：係表示由水性聚胺酯樹脂分散體的各原料的裝填比率，算出胺酯鍵及尿素鍵的莫耳濃度(莫耳/g)，並換算為重量分率。重量分率是以水性聚胺酯樹脂分散體的固形份作為基準。將0.3g的水性聚胺酯樹脂分散體 在玻璃基板上塗佈為厚度0.2mm，在140℃加熱乾燥4小時後測定重量，將之除以乾燥前的重量，並以所得的商作為固形份濃度。水性聚胺酯樹脂分散體的全重量與固形份濃度的乘積作為固形份重量，算出前述重量分率。
(4)碳酸酯鍵的固形份基準的含有比率：係表示由水性聚胺酯樹脂分散體的各原料的裝填比率算出碳酸酯鍵的莫耳濃度(莫耳/g)並換算成重量分率。重量分率是以水性聚胺酯樹脂分散體的固形份作為基準，以與前述胺酯鍵的固形份基準的含有比率相同的方法算出。
(5)醚鍵的固形份基準的含有比率，酯鍵的固形份基準的含有比率：係表示由水性聚胺酯樹脂分散體的各原料的裝填比率算出醚鍵及酯鍵的莫耳濃度(莫耳/g)，並換算為重量分率。重量分率是以水性聚胺酯樹脂分散體的固形份作為基準，以與前述胺酯鍵的固形份基準的含有比率相同的方法算出。
(6)脂環構造的固形份基準的含有比率：係表示由水性聚胺酯樹脂分散體的各原料的裝填比率算出的脂環構造的重量分率。重量分率是以水性聚胺酯樹脂分散體的固形份作為基準，以與前述胺酯鍵的固形份基準的含有比率相同的方法算出。
(7)酸價：依照J1S K 1557的指示劑滴定法進行測定。但，為了除去用於中和水性聚胺酯樹脂分散體的有機胺類，將水性聚胺酯樹脂分散體塗佈在玻璃板上，在溫度60℃，20mmHg的減壓下乾燥24小時，測定將所得的塗膜以 N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶解的溶液之酸價。
(8)橋聯點密度：係由水性聚胺酯樹脂分散體的各原料的裝填比率算出橋聯點的莫耳濃度(莫耳/g)，表示作為橋聯點密度。
(9)水性聚胺酯樹脂分散體中的聚胺酯樹脂的重量平均分子量：以凝膠滲透層析法(GPC)測定者，係表示由事先製成的標準聚苯乙烯的標準曲線求得的換算值。
(10)添加2-乙基己醇時的黏度增加率：在100g的水性聚胺酯樹脂分散體添加3g的2-乙基己醇，並在20℃攪拌5分鐘。在相同溫度下靜置10分鐘後測定黏度，算出2-乙基己醇之添加前後的黏度的增加率(%)。
(11)塗膜對水的膨潤率及溶解率：在玻璃板上將0.3ml的水性聚胺酯樹脂分散體塗佈為厚度0.2mm，並在40℃加熱乾燥將至塗膜的固形份濃度達90±1重量%。將該塗膜浸漬於27℃的離子交換水8小時，測定浸漬前後的塗膜重量。將浸漬後的塗膜再在140℃乾燥4小時，測定塗膜重量。以下式算出塗膜對水的膨潤率與溶解率。乾燥塗膜的固形份濃度是以與前述胺酯鍵的固形份基準的含有比率相同的方法算出。
(塗膜的固形份濃度)=(塗佈後的塗膜重量×(固形份濃度)/(40℃加熱乾燥後的塗膜重量)×100
(膨潤率)=[(水浸漬後的塗膜重量)-(水浸漬前的塗膜重量)]/(水浸漬前的塗膜重量)×100
(溶解率)=[(塗佈後的塗膜重量)×(固形份濃度)- (水浸漬後在140℃乾燥的塗膜的重量))/[(塗佈後的塗膜重量)×(固形份濃度)]×100
(12)塗膜對水系清洗液的膨潤率及溶解率：調製以重量基準計分別含有5%、4%、1%及90%之丁賽璐蘇(butyl cellosolve)、異丙醇、二甲基乙醇胺及離子交換水的水系清洗液。在玻璃板上將0.3ml的水性聚胺酯樹脂分散體塗佈為厚度0.2mm，在40℃加熱乾燥至塗膜的固形份濃度達90%。將該塗膜在27℃的水系清洗液中浸漬3分鐘，測定浸漬前後的塗膜重量。將浸漬後的塗膜再在140℃乾燥4小時，測定塗膜重量。以下式算出塗膜對水系清洗液的膨潤率與溶解率。乾燥塗膜的固形份濃度是以與前述胺酯鍵的固形份基準的含有比率相同的方法算出。
(膨潤率)=[(水系清洗液浸漬後的塗膜重量)-(水系清洗液浸漬前的塗膜重量)]/(水系清洗液浸潰前的塗膜重量)×100
(溶解率)=[(塗佈後的塗膜重量)×(固形份濃度)-(水系清洗液浸漬後經140℃乾燥的塗膜的重量)]/[(塗佈後的塗膜重量)×(固形份濃度)]×100
(13)聚胺酯樹脂膜的彈性率、拉伸強度、斷裂點伸長率：係依照JIS K 7311的方法測定。又，測定條件係測定溫度23℃，濕度50%，拉伸速度100mm/分。
(14)斷裂能量：將伸長率-應力曲線的伸長率由零至斷裂點伸長率為止的應力積分而求得。
(15)對電沈積塗覆面的密著性，係以如下述的方法評 估。在汽車鋼板陽離子電沈積塗覆板(Nippon Testpanel公司製)上，以棒塗覆機塗佈水性聚胺酯樹脂分散體，在60℃下30分鐘，並於140℃ 60分鐘，以進行加熱乾燥，使用所得的塗膜(厚度20μm)進行棋盤格剝離試驗。將面積5mm×5mm的塗膜以縱橫1mm之間隔進行刻溝，並貼上黏著膠帶後，以目視計數剝離後殘留在電沈積層表面的方格數目，並進行評估。在25個中有15個殘留時，表示為15/25。
[實施例1] [水性聚胺酯樹脂分散體(1)的製造]
在設置有攪拌機、回流冷卻管及溫度計的反應容器中，在氮氣流下裝入301g的ETERNACOLL UH-200(註冊商標；宇部興產製聚碳酸二醇酯；數量平均分子量1 980；羥基價56.3mgKOH/g；1,6-己烷二醇與碳酸二甲酯反應所得的聚碳酸二醇酯)、20.9g的2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)及152g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)。之後在60℃加熱攪拌，並確認DMPA已溶解。加入140g的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、0.37g的二丁基錫二月桂酸酯(觸媒)，並加熱至90℃，費時5小時進行胺酯化反應，得到聚胺酯預聚物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含有比率是2.67重量%。將反應混合物冷卻至80℃，添加/混合15.4g的三乙胺，並由其中抽出585g，在強力攪拌之下加入至860g的水中。繼而加入33.9g的35重量%二伸乙三胺水溶液以進行擴鏈反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體。將所得的水性聚胺酯樹脂分散體(1)之胺酯鍵的含有比 率、尿素鍵的含有比率、碳酸酯鍵的含有比率、醚鍵的含有比率、酯鍵的含有比率、橋聯點密度、酸價、重量平均分子量及脂環構造的含有比率示於表1。水性聚胺酯樹脂分散體(1)在添加2-乙基己醇時的黏度增加率、塗膜對水及水系清洗液的膨潤率係示於表2。
[聚胺酯膜(A)的製造]
將水性聚胺酯樹脂分散體(1)作為塗覆用組成物而在玻璃板上塗佈，藉由在60℃乾燥2小時、120℃乾燥2小時，而得到良好的塗覆層。將所得的塗覆層剝離，製成聚胺酯膜(A)。所得的聚胺酯膜(A)的膜厚度是0.08mm，拉伸特性係示於表2。
[實施例2] [水性聚胺酯樹脂分散體(2)的製造]
在與實施例1相同的反應容器中，在氮氣流下裝填261g的ETERNACOLL UH-200(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量2000；羥基價56.1mgKOH/g；1,6-己烷二醇與碳酸二甲酯反應所得的聚碳酸二醇酯)、13.3g的2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)及124g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)。之後在60℃加熱攪拌，並確認DMPA溶解。加入104g的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、0.35g的二丁基錫二月桂酸酯(觸媒)，並加熱至90℃，費時5小時進行胺酯化反應，而得到聚胺酯預聚物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含有比率是2.44重量%。將反應混合物冷卻至80℃，添加/混合12.0g的三乙胺，並從其中抽出 475g，在強力攪拌之下加入至713g的水中。繼而加入25.1g的35重量%二伸乙三胺水溶液並進行擴鏈反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體。將所得的水性聚胺酯樹脂分散體(2)的胺酯鍵的含有比率、尿素鍵的含有比率、碳酸酯鍵的含有比率、醚鍵的含有比率、酯鍵的含有比率、橋聯點密度、酸價、重量平均分子量及脂環構造的含有比率示於表1。水性聚胺酯樹脂分散體(2)在添加2-乙基己醇時的黏度增加率、塗膜對水及水系清洗液的膨澗率係示於表2。
[聚胺酯膜(B)的製造]
將水性聚胺酯樹脂分散體(2)作為塗覆用組成物而在玻璃板上塗佈，並藉由在60℃乾燥2小時、120℃乾燥2小時，而得到良好的塗覆層。將所得的塗覆層剝離，製成聚胺酯膜(B)。所得的聚胺酯膜(B)的膜厚度是0.08mm，將拉伸特性示於表2。
[實施例3] [水性聚胺酯樹脂分散體(3)的製造]
在與實施例1相同的反應容器內，在氮氣流下裝填341g的ETERNACOLL UH-300(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量2950；羥基價38.1mgKOH/g；1,6-己烷二醇與碳酸二甲酯反應所得的聚碳酸二醇酯)、16.0g的2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)及197g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)。之後在60℃加熱攪拌，並確認DMPA溶解。加入109g的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、0.39g的二丁基錫二月桂酸酯(觸媒)，並加熱至90℃，費時5小時進 行胺酯化反應，得到聚胺酯預聚物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含有比率是2.00重量%。將反應混合物冷卻至80℃，添加/混合12.3g的三乙胺，並於其中抽出639g，在強力攪拌之下加入至827g的水中。加入26.8g的35重量%的二伸乙三胺水溶液並進行擴鏈反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體。將所得的水性聚胺酯樹脂分散體(3)的胺酯鍵含有比率、尿素鍵的含有比率、碳酸酯鍵的含有比率、醚鍵的含有比率、酯鍵的含有比率、橋聯點密度、酸價、重量平均分子量及脂環構造的含有比率示於表1。水性聚胺酯樹脂分散體(3)在添加2-乙基己醇時的黏度增加率、塗膜對水及水系清洗液的膨澗率示於表2。
[聚胺酯膜(C)的製造]
將水性聚胺酯樹脂分散體(3)作為塗覆用組成物而在玻璃板上塗佈，並藉由在60℃乾燥2小時、120℃乾燥2小時，而得到良好的塗覆層。將所得的塗覆層剝離，製成聚胺酯膜(C)。所得的聚胺酯膜(C)的膜厚度是0.08mm，將拉伸特性示於表2。
[實施例4]
在與實施例1相同的反應容器內，在氮氣流下裝填310g的ETERNACOLL UH-200(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量1980；羥基價56.8mgKOH/g；1,6-己烷二醇與碳酸二甲酯反應所得的聚碳酸二醇酯)、16.6g的2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)及156g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)。之後在60℃加熱攪拌，並確認DMPA溶解。加入143g 的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、0.38g的二丁基錫二月桂酸酯(觸媒)，並加熱至90℃，費時5小時進行胺酯化反應。之後注入2.75g的三羥甲基丙烷(TMP)，並在同溫度下繼續攪拌2小時，得到聚胺酯預聚物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含有比率是2.80重量%。將反應混合物冷卻至80℃，添加/混合12.3g的三乙胺，並從其中抽出596g，在強力攪拌之下加入至887g的水中。加入混合有1.56g的肼與9.43g的二伸乙三胺的34重量%的胺水溶液的32.4g，並進行擴鏈反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體。將所得的水性聚胺酯樹脂分散體(4)的胺酯鍵的含有比率、尿素鍵的含有比率、碳酸酯鍵的含有比率、醚鍵的含有比率、酯鍵的含有比率、橋聯點密度、酸價、重量平均分子量及脂環構造的含有比率示於表1。水性聚胺酯樹脂分散體(4)在添加2-乙基己醇時的黏度增加率、塗膜對水及水系清洗液的膨澗率係示於表2。
[聚胺酯膜(D)的製造]
將水性聚胺酯樹脂分散體(4)作為塗覆用組成物而在玻璃板上塗佈，並藉由在60℃乾燥2小時、120℃乾燥2小時，而得到良好的塗覆層。將所得的塗覆層剝離，製成聚胺酯膜(D)。所得的聚胺酯膜(D)的膜厚度是0.08mm，拉伸特性係示於表2。
[實施例5] [水性聚胺酯樹脂分散體(5)的製造]
在與實施例1相同的反應容器內，在氮氣流下裝填 260g的ETERNACOLL UH-200(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量2030；羥基價55.2mgKOH/g；1,6-己烷二醇與碳酸二甲酯反應所得的聚碳酸二醇酯)、13.5g的2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)及127g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)。之後在60℃進行加熱攪拌，並確認DMPA溶解。加入105g的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、0.30g的二丁基錫二月桂酸酯(觸媒)，並加熱至90℃，費時5小時進行胺酯化反應，得到聚胺酯預聚物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含有比率是2.56重量%。將反應混合物冷卻至80℃，添加/混合10.1g的三乙胺及3.47g的DURANATE TLA100(註冊商標；旭化成化學製三聚異氫酸酯；1,6-六亞甲基二異氰酸酯三聚物)，並由其中抽出475g，在強力攪拌之下加入至713g的水中。繼而加入26.5g的35重量%的二伸乙三胺水溶液進行擴鏈反應而得到水性聚胺酯樹脂分散體。將所得的水性聚胺酯樹脂分散體(5)的胺酯鍵的含有比率、尿素鍵的含有比率、碳酸酯鍵的含有比率、醚鍵的含有比率、酯鍵的含有比率、橋聯點密度、酸價、重量平均分子量及脂環構造的含有比率示於表1。水性聚胺酯樹脂分散體(5)在添加2-乙基己醇時的黏度增加率、塗膜對水及水系清洗液的膨澗率示於表2。
[聚胺酯膜(E)的製造]
將水性聚胺酯樹脂分散體(5)作為塗覆用組成物而在玻璃板上塗佈，並藉由在60℃乾燥2小時、120℃乾燥2小時，而得到良好的塗覆層。將所得的塗覆層剝離，製成 聚胺酯膜(E)。所得的聚胺酯膜(E)的膜厚度是0.08mm，將拉伸特性示於表2。
[實施例6] [水性聚胺酯樹脂分散體(6)的製造]
在與實施例1相同的反應容器內，在氮氣流下裝填320g的ETERNACOLL UH-200(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量2060；羥基價54.5mgKOH/g；1,6-己烷二醇與碳酸二甲酯反應所得的聚碳酸二醇酯)、16.4g的2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)及154g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)。之後在60℃加熱攪拌，並確認DMPA溶解。加入122g的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、0.40g的二丁基錫二月桂酸酯(觸媒)，並加熱至90℃，費時5小時進行胺酯化反應，得到聚胺酯預聚物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含有比率是2.46重量%。將反應混合物冷卻至80℃，添加/混合12.3g的三乙胺，並由其中抽出588g，在強力攪拌之下加入至4.30g的三乙胺及845g的水的混合溶液中。繼而加入35.8g的35重量%的三伸乙四胺(東曹製；胺價1440mgKOH/g)水溶液，並進行擴鏈反應而得到水性聚胺酯樹脂分散體。將所得的水性聚胺酯樹脂分散體(6)的胺酯鍵的含有比率、尿素鍵的含有比率、碳酸酯鍵的含有比率、醚鍵的含有比率、酯鍵的含有比率、橋聯點密度、酸價、重量平均分子量及脂環構造的含有比率示於表1。水性聚胺酯樹脂分散體(6)在添加2-乙基己醇時的黏度增加率、塗膜對水及水系清洗液的膨澗率示於表2。
[聚胺酯膜(F)的製造]
將水性聚胺酯樹脂分散體(6)作為塗覆用組成物而在玻璃板上塗佈，並藉由在60℃乾燥2小時、120℃乾燥2小時，而得到良好的塗覆層。將所得的塗覆層剝離，製成聚胺酯膜(F)。所得的聚胺酯膜(F)的膜厚度是0.08mm，將拉伸特性示於表2。
[比較例1] [水性聚胺酯樹脂分散體(6)的製造]
在與實施例1相同的反應容器內，在氮氣流下裝填301g的ETERNACOLL UH-200(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量1990；羥基價56.4mgKOH/g；1,6-己烷二醇與碳酸二甲酯反應所得的聚碳酸二醇酯)、20.4g的2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)及153g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)。之後在60℃加熱攪拌，並確認DMPA溶解。加入139g的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、0.36g的二丁基錫二月桂酸酯(觸媒)，並加熱至90℃，費時5小時進行胺酯化反應，得到聚胺酯預聚物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含有比率是2.75重量%。將反應混合物冷卻至80℃，添加/混合15.4g的三乙胺，並由其中抽出584g，在強力攪拌之下加入至838g的水中。繼而加入58.3g的35重量%的2-甲基-1,5-二胺基戊烷水溶液，並進行擴鏈反應而得到水性聚胺酯樹脂分散體。將所得的水性聚胺酯樹脂分散體(6)的胺酯鍵的含有比率、尿素鍵的含有比率、碳酸酯鍵的含有比率、醚鍵的含有比率，酯鍵的含有 比率、橋聯點密度、酸價、重量平均分子量及脂環構造的含有比率示於表1。水性聚胺酯樹脂分散體(6)在添加2-乙基己醇時的黏度增加率、塗膜對水及水系清洗液的膨澗率示於表2。
[聚胺酯膜(F)的製造]
將水性聚胺酯樹脂分散體(6)作為塗覆用組成物而在玻璃板上塗佈，並藉由在60℃乾燥2小時、120℃乾燥2小時，而得到良好的塗覆層。將所得的塗覆層剝離，製成聚胺酯膜(F)。所得的聚胺酯膜(F)的膜厚度是0.08mm，將拉伸特性示於表2。
[比較例2] [水性聚胺酯樹脂分散體(7)的製造]
在與實施例1相同的反應容器內，在氮氣流下裝填270g的ETERNACOLL PH-200D(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量1980；羥基價56.6mgKOH/g；1,6-己烷二醇及1,5-戊烷二醇(莫耳比1：1)與碳酸二甲酯反應而得的聚碳酸酯二醇)、30.0g的聚丙二醇(和光純藥試劑；PPG-1000；數量平均分子量1000)、15.5g的2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)及145g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)。之後在60℃加熱攪拌，並確認DMPA溶解。加入125g的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、0.38g的二丁基錫二月桂酸酯(觸媒)加熱至90℃，費5小時進行胺酯化反應，得聚胺酯預聚物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含有比率是2.71重量%。將反應混合物冷卻至80℃，添加/ 混合11.4g的三乙胺，並由其中抽出555g，在強力攪拌之下加入至3.45g三乙胺與804g水的混合溶液中。繼而，加入23.5g之混合2.63g的肼單水合物與5.58g的二伸乙三胺的35重量%胺水溶液，並進行擴鏈反應而得到水性聚胺酯樹脂分散體。將所得的水性聚胺酯樹脂分散體(7)的胺酯鍵的含有比率、尿素鍵的含有比率、碳酸酯鍵的含有比率、醚鍵的含有比率、酯鍵的含有比率、橋聯點密度、酸價、重量平均分子量及脂環構造的含有比率示於表1。水性聚胺酯樹脂分散體(7)在添加2-乙基己醇時的黏度增加率、塗膜對水及水系清洗液的膨潤率示於表2。
[聚胺酯膜(G)的製造]
將水性聚胺酯樹脂分散體(7)作為塗覆用組成物而在玻璃板上塗佈，並藉由在60℃乾燥2小時、120℃乾燥2小時，而得到良好的塗覆層。將所得的塗覆層剝離，製成聚胺酯膜(G)。所得的聚胺酯膜(G)的膜厚度是0.08mm，將拉伸特性示於表2。
[比較例3] [水性聚胺酯樹脂分散體(8)的製造]
在與實施例1相同的反應容器內，在氮氣流下裝填315g的ETERNACOLL UH-50(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量509；羥基價220mgKOH/g；1,6-己烷二醇與碳酸二甲酯反應而得的聚碳酸酯二醇)、16.2g的2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)及146g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)。之後在60℃進行加熱攪拌，並確認DMPA溶解。加 入246g的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、0.36g二丁基錫二月桂酸酯(觸媒)，並加熱至90℃，費時5小時進行胺酯化反應。之後注入8.33g的三羥甲基丙烷(TMP)，在相同溫度下持續攪拌2.5小時，得到聚胺酯預聚物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含有比率是5.23重量%。將反應混合物冷卻至80℃，添加/混合12.3g的三乙胺，並由其中抽出568g，在強力攪拌之下加入至4.35g的三乙胺與845g的水之混合溶液中。繼而，加入63.9g的35重量%的二伸乙三胺水溶液，並進行擴鏈反應而得到水性聚胺酯樹脂分散體。將所得的水性聚胺酯樹脂分散體(8)的胺酯鍵的含有比率、尿素鍵的含有比率、碳酸酯鍵的含有比率、醚鍵的含有比率、酯鍵的含有比率、橋聯點密度、酸價、重量平均分子量及脂環構造的含有比率示於表1。水性聚胺酯樹脂分散體(8)在添加2-乙基己醇時的黏度增加率、塗膜對水及水系清洗液的膨潤率示於表2。
[聚胺酯膜(H)的製造]
將水性聚胺酯樹脂分散體(8)作為塗覆用組成物而在玻璃板上塗佈，並藉由在60℃乾燥2小時、120℃乾燥2小時，而得到良好的塗覆層。將所得的塗覆層剝離，製成聚胺酯膜(H)。所得的聚胺酯膜(H)的膜厚度是0.08mm，將拉伸特性示於表2。
[比較例4] [水性聚胺酯樹脂分散體(9)的製造]
在與實施例1相同的反應容器內，在氮氣流下裝填 310g的ETERNACOLL 3040(註冊商標；宇部興產製聚酯多元醇；數量平均分子量1990；羥基價56.3mgKOH/g；1,6-己烷二醇與己二酸反應而得的聚酯多元醇)、15.6g的2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)及149g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)。之後在60℃加熱攪拌而確認DMPA溶解。加入119g的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、0.37g的二丁基錫二月桂酸酯(觸媒)，並加熱至90℃，費時5小時進行胺酯化反應，得到聚胺酯預聚物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含有比率是2.56重量%。將反應混合物冷卻至80℃，添加/混合12.8g的三乙胺，並由其中抽出571g，在強力攪拌之下加入至841g的水中。繼而，加入31.3g的35重量%的二伸乙三胺水溶液並進行擴鏈反應，而得到水性聚胺酯樹脂分散體。將所得的水性聚胺酯樹脂分散體(9)的胺酯鍵的含有比率、尿素鍵的含有比率、碳酸酯鍵的含有比率、醚鍵的含有比率、酯鍵的含有比率、橋聯點密度、酸價、重量平均分子量及脂環構造的含有比率示於表1。水性聚胺酯樹脂分散體(9)在添加2-乙基己醇時的黏度增加率、塗膜對水及水系清洗液的膨潤率係示於表2。
[聚胺酯膜(I)的製造]
將水性聚胺酯樹脂分散體(9)作為塗覆用組成物而在玻璃板上塗佈，並藉由在60℃乾燥2小時、120℃乾燥2小時，而得到良好的塗覆層。將所得的塗覆層剝離，製成聚胺酯膜(I)。所得的聚胺酯膜(I)的膜厚度是0.08mm，將拉伸特性示於表2。
[比較例5] [水性聚胺酯樹脂分散體(10)的製造]
在與實施例1相同的反應容器內，在氮氣流下裝填272g的ETERNACOLL UH-200(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量2000；羥基價56.1mgKOH/g；1,6-己烷二醇與碳酸二甲酯反應而得的聚酯多元醇)、18.5g的2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)及176g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)。加入125g的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、0.33g的二丁基錫二月桂酸酯(觸媒)，並加熱至90℃，費時5小時進行胺酯化反應。之後注入10.4g的3,5-二甲基吡唑(DMPZ)，在同溫下繼續攪拌1.5小時，得到聚胺酯預聚物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含有比率是1.78重量%。在反應混合物添加/混合13.9g的三乙胺，並由其中抽出564g，在強力攪拌之下加入至870g的水中。繼而，加入36.5g的35重量%的2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液進行擴鏈反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體。將所得的水性聚胺酯樹脂分散體(10)的胺酯鍵的含有比率、尿素鍵的含有比率、碳酸酯鍵的含有比率、醚鍵的含有比率、酯鍵的含有比率、橋聯點密度、酸價、重量平均分子量及脂環構造的含有比率示於表1。水性聚胺酯樹脂分散體(10)在添加2-乙基己醇時的黏度增加率、塗膜對水及水系清洗液的膨潤率係示於表2。
[聚胺酯膜(J)的製造]
將水性聚胺酯樹脂分散體(10)作為塗覆用組成物而 在玻璃板上塗佈，並藉由在60℃乾燥2小時、120℃乾燥2小時，而得到良好的塗覆層。將所得的塗覆層剝離，製成聚胺酯膜(J)。所得的聚胺酯膜(J)的膜厚度是0.08mm，將拉伸特性示於表2。
在表1中，各代稱的意義如下。
DETA：二伸乙三胺
TETA：三伸乙四胺
MPDA：2-甲基-1,5-戊烷二胺
HZ：肼單水合物
UH-200：ETERNACOLL UH-200(宇部興產製)
UH-300：ETERNACOLL UH-300(宇部興產製)
TMP：三羥甲基丙烷
PH-200：ETERNACOLL PH-200(宇部興產製)
PPG1000：聚丙二醇(數量平均分子量=1000)
UH-50：ETERNACOLL UH-50(宇部興產製)
ET-3040：ETERNACOLL 3040(宇部興產製)
又，表2中，「*」係表示塗膜有裂痕而未能進行拉伸試驗等。
由於實施例的各水性聚胺酯樹脂分散體在添加2-乙基己醇時的黏度增加率小，故在非水溶性有機溶劑共存下的操作性和儲藏安定性良好。再者，由實施例的各水性聚胺酯樹脂分散體形成的塗膜(固形份濃度90±1%)，係對水的膨潤性及溶解率低，有優異的耐水性。又，可知該等塗膜對水系清洗液皆表現高膨潤率，故可以進行重新塗佈。另一方面，就在非水溶性有機溶劑共存下的儲藏安定性之點而言，比較例1至2及比較例5係不及實施例，比較例3之儲藏安定性雖優異，但塗膜的拉伸斷裂能量小，因而耐衝擊性差。比較例4由於塗膜(固形份濃度90±1%)對水的的膨潤率高，因而耐水性差。
特別，係聚胺酯樹脂的橋聯點密度係3.0×10-4至8.0×10-4莫耳/g，理想是藉由製成3.0×10-4至7.6×10-4莫耳/g的水性聚胺酯樹脂分散體，而可使在添加非水溶性有機溶劑時的水性聚胺酯樹脂分散體的黏度增加率更低。
又，作為(b)多元醇化合物，由於藉由只使用聚碳酸酯二醇，即可壓低對水的膨潤率，並且可提高對水系清洗液的膨潤率，因而在對基材等塗佈水性聚胺酯樹脂分散體後，可使用清洗液將塗膜清洗或剝下等，而進行重新塗覆。
另一方面，藉由使聚胺酯樹脂的橋聯點密度為2.0×10-4至2.9×10-4莫耳/g，理想是2.1×10-4至2.7×10-4莫耳/g，可形成斷裂能量高的塗膜，而得到即使受到來自外部的衝撃也不容易破裂的塗膜。又，由於對電沈積膜面的密著性非常高，因此有用於作為鋼筋和配管的塗覆劑、塗裝 在電沈積膜上的塗料、或該等之原料。
(產業上之可利用性)
本發明的水性聚胺酯樹脂分散體，係可廣泛利用作為塗料及塗覆劑的原料等。又，本發明的聚胺酯樹脂膜，也可利用作為裝飾膜。

Claims (11)

  1. 一種水性聚胺酯樹脂分散體，其係將使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)含數量平均分子量在800至3500的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物、及(c)含有酸性基的多元醇化合物反應所得的(A)聚胺酯預聚物，與(B)擴鏈劑反應，而將所得的聚胺酯樹脂在水系媒質中分散者；其中，前述(B)擴鏈劑，係在1分子中合計含有3個以上胺基及/或亞胺基的多元胺化合物；前述聚胺酯樹脂中，以固形份為各者之基準計之，胺酯鍵的含有比率是5至10重量%、尿素鍵的含有比率是2至7重量%、碳酸酯鍵的含有比率是15至40重量%，不具醚鍵及酯鍵，橋聯點密度係1.0×10-4至1.0×10-3莫耳/g，酸價係12至20mgKOH/g，且重量平均分子量在100,000以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的水性聚胺酯樹脂分散體，其中，聚胺酯樹脂係包含脂環構造，且以固形份為基準，脂環構造的含有比率為10至40重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水性聚胺酯樹脂分散體，其中，(a)聚異氰酸酯化合物，係不具脲甲酸酯(allophanate)鍵的聚異氰酸酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的水性聚胺酯樹脂分散體，其中，(a)聚異氰酸酯化合物係含有脂環式二異氰酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的水性 聚胺酯樹脂分散體，其中，(a)聚異氰酸酯化合物是含有80莫耳%以上之4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的水性聚胺酯樹脂分散體，其中，(B)擴鏈劑，係1分子中含有2個的NH2基與1個以上的NH基的多元胺化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的水性聚胺酯樹脂分散體，其中，(b)多元醇化合物，係含有10莫耳%以上未達50莫耳%之1分子中具有3個以上的羥基的多元醇。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的水性聚胺酯樹脂分散體，其係藉由在1分子中具有3個以上異氰酸酯基的多元異氰酸酯化合物的存在下，進行(A)聚胺酯預聚物與(B)擴鏈劑的反應而得者。
  9. 一種塗覆用組成物，其係含有如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的水性聚胺酯樹脂分散體。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的塗覆用組成物，復含有非水溶性有機溶劑。
  11. 一種聚胺酯樹脂膜，其係將含有如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的水性聚胺酯樹脂分散體的組成物塗佈至基材，並進行加熱乾燥而得。
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