MX2007013290A - Agente protector de corrosion formando una capa de pintura y metodo de aplicacion del mismo sin corriente. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un agente de recubrimiento acuoso para sustratos metalicos, conteniendo un polimero (P) dispersable en agua y/o soluble en agua con ligandos enlazados covalentes (A), formando quelatos con los iones metalicos liberados en corrosion del sustrato y/o la superficie de sustrato y con grupos funcionales (B) de entrelazamiento que pueden formar enlaces covalentes con si mismos, con otros grupos funcionales complementarios (B') del polimero (P) y/o con otros grupos funcionales (B) y/o (B') en entrelazadores (V).

Description

AGENTE PROTECTOR DE CORROSIÓN FORMANDO ONA CAPA DE PiNTURA Y MÉTODO DE APLICACIÓN DEL MBSMO Sil CORRIENTE Se conocen procesos y materiales de recubrimiento para el recubrimiento de control de corrosión sin corriente eléctrica de una variedad de sustratos metálicos. En comparación con electrodeposición anódica o catódica (AED o CED, respectivamente), en donde la aplicación de voltajes eléctricos es un requerimiento, ofrecen la ventaja, en particular, de una operación más simple y menos costosa y un tiempo de operación más corto. Los procesos sin corriente eléctrica hacen posible, en particular, recubrir cavidades en o bordes en los sustratos de objetivo más efectivamente que usar procesos que requieren la aplicación de voltajes eléctricos. En el caso de recubrimiento de control de corrosión sin corriente eléctrica, también denominado proceso ACC (recubrimiento químico autoforético), por lo general se usan polímeros, ejemplos siendo polímeros de emulsión que contienen acrilatos o estireno/butadieno, que son aniónicamente estabilizados. En comparación con los procesos AED y CED antes mencionados, no obstante, los procesos ACC tienen la desventaja de que los recubrimientos depositados exhiben defectos que hacen al sustrato significativamente más susceptible a corrosión. Por consiguiente, los recubrimientos de esta clase depositados por medio de procesos ACC son tratados^, por lo general al enjuagar con materiales de recubrimiento acuoso conteniendo cromo, a fin de mejorar control de corrosión en los defectos. Sin embargo, recientemenle, ha resultado que los materiales de recubrimienío de cromo lienen grandes problemas en íérminos de compalibilidad ambiental, y se deben clasificar como allamente peligrosos a la salud. Por lo tanto, el propósito es reemplazar por completo cromo en recubrimieníos de conlrol de corrosión. En la serie del desarrollo de maleriales de recubrimiento sin cromo se ha descubierto, además, que los materiales de recubrimiento de ACC comprendiendo sales de los elemeníos de lanlanida y de los elemenlos d y íambién un componente formador de película, orgánico asimismo aseguran muy buen control de corrosión, comparable con aquél de los materiales de recubrimiento de cromo. O-A-01/86016 describe un preventivo de corrosión que comprende un componente de vanadio y oíro componeníe que comprende al menos un metal seleccionado a partir del grupo que consiste de zirconio, titanio, molibdeno, tungsteno, manganeso, y cerio. A fin de asegurar estabilidad efectiva y control de corrosión en la parte del material de recubrimiento de conversión, es necesario establecer una relación definida de vanadio trivalente y tetravalente a vanadio total y, opcionalmente, agregar un compuesto orgánico. El propósito primario del compuesto orgánico es reducir los compuesíos de vanadio pentavalente, puede comprender polímeros, íales como alcohol polivinílico, polielilen glicol, ácido poliacrílico, poliacrilamida, y polieíilenimina, por ejemplo. La aciividad de la corrosión preventiva descrita en WO-A-01/86016 se basa esencialmente en una relación definida de vanadio trivalenle y leíravaleníe a vanadio íolal, pero el esiablecimienío de esía relación mandataria es comparativamente inconveniente. Se logra, por ejemplo, por medio de una mezcla de compuesios de vanadio con el vanadio en diferentes estados de oxidación. Una desveníaja de prevenlivos de corrosión del tipo de WO-A-01/86016 es la tendencia a los iones metálicos formados del sustraío para migrar a íravés del recubrimienío de conlrol de corrosión depositado, ya que los polímeros resultan en formación de película deficiente. WO-A-99/29927 describe un preventivo de corrosión acuoso, libre de cromo, cuyos componentes comprenden aniones de hexaflúor de íilanio (IV) y/o zirconio (IV), iones de vanadio, iones de melal de íransición, y ácido fosfórico y/o fosfónico. En una modalidad preferida, el prevenlivo de corrosión descrilo en WO-A-99/29927 comprende además un formador de película orgánico, en parlicular un formador de película a base de poliacrilaío, que preferiblemenle es entrelazable. El entrelazamienío se puede lograr por medio de difereníes grupos reaciivos en el formador de película en sí o por adición de agenfes de curación adapíados al formador de película. La aplicación de un recubrimienlo pasivador inorgánico y un recubrimienlo de polímero orgánico en el mismo paso de íralamienio se describe como veníajoso, y se logra suficienie control de corrosión. Desventajas asociadas con preventivos de corrosión del tipo de WO-A-99/29927 son la tendencia de los iones meíálicos formados del suslrato de migrar a través del recubrimiento de control de corrosión depositado, ya que los polímeros resultan en formación de película deficieníe, y el uso de susíancias ambieníalmeníe crííicas, lales como fluoruros en pariicular. WO-A-96/10461 describe un prevenlivo de corrosión acuoso cuyos componenles comprenden aniones con un alomo cenlral seleccionado a parlir del grupo que consisle de titanio, zirconio, hafnio, y silicio, y por lo menos 4 ligandos de átomo de flúor, y una dispersión de polímero orgánico. Venlajas invenlivas descriías ¡ncluyen en parlicular la ausencia de cromo y la operación de recubrimienlo de una elapa. Una desvenlaja de la invención de conformidad con WO-A-96/10461 es que la deposición del preventivo de corrosión en la superficie de sustrato está acompañada por floculación de las partículas de dispersión de polímero, que hace su área de contado superficial pequeña. Además, las partículas de látex tienen la desventaja de una velocidad de migración relativamente baja en el contexlo de difusión en cavidades o en bordes de suslralos tri-dimensionales, en comparación con polímeros cuya distribución es molecularmente dispersa. Además, se forman recubrimientos con un grosor de entre 1 micrómetro y 1 mm, suponiendo un consumo correspondiente de material por área de unidad del sustrato a ser revestido. Oirás desvenlajas incluyen la tendencia de los iones metálicos formados del sustrato para migrar a través del recubrimiento de control de corrosión depositado, y el uso de circunslancias ambientalmente críticas, tales como fluoruros en parlicular. DE-A-37 27 382 abarca dispersiones acuosas libres de cromo de aducto de ácidos carboxílicos e isocianatos con epóxidos, que son adecuados para recubrimiento autoforético de superficies metálicas. En forma dispersa, dichas dispersiones tienen un diámetro de parlícula de menos de 300 nm, preferiblemente entre 100 y 250 nm, y después de la deposición en la superficie metálica se puede entrelazar a temperaturas entre 60 y 200°C. El entrelazamiento se lleva a cabo usando los iniciadores usuales conocidos de deposición autoforético, tal como, en paríicular, el sisíema HF/FeF3. Los recubrimienlos descriíos en DE-A-37 27 382 exhiben buen control de corrosión y, además, lambién son resisíenles a solveníe. Las paríículas de láíex de esía clase, íambién, íienen la desventaja de íener una velocidad de migración relalivamenle baja en el contexto de difusión en cavidades o en bordes de sustraíos íri-dimensionales, en comparación con polímeros cuya dislribución es molecularmeníe dispersa. Además, se forman recubrimienlos con un grosor de eníre 1 micrómelro y 1 mm, suponiendo un consumo correspondiente de material por área de unidad del sustrato a ser revestido. Otras desventajas incluyen la tendencia de los iones melálicos formados del suslrato a migrar a través del recubrimiento de control de corrosión depositado, y el uso de sustancias ambientalmenle crílicas, íales como fluoruros en pariicular.

Problema y solución En visla de la lécnica aníerior anles mencionada, el problema dirigido por la invención fue descubrir un preveníivo de corrosión que es grandemenle inobjetable desde un punto de vista ambienlal y que se puede aplicar por una operación que proníameníe se puede lograr en lo íécnico al susírato que se debe profeger. En paríicular, el prevenlivo de corrosión suslancialmente debe prevenir la migración de los iones metálicos formados del susíraío y se debe deposiíar en bordes y en cavidades del suslraío. Además, el efeclo de iones melálicos superfluos se debe manlener muy bajo, y el control de corrosión efectivo se debe oblener con un nivel comparaíivamenle bajo de material empleado. Además, el material de recubrimiento de conversión debe desarrollar prolección efecliva para tantos sustratos metálicos diferentes como sea posible y debe ser sustancialmente independiente del potencial redox del sustrato a ser revestido. En visla de los problemas antes mencionados, de manera sorprendente, un preventivo de corrosión acuoso para sustratos metálicos, que ofrece control de corrosión efeclivo, se ha descubierto que comprende un polimero P dispersable en agua y/o soluble en agua con ligandos covalentemente unidos A, que forman quelatos con los iones metálicos liberados durante la corrosión del sustrato y/o con la superficie de sustrato, y teniendo grupos funcionales de entrelazamienlo B, que con sí mismos, con más grupos funcionales B' del polímero P y/o con más grupos funcionales B y/o B' son capaces de formar enlaces de entrelazadores V. También se ha descubierto un proceso para el Iralamienlo de conlrol de corrosión de suslralos melálicos, que comprende sumergir el suslrato en un baño del preveníivo de corrosión anles mencionado, el preventivo de corrosión siendo depositado de forma sin corriente eléctrica. En otra modalidad preferida del proceso de la invención, antes de la deposición del preventivo de corrosión de la invención, en oíro paso de proceso ascendeníe, el suslralo se pre-írala con un inhibidor de corrosión K.

DESCRIPCIÓN DE LA 8NVENCI ES matera a I de recubrimiento de Da invención Los polímeros P dispersables en agua y/o solubles en agua del malerial de recubrimienlo de la invención llegan ligandos A, que forman quelatos con los iones metálicos liberados durante la corrosión del sustrato, y grupos funcionales de entrelazamienío B, que son capaces con sí mismos y/o con oíros grupos funcionales C de formar enlaces covalenles a enirelazadores V. Para los propósilos de la invención, dispersable en agua o soluble en agua significa que los polímeros P en la fase acuosa forman agregados que lienen un diámetro de partícula promedio de <50 nm, preferiblemente <35 nm, y más preferiblemente <20 nanómetros, o de lo contrario están en solución molecularmeníe dispersa. Dichos agregados difieren críiicamenle en su diámelro de partícula promedio de partículas de dispersión, como se describe, por ejemplo, en DE-A-37 27 382 o WO-A-96/10461. Los polímeros P en solución molecularmente dispersa tienen por lo general pesos moleculares de < 100,000, preferiblemente < 50,000, y más preferiblemente < 20,000 daltons. El tamaño de los agregados compuestos de polímero P sale, en manera convencional, a íravés de la inlroducción de grupos hidrofílicos HG en el polímero P. El número de grupos hidrofílicos HG en el polímero P depende de la capacidad de disolución y la accesibilidad esíérica de los grupos HG y se puede ajuslar por el experlo en la lécnica asimismo de forma convencional. Los grupos hidrofílicos HG preferidos en el polímero P son grupos sulfaío, fosfalo, fosfonalo, amina, amida y/o carboxilaío, especialmenle grupos amina y/o fosfonaío. Los polímeros que se pueden usar como la eslruclura de los polímeros P son arbilrarios por sí mismos, dando preferencia a polímeros teniendo pesos moleculares de 1000 a 50000 daltons y más preferencia a aquellos teniendo pesos moleculares de 2000 a 20000 daltons. Los polímeros de estrucíura preferidos usados son poliolefinas y poli(met)acrilatos, poliureíanos, polialquilenaminas, polivinilaminas, polialquileniminas, poliéleres, poliésleres y polialcoholes, que en parlicular son parcialmeníe aceíalizados y/o parcialmente esterificados. Los polímeros P pueden ser lineales, ramificados y/o denlífricos en conslrucción. Las esiruciuras de polímero especialmenle preferidas son polialquileniminas, polivinilaminas, polialcoholes, poli(mel)acrilatos, y polímeros hiperramificados, como se describe, por ejemplo, en WO-A-01/46296.

Los polímeros P son preferiblemente eslables a hidrólisis en la escala de pH ácido, en parlicular a valores de pH < 5, más preferiblemenle a valores de pH < 3. Ligandos A adecuados son todos los grupos o compuestos que son capaces de formar quelalos con los iones melálicos liberados durante la corrosión del sustrato. Se da preferencia a monodentato y/o polidentato, ligandos potencialmente aniónicos. Los ligandos particularmenle preferidos son ureas y/o tioureas no funcionalizadas o funcionalizadas, en especial aciltioureas tal como benzoiltiourea, por ejemplo; aminas y/o poliaminas no funcionalizadas o funcionalizadas, lal como EDTA en particular; amidas no funcionalizadas o funcionalizadas, en especial carboxamidas; ¡minas e imidas, tales como piridinas imina-funcionalizadas en particular; oximas, preferiblemente 1,2-dioximas lal como diacelildioxima funcionalizada; compuestos de organosulfuro, tales como, en particular, tioles no funcionalizados o funcionalizados tales como tioetanol, ácidos tiocarboxílicos, tioaldehídos, tiocetonas, ditiocarbamatos, sulfonamidas, tioamidas, y, con particular preferencia, sulfonatos; compuestos de organofósforo, íales como, en parlicular, fosfatos, más preferiblemente esteres fosfóricos de (met)acrilaíos, y también fosfonatos, más preferiblemente ácido vinilfosfórico y fosfonatos hidroxi-, amino- y amido- funcionalizados; compuestos de organoboro no funcionalizados o funcionalizados, tales como esteres bóricos, en paríicular; polialcoholes no funcionalizados o funcionalizados, lales como, en particular, carbohidratos y sus derivados y también quitosans; ácidos no funcionalizados o funcionalizados, tales como, en particular, ácidos difuncionales y/u oligofuncionales, o ácidos (poli)carboxílicos no funcionalizados o funcionalizados, tales como, en particular, ácidos carboxílicos, que se pueden fijar iónicamente y/o de manera coordinada a centros melálicos, preferiblemeníe (poli)melacrilalos conteniendo grupos ácidos, o ácidos difuncionales u oligofuncionales; carbenos no funcionalizados o funcionalizados; acetilacetonatos; acetilenos no funcionalizados o funcionalizados; y ácido fítico y sus derivados.

Los grupos funcionales B de entrelazamiento adecuados en el polímero P son aquellos que con sí mismos y/o con grupos funcionales B' complementarios son capaces de formar enlaces covalentes. Preferiblemenle, los enlaces covalenles se forman íérmicamenle y/o por exposición a radiación. Con parlicular preferencia, los enlaces covaleníes se forman térmicamente. Los grupos funcionales B y B' de entrelazamiento resultan en la formación de una red intramolecular enlre las moléculas del polímero P. Los grupos funcionales B y/o B' que se enlrelazan en exposición a radiación, contienen enlaces acíivables, íales como enlaces de carbón-hidrógeno, carbón-carbón, carbón-oxígeno, carbón-niírógeno, carbón-fósforo o carbón-silicio, que pueden ser enlaces individuales o dobles. Los enlaces dobles de carbón-carbón son parlicularmeníe venlajosos en esle conlexlo. Los enlaces dobles de carbón-carbón especialmenle adecuados como grupos B son con parlicular preferencia grupos (met)acrilato grupos etil acrilato grupos éíer vinílico y grupos ésler vinílico grupos crolonalo y grupos cinamalo grupos alilo grupos diciclopeníadienilo grupos norbornilo y grupos isoprenilo grupos isopropenilo o grupos bulenilo.

Los grupos funcionales B íérmicamenle de enlrelazamienío son capaces con sí mismos o, preferiblemenle, con grupos funcionales B' de entrelazamienlo complementarios formar enlaces covalentes en exposición a energía térmica. Los grupos funcionales B y B' térmicamente de entrelazamiento especialmente adecuados son con particular preferencia grupos hidroxilo grupos mercapto y grupos amino grupos aldehido grupos azida grupos ácidos, especialmente grupos ácido carboxílico grupos anhídrido ácido, especialmenle grupos anhídrido carboxílico grupos ésíer ácido, especialmenle grupos éster carboxílico grupos éter con particular preferencia grupos carbamaío grupos urea grupos epóxido con parlicular preferencia grupos isocianato, que con muy particular preferencia han reaccionado con agentes bloqueadores que se desbloquean a las temperaturas de horneado de los materiales de recubrimiento de la invención y/o sin desbloqueo se incorporan en la red que forma.

Las combinaciones particularmenle preferidas de grupos B térmicamente de entrelazamiento y grupos B' complementarios son: grupos hidroxilo con grupos isocianato y/o carbamato, grupos amino con grupos isocianato y/o carbamato, y grupos ácido carboxílico con grupos epóxido.

Los entrelazadores V adecuados que contienen grupos B y/o B' que se entrelazan térmicamente y/o por exposición a radiación son, en principio, todos entrelazadores conocidos al experto en la técnica. Se da preferencia a peso molecular bajo o enirelazadores V oligoméricos, leniendo un peso molecular de <20000 daltons, más preferiblemente <10000 daltons. La estructura de los entrelazadores V que lleva los grupos B y/o B' de entrelazamiento pueden ser lineales, ramificados y/o hiperramificados en construcción. Se da preferencia a eslrucluras ramificadas y/o hiperramificadas, en parlicular aquellas como se describió en, por ejemplo, WO-A-01/46296. Los enlrelazadores V son preferiblemente estables a hidrólisis en la escala de pH ácido, en parlicular a valores de pH < 5, más preferiblemente a valores de pH < 3. Los entrelazadores V particularmeníe preferidos llevan los grupos B y/o B' de enlrelazamiento antes descritos que reaccionan con los grupos de entrelazamiento del polímero P para formar enlaces covalentes. Son especialmente preferidos los entrelazadores V teniendo grupos B y/o B' que se entrelazan íérmicamenle y, si se desea, adicionalmenle mediante exposición a radiación. En oíra modalidad parlicularmeníe preferida de la invención, los enlrelazadores V, así como los grupos B y/o B' de enlrelazamienlo, llevan ligandos L, que pueden ser idéniicos con y/o diferenles de los ligandos L del polímero P. Los grupos B y B' funcionales de enlrelazamienío parlicularmeníe adecuados para los enlrelazadores V son: - en especial grupos hidroxilo - en especial grupos aldehido - grupos azida - grupos anhídrido ácido, en especial grupos anhídrido carboxílico - grupos carbamato - grupos urea - en especial grupos isocianato, que con muy particular preferencia se hacen reaccionar con agentes bloqueadores que no bloquean a las temperaíuras de horneado de los materiales de recubrimiento de la invención y/o sin desbloqueo se incorporan en la red que forman - grupos (met)acrilato - grupos vinilo o combinaciones de los mismos.

Los entrelazadores V especialmente preferidos son poliisocianatos ramificados y/o hiperramificados que esíán al menos parcialmenle bloqueados y que adicionalmente llevan ligandos L. en otra modalidad de la ¡nvención, los entrelazadores V llevan grupos B y/o B' que son capaces de formar enlaces covalenles con los ligandos L del polímero P. La fase coníinua usada para el maíerial de recubrimiento de la ¡nvención es agua, preferiblemente agua desionizada y/o destilada. Otro componeníe preferido usado es al menos un ácido capaz de oxidación, que se usa de modo que el pH del maíerial de recubrimienlo de la invención es preferiblemeníe eníre 1 y 5, más preferiblemenle entre 2 y 4. Los ácidos particularmenle preferidos se seleccionan a partir del grupo que consiste de ácidos minerales oxidantes, tales como, en particular, ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico y/o ácido sulfuroso. Para ajustar el pH es posible, cuando sea necesario, usar un medio regulador, tal como, por ejemplo, sales de bases fuertes y ácidos débiles, tal como acetato de amonio en particular. En una modalidad paríicularmeníe preferida de la invención, el malerial de recubrimienío de la invención comprende además una sal teniendo como su constituyente catiónico cationes de metal de lantanida y/o cationes de d-meíal. Los caliones de melal de lantanida preferidos son cationes de iantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio y/o disprosio. Son especialmente preferidos los cationes de lantano, cerio y praseodimio. Los cationes de metal de lantanida pueden estar en eslado de oxidación monovalente, divalente y/o trivalente, dando preferencia al estado de oxidación írivalenle. Los cationes de d-metal preferidos son caíiones de titanio, vanadio, manganeso, itrio, zirconio, niobio, molibdeno, tungsteno, cobalto, rulenio, rodio, paladio, osmio y/o iridio. Excluido de consideración como un calión de d-elemenlo es el calión de cromo en cualquier esíado de oxidación. Los caíiones de vanadio, manganeso, lungsleno, molibdeno y/o iirio son especialmeníe preferidos. Los caliones de d-elemenlo pueden eslar presentes en estado de oxidación monovalente a hexavalente, dando preferencia a un estado de oxidación trivalente a hexavalente.

El proceso para aplicar eS material de irec?bpmiieipi?o de Da invención Antes de aplicar el material de recubrimienío de la invención, en una modalidad preferida de la invención, el suslrato esíá limpio, en parlicular de residuos oleosos y grasos, empleando preferiblemenle detergentes y/o materiales de limpieza alcalinos. En otra versión preferida de la invención, sigue la limpieza con detergentes y/o materiales de limpieza alcalinos, y la aplicación del maíerial de recubrimienlo de la invención precedida, al enjuagar con agua. A fin de eliminar depósitos y/o películas químicamente modificadas, especialmente películas oxidadas, de la superficie del sustrato, en otra modalidad preferida de la invención, el paso de enjuague es precedido por limpieza mecánica de la superficie, usando medios abrasivos por ejemplo, y/o por eliminación química de las películas de superficie, usando materiales de limpieza desoxidantes, por ejemplo. El sustrato así pretratado hace contacto con el material de recubrimienlo de la invención. Esto se logra preferiblemente al sumergir el sustralo en o extraerlo de un baño que comprende el material de recubrimiento de la invención. Los tiempos de residencia del susiralo en el maíerial de recubrimienío de la invención suman preferiblemenle 1 segundo a 15 minutos, más preferiblemente 10 segundos a 10 minulos, y muy preferiblemente 30 segundos a 8 minutos. La temperalura del baño que comprende el material de recubrimiento de la invención es preferiblemente entre 20 y 90°C, más preferiblemente entre 25 y 80°C, y muy preferiblemente entre 30 y 70°C. El tratamiento del sustrato con el material de recubrimiento de la invención es seguido preferiblemente al secar el sisíema que comprende susírato y material de recubrimiento a íemperaíuras eníre alrededor de 30 y 200°C, en parlicular entre 100 y 180°C; el aparato de secado se puede ver tan grandemenle no crítico al efecto ventajoso del material de recubrimiento de la invención. En donde los grupos B y/o B' de entrelazamiento son al menos en parte de curación con radiación, preferiblemente en una manera conocida al experto en la técnica por radiación actínica y/o por haces electrónicos, esla irradiación ocurriendo, en donde sea apropiado, además del tratamiento térmico. El material de recubrimiento de la invención se puede emplear, de manera sorprendente, en un amplio espectro de sustratos y es independienle en gran manera del potencial redox del sustrato. Los materiales de sustrato preferidos son zinc, hierro, magnesio y aluminio, y también aleaciones de los mismos, dichas aleaciones conteniendo preferiblemente al menos 20% en peso de los melales antes mencionados. Los sustratos se forman preferiblemente como hojas metálicas, como se emplean, por ejemplo, en las industrias auíomolrices, de conslrucción, y de ingeniería mecánica. Las hojas reveslidas con el malerial de recubrimienlo de la invención se emplean en conexión en particular con hojas perfiladas y con el recubrimiento con rodillo de hojas. En una modalidad especialmente preferida de la invención, los materiales de recubrimiento de la invención se usan para sellar bordes de corte de las hojas antes descritas, especialmente para sellar los bordes de corte de hojas que ya han sido revestidas. En otra modalidad de la invención, los sustralos anles descrilos, antes de depositar el malerial de recubrimiento de la invención, se revisten con otro inhibidor de corrosión que asimismo se puede depositar de forma sin corriente eléctrica. Se da preferencia a inhibidores de corrosión teniendo constiíuyenles inorgánicos que exhiben adhesión efectiva tanto para a la capa del material de recubrimiento de la invención como al susíraío no reveslido. Inhibidores de corrosión inorgánicos de esla clase se describen en, por ejemplo, EP-A-1 217 094, EP-A-0 534 120, US-A-5,221,371 y WO-A-01/86016. En una modalidad parlicularmente preferida de la invención, la aplicación del material de recubrimiento de la invención es precedido, en un paso separado, por aplicación de un prevenlivo de corrosión acuoso K teniendo un pH de entre 1 y 5 y que comprende al menos un compuesto AA teniendo como su catión una barra de cromo de metal de lantanida y/o un metal de d-elemenlo y/o como su anión un metalato de d-elemento, metálalos coníeniendo barra de cromo, y también BB al menos un ácido capaz de oxidación, con la excepción de ácidos de fósforos y/o cromo. El componente AA formador de sal tiene como su constiluyentes catiónicos, cationes de metal de laníanida y/o cationes de d-metal. Los cationes de metal de lantanida preferidos son cationes de lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samario, europio y/o disprosio. Los cationes de lantano, cerio y praseodimio son especialmente preferidos. Los caíiones de melal de lantanida pueden estar en estado de oxidación monovalente, divalente y/o trivalente, el estado de oxidación trivalente siendo preferido. Los cationes de d-meíal preferidos son caliones de litanio, vanadio, manganeso, itrio, zirconio, niobio, molibdeno, tungsteno, cobalto, rulenio, rodio, paladio, osmio y/o iridio. Excluido de consideración como un calión de d-elemenlo es el catión de cromo en cualquier estado de oxidación. Los cationes de vanadio, manganeso, íungsteno, molibdeno y/o ilrio son especialmente preferidos. Los cationes de d-elemento pueden estar presentes en eslado de oxidación monovalente a hexavalente, dando preferencia a un estado de oxidación trivalente a hexavalente. Las sales de los cationes antes mencionados del componente AA son preferiblemente de muy buena solubilidad en agua. Se da particular preferencia a sales de [catión]n[anión]m (con n y m cada uno > = 1) teniendo un producto de solubilidad SP, es decir, [catión]n*[anión]m, > 10'8* mol(n + m)/l(n + m), con muy parlicular preferencia a sales teniendo un producto de solubilidad SP > 10~6* mol(n + )/l(p + m). En una modalidad especialmente preferida de la invención, la concentración de la sal o sales (A) en el preventivo de corrosión es 10"1 a 10"4 mol/l, en particular 5*10"1 a 10"3 mol/l. Los aniones que junto con los cationes de d-elemento forman las sales AA se seleccionan preferiblemente de modo que se cumplen las condiciones antes mencionadas para el producto de solubilidad SP. Se da preferencia a usar aniones de ácidos oxidantes de los elementos de grupos de transición VI, Vil y VIII de la tabla periódica de los elementos y también a aniones de ácidos oxidantes de los elementos de los grupos principales V y VI de la tabla periódica de los elementos, con la excepción de aniones de ácidos oxidantes de fósforo y cromo, dando particular preferencia al uso de niíralos, nitritos, sulfitos y/o sulfatos. Oíros aniones preferidos son haluros, lates como cloruros y bromuros en particular. En otra modalidad preferida de la invención, los cationes de d-elemenío lambién pueden esíar présenles en la forma de complejos con monodentato y/o polidentato, ligandos potencialmente aniónicos. Los ligandos preferidos son terpiridinas no funcionalizadas o funcionalizadas, ureas y/o íioureas no funcionalizadas o funcionalizadas, aminas y/o poliaminas no funcionalizadas o funcionalizadas, tal como EDTA en particular, iminas, tales como piridinas imina-funcionalizadas en particular, compuestos de organosulfuro, tales como, en particular tioles no funcionalizados o funcionalizados, ácidos tiocarboxílicos, tioaldehídos, tiocetonas, ditiocarbamatos, suflonamidas, tioamidas, y, con particular preferencia, sulfonatos, compuestos de organoboro no funcionalizados o funcionalizados, tales como esteres bóricos en particular, polialcoholes no funcionalizados o funcionalizados, íales como, en paríicular, carbohidralos y sus derivados y también quitosans, ácidos no funcionalizados o funcionalizados, tales como ácidos disfuncionales y/u oligofuncionales en particular, carbenos no funcionalizados o funcionalizados, aceíilacetonatos, acetilenos no funcionalizados o funcionalizados, ácidos carboxílicos no funcionalizados o funcionalizados, tales como, en particular, ácidos carboxílicos que se pueden fijar iónicamente y/o de manera coordinada a centros metálicos, y también ácido fítico y sus derivados. Los ligandos especialmeníe preferidos son ácidos fíticos, derivados de los mismos, y sulfonatos, que pudieron haber sido funcionalizados. En otra modalidad de la invención, las sales AA contienen como sus aniones, metálalos de d-elemenío que junio con los cationes de d-elemento o de lo contrario por sí solos son capaces de formar la sal AA. Los elementos d preferidos para los metalatos son vanadio, manganeso, zirconio, niobio, molibdeno y/o tungsteno. Son especialmente preferidos vanadio, manganeso, íungsteno y/o molibdeno. Excluidos de consideración como un metálalo de d-elemento son los cromatos en cualquier estado de oxidación. Los metalatos de d-elemento particularmente preferidos son oxo aniones, tales como tungstatos, permanganatos, vanadatos y/o molibdalos en particular. En donde los metalatos de d-elemento forman la sal AA por su cuenta, en otras palabras sin cationes de metal de lantanida y/o cationes de d-metal, los comentarios antes mencionados con respecto al producto de solubilidad preferido SP de dichas sales aplican aquí también. Los caíiones preferidos de dichas sales son iones de amonio, iones de fosfonio y/o iones de sulfonio, con o sin suslilución por radicales orgánicos; cationes de metal alcalino, tales como liíio, sodio y/o polasio en paríicular; y caliones de melal alcalino terreo, tales como magnesio y/o calcio en paríicular. Los iones paríicularmeníe preferidos son los iones de amonio, no susíituidos o sustituidos por radicales orgánicos, y los caíiones de melal alcalino, que aseguran un producío de parlicularmente alta solubilidad SP en la parte de la sal AA. Como componente BB del preventivo de corrosión K se hace uso de al menos un ácido que es capaz de oxidación, siendo usado de modo que el pH del preventivo de corrosión es entre 1 y 5, preferiblemente eníre 2 y 4. Los ácidos BB preferidos se seleccionan a parlir del grupo que consiste de ácidos minerales oxidantes, tales como, en particular, ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico y/o ácido sulfuroso. A fin de establecer el pH, es posible cuando sea necesario emplear un medio regulador, tal como, por ejemplo, sales de bases fuertes y ácidos débiles, tal como acetato de amonio en particular.

La fase conlinua usada para el prevenlivo de corrosión K de la invención es agua, preferiblemeníe agua desionizada y/o deslilada. En una modalidad preferida de la invención, antes de la aplicación del preventivo de corrosión K, el sustrato es limpiado, especialmente de residuos oleosos y grasos, empleando preferiblemente detergentes y/o materiales limpiadores alcalinos. En otra versión preferida de la invención, sigue la limpieza con detergenles y/o productos limpiadores alcalinos, y la aplicación del preventivo de corrosión K precedida, por un enjuague con agua. En oíra modalidad preferida de la invención, para el propósilo de eliminar depósitos y/o películas químicamente modificadas, especialmente películas oxidadas, de la superficie del susíraío, el paso de enjuague es precedido por limpieza mecánica de la superficie, usando medios abrasivos por ejemplo, y/o por eliminación química de las películas de superficie, usando maíeriales limpiadores desoxidanles, por ejemplo. De esía manera, el suslralo pre-íralado es conlacíado con el prevenlivo de corrosión K. Eslo se logra preferiblemente al sumergir el sustraío en o exlraerlo a íravés de un baño que comprende el preventivo de corrosión K. Los tiempos de residencia del susíraío en el prevenlivo de corrosión K suman preferiblemenie 1 segundo a 10 minutos, preferiblemente 10 segundos a 8 minutos, y más preferiblemente 30 segundos a 6 minutos. La temperatura del baño que comprende el preventivo de corrosión K es preferiblemente entre 25 y 90°C, más preferiblemente entre 30 y 80°C, y muy preferiblemente entre 35 y 70°C. Después de haber tratado el sustraío con el prevenlivo de corrosión de la invención, se prefiere llevar a cabo secado del sisíema que comprende suslrato y preventivo de corrosión, por medio de secado soplado o por medio de secado a temperaturas eníre 30 y 200°C; la lemperalura de secado y también el lipo de secado o apáralo secador se pueden ver como siendo no críticos en gran manera al efecío venlajoso del preventivo de corrosión K. En el segundo paso del proceso preferido de los sustratos revestidos con el preventivo de corrosión K, se reviste con el material de recubrimiento de la invención. Esto se logra preferiblemente al sumergir o extraer el sustrato revestido en o a través de un baño que comprende el material de recubrimienío de la invención. Los liempos de residencia del sustrato en el material de recubrimiento de la invención suman preferiblemente 1 segundo a 15 minutos, más preferiblemente 10 segundos a 10 minutos, y muy preferiblemente 30 segundos a 8 minutos. La lemperatura de baño que comprende el material de recubrimienío de la invención es preferiblemenle enlre 20 y 90°C, más preferiblemente entre 25 y 80°C, y muy preferiblemente entre 30 y 70°C. Después de haber traíado el suslrato con el maíerial de recubrimienlo de la invención, se prefiere llevar a cabo secado del sislema que comprende el sustrato y las capas del preventivo de corrosión K y también del material de recubrimiento de la invención, a temperaturas entre 30 y 200°C, en particular entre 100 y 180°C; el aparato secador se puede ver como siendo en gran manera no crítico al efecto ventajoso del material de recubrimiento de la invención. En donde los grupos B y/o B' de entrelazamiento son al menos en parte de curación con radiación, irradiación de la capa del maíerial de recubrimienlo de la invención, preferiblemente en una manera conocida al experto en la técnica, usando radiación actínica y/o haces electrónicos, se lleva a cabo, en donde sea apropiado además del tratamiento térmico. Los ejemplos dados más adelante deben proveer ilustración adicional de la invención.

EJEMPLOS Ejemplo 1: Preparación del primer tanque con eD preventivo de corrosión K En un litro de agua, se disuelve 1.77 g (0.01 mol) de tetrahidrato de molibdato de amonio. La solución se ajusta usando ácido nílrico a un pH = 2.5. Se usa regulación conladora con solución de amoníaco acuosa si se desea a fin de ajustar el pH aníes mencionado.

Ejemplo 2a: Síntesis deí componente P de polímero paira ©D materiaD de recubrimiento de la invención Se inlroduce 5 g (6.25 03 mol) de una polielilenimina leniendo un peso molecular promedio Mw = 800 g/mol (Lupasol FG de BASF AG, relación de grupos amino primarios a secundarios a terciarios (p-s-t): 1:0.9:0.5) en 100 g de eíanol como una carga inicial bajo almósfera de nitrógeno y a 75°C una solución de 10.7 g (0.066 mol) de benzoil isotiocianato en 86 g de etanol se agrega sobre el curso de 45 minutos. La agitación continúa a esía íemperatura durante 4 horas y el producto se emplea sin purificación adicional.

Ejemplo 2b: Síntesis deS entreDazador ¥ p r® eD ronaftepall de recubrimiento de Da invención Se introduce 3.1 g (0.08 mol) de hepíahidralo de cloruro de cerio(lll) en 50 ml de agua como una carga inicial. Se prepara una solución de 4.1 g (0.025 mol) de ácido 4-hidroxicinámico y 1 g (0.025 mol) de hidróxido de sodio en 50 ml de agua y ajusfado usando ácido clorhídrico a un pH = 7.0. Esía solución se agrega leníameníe a la solución de cerio, de modo que el pH de la solución de cerio no sube arriba de 6. El precipiíado se lava con eíanol y agua. 1.7 g (0.003 mol) de este complejo de cerio se hace reaccionar a 40°C durante cinco horas con 9.1 g (2.5% conlenido de NCO) de un poliisocianaío ramificado con 75% de dimelilpirazol bloqueando (Bayhydur VP LS 2319 de Bayer AG) en 80.1 g de eíil aceíaío y 0.7 g de una dipropilenlriamina OH-funcional (Jeffcaí-ZR 50 de Hunlsmann). El producto se emplea sin purificación adicional.

Ejemplo 2: Preparación del segundo tanque con ei material de recubrimiento de Da invención En un I ¡tro de agua, se disolvió 3 g del componenle P de polímero del ejemplo 2a, y 2g del enlrelazador V del ejemplo 2b. La solución se ajusía usando ácido nílrico a un pH = 2.5. Se usa regulación coníadora con solución de amoníaco acuosa si se desea a fin de ajusfar el pH anles mencionado.

Ejemplo 3: Recubrimiento deO sustrato con ©I preventivo d@ corrosión K y el material de recubrimiento de Da invención El sustrato (hoja de acero galvanizado) se limpia en una solución limpiadora (Ridoline C72 de Henkel) a 55°C duraníe 5 minulos y después se enjuaga con agua desíilada. Posíeriormeníe, la hoja enjuagada con agua destilada se sumerge de inmediato en el primer tanque del preventivo de corrosión K del ejemplo 1 a 45°C duraníe 4 minulos. Después, la hoja reveslida se enjuaga con agua destilada y se secó soplado con nitrógeno. Directamente después de eso, las hojas se sumergen en el segundo tanque del preveníivo de corrosión de la invención del ejemplo 2 a 35°C duraníe 5 minulos. Después, la hoja reveslida se enjuaga con agua destilada y se seca soplada con nitrógeno. La hoja se seca posteriormente a 150°C durante 30 minutos. La hoja así revestida, y las muesíras de referencia más adelaníe, se cortan con esfuerzo cortante de hoja a fin de obtener bordes libres en todas las hojas. La referencia usada para el material de recubrimiento de la invención es Gardobond 958 54 (Chemalall GMBH: hoja de acero galvanizado con fosfatación y una solución de hexafluoruro de zirconio después de enjuagar).

Ejemplo 4: Prueba de corrosión acelerada con 3% de solución de cloruro de sodio acuoso con resistencia ©n Sos sustratos revestidos como en el ejemplo 3 Se usa una solución de 3% de cloruro de sodio en agua desionizada libre. Los sustratos que se pueden utilizar aquí son aleaciones de acero, acero galvanizado o zinc. Para aluminio y sus aleaciones, la solución de cloruro de sodio se ajusta adicionalmente usando ácido acético a un pH = 3. Las mueslras (3*3 cm) se sumergen en 170 ml de esla solución y se almacenan en un desecador a una humedad de casi 100%. La aímósfera húmeda se produce por aire comprimido sin grasa que pasa a través de dos botellas de lavado conteniendo agua completamente desionizada y después fluye a través de los desecadores. Esta preparación asegura una humedad atmosférica consíanle y un contenido de dióxido de carbono constante, la temperatura siendo mantenida a 25°C. Anles de sumergir, las muestras se pesan en una báscula analítica. Se limpian hojas de referencia no tratadas (acero, acero galvanizado) en etanol en un baño de ultrasonido duraníe 5 minulos. Después de almacenar duranle 24 horas, las hojas son quitadas de la solución y enjuagadas con la solución de 3% de cloruro de sodio con resistencia expuesta (aproximadamenle 10 ml de solución de cloruro de sodio por lado de muestra) sobre un vaso de precipitados de vidrio, usando una pipeta desechable. La hoja se seca con soplado posíeriormeníe con nitrógeno, después se seca a 50°C durante 15 minutos y se pesa. Posteriormente, la hoja se suspende una vez más en una solución de cloruro de sodio fresca de la misma concentración. Se agrega 1 ml de 32% de ácido clorhídrico con resistencia a la solución de cloruro de sodio usada a fin de disolver cualquier precipitado. La solución clara obtenida es probada para metal de sustrato (Zn, Fe, Al, Mg) por medio de ICP-OES (plasma inductivamenle acoplada - especlromelría de emisión óplica). El procedimienlo descrilo anles se repile después de 24 horas, 72 horas, 96 horas y 168 horas. La medición es verificada por medio de una delerminación por duplicado.

Evaluación de Sa prueba de corrosión: a) Datos de 1CP-OES d® Da solución de inmersión Los daíos de ICP-OES se eslandarizan para el área de las muesíras. Esíos daíos producen una gráfica lineal. Debido a la linealidad de la cinéíica de corrosión, es posible comparar los difereníes recubrimieníos a íravés de las inclinaciones de la gráfica. Los daíos de ICP-OES reproducen la disolución del susiraío por área de unidad y íiempo de unidad y por lanto son una medida directa de la velocidad de corrosión que es posible para cualquier recubrimienío paríicular.

Tabla 1: Resultados de la prueba de corrosión Sustralo Dalos ICP-OES (10" *mol/l*h 'cm2) Hoja de acero galvanizado (no revesíida) 8.136 Hoja de acero galvanizado revestida como en el ejemplo 3 4.580 Gardobon 958 54 (referencia) 6.171 Los resultados de las pruebas de corrosión muesíran clarameníe la superioridad del maíerial de recubrimienío de la invención sobre un conírol de corrosión convencional (referencia).

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1.- Un malerial de recubrimienlo acuoso para sustratos metálicos, comprendiendo un polímero P dispersable en agua y/o soluble en agua con ligandos A covalentemente ligados, que forman quelatos con los iones metálicos liberados durante la corrosión del sustrato y/o con la superficie de sustrato, y teniendo grupos funcionales de entrelazamiento B, que con sí mismos, con más grupos funcionales complementarios B' del polímero P y/o con más grupos funcionales B y/o B' son capaces de formar enlaces covalenles a entrelazadores V.

2.- El material de recubrimiento acuoso de conformidad con la reivindicación 1, en donde los entrelazadores V comprenden ligandos A covalentemente ligados.

3.- El material de recubrimiento acuoso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde los ligandos A se seleccionan a paríir del grupo que consisle de ureas, aminas, amidas, iminas, imidas, piridinas, compuestos de organosulfuro, compuestos de organofósforo, compuestos de organoboro, oximas, acelilaceíonalos, polialcoholes, ácidos, ácidos fííicos, aceíilenos y/o carbenos.

4.- El malerial de recubrimienlo acuoso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el polímero P y el entrelazador V comprenden grupos de entrelazamiento B y/o B' que son entrelazables térmicamente y/o por medio de radiación.

5.- El material de recubrimiento acuoso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el polímero P comprende en su estructura uno o más bloques de construcción seleccionados a partir del grupo que consiste de poliésteres, poliacrilatos, poliuretanos, poliolefinas, polialcoholes, éleres de polivinilo, polivinilaminas y polialquileniminas.

6.- Un proceso para el íralamiento de conlrol de corrosión de suslratos metálicos, que comprende sumergir el sustralo en un baño del material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 por un tiempo de 1 segundo a 15 minuíos y a una lemperatura enlre 20 y 90°C.

7.- Un proceso de dos elapas para el traíamiento de conlrol de corrosión de susíraíos meíálicos, que comprende (a) en una primera eíapa, sumergir el suslraío en un baño de un preveníivo de corrosión K, que resulla en conversión en la superficie de suslralo, y (b) en una segunda eíapa, sumergir el suslralo tratado como en la etapa (a) en un baño del maíerial de recubrimienlo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 por un tiempo de 1 segundo a 15 minutos y a una temperatura eníre 20 y 90°C.

8.- El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde en la primera elapa (a) un preventivo de corrosión K acuoso se usa que comprende al menos un compuesto teniendo como su calión una barra de cromo de melal de lantanida y/o un metal de d-elemento y/o como su anión un metálalo de d-elemento, con la excepción de metalatos conteniendo cromo, y también al menos un ácido capaz de oxidación, con la excepción de ácidos de fósforo y/o cromo.

9.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde después de la deposición del malerial de recubrimienlo, el sustrato se traía después térmicamenle a temperaturas entre 50 y 200°C y/o por irradiación.

10.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde el sustrato coníiene al menos 20% en peso de un melal seleccionado a parlir del grupo que consiste de Fe, Al y/o Zn.