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KR102801804B1 - 고분자 전해질용 경화형 조성물 및 적층체 - Google Patents

고분자 전해질용 경화형 조성물 및 적층체 Download PDF

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KR102801804B1
KR102801804B1 KR1020207026204A KR20207026204A KR102801804B1 KR 102801804 B1 KR102801804 B1 KR 102801804B1 KR 1020207026204 A KR1020207026204 A KR 1020207026204A KR 20207026204 A KR20207026204 A KR 20207026204A KR 102801804 B1 KR102801804 B1 KR 102801804B1
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meth
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acrylate
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카즈마사 이나타
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도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

고분자 전해질을, 내열성 고분자 등의 다른 쪽 기재와 짧은 시간에 강력하게 접착시킬 수 있고, 이와 더불어 그 접착상태의 신뢰성(특히 열수(熱水)에 침지(浸漬)하여도 벗겨지지 않는 성능)도 우수한 고분자 전해질용 경화형 조성물 및 적층체를 제공할 것을 과제로 한다. 이를 위해, (A) 성분: (메타)아크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성 화합물, (B) 성분: 1 분자 중에 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소첨가 폴리부타디엔 및 수소첨가 폴리이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 골격, 그리고 에폭시기를 갖는 화합물, (C) 성분: 라디칼 중합개시제를 함유하는 조성물로서, 상기 (A) ~ (C) 성분의 함유 비율이, 조성물 전체를 기준으로 하여 (A) 성분: 30 ~ 98.9 질량%, (B) 성분: 1 ~ 40 질량%, (C) 성분: 0.1 ~ 15 질량%인 고분자 전해질용 경화형 조성물을 해결수단으로 한다.

Description

고분자 전해질용 경화형 조성물 및 적층체
본 발명은, 고분자 전해질용 경화형 조성물 및 적층체에 관한 것이다. 특히, 연료전지용 접착제 또는 실링제로서 이용되는, 고분자 전해질용 경화형 조성물에 관한 것이다.
연료전지는, 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환하는 발전시스템이므로, 이론적으로 달성 가능한 에너지 변환 효율이 내연기관보다 높다. 연료전지 중에서 고체 고분자형 연료전지는 소형화와 경량화가 가능하기 때문에, 자동차 용도로의 본격적인 채용이 예의 검토되고 있다.
종래, 내연기관의 자동차에 대한 연료전지 차량의 장점으로서는, 에너지 변환 효율이 높다는 점, 수소를 연료로 하기 때문에 배기가스가 수증기이고 깨끗하다는 점, 수소를 제조하기 위한 에너지로서 다양한 에너지가 사용 가능하므로, 석유 자원의 절약에 기여할 수 있다는 점 등을 들 수 있다. 또한, 리튬이온 2차전지 등의 축전지를 에너지 원으로 하는 전기자동차와 비교하면, 항속(航續)거리나 에너지 보충시간(충전 또는 수소 충진) 면에서 유리하다.
최근, 유럽을 중심으로 주행거리당 이산화탄소 배출량에 대해 규제를 마련하려고 하는 움직임이 보이거나, 나아가서는 내연기관의 자동차 자체를 규제하려고 하는 움직임도 보이고 있다. 이러한 움직임은 각국에 영향을 주고 있으며, 자동차를 전동화하려는 움직임이 상당히 활발해지고 있다. 이에 따라, 리튬이온전지 등을 탑재한 전기자동차와 마찬가지로, 연료전지 차량에 대해서도 큰 기대를 모으고 있다.
연료전지 차량을 본격적으로 실용화하려는 가운데, 연료전지를 종래보다 저렴하고 또한 신뢰성 있게 만들기 위한 기술이 요구되고 있다. 그를 위한 다양한 검토 중에서, 고체 고분자형 연료전지에 있어서 고분자 전해질막(특히 DU PONT사의 제품인 Nafion(등록상표) 등의, 술폰산기를 갖는 퍼플루오르카본 재료) 을, 다른 쪽 기재(예를 들어, 내열성 고분자나 금속 등)와 짧은 시간에 접착하여, 내수성 등의 신뢰성이 우수한 접착 기술이 요구되고 있다.
짧은 시간에 접착할 기술의 하나로서, 광 경화형 조성물을 사용한 접착기술이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 고체 고분자형 연료전지의 제조에 관해서 자외선 경화형 수지를 사용한 예가 개시되어 있으나, 해당 자외선 경화형 수지가 어떤 화합물인지, 및 다른 성분을 포함한 조성물인지에 대해 전혀 개시되어 있지도 않고 시사되지도 않았으며, 또한 경화성 및 신뢰성 등의 물성에 대해서도 전혀 개시되어 있지 않고 시사되어 있지도 않다.
또한, 라디칼 경화계의 광 경화형 조성물에 있어서 사용되는 광 경화형 화합물로서는, 내수성이 우수한 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소첨가 폴리부타디엔, 또는 수소첨가 폴리이소프렌 등의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트가 알려져 있으며, 특허문헌 2 ~ 4에는 이들을 포함한 접착제나 실링제 등의 광 경화형 조성물이 개시되어 있다.
그러나 이들 특허문헌에는, 광 경화형 조성물을 고체 고분자형 연료전지 또는 고분자 전해질에 적용하는 것에 대해 전혀 개시되어 있지 않고 시사되어 있지도 않다.
최근, 고체 고분자형 연료전지용 실링제에 관해서, 특허문헌 5에 주쇄(主鎖) 중에 가수분해성 결합을 갖지 않는 다관능(메타)아크릴레이트 화합물과 중합개시제를 함유하는, 경화성 및 내 가수분해성이 우수한 라디칼 경화계의 광 경화형 조성물이 개시되어 있다.
또한, 고분자 전해질은, 연료전지 이외의 용도로도 다양한 새로운 용도로의 응용이 진행되고 있다. 예를 들어 의료기구, 인체에 장착하는 액추에이터, 또는 의료용 센서 및 가스 센서 등의 각종 센서 등을 들 수 있다. 이들 분야에서도, 고분자 전해질을 다른 쪽 기재와 짧은 시간에 접착할 기술은 유용하다.
일본국 공개특허공보 특개 2009-245797호 공보 일본국 공개특허공보 특개 2012-1648호 공보 일본국 공개특허공보 특개 2013-49765호 공보 일본국 공개특허공보 특개 2013-144749호 공보 일본국 공개특허공보 특개 2017-122164호 공보
그러나, 특허문헌 5에 기재된 라디칼 경화계의 고체 고분자형 연료전지용 실링제는, 경화성 및 내 가수분해성은 우수하나, 고분자 전해질막과의 접착력이나 그 접착 상태의 신뢰성(예를 들어, 열수(熱水)에 침지(浸漬)하여도 벗겨지지 않는 것)에 관해서는 불분명하다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 고분자 전해질을, 내열성 고분자 등의 다른 쪽 기재와 짧은 시간에 강력하게 접착시킬 수 있고, 또한 그 접착상태의 신뢰성(특히 열수에 침지하여도 벗겨지지 않는 성능이 중요하다. 이하, “열수 침지 내성(耐性)”이라고 한다.)도 우수한 고분자 전해질용 경화형 조성물 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (메타)아크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(이하, “(A) 성분”이라고 한다.) 1분자 중에 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소첨가 폴리부타디엔 및 수소첨가 폴리이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 골격, 그리고 에폭시기를 갖는 화합물(이하, “(B) 성분”이라고 한다.), 라디칼 중합개시제(이하, “(C) 성분”이라고 한다.)를 특정한 비율로 함유하는 고분자 전해질용 경화형 조성물 및 적층체에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 조성물로서, 상기 (A) ~ (C) 성분의 함유 비율이, 조성물 전체를 기준으로 하여, (A) 성분: 30 ~ 98.9 질량%, (B) 성분: 1 ~ 40 질량%, (C) 성분: 0.1 ~ 15 질량%인 고분자 전해질용 경화형 조성물.
[2] 상기 (A) 성분이, (a1) 성분: 1분자 중에 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소첨가 폴리부타디엔 및 수소첨가 폴리이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 골격, 그리고 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하고, 상기 (a1) 성분의 함유 비율이, (A) 성분 전체를 기준으로 하여 20 ~ 100 질량%인, [1]에 기재된 고분자 전해질용 경화형 조성물.
[3] 상기 (a1) 성분이, 분자 중에 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하는, [2]에 기재된 고분자 전해질용 경화형 조성물.
[4] 상기 (A) 성분이, (a2) 성분: 수산기를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트를 함유하고, 상기 (a2) 성분의 함유 비율이, (A) 성분 전체를 기준으로 하여 20 질량% 이하인, [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질용 경화형 조성물.
[5] 추가로 상기 (A) 성분이, (a3) 성분: 고리 구조를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트(단, 상기 (a2) 성분을 제외한다.)를 함유하고, 상기 (a1) ~ (a3) 성분의 함유 비율이, (A) 성분 전체를 기준으로 하여,
(a1) 성분: 20 ~ 94 질량%
(a2) 성분: 1 ~ 20 질량%
(a3) 성분: 5 ~ 70 질량%
인, [4]에 기재된 고분자 전해질용 경화형 조성물.
[6] 상기 (C) 성분이, 광 라디칼 중합개시제 (c1) 성분을 함유하는, [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질용 경화형 조성물.
[7] 추가로 습식법에 의해 측정되는 부피 평균 일차 입경이 0.1 ~ 100μm인 미립자(D) 성분을 함유하고, 상기 (D) 성분의 함유 비율이, 조성물 전체를 기준으로 하여 1 ~ 60 질량%인, [1] ~ [6] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질용 경화형 조성물.
[8] 상기 (D) 성분이, 폴리머 미립자를 함유하는, [7]에 기재된 고분자 전해질용 경화형 조성물.
[9] 연료전지용 접착제 또는 실링제로서 이용되는, [1] ~ [8] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질용 경화형 조성물.
[10] 기재, [1] ~ [9] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질용 경화형 조성물로 형성되는 경화물, 및 다른 쪽 기재로 구성되는 적층체로서, 상기 기재 및 상기 다른 쪽 기재의 양쪽 또는 한쪽이 고분자 전해질인 적층체.
본 발명의 고분자 전해질용 경화형 조성물에 따르면, 고분자 전해질을, 내열성 고분자 등의 다른 쪽 기재와 짧은 시간에 강력하게 접착시킬 수 있다. 이와 더불어, 그 열수 침지 내성을 우수한 것으로 할 수 있다.
이하, 본 명세서에 개시될 기술의 각종 실시형태를 상세하게 설명한다.
여기서, 본 명세서에 있어서는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 (메타)아크릴레이트로 표시하고, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 (메타)아크릴로일기로 표시하고, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 (메타)아크릴산으로 표시하고, 하나의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 단관능(메타)아크릴레이트로 나타내며, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 다관능(메타)아크릴레이트로 표시한다.
본 발명은 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 조성물로서, 상기 (A) ~ (C) 성분의 함유 비율이, 조성물 전체를 기준으로 하여
(A) 성분: 30 ~ 98.9 질량%
(B) 성분: 1 ~ 40 질량%
(C) 성분: 0.1 ~ 15 질량%
인 고분자 전해질용 경화형 조성물에 관한 것이다.
이하, (A) ~ (C) 성분, 기타 성분, 고분자 전해질용 경화형 조성물, 사용방법, 그리고 적층체 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
1. (A) 성분
(A) 성분은, (메타)아크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이다.
(A) 성분의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 30 ~ 98.9 질량%이고, 바람직하게는 40 ~ 90 질량%이다. (A) 성분을 상기의 범위 내로 함으로써, 조성물의 경화성이 양호해진다. 또한, 조성물의 경화물이, 고분자 전해질과의 접착력과 열수 침지 내성이 우수한 것으로 된다.
(A) 성분은, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 각종 화합물을 사용할 수 있다.
(A) 성분으로서는, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 중에서도 하기 (a1) ~ (a5) 성분을 들 수 있다.
·(a1) 성분: 1 분자 중에 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소첨가 폴리부타디엔 및 수소첨가 폴리이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 골격, 그리고 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물.
·(a2) 성분: 수산기를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트.
·(a3) 성분: 고리 구조를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트(단, (a2) 성분은 제외한다.).
·(a4) 성분: 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트.
·(a5) 성분: (a1) ~ (a4) 성분 이외의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물.
·(a1) ~ (a5) 성분은 1 종류만 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
이하, (a1) ~ (a5) 성분에 대해서 설명한다.
1-1. (a1) 성분
(a1) 성분은, 1 분자 중에 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소첨가 폴리부타디엔 및 수소첨가 폴리이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 골격(이하, “폴리디엔계 골격”이라고 한다.), 그리고 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다.
1 분자 중의 (메타)아크릴로일기의 수로서는, 각종 재료와의 접착력이 우수하다는 점에서, 2개인 것이 바람직하다.
(a1) 성분에 있어서, 폴리디엔계 골격의 분자량, 즉 (a1) 성분의 원료 화합물인 폴리디엔계 골격을 갖는 화합물의 분자량으로서는, 조성물에 대한 용해성이 우수하고, 얻어질 조성물의 경화물이 접착력 및 열수 침지 내성이 우수하다는 등의 점에서, 수 평균 분자량(이하, “Mn”이라고 한다.)으로 500 ~ 5,000인 것이 바람직하고, 500 ~ 4,000인 것이 보다 바람직하며, 700 ~ 3,000인 것이 더욱 바람직하다.
폴리디엔계 골격을 갖는 화합물로서는, 후술할 (a1-1) ~ (a1-6) 성분의 원료 화합물인, 폴리디엔계 골격 및 하나 이상의 수산기를 갖는 화합물[이하, “폴리디엔계 알코올”이라고 한다], 폴리디엔계 골격 및 에폭시기를 갖는 화합물, 폴리디엔계 골격과 카르복실기를 갖는 화합물 및 폴리디엔 골격과 카르복실산 무수물을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 Mn(수 평균 분자량)이란, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, “GPC”라고 한다)에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 값을 의미한다.
(a1) 성분의 분자량으로서는, Mn으로 1,000 ~ 100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 ~ 80,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ~ 60,000이다. (a1) 성분의 Mn을 1,000 이상으로 함으로써, 얻어질 조성물의 경화물이, 접착력 및 열수 침지 내성이 우수한 것이 되고, 100,000 이하로 함으로써, 조성물에 대한 용해성이 우수한 것으로 할 수 있다.
조성물을 광 경화형 조성물로서 사용할 경우, (메타)아크릴로일기로서는, 아크릴로일기가 조성물의 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(a1) 성분의 예로서는, 하기 (a1-1) ~ (a1-6) 성분 등을 들 수 있다.
·(a1-1) 성분: 폴리디엔계 알코올, 폴리이소시아네이트 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 우레탄화 반응물.
·(a1-2) 성분: 폴리디엔계 알코올에 대한 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 부가 반응물.
·(a1-3) 성분: 폴리디엔계 알코올의 (메타)아크릴레이트.
·(a1-4) 성분: 폴리디엔계 골격 및 에폭시기를 갖는 화합물에 대한 (메타)아크릴산의 부가물.
·(a1-5) 성분: 폴리디엔계 골격 및 카르복실기를 갖는 화합물에 대한 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 부가물.
·(a1-6) 성분: 폴리디엔 골격 및 카르복실산 무수물을 갖는 화합물에 대한 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 부가물.
(a1-2) 성분의 제조방법으로서는, 폴리디엔계 알코올과 (메타)아크릴산을, 산(酸) 촉매 하에서 탈수 에스테르화 반응을 시키는 방법, 폴리디엔계 알코올과 저분자량 (메타)아크릴레이트를 에스테르 교환하는 방법 등을 들 수 있다.
(a1) 성분으로서는, 분자 중에 우레탄 결합을 갖는 화합물(이하, “폴리디엔계 우레탄(메타)아크릴레이트”라고 한다)을 함유하는 것이, 각종 기재와의 접착력이 우수하다는 점에서 바람직하다.
폴리디엔계 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 전술한 (a1-1) 성분이 바람직하다.
이와 더불어, (a1-1) 성분 중에서도 폴리디엔계 디올, 디이소시아네이트, 및 수산기와 (메타)아크릴로일기를 포함한 화합물을 우레탄화 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트는, 각종 기재와의 접착력이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
이하, 바람직한 (a1-1) 성분의 원료 화합물인 폴리디엔디올, 디이소시아네이트 및 수산기와 (메타)아크릴로일기를 포함한 화합물에 대해 설명한다.
폴리디엔디올로서는, 폴리부타디엔디올, 폴리이소프렌디올 및 부타디엔-스티렌 공중합체의 디올 등을 들 수 있다. 수소첨가 폴리디엔디올로서는, 수소첨가 폴리부타디엔디올, 수소첨가 폴리이소프렌디올 및 부타디엔-스티렌 공중합체의 디올의 수소첨가물 등을 들 수 있다.
폴리디엔디올의 Mn으로서는 500 ~ 5,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 ~ 4,000이다. 전술한 바와 같이, 해당 Mn을 만족시키는 폴리디엔디올은, 조성물에 대한 용해성이 우수하고, 얻어질 조성물의 경화물이 접착력 및 열수 침지 내성이 우수한 것으로 된다.
디이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 트리렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 및 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트, 그리고 트리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 및 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
수산기 및 (메타)아크릴로일기를 포함한 화합물로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물 및 글리시돌디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
바람직한 (a1-1) 성분의 제조방법으로서는, 폴리디엔계 디올과 디이소시아네이트를 반응시켜서 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조하고, 해당 프리폴리머와 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 포함한 화합물을 반응시키는 방법(이하, “제조법 1”이라고 한다), 그리고 폴리디엔계 디올, 디이소시아네이트 및 수산기와 (메타)아크릴로일기를 포함한 화합물을 반응시키는 방법(이하, “제조법 2”라고 한다)을 들 수 있다.
본 발명에서는, 제조법 1에서 얻어진 폴리디엔계 우레탄(메타)아크릴레이트가 분자량의 제어가 용이하고, 얻어질 폴리디엔계 우레탄(메타)아크릴레이트가 다른 성분에 대한 용해성이 우수하며, 얻어질 조성물이 접착력이 우수하다는 점에서 바람직하다.
바람직한 (a1-1) 성분의 제조에 있어서, 폴리디엔계 디올과 디이소시아네이트의 몰비로서는, 1:2.2 ~ 1:1.05인 것이 바람직하고, 1:2 ~ 1:1.1인 것이 보다 바람직하며, 1:1.8 ~ 1:1.1인 것이 더욱 바람직하다. 이 비율로 반응시킨 (a1-1) 성분은, 얻어질 (a1-1) 성분이 다른 (메타)아크릴레이트와의 용해성이 우수하고, 얻어질 조성물의 경화물이 접착력이 우수한 것으로 된다.
(a1) 성분의 함유 비율은, 조성물의 경화물이 접착성과 열수 침지 내성이 우수한 것으로 된다는 점에서, (A) 성분 전체를 기준으로 하여 20 ~ 100 질량%인 것이 바람직하고, 20 ~ 94 질량%인 것이 보다 바람직하며, 30 ~ 80 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
1-2. (a2) 성분
(a2) 성분은, 수산기를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트이다.
(a2) 성분은, 조성물의 경화물이 고분자 전해질과의 접착력이 우수한 것으로 되기 때문에, (A) 성분으로서 바람직한 성분이다.
(a2) 성분의 구체적인 예로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌그리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
(a2) 성분의 함유 비율은, 조성물의 경화물의 열수 침지 내성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다는 점에서, (A) 성분 전체를 기준으로 하여 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 조성물의 경화물의 접착력과 열수 침지 내성을 양립할 수 있다는 점에서 1 ~ 20 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
1-3. (a3) 성분
(a3) 성분은, 고리 구조를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트(단, (a2) 성분을 제외한다.)이다.
(a3) 성분은 조성물의 경화물에 대하여, 강인성이나 내열성을 높이고 고분자 전해질이나 각종 재료와의 접착력을 높이거나 그 열수 침지 내성을 높일 수 있기 때문에, (A) 성분으로서 바람직한 성분이다.
(a3) 성분에 있어서의 고리 구조로서는, 지환식 고리, 방향족 고리 및 헤테로사이클릭 등을 들 수 있다.
(a3) 성분의 구체적인 예로서는, 이하의 화합물 등을 예시할 수 있다.
지환식 고리를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 1-아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족 고리를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페놀의 알킬렌옥사이드 부가물인 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀의 알킬렌옥사이드 부가물인 (메타)아크릴레이트, 페녹시페놀의 알킬렌옥사이드 부가물인 (메타)아크릴레이트, p-쿠밀페놀의 알킬렌옥사이드 부가물인 (메타)아크릴레이트 및 o-페닐페놀의 알킬렌옥사이드 부가물인 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
헤테로사이클릭을 갖는 단관능(메타)아크릴레이트로서는, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 고리형 트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, 및 N-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서, 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
(a3) 성분의 함유 비율은, (A) 성분 전체를 기준으로 하여 5 ~ 70 질량%인 것이 바람직하고, 10 ~ 60 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 조성물의 경화물의 강인성이나 내열성을 높이고, 고분자 전해질이나 각종 재료와 조성물의 접착력을 높이거나 그 열수 침지 내성을 높일 수 있다.
1-4. (a4) 성분
(a4) 성분은, 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트이다.
(a4) 성분은, 조성물의 경화물에 대하여 유연성을 높이고, 각종 재료에 대한 박리강도를 높일 목적으로 사용한다.
(a4) 성분의 구체적인 예로서는, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(a4) 성분의 함유 비율로서는, 고분자 전해질과의 접착력을 특히 높일 목적으로는, (A) 성분 전체를 기준으로 하여 10 질량% 미만인 것이 바람직하다.
1-5. (a5) 성분
(a5) 성분은, (a1) ~ (a4) 성분 이외의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서, 각종 화합물이 사용 가능하다.
(a5) 성분으로서는, 1 분자 중에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 난접착성 재료와의 접착력을 높일 목적으로는, 1 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
한편, 1 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 조성물의 경화성을 높이거나 경화물의 경도를 높일 목적으로 사용해도 되나, 난접착성 재료와의 접착력을 높일 목적으로는, 해당 화합물의 함유 비율은 (A) 성분 전체를 기준으로 하여 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
1 분자 중에 하나의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, n-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸디글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오르펜틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸인산, 아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 및 (3-(메타)아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체적인 예로서는,　에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트 및 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 디올의 디(메타)아크릴레이트;
시클로헥산디메틸올디(메타)아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트 등의 지환족 디올의 디(메타)아크릴레이트;
디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트;
네오펜틸글리콜과 하이드록시피발산과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응생성물;
9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 플루오렌계의 디(메타)아크릴레이트;
비스페놀A알킬렌옥사이드 부가물인 디(메타)아크릴레이트 등의 비스페놀계 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물인 디(메타)아크릴레이트;
수소첨가 비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트 등의 수소첨가 비스페놀계 화합물의 디(메타)아크릴레이트 등;
비스페놀 A형 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 부가물, 1,9-노난디올디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산의 부가물 등의, 1 분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트;
프탈산과 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르화물 등의, 1 분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 그리고
이소포론디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 우레탄화 반응생성물, 트리렌디이소시아네이트와 폴리에테르디올과 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트의 우레탄화 반응생성물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 폴리에스테르디올과 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트의 우레탄화 반응생성물, 이소포론디이소시아네이트와 폴리카보네이트디올과 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트의 우레탄화 반응생성물 등의, 1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디, 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타 또는 헥사(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드3몰 부가물인 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판알킬렌옥사이드 부가물인 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판알킬렌옥사이드 부가물인 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨알킬렌옥사이드 부가물인 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨알킬렌옥사이드 부가물인 펜타 또는 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린알킬렌옥사이드 부가물인 트리(메타)아크릴레이트, 폴리글리세린알킬렌옥사이드 부가물인 폴리(메타)아크릴레이트 등의 폴리올알킬렌옥사이드 부가물인 폴리(메타) 아크릴레이트;
페놀노볼락형 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 부가물, 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 부가물 등의, 1 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트;
이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트의 우레탄화 반응생성물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 3량체와 4-하이드록시부틸아크릴레이트의 우레탄화 반응생성물 등의, 1 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트;
프탈산과 트리메틸올프로판과 (메타)아크릴산의 에스테르화물이나 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트 등의, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 그리고 (메타)아크릴산을 구성 단위로서 포함하는 (메타)아크릴계 폴리머의 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 폴리머나, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 구성 단위로서 포함하는 (메타)아크릴계 폴리머의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 부가시킨 폴리머 등의, (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서, 알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
1-6. 기타 (A) 성분
본 발명의 조성물의 용도가 가스센서나 연료전지 등일 경우, 고분자 전해질의 표면에 존재하는 백금촉매 등의 금속에 조성물의 휘발성 성분이 흡착하여 성능이 저하될 경우가 있다. 이 문제를 해결하기 위해, (A) 성분으로서는 휘발성인 (메타)아크릴레이트를, 조성물 전체를 기준으로 하여 5 질량% 이상 포함하지 않는 것이 바람직하다.
휘발성인 (메타)아크릴레이트로서는, 수소결합성 기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 (메타)아크릴레이트, 또는 수소결합성 기를 갖는 분자량 200 이하의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기서, 수소결합성 기의 구체적인 예로서 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 이미드기 및 아미드기 등을 들 수 있다.
2. (B) 성분
본 발명의 (B) 성분은, 폴리디엔계 골격 및 에폭시기를 갖는 화합물이다.
1 분자 중에 포함되는 에폭시기의 수로서는, 2개 이상인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 1 ~ 40 질량%이고, 보다 바람직하게는 1 ~ 30 질량%이며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 25 질량%이다. (B) 성분의 배합량을 1 ~ 40 질량%로 함으로써, 조성물의 경화물이, 고분자 전해질과의 접착력 및 열수 침지 내성이 우수한 것으로 된다.
(B) 성분의 구체적인 예로서는, 하기 (b1) ~ (b4) 성분 등을 들 수 있다.
·(b1) 성분: 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 이중 결합을 에폭시화한 화합물.
·(b2) 성분: 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 이중 결합을 에폭시화하고, 추가로 잔존 이중 결합에 수소를 첨가한 화합물.
·(b3) 성분: 폴리디엔계 골격을 갖는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 고분자량체의 수산기를, 에피클로로히드린 등에 의해 글리시딜에테르화한 에폭시화합물.
·(b4) 성분: 폴리디엔계 골격을 갖는 양쪽 말단에 카르복실기를 갖는 고분자량체의 카르복실기에, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 부가시킨 화합물.
(b4) 성분의 보다 구체적인 예로서는, 양쪽 말단 카르복실기 변성 폴리부타디엔에, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 부가시킨 화합물을 들 수 있다.
(B) 성분으로서는, 이들 화합물 중에서도 (b1) 성분이, 조성물의 경화물이 열수 침지 내성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
(B) 성분으로서는, 1 종류만 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
(B) 성분의 분자량으로서는, Mn으로 500 ~ 5,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ~ 3,000이다. (B) 성분의 Mn을 500 이상으로 함으로써 고분자 전해질과의 접착력을 높일 수 있고, Mn을 5,000 이하로 함으로써 조성물에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있다.
또한, (B) 성분에 포함되는 에폭시기의 비율로서는, 옥시란 산소농도로 1 ~ 20%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ~ 15%이다. (B) 성분의 옥시란 산소농도를 1 ~ 20%의 범위로 함으로써, 고분자 전해질과의 접착물의 열수 침지 내성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 옥시란 산소농도란, ASTM D1652(HBr적정(滴定))에 따라 측정한 값을 의미한다.
3. (C) 성분
(C) 성분은, 라디칼 중합개시제로서, 각종 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
(C) 성분의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 0.1 ~ 15 질량%이고, 바람직하게는 0.2 ~ 13 질량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 질량%이다. (C) 성분이 0.1 질량% 미만으로는 조성물의 경화성이 부족하고, 반대로 15 질량%를 넘으면 조성물의 경화물이 내열성이나 열수 침지 내성 등의 점에서 악화된다.
(C) 성분으로서는, 빛에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합개시제(이하, “(c1) 성분”이라고 한다.), (c1) 성분 이외의 라디칼 중합개시제(이하, “(c2) 성분”이라고 한다.)를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, (c1) 성분을 함유하는 광 경화형 조성물로 함으로써, 순식간에 경화시키는 것이 가능하게 되어 생산성 향상에 크게 기여할 수 있다.
이하, (c1) 성분, (c2) 성분에 대해 차례로 설명한다.
3-1. (c1) 성분
(c1) 성분은, 광 라디칼 중합개시제로서, 각종 화합물이 사용 가능하다.
(c1) 성분의 구체적인 예로서는, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-1-(메틸비닐)페닐]프로파논, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)]-페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온, 및 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 등의 아세트페논계 화합물;
벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물;
벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4-메톡시-4’-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 그리고 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로필티옥산톤, 3-[3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일-옥시]-2-하이드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드 및 플루오르티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이외의 화합물로서는, 벤질, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 페닐글리옥시산메틸, 에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 및 캄퍼퀴논 등을 들 수 있다.
(c1) 성분으로서는, 이들 화합물 중에서도 조성물의 경화성이 우수하다는 점에서, 아실포스핀옥사이드계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한 경화물의 막 두께를 두껍게 할 필요가 있을 경우, 예를 들어 50μm 이상으로 할 필요가 있을 때는, 경화물 내부의 경화성을 향상시킬 목적으로, 또한 자외선 흡수제나 안료를 병용할 경우는, 조성물의 경화성을 향상시킬 목적으로 아실포스핀옥사이드 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 α-아미노알킬페논계 화합물에서 선택되는 복수종의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
이 경우의 화합물의 바람직한 예로서는, 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 티옥산톤계 화합물로서는 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있으며, 그리고 α-아미노알킬페논계 화합물로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)]페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
(c1) 성분으로서는, 1 종류만 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
(c1) 성분의 함유 비율은, (C) 성분 전체를 기준으로 하여 0.1 ~ 15 질량%가 바람직하고, 0.5 ~ 10 질량%가 보다 바람직하다. 광 라디칼 중합개시제의 비율을 0.1 질량% 이상으로 함으로써, 조성물의 광 경화성을 양호하게 하고, 밀착성이 우수한 것으로 말들 수 있으며, 15 질량% 이하로 함으로써, 경화물의 내부 경화성을 양호하게 할 수 있고, 기재와의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
3-2. (c2) 성분
(c2) 성분은, (c1) 성분 이외의 라디칼 중합개시제로서, 과산화물이나 아조계 화합물 등의 열 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 또한, 산화환원계 라디칼 중합개시제도 사용할 수 있다.
유기 과산화물의 구체적인 예로서는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레르산염, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α,α’-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계 화합물의 구체적인 예로서는, 1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조디-t-옥탄, 아조디-t-부탄 등을 들 수 있다.
(c2) 성분은, 1 종류만 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 유기과산화물은 환원제와 조합함으로써, 산화환원 개시제로서 이용하는 것도 가능하다.
(c2) 성분의 함유 비율은, 조성물의 경화성을 양호하게 하고 기재와의 밀착성을 높일 목적으로는, (C) 성분 전체를 기준으로 하여 10 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 빛이 조성물에 충분히 도달할 조건 하에서는, 조성물의 보존안정성을 고려하면, 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(c2) 성분을 단독으로 이용할 경우는, 통상적인 라디칼 열중합의 상투수단에 따라 수행하면 되고, 경우에 따라서는 (c1) 성분과 병용하여 광 경화시킨 후에 반응률을 더욱 향상시킬 목적으로 열 경화를 수행할 수도 있다.
4. 기타성분
본 발명의 고분자 전해질용 경화형 조성물은, (A) ~ (C) 성분을 필수성분으로 하는 것인데, 목적에 따라 각종 기타 성분을 배합할 수 있다.
기타 성분으로서는, 미립자(이하, “(D) 성분”이라고 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, (D) 성분 및 (D) 성분 이외의 기타 성분에 대해서 설명한다.
4-1. (D) 성분
(D) 성분은, 미립자이다.
또한, (D) 성분으로서는, 부피 평균 일차 입경이 0.1 ~ 100μm인 미립자가 바람직하다. 해당 입경을 갖는 (D) 성분을 배합하면, 고분자 전해질과 다른 쪽 기재를 맞붙여서 압력을 가하는 경우에도 접착층의 두께를 일정한 두께 이상으로 유지할 수 있다. 또한 스크린인쇄에 대한 적성도 향상된다.
(D) 성분으로서는, (A) ~ (C) 성분에 용해되지 않는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 구체적인 예로서는, 무기 미립자 및 폴리머 미립자 등을 들 수 있다.
무기 미립자로서는 알루미나, 실리카 및 지르코니아 등을 들 수 있다.
폴리머 미립자로서는, 화학적으로 가교된 폴리머 미립자, 및 (A) ~ (C) 성분에 용해되지 않는 비가교 폴리머 미립자 등을 들 수 있다. 비가교 폴리머 미립자로서는, 폴리올레핀, 불소화폴리올레핀 및 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.
(D) 성분으로서는, 1 종류만 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
(D) 성분으로서는, 이들 중에서도 분산성과 그 안정성이 우수하다는 점에서, (D) 성분이 폴리머 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 화학적으로 가교된 폴리머 미립자를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
화학적으로 가교된 폴리머 미립자의 구체적인 예로서는, 메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트모노머의 중합 단위를 포함한 아크릴계 미립자나, 폴리우레탄계의 미립자 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 미립자의 가교 방법으로서는, 단관능의 (메타)아크릴레이트모노머와 2관능의 (메타)아크릴레이트모노머를 포함한 모노머 혼합물을 공중합시키는 방법이나, 단관능의 (메타)아크릴레이트모노머와 알콕시실릴기를 갖는(메타)아크릴레이트모노머를 포함한 모노머 혼합물을 공중합시켜 두고, 알콕시실릴기를 가수분해 및 축합시켜서 가교하는 방법 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 부피 평균 일차 입경은 0.1 ~ 100μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 70μm, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 50μm, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 30μm이다.
여기서, (D) 성분의 부피 평균 일차 입경은, 레이저 회절·산란식 입도분포계(습식법)에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 조성물에 (D) 성분을 배합할 경우, 그 함유 비율로서는 조성물 전체를 기준으로 하여 1 ~ 60 질량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 50% 질량%인 것이 보다 바람직하다.
4-2. (D) 성분 이외의 기타 성분
(D) 성분 이외의 기타 성분으로서는, (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 중합성 화합물, (D) 성분에 포함되지 않는 입경 범위의 입자(예를 들어, 평균 일차 입경 0.1μm 미만의 수 10nm ~ 수 nm의 미립자), (A), (B) 및 (D) 성분 이외의 폴리머(이하, “기타 폴리머”라고 한다), 점착부여제, 가소제, 소포(消泡)제, 레벨링제, 중합금지제, 안정제 및 유기용제 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖지 않는 중합성 화합물의 구체적인 예로서는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르기를 갖는 화합물, 및 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
(D) 성분에 포함되지 않는 입경 범위의 미립자로서는, 도포 시에 요변성(搖變性)을 부여할 목적으로 사용할 수 있는, 평균 일차 입경이 0.1μm 미만으로서 수 10nm ~ 수 nm인 미립자(발연 실리카 등), 그리고 경화물의 두께를 상당히 두껍게 하거나 경화 수축률을 작게 할 목적으로 사용할 수 있는, 입경이 수 100μm ~ 수 mm인 입자를 들 수 있다.
기타 폴리머의 구체적인 예로서는, 미가교의 폴리머로서 조성물에 용해성을 갖는 폴리머가 바람직하다.
해당 폴리머의 예로서는, (메타)아크릴 수지, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 수소첨가 폴리부타디엔, 수소첨가 폴리이소프렌, 말레인화 폴리부타디엔, 말레인화 폴리이소프렌, 말레인화 폴리프로필렌, 염소화 폴리프로필렌, 석유 수지, 수소첨가 석유 수지, 크실렌 수지, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 에틸렌-아크릴공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 및 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
이들은 밀착 부여 성분으로서 작용하기도 하고, 후술할 점착부여제나 가소제로서 작용하기도 한다.
점착부여제의 구체적인 예로서는, 로진에스테르 등을 들 수 있다.
가소제의 구체적인 예로서는, 디옥틸프탈레이트 등을 들 수 있다.
소포제로서는, 탄화수소계, 실리콘계, 플로로실리콘계, 불소계 및 미네랄스피릿계 등을 들 수 있으며, 공지된 것을 사용할 수 있다.
레벨링제로서는 탄화수소계, 실리콘계 및 불소계 등을 들 수 있으며, 공지된 것을 사용할 수 있다.
중합금지제로서는, 하이드로퀴논 및 메톡시하이드로퀴논 등을 들 수 있으며, 공지된 것을 사용할 수 있다.
안정제로서는, 힌더드페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제 및 자외선흡수제 등을 들 수 있으며, 공지된 것을 사용할 수 있다.
유기용제로서는, (A) ~ (C) 성분을 용해하는 것이라면 공지된 것을 사용할 수 있다. 그러나, 용제건조공정이 생산효율을 저하시킨다는 점이나 잔존용제의 우려를 생각하면, 유기용제를 배합하지 않는 것이 바람직하다.
5. 고분자 전해질용 경화형 조성물
본 발명의 고분자 전해질용 경화형 조성물은, 상기 (A) ~ (C) 성분을 특정한 비율로 함유한다.
본 발명의 고분자 전해질용 경화형 조성물의 제조방법으로서는, 보통의 방법에 따르면 되고, 상기 (A) ~ (C) 성분을 혼합하고 필요에 따라 추가로 기타 성분을 혼합하여 보통의 방법에 따라 교반함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 가열 또는 가온할 수 있다.
또한, 본 발명의 (C) 성분을 제외한 조성물을 2제 또는 2제 이상으로 나누어, 해당 2제에 산화환원계 라디칼개시제를 구성하는 2 성분을 따로 배합한 제1제 및 제2제를 준비해 두고, 도포 전에 제1제와 제2제를 혼합할 방법도 가능하다. 이 경우, 가열 경화하여도 되나, 상온 경화도 가능해진다.
본 발명의 고분자 전해질용 경화형 조성물의 점도(粘度)로서는, 고분자 전해질을 사용한 적층체의 제조공정에서 사용 가능한 도포성, 즉 평활성(平滑性)이 우수한 도포면을 얻기 위하여, 도포방식에 따라 당업자가 적절히 설정할 수 있다.
6. 사용방법
본 발명의 고분자 전해질용 경화형 조성물의 사용방법으로서는, 보통의 방법에 따르면 되고, 기재에 조성물을 도포한 후, 다른 쪽 기재와 맞붙여서 빛을 조사하는 방법이나 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 고분자 전해질끼리의 접착, 고분자 전해질과 그 외의 각종 기재(이하, “기타 기재”라고 한다)의 접착에 사용할 수 있다. 즉, 적어도 한쪽이 고분자 전해질인 2개의 기재의 접착에 사용할 수 있다. 또한, 이하에서 단순히 “기재”라고 표기한 경우는, 고분자 전해질 및 기타 기재의 총칭을 의미한다.
기재에 대한 도포는 디스펜서, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 및 디핑 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 도포 두께는, 사용할 기재 및 용도에 따라 선택하면 되나, 1 ~ 500μm인 것이 바람직하고, 5 ~ 100μm인 것이 보다 바람직하다.
고분자 전해질의 구체적인 예로서는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오르카본 재료를 들 수 있다. 고분자 전해질의 시판품으로서는, DU PONT사의 제품인 Nafion(등록상표), AGC Inc.의 제품인 FLEMION(등록상표), Asahi Kasei Corporation의 제품인 Aciplex(등록상표), W.L. Gore & Associates G.K.의 제품인 GORE-SELECT(등록상표) MEMBRANE 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질로서는, 고분자 전해질의 표면에 코팅막이 형성된 것이라도 되고, 고분자 전해질막과 전극이 일체화된 연료전지용의 막/전극접합체(MEA)라도 된다. MEA의 시판품으로서는, W.L. Gore & Associates G.K.의 제품인 GORE(등록상표) PRIMEA(등록상표) 막/전극 접합체 등을 들 수 있다.
특히, 상기 막/전극접합체와 다른 쪽 기재를 접착하기 위한 접착제, 또는 고분자 전해질막과 개스킷 사이의 실링제로서 적합하게 사용할 수 있다.
기타 기재로서는, 내열성 고분자, 금속 등을 들 수 있다.
내열성 고분자의 구체적인 예로서는, 시클로올레핀폴리머, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 및 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
금속의 구체적인 예로서는, 금, 은, 구리, 알루미늄, 철, 니켈, 티타늄, 스테인리스 및 크롬몰리브덴강 등을 들 수 있다.
또한, 상기 내열성 고분자 등이 난접착성의 재질인 경우, 본 발명의 고분자 전해질용 경화형 조성물을 도포하기 전에 표면에 활성화 처리를 수행할 수 있다. 표면 활성화 처리로서는, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 약액 처리, 조면화(粗面化) 처리, 에칭 처리 및 화염 처리 등을 들 수 있으며, 이들을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물이 (c1) 성분을 함유한 광 경화형 조성물인 경우, 기재에 도포한 후 접착하고자 하는 재료끼리를 맞붙이고, 투명한 기재 너머로, 예를 들어 고분자 전해질 너머로 빛을 조사하여 경화시킬 수 있다.
이 경우의 광원으로서는, 고압수은 램프, 메탈핼라이드 램프, 자외선 또는 단파장 가시광을 방사하는 LED 등을 들 수 있다. 광 경화형 조성물을 사용하면, 제조시간을 단축시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
자외선의 조사량은, 조성물의 종류 및 광원에 따라 적절히 설정하면 되나, 예를 들어 UV-A영역(365nm 근방) 또는 UV-V영역(405nm 근방)에서 50 ~ 5,000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 100 ~ 3,000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.
양쪽의 기재가 불투명한 경우, (c2) 성분을 함유한 열 경화형 조성물로 하는 것이 바람직하다.
이 경우, 예를 들어 60 ~ 250℃에서, 예를 들어 수 초 ~ 수 10분 가열하여 경화시키면 된다.
7. 적층체 및 그 제조방법
본 발명의 적층체는, 기재로서 고분자 전해질을 포함한 적층체이다. 해당 적층체의 구성으로서는, 기재, 전술한 조성물로 형성되는 경화물, 및 다른 쪽 기재로 구성되는 적층체로서, 상기 기재 및 다른 쪽 기재의 양쪽 또는 한쪽이 고분자 전해질이다.
고분자 전해질로서는, 화학적으로 안정적이라는 점에서 술폰산기를 갖는 퍼플루오르카본재인 것이 바람직하다.
적층체의 제조방법으로서는, 구체적으로 전술한 조성물을 기재에 도포하고, 해당 도포 면에 다른 쪽 기재를 맞붙여서, 상기 기재 또는 상기 다른 쪽 기재의 어느 한 쪽에서부터 빛을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
조성물의 도포방법, 조성물의 막 두께, 광 조사조건 등은 전술한 바와 같다.
얻어진 적층체의 용도로서는, 고체 고분자형 연료전지, 의료용 등으로 이용되는 액추에이터, 의료용 센서 및 가스 센서 등의 각종 센서 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에서 “부”란, 질량부를 의미하고, 표 중의 배합비율을 나타내는 수치는 질량%를 의미한다.
1. 제조예
1. 제조예 1 [(a1) 성분(수소첨가 폴리부타디엔 골격을 갖는 폴리우레탄아크릴레이트)의 제조]
2L의 4구 분리형 플라스크에, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 수소첨가 폴리부타디엔으로서 Nippon Soda Co., Ltd.의 제품인 GI-1000(수산기가(水酸基價) 67.2mg KOH/g, Mn 약 1,500) 480g(수산기로서 0.576 몰), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.20g, 이소보르닐아크릴레이트(분자량 208, 이하 “IBXA”라고 한다.) 194g를 주입하고, 교반기를 설치하고 교반 혼합하여 용해시켰다. 이 플라스크에 온도계, 가스 도입관, 적하(滴下) 깔때기, 환류냉각기를 설치하고 산소와 질소의 혼합가스(산소 5%)를 버블링시키면서 교반하여, 추가로 50℃로 승온시켰다. 이 용액에 촉매로서 나셈(Nacem)제2철 0.01g을 첨가하여 용해시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 79.9g(이소시아네이트기로서 0.72 몰)을 적하 깔때기에 의해 주입하였다. 80℃에서 2시간 교반 혼합한 후, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(이하, “4HBA”라고 한다.) 20.7g(수산기로서 0.144 몰)을 주입하여 5시간 반응시켰고, IR 스펙트럼에 의해 이소시아네이트기가 사라지는 것을 확인하고 제조를 종료하였다.
얻어진 생성물은, 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 갖는 폴리우레탄아크릴레이트(이하, “PUA-1”이라고 한다.)를 75%, 희석 모노머로서의 IBXA를 25% 포함한 혼합물이다. 얻어진 생성물을 GPC 측정하여, PUA-1에 상당하는 피크로부터 PUA-1의 분자량을 구한 결과, Mn이 10,659, 중량 평균 분자량(이하, “Mw”라고 한다.)이 28,248이었다.
2) 제조예 2 [(D) 성분 원료의 매크로 모노머의 제조]
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관 및 송액배관 연결부를 갖춘 유리제 반응용기에 이온교환수 200부를 주입하였다. 교반 및 질소가스를 불어넣으면서 반응기의 내부 온도를 80℃로 조정하였다. 정량(定量)펌프에 의한 송액배관을 설치한 유리제 용기에 메타크릴산메틸(이하, “MMA”라고 한다.) 36.35부, 메타크릴산이소부틸(이하, “IBMA”라고 한다.) 36.35부, 메타크릴산 20부 및 티오글리콜산2-에틸헥실 7.3부를 주입하고, 교반하여 단량체 혼합액(100부)를 조제하였다. 내부 온도가 80℃로 안정된 것을 확인한 후, 반응기에 개시제 과황산암모늄 0.8부를 이온 교환수 3.0부에 용해한 개시제 수용액을 첨가하고, 그 5분 후에 단량체 혼합액을 반응기에 공급하기 시작하였다. 정량펌프를 사용하여 단량체 혼합액 100부를 일정한 속도로 240분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 공급 완료 후에 반응기의 내부 온도를 30분에 걸쳐 90℃로 승온하여, 승온 개시부터 5시간 유지하여 프리폴리머의 분산액을 얻었다. 샘플링한 프리폴리머 분산액을 건조한 후, GPC에 의해 측정한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mn이 2,700이고 Mw가 4,600이었다.
상기에서 얻은 프리폴리머 분산액을 30분에 걸쳐 내부 온도 80℃로 강온하고, 질소 가스의 불어넣기를 공기의 불어넣기로 변경하여 즉시 메톡시하이드로퀴논 0.03부를 첨가하였다. 메톡시하이드로퀴논을 첨가한 5분 후에 트리에틸아민 9.4부를 일정한 속도로 30분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 그 15분 후에 메타크릴산글리시딜(이하, “GMA”라고 한다.) 6.1부를 일정한 속도로 30분에 걸쳐 반응기에 공급하고, 내부 온도 80℃에서 3시간 가열하여 프리폴리머의 카르복실기에 GMA를 부가시켜서 매크로 모노머 조성물의 분산액(이하, “MM-1”이라고 한다. NV 34%)을 얻었다.
3. 제조예 3 [(D) 성분(가교 아크릴계 미립자)의 제조]
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관 및 송액배관 연결부를 갖춘 유리제 반응용기에 이온 교환수 100.4부, 메탄올 475.6부, 25% 암모니아수 0.12부, 마크로모노머 조성물의 분산액(MM-1) 5.86부, MMA 15.0부, IBMA 50.0부, 아크릴산2-에틸헥실 10.0부를 주입하였다. 교반 및 질소가스를 불어넣으면서 반응기의 내부 온도를 55℃로 조정하였다.
내부 온도가 55℃로 안정된 것을 확인한 후, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 25.0부를 반응기에 투입하였다. 추가로 그 10분 후에 개시제로서 t-부틸퍼옥시피발레이트의 70% 용액(NOF CORPORATION의 제품, 상품명 “퍼부틸PV”) 2.4부를 첨가하여 중합을 시작하였다. 촉매를 첨가한 후, 즉시 반응액에 탁함이 생겼고, 서서히 백색화 되어 유백색으로 변하여 중합체 미립자가 생성된 것이 확인됐다. 퍼부틸PV를 첨가한 후 6시간 동안, 내부 온도를 55℃로 유지하여 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체 미립자의 분산액을 얻었다.
이어서 가수분해성 실릴기를 가교시키기 위한 염기성 촉매로서 25% 암모니아수 32.8부를 첨가하고, 내부 온도를 62℃로 승온하여 3시간 유지해서 입자를 가교시켰다. 또한, 암모니아수를 첨가하고 나서 2.5시간이 경과한 시점에서 산화방지제(BASF사의 제품, 상품명 “Irganox 245”) 1.0부를 첨가하였다.
반응액을 냉각한 후, 그물코가 200의 폴리넷으로 여과하면서 추출하였고, 회수한 미립자 분산액을, 155℃×30분 가열시의 비휘발분이 98 질량% 이상이 될 때까지 60℃에서 건조하였다. 건조한 후, 해쇄(解碎)를 수행하여 중합체 미립자의 분말인 생성물(이하, “미립자-1”이라고 한다.)을 얻었다.
얻어진 미립자-1의 부피 평균 일차 입경을 레이저 회절·산란식 입도분포계[NIKKISO CO., LTD.의 제품인 MT3000II](습식법)로 측정한 결과, 2.3μm이었다.
4) 제조예 4 [에폭시기를 갖는 아크릴계 폴리머의 제조]
오일 재킷을 갖춘 용량 1000 mL의 가압식 교반조(攪拌槽)형 반응기의 재킷 온도를 187℃로 유지하였다. 이어서, 반응기의 압력을 일정하게 유지하면서 부틸아크릴레이트(50부), GMA(50부), 중합용매로서 메틸에틸케톤(18부), 중합개시제로서 디-t-부틸퍼옥사이드(0.25부)로 이루어진 단량체 혼합물을, 일정한 공급 속도(48g/min, 체류시간: 12분)로 원료 탱크로부터 반응기로 연속적인 공급을 시작하여, 단량체 혼합물의 공급량에 상당하는 반응액을 출구에서 연속적으로 빼냈다. 반응 개시 직후에 일단 반응 온도가 저하된 후, 중합열(重合熱)에 따른 온도 상승이 인정되었으나, 오일 재킷의 온도를 제어함으로써, 반응기의 내부 온도를 189 ~ 191℃로 유지하였다.
반응기의 내부 온도가 안정되고 나서 36분 후의 시점을 반응액의 채취 시작점으로 하고, 이로부터 25분간 반응을 계속한 결과, 1.2kg의 단량체 혼합액을 공급하여 1.2kg의 반응액을 회수하였다.
그 후, 반응액을 박막증발기에 도입하여, 미반응 모노머 등의 휘발성분을 분리하여 미반응 모노머 등의 휘발성분을 제거하고, 에폭시기를 갖는 액상의 아크릴계 폴리머(이하, “BAGMA”라고 한다.)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 Mn이 3,460, Mw가 9,700이었다. Tg(DSC측정, 승온속도 10℃/min)는 -10℃이고, 점도는 80℃에서 12,200mPa·s이었다.
5) 제조예 5 [(a1) 성분(수소첨가 폴리부타디엔 골격을 갖는 폴리우레탄아크릴레이트의 제조]
제조예 1의 IBXA를 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물(평균 1몰 부가물)의 아크릴레이트(TOAGOSEI CO., LTD.의 제품인 ARONIX M-111, 분자량 318, 이하 “M-111”이라고 한다)로 바꾼 것 이외는, 제조예 1과 동일한 양 및 조작을 하여 제조하였다.
얻어진 생성물은 PUA-1을 75%, 희석 모노머로서의 M-111을 25% 포함한 혼합물이었다.
2. 실시예 1 ~ 실시예 9, 비교예 1 ~ 비교예 9
1) 경화형 조성물의 조제
표 1 ~ 표 4에 나타낸 각 성분을 각각의 비율로 배합하여, 보통의 방법에 따라 교반 혼합하여 경화형 조성물을 조제하였다. 조성물의 조제 시, 필요에 따라 약 80℃로 가열하였다. 또한, 미립자를 배합할 경우, 이 배합과 분산은 맨 마지막에 수행하였다.
여기서, 표 중의 PUA-1의 부수는, 제조예 1 또는 제조예 5의 생성물에 포함되는 폴리우레탄아크릴레이트 성분만의 부수를 나타낸다. 또한, IBXA의 부수는, 제조예 1의 생성물 중에 포함된 IBXA의 부수를 포함하고 있으며, IBXA를 추가할 경우는 제조예 1의 생성물에 포함된 IBXA와, 나중에 추가한 IBXA의 합계 부수를 나타낸다. M-111의 부수는, 제조예 5의 생성물에 포함된 M-111과, 나중에 추가한 M-111의 합계 부수를 나타낸다.
얻어진 표 1 ~ 표 4의 경화형 조성물을 사용하여, 후술할 평가를 수행하였다. 그 결과를 표 1 ~ 표 4에 나타낸다.
여기서, 표 1 ~ 표 4에 있어서 각 성분의 숫자는 질량%를 의미하고, 조성물 전체를 기준으로 한 경우의 각 성분의 함유 비율을 의미한다. 단, 괄호쓰기는 (A) 성분 전체를 기준으로 한 경우의 (a1) ~ (a5) 성분의 함유 비율을 의미하고, (a1) ~ (a5) 성분의 함유 비율의 산출에 있어서 반올림을 하였기 때문에, 괄호쓰기 안의 함유 비율의 합계량이 100이 되지 않을 경우도 있다.
또한, 표 1 ~ 표 4에 있어서 약호는 이하를 의미한다.
◆(A) 성분
(a1) 성분
·PUA-1: 제조예 1 또는 제조예 5의 생성물에 포함되는 폴리우레탄아크릴레이트
(a2) 성분
·4HBA: OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.의 제품인 4-HBA(4-하이드록시부틸아크릴레이트)(분자량 144)
(a3) 성분
·IBXA: OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.의 제품인 IBXA(이소보르닐아크릴레이트)(분자량 208)
·MEDOL: OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.의 제품인 MEDOL-10((2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸아크릴레이트)(분자량 208)
·M-111: TOAGOSEI CO., LTD.의 제품인 ARONIX M-111(노닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물(평균 1몰 부가물)의 아크릴레이트)(분자량 318)
(a4) 성분
·LA: OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.의 제품인 LA(라우릴 아크릴레이트)(분자량 240)
(a5) 성분
·V#190: OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.의 제품인 Viscoat#190(에틸카르비톨아크릴레이트)(분자량 188)
(B) 성분
·JP-100: Nippon Soda Co., Ltd.의 제품인 NISSO-PB JP-100(에폭시화 폴리부타디엔, 옥시란 산소농도 7.8%, Mn 약 1,200)
(C) 성분
(c1) 성분
·Irg-819: BASF사의 제품인 광 라디칼 중합개시제, Irgacure 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드)
·TPO: BASF사의 제품인 광 라디칼 중합개시제, Irgacure TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드)
◆기타 성분
(D) 성분
·미립자-1: 제조예 3에서 얻어진 가교 아크릴계 미립자
산화방지제
·Irg-1010: BASF(주)의 제품인 Irganox 1010(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온에스테르])
◆(B) 성분과 상이한 에폭시기를 갖는 화합물
·SR-16HL: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.의 제품인 SR-16HL(1,6-헥산디올디글리시딜에테르)
·JER-828: Mitsubishi Chemical Corporation의 제품인 jER-828(비스페놀 A형 에폭시 수지)
·N-665: DIC(주)의 제품인 Epiclon N-665(크레졸노볼락형 에폭시 수지)
·BAGMA: 제조예 4에서 얻은 에폭시기를 갖는 아크릴계 폴리머
◆(B) 성분과 상이한 액상 폴리부타디엔
·B-1000: Nippon Soda Co., Ltd.의 제품인 NISSO-PB B-1000(에폭시기를 갖지 않는 액상 폴리부타디엔, Mn 약 1,200)
·G-1000: Nippon Soda Co., Ltd.의 제품인 NISSO-PB G-1000(에폭시기를 갖지 않고 양쪽 말단에 수산기를 갖는 액상 폴리부타디엔, Mn 약 1,400)
2) 접착력의 평가
고분자 전해질막으로서, DU PONT사의 제품인 Nafion(등록상표) NRE-212(두께 0.002 인치)[이하, “Nafion”이라고 한다.]를 사용하여 폭 20 mm, 길이 60 mm로 잘라냈다.
다른 한쪽의 기재로서는, 두께 100μm의 시클로올레핀폴리머[상품명 ZEONOR(등록상표) ZF-14, Zeon Corporation의 제품, 이하 “ZEONOR”라고 한다.]를 사용하여 폭 40mm, 길이 70mm로 잘라냈고, 이(易)접착 처리로서 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리 조건은 Navitas Co., Ltd.의 Polydyne 1을 사용하고, 15.6kV, 처리폭 100mm, 0.12kW, 처리 속도 50mm/sec로 하였다.
이 코로나 처리면에 표 1 ~ 표 4에 나타내는 조성물을, 바코터로 두께 30μm로 도포하였다. 이를 핸드롤러에 의해 도포면이 Nafion 측에 위치하도록 하여 라미네이트한 후, ZEONOR 측에서 자외선을 조사하여 조성물을 경화시켰다. 자외선 조사조건은, Eye Graphics Co.,Ltd.의 제품인 컨베이어식 자외선 조사장치(메탈핼라이드램프, 반집광형, 컨베이어 속도 12.5m/min, 피크조도 1,600mW/cm2(UV-A), 1 패스당의 적산광량 750mJ/cm2(UV-A))를 사용하여, 패스 횟수 2회(합계 1,500mJ/cm2)로 하였다. 조도계로서는, EIT사의 제품인 UV POWER PUCK를 사용하였다.
얻어진 접착물을, Nafion이 존재하는 부분에서 폭 10mm로 잘라내어, 23℃, 상대습도 50%의 조건에서 24시간 동안 상태를 조정하였다. 그 후, ZEONOR 측을 스테인리스판에 양면테이프로 부착하여 Nafion 을 박리하고, 박리된 선단에 다른 필름을 셀로판테이프로 접착하여 시험편의 길이를 연장한 다음, 인장속도 10mm/min으로 180° 박리 시험(박리거리 5 ~ 10mm)을 수행하여 접착력을 평가하였다. 그 결과를 표 1 ~ 표 4에 나타낸다.
3. 열수 침지 내성의 평가
상기 2.2)의 박리 시험 후, 박리된 부분을 잘라내어 폭 10mm, 길이 30mm의 시험편으로 하였다. 이를 이온 교환수에 침지하여 95℃로 유지하고, 1일 후 및 4일 후에 박리의 유무와 면적을 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 1 ~ 표 4에 나타낸다.
A: 4일 후, 박리 부분이 없거나 아주 적고, 전체의 1% 미만이었다.
B: 4일 후, 1% 이상 10% 미만의 박리가 관찰됐다.
C: 4일 후, 10% 이상 30% 미만의 박리가 관찰됐다.
D: 4일 후, 30% 이상 50% 미만의 박리가 관찰됐다.
E: 4일 후, 50% 이상이 박리됐다.
F: 1일 후, 50% 이상이 박리됐다.
Figure 112020096108819-pct00001
Figure 112020096108819-pct00002
Figure 112020096108819-pct00003
Figure 112020096108819-pct00004
4) 평가 결과
실시예 1 ~ 9의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 고분자 전해질용 경화형 조성물을 이용한 경우, 고분자 전해질막과 ZEONOR를 짧은 시간에 접착할 수 있고, 열수 침지 전의 접착력은 모두 2N/cm 이상으로 양호하며, 열수 침지 내성도 양호하였다.
이들 중에서도, (a2) 성분의 함유 비율이 (A) 성분 중에 20 질량% 이하인 실시예 1 ~ 실시예 6, 실시예 8 및 실시예 9는, 열수 침지 내성이 특히 우수하였다. 이와 더불어, (A) 성분 중에 (a2) 성분을 1 ~ 20 질량%, (a3) 성분을 5 ~ 70 질량%의 범위 내로 포함하고 또한 (a4) 성분을 10 질량% 이상 포함하지 않는 실시예 2 ~ 실시예 4 및 실시예 8은, 열수 침지 시험 전의 접착력도 우수하였다.
한편, (B) 성분을 포함하지 않는 비교예 1 ~ 8은, 열수 침지 내성이 크게 악화되었다. (B) 성분인 JP-100의 함유 비율이 본 발명의 범위를 넘은 비교예 9는, 열수 침지 내성이 비교예 3 ~ 비교예 6과 마찬가지로 상당히 나빴고, 또한 열수 침지 시험 전의 접착력도 낮았다.
여기서, 실시예 1의 (B) 성분인 JP-100을 배제하여 LA에 배분한 비교예 1과, 실시예 1의 JP-100을 배제하여 PUA-1 및 IBXA에 배분한 비교예 2는, 열수 침지 시험 전의 접착력은 양호하였으나, 열수 침지 내성이 크게 악화되었다.
또한, 실시예 1의 JP-100을, (B) 성분 이외의 에폭시 화합물로 대체한 비교예 3 ~ 비교예 6은, 열수 침지 내성이 더욱 크게 악화되었다. 실시예 1의 JP-100(에폭시화 폴리부타디엔)을, 에폭시기를 갖지 않는 폴리부타디엔으로 대체한 비교예 7 및 비교예 8은, 열수 침지 내성이 비교예 1 및 비교예 2와 마찬가지로 나빴다.
본 발명의 고분자 전해질용 경화형 조성물은, 고분자 전해질과의 접착성이 우수하고, 내열성 고분자 등의 다른 쪽 기재와의 접착성도 우수하고, 열수 침지 내성도 우수하다. 이로써, 고체 고분자형 연료전지용의 막/전극접합체를 다른 쪽 기재와 짧은 시간에 접착하기 위한 접착제로서 특히 적합하다. 또한, 연료전지용의 고분자 전해질막과 개스킷 사이의 실링제로서도 적합하다. 이와 더불어, 의료용 등에 이용되는, 고분자 전해질을 사용하는 액추에이터나 각종 센서의 접착제로서도 적합하다.

Claims (10)

  1. (A) 성분: (메타)아크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성 화합물
    (B) 성분: 1 분자 중에 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소첨가 폴리부타디엔 및 수소첨가 폴리이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 골격, 그리고 에폭시기를 갖는 화합물
    (C) 성분: 라디칼 중합개시제
    를 함유하는 조성물로서,
    상기 (A) ~ (C) 성분의 함유 비율이, 조성물 전체를 기준으로 하여,
    (A) 성분: 30 ~ 98.9 질량%
    (B) 성분: 1 ~ 40 질량%
    (C) 성분: 0.1 ~ 15 질량%
    이고,
    상기 (A) 성분이,
    (a1) 성분: 1 분자 중에 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소첨가 폴리부타디엔 및 수소첨가 폴리이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 골격, 그리고 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 (a1) 성분의 함유 비율이, (A) 성분 전체를 기준으로 하여 20 ~ 100 질량%이고,
    상기 (a1) 성분이, 분자 중에 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고분자 전해질용 경화형 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (A) 성분: (메타)아크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성 화합물
    (B) 성분: 1 분자 중에 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소첨가 폴리부타디엔 및 수소첨가 폴리이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 골격, 그리고 에폭시기를 갖는 화합물
    (C) 성분: 라디칼 중합개시제
    를 함유하는 조성물로서,
    상기 (A) ~ (C) 성분의 함유 비율이, 조성물 전체를 기준으로 하여,
    (A) 성분: 30 ~ 98.9 질량%
    (B) 성분: 1 ~ 40 질량%
    (C) 성분: 0.1 ~ 15 질량%
    이고,
    상기 (A) 성분이,
    (a1) 성분: 1 분자 중에 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소첨가 폴리부타디엔 및 수소첨가 폴리이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 골격, 그리고 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 (a1) 성분의 함유 비율이, (A) 성분 전체를 기준으로 하여 20 ~ 100 질량%이고,
    상기 (A) 성분이,
    (a2) 성분: 수산기 및 하나의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 (a2) 성분의 함유 비율이, (A) 성분 전체를 기준으로 하여 20 질량% 이하이고,
    추가로 상기 (A) 성분이, (a3) 성분: 고리 구조 및 하나의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(단, 상기 (a2) 성분을 제외한다.)를 함유하고,
    상기 (a1) ~ (a3) 성분의 함유 비율이, (A) 성분 전체를 기준으로 하여
    (a1) 성분: 20 ~ 94 질량%
    (a2) 성분: 1 ~ 20 질량%
    (a3) 성분: 5 ~ 70 질량%
    인 고분자 전해질용 경화형 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 광 라디칼 중합개시제 (c1) 성분을 함유하는 고분자 전해질용 경화형 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    추가로 습식법에 의해 측정되는 부피 평균 일차 입경이 0.1 ~ 100μm인 미립자(D) 성분을 함유하고,
    상기 (D) 성분의 함유 비율이, 조성물 전체를 기준으로 하여 1 ~ 60 질량%인 고분자 전해질용 경화형 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 (D) 성분이, 폴리머 미립자를 함유하는 고분자 전해질용 경화형 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    연료전지용 접착제 또는 실링제로서 이용되는 고분자 전해질용 경화형 조성물.
  10. 기재, 제 1항에 기재된 고분자 전해질용 경화형 조성물로 형성되는 경화물, 및 다른 쪽 기재로 구성되는 적층체로서,
    상기 기재 및 상기 다른 쪽 기재의 양쪽 또는 한쪽이 고분자 전해질인 적층체.
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