WO2015070933A1

WO2015070933A1 - Verfahren zur beschichtung metallischer substrate mit einer konversionsschicht und einer sol-gel-schicht

Info

Publication number: WO2015070933A1
Application number: PCT/EP2013/074110
Authority: WO
Inventors: Natalja OTT; Sebastian SINNWELL; Katrin Wczasek; Andrea Wiesmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; BASF Coatings GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; BASF Coatings GmbH
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2015-05-21
Anticipated expiration: 2016-05-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zumindest teilweisen Beschichtung eines metallischen Substrats umfassend wenigstens die Schritte des zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständigen Beschichtens des Substrats mit einer wässrigen Zirkonium-, Kupfer- und Fluor-basierten Beschichtungsmittelzusammensetzung (B) unter Ausbildung einer Konversionsschicht, und des Beschichten des zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig beschichteten Substrats in direktem Anschluss an Schritt (1) mit einer wässrigen Zusammensetzung, wobei die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Zusammensetzung eine wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung ist. Die Erfindung betrifft des Weiteren Substrate und Bauteile, die nach dem Verfahren beschichtet sind.

Description

Verfahren zur Beschichtung metallischer Substrate mit einer

Konversionsschicht und einer Sol-Gel-Schicht

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur zumindest teilweisen Beschichtung eines metallischen Substrats umfassend wenigstens die Schritte (1 ) Aufbringen einer Zirkonium-, Kupfer-, Fluor-basierten Konversionsschicht, und (2) anschließendes Beschichten des zumindest teilweise beschichteten Substrats mit einer wässrigen Zusammensetzung, wobei die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Zusammensetzung eine wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung ist, ein nach diesem Verfahren erhältliches zumindest teilweise beschichtetes Substrat.

Im Automobilbereich müssen die zur Herstellung eingesetzten metallischen Bauteile üblicherweise gegen Korrosion geschützt werden, da die Anforderungen an den zu erzielenden Korrosionsschutz sehr hoch sind, insbesondere da seitens der Hersteller oftmals über viele Jahre eine Garantie gegen Durchrostung gewährt wird. Solch ein Korrosionsschutz wird üblicherweise durch eine Beschichtung der Bauteile oder der zu ihrer Herstellung eingesetzten Substrate mit wenigstens einer dafür geeigneten Beschichtung erzielt.

Nachteilig an den bekannten Beschichtungsverfahren, insbesondere an den bekannten in der Automobilindustrie eingesetzten Verfahren, ist, dass diese Verfahren üblicherweise einen Phosphatierungsschritt als Vorbehandlung vorsehen, in dem das zu beschichtende Substrat nach einem optionalen Reinigungsschritt und vor einem Tauchlackierungsschritt mit einem Metallphosphat wie Zinkphosphat in einem Phosphatierungsschritt behandelt wird, um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu gewährleisten. Diese Vorbehandlung beinhaltet üblicherweise die Durchführung mehrerer Verfahrensschritte in mehreren verschiedenen und unterschiedlich beheizten Tauchbecken. Zudem fallen bei der Durchführung einer solchen Vorbehandlung Abfallschlämme an, die die Umwelt belasten und entsorgt werden müssen. Es ist daher insbesondere aus ökonomischen und ökologischen Gründen wünschenswert, einen solchen Vorbehandlungsschritt einsparen zu können, aber dennoch zumindest die gleiche Korrosionsschutzwirkung zu erzielen, die mit den bekannten Verfahren erzielt wird. Als Korrosionsschutz gut wirksame Konversionsschichten auf Chrombasis, insbesondere solche, die unter Verwendung von Chrom(VI)-Verbindungen erhältlich sind, müssen aus Gründen der Toxizität und Karzinogenität von Chrom(VI) vermieden werden. Chromhaltige Zusammensetzungen sind beispielsweise aus der Patentschrift US 5,178,690 bekannt.

In der Automobillackierung üblich ist das Aufbringen einer kathodischen Elektrotauchlackschicht auf phosphatbasierten Konversionsschichten, um elektrisch leitfähige Substrate wie Automobilkarosserien mit einem Korrosionsschutz auszurüsten. Ein Nachteil dieser Verfahrensweise liegt jedoch im hohen Energieeintrag, der einem mit elektrischen Strömen arbeitenden Verfahren prinzipiell innewohnt.

Ausgehend hiervon besteht nach wie vor Bedarf an einem stromlos durchführbaren, einfachen Verfahren, welches kostengünstigen Korrosionsschutz möglichst für eine Reihe verschiedenster metallischer Substrate liefert, welches zudem flexibel in der Anwendung ist und weder die Problematik der in Phosphatierungsverfahren anfallenden Phosphatschlämme besitzt, noch die mit Chrom(VI)-Verbindungen verbundenen Risiken aufweist. Darüber hinaus soll der Korrosionsschutz zumindest in einer vergleichbaren Größenordnung liegen wie bei den herkömmlichen Verfahren des Stands der Technik oder wenn möglich für bestimmte Substrate sogar verbessert sein.

Im Stand der Technik werden verschiedene stromlose Verfahren vorgeschlagen, die auf unterschiedlichen Besch ichtungsstoffen und unterschiedlichem Schichtaufbau beruhen.

So beschreiben die DE 10 2006 053 292 A1 und DE 10 2005 023 728 A1 lackschichtbildende Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu deren stromfreier Applikation. In beiden vorgenannten Offenlegungsschriften werden Beschichtungsverfahren beschrieben, bei welchen zunächst Bleche aus verzinktem Stahl gereinigt und anschließend mit Ammoniummolybdat und teilweise zusätzlich Yttriumnitrat und Ammoniumcernitrat enthaltenden Korrosionsschutzmittel durch Eintauchen behandelt werden. Anschließend erfolgt das Aufbringen eines zweiten wässrigen Beschichtungsmittels, welches wasserdispergierbare oder wasserlösliche, fremd- oder selbstvernetzende Polymerisate mit daran kovalent gebundenen Liganden enthält, wobei die Liganden zur Chelatisierung mit den zu beschichtenden Metalloberflächen oder aus den Oberflächen freigesetzten Metallionen befähigt sind. Die in DE 10 2006 053 292 beschriebenen zweiten Beschichtungsmittel enthalten zudem oberflächenaktive Substanzen.

Bamoulid et al. beschreiben im wissenschaftlichen Artikel„An efficient protection of stainless steel against corrosion: Combination of a conversion layer and titanium dioxide deposit" (Surface & Coatings Technology 202 (2008) 5020-5026) das oxidative Aufbringen einer thiosulfatbasierten Propargylalkohol enthaltenden Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht auf rostfreiem Stahl und die anschließende Beschichtung der Konversionsschicht mit einem titanbasierten Sol-Gel.

US 2006/01334339 A1 beschreibt das Aufbringen einer Phosphomolybdat, kolloidales Silica und Aminosilane enthaltenden Zusammensetzung, die zusätzlich elektrisch leitfähige Polyaniline enthalten kann als Korrosionschutzmittelzusammensetzung.

EP 1 669 475 A1 offenbart eine Vorbehandlungslösung zur Herstellung einer Konversionsschicht auf metallischen Substraten, wobei die Vorbehandlungslösung Zirkonium und wenigstens eine hydrolysierbare Aminosilanverbindung oder deren Hydrolysate enthält. Die Vorbehandlungslösung dient insbesondere der Vorbehandlung metallischer Fahrzeugkarosserien.

In WO 2006/120390 A2 wird eine zweischichtige Sol-Gel-Beschichtung beschrieben, wobei in der das Substrat bedeckenden Sol-Gel-Schicht vorzugsweise ein Polyamin als Vernetzer eingesetzt wird und die zweite Sol-Gel-Schicht ein organisch modifiziertes Silikat (ein sogenanntes Ormosil) enthält, das vorzugsweise aus Tetraalkoxysilanen und/oder 3-Glycidoxypropylmethoxysilan erhalten wird. Die erste Schicht kann zudem Nanopartikel aus Metallatomen oder -ionen, insbesondere Zirkonium enthalten, wodurch die optischen Eigenschaften, vor allem die antireflektiven Eigenschaften verbessert werden sollen. DE 103 32 744 A1 beschreibt silanbasierte Sol-Gel-Vorbehandlungsschichten die unter Verwendung von fluorhaltigen und fluorfreien Silanen hergestellt werden.

US 2006/0099429 A1 betrifft eine Vorbehandlungszusammensetzung für metallische Oberflächen, enthaltend hydrolysierbare oder zumindest teilweise hydrolysierte Silane, Metallchelate wie beispielsweise Zirkoniumchelate und organische Filmbildner.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 103 20 779 A1 offenbart Korrosionsschutz- beschichtungen für Metalle mit der Schichtenabfolge: Metalloberfläche, Siliciumverbindungen enthaltende Sol-Schicht und einer Schicht basierend auf mindestens einem Organosilan. Die erste Sol-Schicht wird hierbei vorzugsweise aus einer Beschichtungsmittelzusammensetzung erhalten, die eine saure wässrig- alkoholische Mischung eines Tetraalkoxysilans und eines Alkyltrialkoxysilans umfasst. Das Organosilan der zweiten Schicht ist vorzugsweise perfluoriert oder enthält eine Doppelbindung oder eine Gruppe gewählt aus Aminogruppen oder Epoxygruppen.

Die US-Patentanmeldung US 2007/0048537 A1 beschreibt einen zweischichtigen Sol-Gel-Aufbau für metallische Untergründe. Die erste metallnahe Schicht kann dabei unter Verwendung von Zirkoniumalkoxiden erhalten werden. Die zweite Schicht dient der Auffüllung von Rissen in der ersten Schicht.

WO 2006/027007 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung witterungs- und korrosionsbeständiger umgeformter Blechteile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die mit zwei Sol-Gel-Lackschichten beschichtet sind. Die Sol- Gel-Lackschichten können aus Beschichtungsmittelzusammensetzungen erhalten werden, die vorzugsweise eine wässrige saure kolloidale Kieselsäurelösung und Alkoxysilane wie Tetraethoxysilan und Methyltrimethoxysilan enthält. Es ist auch möglich, dass der Sol-Gel-Beschichtung eine Vorbehandlung des Aluminiums vorausgeht, insbesondere eine Behandlung mit einem chromfreien Elektrolyten, der wenigstens eines der Elemente Ti, Zr, F, Mo oder Mn enthält. Ein Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Korrosionsschutzbeschichtungen besteht häufig darin, dass diese sehr hohe Schichtgewichte besitzen und je nach Substratmaterial große Unterschiede bezüglich der Schichtgewichte vorliegen. Häufig liegt insbesondere auf Stahl als Substrat ein nur unzureichender Korrosionsschutz vor oder es mangelt an der Filiformkorrosionsbeständigkeit auf Aluminium als Substrat.

Es besteht somit weiterhin ein Bedarf an einem Verfahren zur zumindest teilweisen Beschichtung eines metallischen Substrats, welches ökonomischer und ökologischer durchgeführt werden kann als die bekannten Verfahren, aber dennoch zumindest in gleichem Maße dazu geeignet ist, die erforderliche Korrosionsschutzwirkung zu erzielen oder gar zu verbessern.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur zumindest teilweisen Beschichtung eines metallischen Substrats zur Verfügung zu stellen, welches gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren Vorteile aufweist. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht, auf die mittels eines Metallphosphats durchzuführende Phosphatierung und auf die Aufbringung einer Elektrotauchlackierung zu verzichten, aber mit welchem dennoch die zumindest gleiche Korrosionsschutzwirkung erzielt werden kann, die auch mit den üblichen Verfahren erzielt werden kann. Insbesondere soll die Korrosionsschutzwirkung mittels dünner Schichten unter Reduktion des Schichtgewichts erreicht werden. Die mit der Verwendung von Molybdänverbindungen in Konversionsschichten verbundenen Nachteile bezüglich des Korrosionsschutzes, insbesondere auf kaltgewalztem Stahl, sollen möglichst vermieden werden. Zudem soll die Korrosionsschutzwirkung universell auf verschiedensten metallischen Substraten wie Stahl, verzinkten Stählen, Zink und Aluminium verbessert werden. Darüber hinaus soll ein möglichst homogener Schichtaufbau gewährleistet sein. Des Weiteren soll das Beschichtungsverfahren einfach durchführbar sein, insbesondere soll die Korrosionsschutzwirkung ohne die aufwändige Elektrotauchlackierung erhalten werden. Diese Aufgaben wurden gelöst durch ein Verfahren zur zumindest teilweisen Beschichtung eines metallischen Substrats umfassend wenigstens die Schritte

(1 ) zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständige Beschichtung des Substrats mit einer wässrigen Zirkonium-, Kupfer- und Fluor-basierten Beschichtungsmittelzusammensetzung (B) unter Ausbildung einer Konversionsschicht,

(2) Beschichten des zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig beschichteten Substrats in direktem Anschluss an Schritt (1 ) mit einer wässrigen Zusammensetzung, wobei die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Zusammensetzung eine wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung ist.

Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassend wenigstens Schritt (1 ) und (2) hergestellte zumindest teilweise beschichtete Substrate insbesondere aufgrund der Beschichtung gemäß Schritt (2) - im Vergleich zu durch herkömmliche Verfahren erhaltene Substrate -, die keinen Schritt (2) vorsehen, bezüglich der Korrosionsschutzwirkung der Beschichtungen Vorteile aufweisen: so zeichnen sich die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten beschichteten Substrate, insbesondere beschichtete verzinkte Stähle und Aluminium, gegenüber entsprechenden Vergleichsbeispielen insbesondere dadurch aus, dass die Unterwanderung als Maß für Korrosionsschutzwirkung im Fall der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassend insbesondere Schritt (2) hergestellten beschichteten Substrate signifikant geringer ausfällt.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur zumindest teilweisen Beschichtung eines im und/oder für den Automobilbau eingesetzten metallischen Substrats. Das Verfahren kann kontinuierlich wie beispielsweise im Coil- Coating-Verfahren oder diskontinuierlich erfolgen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur zumindest teilweisen Beschichtung eines metallischen Substrats bei welchem die im zweiten Schritt aufgebrachte Sol-Gel-Zusammensetzung nach deren Trocknung und/oder Härtung die äußerste Schicht des beschichteten Substrats bildet. Das heißt, dass in dieser Ausführungsform dem zweiten Beschichtungsschritt keine weiteren Beschichtungsschritte folgen. Auf diese Weise beschichtete Substrate können beispielsweise Antifingerprint-Eigenschaften aufweisen.

Als erfindungsgemäß eingesetztes metallisches Substrat eignen sich alle üblicherweise eingesetzten und dem Fachmann bekannten metallischen Substrate. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß eingesetzten metallischen Substrate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stahl, vorzugsweise Stahl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kalt gewalztem Stahl, verzinktem Stahl wie tauchverzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, und aluminiertem Stahl, Aluminium und Magnesium, insbesondere eignen sich verzinkter Stahl, aluminierter Stahl und Aluminium. Als Substrate eignen sich dabei insbesondere Teile von Karosserien oder vollständige Karosserien von zu produzierenden Automobilen. Bevor das jeweilige metallische Substrat im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, erfolgt vorzugsweise eine Reinigung und/oder Entfettung des Substrats. Die Reinigung und/oder Entfettung des Substrats erfolgt vorzugsweise mittels einer wässrigen alkalischen Lösung einer oder mehrerer oberflächenaktiver Verbindungen (Detergenzien) und anschließender Spülung mit entsalztem Wasser. Beim Reinigungsschritt sind pH-Werte von 9 bis 12, insbesondere 10 bis 12 besonders geeignet. Reinigungsbäder besitzen üblicherweise eine Temperatur von Raumtemperatur bis 70 °C, vorzugsweise 40 bis 60 °C. Die Reinigung kann durch einfaches Eintauchen in eine Reinigungsbadzusammensetzung erfolgen, wobei es sich empfiehlt die Badzusammensetzung zu rühren. Die Reinigungsdauer im Detergens enthaltenden Bad beträgt üblicherweise 30 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 2 Minuten, bevor, wie oben als bevorzugt angegeben, mit entsalztem Wasser nachgespült wird, um Detergens- und Laugen- Reste zu entfernen. Das erfindungsgemäß eingesetzte metallische Substrat kann ein mit wenigstens einem Metallphosphat teilflächig vorbehandeltes Substrat sein. Eine solche Vorbehandlung mittels einer Phosphatierung, die üblicherweise nach Reinigung des Substrats und vor der Tauchlackierung des Substrats erfolgt, ist insbesondere ein in der Automobilindustrie üblicher Vorbehandlungsschritt. Es ist zwar eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass auf eine solche Vorbehandlung des zumindest teilweise zu beschichtenden metallischen Substrats mittels Phosphatierung mit einem Metallphosphat wie beispielsweise Zinkphosphat verzichtet werden kann, die vorliegende Erfindung schließt jedoch nicht aus, dass vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise phosphatierte metallische Substrate mit nicht-phosphatierten metallischen Substraten verbunden werden und die so erhaltenen metallischen Substrate sowohl Flächen aufweisen, die phosphatiert sind als auch Flächen die nicht-phosphatiert sind. Derartige verbundene Substrate können ebenfalls im vorliegenden Verfahren eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren allerdings kein Phosphatierungsschritt, insbesondere nicht vor der Durchführung von Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dementsprechend weist das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise keinen noch vor Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführenden Vorbehandlungsschritt mit einem Metallphosphat auf.

Schritt (1)

Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren einen Schritt (1 ), der direkt vor dem Schritt (2) durchgeführt wird, nämlich eine

(1 ) zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständige Beschichtung des Substrats mit einer wässrigen Zirkonium-, Kupfer- und Fluor-basierten Beschichtungsmittelzusammensetzung (B) unter Ausbildung einer Konversionsschicht, wobei die wässrige Zirkonium-, Kupfer- und Fluor-basierte Beschichtungsmittelzusammensetzung (B), (B1 ) wenigstens eine wasserlösliche Verbindung, welche wenigstens ein ein Zr-Atom und wenigstens eine wasserlösliche Verbindung die wenigstens ein Cu-Atom enthält, und

(B2) wenigstens eine wasserlösliche Verbindung als Quelle für Fluorid- lonen, welche wenigstens ein Fluor-Atom enthält; und/oder

(B3) eine wasserlösliche Verbindung, die sich durch Umsetzung von (B1 ) mit (B2) ergibt, umfasst.

Vorzugsweise weisen die Zr-Atome dabei die Oxidationsstufe +4 und die Kupfer- Atome die Oxidationsstufe +2 auf. Vorzugsweise enthält die wässrige Vorbehandlungs-Zusammensetzung (B) aufgrund der in ihr enthaltenen Komponenten (B1 ) und (B2) und/oder (B3), einen Fluoro-Komplex wie Hexafluorozirkonat und/oder Hexafluorozirkonsäure. Vorzugsweise weist die Vorbehandlungs-Zusammensetzung (B) eine Gesamtkonzentration des Elements Zr auf, die 5-10^"5 mol/L nicht unterschreitet, aber nicht grösser als 0,25 mol/L ist. Ist die Konzentration niedriger als 5-10^"5 mol/L, so werden in einigen Fällen nicht ausreichende Schichtdicken erreicht, überschreitet die Konzentration hingegen 0,25 mol/L, so wird in einigen Fällen die Stabilität der Vorbehandlungs-Zusammensetzung verringert. Besonders bevorzugt beträgt die Zr-Gesamtkonzentration 0,004 bis 0,1 mol/L, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 mol/L. Vorzugsweise weist die Vorbehandlungs-Zusammensetzung (B) eine Gesamtkonzentration des Elements Cu auf, die 1 10^~5 mol/L nicht unterschreitet, aber nicht grösser als 1 10^~2 mol/L ist. Besonders bevorzugt beträgt die Cu-Gesamtkonzentration 1 10^~5 bis 5 10^"3 mol/L, ganz besonders bevorzugt 2 10^~5 bis 2 10^~3 mol/L.

Der pH-Wert der Vorbehandlungszusammensetzung (B) beträgt vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5,5 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 5, wie beispielsweise 3,5. Ist das Substrat kaltgewalzter Stahl oder Aluminium, so empfiehlt es sich den pH-Wert auf 3 bis 4 einzustellen. Für Zink, tauchverzinkte oder elektroverzinkte Substrate, wie tauchverzinkten Stahl und elektroverzinkten Stahl empfiehlt es sich den pH-Wert auf 4,5 bis 5,5 einzustellen. Wird ein pH-Wert von 1 unterschritten, so ist in einigen Fällen die Beizrate zu hoch und die Vorbehandlungs- Zusammensetzung (B) wird gegebenenfalls mit Metallionen kontaminiert, wodurch sich deren Stabilität verringert und die Prozessstabilität gefährdet ist. Unter dem Begriff der„Beizrate" wird die Menge an Metallionen in Gramm verstanden, die sich pro Flächeneinheit in einem bestimmten Zeitintervall aus dem metallischen Substrat löst.

Ist der pH-Wert größer als 6, so ist die Beizrate in einigen Fällen zu niedrig und die Schichtbildung ungenügend. Auch lässt die Badstabilität in einigen Fällen nach.

Die Herstellung derartiger Vorbehandlungs-Zusammensetzung (B) und ihr Einsatz in der Vorbehandlung metallischer Substrat ist beispielsweise aus WO 2009/1 15504 A1 bekannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Vorbehandlungs- Zusammensetzung (B) neben den wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Zirkonium- und Kupferverbindungen eine weitere wasserdispergierbare oder wasserlösliche metallhaltige Verbindungen die ein Metallion oder Metallation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Mg, AI, B, Zn, Mn und W sowie Mischungen davon enthält. Bei einer solchen Ausführungsform werden bevorzugt Nanopartikel, besonders bevorzugt in Form von Alumosilikat-Nanopartikeln oder Silica-Nanopartikeln eingesetzt. Die Alumosilikate besitzen bevorzugt ein Al-zu-Si- Verhältnis von mindestens 1 :3. Die Herstellung derartiger Vorbehandlungslösungen ist ebenfalls in der WO 2009/1 15504 A1 beschrieben. Unter Nanopartikeln werden hier insbesondere solche verstanden, die eine mittlere Teilchengröße (hierin als Median definiert) von 1 bis 100 nm (bestimmt mit dynamischer Lichtstreuung gemäß DIN ISO 13321 ) aufweisen. Die Teilchengröße lässt sich mit dem Gerät Zetasizer Nano Zs der Firma Malvern Instruments GmbH, Hamburg, nicht-invasiv bestimmen. Soweit hierin nicht anders angegeben, beziehen sich alle Norm-Angaben auf die zum Anmeldetag der vorliegenden Erfindung aktuelle Norm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt die in Schritt (1 ) aufgebrachte Konversionsschicht eine ausschließlich durch Zirkonium-, Kupfer- und Fluorverbindungen erzeugte Konversionsschicht dar.

Insbesondere bedarf es keiner Phosphate oder Chromverbindungen in der Vorbehandlungs-Zusammensetzung (B).

Das Aufbringen der Konversionsschicht in Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise durch Tauchen des vorzugsweise gereinigten und/oder entfetteten Substrats in die Vorbehandlungs-Zusammensetzung (B). Das heißt die Vorbehandlungs-Zusammensetzung (B) wird vorzugsweise als Tauchbad eingesetzt. Weniger bevorzugt kann die Vorbehandlungslösung auch durch Sprühen oder andere für wässrige Beschichtungsmittel übliche Verfahren aufgebracht werden.

Die Abscheidung der Konversionsschicht erfolgt in der Regel autophoretisch, das heißt anders als bei kathodischen oder anodischen Tauchlackierungen, ohne Anlegen einer Spannung.

Bei der bevorzugten Aufbringungsart des Tauchens wird das metallische Substrat vorzugsweise für 1 bis 300 Sekunden, besonders bevorzugt 5 bis 120 Sekunden und ganz besonders bevorzugt 10 bis 80 Sekunden in das Tauchbad bestehend aus der Vorbehandlungs-Zusammensetzung (B) eingetaucht. Unterschreitet die Immersionszeit (Eintauchzeit) 1 Sekunde, so wird in einigen Fällen keine ausreichende Schichtdicke erhalten, bei Immersionszeiten von mehr als 300 Sekunden, werden die Schichtdicken in einigen Fällen zu groß und die Tauchbadstabilität kann sich verringern.

Vorzugsweise beträgt die Badtemperatur beim Aufbringen der Vorbehandlungs- Zusammensetzung (B) durch Tauchen Raumtemperatur (25°C) bis 80 °C, besonders bevorzugt 25 bis 75 °C und ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 °C wie beispielsweise 35 bis 65 °C beziehungsweise 35 oder 65 °C.

Schritt (1 ) umfasst vorzugsweise ein abschließendes Spülen der Konversionsschicht mit Wasser, insbesondere entsalztem Wasser. Schritt (2)

Schntt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Beschichtung des in Schritt (1 ) zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig beschichteten Substrats mit einer wässrigen Zusammensetzung, wobei die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Zusammensetzung eine wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung ist.

Schritt (2) stellt somit ein direktes (Nach-)beschichten des zumindest teilweise gemäß Schritt (1 ) beschichteten Substrats mit einer wässrigen Sol-Gel- Zusammensetzung dar.

Unter dem Begriff„Beschichten" bzw.„Nachbeschichten" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Eintauchen des gemäß Schritt (1 ) zumindest teilweise beschichteten Substrats in die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Sol-Gel- Zusammensetzung verstanden. Das heißt, die Sol-Gel-Zusammensetzung wird besonders bevorzugt als Tauchbad eingesetzt. Weniger bevorzugt ist ein Besprühen oder Bespritzen des gemäß Schritt (1 ) zumindest teilweise beschichteten Substrats mit der in Schritt (2) eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung oder ein Aufwalzen der in Schritt (2) eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung auf das gemäß Schritt (1 ) zumindest teilweise beschichtete Substrat. Insbesondere wird unter dem Begriff „Beschichten" bzw.„Nachbeschichten" im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Eintauchen des gemäß Schritt (1 ) zumindest teilweise beschichteten Substrats in die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung verstanden.

Die in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Zusammensetzung weist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 8°C bis 60°C, noch bevorzugter im Bereich von 10°C bis 55°C, besonders bevorzugt im Bereich von 12°C bis 50°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 14°C bis 45°C, insbesondere im Bereich von 15°C bis 40°C oder im Bereich von 15°C bis 37°C, noch bevorzugter im Bereich von 17°C bis 35°C, am meisten bevorzugt im Bereich von 18°C bis 30°C oder im Bereich von 18°C bis 25°C, auf.

Bei der bevorzugten Beschichtungsart gemäß Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. der Beschichtung durch Tauchen des gemäß Schritt (1 ) zumindest teilweise beschichteten Substrats in die Sol-Gel-Zusammensetzung beträgt die Immersionszeit vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1000 Sekunden, besonders bevorzugt 5 bis 800 Sekunden, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 Sekunden, noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 60 Sekunden.

An die Immersion schließt sich der Austauchvorgang an, dabei wird das mit der Sol- Gel-Beschichtung beschichtete Substrat vorzugsweise mit einer Austauchgeschwindigkeit von 10 bis 5000 mm/min, besonders bevorzugt 100 bis 3000 mm/min und ganz besonders bevorzugt 400 bis 1500 mm/min, wie beispielsweise 500 bis 1000 mm/min aus dem Tauchbad entfernt. Ist die Austauchgeschwindigkeit kleiner als 10 mm/min, so ist die Schichtdicke der Beschichtung in einigen Fällen zu niedrig und überschreitet sie 5000 mm/min, so ist in einigen Fällen die Schichtdicke der Beschichtung zu hoch.

Die in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Zusammensetzung ist eine wässrige Zusammensetzung.

Unter dem Begriff „wässrig" im Zusammenhang mit der in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wässrigen Zusammensetzung bzw. wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung wird vorzugsweise eine flüssige Zusammensetzung verstanden, die - als flüssiges Verdünnungsmittel, d.h. als flüssiges Lösemittel und/oder Dispergiermittel, insbesondere als Lösemittel - Wasser als Hauptkomponente enthält. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Zusammensetzung jedoch zusätzlich einen Anteil an wenigstens einem organischen Lösemittel, vorzugsweise wenigstens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel enthalten. Insbesondere bevorzugt sind solche vorzugsweise mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen wie Methanol, Ethanol, 1 -Propanol und 2- Propanol, organische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Ketonen wie Aceton und Glykolen wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, sowie Gemischen davon. Vorzugsweise beträgt der Anteil dieser vorzugsweise mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel höchstens 20,0 Gew.- %, besonders bevorzugt höchstens 15,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 10,0 Gew.-%, insbesondere höchstens 5,0 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 2,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt höchstens 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtanteil der in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wässrigen Zusammensetzung enthaltenen flüssigen Verdünnungsmitteln, d.h. flüssigen Lösemitteln und/oder Dispergiermitteln, insbesondere Lösemitteln.

Vorzugsweise liegt die in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Zusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung oder wässrigen Dispersion, insbesondere in Form einer wässrigen Lösung vor.

Die in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Zusammensetzung weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 6,0, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 6 bzw. 4 bis 5 auf. Methoden zur Einstellung von pH-Werten in wässrigen Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des erwünschten pH-Werts der in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wässrigen Zusammensetzung durch Zugabe wenigstens einer Säure, besonders bevorzugt wenigstens einer anorganischen und/oder wenigstens einer organischen Säure. Geeignete anorganische Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder und/oder Salpetersäure. Eine geeignete organische Säure ist beispielsweise Essigsäure. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Einstellung des erwünschten pH-Werts der in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wässrigen Zusammensetzung durch Zugabe von Phosphorsäure.

Die in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Zusammensetzung ist eine wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung. Dem Fachmann sind die Begriffe„Sol-Gel-Zusammensetzung",„Sol-Gel" sowie die Herstellung von Sol-Gel-Zusammensetzungen und Sol-Gelen bekannt, beispielsweise aus D. Wang et al., Progress in Organic Coatings 2009, 64, 327-338 oder S. Zheng et al., J. Sol-Gel. Sei. Technol. 2010, 54, 174-187.

Unter einer wässrigen „Sol-Gel-Zusammensetzung" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine wässrige Zusammensetzung verstanden, zu deren Herstellung wenigstens eine Ausgangsverbindung, welche wenigstens ein Metallatom und/oder Halbmetallatom wie beispielsweise M¹ und/oder M² und wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen wie beispielsweise zwei hydrolysierbare Gruppen X¹ aufweist, und welche gegebenenfalls ferner wenigstens einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest wie beispielsweise R¹ aufweist, mit Wasser umgesetzt wird. Die wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen sind dabei vorzugsweise jeweils direkt an das in der wenigstens einen Ausgangsverbindung enthaltene wenigstens eine Metallatom und/oder wenigstens eine Halbmetallatom jeweils mittels einer Einfachbindung gebunden.

Bei dieser Umsetzung werden in einem ersten Hydrolyse-Schritt die wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen abgespalten und innerhalb der wenigstens einen Ausgangsverbindung durch OH-Gruppen ersetzt, wodurch die Ausbildung von Metall-OH-Bindungen bzw. Halbmetall-OH-Bindungen innerhalb der im ersten Schritt eingesetzten wenigstens einen Ausgangsverbindung resultiert (Hydrolyse-Schritt). In einem zweiten Schritt erfolgt eine Kondensation zweier im ersten Schritt gebildeter Moleküle beispielsweise durch Reaktion jeweils einer der so gebildeten Metall-OH- Bindungen des einen Moleküls mit einer der so gebildeten Metall-OH-Bindungen des zweiten Moleküls unter Wasserabspaltung (Kondensations-Schritt). Das so gebildete Molekül, welches beispielsweise wenigstens eine Metall-O-Metall-Gruppe (oder Metall-O-Halbmetall-Gruppe oder Halbmetall-O-Halbmetall-Gruppe) und zudem insgesamt wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen aufweist, kann dann erneut hydrolysiert werden und analog mit weiteren nach dem ersten Hydrolyse-Schritt erhältlichen Verbindungen reagieren und die dann analog gebildete resultierende Verbindung entsprechend weiterreagieren, so dass es zur Ausbildung von Ketten und insbesondere von zwei- oder dreidimensionalen Strukturen kommt. Dieses wenigstens zweischrittige Verfahren umfassend wenigstens den ersten Hydrolyse- Schritt und wenigstens den zweiten Kondensations-Schritt wird als Sol-Gel-Verfahren oder als Sol-Gel-Prozess bezeichnet. Je nach Vernetzungsgrad durch die Kondensation entsteht so ein Sol bzw. ein Gel, wodurch die wässrige Zusannnnensetzung als Sol-Gel-Zusammensetzung bezeichnet wird. Dabei wird vorzugsweise unter einer reinen Sol-Zusammensetzung eine Zusannnnensetzung verstanden, in der die Reaktionsprodukte kolloidal gelöst vorliegen. Eine Sol- Zusammensetzung zeichnet sich durch eine niedrigere Viskosität aus als eine Gel- Zusammensetzung. Vorzugsweise wird unter einer reinen Gel-Zusammensetzung eine Zusammensetzung verstanden, die sich durch eine hohe Viskosität auszeichnet und die eine Gel-Struktur aufweist. Der Übergang von einer Sol- zu einer Gel- Zusammensetzung ist vorzugsweise durch einen sprunghaften Anstieg der Viskosität gekennzeichnet.

Vorzugsweise wird die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung benötigte wenigstens eine Ausgangsverbindung dabei durch Einrühren in Wasser oder Zugabe von Wasser zu der wenigstens einen Ausgangsverbindung hergestellt. Dies erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, die im Bereich von 15°C bis 40°C oder im Bereich von 15°C bis 37°C, noch bevorzugter im Bereich von 17°C bis 35°C, am meisten bevorzugt im Bereich von 18°C bis 30°C oder im Bereich von 18°C bis 25°C, liegt. Um die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung zu beschleunigen, kann die Herstellung gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen als 40°C durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur von bis zu 80°C, d.h. beispielsweise in einem Bereich von 15°C bis 80°C. Vorzugsweise wird die so erhaltene wässrige Sol- Gel-Zusammensetzung vor ihrem Einsatz in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens über eine Dauer im Bereich von 1 -72 Stunden bei einer Temperatur von 18-25 °C ruhen gelassen.

Die zur Herstellung der wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung eingesetzte wenigstens eine Ausgangsverbindung, welche wenigstens ein Metallatom und/oder Halbmetallatom wie beispielsweise M¹ und/oder M² und wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen wie beispielsweise wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen X¹ aufweist, kann zudem wenigstens einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest aufweisen. Dieser nicht hydrolysierbare organische Rest wie beispielsweise ein entsprechender Rest R¹ ist vorzugsweise direkt an das in der wenigstens einen Ausgangsverbindung enthaltene Metallatom und/oder Halbmetallatom wie beispielsweise M¹ und/oder M² mittels einer Einfachbindung gebunden. In diesem Fall kommt es bei dem wenigstens zweischrittigen Verfahren umfassend wenigstens den ersten Hydrolyse-Schritt und wenigstens den zweiten Kondensations-Schritt zur Ausbildung von Ketten und insbesondere von zwei- oder dreidimensionalen Strukturen, welche sowohl anorganische als auch organische Gruppen aufweisen. In diesem Fall kann die so erhaltene Sol-Gel-Zusammensetzung als anorganisch-organische Hybrid-Sol-Gel-Zusammensetzung bezeichnet werden.

Gegebenenfalls enthält der wenigstens eine nicht hydrolysierbare organische Rest wie beispielsweise der Rest R¹ wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Amino- Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Thiol-Gruppen, Isocyanat- Gruppen, phosphorhaltige Gruppen wie Phosphonat-Gruppen, Silan-Gruppen, die gegebenenfalls wiederum wenigstens einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest aufweisen können, welcher gegebenenfalls wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen wie Vinyl-Gruppen oder (Meth)acryl-Gruppen, ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Thiol-Gruppen, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen wie Vinyl-Gruppen oder (Meth)acryl-Gruppen, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Amino- Gruppen und Epoxid-Gruppen. Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung für alle Ausführungsformen besonders bevorzugte funktionelle Gruppe ist die Epoxid- Gruppe.

Der Ausdruck„(Meth)acryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung jeweils die Bedeutungen„Methacryl" und/oder„Acryl".

Unter dem Ausdruck„nicht hydrolysierbarer organischer Rest, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist" wird im Zusammenhang mit einem nicht hydrolysierbaren organischen Rest wie beispielsweise dem Rest R¹ im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verstanden, dass der nicht hydrolysierbare organische Rest wenigstens eine solche funktionelle Gruppe aufweist, die eine Reaktivität gegenüber den gegebenenfalls im Bindemittel des Tauchlacks und/oder den im gegebenenfalls im Tauchlack vorhandenen Vernetzungsmittel enthaltenen reaktiven funktionellen Gruppen aufweist. Durch eine Reaktion entsprechender funktioneller Gruppen kann es dabei zur Ausbildung von kovalenten Bindungen kommen.

Der wenigstens eine nicht hydrolysierbare organische Rest wie beispielsweise der Rest R¹ muss jedoch nicht zwingend wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, sondern kann auch ein nicht hydrolysierbarer organischer Rest sein, der keine reaktiven funktionellen Gruppe aufweist.

Unter dem Ausdruck„nicht hydrolysierbarer organischer Rest, welcher keine reaktive funktionelle Gruppe aufweist" wird im Zusammenhang mit einem nicht hydrolysierbaren organischen Rest wie beispielsweise dem Rest R¹ im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verstanden, dass der nicht hydrolysierbare organische Rest keine solche funktionelle Gruppe aufweist, die eine Reaktivität gegenüber den Bindemitteln, einschließlich Vernetzungsmitteln, einer angrenzenden Beschichtung aufweist. Eine angrenzende Beschichtung ist in diesem Sinne eine Beschichtung die gegebenenfalls in einem direkt auf Schritt (2) folgenden Schritt (3) aufgebracht wird.

Eine so erhaltene wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung, in der die wenigstens eine Ausgangsverbindung, welche neben den wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen wie beispielsweise wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen X¹ wenigstens einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest wie beispielsweise R¹ aufweist, zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass bei ihrer Herstellung kein kolloidales Hydroxid oder kolloidales Oxid, welches beispielsweise in EP 1 510 558 A1 oder WO 03/090938 A1 offenbart ist, sondern eine anorganisch-organische Hybrid-Sol-Gel- Zusammensetzung entsteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Sol- Gel-Zusammensetzung erhältlich durch Umsetzung von wenigstens zwei Ausgangsverbindungen, welche jeweils unabhängig voneinander wenigstens ein Metallatom und/oder Halbmetallatom wie beispielsweise M¹ und zudem jeweils unabhängig voneinander wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen wie beispielsweise wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen X¹ aufweisen, wobei die wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen vorzugsweise jeweils direkt an das in den wenigstens zwei Ausgangsverbindungen jeweils enthaltene Metallatom und/oder Halbmetallatom mittels Einfachbindungen gebunden sind, mit Wasser, wobei vorzugsweise wenigstens eine der wenigstens zwei Ausgangsverbindungen neben den wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen zudem wenigstens eine nicht hydrolysierbare Gruppe, besonders bevorzugt wenigstens einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest wie beispielsweise dem Rest R¹ aufweist, wobei diese nicht hydrolysierbare Gruppe insbesondere direkt an das in der wenigstens einen Ausgangsverbindung enthaltene Metallatom und/oder Halbmetallatom wie M¹ mittels einer Einfachbindung gebunden ist und dabei gegebenenfalls wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid- Gruppen, Thiol-Gruppen, Isocyanat-Gruppen, phosphorhaltige Gruppen wie Phosphonat-Gruppen, Silan-Gruppen, die gegebenenfalls wiederum wenigstens einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest aufweisen können, welcher gegebenenfalls wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen wie Vinyl-Gruppen oder (Meth)acryl-Gruppen, ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid- Gruppen, Thiol-Gruppen, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen wie Vinyl-Gruppen oder (Meth)acryl-Gruppen, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Amino- Gruppen und Epoxid-Gruppen, enthält. Vorzugsweise ist die in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung erhältlich durch Umsetzung von wenigstens einer Verbindung

(A1 ) (M¹)^x(X¹)_a(R¹), und/oder

(A2) (M²)^y(X²)_b(R²)(R³), vorzugsweise von wenigstens einer Verbindung (A1 ), mit Wasser, worin

M¹ und M² jeweils unabhängig voneinander für ein Metallatom oder ein Halbmetallatom stehen, wobei vorzugsweise wenigstens eine der Variablen M¹ und M², besonders bevorzugt beide der Variablen M¹ und M², für Si steht/stehen,

X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander für eine hydrolysierbare

Gruppe stehen, für die Wertigkeit des Metallatoms oder Halbmetallatoms M¹ steht, vorzugsweise jeweils für +3 oder +4 steht, für die Wertigkeit des Metallatoms oder Halbmetallatoms M² steht, vorzugsweise jeweils für +3 oder +4 steht,

R¹ für X¹, einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest, für (T)(M¹)^X(X¹)_C oder für (U)[(M¹)^X(X¹)_C]₂, steht, vorzugsweise für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest, steht, für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, R³ für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest, für (T)(M¹)^X(X¹)_C, für (U)[(M¹)^X(X¹)_C]₂, für (V)(M²)^y(X²)_d(R²) oder für (W)[(M²)^y(X²)d(R²)]2 steht, vorzugsweise für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest, steht, a für x steht, wenn R¹ für X¹ steht oder

a für x-1 steht, wenn R¹ für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest, für (T)(M¹)^X(X¹)_C oder für (U)[(M¹)^X(X¹)_C]₂ steht, jeweils unter der Voraussetzung, dass a mindestens für 2 steht, b für y-2 steht,

unter der Voraussetzung, dass b mindestens für 2 steht,

T, U, V und W jeweils unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls bis zu 10 Heteroatome und Heteroatomgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N aufweisen kann, c für x-1 steht, vorzugsweise unter der Voraussetzung, dass c mindestens für 2 steht, und d für y-2 steht, vorzugsweise unter der Voraussetzung, dass d mindestens für 2 steht, mit Wasser.

Dem Fachmann ist der Begriff einer„hydrolysierbaren Gruppe" bekannt. Jede übliche dem Fachmann bekannte hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise X¹ oder X² kann als Bestandteil der wenigstens einen zur Herstellung der wässrigen Sol-Gel- Zusammensetzung eingesetzten Ausgangsverbindung, insbesondere der wenigstens einen Komponente (A1 ) und/oder (A2), dienen. Unter einer„hydrolysierbaren Gruppe" wie beispielsweise der Gruppen X¹ und X² wird im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine hydrolysierbare Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, vorzugsweise Fluoriden, Chloriden, Bromiden und lodiden, insbesondere Fluoriden und Chloriden, Alkoxy- Gruppen, vorzugsweise Alkoxy-Gruppen O-R^a, worin R^a für einen gegebenenfalls mit einer Ci-6-Alkoxy-Gruppe substituierten Ci-i6-aliphatischen Rest, vorzugsweise CMO- aliphatischen Rest, besonders bevorzugt Ci-6-aliphatischen Rest, insbesondere Ci-6- Alkyl-Rest wie für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, oder tert- Butyl, steht, Carboxylat-Gruppen, vorzugsweise Ci-6-Carboxylat-Gruppen, insbesondere Carboxylat-Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetat und besonders bevorzugt Diketonat-Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylacetonat, Acetonylacetonat und Diacetylat.

Besonders bevorzugt wird unter einer„hydrolysierbaren Gruppe" wie beispielsweise der der Gruppen X¹ und X² eine Alkoxy-Gruppe, vorzugsweise eine Alkoxy-Gruppe O-R^a, worin R^a für einen gegebenenfalls mit einer Ci-6-Alkoxy-Gruppe substituierten Ci-16-aliphatischen Rest, vorzugsweise Ci-io-aliphatischen Rest, besonders bevorzugt Ci-6-aliphatischen Rest, insbesondere Ci-6-Alkyl-Rest wie für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, oder tert.-Butyl, steht, verstanden. Hierunter besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.

Dem Fachmann ist der Begriff„Wertigkeit" im Zusammenhang mit Metallatomen oder Halbmetallatomen wie M¹ und M² bekannt. Vorzugsweise bezeichnet die Wertigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung die Oxidationszahl des jeweiligen Metallatoms oder Halbmetallatoms wie beispielsweise M¹ und M². Bevorzugt sind Wertigkeiten für x und y - jeweils unabhängig voneinander - von +2, +3 und +4, insbesondere von +3 und +4.

Geeignete Metallatome wie beispielsweise M¹ und M² sind alle üblichen Metallatome einschließlich Übergangsmetallatomen, die Bestandteil der wenigstens einen Ausgangsverbindung, insbesondere (A1 ) und/oder (A2), wie beispielsweise AI, Ti, Zr, und Fe, vorzugsweise Ti und Zr. Geeignete Halbmetallatome wie beispielsweise M¹ und M² sind alle üblichen Halbmetallatome, die Bestandteil der wenigstens einen Ausgangsverbindung, insbesondere (A1 ) und/oder (A2), sein können, wie beispielsweise B und Si, vorzugsweise Si.

Vorzugsweise sind die Metallatome und Halbmetallatonne wie beispielsweise M¹ und M² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Ti, Zr, Fe, B und Si, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Si, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr und Si. Insbesondere bedeuten die Metallatome und Halbmetallatome wie beispielsweise M¹ und M² jeweils Si.

Insbesondere ist M¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Ti, Zr, Fe, B und Si, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Si, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr und Si, insbesondere bedeutet M¹ Si. Vorzugsweise bedeutet M² Si.

Die Wertigkeiten x, y, und z der Metallatome und Halbmetallatome wie beispielsweise M¹ und M² sind dabei vorzugsweise so gewählt, dass die Metallatome und Halbmetallatome wie beispielsweise M¹ und M² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Al³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Fe³⁺, Fe⁴⁺, B³⁺ und Si⁴⁺, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Al³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ und Si⁴⁺, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ und Si⁴⁺, insbesondere jeweils für Si⁴⁺ stehen.

Dem Fachmann ist der Begriff eines „nicht hydrolysierbaren organischen Restes" bekannt. Jeder übliche dem Fachmann bekannte organische Rest, der nicht hydrolysierbar ist, kann als Bestandteil der wenigstens einen zur Herstellung der wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung eingesetzten Ausgangsverbindung, insbesondere der wenigstens einen Komponente (A1 ) und/oder (A2) dienen.

Unter einem „nicht hydrolysierbaren organischen Rest" wird, beispielsweise im Zusammenhang mit den Resten R¹, R² und R³- jeweils unabhängig voneinander - vorzugsweise ein nicht hydrolysierbarer organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cio-aliphatischen Resten, Ci-Cio-heteroaliphatischen Resten, C3-Cio-cycloaliphatischen Resten, 3-10- gliedrigen heterocycloaliphatischen Resten, 5-12 gliedrigen Aryl- oder Heteroaryl-Resten, über einen Ci-6-aliphatischen Rest gebundene C3-Cio-cycloaliphatische Reste, über einen Ci-6-aliphatischen Rest gebundene 3-10-gliedrige heterocycloaliphatische Reste, über einen Ci-6- aliphatischen Rest gebundene 5-12 gliedrige Aryl- oder Heteroaryl-Reste, verstanden, wobei jeder diese Reste gegebenenfalls wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten kann, sofern die Bindung des nicht hydrolysierbaren organischen Restes an das Metallatom oder Halbmetallatomen wie beispielsweise M¹ und/oder M², insbesondere wenn M¹ und/oder M² jeweils für Si stehen, unter dem Fachmann bekannten üblichen Reaktionsbedingungen nicht hydrolytisch gespalten werden kann.

Der Ausdruck "d-Cio-aliphatischer Rest" umfasst im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise acyclische gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, d.h. Ci-io-aliphatische Reste, die jeweils verzweigt oder unverzweigt sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, d.h. Ci-io-Alkanyle, C2-io-Alkenyle und C2-io-Alkinyle. Dabei weisen Alkenyle mindestens eine C-C-Doppelbindung und Alkinyle mindestens eine C-C-Dreifachbindung auf. Bevorzugt ist ein C1-C10- aliphatischer Rest aus der Gruppe ausgewählt, die Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, und n-Decyl, umfasst.

Der Ausdruck "d-Cio-heteroaliphatischer Rest" umfasst im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise Ci-Cio-aliphatische Reste, in denen wenigstens ein, gegebenenfalls auch 2 oder 3 Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom wie N, O oder S oder eine Heteroatomgruppe wie NH, N(Ci-io-aliphatischer Rest) oder N(Ci-io-aliphatischer Rest)₂ ersetzt ist/sind.

Der Ausdruck "C3-io-cyloaliphatischer Rest" umfasst im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise cyclische aliphatische (cycloaliphatische) Kohlenwasserstoffe mit 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffe gesättigt oder ungesättigt (aber nicht aromatisch), unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Die Bindung des C3-io-cyloaliphatischen Restes an die jeweilige übergeordnete allgemeine Struktur kann über jedes beliebige und mögliche Ringglied des C3-io-cyloaliphatischen Restes erfolgen, erfolgt jedoch vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom. Die C3-io-cyloaliphatischen Reste können weiterhin einfach oder mehrfach verbrückt sein wie bspw. im Fall von Adamantyl, Bicyclo[2.2.1 ]heptyl oder Bicyclo[2.2.2]octyl. Bevorzugt ist ein C3-i o-cyloaliphatischer Rest aus der Gruppe ausgewählt, die Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, und Cyclo- heptyl umfasst.

Der Ausdruck„3- 0- gliedriger heterocycloaliphatischer Rest" umfasst vorzugsweise aliphatische gesättigte oder ungesättigte (aber nicht aromatische) cycloaliphatische Reste mit drei bis zehn, d.h. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Ringgliedern, in denen wenigstens ein, gegebenenfalls auch 2 oder 3 Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom wie N, O oder S oder eine Heteroatomgruppe wie NH, N(Ci-io- aliphatischer Rest) oder N(Ci-io-aliphatischer Rest)₂ ersetzt ist/sind, wobei die Ringglieder unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Die Bindung an die übergeordnete allgemeine Struktur kann über jedes beliebige und mögliche Ringglied des heterocycloaliphatischen Restes erfolgen, erfolgt jedoch vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom. Bevorzugt sind 3-10- gliedrige heterocycloaliphatische Reste aus der Gruppe umfassend Azetidinyl, Aziridinyl, Azepanyl, Azocanyl, Diazepanyl, Dithiolanyl, Dihydrochinolinyl, Dihydropyrrolyl, Dioxanyl, Dioxolanyl, Dioxepanyl, Dihydroindenyl Dihydropyridinyl, Dihydrofuranyl, Dihydroisochinolinyl, Dihydroindolinyl, Dihydroisoindolyl, Imidazolidinyl, Isoxazolidinyl, Morpholinyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Pyrrolidinyl, Piperazinyl, 4- Methylpiperazinyl, Piperidinyl, Pyrazolidinyl, Pyranyl, Tetrahydropyrrolyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrochinolinyl, Tetrahydroisochinolinyl, Tetrahydroindolinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyridinyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydro- pyridoindolyl, Tetrahydronaphthyl, Tetrahydrocarbolinyl, Tetrahydroisoxazolo- pyridinyl, Thiazolidinyl und Thiomorpholinyl.

Der Begriff "Aryl" bedeutet im Sinne dieser Erfindung aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Ringgliedern, vorzugsweise 6 Ringgliedern, u.a. Phenyle und Naphthyle. Jeder Aryl-Rest kann unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert vorliegen, wobei die Aryl-Substituenten gleich oder verschieden und in jeder beliebigen und möglichen Position des Aryls sein können. Die Bindung des Aryls an die übergeordnete allgemeine Struktur kann über jedes beliebige und mögliche Ringglied des Aryl-Restes erfolgen. Bevorzugt ist Aryl aus der Gruppe ausgewählt, die Phenyl, 1 -Naphthyl und 2-Naphthyl enthält.

Der Begriff "Heteroaryl" steht für einen 5- bis 12-gliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6- gliedrigen cyclischen aromatischen Rest, der mindestens 1 , ggf. auch 2, 3, 4 oder 5 Heteroatome, enthält, wobei die Heteroatome jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe S, N und O und der Heteroaryl-Rest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann; im Falle der Substitution am Heteroaryl können die Substituenten gleich oder verschieden sein und in jeder beliebigen und möglichen Position des Heteroaryls sein. Die Bindung an die übergeordnete allgemeine Struktur kann über jedes beliebige und mögliche Ringglied des Heteroaryl-Restes erfolgen. Es ist bevorzugt, dass der Heteroaryl-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, die Benzofuranyl, Benzoimidazolyl, Benzothienyl, Benzothiadiazolyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Benzooxazolyl, Benzooxadiazolyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Carbazolyl, Chinolinyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Furyl (Furanyl), Imidazolyl, Imidazothiazolyl, Indazolyl, Indolizinyl, Indolyl, Isochinolinyl, Isoxazoyl, Isothiazolyl, Indolyl, Naphthyridinyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phtalazinyl, Pyrazolyl, Pyridyl (2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4- Pyridyl), Pyrrolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Purinyl, Phenazinyl, Thienyl (Thiophenyl), Triazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl oder Triazinyl umfasst.

Der Ausdruck „über einen Ci-6-aliphatischen Rest gebundener C3-C10- cycloaliphatischer Rest, 3-10- gliedriger heterocycloaliphatischer Rest, 5-12 gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Rest" bedeutet vorzugsweise, dass die genannten Reste die oben definierten Bedeutungen haben und jeweils über einen Ci-6- aliphatischen Rest an die jeweilige übergeordnete allgemeine Struktur gebunden ist., der verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein kann.

Wenn ein Rest oder eine Gruppe wie beispielsweise die Gruppe X¹ innerhalb der Verbindung (A1 ) oder ein nicht hydrolysierbarer organischer Rest wie die Reste R² und R³ innerhalb der Verbindung (A2) mehrfach innerhalb eines Moleküls vorkommt, dann kann dieser Rest oder diese Gruppe jeweils gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben: steht beispielsweise die Gruppe für X¹ für O-R^a, wobei R^a für einen Ci-6-aliphatischen Rest steht, und kommt beispielsweise innerhalb des Moleküls (M¹)^x(X¹)_a(R¹) insgesamt dreimal vor, so kann X¹ zum Beispiel dreimal jeweils für O-C2H₅ stehen oder kann einmal für O-C2H₅, einmal für O-CH₃ und einmal für O-C3H6 stehen. Stehen R² und R³ innerhalb von (A2) jeweils für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest, so kann einer dieser Reste beispielsweise wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen und der verbleibende Rest keine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen.

Die Reste T, U, V und W stehen jeweils unabhängig voneinander für einen Rest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls bis zu 10 Heteroatome und Heteroatomgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N aufweisen kann. Die Reste T, U, V und W können dabei aliphatisch, heteroaliphatisch, cycloaliphatisch, heterocycloaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein, wobei auch teil(hetero)aromatische Reste möglich sind, d.h. (hetero)aromatisch Reste, die mit wenigstens einer aliphatisch, heteroaliphatischen, cycloaliphatischen, und/oder heterocycloaliphatischen Gruppe substituiert sind. Dem Fachmann ist klar, dass die Reste T, U, V und W bivalent oder trivalent sind und als verbrückende organische Gruppen zwischen zwei oder drei Metall- und/oder Halbmetallatomen fungieren. Steht beispielsweise R¹ für (U)[(M¹)^X(X¹)_C]2 so ist U eine trivalente Gruppe, die einen Rest (M¹)^x(X¹)_a mit zwei Resten [(M¹)^X(X¹)_C] verbrückt.

Vorzugsweise haben alle Gruppen X¹ innerhalb der als Komponente (A1 ) eingesetzten Verbindung (M¹)^x(X¹)_a(R¹) die gleiche Bedeutung, besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X¹ innerhalb der als Komponente (A1 ) eingesetzten Verbindung (M¹)^x(X¹)_a(R¹) für O-R^a, wobei R^a vorzugsweise für einen Ci-6-aliphatischen Rest, insbesondere einen Ci-6-Alkyl-Rest, am meisten bevorzugt, worin R^a für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, oder tert-Butyl steht.

Vorzugsweise haben alle Gruppen X² innerhalb der als Komponente (A2) eingesetzten Verbindung die gleiche Bedeutung, besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X² innerhalb der als Komponente (A2) eingesetzten Verbindung für O-R^a, wobei R^a für einen Ci-6-aliphatischen Rest, insbesondere einen Ci-6-Alkyl-Rest, am meisten bevorzugt, worin R³ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, oder tert-Butyl steht. Vorzugsweise sind

M¹ und M² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus AI, Ti, Zr, Fe, B und Si, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Ti, Zr und Si, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Si, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr und Si, am meisten bevorzugt bedeuten M¹ und M² jeweils Si, oder M¹ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Ti, Zr, Fe, B und Si, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Ti, Zr und Si, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Si, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr und Si, am meisten bevorzugt Si, und M² steht für Si,

X¹ und X² stehen jeweils unabhängig voneinander für eine Alkoxy-Gruppe O- R^a, wobei R^a jeweils für einen Ci-6-aliphatischen Rest, vorzugsweise für einen Ci-6-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt, worin R³ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, oder tert-Butyl steht.

Vorzugsweise ist in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung erhältlich durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung (A1 ) als wenigstens eine Ausgangsverbindung, in der R¹ für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Thiol-Gruppen, Isocyanat-Gruppen, phosphorhaltigen Gruppen, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen, aufweist, und gegebenenfalls wenigstens einer weiteren Verbindung (A1 ), in der R¹ für X¹ steht, und gegebenenfalls wenigstens einer weiteren Verbindung (A1 ), in der R¹ für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher keine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung (A2).

Vorzugsweise ist die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung erhältlich durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹) als wenigstens eine Verbindung (A1 - 1 ). wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid-Gruppen, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen, aufweist, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Si(X¹)₄ als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 -2), und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹) als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 -3), wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher keine reaktive funktionelle Gruppe aufweist. und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Zr(X¹) als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 -4), mit Wasser. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung erhältlich durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹) als wenigstens eine Verbindung (A1 - 1 ). wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid-Gruppen, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen, aufweist, und wenigstens einer Verbindung Si(X¹)₄ als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 -2), und wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹) als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 -3), wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher keine reaktive funktionelle Gruppe aufweist. und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Zr(X¹) als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 -4), mit Wasser.

Vorstehend genannte besondere Ausführungsform einer Sol-Gel-Zusammensetzung, die in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar ist, stellt ein Beispiel dafür dar, dass Sol-Gel-Zusammensetzungen die zumindest unter Verwendung aller drei Verbindungen (A1 -1 ), (A1 -2) und (A1 -3) in Wasser hergestellt werden ganz besonders wirkungsvoll sind. Dies gilt allgemein für alle in dieser Schrift genannten Ausführungsformen der Sol-Gel-Zusammensetzungen die zumindest aus den drei Verbindungen (A1 -1 ), (A1 -2) und (A1 -3) gebildet werden. Ganz besonders bevorzugt werden hierfür jedoch die im vorangegangenen Absatz genannten Verbindungen (A1 -1 ), (A1 -2) und (A1 -3) auf Si-Basis eingesetzt, was einer einfachen, jedoch besonders wirkungsvollen Ausführungsform entspricht.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung erhältlich durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹) als wenigstens eine Verbindung (A1 - 1 ). wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid-Gruppen, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen, insbesondere wenigstens eine Epoxid-Gruppe, aufweist, und wobei der nicht hydrolysierbare organische Rest vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cio-aliphatischen Resten und Ci-Cio-heteroaliphatischen Resten,

X¹ für OR^a steht und R^a für einen Ci_-6-Alkyl-Rest steht, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Si(X¹)₄ als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 -2), worin X¹ für OR^a steht und R^a für einen Ci-6-Alkyl- Rest steht, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹) als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 -3), wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher keine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, und wobei der nicht hydrolysierbare organische Rest vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cio-aliphatischen Resten, Ci-Cio-heteroaliphatischen Resten, 5-12 gliedrigen Aryl- oder Heteroaryl-Resten, und über einen Ci-6-aliphatischen Rest gebundenen 5-12 gliedrigen Aryl- oder Heteroaryl-Resten, und X¹ für OR^a steht und R^a für einen Ci_-6-Alkyl-Rest steht, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Zr(X¹) als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 -4), worin X¹ für OR^a steht und R^a für einen Ci-6-Alkyl- Rest steht, mit Wasser.

Besonders bevorzugt ist in Schritt (2) eingesetzte wässrige Sol-Gel- Zusammensetzung erhältlich durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹) als wenigstens eine Verbindung (A1 - 1 ). wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren Ci-Cio-aliphatischen organischen Rest steht, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Amino- Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid-Gruppen, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen, aufweist,

X¹ für OR^a steht und R^a für einen Ci_-6-Alkyl-Rest steht, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Si(X¹)₄ als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 -2), worin X¹ für OR^a steht und R^a für einen Ci_-6-Alkyl-Rest steht, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹) als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 -3), wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen C1-C10- aliphatischen Rest steht, welcher keine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, und worin der nicht hydrolysierbare organische Rest R¹ vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cio-aliphatischen Resten, 5-12 gliedrigen Aryl- oder Heteroaryl-Resten, und über einen Ci-6-aliphatischen Rest gebundenen 5-12 gliedrigen Aryl- oder Heteroaryl-Resten, und X¹ für OR^a steht und R^a für einen Ci_-6-Alkyl-Rest steht, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Zr(X¹) als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 -4), worin X¹ für OR^a steht und R^a für einen Ci-6-Alkyl- Rest steht, mit Wasser.

Werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel- Zusammensetzung wenigstens drei Ausgangsverbindungen eingesetzt wie beispielsweise drei voneinander verschiedene Verbindungen (A1 ), beispielsweise die vorstehend als (A1 -1 ), (A1 -2) und (A1 -3) bezeichneten Verbindungen, so liegt das relative Gewichtsverhältnis der Komponenten (A1 -1 ), (A1 -2) und (A1 -3) zueinander vorzugsweise in einem Bereich von 5:1 :1 bis 1 :1 :5 oder von 5:1 :1 bis 1 :5:1 oder von 1 :5:1 bis 5:1 :1 oder von 1 :5:1 bis 1 :1 :5 oder von 1 :1 :5 bis 5:1 :1 oder von 1 :1 :5 bis 1 :5:1 .

Werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel- Zusammensetzung wenigstens vier Ausgangsverbindungen eingesetzt wie beispielsweise vier voneinander verschiedene Verbindungen (A1 ), beispielsweise die vorstehend als (A1 -1 ), (A1 -2), (A1 -3) und (A1 -4) bezeichneten Verbindungen, so liegt das relative Gewichtsverhältnis der Komponenten (A1 -1 ), (A1 -2) und (A1 -3) sowie (A1 -4) zueinander vorzugsweise in einem Bereich von 5:1 :1 :1 bis 1 :1 :1 :5 oder von 5:1 :1 :1 bis 1 :1 :5:1 oder von 5:1 :1 :1 bis 1 :5:1 :1 oder von 1 :5:1 :1 bis 5:1 :1 :1 oder von 1 :5:1 :1 bis 1 :1 :5:1 oder von 1 :5:1 :1 bis 1 :1 :1 :5 oder von 1 :1 :5:1 bis 5:1 :1 :1 oder von 1 :1 :5:1 bis 1 :5:1 :1 oder von 1 :1 :5:1 bis 1 :1 :1 :5 oder von 1 :1 :1 :5 bis 5:1 :1 :1 oder von 1 :1 :1 :5 bis 1 :5:1 :1 oder von 1 :1 :1 :5 bis 1 :1 :5:1 .

Zur Herstellung der in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung eignet sich beispielsweise wenigstens eine Verbindung (M¹)^x(X¹)_a(R¹) als Komponente (A1 ), in der R¹ die Bedeutung X¹ hat. Beispiele entsprechender Verbindungen sind Tetramethoxysilan (TMOS), Tetraethoxysilan (TEOS), Dimethoxydiethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid, Zirkoniumtetraisopropoxid und Zirkoniumtetrabutoxid.

Zur Herstellung der in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung eignet sich beispielsweise wenigstens eine Verbindung (M¹)^x(X¹)_a(R¹) als Komponente (A1 ), in der R¹ für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, wobei der nicht hydrolysierbare organische Rest R¹ gegebenenfalls wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen kann.

Weist der nicht hydrolysierbare organische Rest R¹ dabei wenigstens eine Gruppe auf, die eine Vinyl-Gruppe als ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, so eignen sich beispielsweise Vinyltrimethoxysilan (VTMS), Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris(2-methoxy-ethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, p-Styryltrimethoxysilan, und/oder p-Styryltriethoxysilan als Komponente (A1 ).

Weist der nicht hydrolysierbare organische Rest R¹ dabei wenigstens eine Gruppe auf, die eine (Meth)acryl-Gruppe als ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, so eignen sich beispielsweise Y-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan (MAPTS), Y-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, Y-(Meth)acryloxypropyltriisopropoxysilan, ß- (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, ß-(Meth)acryloxyethyltriethoxysilan, ß- (Meth)acryloxyethyltriisopropoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriacetoxysilan (Meth)acrylamidopropyltriethoxysilan, (Meth)acrylamidopropyltrinnethoxysilan (Meth)acrylamidopropyldinnethoxyethoxysilan und/oder

(Meth)acrylamidopropylnnethoxydiethoxysilan als Komponente (A1 ).

Weist der nicht hydrolysierbare organische Rest R¹ dabei wenigstens eine Gruppe auf, die eine Isocyanat-Gruppe enthält, so eignen sich beispielsweise γ- Isocyanatopropyltriethoxysilan und/oder γ-lsocyanatopropyltrimethoxysilan als Komponente (A1 ).

Weist der nicht hydrolysierbare organische Rest R¹ dabei wenigstens eine Gruppe auf, die wenigstens eine primäre und/oder sekundäre Amino-Gruppe enthält, so eignen sich beispielsweise 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APS), 3- Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriisopropoxysilan, 2-Aminoethyltri- methoxysilan, 2-Aminoethyltriethoxy-silan, 2-Aminoethyltriisopropoxysilan, Aminomethyltrimethoxysilan, Aminomethyltriethoxysilan, Aminomethyl- triisopropoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan (AEAPS), 3-(2- Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltriisopropoxy- silan, 2-(2-Aminoethyl)aminoethyltrimethoxysilan, 2-(2-Aminoethyl)aminoethyl- triethoxysilan 2-(2-Aminoethyl)aminoethyltriisopropoxysilan, 3-(3-

Aminopropyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-(3-Aminopropyl)aminopropyl- triethoxysilan, 3-(3-Aminopropyl)aminopropyltriisopropoxysilan, Diethylentriaminopropyltrimethoxysilan, Diethylentriaminopropyltriethoxysilan, N-(n- Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N- Cylohexylaminomethyltriethoxysilan, N-Cylohexylaminomethyltrimethoxysilan,N- Ethyl-Y-aminoisobutyltrimethoxysilan, N-Ethyl-Y-aminoisobutyltriethoxysilan, N- (Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan-Hydrochlorid, N-Phenyl-γ- aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-Y-aminopropyltriethoxysilan, γ-

Ureidopropyltrimethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, N-Methyl-[3-

(trimethoxysilyl)propyl]carbamat, und/oder N-Trimethoxysilylmethyl-O- methylcarbamat als Komponente (A1 ).

Weist der nicht hydrolysierbare organische Rest R¹ dabei wenigstens eine Gruppe auf, die wenigstens eine Epoxid-Gruppe enthält, so eignen sich beispielsweise 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS), 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltriisopropoxyoxysilan, 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, 2- Glycidoxyethyltriethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltriisopropoxyoxysilan, ß-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, und/oder ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)- ethyltriethoxysilan als Komponente (A1 ).

Weist der nicht hydrolysierbare organische Rest R¹ dabei wenigstens eine Gruppe auf, die wenigstens eine Thiol-Gruppe enthält, so eignen sich beispielsweise 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPTMS), 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3- Mercaptopropyltriisopropoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-

Mercaptoethyltriethoxysilan und/oder 2-Mercaptoethyltriisopropoxysilan als Komponente (A1 ).

Weist der nicht hydrolysierbare organische Rest R¹ dabei wenigstens eine Gruppe auf, die phosphorhaltig ist, so eignen sich beispielsweise Dimethylphosphonatoethyltrimethoxysilan, Dimethylphosphonatoethyltriethoxysilan (PHS), Dimethylphosphonatoethyltriisopropoxysilan, Diethylphosphonato- ethyltrimethoxysilan, Diethylphosphonatoethyltriethoxysilan (PHS und/oder Diethylphosphonatoethyltriisopropoxysilan als Komponente (A1 ).

Zur Herstellung der in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung eignet sich zudem wenigstens eine Verbindung (M¹)^x(X¹)_a(R¹) als Komponente (A1 ), in der R¹ für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, wobei der nicht hydrolysierbare organische Rest R¹ keine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen kann.

Weist der nicht hydrolysierbare organische Rest R¹ dabei keine reaktive funktionelle Gruppe auf, so eignen sich beispielsweise Methyltrimethoxysilan (MTMS), Methyltriethoxysilan (MTES), Methyltripropopxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltripropopxysilan,

Ethyltriisopropoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan,

Isobutyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Hexaecyltrimethoxysilan,

Hexadecyltriethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan (PHS), Phenyltriethoxysilan, Phenyltripropoxysilan,

Phenyltriisopropoxysilan Benzyltrimethoxysilan, Benzyltriethoxysilan Benzyltripropoxysilan, Benzyltriisopropoxysilan Octyltrichlorsilan

Tridecafluorooctyltriethoxysilan, Tridecafluorooctyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-1 - propyltriethoxysilan, 3-Octanoylthio-1 -propyltrimethoxysilan, 3-Triethoxysily-N-(1 ,3- Dimethylbutylidenpropylannin, 3-Chlorpropyltrinnethoxysilan und/oder 3- Chlorpropyltriethoxysilan als Komponente (A1 ).

Zur Herstellung der in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusannnnensetzung eignet sich beispielsweise wenigstens eine Verbindung (M¹)^x(X¹)_a(R¹) als Komponente (A1 ), in der R¹ für (T)(M¹)^X(X¹)_C steht. Beispielsweise eignen sich hier Bis(trimethoxysilyl)ethan, Bis(triethoxysilyl)ethan, Bis- [Y-(triethoxysilyl)propyl]amin, Bis-[Y-(trimethoxysilyl)propyl]amin, Bis(triethoxysilyl- propyl)tetrasulfid und/oder Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid,

Zur Herstellung der in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusannnnensetzung eignet sich beispielsweise wenigstens eine Verbindung (M¹)^x(X¹)_a(R¹) als Komponente (A1 ), in der R¹ für (U)[(M¹)^X(X¹)_C]₂ steht. Beispielsweise eignet sich hier Tris-[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat.

Zur Herstellung der in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusannnnensetzung eignet sich beispielsweise wenigstens eine Verbindung (M²)^y(X²)_b(R²)(R³) als Komponente (A2), in der R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest stehen. Beispielsweise eignet sich hier 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3- Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, Y-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ- (Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyl- dimethoxysilan, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Amino- propylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Di-tert.-butoxydiacetoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyldiethoxymethylsilan, N-Cyclohexylamino- methylmethyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethylmethyldimethoxysilan, (Cyclohexyl)methyldinnethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan und/oder N- Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methylcarbamat.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Festkörpergehalt der in Schritt (2) eingesetzten wässrigen Zusammensetzung nach vollständiger Hydrolyse und Kondensation der wenigstens einen Ausgangsverbindung in einem Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis zu 22 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von 8 bis 17 Gew.-% oder in einem Bereich von 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung. Unterschreitet der Festkörpergehalt 1 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung, so werden unter Umständen die technischen Erfordernisse nicht vollständig erfüllt. Sol-Gel-haltige Zusammensetzungen mit einem Festkörper von mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung sind technologisch schwieriger erhältlich.

Der Festkörpergehalt der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel- Zusammensetzung kann dabei aus der Menge der zur Herstellung der Sol-Gel- Zusammensetzung eingesetzten wenigstens einen Ausgangsverbindung mittels Berechnung bestimmt werden. Dieses Verfahren wird insbesondere dann angewendet, wenn der angestrebte Festkörper vorab festgelegt wird und entsprechend eingestellt werden soll. Dabei wird eine vollständige Hydrolyse der in der wenigstens einen Ausgangsverbindung enthaltenen hydrolysierbaren Gruppen wie beispielsweise der hydrolysierbaren Gruppen X¹ und zudem eine vollständige Kondensation sämtlicher durch eine solche vollständige Hydrolyse gebildeter Metall- OH und/oder Halbmetall-OH-Bindungen wie beispielsweise M¹-OH Bindungen angenommen. Zur Berechnung des Festkörpergehalts der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung werden dabei alle gegebenenfalls vorhandenen Einfachbindungen, die zwischen einer nicht hydrolysierbaren Gruppe wie einem nicht hydrolysierbaren organischen Rest wie R¹, und einem Metallatom oder Halbmetallatom wie M¹ ausgebildet sind, als zum Festkörpergehalt dazugehörend betrachtet und entsprechend mitgezählt. Vorzugsweise wird der Festkörpergehalt der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung mittels dieser Berechnungsmethode abgeschätzt. Der theoretisch berechnete Festkörpergehalt lässt sich dabei für jede der wenigstens einen Ausgangsverbindung, die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung eingesetzt worden ist, nach der allgemeinen Formel

Fi' = ^{" 'kand} . A ntpil

^MStart

berechnen, worin

FKtheo = theoretisch berechneter Festkörpergehalt in Gew.-%

Mkond = molare Masse der vollständig kondensierten Ausgangsverbindung in g/mol

M_start = molare Masse der Ausgangsverbindung in g/mol und

AnteÜ_Rezept = Anteil der Ausgangsverbindung in der Zusammensetzung in Gew.-%.

Eine Beispielberechnung zur Bestimmung des theoretisch berechneten Festkörpergehalts einer erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel- Zusammensetzung findet sich im experimentellen Teil.

Der so theoretisch berechnete Festkörpergehalt ist dann in Einklang mit den Werten der im Folgenden beschriebenen experimentellen Bestimmungsmethode, wenn die wässrige Beschichtungsmittelzusammensetzung keine weiteren von den erfindungswesentlichen kondensierbaren Ausgangsverbindungen abweichenden nicht-flüchtigen Bestandteile wie beispielsweise Additive enthält.

Bei der universell im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren experimentellen Festkörper-Bestimmungsmethode wird die erfindungsgemäß eingesetzte wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung in einer Menge von 2 ± 0,2 g eingewogen und über eine Dauer von 60 Minuten bei einer Temperatur von 130°C gemäß DIN EN ISO 3251 eingetrocknet. Werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel- Zusammensetzung wenigstens zwei Ausgangsverbindungen eingesetzt wie beispielsweise zwei voneinander verschiedene Verbindungen (A1 ) - nachfolgend als (A1 a) und (A1 b) bezeichnet - so liegt das relative Gewichtsverhältnis dieser beiden Komponenten wie beispielsweise (A1 a) und (A1 b) zueinander in einem Bereich von 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt in einem Bereich von 7,5:1 bis 1 :7,5, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 5:1 bis 1 :5, insbesondere in einem Bereich von 2:1 bis 1 :2.

Werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel- Zusammensetzung wenigstens drei Ausgangsverbindungen eingesetzt wie beispielsweise drei voneinander verschiedene Verbindungen (A1 ) - nachfolgend als (A1 a), (A1 b) und (A1 c) bezeichnet - so liegt das relative Gewichtsverhältnis der Komponenten (A1 a) und (A1 c) zueinander in einem Bereich von 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt in einem Bereich von 7,5:1 :1 bis 1 :7,5, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 5:1 bis 1 :5, insbesondere in einem Bereich von 2:1 bis 1 :2.

Besonders bevorzugt liegt dass das relative Gewichtsverhältnis der Komponente (A1 a) zur Komponente (A1 b) zur Komponente (A1 c) in einem Bereich von 2±0,2:1 ±0,2:1 ±0,2 zu 1 ±0,2:1 ±0,2:1 ±0,2 oder von 1 ±0,2:2±0,2:1 ±0,2 zu 1 ±0,2:1 ±0,2:1 ±0,2 oder von 1 ±0,2:1 ±0,2:2±0,2 zu 1 ±0,2:1 ±0,2:1 ±0,2.

Gegebenenfalls kann die wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung wenigstens ein weiteres Additiv enthalten, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus hydrolytisch und pyrolytisch hergestellter Kieselsäure, organischen und anorganischen Nanopartikeln, welche jeweils vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 150 nm aufweisen, welche mittels dynamischer Lichtstreuung gemäß DIN ISO 13 321 bestimmbar ist, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Polymere wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat (mit Anteil an hydrolysierten Acetat-Gruppen von 10-99 %), Polyvinylbutyral, Acrylat-basierte Polymerdispersionen, Epoxy-basierte Polymerdispersionen, Polyurethan-basierte Polymerdispersionen oder Epoxy-Acryl-Harz-Miniemulsionen, oberflächenaktive Verbindungen wie Tenside, Emulgatoren, Antioxidantien, Benetzungsmitteln, Dispergiermitteln, Verlaufshilfsmitteln, Löslichkeitsvermittlern, Entschäumungsmitteln, Stabilisierungsmitteln, vorzugsweise Hitze-Stabilisatoren, Prozess-Stabilisatoren und UV- und/oder Licht-Stabilisatoren, Katalysatoren, Wachsen, Flexibilisierungsmitteln, Flammschutzmitteln, Reaktivverdünnern, Trägermedien, Harzen, Haftvermittlern, Prozesshilfsmitteln, Weichmachern, pulver- und faserförmige Feststoffen, vorzugsweise pulver- und faserförmige Feststoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Glasfasern, und Verstärkern, und Gemischen aus den vorstehend genannten Additiven. Der Additiv-Gehalt in der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung kann dabei je nach Verwendungszweck sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol- Gel-Zusammensetzung bei 0 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt bei 0,1 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 6,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 0,1 bis 4,0 Gew.-% und insbesondere bei 0,1 bis 2,0 Gew.-%, und Mischungen davon.

Vorzugsweise addieren sich die Anteile in Gew.-% aller in der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung enthaltenen Komponenten und Additive auf insgesamt 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die Härtung der in Schritt (2) aufgebrachten Beschichtung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 190 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 160 bis 180 °C und ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 165 bis 180°C, wie beispielsweise 175 °C. Überschreitet die Härtungstemperatur 190 °C, so liegen sogenannte Überbrennbedingungen vor, die zu einer verminderten Korrosionsschutzleistung führen können. Unterschreitet die Härtungstemperatur 150 °C, so kommt es in einigen Fällen zu einer nicht ausreichenden Trocknung und/oder Vernetzung der Beschichtung, wodurch ebenfalls die Korrosionsschutzleistung sinken kann. Die Härtungsdauer beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 40 Minuten und besonders bevorzugt 15 bis 35 Minuten, wie beispielsweise 25 Minuten.

Der Begriff „umfassend" bzw.„enthaltend" im Sinne der vorliegenden Erfindung, wie beispielsweise im Zusammenhang mit der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung hat in einer bevorzugten Ausführungsform die Bedeutung „bestehend aus". Dabei können hinsichtlich der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Sol-Gel-Zusammensetzung in dieser bevorzugten Ausführungsform eine oder mehrere der weiteren vorstehend genannten optional in der Zusammensetzung enthaltenen Komponenten in der Zusammensetzung enthalten sein. Alle Komponenten können dabei jeweils in ihren bevorzugten Ausführungsformen in der Zusammensetzung enthalten sein.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Schichten mit gutem Korrosionsschutz bereits als sehr dünne Schichten wirksam werden. Die Schichtdicken können beispielsweise als Schichtgewichte in mg/m² mittels wellenlangendispersiver Rontgenfluoreszenzanalyse (RFA) nach DIN 51001 (August 2003) angeben werden. Die im ersten Schritt aufgebrachte Schicht besitzen typischerweise und bevorzugt Zr-Schichtgewichte von 50 bis 250 mg/m², besonders bevorzugt 80 bis 200 mg/m² und ganz besonders bevorzugt 100 bis 180 mg/m² sowie Cu-Schichtgewichte von 5 bis 150 mg/m², besonders bevorzugt 8 bis 120 mg/m² und ganz besonders bevorzugt 10 bis 90 mg/m². Die im zweiten Schritt aufgebrachte Schicht besitzt typischerweise und bevorzugt Si-Schichtgewichte von 100 bis 3000 mg/m² besonders bevorzugt 200 bis 2000 mg/m² und ganz besonders bevorzugt 300 bis 1800 mg/m². Das Messverfahren wird im experimentellen Teil näher beschrieben.

Schritt (3)

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ferner wenigstens einen Schritt (3), der auf den Schritt (2) folgt, nämlich das

(3) Aufbringen wenigstens einer weiteren Lackschicht auf das nach Schritt (2) erhaltene, mit der Sol-Gel-Zusammensetzung beschichtete Substrat.

Mittels des Schrittes (3) können ein oder mehrere weitere Lackschichten auf das nach Schritt (2) erhaltene beschichtete Substrat aufgebracht werden. Beispiele weiterer aufzubringender Lackschichten sind beispielsweise Füllerschichten und/oder ein- oder mehrschichtige Decklackschichten. Die weitere oder weiteren Schichten wie eine Füllerschicht und/oder eine ein- oder mehrschichtige Decklackschicht können nass-in-nass aufgebracht werden („Nass-in-Nass-Verfahren"). Nach Aufbringen dieser weiteren Schicht(en) wird in diesem Fall das so erhaltene Gesamtsystem gehärtet, wobei diese Härtung wie nachfolgend beschrieben gemäß einem Schritt (4) erfolgt. Schritt (3) kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform auch entfallen.

Zusätzlich kann eine Folge-Lackschicht aufgebracht werden, die mittels Einbrennen nach Schritt (3) durchgeführt, beziehungsweise bei Entfallen des Schritts (3) nach Schritt (2). Schritt (4) erfolgt vorzugsweise in einem Ofen. Die Aushärtung erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Ofentemperatur im Bereich von 150°C bis 190°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 160°C bis 180°C.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein gemäß dem erfindungsmäßen Verfahren erhältliches zumindest teilweise beschichtetes metallisches Substrat wie ein zumindest teilweise beschichtetes Metallband oder ein zumindest teilweise beschichtetes metallisches Bauteil. Solche Bauteilen können zum Beispiel Karosserien und deren Teile von Automobilen wie Personenkraftwagen, Lastwagen, Motorrädern und Autobussen, und Bauteile von elektrischen Haushaltsprodukten oder auch Bauteilen aus dem Bereich der Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofilen sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein aus wenigstens einem metallischen zumindest teilweise beschichteten Substrat, welches gemäß dem erfindungsmäßen Verfahren erhältlich ist, hergestelltes Bauteil, vorzugsweise ein metallisches Bauteil.

Bestimmungsmethoden

1. Kupferbeschleunigte Essigsäure-Salzsprühnebelprüfung gemäß DIN EN ISO 9227 CASS

Die kupferbeschleunigte Essigsäure-Salzsprühnebelprüfung dient der Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit einer Beschichtung auf einem Substrat. Die kupferbeschleunigte Essigsäure-Salzsprühnebelprüfung wird gemäß DIN EN ISO 9227 CASS (September 2012) für das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren oder mit einem Vergleichsverfahren beschichtete metallische Substrat Aluminium (AA6014 (ALU)) durchgeführt. Die zu untersuchenden Proben werden dabei in einer Kammer, in der bei einer Temperatur von 50 °C kontinuierlich über eine Dauer von 240 Stunden eine 5%ige Kochsalzlösung mit kontrolliertem pH-Wert vernebelt wird, wobei der Salzlösung Kupferchlorid und Essigsäure zugegeben wird. Der Nebel schlägt sich auf den zu untersuchenden Proben nieder und überzieht diese mit einem korrosiv wirkenden Salzwasserfilm.

Die Beschichtung der zu untersuchenden Proben wird noch vor der kupferbeschleunigten Essigsäure-Salzsprühnebelprüfung gemäß DIN EN ISO 9227 CASS mit einem Messerschnitt bis zum Substrat eingeritzt, sodass die Proben hinsichtlich ihres Unterwanderungsgrades gemäß DIN EN ISO 4628-8 untersucht werden können, da das Substrat während der kupferbeschleunigten Essigsäure- Salzsprühnebelprüfung gemäß DIN EN ISO 9227 CASS entlang der Ritzlinie korrodiert. Durch den fortschreitenden Korrosionsvorgang wird die Beschichtung während der Prüfung mehr oder weniger stark unterwandert. Der Unterwanderungsgrad in [mm] ist ein Maß für die Beständigkeit der Beschichtung.

2. Klimawechseltest

Dieser Klimawechseltest dient der Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit einer Beschichtung auf einem Substrat. Der Klimawechseltest wird für das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren oder mit einem Vergleichsverfahren beschichtete metallische Substrat tauchverzinkter Stahl (HDG) durchgeführt. Der Klimawechseltest wird dabei in sogenannten Zyklen durchgeführt. Ein Zyklus (24 Stunden) besteht dabei aus 4 Stunden einer Salzsprühnebelprüfung gemäß DIN EN ISO 9227, 4 Stunden Lagerung bei Normalklima gemäß DIN 50014-23/50-2 einschließlich Abkühlphase und 16 Stunden einer Feucht-Wärme-Lagerung bei einem Klima nach DIN EN ISO 6270-2 bei 40±3°C und einer Luftfeuchtigkeit von 100%. Nach 5 Zyklen erfolgt jeweils eine Ruhepause von 48 Stunden bei Normalklima nach DIN 50014-23/50-2. 10 Zyklen entsprechen somit einer Dauer von insgesamt 14 Tagen, 60 Zyklen entsprechen einer Dauer von 84 Tagen.

Die Beschichtung der zu untersuchenden Proben wird noch vor der Durchführung des Klimawechseltests mit einem Messerschnitt bis zum Substrat eingeritzt, sodass die Proben hinsichtlich ihres Unterwanderungsgrades gemäß DIN EN ISO 4628-8 untersucht werden können, da das Substrat während der Durchführung des Klimawechseltests entlang der Ritzlinie korrodiert. Durch den fortschreitenden Korrosionsvorgang wird die Beschichtung während der Prüfung mehr oder weniger stark unterwandert. Der Unterwanderungsgrad in [mm] ist ein Maß für die Beständigkeit der Beschichtung.

3. Filiform korrosion gemäß DIN EN 3665

Die Bestimmung der Filiformkorrosion dient der Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit einer Beschichtung auf einem Substrat. Diese Bestimmung wird gemäß DIN EN 3665 (August 1997) für das mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungs-zusammensetzung oder mit einer Vergleichsbeschichtungs- zusammensetzung beschichtete Substrat Aluminium (ALU) über eine Dauer von 1008 h durchgeführt. Dabei wird die jeweilige Beschichtung, ausgehend von einer linienförmigen Verletzung der Beschichtung, in Form einer linien- oder fadenförmigen Unterkorrosion unterwandert. Die mittlere und maximale Fadenlänge in [mm] können dabei gemäß DIN EN 3665 (Verfahren 3) ausgemessen werden und sind ein Maß für die Beständigkeit der Beschichtung gegen Korrosion. Zudem wird die Unterwanderung in [mm] gemäß PAPP WT 3102 (Daimler) bestimmt. 4. Röntgenfluoreszenzanalyse zur Bestimmung der Schichtgewichte der einzelnen Schichten

Das Schichtgewicht (in mg pro m² Oberfläche) der zu untersuchenden Beschichtung kann mittels wellenlängendispersiver Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) nach DIN 51001 (August 2003) ermittelt werden. Die bei der Durchführung der

Röntgenfluoreszenzanalyse erhaltenen Signale werden um einen separat gemessen Untergrund einer unbeschichteten Referenzprobe korrigiert. Es werden

Bruttozählraten in kCounts/s jeweils der Elemente Zirkonium und Silicium und gegebenenfalls weiterer Elemente bestimmt. Von den Brutto-Zähl raten der jeweiligen Probe werden die Brutto-Zähl raten der jeweiligen Elemente einer Referenzprobe (unbeschichtetes Blech) subtrahiert (Netto-Zählrate). Diese werden mittels einer elementspezifischen Transferfunktion (erhalten aus einer Kalibriermessung) in Schichtgewichte (mg/cm²) umgerechnet. Werden mehrere Schichten aufgetragen, wird nach jedem Auftrag das jeweilige Schichtgewicht bestimmt. Bei einer

Folgeschicht dienen die Brutto-Zähl raten der jeweils vorigen Messung als Referenz.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen.

Sofern nicht anders angeführt, handelt es sich bei den in Prozentangaben jeweils um Gewichtsprozentangaben .

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Herstellung der Sol-Gel Formulierung SG01 :

Nacheinander werden 312,5 g Tetraethoxysilan (Tetraethylorthosilikat, TEOS, CAS: 78-10-4), 1 12,5 g Triethoxymethylsilan (MTEOS, CAS: 2031 -67-6), 212,5 g (3- Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan (GLYMO, CAS: 2530-83-8), 14,8 g Zirconium n- butoxid (80 % in Butanol, CAS: 1071 -76-7) und 250,0 g einer Mischung aus Ethanol (247,5 g) und VE-Wasser (2,5 g) unter Rühren gemischt und für 15 min gerührt. Dann werden 1597,7 g vollentsalztes Wasser (zuvor mit Phosphorsäure auf pH=4,0 eingestellt) langsam (über 24 h) mittels Schlauchpumpe zugegeben. Die erhaltene Formulierung wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt SG01 ist eine leicht opake, niederschlagsfreie Lösung mit einem Festkörper von 12 Gew.-%.

Herstellung der Sol-Gel Formulierung SG02:

Nacheinander werden 130,0 g Tetraethoxysilan, 130,0 g Triethoxymethylsilan, 130,0 g (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan, 1670,0 g vollentsalztes Wasser (zuvor mit Phosphorsäure auf pH=4,0 eingestellt) und 440,0 g einer wässrigen Silica- Nanopartikel Dispersion (Snowtex-0 (von Nissan Chem.) FK = 20,0 Gew.-%) unter Rühren gemischt. Die erhaltene Formulierung wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt SG02 ist eine leicht opake, niederschlagsfreie Lösung mit einem

Festkörper von 1 1 Gew.-%.

Der theoretische Festkörper {FK_theo) lässt sich zu Abschätzungszwecken wie folgt bestimmen und ist quasi identisch zum bestimmten Festkörper.

A = Ausgangsverbindung

B = Summenformel der Ausgangsverbindung

C = molare Masse der Ausgangsverbindung {M_start) in g/mol

D = Summenformel der vollständig kondensierten Ausgangsverbindung

E = molare Masse der vollständig kondensierten Ausgangsverbindung (M_kond) g/mol

F = Anteil der Ausgangsverbindung in der Rezeptur (Anteil 'Rezept) in Gew.-%

G = theoretischer Festkörper (FKtheo) in Gew.-% Berechnung von FK_th_eo:

M k. ond

Füc te — Μ· Anteil _Rezept

¹ 'Start

Beispielrechnung für TEOS in SG02:

FKtheo = (M_kond/M_start) * Anteil_Rezept = (60 / 208) ^* 5,2 = 1 ,5.

Herstellung der Sol-Gel Formulierung SG03:

Nacheinander werden 250,0 g Tetraethoxysilan, 250,0 g Tnethoxymethylsilan, 250,0 g (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan, 1500,0 g vollentsalztes Wasser (zuvor mit Phosphorsäure auf pH=4,0 eingestellt) und 250,0 g einer wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol in vollentsalztem Wasser (Mowiol 56-98 (25,0 g) in vollentsalztem Wasser (225,0 g)) unter Rühren gemischt. Die erhaltene Formulierung wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt SG03 ist eine klare, niederschlagsfreie Lösung mit einem Festkörper von 15,5 Gew.-%.

Herstellung der Sol-Gel Formulierung SG04:

Nacheinander werden 130,0 g Tetraethoxysilan, 130,0 g Tnethoxymethylsilan, 130,0 g (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan, 1926,2 g vollentsalztes Wasser (zuvor mit Phosphorsäure auf pH =4,0 eingestellt) und 183,8 g einer wässrigen

Bindemitteldispersion (Epoxy/Acrylat-Miniemulsion, anionisch stabilisiert, Festkörper 33,4 Gew.-%) unter Rühren gemischt. Die erhaltene Formulierung wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt SG04 Ist eine stark opake, niederschlagsfreie Lösung mit einem Festkörper von 10 Gew.-%

Beschichtungsprozess

Standard-Testbleche (tauchverzinkter Stahl (HDG) und Aluminium AA6014 (ALU)) werden unter Standard-Bedingungen gereinigt (Ridoline 1565-1 (3,0), Ridosol 1400 (0,3 %) Reinigungsdauer 3 min, Temperatur 60 °C). Im direkten Anschluss wird die Zr/Cu-basierte Konversionsschicht appliziert (TecTalis 5800, Tauchverfahren, pH = 4,0, T = 35 °C). Mittels Röntgenfluoreszenz-Verfahren werden Zirkonium- Schichtgewichte von 150 mg/m² (auf HDG) und 1 10 mg/m² (auf ALU) bzw.

Kupferschichtgewichte von 12 mg/m² (auf HDG) und 85 mg/m² (auf ALU) bestimmt. Im Anschluss werden jeweils die Formulierungen SG01 , SG02, SG03, SG04 im Tauchverfahren appliziert (Raumtemperatur, Eintauchzeit = 10 s, Austauchgeschwindigkeit = 800 mm/min) und im Ofen getrocknet/gehärtet (25 min bei 175 °C Ofentemperatur).

Als Vergleich ist eine Phosphatierung bzw. eine Elektrotauchlackierung mit Granodine 958 bzw. Cathoguard 520 nach Herstellerangaben durchzuführen.

Im Anschluss wird ein Automobil-Vollaufbau bestehend aus Füller, Basislack und Klarlack appliziert (wässriger Füller: FU43-7000, 30-35 μηη, 10 min bei 80 °C, anschließend 15 min bei 150 °C (Objekt); Wasserbasislack: FW61-91 1 M, 12-15 pm, 5 min bei Raumtemperatur, anschließend 10 min bei 80 °C (Objekt); Klarlack: FF99- 0141 , 40-45 μιτι, 5 min bei Raumtemperatur, anschließend 20 min bei 135 °C

(Objekt)).)

Korrosionsschutzprüfungen

Alle Prüfungen wurden entsprechend der angegebenen Norm (siehe oben) durchgeführt. Jede Kennzahl stellt den Mittelwert (mit Standardabweichung) aus einer Dreifachbestimmung dar. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle

zusammengefasst.

Die Tabelle zeigt einen Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen mit einer konventionellen Schicht aus Phosphatierung und kathodischer Elektrotauchlackierung. Der konventionelle Aufbau aus Phosphatierung und KTL ist vergleichsweise aufwändig und kostenintensiv, insbesondere durch den hohen Energieeintrag für die kathodische Elektrotauchlackierung. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert bei viel geringerem Aufwand und insbesondere einer stromlosen Verfahrensführung vergleichbar gute, in einigen Fällen sogar deutlich verbesserte Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich der Filiform-Korrosion auf Aluminium.

Außerdem kann durch die Bestimmung der Schichtgewichte gezeigt werden, dass hier sehr dünne Schichten entstehen. Tabelle

5 ¹ tauchverzinkter Stahl

² Aluminium AA6014

³ Klimawechseltest

⁴ Kupferbeschleunigte Essigsäure-Salzsprühnebelprüfung (DIN EN ISO 9227 CASS)

⁵ Filiformkorrosion (DIN EN 3665) 1008 h

i o ⁶ Phosphatierung/kathodische Tauchlackierung (nicht erfindungsgemäß)

7 erfindungsgemäße Beschichtungen

Claims

Patentansprüche:

1 . Verfahren zur zumindest teilweisen Beschichtung eines metallischen Substrats umfassend wenigstens die Schritte

(1 ) des zumindest teilweisen, vorzugsweise im Wesentlichen vollständigen Beschichtens des Substrats mit einer wässrigen Zirkonium-, Kupfer- und Fluor-basierten Beschichtungsmittelzusammensetzung (B) unter Ausbildung einer Konversionsschicht,

(2) des Beschichtens des zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig beschichteten Substrats in direktem Anschluss an Schritt (1 ) mit einer wässrigen Zusammensetzung, wobei die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Zusammensetzung eine wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (1 ), eingesetzte Beschichtungsmittelzusammensetzung (B),

(B1 ) wenigstens eine wasserlösliche Verbindung, welche wenigstens ein Zr- Atom und wenigstens eine wasserlösliche Verbindung, welche wenigstens ein Cu-Atom enthält, und

(B2) wenigstens eine wasserlösliche Verbindung als Quelle für Fluorid-Ionen, welche wenigstens ein Fluor-Atom enthält; und/oder

(B3) eine wasserlösliche Verbindung, die sich durch Umsetzung von (B1 ) mit (B2) ergibt, sowie gegebenenfalls Nanopartikel mit einem Median des Teilchendurchmessers von 1 bis 100 nm bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung, umfasst.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung erhältlich ist durch Umsetzung wenigstens einer Ausgangsverbindung, welche wenigstens ein Metallatom und/oder Halbmetallatom und wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen aufweist, und welche gegebenenfalls ferner wenigstens einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest aufweist, mit Wasser.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung erhältlich ist durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung

(A1 ) (M¹)^x(X¹)_a(R¹), und/oder

(A2) (M²)^y(X²)_b(R²)(R³) mit Wasser, worin

M¹ und M² jeweils unabhängig voneinander für ein Metallatom oder ein Halbmetallatom stehen,

X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander für eine hydrolysierbare

Gruppe stehen, x für die Wertigkeit des Metallatoms oder Halbmetallatoms M¹ steht, y für die Wertigkeit des Metallatoms oder Halbmetallatonns M² steht,

R¹ für X¹, einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest, für (T)(M¹)^X(X¹)_C oder für (U)[(M¹)^X(X¹)_C]₂, steht,

R² für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht,

R³ für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest, für (T)(M¹)^X(X¹)_C, für (U)[(M¹)^X(X¹)_C]₂, für (V)(M²)^y(X²)_d(R²) oder für (W)[(M²)^y(X²)_d(R²)]₂ steht, a für x steht, wenn R¹ für X¹ steht oder

unter der Voraussetzung, dass b mindestens für 2 steht,

T, U, V und W jeweils unabhängig voneinander für einen Rest steht, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls bis zu 10 Heteroatome und Heteroatomgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N aufweisen kann, c für x-1 steht, und d für y-2 steht,

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden und Alkoxy-Gruppen O-R^a, worin R^a jeweils für einen Ci-16-aliphatischen Rest steht, und

M¹ und M² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus AI, Ti, Zr, Fe, B und Si.

Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine nicht hydrolysierbare organische Rest innerhalb der Bedeutungen von R¹, R² und R³ - jeweils unabhängig voneinander - für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cio-aliphatischen Resten, Ci-Cio-heteroaliphatischen Resten, C3-Cio-cycloaliphatischen Resten, 3-10- gliedrigen heterocycloaliphatischen Resten, 5-12 gliedrigen Aryl- oder Heteroaryl-Resten, über einen Ci-6-aliphatischen Rest gebundenen C3-C10- cycloaliphatischen Restes, über einen Ci-6-aliphatischen Rest gebundenen 3- 10- gliedrigen heterocycloaliphatischen Resten, über einen Ci-6-aliphatischen Rest gebundenen 5-12 gliedrigen Aryl- oder Heteroaryl-Resten steht, wobei jeder diese Reste gegebenenfalls wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten kann.

Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Verbindung (A1 ) als wenigstens eine Ausgangsverbindung eingesetzt wird, in der R¹ für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen, sekundären Amino- Gruppen, Epoxid-Gruppen, Thiol-Gruppen, Isocyanat-Gruppen, phosphorhaltigen Gruppen, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen, aufweist, und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Verbindung (A1 ) als wenigstens eine Ausgangsverbindung eingesetzt wird, in der R¹ für X¹ steht, und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Verbindung (A1 ) als wenigstens eine Ausgangsverbindung eingesetzt wird, in der R¹ für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher keine reaktive funktionelle Gruppe aufweist.

Das Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung erhältlich ist durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹) als wenigstens eine Verbindung (A1 ), wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid-Gruppen, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen, aufweist, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Si(X¹)₄ als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 ), und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹) als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 ), wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher keine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, mit Wasser.

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung erhältlich ist durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹) als wenigstens eine Verbindung (A1 ), wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid-Gruppen, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen, aufweist, und wenigstens einer Verbindung Si(X¹)₄ als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 ), und wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹) als wenigstens eine weitere Verbindung (A1 ), wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher keine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, mit Wasser.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der wenigstens einen Verbindung Si(X¹ )3(R¹),

R¹ für einen nicht hydrolysierbaren Ci-Cio-aliphatischen organischen Rest steht, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid-Gruppen, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen, aufweist, und in der wenigstens einen Verbindung Si(X¹ )3(R¹),

R¹ für einen nicht hydrolysierbaren organischen Ci-Cio-aliphatischen Rest steht, welcher keine reaktive funktionelle Gruppe aufweist.

1 1 . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörpergehalt der in Schritt (2) eingesetzten wässrigen Zusammensetzung nach vollständiger Hydrolyse und Kondensation der zur

5 Herstellung der wässrigen Zusammensetzung eingesetzten wenigstens einen

Ausgangsverbindung in einem Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung, liegt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, i o dass die in Schritt (2) eingesetzte wässrige Zusammensetzung ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Polymer und/oder hydrolytisch oder pyrolytisch hergestellte Kieselsäure umfasst.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 15 dass das Verfahren keinen vor Schritt (1 ) durchzuführenden

Phosphatierungsschritt umfasst.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner einen Schritt (3) umfasst, nämlich das

20

(3) Aufbringen wenigstens einer weiteren Lackschicht auf dass nach Schritt (2) erhaltene, mit der Sol-Gel-Zusammensetzung beschichtete Substrat.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 25 dass es ferner einen Schritt (4) umfasst, der in direktem Anschluss an Schritt

(2) erfolgt, wenn kein Schritt (3) durchgeführt wird, oder der sich direkt Schritt

(3) anschließt und der in der Aushärtung der nach Schritt (2) oder (3) erhaltenen zumindest teilweisen Beschichtung besteht.

30 16. Teilweise beschichtetes Substrat oder Bauteil erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.