CN102050938B

CN102050938B - 基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法

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Publication number: CN102050938B
Application number: CN2010105770673A
Authority: CN
Inventors: 杜楠; 梁红波; 王力强; 熊磊; 谢春英
Original assignee: Chengdu Aircraft Industrial Group Co Ltd; Nanchang Hangkong University
Current assignee: Chengdu Aircraft Industrial Group Co Ltd; Nanchang Hangkong University
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2030-12-07
Also published as: CN102050938A

Abstract

一种基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，方法步骤为：1）恒压滴液漏斗中加入单羟基丙烯酸酯、丁醇及二丁基二月桂酸锡；2）在步骤1）滴加完毕后，调整油浴锅温度至20~50℃，反应1~2小时后后，即停止反应；3）向步骤2）反应后的产物加入20~30重量份的多羟基丙烯酸酯树脂与0.5~1.5重量份阻聚剂4-甲氧基酚；4）按照固含量加入5~15重量份的活性单体稀释剂，即得产品。本发明的优点是：可以多官能度单体过早交联，同时可以引入更多的双键，提高漆膜的交联及相对分子量；产品具有优异的机械性能，并且耐腐蚀性能得到了大大加强。

Description

基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，尤其涉及一种基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术

随着工业的快速发展,环境保护和节约能源越来越受到重视，涂料工业的发展方向和产品结构都发生了根本变化。特别以美国环保局1977 年提出的“4E”原则(Economy、Efficiency、Environment和Energy)为标志，涂料朝着省资源、省能源、无污染方向发展，随之而出现了以水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料、高固体份涂料等系列为代表的“节约型”涂料。其中紫外光固化涂料作为一种新兴的涂料，以其优异的性能，成为目前研究及应用的热点。

紫外光固化是指在紫外光的作用下，液态的低聚物（包括单体）经过交联聚合而形成固态产物的过程，具有高效率、低消耗的优点，并具有许多传统涂料无法比拟的优点，是一种环境友好型技术。目前，紫外光固化树脂以其独特的技术优势，显示出强大的生命力，为传统产业的技术改造，也为高新技术产业（特别是电子信息产业）的建立和发展提供了先进的技术手段，广泛地用于化工、机械、电子、轻工、运输、通讯等领域。但是常规的紫外光固化树脂机械强度较差，且不耐腐蚀，因此在室外长期使用条件下容易出现划伤，不耐摩擦。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，克服现有技术的紫外光固化聚氨酯树脂机械强度低，不耐腐蚀等缺点。

本发明是这样来实现的，其特征方法步骤为：

1）恒压滴液漏斗中加入20~30重量份的单羟基丙烯酸酯、15~20 重量份的丁醇及0.1~1重量份的催化剂，在30~50℃温度范围内缓慢滴入装有30~50 重量份的多元异氰酸酯中，0.5~1 小时滴加完毕；

2）在步骤1）滴加完毕后，调整油浴锅温度至20~50℃，反应1~2小时后，每隔1小时用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯含量，待反应达到理论反应程度后，即停止反应；

3）向步骤2）反应后的产物加入20~30重量份的多羟基丙烯酸酯树脂与0.5~1.5重量份阻聚剂，在40~50 ℃下反应8~12小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团含量，当含量小于2%后停止反应；

4）测试步骤3）反应后的产物，确定产物的固含量，按照固含量加入5~15重量份的活性单体稀释剂，即得产品。

所述的多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二异氰酸酯低聚合物（三聚/五聚体）及缩二脲、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。

所述的单羟基丙烯酸酯为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的1种。

所述的催化剂为三乙胺、二乙烯二胺，N-甲基吗啡啉等叔胺催化剂以及二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡和有机铋等有机金属盐类催化剂中的一种。

所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚等分子型阻聚剂，或者氯化亚铜、三氯化铁等无机物中的一种。

所述的多羟基聚丙烯酸酯树脂为溶液聚合下列物质制得：一种或几种（甲基）丙烯酸和C1-C6烷基醇的酯化单体，至少1种含有羟基的（甲基）丙烯酸酯类单体。

所述的活性单体稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种。

本发明的优点是：本发明提供的紫外光固化聚氨酯树脂主要是基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯，并且采用单羟基丙烯酸酯类的单体封端，这样不仅可以多官能度单体过早交联，同时可以引入更多的双键，提高漆膜的交联及相对分子量；产品具有优异的机械性能，并且耐腐蚀性能得到了大大加强，其各项性能均优于普通的紫外光固化丙烯酸聚氨酯；此外，该树脂还具有合成工艺简单、原料成本低及储存期长等特点。

具体实施方式

实施例1

本实施例说明测试反应中异氰酸酯基团含量时所采用丙酮-二正丁胺法。

具体的测试方法如下：

1）配制0.1mol/L HCl标准溶液。

2）配制0.1mol/L二正丁胺-丙酮标准溶液。

3）用HCl标准溶液滴定二正丁胺标准液10 ml，使用HCl标准液体积V₁ml。

4）在150ml的锥形瓶中加入W₁g反应物的样品(在转化率较高时称取量可以大点)，加入丙酮溶解，最后加入少量指示剂溴酚蓝。

5）加入二正丁胺标准液10 ml搅拌均匀，在25℃左右保温15分钟。

6）用HCl标准溶液滴定，颜色由蓝色变成黄色，使用HCl标准液体积V₂ml。

异氰酸酯基团质量摩尔浓度的计算：

Figure 2010105770673100002DEST_PATH_IMAGE001

W₁—称量反应物质量；W_总—反应物总质量；

W_B—加入B组分质量；（C_NCO）₀—B组分中异氰酸酯基团质量摩尔浓度。

通过对反应过程中异氰酸酯基团含量的监控，确定反应进行的程度，并为最终确定反应时间提供理论依据。

实施例2

本实施例说明本发明提供的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法。

1）恒压滴液漏斗中加入30重量份的丙烯酸羟乙酯、15 重量份的丁醇及0.1重量份的催化剂二丁基二月桂酸锡，在一定温度条件下缓慢滴入装有30重量份的多元异氰酸酯中，1 小时滴加完毕，

2）在步骤1）滴加完毕后，调整油浴锅温度至45℃，反应2小时后，每隔1小时用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯含量，待反应达到预定值后，即停止反应。

3）向步骤2）反应后的产物加入20 重量份的多羟基丙烯酸酯树脂与1重量份阻聚剂4-甲氧基酚，在50 ℃下反应8~12小时。用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团含量，当含量小于2%后停止反应。

4）测试步骤3）反应后的产物，确定产物的固含量，按照固含量加入10重量份的活性单体稀释剂，即得产品。

实施例3

1）恒压滴液漏斗中加入40重量份的丙烯酸羟乙酯、10重量份的丁醇及0.5重量份的催化剂二丁基二月桂酸锡，在一定温度条件下缓慢滴入装有40重量份的多元异氰酸酯中，1 小时滴加完毕，

3）向步骤2）反应后的产物加入30 重量份的多羟基丙烯酸酯树脂与1重量份阻聚剂4-甲氧基酚，在50 ℃下反应8~12小时。用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团含量，当含量小于2%后停止反应。

4）测试步骤2）反应后的产物，确定产物的固含量，按照固含量加入15重量份的活性单体稀释剂，即得产品。

实施例4

本实施例说明本发明提供的紫外光固化聚氨酯树脂的性能。

对上述实施例2-3得到的树脂进行性能测试，其结果见表1。

1）树脂固含量

按照重量法测定树脂的固含量，称量一定量样品放入烘箱中在120℃烘干半小时称重。

2）树脂粘度

采用旋转粘度计测试树脂的粘度，测试温度为25℃。

3）固化时间采用铅笔硬度法确定固化时间，测定不同固化时间下漆膜的铅笔硬度，铅笔硬度不变化时，即为漆膜的固化时间。

4）漆膜的机械强度

铅笔硬度按照GB/T6739-1996的方法测试，柔韧性按照GB/T1731-93的方法测试，附着力按照GB/T9286-1998的方法测试。

Figure 2010105770673100002DEST_PATH_IMAGE003

实施例5

本实施例说明以本发明提供的紫外光固化聚氨酯树脂为主体树脂制备紫外光固化涂料。

以上述紫外光光固化聚氨酯树脂为主体树脂制备紫外光固化涂料，其制备方法包括如下步骤：

1）将光引发剂与稀释剂混合，搅拌充分至完全溶解；2）加入上述主体树脂，升温至45℃机械搅拌均匀；3）冷却至室温，加入颜填料，使用高速剪切分散机，转速为3000转/分，搅拌1~2小时后，即得到产品

其中稀释剂为丙烯酸甲酯，产品；颜填料为钛白粉和碳酸钙，产品。光引发剂为，产品。

表2给出了涂料的具体组成。

实施例6

本实施例说明紫外光固化涂料的性能。

将上述实例5得到的涂料UD-1~UD-5按照国标1727-1992喷涂在预处理过的马口铁上，漆膜厚度控制在23-35微米之间。将喷涂完毕的面板放置在通风处，待溶剂挥发半小时后，使用600W紫外光固化灯照射，照射距离为30厘米，照射时间不超过50秒。测试固化漆膜的性能，其结果见表3。

1）铅笔硬度

按照GB/T6739-1996进行测定。

2）附着力

按照GB/T9286-1998进行测定，采用划格器对漆膜进行格阵图形切割，使其恰好穿透至底材，按漆膜从划格区域底材上脱落的面积来判断附着力的级别，其结果以0～5级表示，0级最好，5级最差。

3）柔韧性

按照GB/T1731-93进行测定，将测试板在1-3秒内绕轴棒弯曲180o后，以不引起漆膜破坏的最小轴棒直径（mm）来表示漆膜的柔韧性。

4）耐水性

按GB/T1733-1993进行，耐水后用脱脂棉或软纸擦干水迹，放置30分钟待其自然降温至标准条件下，于1小时内检测。

Figure 2010105770673100002DEST_PATH_IMAGE006

Claims

1.一种基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征是方法步骤为：

3）向步骤2）反应后的产物加入20~30重量份的多羟基聚丙烯酸酯树脂与0.5~1.5重量份阻聚剂，在40~50 ℃下反应8~12小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团含量，当含量小于2%后停止反应；

2.根据权利要求1所述的基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二异氰酸酯三聚体及缩二脲、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。

3.根据权利要求1所述的基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的单羟基丙烯酸酯为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的1种。

4.根据权利要求1所述的基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的催化剂为三乙胺、二乙烯二胺，N-甲基吗啡啉以及二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡和有机铋中的一种。

5.根据权利要求1所述的基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚，或者氯化亚铜、三氯化铁中的一种。

6.根据权利要求1所述的基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的多羟基聚丙烯酸酯树脂为溶液聚合下列物质制得：一种或几种（甲基）丙烯酸和C1-C6烷基醇的酯化单体，至少1种含有羟基的（甲基）丙烯酸酯类单体。

7.根据权利要求1所述的基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的活性单体稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种。