WO2026005056A1 - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

コーティングに防錆性能を付与できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。この目的のため、活性エネルギー線硬化型組成物は、（成分Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を備える１種又は２種以上の化合物、（成分Ｂ）少なくとも１個の芳香族環及び１個のエチレン性不飽和基を備える１種又は２種以上の化合物、及び（成分Ｃ）エチレン性不飽和基を備える及び／又は備えない１種又は２種以上の金属塩、を含めるようにする。

Description

活性エネルギー線硬化型組成物

　本明細書は、活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

（関連出願の相互参照）
　本願は、２０２４年６月２８日に出願された日本国出願である特願２０２４－１０５６９６に基づく優先権の利益を主張する出願であり、ここに、本明細書の一部を構成するものとしてその日本国出願に記載された全ての内容を援用するものである。

　紫外線などの活性エネルギー線で硬化する、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が知られている（特許文献１～５）。かかるコーティング剤組成物は、短時間で硬化反応が完了する。また、無溶剤型の場合には、溶剤乾燥が不要である。このため、コーティング製品の高い生産性に貢献する点において着目されている。また、コーティング膜が高硬度であることなどから、プラスチック製品のハードコーティングや防錆コーティングにおいて有用であるとされている。

　防錆用のコーティング剤組成物としては、酸捕捉剤としてカルボジイミド化合物やベンゾトリアゾール系防錆剤を含んでいる（特に、特許文献４、５）。

特開２０１９－１９６４６１号公報 特開２００８－０４９６２３号公報 特開２０１８－１１５３００号公報 特開２０１９－１０８４２６号公報 特開２０１１－０１２２５１号公報

　近年、こうしたエネルギー線硬化型コーティング剤組成物によるコーティングには、防水性能のほか、金属に対する特殊な防錆性能が要求されるようになってきている。例えば、車載用途などにおいて、高温高湿条件でしかも強酸性の腐食性物質が存在する環境下における防錆性能が挙げられる。なかでも、二次電池の電解液に含まれるＬｉＰＦ_６などのリチウム塩の不純物でもあり加水分解物でもあるフッ化水素は、極めて腐食性が高い。本発明者らによれば、フッ化水素の存在下では、従来の防錆コーティング剤組成物では、発錆の抑制が困難であることがわかった。

　本明細書は、コーティングに高度な防錆性能を付与できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。

　本発明者らは、フッ化水素などの高腐食性物質の存在下でも、防錆性能を発揮させるためのコーティングの特性について鋭意検討した。その結果、コーティングにおける耐水性と耐酸性とを両立させることができる組成を見出した。また、この組成によれば、フッ化水素のような高腐食性物質が存在する高腐食環境下でも、優れた防錆性能を発揮できるという知見を得た。本明細書によれば、以下の手段が提供される。

［１］活性エネルギー線硬化型組成物であって、
　（成分Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を備える１種又は２種以上の化合物、
　（成分Ｂ）少なくとも１個の芳香族環及び１個のエチレン性不飽和基を備える１種又は２種以上の化合物、及び
　（成分Ｃ）エチレン性不飽和基を備える及び／又は備えない１種又は２種以上の金属塩、
を含み、
　前記成分Ａは、（メタ）アクリロイル基を３個以上備える（メタ）アクリレート（ただし、ウレタン（メタ）アクリレートを除く。）を含み、前記（メタ）アクリレートを、前記活性エネルギー線硬化型組成物における硬化性成分の総質量の６５質量％以上８０質量％以下含有し、
　前記成分Ｂを前記活性エネルギー線硬化型組成物における硬化性成分の総質量の１５質量％以上３０質量％以下含有し、
　前記成分Ｃを前記活性エネルギー線硬化型組成物の総質量の７．５質量％以上１５質量％以下含有する、活性エネルギー線硬化型組成物。
［２］前記（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を３個備える（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリロイル基を５個以上６個以下備える前記化合物とを含む、［１］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［３］（メタ）アクリロイル基を３個備える前記（メタ）アクリレート、及び、（メタ）アクリロイル基を５個以上６個以下備える前記（メタ）アクリレートは、それぞれ、グリセリントリアクリレート、及び、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート及びヘキサアクリレートを含む［２］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［４］前記成分Ｂは、１個の芳香族環と１個の（メタ）アクリロイル基とを備える（メタ）アクリレートを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［５］１個の芳香族環と（メタ）アクリロイル基とを備える前記（メタ）アクリレートは、ベンジル（メタ）アクリレートである、［４］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［６］前記成分Ｃは、（メタ）アクリロイル基を含有するアルカリ土類金属の塩を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［７］（メタ）アクリロイル基を含有する前記アルカリ土類金属の塩は、メタクリル酸カルシウムである、［６］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［８］前記活性エネルギー線硬化型組成物は、以下に示す方法：
　前記活性エネルギー線硬化型組成物の５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの硬化物を、５０℃で１時間乾燥し、２３±２℃、５０±５％Ｒ．Ｈ．で２４時間静置したのち、６０℃の水に２４時間浸漬し、浸漬前後の硬化物質量を測定する方法で、測定したとき、
　以下の式で算出される温水吸水率が１．６質量％未満である、［１］～［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　温水吸水率（％）＝
（浸漬後の硬化物質量－浸漬前の硬化物質量）／浸漬前の硬化物質量×１００
［９］前記活性エネルギー線硬化型組成物は、以下に示す方法：
　ＳＳ４００鋼板テストピース上に、電解液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、「Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＬｉＰＦ_６） ｓｏｌｕｔｉｏｎ」）を１ｃｍ^２あたり０．０１ｇ塗布した後、電解液の上から、前記活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーターで塗布し、ＬＥＤ光源を用いて３６５ｎｍの紫外線を照射（紫外線強度を２５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２）して硬化させて得た膜厚１０μｍの硬化物を、６０℃、９０％ＲＨの条件下で７２時間放置し、電解液を塗布した箇所の発錆を確認する方法、
で確認したとき、発錆面積が電解液を塗布した面積全体の１０％未満である、［１］～［８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１０］活性エネルギー線硬化型組成物であって、
　（成分Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を備える１種又は２種以上の化合物、
　（成分Ｂ）少なくとも１個の芳香族環及び１個のエチレン性不飽和基を備える１種又は２種以上の化合物、及び
　（成分Ｃ）エチレン性不飽和基を備える及び／又は備えない１種又は２種以上の金属塩、
を含み、
　以下の式（１）で表される、架橋密度（ｍｏｌ／ｋｇ）が７．３以上である、活性エネルギー線硬化型組成物。
　ただし、式（１）中、ｗｉは、前記活性エネルギー線硬化型組成物中における成分ｉ（ただし、成分ｉは、硬化性成分を表し、１≦ｉ≦ｎであり、ｎは、２以上の整数である。）の質量分率、Ｍｃｉは、成分ｉの架橋点間分子量（ｋｇ／ｍｏｌ）を表す。
［１１］前記成分Ａは、前記エチレン性不飽和基を３個以上備える前記化合物を含む、［１０］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１２］前記活性エネルギー線硬化型組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物における硬化性成分の総質量の６５質量％以上８０質量％以下の前記成分Ａを含有する、［１０］又は［１１］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１３］前記活性エネルギー線硬化型組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物における硬化性成分の総質量の１５質量％以上３０質量％以下の前記成分Ｂを含有する、［１０］～［１２］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１４］前記活性エネルギー線硬化型組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物の総質量の７．５質量％以上１５質量％以下の前記成分Ｃを含む、［１０］～［１３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１５］前記活性エネルギー線硬化型組成物は、
　さらに、（成分Ｄ）光重合開始剤を含み、
　前記活性エネルギー線硬化型組成物の総質量の７．５質量％以上１５質量％以下の前記成分Ｄを含む、［１０］～［１４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１６］前記活性エネルギー線硬化型組成物は、以下に示す方法：
　前記活性エネルギー線硬化型組成物の５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの硬化物を、５０℃で１時間乾燥し、２３±２℃、５０±５％Ｒ．Ｈ．で２４時間静置したのち、６０℃の水に２４時間浸漬し、浸漬前後の硬化物質量を測定し、
　以下の式で算出される温水吸水率が１．６質量％未満である、［１０］～［１５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　温水吸水率（％）＝
（浸漬後の硬化物質量－浸漬前の硬化物質量）／浸漬前の硬化物質量×１００
［１７］前記活性エネルギー線硬化型組成物は、以下に示す方法：
　ＳＳ４００鋼板テストピース上に、電解液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、「Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＬｉＰＦ_６） ｓｏｌｕｔｉｏｎ」）を１ｃｍ^２あたり０．０１ｇ塗布した後、電解液の上から、前記活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーターで塗布し、ＬＥＤ光源を用いて３６５ｎｍの紫外線を照射（紫外線強度を２５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２）して硬化させて得た膜厚１０μｍの硬化物を、６０℃、９０％ＲＨの条件下で７２時間放置し、電解液を塗布した箇所の発錆を確認する方法、
で確認したとき、発錆面積が電解液を塗布した面積全体の１０％未満である、［１０］～［１６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１８］金属材料からなる表面を有するコーティング対象に対するコーティング剤組成物である、［１］～［１７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１９］コーティング対象の防錆方法であって、
　金属材料からなる表面を有する前記コーティング対象の前記表面に［１］～［１８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を供給し、
　前記コーティング対象の前記表面上の前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する、方法。
［２０］コーティングを備える被コーティング体の製造方法であって、
　コーティング対象の表面に［１］～［１８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を供給し、
　前記コーティング対象の前記表面上の前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する、方法。

　本明細書の開示は、活性エネルギー線硬化型組成物（以下、単に組成物ともいう。）及びその利用に関する。本明細書に開示される組成物には、以下の成分Ａから成分Ｃを、以下の比率で含んでいる、
　前記成分Ａは、前記エチレン性不飽和基を３個備える前記化合物と前記エチレン性不飽和基を５個以上６個以下備える前記化合物とを含み、前記成分Ａを前記活性エネルギー線硬化型組成物における硬化性成分の総質量の６５質量％以上８０質量％以下含有し、
　前記成分Ｂを前記活性エネルギー線硬化型組成物における硬化性成分の総質量の１５質量％以上３０質量％以下含有し、
　前記成分Ｃを前記活性エネルギー線硬化型組成物の総質量の７．５質量％以上１５質量％以下含有する、
　及び／又は
組成物の架橋密度（ｍｏｌ／ｋｇ）が７．３以上である。
　成分Ａ：エチレン性不飽和基を２個以上備える１種又は２種以上の化合物
　成分Ｂ：芳香族環を少なくとも１個とエチレン性不飽和基を１個とを備える化合物を含む、エチレン性不飽和基を１個備える１種又は２種以上の化合物
　成分Ｃ：エチレン性不飽和基を備える及び／又は備えない１種又は２種以上の金属塩

　本発明者らによれば、種々の検討の結果、成分Ａ～成分Ｃの組合せ及び含有比率に到達し、これらを含有する組成物によるコーティングが優れた防錆性能を発揮するという知見を得た。すなわち、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとを用いて、架橋密度（ｍｏｌ／ｋｇ）を７．３以上とすることで、耐水性を向上させるとともに耐酸性を向上させることで、これらの成分の相乗効果として優れた防錆性能が発揮できることがわかった。

　本明細書の開示を拘束するものではないが、成分Ａは、架橋密度（架橋構造）及び耐水性に貢献し、成分Ｂが耐水性及び成分Ｃの分散性に貢献し、成分Ｃが耐酸性に貢献することで、優れた防錆性能が発揮されたものと推測される。

　また、本明細書に開示されるコーティング対象の防錆方法によれば、例えば、金属材料からなる表面を有するコーティング対象の表面に耐水性及び耐酸性に優れたコーティングを形成して、高度な腐食環境下にあっても優れた防錆性能が発揮される。

　また、本明細書に開示されるコーティングを備える被コーティング体の製造方法によれば、コーティング対象の表面にコーティングを形成することで、耐水性及び耐酸性に優れた被コーティング体や高度な腐食環境下にあっても優れた防錆性能を備える被コーティング体を製造できる。

　本明細書に開示される組成物、防錆方法及び被コーティング体の製造方法は、例えば、車両等に搭載されるリチウムイオン二次電池の集電体、端子及びパッケージなどに対するコーティング剤、防錆方法、防錆性能を備える二次電池等の製造方法として有用である。

（活性エネルギー線硬化型組成物）
　以下、組成物が、含有する成分について説明する。

（成分Ａ）
　成分Ａは、２個以上のエチレン性不飽和基を備える１種又は２種以上の化合物である。いわゆる多官能化合物である。成分Ａは、同一の又は異なる２以上のエチレン性不飽和基を備える複数の化合物を包含している。成分Ａは、１種又は２種以上の化合物を適宜組み合わせて用いることができる。

　成分Ａにおけるエチレン性不飽和基は、特に限定するものではないが、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられる。２以上のエチレン性不飽和基は、２個のエチレン性不飽和基、３個のエチレン性不飽和基、４個のエチレン性不飽和基、５個又は６個のエチレン性不飽和基、又は、それ以上のエチレン性不飽和基であってもよい。

　２個のエチレン性不飽和基を備える（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールジ（メタ）アクリレート；
　グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の３価以上ポリオールのジ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のイソシアヌル酸骨格を有するジ（メタ）アクリレート；並びに
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等を挙げることができる。

　また、３個以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレートとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート；並びに
イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌル酸骨格を有するトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、これらのこの場合、アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等を挙げることができる。

　多官能の（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アクリルアミドエチル）アクリルアミド、Ｎ－[トリス（３－アクリルアミドプロポキシメチル）メチル]
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－１，２－エタンジイル「Ｎ－[２－（アクリロイルアミノ）エチル]アクリルアミド」が挙げられる。

　多官能のビニル化合物としては、１，４－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、２，５－ジビニルテレフタルアルデヒドなどが挙げられる。

　多官能の（メタ）アリルモノマーとしては、フマル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、クエン酸トリアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、ジアリルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエ－テル、１，３－ジアリルオキシ－２－プロパノール、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等が挙げられる。

　こうした成分Ａの化合物のなかでも、３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも用いることが好ましい。高い架橋密度が得られ易いからである。

　成分Ａの化合物としては、例えば、２以上の、また例えば、３以上、４以上、５以上、６以上などの複数のエーテル基を有することが有効である。例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

　成分Ａとしては、３個の（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基を備える化合物と、４個、５個又は６個（なかでも、５個又は６個）の（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基を有する化合物と、を組み合わせて用いることが好ましい場合がある。こうすることで、架橋密度を確保しやすいほか、耐水性に優れる架橋構造が得られ易いからである。また、こうした組合せとしては、特に限定するものではないが、例えば、前者としてグリセリントリ（メタ）アクリレートと、後者としてジペンタエリスリトールのテトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート（好ましくは、ジペンタエリスリトールの、ペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート）と、の組合せが挙げられる。また、好ましくは、いずれも、アクリレートである。３個のエチレン性不飽和基を備える化合物と、４個～６個のエチレン性不飽和基を有する化合物との質量比率は、特に限定するものではないが、例えば、これらの総質量に対して３個のエチレン性不飽和基を備える化合物が１０質量％以上１５質量％以下であり、４～６個のエチレン性不飽和基を備える化合物が、８５質量％以上９０質量％以下である。

　上記の成分Ａの化合物を、成分Ａとして用いることが好ましい場合がある。また、上記した成分Ａ以外の、他の２個以上のエチレン性不飽和基を備える化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで記載するこれらの他の２個以上のエチレン性不飽和基を備える化合物は、既述した成分Ａの化合物の次に選択される化合物である。したがって、ウレタン（メタ）アクリレートなどのこの種のＡ成分を用いないことが好ましい場合がある。

　組成物における成分Ａの含有量は、後述する架橋密度や防錆性能を充足する範囲で適宜設定することができる。成分Ａの含有量は、特に限定するものではないが、例えば、組成物における硬化性成分の総質量の６５質量％以上とすることができる。ここで、硬化性成分とは、組成物においては、成分Ｄによって重合される成分Ａ、成分Ｂ及びエチレン性不飽和基を有する成分Ｃである。成分Ａの含有量が６５質量％未満であると、架橋の網目が緩くなりやすく、透湿性（耐水性）が増大する傾向がある。成分Ａの含有量は、また例えば、６６質量％以上、６７質量％以上、６８質量％以上、７０質量％以上、７２質量％以上、７５質量％以上である。

　成分Ａの含有量は、例えば、８０質量％以下である。８０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、被着材から浮きやすくなって防錆性能が低下する傾向がある。また例えば、７８質量％以下、７５質量％以下、７３質量％以下、７２質量％以下、７０質量％以下、６８質量％以下、６７質量％以下である。

　成分Ａの含有量の範囲は、特に限定するものではないが、例えば、６５質量％以上８０質量％以下とするほか、上記した下限値及び上限値を適宜組み合わせて設定することができる。

（成分Ｂ）
　成分Ｂは、エチレン性不飽和基を１個備える１種又は２種以上の化合物である。いわゆる単官能化合物である。エチレン性不飽和基を１個有することで、成分Ａの化合物とともに構成する架橋構造において直鎖部分を構成することができる。成分Ｂは、後述する、成分Ｃを含まない概念であり、（メタ）アクリル酸などの酸またその塩を包含しない。

　成分Ｂは、芳香族環を少なくとも１個とエチレン性不飽和基を１個とを備える化合物（以下、芳香族性化合物ともいう。）を含んでいる。芳香族環とは、その環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い、［４ｎ＋２］個であるものを指す。なお、ｎは整数である。芳香族環は、例えば、炭化水素環式化合物、複素環式化合物である。芳香族環を有することで、後述する成分Ｃと相互作用し、組成物中にて成分Ｃを分散性よく含有することができる。この結果、活性エネルギー線の照射により硬化した後のコーティングにおいて、成分Ｃを分散性よく保持でき、フッ化イオンの捕捉能を発揮しやすくなっている。また、こうした芳香族環を有することで、コーティングの耐水性にも貢献する。

　芳香族性化合物が備える、部分構造としての芳香族環は、単一の環からなる単環成分、少なくとも２個の当該単環が２個の原子を共有する縮合環成分、及び、少なくとも２個の当該単環が共有原子を持たないで結合を介して連結した環集合成分から選択される１種又は２種以上である。芳香族性化合物は、同一又は異なるこれらの各成分を２個又はそれ以上備えることもできる。芳香族環は、概して、炭化水素環式化合物及び複素環式化合物に由来する成分である。単環成分としては、ベンゼン環等が挙げられる。単環成分を２個備える部分としては、ジフェニルメタン構造等が挙げられる。縮合環成分としては、ナフタレン構造が挙げられる。環集合成分としては、ビフェニル構造等が挙げられる。

　芳香族環は、環上の１個、２個又は３個等の炭素原子に結合する水素原子が、メチル基、エチル基等の炭素数が１～４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～４個のアルキル基を有するアルコキシ基、水酸基、又は炭素数１～４個のアルキレン基のオキサイドの付加物で置換されていてもよい。

　芳香族性化合物におけるエチレン性不飽和基は、特に限定するものではないが、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等である。（メタ）アクリロイル基が好ましい場合がある。こうしたエチレン性不飽和基は、芳香族環上の炭素原子に直接結合されていてもよいし、既述の置換基に結合されていてもよいし、他の一部に結合されていてもよい。

　芳香族性化合物としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、及びｏ－フェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのうち、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートを用いることが有効な場合がある。

　エチレン性不飽和基を１個備えて芳香族環を有しない化合物としては、例えば、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

　１個のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ)アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート；
　モノ、ジ、トリエチレングリコールモノエチル（メタ）アクリレート、モノ、ジ、トリエチレングリコールモノメチル（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；
　トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリオールのモノ（メタ）アクリレート；
並びに
　エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　また、芳香族環を有しない１個のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

　この種の芳香族環を有しない成分Ｂとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート（エトキシエトキシエチルアクリレート）などのポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートが有効な場合がある。

　以上説明した芳香族環を有しない成分Ｂの化合物を用いることが好ましい場合がある。なかでも、成分Ｂとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートなどのポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートが有効な場合がある。また、芳香族性化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることが好ましい場合がある。

　上記の成分Ｂ以外の他の成分Ｂの化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びに２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、環状エーテル基を有する単官能（メタ）アクリレートの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、複素環を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン、並びにマレイミド基を有する化合物が挙げられ、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、及びＮ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等のイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　組成物における成分Ｂの含有量は、後述する架橋密度や防錆性能を充足する範囲で適宜設定することができる。成分Ｂの含有量は、特に限定するものではないが、例えば、組成物における硬化性成分の総質量の１５質量％以上とすることができる。成分Ｂの含有量が１５質量％未満であると、コーティングにおける耐水性が低下し、成分Ｃの分散性が低下し、フッ素イオン捕捉能が低下する傾向がある。成分Ｂの含有量は、また例えば、１７質量％以上であり、１８質量％以上であり、２０質量％以上であり、２２質量％以上であり、２３質量％以上であり、２４質量％以上である。

　成分Ｂの含有量は、例えば、３０質量％以下である。３０質量％を超えると、架橋の網目が大きくなり防錆性能が低下する傾向がある。成分Ｂは、また例えば、２８質量％以下、２７質量％以下、２６質量％以下、２５質量％以下、２４質量％以下、２３質量％以下である。

　成分Ｂの含有量の範囲は、特に限定するものではないが、例えば、１５質量％以上３０質量％以下とするほか、上記した下限値及び上限値を適宜組み合わせて設定することができ、例えば、１５質量％以上２８質量％以下、１５質量％以上２５質量％以下などとすることができる。

　成分Ｂにおける芳香族性化合物は、例えば、成分Ｂの総質量の５０質量％以上である。５０質量％未満であると、コーティングに十分な耐水性と成分Ｃの分散性を付与しにくくなる傾向である。芳香族性化合物は、例えば、成分Ｂの６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、１００質量％である。また、成分Ｂ中の芳香族性化合物は、組成物における硬化性成分の総質量の７質量％以上２７質量％以下、８質量％以上２５質量％以下、１０質量％以上２５質量％以下などとすることができる。

（成分Ｃ）
　エチレン性不飽和基を含む金属塩及びエチレン性不飽和基を含まない金属塩から選択される１種又は２種以上の金属塩である。金属塩は、フッ化水素に由来するフッ素イオンを捕捉することができる。なお、エチレン性不飽和基を含む場合には、当該基を１個含有する金属塩である。エチレン性不飽和基を含む金属塩は、組成物における硬化性成分でもある。成分Ｃとして、１種又は２種以上の金属塩を適宜組み合わせて用いることができる。

　エチレン性飽和基を含む金属塩としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン性不飽和基を含む金属塩としては、（メタ）アクリル酸のほか、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸の金属塩などが挙げられる。また、アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和化合物の金属塩が挙げられる。さらに、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物等のリン酸基含有（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するエチレン性不飽和化合物の金属塩が挙げられる。

　また、エチレン性不飽和基を含まない金属塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸などのカルボン酸の金属塩が挙げられる。さらに、エチレン性不飽和基を含まない無機酸の金属塩としては、金属塩化物、硫酸塩が挙げられる。

　また、金属塩を構成する金属は特に限定するものではないが、例えば、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属の塩、亜鉛塩などが挙げられる。これらの塩についてもエチレン性不飽和基を含む塩としては、カルシウム（メタ）アクリレート（カルシウム（メタ）アクリル酸）、マグネシウム（メタ）アクリレート（マグネシウム（メタ）アクリル酸）、亜鉛（メタ）アクリレート（亜鉛（メタ）アクリル酸）、マレイン酸カルシウム等の既述のカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、スルホン酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物、既述のリン酸基とエチレン性不飽和基とを有する化合物等が挙げられる。また、エチレン性不飽和基を含まない塩としては、上記した各種のカルボン酸や無機酸のこれらのアルカリ土類金属や亜鉛の塩等が挙げられる。

　組成物における成分Ｃとしては、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基を含有するカルシウム塩が好ましい場合がある。光重合開始剤によって、効果的にフッ素イオンと結合できる場合がある。

　組成物における成分Ｃの含有量は、後述する架橋密度や防錆性能を充足する範囲で適宜設定することができる。成分Ｃの含有量は、特に限定するものではないが、例えば、組成物の総質量の７．５質量％以上とすることができる。成分Ｃの含有量が７．５質量％未満であると、フッ化イオンの捕捉が不十分となり防錆性能が低下する傾向がある。成分Ｃの含有量は、また例えば、７．７質量％以上、７．８質量％以上、８．０質量％以上、８．２質量％以上、８．４質量％以上、８．６質量％以上、８．８質量％以上である。

　成分Ｃの含有量は、例えば、１５質量％以下である。１５質量％を超えると、成分Ｃは、組成物中に溶解せずに分散するため、多すぎると活性エネルギー線を遮蔽して硬化を妨げるおそれがある。成分Ｃは、また例えば、１４質量％以下、１３質量％以下、１２質量％以下、１１質量％以下、１０質量％以下である。

　成分Ｃの含有量の範囲は、組成物の総質量の７．５質量％以上１５質量％以下とすることができるほか、上記した下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができる。

（成分Ｄ）
　成分Ｄは、１種又は２種以上の光重合開始剤である。成分Ｄは、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いた場合に配合する成分である。なお、活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。

　光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－１－（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２－ヒドロキシ－１－[４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン、３，６－ビス（２－メチル－２－モルフォリノプロピオニル）－９－ｎ－オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル－２－ベンゾフェノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフォニル）プロパン－１－オン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４－メトキシ－４′－ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロピルチオキサントン、３－［３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イル－オキシ］－２－ヒドロキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。

　これら化合物の中でも、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましいことから、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等の芳香族ケトン化合物を用いることが好ましい場合がある。また、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が好ましい場合がある。これらは、それぞれ単独であるいは組み合わせて用いることができる。

　組成物における成分Ｄの含有量は、後述する架橋密度や防錆性能を充足する範囲で適宜設定することができる。成分Ｄの含有量は、特に限定するものではないが、例えば、組成物の総質量の７．５質量％以上とすることができる。成分Ｄの含有量が７．５質量％未満であると、硬化反応が不十分になりやすく十分な水分の遮断などが難しくなる傾向がある。成分Ｄの含有量は、また例えば、７．７質量％以上、７．８質量％以上、８．０質量％以上、８．２質量％以上、８．４質量％以上、８．６質量％以上、８．８質量％以上である。

　成分Ｄの含有量は、例えば、１５質量％以下である。１５質量％を超えると、未反応の成分Ｄが増えて、残渣による硬化物の可塑化などにより、防錆性能が低下しやすくなる傾向がある。成分Ｄは、また例えば、１４質量％以下、１３質量％以下、１２質量％以下、１１質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下である。

　成分Ｄの含有量の範囲は、組成物の総質量の７．５質量％以上１５質量％以下とすることができるほか、上記した下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができる。

　組成物は、このほか、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、レベリング剤、シランカップリング剤などを含んでいてもよい。有機溶剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、顔料・染料、レベリング剤、シランカップリング剤は、特開２０１９－１０８４２６号公報、特開２０１９－１９６４６１号公報、特開２０２２－１７２８８５号等に開示されるように、当業者に周知であり、当業者であれば、適宜その種類を選択し、また、その含有量を適宜設定して用いることができる。なお、組成物は、無溶剤型の組成物として使用することもできるが、有機溶剤を配合して溶剤型の組成物として使用することもできる。有機溶剤を含むことにより、組成物の粘度を調整することで塗工性を改善し、膜厚を目的に応じて調整することができる。

　なお、組成物を溶剤型とする場合には、芳香族環を有する溶媒を用いることができる。こうすることで、組成物における成分Ｃの分散性を向上させることができる。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、クレゾール、等が挙げられる。組成物を溶剤型とする場合、こうした芳香族環を有する溶媒は、成分Ｂの一部又は全部を代替できる場合がある。

（架橋密度）
　組成物は、以下の式（１）で表される、架橋密度（ｍｏｌ／ｋｇ）が７．３以上であることが好ましい場合がある。架橋密度は、成分Ａ、同Ｂ及び同Ｃの総量と成分Ａにおけるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物のエチレン性不飽和基の個数及びモル質量によって調整することができる。なお、架橋密度は、組成物における成分Ａ、同Ｂ、同Ｃの種類及び仕込み時の組成に基づいて算出することができる。

　以下の式（１）で表される、架橋密度（ｍｏｌ／ｋｇ）が７．３以上である。

　ただし、式（１）中、ｗｉは、活性エネルギー線硬化型組成物中における成分ｉ（ただし、成分ｉは、硬化性成分を表し、１≦ｉ≦ｎである。ｎは２以上の整数である。）の質量分率、Ｍｃｉは、成分ｉの架橋点間分子量（ｋｇ／ｍｏｌ）を表す。

　本明細書に開示される架橋密度は、組成物中の硬化性成分の総質量に対する架橋点の総量（総ｍｏｌ数）の比率を規定している。なお、硬化性成分には、重合性官能基を有する単量体成分のほか、架橋剤も含んでいる。

　式（１）の分子及び分母におけるｗｉは、成分ｉの質量分率を表す。
　また、式（１）の分子におけるＭｃｉは、成分ｉの架橋点間分子量（ｋｇ／ｍｏｌ）を表す。

　この結果、式（１）の分子は、成分ｉ（１≦ｉ≦ｎ、ｎは２以上の整数である。）についての架橋点の総数（質量ｍｏｌ）となり、式（１）の分母は、成分ｉの総質量（ｋｇ）となる。この結果、上記のとおり、式（１）は、硬化性成分の総質量（ｋｇ）に対する架橋点の総量（ｍｏｌ）の比率を規定している。

　架橋密度は、組成物を硬化して得られるコーティングの架橋構造の網目構造の細かさの指標となり、架橋密度が大きいほど、架橋による網目構造が細かくなると考えられる。

　架橋密度が７．３以上であると、コーティングにおける架橋構造の網目が緩くなりやすくなり、水分が透過しやすくなって防錆性能が低下しやすくなる。架橋密度は、また例えば、７．４以上であり、７．５以上であり、７．６以上であり、７．７以上であり、７．８以上であり、７．９以上であり、８．０以上であり、８．１以上であり、８．２以上であり、８．３以上であり、８．４以上であり、８．５以上である。

　また、架橋密度は、１０．０以下であることが好ましい場合がある。硬化による収縮が大きくなり、コーティングが被着材が浮いたりはがれやすくなったりすることで、防錆性能を低下させるおそれがある。架橋密度は、また例えば、９．９以下であり、９．８以下であり、９．７以下であり、９．６以下であり、９．５以下であり、９．４以下であり、９．３以下であり、９．２以下であり、９．１以下であり、９．０以下であり、８．９以下であり、８．８以下であり、８．７以下であり、８．６以下であり、８．５以下であり、８．４以下である。

　架橋密度の範囲は、７．３以上１０．０以下とすることができるほか、上記した下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができる。例えば、７．４以上９．５以下、７．５以上９．５以下であり、７．６以上９．５以下であり、７．８以上９．２以下であり、７．８以上９．０以下、７．８以上８．５以下などとすることができる。

（温水吸水率）
　組成物は、以下に示す方法；
　組成物の５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの硬化物を、５０℃で１時間乾燥し、２３±２℃、５０±５％Ｒ．Ｈ．で２４時間静置したのち、６０℃の水に２４時間浸漬し、浸漬前後の硬化物質量を測定し、以下の式で算出される温水吸水率が１．６質量％未満であることが好ましい場合がある。
　温水吸水率（％）＝
（浸漬後の硬化物質量－浸漬前の硬化物質量）／浸漬前の硬化物質量×１００

　なお、上記方法において、硬化物は、以下の方法で得る。１０ｃｍ四方のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、７ｃｍ四方、厚さ２ｍｍで、中央に５ｃｍ四方の穴があるゴムシートを設置し、組成物を流し込み、液面を前述と同じＰＥＴフィルムでラミネートした後、その上面と底面を１０ｃｍ四方のガラス板で挟んで固定した状態で、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプにより紫外線を照射した。ランプ高さは３０ｃｍとし、裏表ともに３０秒ずつ照射し、さらにガラス板とＰＥＴフィルムを除いた状態にして裏表各１分ずつ照射する。

　温水吸水率は、組成物を硬化させて得られる硬化物であるコーティングの耐水性の指標である。温水吸水率が高いと、水や多湿条件下における空気中の水分がコーティングに侵入しやすいこと、すなわち、水の透過性（透湿性）が増大すると考えられる。温水吸水率は、例えば、成分Ｂとしての芳香族性化合物及び架橋密度などによって調整することができる。

　温水吸水率が１．６質量％以上であると、水の透過性が増大して防錆性能が低下しやすくなる。温水吸水率は、また例えば、１．５質量％以下、１．４質量％以下、１．３質量％以下、１．２質量％以下、１．１質量％以下、１．０質量％以下である。

　温水吸水率は、特に限定するものではないが、例えば、０．０質量％以上であり、０．１質量％以上である。

（カルシウム塩分散性及び防錆性能）
　また、組成物は、後述する実施例に記載される測定方法で測定したカルシウム塩分散性において良好な分散性を備えることができる。さらにまた、組成物から得られるコーティングは、後述する実施例に記載される測定方法で測定した防錆評価において、優れた防錆性能（評価Ａ又はＢ）を備えることができる。すなわち、実施例に開示される手順にて硬化物についての取得した発錆面積率が１０％未満である。

（組成物の使用態様）
　組成物は、例えば、コーティング剤として用いることができる。組成物を供給して硬化して得られるコーティングは、コーティングの架橋密度に貢献する成分Ａ、成分Ｃの分散性及びコーティングの耐水性に貢献する成分Ｂ、及び耐酸性などに貢献する成分Ｃを、組み合わせて含有することで、優れた防錆性能を発揮することができる。

　したがって、組成物は、防錆を意図するコーティングを形成するコーティング剤組成物として用いることができるほか、耐水を意図するコーティング、酸捕捉を意図するコーティングを形成するコーティング剤組成物としても用いることができる。組成物から、コーティングを製造する方法については、後段で説明する。

　組成物を硬化して得られるコーティングの対象（コーティング対象）は、特に限定するものではなく、金属材料等の無機材料、人工高分子材料、天然高分子材料などの有機材料の表面が挙げられる。また、コーティングを備える被コーティング体は、コーティングがなされたコーティング対象を少なくとも一部に備える構造体である。

　コーティングが、防錆を意図する場合には、被コーティング体は、ステンレスやアルミニウムなどの金属材料からなる表面をコーティング対象としている。組成物及びコーティングの用途は、特に限定するものではないが、例えば、リチウムイオン二次電池のＬｉＰＦ_６を含有する電解液が接触する可能性のあるコーティング対象を有する構造体が挙げられる。

　なお、得られるコーティングの厚みは、特に限定しないで、コーティングの適用先に応じて適宜設定される。例えば、数μｍ～数十μｍ程度の膜厚とすることができる。

（コーティング対象の防錆方法）
　本明細書に開示されるコーティング対象の防錆方法は、金属材料からなる表面を有するコーティング対象の表面に組成物を供給し、コーティング対象の表面上の組成物に活性エネルギー線を照射する、ことを備えている。この防錆方法によれば、コーティング対象の表面に腐食性の高い酸が多湿条件下で接触した場合であっても、コーティングが優れた耐水性と耐酸性とを有するため、コーティング対象の表面における発錆を効果的に防ぐことができる。

　なお、組成物を用いてコーティングを得る方法は、この種の組成物からコーティングを得るのに用いられる常法に従えば良い。例えば、組成物を種々の方法でコーティング対象に供給後、活性エネルギー線を照射すればよい。なお、組成物が無溶剤型でなく、有機溶剤を含む場合は、被着体に組成物を供給後に、加熱及び乾燥させ有機溶剤を蒸発させた後、活性エネルギー線を照射する。

　コーティング対象への組成物の供給方法は、特に限定するものではなく、コーティングを形成する際に用いられる公知の方法を適宜用いることができる。また、組成物に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ－Ａ領域の照射エネルギーで１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、２００～１、０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。

（被コーティング体の製造方法）
　本明細書に開示される被コーティング体の製造方法は、前記被コーティング体の少なくとも一部であるコーティング対象の表面に組成物を供給し、コーティング対象の表面上の組成物に活性エネルギー線を照射することを含む。この製造方法によれば、耐水性及び耐酸性に優れており、結果として高い防錆性能を発揮するコーティングを備える被コーティング体を得ることができる。この製造方法におけるコーティング対象、被コーティング体、組成物などのほか、コーティングの形成方法は、既述のとおりの各種態様を採ることができる。こうした被コーティング体は、例えば、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩を含有する電解液との接触可能性ある部材等に用いることができる。

　コーティング対象の防錆方法及び被コーティング体の製造方法について説明したが、組成物を供給して硬化してコーティングを得る方法は、コーティング対象に耐水性及び／又は耐酸性を付与する方法としても実施できる。

　以下、本明細書の開示をより具体的に説明するために具体例としての実施例を記載する。以下の実施例は、本明細書の開示を説明するためのものであって、その範囲を限定するものではない。また、以下の実施例では、特に言及しない限り、「部」、「％」は、それぞれ質量部、質量％を示す。

（活性エネルギー線硬化型組成物の製造）
　表１に示す化合物を表１に示す割合で、ステンレス製容器で撹拌・混合・溶解し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。また比較例として表２に示す組成物を同様に製造した。さらに、参考例も同様に製造した。

　尚、表１および２における数字は部数を意味し、略号は下記を意味する。
・Ｍ－４０２：ジペンタエリスリトール ペンタ／ヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応生成物、東亞合成(株)製「アロニックスＭ－４０２」（一分子当たり官能基数：５．７、分子量：５６２）
・ＵＮ－６２００：ウレタンアクリレート（一分子当たり官能基数：２．０、分子量：２７０００）、根上工業（株）製、「アートレジン ＵＮ－６２００」
・Ｍ－３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製「アロニックスＭ－３０９」（一分子当たり官能基数：３．０、分子量：２９６）
・Ｍ－９３０：グリセリントリアクリレート、東亞合成（株）製「アロニックスＭ－９３０」（一分子当たり官能基数：３．０、分子量：２５４）
・ＯＴ－１００５：ウレタンアクリレート、東亞合成（株）製「アロニックスＯＴ－１００５」（一分子当たり不飽和エチレン基数：３．０、分子量：３１２、アクリロイル基濃度：３．２０１ｍоｌ/ｋｇ）
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート、共栄社化学（株）製「ライトエステルＢｚ」（一分子当たり官能基数：１．０）
・ＢｚＡ：ベンジルアクリレート、大阪有機化学（株）製「ビスコート＃１６０」（一分子当たり官能基数：１．０）
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン、ＫＪケミカルズ（株）製「ＡＣＭＯ」（一分子当たり官能基数：１．０）
・ＥＥＥＡ：エトキシエトキシエチルアクリレート、大阪有機化学（株）製「ビスコート＃１９０」（一分子当たり官能基数：１．０）
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学（株）製「ＩＢＸＡ」（一分子当たり官能基数：１．０）
・Ｃａ（Ｍｅ）_２：メタクリル酸カルシウム、東京化成工業（株）製「Ｃａｌｃｉｕｍ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（一分子当たり官能基数：２．０、分子量：２１０．２４）
・Ｏｍ－９０７：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」
・ＤＥＴＸ：ジエチルチオキサントン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ製「Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ」
・ＳＨ－２８：ポリエーテル変性シリコーン、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「ＤＯＷＳＩＬ ＳＨ－２８」
・ＯＡ－３８６：１-[Ｎ,Ｎ-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]-４or５-メチルベンゾトリアゾール、大和化成（株）製「ＶＥＲＺＯＮＥ　ＯＡ－３８６」

（防錆性能の評価）
　以下の手順にて硬化物を作成した。ＳＳ４００鋼板テストピース上に、電解液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、「Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＬｉＰＦ_６） ｓｏｌｕｔｉｏｎ」）を１ｃｍ^２あたり０．０１ｇ塗布した後、電解液の上から、製造した組成物をバーコーターで塗布し、ＬＥＤ光源を用いて３６５ｎｍの紫外線を照射し、硬化物を製造した。紫外線強度は２５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量は１０００ｍＪ／ｃｍ^２であった。硬化物の膜厚は１０μｍに設定した。

　次に、作成した硬化物を６０℃、９０％ＲＨの条件下で７２時間放置し、電解液を塗布した箇所の発錆を目視で確認し、以下の４水準で評価した。
Ａ：発錆が電解液を塗布した面積全体の５％未満
Ｂ：発錆が電解液を塗布した面積全体の５％以上１０%未満
Ｃ：発錆が電解液を塗布した面積全体の１０％以上５０％未満
Ｄ：発錆が電解液を塗布した面積全体の５０％以上

（温水吸水率の評価）
　以下の手順にて硬化物を作成した。１０ｃｍ四方のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、７ｃｍ四方、厚さ２ｍｍで、中央に５ｃｍ四方の穴があるゴムシートを設置し、組成物を流し込み、液面を前述と同じＰＥＴフィルムでラミネートした後、その上面と底面を１０ｃｍ四方のガラス板で挟んで固定した状態で、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより紫外線を照射した。ランプ高さは３０ｃｍとし、裏表ともに３０秒ずつ照射し、さらにガラス板とＰＥＴフィルムを除いた状態にして裏表各１分ずつ照射することで硬化物を得た。

　次に、得られた硬化物を５０℃で１時間乾燥し、２３±０．５℃、５０±２．５％Ｒ．Ｈ．で２４時間状態調整したのち、６０℃の水に２４時間浸漬し、浸漬前及び後の硬化物質量を秤量した。温水吸水率（％）は次の式より計算した。

温水吸水率（％）＝
（浸漬前後の質量変化量÷浸漬前の硬化物質量）×１００（質量％）

（カルシウム塩分散試験）
　撹拌子と前記の通り作成した組成物１０ｇを、容積２０ｍＬのスクリュー管瓶に投入し、ホットスターラーにより８０℃で３０分撹拌した。その後撹拌子を取り除き、２３±０．５℃、５０±２．５％ＲＨで７日間放置し、組成物中のカルシウムの分散性を評価した。以下の水準で評価した。
○：カルシウム塩が分散し、液面の上澄みや容器の底面に沈殿物がみられない。
×：カルシウム塩が沈殿し、液面の上澄み・容器底面の沈殿物のうち少なくともどちらか一方を視認できる。
―：試験未実施（カルシウム塩を含有しないため）

（結果）
　実施例１～同４の結果から明らかなように、これらの組成物から得られるコーティングは高い防錆性能（Ａ～Ｂ）を示した。また、これら組成物から得られるコーティングは高い架橋密度を有していた。同時に、コーティングは、低い吸水率（１．５％以下）を有していた。

　実施例１～同４と比較例１～同２を比較すると、カルシウム塩である成分Ｃを含有しない組成物から得られるコーティングの比較例の防錆性能は低く（評価Ｄ）、防錆性が顕著に低下した。以上より、カルシウム塩が、発錆の原因である酸のフッ化物イオンと結合し、水に不溶で不活性なフッ化カルシウムとなったことで、防錆出来たと考えられる。

　実施例１～同４と比較例３を比較すると、芳香族環を有する硬化性成分である成分Ｂが含まれない組成物から得られるコーティングは防錆性が低かった（評価Ｄ）。これは、実施例１～同４においては芳香族環上のπ電子－カルシウム塩間に作用するπ－カチオン相互作用によって、硬化物中にカルシウム塩が安定して分散したためと考えられる。

　ここで、組成物におけるカルシウム塩の分散試験結果を比較すると、実施例１～同４では１週間樹脂中に安定して分散していたのに対して、比較例３では沈降がみられた。この結果は前記の考察結果を支持するものである。

　また、実施例１～同４と比較例３を比較すると、芳香族環を有する硬化性成分である成分Ｂでなく、水との親和性が高いＡＣＭＯを成分Ｂとする比較例３から得られるコーティングは吸水率が高かった（３．６４％）。このことから、芳香族環を有する成分Ｂは、吸水抑制にも貢献していると考えられる。

　実施例１～同４と比較例４～同１０を比較すると、架橋密度が低い組成物から得られるコーティングは、防錆性能が低かった（評価Ｃ～Ｄ）。この結果から、架橋密度が低いと外気からの水分を透過すること（透湿性）を抑制できないため、十分に防錆出来ないと考えられる。なかでも、比較例４～５から、芳香族環を有する成分Ｂ及びカルシウム塩である成分Ｃを含んでいても、成分Ａの含有量が低く（６０％、４０％）、架橋密度が低いと、吸水率が確保されていても、防錆性能が架橋密度に応じて低くなることがわかった。さらに、比較例６～同７からは、芳香族環を有する成分Ｂ及びカルシウム塩である成分Ｃを含んでいても、ウレタンアクリレート（ＯＴ－１００５）を成分Ａに用いるなどすることで、架橋密度が低くなり、防錆性能が低下し吸水率が増大してしまうことがわかった。さらに、比較例８～同９から、成分Ａの１つである、１分子あたりの官能基数が５．７個であるＭ－４０２に替えて、同２個であるＵＮ－６２００（ウレタンアクリレート（オリゴマー））に変更することで、架橋密度も低下し吸水率が顕著に増大してしまうことがわかった。さらに、比較例３及び同１０から、成分Ｂとして、芳香族環を有しないアクロイルモルフォリンやイソボルニルアクリレートなどの非芳香族環含有アクリレートを用いることで、カルシウム塩分散性能が低下してしまうことがわかった、

　実施例１～同４と比較例１１を比較すると、ベンゾトリアゾール系防錆剤を使用している比較例１１では防錆性が低かった（評価Ｄ）。この結果から、従来のベンゾトリアゾール系のような防錆剤では発錆を抑制できない過酷な条件下、成分Ｃを含有することで、十分な防錆性能を発揮できることがわかった。

　芳香族環の効果を確認するため、参考例のような、非重合性の芳香族環化合物としてキシレンを含む組成を検討した。比較例３と参考例との結果より、キシレンを添加することでＣａ塩の分散性が大幅に向上したことが分かる。芳香族環化合物をモノマーに限らず含有することで、Ｃａ塩の分散安定性を高められると推測できる。

　以上より、成分Ａに基づいて得られる架橋密度、成分Ａ及び成分Ｂに基いて得られる耐水性、及び成分Ｃに基づく酸の捕捉性能（耐酸性）によって、組成物から得られるコーティングの防錆性能が向上されることがわかった。

Claims (20)

1. 　活性エネルギー線硬化型組成物であって、
   　（成分Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を備える１種又は２種以上の化合物、
   　（成分Ｂ）少なくとも１個の芳香族環及び１個のエチレン性不飽和基を備える１種又は２種以上の化合物、及び
   　（成分Ｃ）エチレン性不飽和基を備える及び／又は備えない１種又は２種以上の金属塩、
   を含み、
   　前記成分Ａは、（メタ）アクリロイル基を３個以上備える（メタ）アクリレート（ただし、ウレタン（メタ）アクリレートを除く。）を含み、前記（メタ）アクリレートを、前記活性エネルギー線硬化型組成物における硬化性成分の総質量の６５質量％以上８０質量％以下含有し、
   　前記成分Ｂを前記活性エネルギー線硬化型組成物における硬化性成分の総質量の１５質量％以上３０質量％以下含有し、
   　前記成分Ｃを前記活性エネルギー線硬化型組成物の総質量の７．５質量％以上１５質量％以下含有する、活性エネルギー線硬化型組成物。
2. 　前記（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を３個備える（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリロイル基を５個以上６個以下備える（メタ）アクリレートとを含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 　前記（メタ）アクリロイル基を３個備える（メタ）アクリレートと、前記（メタ）アクリロイル基を５個以上６個以下備える（メタ）アクリレートは、それぞれ、グリセリントリアクリレート、及び、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート及びヘキサアクリレートを含む、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 　前記成分Ｂは、１個の芳香族環と１個の（メタ）アクリロイル基とを備える（メタ）アクリレートを含む、請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
5. 　前記１個の芳香族環と（メタ）アクリロイル基とを備える（メタ）アクリレートは、ベンジル（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
6. 　前記成分Ｃは、（メタ）アクリロイル基を含有するアルカリ土類金属の塩を含む、請求項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
7. 　前記（メタ）アクリロイル基を含有するアルカリ土類金属の塩は、メタクリル酸カルシウムである、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
8. 　前記活性エネルギー線硬化型組成物は、以下に示す方法：
   　前記活性エネルギー線硬化型組成物の５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの硬化物を、５０℃で１時間乾燥し、２３±２℃、５０±５％Ｒ．Ｈ．で２４時間静置したのち、６０℃の水に２４時間浸漬し、浸漬前後の硬化物質量を測定したとき、
   　以下の式で算出される温水吸水率が１．６質量％未満である、請求項１～７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
   　温水吸水率（％）＝
   （浸漬後の硬化物質量－浸漬前の硬化物質量）／浸漬前の硬化物質量×１００
9. 　前記活性エネルギー線硬化型組成物は、以下に示す方法：
   　ＳＳ４００鋼板テストピース上に、電解液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、「Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＬｉＰＦ_６） ｓｏｌｕｔｉｏｎ」）を１ｃｍ^２あたり０．０１ｇ塗布した後、電解液の上から、前記活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーターで塗布し、ＬＥＤ光源を用いて３６５ｎｍの紫外線を照射（紫外線強度を２５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２）して硬化させて得た膜厚１０μｍの硬化物を、６０℃、９０％ＲＨの条件下で７２時間放置し、電解液を塗布した箇所の発錆を確認する方法、
   で確認したとき、発錆面積が電解液を塗布した面積全体の１０％未満である、請求項１～８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
10. 　活性エネルギー線硬化型組成物であって、
    　（成分Ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を備える１種又は２種以上の化合物、
    　（成分Ｂ）少なくとも１個の芳香族環及び１個のエチレン性不飽和基を備える１種又は２種以上の化合物、及び
    　（成分Ｃ）エチレン性不飽和基を備える及び／又は備えない１種又は２種以上の金属塩、
    を含み、
    　以下の式（１）で表される、架橋密度（ｍｏｌ／ｋｇ）が７．３以上である、活性エネルギー線硬化型組成物。
    　ただし、式（１）中、ｗｉは、前記活性エネルギー線硬化型組成物中における成分ｉ（ただし、成分ｉは、硬化性成分を表し、１≦ｉ≦ｎであり、ｎは、２以上の整数である。）の質量分率、Ｍｃｉは、成分ｉの架橋点間分子量（ｋｇ／ｍｏｌ）を表す。
11. 　前記成分Ａは、前記エチレン性不飽和基を３個以上備える前記化合物を含む、請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
12. 　前記活性エネルギー線硬化型組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物における硬化性成分の総質量の６５質量％以上８０質量％以下の前記成分Ａを含有する、請求項１０又は１１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
13. 　］前記活性エネルギー線硬化型組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物における硬化性成分の総質量の１５質量％以上３０質量％以下の前記成分Ｂを含有する、請求項１０～１２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
14. 　前記活性エネルギー線硬化型組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物の総質量の７．５質量％以上１５質量％以下の前記成分Ｃを含む、請求項１０～１３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
15. 　前記活性エネルギー線硬化型組成物は、
    　さらに、（成分Ｄ）光重合開始剤を含み、
    　前記活性エネルギー線硬化型組成物の総質量の７．５質量％以上１５質量％以下の前記成分Ｄを含む、請求項１０～１４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
16. 　前記活性エネルギー線硬化型組成物は、以下に示す方法：
    　前記活性エネルギー線硬化型組成物の５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの硬化物を、５０℃で１時間乾燥し、２３±２℃、５０±５％Ｒ．Ｈ．で２４時間静置したのち、６０℃の水に２４時間浸漬し、浸漬前後の硬化物質量を測定し、
    　以下の式で算出される温水吸水率が１．６質量％未満である、請求項１０～１５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
    　温水吸水率（％）＝
    （浸漬後の硬化物質量－浸漬前の硬化物質量）／浸漬前の硬化物質量×１００
17. 　前記活性エネルギー線硬化型組成物は、以下に示す方法：
    　ＳＳ４００鋼板テストピース上に、電解液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、「Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＬｉＰＦ_６） ｓｏｌｕｔｉｏｎ」）を１ｃｍ^２あたり０．０１ｇ塗布した後、電解液の上から、前記活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーターで塗布し、ＬＥＤ光源を用いて３６５ｎｍの紫外線を照射（紫外線強度を２５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２）して硬化させて得た膜厚１０μｍの硬化物を、６０℃、９０％ＲＨの条件下で７２時間放置し、電解液を塗布した箇所の発錆を確認する方法、
    で確認したとき、発錆面積が電解液を塗布した面積全体の１０％未満である、請求項１０～１６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
18. 　金属材料からなる表面を有するコーティング対象に対するコーティング剤組成物である、請求項１～１７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
19. 　コーティング対象の防錆方法であって、
    　金属材料からなる表面を有する前記コーティング対象の前記表面に請求項１～１８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を供給し、
    　前記コーティング対象の前記表面上の前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する、方法。
20. 　コーティングを備える被コーティング体の製造方法であって、
    　コーティング対象の表面に、請求項１～１８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を供給し、
    　前記コーティング対象の前記表面上の前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する、方法。