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WO2025204263A1 - ガス分離装置およびガス分離方法 - Google Patents

ガス分離装置およびガス分離方法

Info

Publication number
WO2025204263A1
WO2025204263A1 PCT/JP2025/005144 JP2025005144W WO2025204263A1 WO 2025204263 A1 WO2025204263 A1 WO 2025204263A1 JP 2025005144 W JP2025005144 W JP 2025005144W WO 2025204263 A1 WO2025204263 A1 WO 2025204263A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
separation membrane
separation
mixed
permeate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/005144
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
綾 三浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of WO2025204263A1 publication Critical patent/WO2025204263A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • pressure swing adsorption and chemical absorption methods have been used to separate some gases from mixed gases containing multiple types of gas.
  • pressure swing adsorption and chemical absorption methods require a large amount of energy consumption for regenerating the adsorbent and absorption liquid. For this reason, in recent years, attention has been focused on separating mixed gases using membrane separation methods that use separation membranes such as zeolite membranes.
  • WO 2018/180210 discloses a technology for regenerating a separation membrane whose separation performance has been reduced due to contact with a hydrocarbon mixture by exposing the membrane to an inert gas atmosphere and raising the temperature of the inert gas atmosphere, thereby improving separation performance.
  • the mixed gas is first introduced into an impurity remover (i.e., pretreatment equipment) equipped with an adsorbent such as zeolite, where impurities in the mixed gas are removed.
  • the mixed gas from which the impurities have been removed is then introduced into a primary carbon dioxide separator equipped with a zeolite membrane for carbon dioxide separation to separate the carbon dioxide, and is further introduced into a secondary carbon dioxide separator using an amine absorption method or pressure swing adsorption method to separate the carbon dioxide. This prevents contamination and deterioration of the zeolite membrane for carbon dioxide separation due to impurities.
  • Japanese Patent No. 6,351,508 (Document 3), Japanese Patent No. 6,400,017 (Document 4), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-184283 (Document 5), Japanese Patent No. 7,365,453 (Document 6), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-163250 (Document 7) propose technologies in which multiple separation membrane modules are connected in series and each separation membrane module separates and recovers the target gas (e.g., carbon dioxide, methane, helium, etc.) contained in the mixed gas. Even with these technologies, if the mixed gas contains impurities, the impurities must be removed from the mixed gas using pretreatment equipment such as an impurity remover as described in Document 2 before the mixed gas is introduced into the multiple separation membrane modules.
  • pretreatment equipment such as an impurity remover as described in Document 2
  • the present invention is directed to technology for separating mixed gases, and aims to prevent the size of facilities related to the separation of mixed gases from increasing.
  • Aspect 1 of the invention is a gas separation device that separates a mixed gas containing at least a first gas, a second gas, and a third gas that is a polar gas, and includes a gas supply unit that supplies the mixed gas; a first separation membrane that has a higher permeability for the third gas than the first gas and the second gas, and that permeates and removes the third gas from the mixed gas supplied from the gas supply unit; and a second separation membrane that has a higher permeability for the first gas than the second gas, and that is supplied with a non-permeating gas from the mixed gas that did not permeate through the first separation membrane, and that permeates and separates the first gas from the non-permeating gas.
  • Aspect 2 of the invention is the gas separation device of aspect 1, wherein the ratio of the silicon content to the aluminum content in the first separation membrane is 100 or less.
  • Aspect 3 of the invention is the gas separation device of aspect 1 (or aspect 1 or 2), in which the ratio of the silicon content to the aluminum content in the second separation membrane is greater than 100.
  • Aspect 4 of the invention is the gas separation apparatus of aspect 1 (or any one of aspects 1 to 3), wherein the concentration of the third gas in the mixed gas supplied from the gas supply unit is 1% by volume or less.
  • Aspect 5 of the invention is the gas separation apparatus of aspect 1 (which may be any one of aspects 1 to 4), in which the third gas is water or ammonia.
  • Aspect 6 of the invention is the gas separation device of aspect 1 (which may be any one of aspects 1 to 5), wherein the kinetic molecular diameters of the first gas and the second gas are each less than 0.4 nm.
  • Aspect 7 of the invention is the gas separation device of aspect 6, wherein the dynamic molecular diameter of the first gas is less than 0.3 nm.
  • Aspect 8 of the invention is a gas separation device according to any one of aspects 1 to 7, wherein the first separation membrane is a zeolite membrane.
  • a ninth aspect of the invention is a gas separation method for separating a mixed gas containing at least a first gas, a second gas, and a third gas that is a polar gas, comprising the steps of: a) supplying the mixed gas to a first separation membrane having a higher permeability to the third gas than the permeabilities to the first gas and the second gas, and allowing the third gas to permeate and remove it; and b) supplying a non-permeating gas from the mixed gas that did not permeate through the first separation membrane to a second separation membrane having a higher permeability to the first gas than the permeability to the second gas, and allowing the first gas to permeate and separate it from the non-permeating gas.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a separation device according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of a first separation membrane module.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a separation membrane composite.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the separation membrane composite.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of a second separation membrane module.
  • FIG. 1 is a diagram showing the flow of separation of a mixed gas.
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of a separation device.
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of a separation device.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a gas separation device 3 according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 schematically illustrates each component of the gas separation device 3.
  • the gas separation device 3 is a device that separates the first gas from a mixed gas containing a first gas, a second gas, and a third gas after removing the third gas, which is a polar gas.
  • the first gas and the second gas are the main components of the mixed gas.
  • the first gas and the second gas are, for example, non-polar gases.
  • the kinetic molecular diameter of the first gas is, for example, less than 0.4 nm, and preferably less than 0.3 nm.
  • the kinetic molecular diameter of the second gas is, for example, less than 0.4 nm.
  • the third gas is a polar gas.
  • the concentration of the third gas in the mixed gas is greater than 0.0 vol.%, for example, 1 vol.% or less.
  • the first gas and/or the second gas may be a polar gas.
  • the mixed gas is only required to contain at least the first gas, the second gas, and the third gas, and may also contain gases other than the first gas, the second gas, and the third gas.
  • the mixed gas may be, for example, a biogas containing carbon dioxide (CO 2 ) as a first gas, methane (CH 4 ) as a second gas, and water (H 2 O) as a third gas.
  • the mixed gas may be a biogas containing hydrogen (H 2 ) as a first gas, nitrogen (N 2 ) as a second gas, and water (H 2 O) and/or ammonia (NH 3 ) as a third gas.
  • the first gas, second gas, and third gas are not limited to the above examples and may be variously changed.
  • the gas separation device 3 includes a first separation membrane module 31, a second separation membrane module 32, a first recovery section 33, a second recovery section 34, a third recovery section 35, and a gas supply section 36.
  • the gas separation device 3 also includes a first permeable gas flow path 311, a first non-permeable gas flow path 312, a second permeable gas flow path 321, and a second non-permeable gas flow path 322.
  • the first separation membrane module 31 and the first recovery section 33 are connected by a first permeable gas flow path 311.
  • the first separation membrane module 31 and the second separation membrane module 32 are connected by a first non-permeable gas flow path 312.
  • the second separation membrane module 32 and the second recovery section 34 are connected by a second permeable gas flow path 321.
  • the second separation membrane module 32 and the third recovery section 35 are connected by a second non-permeable gas flow path 322.
  • the first separation membrane module 31 includes a first separation membrane 310.
  • the specific structure of the first separation membrane module 31 will be described later.
  • the permeability of the third gas (e.g., H 2 O) through the first separation membrane 310 is higher than the permeability of the first gas (e.g., H 2 ) through the first separation membrane 310 and the permeability of the second gas (e.g., N 2 ) through the first separation membrane 310.
  • the first separation membrane 310 selectively allows the third gas to pass through the mixed gas supplied from the gas supply unit 36 to the first separation membrane module 31, thereby removing the third gas, which is an impurity, from the mixed gas.
  • the first separation membrane 310 may remove substantially all of the third gas from the mixed gas, or only a portion of the third gas from the mixed gas.
  • the third gas/first gas selectivity of the first separation membrane 310 is preferably 10 or greater, and more preferably 50 or greater.
  • the third gas/first gas selectivity is the permeation rate ratio obtained by dividing the permeation rate (permeance) of the third gas per unit membrane area and unit pressure difference by the permeation rate of the first gas per unit membrane area and unit pressure difference.
  • There is no particular upper limit to the third gas/first gas selectivity of the first separation membrane 310 but considering a realistic range, it is 10,000 or less. Note that the permeation rate of the third gas and the permeation rate of the first gas through the first separation membrane 310 are those when the partial pressure difference between the supply side and permeation side of the first separation membrane 310 is 0.1 MPa.
  • the gas that permeates the first separation membrane 310 is guided to the first recovery section 33 via the first permeate gas flow path 311.
  • the gas that permeates the first separation membrane 310 is also referred to as the "first permeate gas.”
  • the first permeate gas is mainly composed of the third gas.
  • the first permeate gas may also contain gases other than the third gas (e.g., the first gas and/or the second gas).
  • the first recovery section 33 is a storage container that stores the first permeate gas, or a blower or pump that transports the first permeate gas.
  • the gas that does not permeate the first separation membrane 310 is supplied to the second separation membrane module 32 via the first non-permeate gas flow path 312.
  • the gas that does not permeate the first separation membrane 310 is also referred to as the "first non-permeate gas.”
  • the first non-permeate gas is a gas obtained by removing some or all of the third gas contained in the mixed gas supplied to the first separation membrane module 31 by the gas supply unit 36.
  • the first non-permeate gas is primarily composed of the first gas and the second gas, which are the main components of the mixed gas.
  • the first non-permeate gas may also contain gases other than the first gas and the second gas (e.g., the third gas that did not permeate the first separation membrane 310).
  • the concentration of the third gas in the first non-permeate gas is lower (e.g., 1% by volume or less) than the concentration of the third gas in the mixed gas delivered from the gas supply unit 36 to the first separation membrane module 31.
  • the second separation membrane module 32 includes a second separation membrane 320.
  • the specific structure of the second separation membrane module 32 will be described later.
  • the permeability of the first gas (e.g., H 2 ) through the second separation membrane 320 is higher than the permeability of the second gas (e.g., N 2 ) through the second separation membrane 320.
  • the second separation membrane 320 selectively allows the first gas to permeate out of the first non-permeate gas supplied from the first separation membrane module 31 to the second separation membrane module 32, thereby separating the first gas from the first non-permeate gas.
  • the first gas/second gas selectivity of the second separation membrane 320 is preferably 50 or greater, and more preferably 100 or greater.
  • the first gas/second gas selectivity is the permeation rate ratio obtained by dividing the permeation rate of the first gas per unit membrane area and unit pressure difference by the permeation rate of the second gas per unit membrane area and unit pressure difference.
  • There is no particular upper limit to the first gas/second gas selectivity of the second separation membrane 320 but considering a realistic range, it is 10,000 or less. Note that the permeation rates of the first gas and the second gas through the second separation membrane 320 are those when the partial pressure difference between the supply side and permeation side of the second separation membrane 320 is 0.1 MPa.
  • the gas that permeates the second separation membrane 320 (mainly the first gas) is guided to the second recovery section 34 via the second permeable gas flow path 321.
  • the gas that does not permeate the second separation membrane 320 (mainly the second gas) is guided to the third recovery section 35 via the second non-permeable gas flow path 322.
  • the gas that permeates the second separation membrane 320 is guided to the second recovery section 34 via the second permeable gas flow path 321.
  • the gas that permeates the second separation membrane 320 is also referred to as the "second permeable gas.”
  • the second permeable gas is mainly composed of the first gas.
  • the second permeable gas may also contain gases other than the first gas (e.g., the second gas and/or the third gas).
  • the second recovery section 34 is a storage container that stores the second permeable gas, or a blower or pump that transports the second permeable gas.
  • the gas that does not permeate the second separation membrane 320 is guided to the third recovery section 35 via the second non-permeable gas flow path 322.
  • the gas that does not permeate the second separation membrane 320 is also referred to as the "second non-permeable gas.”
  • the second non-permeable gas is the first non-permeable gas supplied from the first separation membrane module 31 to the second separation membrane module 32, with some or all of the first gas removed.
  • the second non-permeable gas is primarily composed of the second gas, or the first gas and the second gas.
  • the second non-permeable gas may also contain a gas other than the first gas and the second gas (e.g., a third gas).
  • the concentration of the first gas in the second non-permeable gas is lower than the concentration of the first gas in the first non-permeable gas sent from the first separation membrane module 31 to the second separation membrane module 32.
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the first separation membrane module 31.
  • Figure 3 is a cross-sectional view of the separation membrane composite 1 of the first separation membrane module 31.
  • Figure 4 is a cross-sectional view showing an enlarged portion of the separation membrane composite 1.
  • the first separation membrane module 31 comprises a separation membrane composite 1, a sealing unit 21, a housing 22, and two sealing members 23.
  • the separation membrane composite 1, the sealing unit 21, and the sealing members 23 are housed in the internal space of the housing 22.
  • the separation membrane composite 1 comprises a porous support 11 and a first separation membrane 310 formed on the support 11.
  • the first separation membrane 310 is depicted with a thick line.
  • the first separation membrane 310 is depicted with parallel diagonal lines.
  • the thickness of the first separation membrane 310 is depicted thicker than it actually is.
  • the support 11 is a porous member that is permeable to gas.
  • the support 11 is a monolithic support having a single, continuous columnar body formed integrally with the support 11, and multiple through-holes 111 that extend in the longitudinal direction (i.e., the left-right direction in Figure 2).
  • the support 11 is approximately cylindrical.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through-hole 111 i.e., cell
  • the diameter of the through-holes 111 is drawn larger than in reality, and the number of through-holes 111 is drawn fewer than in reality.
  • the first separation membrane 310 is formed on the inner surface of the through-hole 111, and covers the inner surface of the through-hole 111 over almost the entire surface.
  • the length of the support 11 (i.e., the length in the left-right direction in Figure 2) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, honeycomb, flat, tubular, cylindrical, columnar, or polygonal prism. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is formed from a sintered ceramic body.
  • sintered ceramic bodies that can be selected as the material for the support 11 include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the support 11 includes at least one of alumina, silica, and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder may be at least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay minerals, and sinterable cordierite.
  • the average pore diameter of the support 11 near the surface where the first separation membrane 310 is formed is preferably smaller than the average pore diameter in other parts of the support 11.
  • the support 11 has a multilayer structure.
  • the materials for each layer can be those described above, and the layers may be the same or different.
  • the average pore diameter of the support 11 can be measured using a mercury porosimeter, perm porometer, nanoperm porometer, etc.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 near the surface where the first separation membrane 310 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the porosity of the support 11 near the surface where the first separation membrane 310 is formed is, for example, 25% to 50%.
  • the first separation membrane 310 is a porous membrane having pores. As described above, the first separation membrane 310 is a gas separation membrane that separates a third gas from a mixed gas containing multiple types of gases by allowing it to permeate. Note that separating the third gas means allowing at least a portion of the third gas in the mixed gas to permeate through the first separation membrane 310 and the support 11, regardless of the concentration of the third gas in the first permeated gas.
  • the thickness of the first separation membrane 310 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Increasing the thickness of the first separation membrane 310 improves selectivity. Increasing the thickness of the first separation membrane 310 increases the permeation rate.
  • the surface roughness (Ra) of the first separation membrane 310 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the first separation membrane 310 is 1 nm or less. This allows for high selectivity for the third gas in the first separation membrane 310.
  • the lower limit of the average pore diameter of the first separation membrane 310 is not particularly limited as long as it allows the third gas to permeate, but can be, for example, 0.2 nm or more.
  • the average pore diameter of the first separation membrane 310 is preferably 0.2 nm or more and 0.8 nm or less, more preferably 0.3 nm or more and 0.6 nm or less, and even more preferably 0.3 nm or more and 0.5 nm or less. Reducing the average pore diameter of the first separation membrane 310 improves selectivity. Increasing the average pore diameter of the first separation membrane 310 increases the permeation rate.
  • the average pore diameter of the first separation membrane 310 is smaller than the average pore diameter on the surface of the support 11 on which the first separation membrane 310 is disposed.
  • the first separation membrane 310 is preferably an inorganic membrane, and in this embodiment is a zeolite membrane (i.e., a membrane of zeolite).
  • a zeolite membrane is at least a membrane of zeolite formed on the surface of a support 11 or the like, and does not include an organic membrane in which zeolite particles are simply dispersed. Note that a zeolite membrane may contain two or more types of zeolite with different structures and compositions, and may also contain a portion of substances other than zeolite through surface treatment, etc.
  • the zeolite constituting the first separation membrane 310 may be a zeolite in which the atom (T atom) located at the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite is Si only or is composed of Si and Al, an AlPO zeolite in which the T atom is Al and P, a SAPO zeolite in which the T atom is Si, Al, and P, a MAPSO zeolite in which the T atom is magnesium (Mg), Si, Al, and P, or a ZnAPSO zeolite in which the T atom is zinc (Zn), Si, Al, and P. Some of the T atoms may be substituted with other elements.
  • the average pore size is the arithmetic mean of the minor and major axes of the n-membered ring pores (the same applies to the second separation membrane 320).
  • An n-membered ring pore is a pore in which the number of oxygen atoms in the ring structure formed by bonding an oxygen atom to a T atom is n.
  • the average pore size of the zeolite is the arithmetic mean of the minor and major axes of all the n-membered ring pores.
  • the average pore size of a zeolite membrane is uniquely determined by the skeletal structure of the zeolite, and is listed in the International Zeolite Society's "Database of Zeolite Structures" [online], on the Internet at URL: http://www.iza-structure. This can be obtained from the values disclosed at .org/databases/.
  • the type of zeolite constituting the first separation membrane 310 is not particularly limited, but may be, for example, AEI type, AEN type, AFN type, AFV type, AFX type, BEA type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, FAU type (X type, Y type), GIS type, LEV type, LTA type, MEL type, MFI type, MOR type, PAU type, RHO type, SAT type, SOD type, or other zeolite. From the standpoint of increasing the permeation rate of the third gas and improving selectivity, it is preferable that the maximum number of rings in the zeolite be 8 or less (e.g., 6 or 8).
  • the first separation membrane 310 is, for example, an LTA type zeolite.
  • the first separation membrane 310 is a zeolite membrane composed of a zeolite whose structure code is "LTA" as defined by the International Zeolite Association.
  • LTA the inherent pore size of the zeolite that makes up the first separation membrane 310 is 0.41 nm x 0.41 nm, and the average pore size is 0.41 nm.
  • the first separation membrane 310 contains, for example, silicon (Si).
  • the first separation membrane 310 may contain, for example, any two or more of Si, aluminum (Al), and phosphorus (P).
  • the first separation membrane 310 may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the ratio of the Si content to the Al content in the first separation membrane 310 (hereinafter also referred to as the "Si/Al ratio") is, for example, 100 or less, preferably 50 or less, and more preferably 30 or less. This increases the polarity of the first separation membrane 310 and the hydrophilicity of the first separation membrane 310. As a result, the third gas, which is a polar gas, is more easily adsorbed by the first separation membrane 310, and the permeation rate of the third gas through the first separation membrane 310 can be increased.
  • the Si/Al ratio in the first separation membrane 310 is, for example, 1 or more.
  • the Si/Al ratio in the first separation membrane 310 can be adjusted, for example, by adjusting the blending ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution when forming the first separation membrane 310 by hydrothermal synthesis (the same applies to the Si/Al ratio in the second separation membrane 320).
  • the sealing portion 21 is attached to both longitudinal ends of the support 11 (i.e., the left-right direction in Figure 2), and is a member that covers and seals both longitudinal end faces of the support 11 and the outer surfaces near these end faces.
  • the sealing portion 21 prevents gas from flowing in or out from these end faces of the support 11.
  • the sealing portion 21 is a plate-like member made of, for example, glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Note that the sealing portion 21 has multiple openings that overlap with the multiple through holes 111 of the support 11, and therefore both longitudinal ends of each through hole 111 of the support 11 are not covered by the sealing portion 21. Therefore, gas can flow in and out of the through holes 111 from these ends.
  • the housing 22 is a substantially cylindrical tubular member.
  • the housing 22 is made of, for example, stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the housing 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the separation membrane composite 1.
  • a supply port 221 is provided at one longitudinal end of the housing 22 (i.e., the left end in Figure 2), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side of the housing 22.
  • a gas supply unit 36 is connected to the supply port 221.
  • the second separation membrane module 32 is connected to the first discharge port 222 via a first non-permeate gas flow path 312.
  • the second discharge port 223 is connected to the first recovery unit 33 via a first permeate gas flow path 311.
  • the internal space of the housing 22 is a sealed space isolated from the space surrounding the housing 22.
  • Two seal members 23 are arranged around the entire circumference between the outer surface of the separation membrane composite 1 (i.e., the outer surface of the support 11) and the inner surface of the housing 22, near both longitudinal ends of the separation membrane composite 1.
  • Each seal member 23 is a substantially annular member made of a gas-impermeable material.
  • the seal member 23 is, for example, an O-ring made of a flexible resin.
  • the seal member 23 closely contacts the outer surface of the separation membrane composite 1 and the inner surface of the housing 22 around the entire circumference. In the example shown in Figure 2, the seal member 23 closely contacts the outer surface of the sealing portion 21 and indirectly contacts the outer surface of the separation membrane composite 1 via the sealing portion 21.
  • a seal is formed between the seal member 23 and the outer surface of the separation membrane composite 1, and between the seal member 23 and the inner surface of the housing 22, allowing little or no gas to pass through.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the specific structure of the second separation membrane module 32.
  • the structure of the second separation membrane module 32 is substantially the same as the structure of the first separation membrane module 31 shown in Figure 2, except that in the separation membrane composite 1, a second separation membrane 320 is provided instead of the first separation membrane 310.
  • the same reference numerals are used to designate components of the second separation membrane module 32 that correspond to the components of the first separation membrane module 31.
  • the second separation membrane 320 is a substantially cylindrical thin film provided on the inner surface of the through-hole 111 of the support 11, covering substantially the entire inner surface.
  • the second separation membrane 320 is a porous membrane having pores.
  • the second separation membrane 320 is a gas separation membrane that separates the first gas from the first non-permeable gas by allowing it to permeate. Note that separating the first gas means allowing at least a portion of the first gas in the first non-permeable gas to permeate through the second separation membrane 320 and the support 11, regardless of the concentration of the first gas in the second permeable gas.
  • the thickness of the second separation membrane 320 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Increasing the thickness of the second separation membrane 320 improves selectivity. Increasing the thickness of the second separation membrane 320 increases the permeation rate.
  • the surface roughness (Ra) of the second separation membrane 320 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the second separation membrane 320 is 1 nm or less. This allows for improved selectivity for the first gas in the second separation membrane 320.
  • the lower limit of the average pore diameter of the second separation membrane 320 is not particularly limited as long as it allows the first gas to permeate, but can be, for example, 0.2 nm or more.
  • the average pore diameter of the second separation membrane 320 is preferably 0.2 nm or more and 0.8 nm or less, more preferably 0.3 nm or more and 0.6 nm or less, and even more preferably 0.3 nm or more and 0.5 nm or less. Reducing the average pore diameter of the second separation membrane 320 improves selectivity. Increasing the average pore diameter of the second separation membrane 320 increases the permeation rate.
  • the average pore diameter of the second separation membrane 320 is smaller than the average pore diameter on the surface of the support 11 on which the second separation membrane 320 is disposed.
  • Second separation membrane 320 is preferably an inorganic membrane, and in this embodiment is a zeolite membrane.
  • the zeolite constituting second separation membrane 320 may be a zeolite in which the atom (T atom) located at the center of the oxygen tetrahedron ( TO4 ) constituting the zeolite is Si only or composed of Si and Al, AlPO-type zeolite, SAPO-type zeolite, MAPSO-type zeolite, ZnAPSO-type zeolite, or the like.
  • the type of zeolite constituting the second separation membrane 320 is not particularly limited, but may be, for example, AEI type, AEN type, AFN type, AFV type, AFX type, BEA type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, FAU type (X type, Y type), GIS type, LEV type, LTA type, MEL type, MFI type, MOR type, MTN type, PAU type, RHO type, SAT type, SOD type, or other zeolite. From the perspective of increasing the permeation rate of the first gas and improving selectivity, the maximum number of rings in the zeolite is preferably 8 or less (e.g., 6 or 8).
  • the second separation membrane 320 is, for example, a DDR type zeolite.
  • the intrinsic pore diameter of the zeolite constituting the second separation membrane 320 is 0.36 nm x 0.44 nm, and the average pore diameter is 0.40 nm.
  • the second separation membrane 320 contains, for example, silicon (Si).
  • the second separation membrane 320 may contain, for example, any two or more of Si, aluminum (Al), and phosphorus (P).
  • the second separation membrane 320 may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the Si/Al ratio in the second separation membrane 320 is, for example, greater than 100, preferably 150 or greater, and more preferably 200 or greater. This reduces the polarity of the second separation membrane 320 and increases its hydrophobicity. Therefore, even if a third gas, which is a polar gas, remains in the first non-permeating gas, it is possible to prevent the third gas from being adsorbed onto the second separation membrane 320. As a result, it is possible to prevent a decrease in the permeability of the second separation membrane 320 due to the adsorption of the third gas (for example, a decrease in the permeation rate of the first gas through the second separation membrane 320).
  • the mixed gas may contain one or more of the following gases: hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen oxides, ammonia (NH 3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), carbonyl sulfide (COS), C1 to C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones, and aldehydes.
  • gases hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen oxides, ammonia (NH 3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), carbony
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen.
  • the nitrogen oxides include gases called NOx, such as nitric oxide (NO), nitrogen dioxide ( NO2 ), nitrous oxide (also called dinitrogen monoxide) ( N2O ), dinitrogen trioxide ( N2O3 ), dinitrogen tetroxide ( N2O4 ), and dinitrogen pentoxide ( N2O5 ) .
  • NOx nitric oxide
  • NO2 nitrogen dioxide
  • N2O nitrous oxide
  • N2O3 dinitrogen trioxide
  • N2O4 dinitrogen tetroxide
  • N2O5 dinitrogen pentoxide
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen, and examples of the sulfur oxides are gases called SOx , such as sulfur dioxide ( SO2 ) and sulfur trioxide ( SO3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • C1-C8 hydrocarbons are hydrocarbons with at least one carbon atom and no more than eight carbon atoms.
  • C3-C8 hydrocarbons may be straight-chain compounds, branched-chain compounds, or cyclic compounds.
  • C2-C8 hydrocarbons may be saturated hydrocarbons (i.e., those with no double or triple bonds in the molecule) or unsaturated hydrocarbons (i.e., those with double and/or triple bonds in the molecule).
  • C1-C4 hydrocarbons examples include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), propane (C 3 H 8 ), propylene (C 3 H 6 ), normal butane (CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 ), isobutane (CH(CH 3 ) 3 ), 1-butene (CH 2 ⁇ CHCH 2 CH 3 ), 2-butene (CH 3 CH ⁇ CHCH 3 ) or isobutene (CH 2 ⁇ C(CH 3 ) 2 ).
  • the organic acid may be a carboxylic acid or a sulfonic acid.
  • carboxylic acid include formic acid ( CH2O2 ), acetic acid ( C2H4O2 ) , oxalic acid ( C2H2O4 ), acrylic acid ( C3H4O2 ) , and benzoic acid ( C6H5COOH ).
  • sulfonic acid include ethanesulfonic acid ( C2H6O3S ).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound .
  • the alcohol may be, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH).
  • Mercaptans are organic compounds with hydrogenated sulfur (SH) at the terminal, and are also called thiols or thioalcohols.
  • Examples of the mercaptans include methyl mercaptan ( CH3SH ), ethyl mercaptan ( C2H5SH ), and 1-propanethiol ( C3H7SH ).
  • esters are, for example, formates or acetates.
  • the ether may be, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ), or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • the ketone may be, for example, acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ), or diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO).
  • the aldehyde may be, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • Figure 6 is a diagram showing the flow of mixed gas separation by the gas separation device 3.
  • the gas supply unit 36 supplies the mixed gas to the internal space of the housing 22 via the supply port 221 of the first separation membrane module 31 (see Figure 2).
  • the pressure of the mixed gas supplied to the first separation membrane module 31 is, for example, 0.1 MPaG to 10 MPaG, and preferably 0.3 MPaG or higher.
  • the temperature of the mixed gas is, for example, 10°C to 250°C.
  • the first gas, second gas, and third gas contained in the mixed gas are, for example, H 2 , N 2 , and H 2 O, respectively.
  • the concentration of the first gas in the mixed gas is, for example, 20% to 80% by volume.
  • the concentration of the second gas in the mixed gas is, for example, 80% to 20% by volume.
  • the total concentration of the first gas and the second gas in the mixed gas is, for example, 99% to 99.9% by volume.
  • the concentration of the third gas in the mixed gas is, for example, 0.001% to 1% by volume.
  • the mixed gas supplied from the gas supply unit 36 into the housing 22 of the first separation membrane module 31 is supplied to the separation membrane composite 1 as indicated by arrow 251 and introduced into each through-hole 111 of the support 11 from the left end of the separation membrane composite 1 in FIG. 2 .
  • the first permeate gas which is mainly composed of the third gas (e.g., H 2 O), permeates through the first separation membrane 310 provided on the inner surface of each through-hole 111 and the support 11, and is discharged from the outer surface of the support 11.
  • the third gas in the mixed gas is separated from the mixed gas and removed as an impurity (step S11).
  • the first permeate gas is guided to the first recovery unit 33 via the second discharge port 223 and the first permeate gas flow path 311 as indicated by arrow 253, and recovered in the first recovery unit 33.
  • the third gas in the first permeate gas recovered in the first recovery unit 33 may be returned to the gas supply unit 36, discarded, or used for various purposes.
  • the concentration of the third gas in the first permeable gas is higher than the concentration of the third gas in the mixed gas.
  • the concentrations of the first gas and the second gas in the first permeable gas are lower than the concentrations of the first gas and the second gas in the mixed gas, respectively.
  • the concentration of the third gas in the first permeable gas is, for example, 90% to 100% by volume, and preferably 95% or more by volume.
  • the concentration of the first gas in the first permeable gas is, for example, 0% to 10% by volume.
  • the concentration of the second gas in the first permeable gas is, for example, 0% to 10% by volume.
  • the pressure of the first permeable gas is, for example, -0.09 MPaG to 1 MPaG.
  • the recovery rate of the third gas by the first separation membrane 310 is, for example, 50% to 90%, and preferably 70% or more.
  • the recovery rate of the third gas by the first separation membrane 310 is determined by dividing the mass of the third gas that permeates the first separation membrane 310 in the first separation membrane module 31 (i.e., the mass of the third gas in the first permeated gas) by the mass of the third gas in the mixed gas supplied from the gas supply unit 36 (i.e., (mass of the third gas in the first permeated gas) / (mass of the third gas in the mixed gas)).
  • the first non-permeate gas that does not permeate the first separation membrane 310 in the first separation membrane module 31 passes through each through-hole 111 in the support 11 from left to right in Figure 2, and is supplied to the second separation membrane module 32 via the first discharge port 222 and the first non-permeate gas flow path 312, as shown by arrow 252.
  • the second permeate gas is guided to the second recovery section 34 via the second discharge port 223 and the second permeate gas flow path 321 as indicated by arrow 253, and is recovered in the second recovery section 34.
  • the first gas in the second permeate gas recovered in the second recovery section 34 can be used for various purposes.
  • the gas separation device 3 is a device that separates a mixed gas containing at least a first gas, a second gas, and a third gas that is a polar gas.
  • the gas separation device 3 includes a gas supply unit 36, a first separation membrane 310, and a second separation membrane 320.
  • the gas supply unit 36 supplies the mixed gas.
  • the first separation membrane 310 is a separation membrane that has higher permeability to the third gas than the first and second gases.
  • the first separation membrane 310 permeates and removes the third gas from the mixed gas supplied from the gas supply unit 36.
  • the second separation membrane 320 is a separation membrane that has higher permeability to the first gas than the second gas.
  • the first gas and the second gas are each non-polar gases. This makes it possible to prevent the first gas and the second gas from passing through the first separation membrane 310, which is used to separate the third gas, which is a polar gas. As a result, separation of the third gas by the first separation membrane 310 can be performed favorably. It is also possible to increase the amount of the first gas separated and recovered by the second separation membrane 320.
  • the ratio of the Si content to the Al content in the second separation membrane 320 (i.e., the Si/Al ratio) be greater than 100. This reduces the polarity of the second separation membrane 320, increasing the hydrophobicity of the second separation membrane 320. Therefore, even if a third gas, which is a polar gas, remains in the first non-permeating gas, it is possible to prevent the third gas from being adsorbed onto the second separation membrane 320. As a result, it is possible to prevent a decrease in the permeability performance of the second separation membrane 320 due to the adsorption of the third gas (for example, a decrease in the permeation rate of the first gas through the second separation membrane 320).
  • the kinetic molecular diameter of the first gas be less than 0.3 nm.
  • the third gas is removed in advance by the first separation membrane 310, so that the first gas can be suitably separated by the second separation membrane 320.
  • the second separation membrane 320 is preferably a zeolite membrane.
  • zeolite membranes have a specific pore size, which allows the first gas to permeate favorably and be separated from the first non-permeating gas. It is also more preferable that the maximum number of rings in the zeolite constituting the second separation membrane 320 is 8 or less. This makes it possible to favorably achieve selective permeation of the first gas (i.e., separation of the first gas and the second gas) even when the dynamic molecular diameters of the first gas and the second gas are relatively small.
  • the above-described gas separation method is a method for separating a mixed gas containing at least a first gas, a second gas, and a third gas that is a polar gas.
  • This gas separation method comprises the steps of: supplying the mixed gas to a first separation membrane 310, which has a higher permeability to the third gas than the first and second gases, and allowing the third gas to permeate and remove it (step S11); and supplying a non-permeable gas from the mixed gas that did not permeate the first separation membrane 310 (i.e., a first non-permeable gas) to a second separation membrane 320, which has a higher permeability to the first gas than the second gas, and allowing the first gas to permeate and separate it (step S12).
  • Examples 1 to 4 mixed gases were separated using the gas separation apparatus 3 shown in Figure 1. Furthermore, in Comparative Examples 1 to 3, mixed gases were separated using a gas separation apparatus of a comparative example in which the first separation membrane module 31 and first recovery section 33 were omitted from the gas separation apparatus 3 shown in Figure 1.
  • the gas supply section 36 is connected to the supply port 221 of the second separation membrane module 32 without passing through the first separation membrane module 31.
  • the first separation membrane module 31 was omitted, and a zeolite membrane made of DDR-type zeolite was used as the second separation membrane 320 in the second separation membrane module 32.
  • the Si/Al ratio in the second separation membrane 320 was greater than 100.
  • the mixed gas supplied from the gas supply unit 36 to the second separation membrane module 32 contains CO2 as a first gas, CH4 as a second gas, and H2O as a third gas.
  • the composition of the mixed gas ( CO2 / CH4 / H2O ) is 50 vol%/49.6 vol%/0.4 vol%.
  • the pressure and temperature of the mixed gas supplied from the gas supply unit 36 are 0.5 MPaG and 30°C, respectively.
  • the pressure of the second permeate gas in the second separation membrane module 32 is 0 MPaG.
  • the second gas, CH4 is the gas to be recovered in the second separation membrane module 32 (hereinafter also referred to as "recovered gas”). Therefore, this recovered gas is recovered in the third recovery section 35 as the second non-permeable gas in the second separation membrane module 32.
  • the "recovery rate” and “recovered gas volume” in Table 2 indicate the recovery rate and volume of the recovered gas recovered by using a second separation membrane 320 with a calculated area, when the purity of the recovered gas in the second non-permeable gas is 95% (i.e., the concentration is 95% by volume).
  • the recovery rate of the recovered gas (i.e., the value obtained by dividing the volume of recovered gas recovered in the third recovery section 35 by the volume of recovered gas in the mixed gas) was 86.9%.
  • the recovered gas volume is expressed as a ratio, with the recovered gas volume in Comparative Example 1 being the reference (i.e., 1). Therefore, the recovered gas volume in Comparative Example 1 is 1.
  • Example 1 is the same as Comparative Example 1, except that a first separation membrane module 31 is provided.
  • a zeolite membrane made of LTA-type zeolite was used as the first separation membrane 310 in the first separation membrane module 31.
  • the Si/Al ratio of the first separation membrane 310 is 2.
  • colloidal silica Snowtex-50T, Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the molar ratios of SiO 2 /Al 2 O 3 , H 2 O /Na 2 O , and Na 2 O /SiO 2 in the raw material solution were 4.85, 729, and 0.25, respectively.
  • the raw material solution was then stirred at room temperature for 12 hours. 70 minutes after the end of stirring the raw material solution, the support 11 with LTA zeolite seed crystals attached thereto was immersed in the raw material solution, and heating of the raw material solution (hydrothermal synthesis) was initiated. The hydrothermal synthesis was carried out at 80°C for 100 hours. After the hydrothermal synthesis, the support 11 and the first separation membrane 310, which was a zeolite membrane, were thoroughly washed with pure water and then dried at 80°C.
  • Example 1 the mixed gas supplied from the gas supply unit 36 to the first separation membrane module 31 is the same as the mixed gas supplied from the gas supply unit 36 in Comparative Example 1.
  • the pressure of the first permeate gas in the first separation membrane module 31 is -0.09 MPaG.
  • Example 1 the recovery rate of the third gas (i.e., H2O ) in the first separation membrane module 31 (i.e., the value obtained by dividing the amount of the third gas recovered in the first recovery section 33 by the amount of the third gas in the mixed gas) was 88.1%. In addition, the concentration of the third gas in the feed gas supplied to the second separation membrane module 32 was 0.05% by volume.
  • H2O the third gas
  • the concentration of the third gas in the feed gas supplied to the second separation membrane module 32 was 0.05% by volume.
  • Comparative Example 2 is the same as Comparative Example 1, except that the type of second separation membrane 320 is different and the first gas in the mixed gas is different.
  • a zeolite membrane composed of amorphous silica and MTN-type zeolite was used as the second separation membrane 320.
  • the Si/Al ratio in the second separation membrane 320 is greater than 100.
  • a separation membrane composite 1 including a second separation membrane 320, a zeolite membrane composed of amorphous silica and MTN-type zeolite, was manufactured as follows. First, a support 11 prepared in the same manner as in Comparative Example 1 was pretreated by immersing it in an aqueous solution containing silica and holding it at 50°C for 1 hour, and then dried at 100°C. The silica concentration in the aqueous solution was 50% by mass. Next, the pretreated support 11 was immersed in a raw material solution for hydrothermal synthesis, forming a second separation membrane 320, an amorphous silica membrane containing MTN-type zeolite microparticles.
  • the hydrothermal synthesis time was 8 hours, and the hydrothermal synthesis temperature was 180°C.
  • the raw material solution was prepared by mixing 6.28 g of a 30% by mass tetramethylammonium hydroxide solution (manufactured by SACHEM) with 146.8 g of distilled water. Next, 14.8 g of approximately 30% by mass silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred with a magnetic stirrer (room temperature, 30 minutes) to obtain a raw material solution.
  • the second separation membrane 320 and support 11 were immersed for one day in a post-treatment solution prepared by mixing distilled water with sodium hydroxide to a pH of 9 or higher for post-treatment. The second separation membrane 320 and support 11 were then washed with distilled water and dried at 80°C for 12 hours, after which they were held at 450°C for 50 hours to burn off the SDA, yielding a separation membrane composite 1.
  • the first gas in the mixed gas is H2 .
  • the composition of the mixed gas ( H2 / CH4 / H2O ) is 50 vol%/49.6 vol%/0.4 vol%.
  • the pressure and temperature of the mixed gas supplied from the gas supply unit 36 are 0.5 MPaG and 30°C, respectively.
  • the pressure of the second permeate gas in the second separation membrane module 32 is 0 MPaG.
  • the second gas, CH4 is the gas to be recovered in the second separation membrane module 32 (i.e., the recovered gas). Therefore, this recovered gas is recovered in the third recovery section 35 as the second non-permeable gas in the second separation membrane module 32.
  • the "recovery rate" and "recovered gas amount” in Table 2 were determined in the same manner as in Comparative Example 1. The recovery rate of the recovered gas was 75.0%.
  • Example 2, and Example 3 the recovered gas amount is shown as a ratio, with the recovered gas amount in Comparative Example 2 being the reference (i.e., 1). Therefore, the recovered gas amount in Comparative Example 2 is 1.
  • Example 2 is the same as Comparative Example 2, except that a first separation membrane module 31 is provided.
  • a zeolite membrane made of LTA-type zeolite was used as the first separation membrane 310 in the first separation membrane module 31, just like in Example 1.
  • the Si/Al ratio in the first separation membrane 310 is 2.
  • Example 2 the recovery rate of the third gas (i.e., H 2 O) in the first separation membrane module 31 was 88.1%.
  • the concentration of the third gas in the feed gas supplied to the second separation membrane module 32 was 0.05% by volume.
  • Example 2 as in Comparative Example 2, the second gas, CH4 , is the recovered gas and is recovered in the third recovery section 35.
  • the recovery rate of the recovered gas in Example 2 was 88.0%, which was higher than in Comparative Example 2.
  • the amount of recovered gas in Example 2 was 2.7, which was higher than in Comparative Example 2. Therefore, the performance of the gas separation device 3 in Example 2 is "good", and the performance of the gas separation device in Comparative Example 2 is "poor". This difference in performance is thought to be due to the fact that the third gas in the mixed gas is removed by the first separation membrane 310, and the decrease in the permeation performance of the second separation membrane 320 due to adsorption of the third gas, etc., is suppressed, as described above.
  • Example 3 is the same as Example 2, except for the type of first separation membrane 310.
  • a zeolite membrane made of CHA-type zeolite was used as the first separation membrane 310 in the first separation membrane module 31.
  • the Si/Al ratio of the first separation membrane 310 is 20.
  • a support 11 to which CHA-type zeolite seed crystals had been attached was immersed in the raw material solution, and heating of the raw material solution (hydrothermal synthesis) was initiated.
  • the hydrothermal synthesis was carried out at 120°C for 10 days.
  • the first separation membrane 310 and the support 11 were cooled and thoroughly washed, and then dried at 70°C for 16 hours. Thereafter, first separation membrane 310 and support 11 were fired at 550° C. for 10 hours.
  • Example 3 the recovery rate of the third gas (i.e., H 2 O) in the first separation membrane module 31 was 88.1%.
  • the concentration of the third gas in the feed gas supplied to the second separation membrane module 32 was 0.05% by volume.
  • Example 3 similar to Comparative Example 2 and Example 2, the second gas, CH4 , is the recovered gas and is recovered in the third recovery section 35.
  • the recovery rate of the recovered gas in Example 3 was 88.0%, which was higher than that of Comparative Example 2.
  • the amount of recovered gas in Example 3 was 2.7, which was higher than that of Comparative Example 2. Therefore, the performance of the gas separation device 3 in Example 3 is "good.” This is thought to be because, as described above, the third gas in the mixed gas is removed by the first separation membrane 310, and a decrease in the permeation performance of the second separation membrane 320 due to adsorption of the third gas, etc., is suppressed.
  • Comparative Example 3 is the same as Comparative Example 2, except that the second gas and the third gas in the mixed gas are different.
  • the second gas and the third gas in the mixed gas are N2 and NH3 , respectively.
  • the composition of the mixed gas ( H2 / N2 / NH3 ) is 50 vol%/49.6 vol%/0.4 vol%.
  • the pressure and temperature of the mixed gas supplied from the gas supply unit 36 are 0.5 MPaG and 30°C, respectively.
  • the pressure of the second permeate gas in the second separation membrane module 32 is 0 MPaG.
  • the first gas, H2 is the gas to be recovered in the second separation membrane module 32 (i.e., the recovered gas). Therefore, the recovered gas is recovered in the second recovery section 34 as the second permeable gas in the second separation membrane module 32.
  • the "recovery rate” and “recovered gas volume” in Table 2 indicate the recovery rate and volume of the recovered gas recovered by using a second separation membrane 320 with a calculated area, which is calculated when the purity of the recovered gas in the second permeable gas is 90% (i.e., the concentration is 90% by volume).
  • the recovered gas recovery rate i.e., the value obtained by dividing the volume of recovered gas recovered in the second recovery section 34 by the volume of recovered gas in the mixed gas
  • the recovered gas volume is expressed as a ratio, with the recovered gas volume in Comparative Example 3 being the reference (i.e., 1). Therefore, the recovered gas volume in Comparative Example 3 is 1.
  • Example 4 is similar to Comparative Example 3, except that a first separation membrane module 31 is provided.
  • a zeolite membrane made of CHA-type zeolite was used as the first separation membrane 310 in the first separation membrane module 31, just like in Example 3.
  • the Si/Al ratio in the first separation membrane 310 is 20.
  • Example 4 the mixed gas supplied from the gas supply unit 36 to the first separation membrane module 31 is the same as the mixed gas supplied from the gas supply unit 36 in Comparative Example 3.
  • the pressure of the first permeate gas in the first separation membrane module 31 is -0.09 MPaG.
  • Example 4 the recovery rate of the third gas (i.e., NH 3 ) in the first separation membrane module 31 was 82.5%.
  • the concentration of the third gas in the feed gas supplied to the second separation membrane module 32 was 0.1% by volume.
  • Example 4 as in Comparative Example 3, the first gas, H2 , was the recovered gas and was recovered in the second recovery section 34.
  • the recovery rate of the recovered gas in Example 4 was 40.2%. This is thought to be because, in the first separation membrane module 31, the first gas ( H2 ) in the mixed gas permeated through the first separation membrane 310 and was recovered in the first recovery section 33.
  • the amount of recovered gas in Example 4 was 7.6, which was greater than that in Comparative Example 3.
  • the performance of the gas separation device 3 in Example 4 was "good,” and the performance of the gas separation device in Comparative Example 3 was “poor.” This difference in performance is thought to be due to the fact that, as described above, the third gas in the mixed gas was removed by the first separation membrane 310, and a decrease in the permeation performance of the second separation membrane 320 due to adsorption of the third gas, etc., was suppressed.
  • one first separation membrane 310 and one second separation membrane 320 are provided, but multiple first separation membranes 310 and/or multiple second separation membranes 320 may be provided.
  • another second separation membrane module 32a having the same structure as the second separation membrane module 32 is provided between the second separation membrane module 32 and the third recovery section 35.
  • two second separation membrane modules 32, 32a are connected in series.
  • the second non-permeate gas discharged from the second separation membrane module 32 on the upstream side i.e., the side closer to the first separation membrane module 31
  • the second separation membrane module 32a the first gas remaining in the second non-permeate gas is separated from the second non-permeate gas by permeating through the second separation membrane 320.
  • the gas that permeates the second separation membrane 320 of the second separation membrane module 32a is led to the second recovery section 34 via the second permeate gas flow path 321a.
  • gas that does not permeate the second separation membrane 320 of the second separation membrane module 32a is guided to the third recovery section 35 via the second non-permeate gas flow path 322a.
  • the first separation membrane 310 and the second separation membrane 320 do not necessarily have to be housed separately in the housing 22 of the first separation membrane module 31 and the housing 22 of the second separation membrane module 32, respectively, and may be housed in a single housing.
  • the kinetic molecular diameter of the first gas may be 0.3 nm or more, or 0.4 nm or more.
  • the kinetic molecular diameter of the second gas may be 0.4 nm or more.
  • the third gas may be a polar gas other than water or ammonia. Furthermore, the concentration of the third gas in the mixed gas supplied from the gas supply unit 36 may be greater than 1% by volume.
  • pretreatment equipment such as an impurity remover that adsorbs and removes the third gas from the mixed gas may be provided between the gas supply unit 36 and the first separation membrane module 31, or between the first separation membrane module 31 and the second separation membrane module 32.
  • the pretreatment equipment is designed based on the separation and removal of the third gas in the first separation membrane module 31, so the pretreatment equipment can be made smaller. As a result, it is possible to prevent the equipment related to the separation of the mixed gas from becoming larger.

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Abstract

ガス分離装置（３）は、ガス供給部（３６）と、第１分離膜（３１０）と、第２分離膜（３２０）とを備える。ガス供給部（３６）は、混合ガスを供給する。第１分離膜（３１０）は、第３ガスの透過性が第１ガスおよび第２ガスの透過性よりも高い分離膜である。第１分離膜（３１０）は、ガス供給部（３６）から供給された混合ガスのうち、第３ガスを透過させて除去する。第２分離膜（３２０）は、第１ガスの透過性が第２ガスの透過性よりも高い分離膜である。第２分離膜（３２０）には、混合ガスのうち第１分離膜（３１０）を透過しなかった第１非透過ガスが供給される。第２分離膜（３２０）は、第１非透過ガスのうち第１ガスを透過させて分離する。これにより、混合ガスの分離に係る設備の大型化を抑制することができる。

Description

ガス分離装置およびガス分離方法
　本発明は、混合ガスの分離を行う技術に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２４年３月２７日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２４－５１７５１からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　従来、複数種類のガスを含む混合ガスから一部のガスを分離する技術として、圧力スイング吸着法や化学吸収法等が用いられている。しかしながら、圧力スイング吸着法および化学吸収法では、吸着剤および吸収液の再生に伴うエネルギー消費が大きい。このため、近年、ゼオライト膜等の分離膜を用いた膜分離法による混合ガスの分離が注目されている。
　ところで、上述の混合ガスには、水等の不純物が含まれていることが多い。このような混合ガスを膜分離法にて分離しようとすると、不純物が分離膜の細孔等に吸着して分離対象のガスの透過が阻害され、分離性能が低下する可能性がある。国際公開第２０１８／１８０２１０号（文献１）では、炭化水素混合物との接触により分離性能が低下した分離膜を、不活性ガス雰囲気に曝し、かつ、当該不活性ガス雰囲気を昇温させることにより、分離膜を再生して分離性能を向上させる技術が開示されている。
　また、特開２０１２－２３６１３４号公報（文献２）の二酸化炭素分離回収システムでは、まず、ゼオライト等の吸着剤を備える不純物除去器（すなわち、前処理用の設備）に混合ガスを導入し、混合ガス中の不純物を除去する。その後、不純物が除去された混合ガスを、二酸化炭素分離用ゼオライト膜を備える一次二酸化炭素分離器に導入して二酸化炭素を分離させ、さらに、アミン吸収法または圧力スイング吸着法による二次二酸化炭素分離器に導入して二酸化炭素を分離させる。これにより、二酸化炭素分離用ゼオライト膜の不純物による汚染および劣化が抑制される。
　なお、特許第６３５１５０８号公報（文献３）、特許第６４０００１７号公報（文献４）、特開２０１１－１８４２８３号公報（文献５）、特許第７３６５４５３号公報（文献６）、および、特開２０２０－１６３２５０号公報（文献７）では、複数の分離膜モジュールを直列に連結し、各分離膜モジュールにおいて混合ガスに含まれる分離対象ガス（例えば、二酸化炭素、メタン、ヘリウム等）を混合ガスから分離して回収する技術が提案されている。これらの技術においても、混合ガス中に不純物が含まれている場合、混合ガスが上記複数の分離膜モジュールに導入されるよりも前に、文献２に記載されているような不純物除去器等の前処理用の設備により、混合ガスから当該不純物を除去する必要がある。
　ところで、文献１の分離膜再生方法では、再生処理のための不活性ガスや加熱が必要となるため、混合ガスの分離に要するランニングコストが増大する。また、再生処理による膜性能の回復率が経時的に低下した場合、分離膜の交換が必要となる。
　文献２の二酸化炭素分離回収システムでは、一次二酸化炭素分離器および二次二酸化炭素分離器よりも上流側に、不純物除去器等の前処理用の設備を設ける必要があるため、システムが大型化するおそれがある。また、不純物除去器内の吸着剤を定期的に交換または再生する必要があるため、二酸化炭素の分離回収に要するランニングコストが増大する。文献３－７においても、上述のように不純物除去器等の前処理用の設備を設ける必要があるため同様である。
　本発明は、混合ガスの分離を行う技術に向けられており、混合ガスの分離に係る設備の大型化を抑制することを目的としている。
　態様１の発明は、第１ガスと第２ガスと極性ガスである第３ガスとを少なくとも含む混合ガスの分離を行うガス分離装置であって、前記混合ガスを供給するガス供給部と、前記第３ガスの透過性が前記第１ガスおよび前記第２ガスの透過性よりも高い分離膜であって、前記ガス供給部から供給された前記混合ガスのうち、前記第３ガスを透過させて除去する第１分離膜と、前記第１ガスの透過性が前記第２ガスの透過性よりも高い分離膜であって、前記混合ガスのうち前記第１分離膜を透過しなかった非透過ガスが供給され、前記非透過ガスのうち前記第１ガスを透過させて分離する第２分離膜と、を備える。
　本発明によれば、混合ガスの分離に係る設備の大型化を抑制することができる。
　態様２の発明は、態様１のガス分離装置であって、前記第１分離膜におけるアルミニウムの含有率に対するケイ素の含有率の割合は、１００以下である。
　態様３の発明は、態様１（態様１または２、であってもよい。）のガス分離装置であって、前記第２分離膜におけるアルミニウムの含有率に対するケイ素の含有率の割合は、１００よりも大きい。
　態様４の発明は、態様１（態様１ないし３のいずれか１つ、であってもよい。）のガス分離装置であって、前記ガス供給部から供給される前記混合ガスにおける前記第３ガスの濃度は１体積％以下である。
　態様５の発明は、態様１（態様１ないし４のいずれか１つ、であってもよい。）のガス分離装置であって、前記第３ガスは水またはアンモニアである。
　態様６の発明は、態様１（態様１ないし５のいずれか１つ、であってもよい。）のガス分離装置であって、前記第１ガスおよび前記第２ガスの動的分子径はそれぞれ０．４ｎｍ未満である。
　態様７の発明は、態様６のガス分離装置であって、前記第１ガスの動的分子径は０．３ｎｍ未満である。
　態様８の発明は、態様１ないし７のいずれか１つのガス分離装置であって、前記第１分離膜はゼオライト膜である。
　態様９の発明は、第１ガスと第２ガスと極性ガスである第３ガスとを少なくとも含む混合ガスの分離を行うガス分離方法であって、ａ）前記第３ガスの透過性が前記第１ガスおよび前記第２ガスの透過性よりも高い第１分離膜に前記混合ガスを供給し、前記第３ガスを透過させて除去する工程と、ｂ）前記第１ガスの透過性が前記第２ガスの透過性よりも高い第２分離膜に、前記混合ガスのうち前記第１分離膜を透過しなかった非透過ガスを供給し、前記非透過ガスのうち前記第１ガスを透過させて分離する工程と、を備える。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
一の実施の形態に係る分離装置の構成を示す図である。 第１分離膜モジュールの構成を示す断面図である。 分離膜複合体の断面図である。 分離膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 第２分離膜モジュールの構成を示す断面図である。 混合ガスの分離の流れを示す図である。 分離装置の構成を示す図である。 分離装置の構成を示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係るガス分離装置３の構成を示す図である。図１では、ガス分離装置３の各構成を模式的に描いている。ガス分離装置３は、第１ガス、第２ガスおよび第３ガスを含む混合ガスから、極性ガスである第３ガスを除去した後に、第１ガスを分離する装置である。
　第１ガスおよび第２ガスは、混合ガスの主成分である。第１ガスおよび第２ガスは、例えば無極性ガスである。第１ガスの動的分子径は、例えば０．４ｎｍ未満であり、好ましくは０．３ｎｍ未満である。第２ガスの動的分子径は、例えば０．４ｎｍ未満である。第３ガスは、極性ガスである。混合ガス中の第３ガスの濃度は、０．０体積％よりも大きく、例えば１体積％以下である。なお、第１ガスおよび／または第２ガスは、極性ガスであってもよい。また、混合ガスは、少なくとも第１ガス、第２ガスおよび第３ガスを含んでいればよく、第１ガス、第２ガスおよび第３ガス以外のガスを含んでいてもよい。
　上記混合ガスは、例えば、第１ガスとして二酸化炭素（ＣＯ２）を含み、第２ガスとしてメタン（ＣＨ４）を含み、第３ガスとして水（Ｈ２Ｏ）を含むバイオガスである。あるいは、当該混合ガスは、第１ガスとして水素（Ｈ２）を含み、第２ガスとして窒素（Ｎ２）を含み、第３ガスとして水（Ｈ２Ｏ）および／またはアンモニア（ＮＨ３）を含む。なお、第１ガス、第２ガスおよび第３ガスは、上記例には限定されず、様々に変更されてよい。
　ガス分離装置３は、第１分離膜モジュール３１と、第２分離膜モジュール３２と、第１回収部３３と、第２回収部３４と、第３回収部３５と、ガス供給部３６とを備える。また、ガス分離装置３は、第１透過ガス流路３１１と、第１非透過ガス流路３１２と、第２透過ガス流路３２１と、第２非透過ガス流路３２２とを備える。
　ガス供給部３６は、第１分離膜モジュール３１に接続されている。ガス供給部３６は、第１分離膜モジュール３１に対して混合ガスを供給する。ガス供給部３６は、例えば、第１分離膜モジュール３１に向けて混合ガスを圧送するブロワまたはポンプ等の圧送機構を備える。当該圧送機構は、例えば、第１分離膜モジュール３１に供給する混合ガスの温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。
　第１分離膜モジュール３１と第１回収部３３とは、第１透過ガス流路３１１により接続されている。第１分離膜モジュール３１と第２分離膜モジュール３２とは、第１非透過ガス流路３１２により接続されている。第２分離膜モジュール３２と第２回収部３４とは、第２透過ガス流路３２１により接続されている。第２分離膜モジュール３２と第３回収部３５とは、第２非透過ガス流路３２２により接続されている。
　第１分離膜モジュール３１は、第１分離膜３１０を備える。第１分離膜モジュール３１の具体的な構造は後述する。第１分離膜３１０に対する第３ガス（例えば、Ｈ２Ｏ）の透過性は、第１分離膜３１０に対する第１ガス（例えば、Ｈ２）の透過性、および、第１分離膜３１０に対する第２ガス（例えば、Ｎ２）の透過性よりも高い。第１分離膜３１０は、ガス供給部３６から第１分離膜モジュール３１に供給された混合ガスのうち、第３ガスを選択的に透過させて、不純物である第３ガスを混合ガスから除去する。第１分離膜モジュール３１では、第１分離膜３１０により、混合ガス中の第３ガスの略全量が除去されてもよく、混合ガス中の第３ガスの一部のみが除去されてもよい。
　第１分離膜３１０の第３ガス／第１ガス選択性は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは５０以上である。第３ガス／第１ガス選択性とは、単位膜面積・単位圧力差あたりの第３ガスの透過速度（パーミアンス）を、単位膜面積・単位圧力差あたりの第１ガスの透過速度により除算した透過速度比である。第１分離膜３１０の第３ガス／第１ガス選択性の上限は、特に限定されないが、現実的な範囲を考慮すると１００００以下である。なお、第１分離膜３１０における第３ガスの透過速度および第１ガスの透過速度は、第１分離膜３１０の供給側と透過側との分圧差が０．１ＭＰａである場合のものである。
　第１分離膜モジュール３１に供給された混合ガスのうち、第１分離膜３１０を透過したガスは、第１透過ガス流路３１１を介して第１回収部３３へと導かれる。以下の説明では、第１分離膜３１０を透過したガスを「第１透過ガス」とも呼ぶ。第１透過ガスは、主に第３ガスにより構成される。第１透過ガスには、第３ガス以外のガス（例えば、第１ガスおよび／または第２ガス）が含まれていてもよい。第１回収部３３は、第１透過ガスを貯留する貯留容器、または、第１透過ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　第１分離膜モジュール３１に供給された混合ガスのうち、第１分離膜３１０を透過しなかったガスは、第１非透過ガス流路３１２を介して第２分離膜モジュール３２に供給される。以下の説明では、第１分離膜３１０を透過しなかったガスを「第１非透過ガス」とも呼ぶ。第１非透過ガスは、ガス供給部３６によって第１分離膜モジュール３１に供給された混合ガスから、当該混合ガスに含まれていた第３ガスの一部または全部が除去されたガスである。第１非透過ガスは、主に、上記混合ガスの主成分である第１ガスおよび第２ガスにより構成される。第１非透過ガスには、第１ガスおよび第２ガス以外のガス（例えば、第１分離膜３１０を透過しなかった第３ガス）が含まれていてもよい。第１非透過ガスにおける第３ガスの濃度は、ガス供給部３６から第１分離膜モジュール３１に向けて送出される混合ガスにおける第３ガスの濃度（例えば、１体積％以下）よりも低い。
　第２分離膜モジュール３２は、第２分離膜３２０を備える。第２分離膜モジュール３２の具体的な構造は後述する。第２分離膜３２０に対する第１ガス（例えば、Ｈ２）の透過性は、第２分離膜３２０に対する第２ガス（例えば、Ｎ２）の透過性よりも高い。第２分離膜３２０は、第１分離膜モジュール３１から第２分離膜モジュール３２に供給された第１非透過ガスのうち、第１ガスを選択的に透過させて第１非透過ガスから分離する。
　第２分離膜３２０の第１ガス／第２ガス選択性は、好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上である。第１ガス／第２ガス選択性とは、単位膜面積・単位圧力差あたりの第１ガスの透過速度を、単位膜面積・単位圧力差あたりの第２ガスの透過速度により除算した透過速度比である。第２分離膜３２０の第１ガス／第２ガス選択性の上限は、特に限定されないが、現実的な範囲を考慮すると１００００以下である。なお、第２分離膜３２０における第１ガスの透過速度および第２ガスの透過速度は、第２分離膜３２０の供給側と透過側との分圧差が０．１ＭＰａである場合のものである。
　第２分離膜モジュール３２に供給された第１非透過ガスのうち、第２分離膜３２０を透過したガス（主に、第１ガス）は、第２透過ガス流路３２１を介して第２回収部３４へと導かれる。第２分離膜モジュール３２に供給されたガスのうち、第２分離膜３２０を透過しなかったガス（主に、第２ガス）は、第２非透過ガス流路３２２を介して第３回収部３５へと導かれる。
　第２分離膜モジュール３２に供給された第１非透過ガスのうち、第２分離膜３２０を透過したガスは、第２透過ガス流路３２１を介して第２回収部３４へと導かれる。以下の説明では、第２分離膜３２０を透過したガスを「第２透過ガス」とも呼ぶ。第２透過ガスは、主に第１ガスにより構成される。第２透過ガスには、第１ガス以外のガス（例えば、第２ガスおよび／または第３ガス）が含まれていてもよい。第２回収部３４は、第２透過ガスを貯留する貯留容器、または、第２透過ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　第２分離膜モジュール３２に供給された第１非透過ガスのうち、第２分離膜３２０を透過しなかったガスは、第２非透過ガス流路３２２を介して第３回収部３５へと導かれる。以下の説明では、第２分離膜３２０を透過しなかったガスを「第２非透過ガス」とも呼ぶ。第２非透過ガスは、第１分離膜モジュール３１から第２分離膜モジュール３２に供給された第１非透過ガスから、第１ガスの一部または全部が除去されたガスである。第２非透過ガスは、主に、第２ガス、または、第１ガスおよび第２ガスにより構成される。第２非透過ガスには、第１ガスおよび第２ガス以外のガス（例えば、第３ガス）が含まれていてもよい。第２非透過ガスにおける第１ガスの濃度は、第１分離膜モジュール３１から第２分離膜モジュール３２に向けて送出される第１非透過ガスにおける第１ガスの濃度よりも低い。
　次に、図２ないし図４を参照しつつ、第１分離膜モジュール３１の具体的構造の一例について説明する。図２は、第１分離膜モジュール３１の構成を示す断面図である。図３は、第１分離膜モジュール３１の分離膜複合体１の断面図である。図４は、分離膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。
　第１分離膜モジュール３１は、分離膜複合体１と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３とを備える。分離膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、ハウジング２２の内部空間に収容される。
　分離膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成された第１分離膜３１０とを備える。図３では、第１分離膜３１０を太線にて描いている。図４では、第１分離膜３１０に平行斜線を付す。また、図４では、第１分離膜３１０の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスを透過可能な多孔質部材である。図２に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図２中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図２および図３に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図２および図３では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。第１分離膜３１０は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図２中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面に第１分離膜３１０を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　第１分離膜３１０が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、好ましくは、支持体１１の他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。支持体１１の平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。第１分離膜３１０が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。第１分離膜３１０が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％～５０％である。
　第１分離膜３１０は、細孔を有する多孔膜である。第１分離膜３１０は、上述のように、複数種類のガスが混合した混合ガスから、第３ガスを透過させて分離するガス分離膜である。なお、第３ガスを分離するとは、混合ガス中の第３ガスの少なくとも一部を、第１分離膜３１０および支持体１１を透過させることをいい、第１透過ガス中の第３ガスの濃度については問わない。
　第１分離膜３１０の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。第１分離膜３１０を厚くすると選択性能が向上する。第１分離膜３１０を薄くすると透過速度が増大する。第１分離膜３１０の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　第１分離膜３１０の平均細孔径は、１ｎｍ以下である。これにより、第１分離膜３１０における第３ガスの選択性能を高くすることができる。第１分離膜３１０の平均細孔径の下限は、第３ガスを透過できれば特に限定されないが、例えば０．２ｎｍ以上とすることができる。第１分離膜３１０の平均細孔径は、好ましくは、０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．６ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下である。第１分離膜３１０の平均細孔径を小さくすると選択性能が向上する。第１分離膜３１０の平均細孔径を大きくすると透過速度が増大する。第１分離膜３１０の平均細孔径は、第１分離膜３１０が配設される支持体１１の表面における平均細孔径よりも小さい。
　第１分離膜３１０は、好ましくは無機膜であり、本実施の形態ではゼオライト膜（すなわち、膜状のゼオライト）である。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１等の表面上にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。なお、ゼオライト膜は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよく、表面処理等によってゼオライト以外の物質を一部含んでいてもよい。
　第１分離膜３１０を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　第１分離膜３１０を構成するゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする（第２分離膜３２０についても同様）。ｎ員環細孔とは、酸素原子がＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数がｎ個である細孔である。ゼオライトが、ｎが等しい複数のｎ員環細孔を有する場合には、全てのｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”　［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。
　第１分離膜３１０を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。第３ガスの透過速度増大および選択性能向上の観点から、当該ゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。第１分離膜３１０は、例えば、ＬＴＡ型のゼオライトである。換言すれば、第１分離膜３１０は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＬＴＡ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、第１分離膜３１０を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．４１ｎｍ×０．４１ｎｍであり、平均細孔径は、０．４１ｎｍである。
　第１分離膜３１０は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。第１分離膜３１０は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。第１分離膜３１０は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
　第１分離膜３１０がＳｉおよびＡｌを含む場合、第１分離膜３１０におけるＡｌの含有率に対するＳｉの含有率の割合（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」とも呼ぶ。）は、例えば１００以下であり、好ましくは５０以下であり、より好ましくは３０以下である。これにより、第１分離膜３１０の極性が大きくなり、第１分離膜３１０の親水性が増大する。その結果、極性ガスである第３ガスが第１分離膜３１０に吸着しやすくなり、第１分離膜３１０における第３ガスの透過速度を増大させることができる。なお、第１分離膜３１０におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上である。
　第１分離膜３１０におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば、水熱合成により第１分離膜３１０を形成する際の原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、調節することができる（第２分離膜３２０のＳｉ／Ａｌ比についても同様）。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図２中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガスの流入および流出は可能である。
　ハウジング２２は、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、分離膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図２中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、ガス供給部３６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１非透過ガス流路３１２を介して第２分離膜モジュール３２が接続される。第２排出ポート２２３には、第１透過ガス流路３１１を介して第１回収部３３が接続される。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、分離膜複合体１の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外側面（すなわち、支持体１１の外側面）とハウジング２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、分離膜複合体１の外側面およびハウジング２２の内側面に全周に亘って密着する。図２に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３と分離膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３とハウジング２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
　図５は、第２分離膜モジュール３２の具体的構造の一例を示す断面図である。本実施の形態では、第２分離膜モジュール３２の構造は、分離膜複合体１において、第１分離膜３１０に代えて第２分離膜３２０が設けられる点を除き、図２に示す第１分離膜モジュール３１の構造と略同じである。図５では、第２分離膜モジュール３２の構成のうち、第１分離膜モジュール３１の構成と対応する構成に同符号を付す。
　第２分離膜３２０は、第１分離膜３１０と同様に、支持体１１の貫通孔１１１の内側面上において、当該内側面の略全面に亘って設けられる略円筒状の薄膜である。第２分離膜３２０は、細孔を有する多孔膜である。第２分離膜３２０は、上述のように、第１非透過ガスから、第１ガスを透過させて分離するガス分離膜である。なお、第１ガスを分離するとは、第１非透過ガス中の第１ガスの少なくとも一部を、第２分離膜３２０および支持体１１を透過させることをいい、第２透過ガス中の第１ガスの濃度については問わない。
　第２分離膜３２０の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。第２分離膜３２０を厚くすると選択性能が向上する。第２分離膜３２０を薄くすると透過速度が増大する。第２分離膜３２０の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　第２分離膜３２０の平均細孔径は、１ｎｍ以下である。これにより、第２分離膜３２０における第１ガスの選択性能を高くすることができる。第２分離膜３２０の平均細孔径の下限は、第１ガスを透過できれば特に限定されないが、例えば０．２ｎｍ以上とすることができる。第２分離膜３２０の平均細孔径は、好ましくは、０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．６ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下である。第２分離膜３２０の平均細孔径を小さくすると選択性能が向上する。第２分離膜３２０の平均細孔径を大きくすると透過速度が増大する。第２分離膜３２０の平均細孔径は、第２分離膜３２０が配設される支持体１１の表面における平均細孔径よりも小さい。
　第２分離膜３２０は、好ましくは無機膜であり、本実施の形態ではゼオライト膜である。第２分離膜３２０を構成するゼオライトとしては、第１分離膜３１０と略同様に、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、ＡｌＰＯ型のゼオライト、ＳＡＰＯ型のゼオライト、ＭＡＰＳＯ型のゼオライト、ＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。
　第２分離膜３２０を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＭＴＮ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。第１ガスの透過速度増大および選択性能向上の観点から、当該ゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。第２分離膜３２０は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。この場合、第２分離膜３２０を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。
　第２分離膜３２０は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。第２分離膜３２０は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。第２分離膜３２０は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
　第２分離膜３２０がＳｉおよびＡｌを含む場合、第２分離膜３２０におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１００よりも大きく、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは２００以上である。これにより、第２分離膜３２０の極性が小さくなり、第２分離膜３２０の疎水性が増大する。したがって、第１非透過ガス中に極性ガスである第３ガスが残存している場合であっても、第２分離膜３２０に第３ガスが吸着することを抑制することができる。その結果、第３ガスの吸着による第２分離膜３２０の透過性能の低下（例えば、第２分離膜３２０における第１ガスの透過速度の低下）を抑制することができる。
　上述の混合ガスは、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上のガスを含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　図６は、ガス分離装置３による混合ガスの分離の流れを示す図である。上述のように、ガス分離装置３では、まず、ガス供給部３６により、第１分離膜モジュール３１（図２参照）の供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に混合ガスが供給される。第１分離膜モジュール３１に供給される混合ガスの圧力は、例えば、０．１ＭＰａＧ～１０ＭＰａＧであり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以上である。当該混合ガスの温度は、例えば、１０℃～２５０℃である。
　混合ガスに含まれる第１ガス、第２ガスおよび第３ガスはそれぞれ、例えば、Ｈ２、Ｎ２およびＨ２Ｏである。混合ガス中の第１ガスの濃度は、例えば２０体積％～８０体積％である。混合ガス中の第２ガス濃度は、例えば８０体積％～２０体積％である。混合ガス中の第１ガスおよび第２ガスの合計濃度は、例えば９９体積％～９９．９体積％である。混合ガス中の第３ガスの濃度は、例えば０．００１体積％～１体積％である。
　ガス供給部３６から第１分離膜モジュール３１のハウジング２２内に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように分離膜複合体１に供給され、分離膜複合体１の図２中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。上述の第３ガス（例えば、Ｈ２Ｏ）を主成分とする第１透過ガスは、各貫通孔１１１の内側面上に設けられた第１分離膜３１０、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、混合ガス中の第３ガスが、混合ガスから分離されて不純物とし除去される（ステップＳ１１）。第１透過ガスは、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３および第１透過ガス流路３１１を介して第１回収部３３へと導かれ、第１回収部３３にて回収される。第１回収部３３にて回収された第１透過ガス中の第３ガスは、例えばガス供給部３６に戻されてもよく、あるいは廃棄されてもよく、様々な用途に利用されてもよい。
　第１透過ガス中の第３ガスの濃度は、混合ガス中の第３ガスの濃度よりも高い。第１透過ガス中の第１ガスおよび第２ガスの濃度はそれぞれ、混合ガス中の第１ガスおよび第２ガスの濃度よりも低い。第１透過ガス中の第３ガスの濃度は、例えば９０体積％～１００体積％であり、好ましくは９５体積％以上である。第１透過ガス中の第１ガスの濃度は、例えば０体積％～１０体積％である。第１透過ガス中の第２ガスの濃度は、例えば０体積％～１０体積％である。第１透過ガスの圧力は、例えば、－０．０９ＭＰａＧ～１ＭＰａＧである。
　第１分離膜３１０による第３ガスの回収率は、例えば５０％～９０％であり、好ましくは７０％以上である。第１分離膜３１０による第３ガスの回収率は、第１分離膜モジュール３１にて第１分離膜３１０を透過した第３ガスの質量（すなわち、第１透過ガス中の第３ガスの質量）を、ガス供給部３６から供給された混合ガス中の第３ガスの質量で除算すること（すなわち、（第１透過ガス中の第３ガスの質量）／（混合ガス中の第３ガスの質量））により求められる。
　第１分離膜モジュール３１において第１分離膜３１０を透過しなかった第１非透過ガスは、支持体１１の各貫通孔１１１を図２中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２および第１非透過ガス流路３１２を介して第２分離膜モジュール３２へと供給される。
　第１非透過ガス中の第１ガスおよび第２ガスの濃度はそれぞれ、混合ガス中の第１ガスおよび第２ガスの濃度よりも高い。第１非透過ガス中の第３ガスの濃度は、混合ガス中の第３ガスの濃度よりも低い。第１非透過ガス中の第１ガスの濃度は、例えば２０体積％～８０体積％である。第１非透過ガス中の第２ガスの濃度は、例えば８０体積％～２０体積％である。第１非透過ガス中の第３ガスの濃度は、例えば０．００１体積％～０．１体積％である。第１非透過ガスの圧力は、例えば、０．１ＭＰａＧ～１０ＭＰａＧである。
　第１分離膜モジュール３１から第２分離膜モジュール３２の供給ポート２２１を介してハウジング２２（図５参照）内に供給された第１非透過ガスは、矢印２５１にて示すように分離膜複合体１に供給され、分離膜複合体１の図５中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。上述の第１ガス（例えば、Ｈ２）を主成分とする第２透過ガスは、各貫通孔１１１の内側面上に設けられた第２分離膜３２０、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、第１非透過ガス中の第１ガスが、第１非透過ガスから分離される（ステップＳ１２）。第２透過ガスは、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３および第２透過ガス流路３２１を介して第２回収部３４へと導かれ、第２回収部３４にて回収される。第２回収部３４にて回収された第２透過ガス中の第１ガスは、様々な用途に利用可能である。
　第２透過ガス中の第１ガスの濃度は、第１非透過ガス中の第１ガスの濃度よりも高い。第２透過ガス中の第２ガスの濃度は、第１非透過ガス中の第２ガスの濃度よりも低い。第２透過ガス中の第１ガスの濃度は、例えば９０体積％～１００体積％であり、好ましくは９５体積％以上である。第２透過ガス中の第２ガスの濃度は、例えば０体積％～１０体積％である。第２透過ガスの圧力は、例えば、０ＭＰａＧ～１ＭＰａＧである。
　第２分離膜モジュール３２において第２分離膜３２０を透過しなかった第２非透過ガスは、支持体１１の各貫通孔１１１を図５中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２および第２非透過ガス流路３２２を介して第３回収部３５へと導かれ、第３回収部３５にて回収される。第３回収部３５にて回収された第２非透過ガス中の第２ガスは、様々な用途に利用可能である。あるいは、第３回収部３５にて回収された第２非透過ガスは、第１分離膜モジュール３１の供給ポート２２１（図２参照）へと導かれ、第１分離膜モジュール３１のハウジング２２内へと供給されてもよい。
　以上に説明したように、ガス分離装置３は、第１ガスと第２ガスと極性ガスである第３ガスとを少なくとも含む混合ガスの分離を行う装置である。ガス分離装置３は、ガス供給部３６と、第１分離膜３１０と、第２分離膜３２０とを備える。ガス供給部３６は、混合ガスを供給する。第１分離膜３１０は、第３ガスの透過性が第１ガスおよび第２ガスの透過性よりも高い分離膜である。第１分離膜３１０は、ガス供給部３６から供給された混合ガスのうち、第３ガスを透過させて除去する。第２分離膜３２０は、第１ガスの透過性が第２ガスの透過性よりも高い分離膜である。第２分離膜３２０には、混合ガスのうち第１分離膜３１０を透過しなかった非透過ガス（すなわち、第１非透過ガス）が供給される。第２分離膜３２０は、第１非透過ガスのうち第１ガスを透過させて分離する。
　ガス分離装置３では、第１分離膜３１０によって混合ガス中の第３ガスを除去することにより、第２分離膜３２０に供給される第１非透過ガス中の第３ガスの濃度を低減することができる。これにより、第２分離膜３２０への第３ガスの吸着等によって第２分離膜３２０の透過性能（例えば、第２分離膜３２０における第１ガスの透過速度）が低下することを抑制または防止することができる。その結果、第２分離膜３２０による第１ガスの分離を好適に行うことができる。さらに、第２分離膜３２０の透過性能の経時劣化を抑制することができる。
　また、ガス分離装置３では、第１分離膜３１０によって混合ガス中の第３ガス（すなわち、不純物）を除去することにより、従来のように吸着剤を備えた不純物除去器等の前処理設備をガス分離装置３の上流側に設ける必要がなくなるため、混合ガスの分離に係る設備の大型化を抑制することができる。さらに、上記前処理設備で必要となる吸着剤の交換や再生も不要となるため、混合ガスの分離に係る設備のメンテナンス頻度を低減することもできる。
　上述のように、第１分離膜３１０におけるＡｌの含有率に対するＳｉの含有率の割合（すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比）は、１００以下であることが好ましい。これにより、第１分離膜３１０の極性が大きくなり、第１分離膜３１０の親水性が増大する。その結果、極性ガスである第３ガスが第１分離膜３１０に吸着しやすくなり、第１分離膜３１０における第３ガスの透過速度を増大させることができる。したがって、混合ガスから第３ガスを好適に除去することができる。
　上述のように、第１ガスおよび第２ガスはそれぞれ、無極性ガスであることが好ましい。これにより、極性ガスである第３ガスの分離用の第１分離膜３１０を、第１ガスおよび第２ガスが透過することを抑制することができる。その結果、第１分離膜３１０による第３ガスの分離を好適に行うことができる。また、第２分離膜３２０によって分離回収される第１ガスの量を増大することもできる。
　上述のように、第２分離膜３２０におけるＡｌの含有率に対するＳｉの含有率の割合（すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比）は、１００よりも大きいことが好ましい。これにより、第２分離膜３２０の極性が小さくなり、第２分離膜３２０の疎水性が増大する。したがって、第１非透過ガス中に極性ガスである第３ガスが残存している場合であっても、第２分離膜３２０に第３ガスが吸着することを抑制することができる。その結果、第３ガスの吸着による第２分離膜３２０の透過性能の低下（例えば、第２分離膜３２０における第１ガスの透過速度の低下）を抑制することができる。
　上述のように、ガス供給部３６から供給される混合ガスにおける第３ガスの濃度は１体積％以下であることが好ましい。このような微量の不純物であっても、ガス分離装置３に第１分離膜３１０を設けることにより、好適に除去することができる。
　ガス分離装置３では、上述のように、混合ガスの分離に係る設備の大型化を抑制しつつ極性ガスである第３ガスを混合ガスから好適に除去することができるため、ガス分離装置３は、第３ガスが水またはアンモニアである場合に特に適している。ガス分離装置３では、第２分離膜３２０に水またはアンモニアが吸着して第２分離膜３２０の透過性能が低下することを抑制または防止することができる。
　上述のように、第１ガスおよび第２ガスの動的分子径はそれぞれ０．４ｎｍ未満であることが好ましい。ガス分離装置３では、このように第１ガスおよび第２ガスの動的分子径が比較的小さい場合であっても、第１分離膜３１０によって第３ガスを事前に除去することにより、第２分離膜３２０によって第１ガスを好適に分離することができる。
　上述のように、第１ガスの動的分子径は０．３ｎｍ未満であることが好ましい。ガス分離装置３では、このように第１ガスの動的分子径が小さい場合であっても、第１分離膜３１０によって第３ガスを事前に除去することにより、第２分離膜３２０によって第１ガスを好適に分離することができる。
　ガス分離装置３では、第１分離膜３１０はゼオライト膜であることが好ましい。ゼオライト膜は固有細孔径を有しているため、特定の不純物（すなわち、第３ガス）を好適に透過して混合ガスから除去することができる。また、第１分離膜３１０を構成するゼオライトの最大員環数は８以下であることがさらに好ましい。これにより、第３ガスの動的分子径が比較的小さい場合であっても、第３ガスの選択的透過（すなわち、混合ガスからの除去）を好適に実現することができる。
　ガス分離装置３では、第２分離膜３２０はゼオライト膜であることが好ましい。上述のように、ゼオライト膜は固有細孔径を有しているため、第１ガスを好適に透過して第１非透過ガスから分離することができる。また、第２分離膜３２０を構成するゼオライトの最大員環数は８以下であることがさらに好ましい。これにより、第１ガスおよび第２ガスの動的分子径が比較的小さい場合であっても、第１ガスの選択的透過（すなわち、第１ガスと第２ガスとの分離）を好適に実現することができる。
　上述のガス分離方法は、第１ガスと第２ガスと極性ガスである第３ガスとを少なくとも含む混合ガスの分離を行う方法である。当該ガス分離方法は、第３ガスの透過性が第１ガスおよび第２ガスの透過性よりも高い第１分離膜３１０に混合ガスを供給し、第３ガスを透過させて除去する工程（ステップＳ１１）と、第１ガスの透過性が第２ガスの透過性よりも高い第２分離膜３２０に、混合ガスのうち第１分離膜３１０を透過しなかった非透過ガス（すなわち、第１非透過ガス）を供給し、第１非透過ガスのうち第１ガスを透過させて分離する工程（ステップＳ１２）と、を備える。
　これにより、上記と同様に、第２分離膜３２０に第３ガスが吸着して第２分離膜３２０の透過性能が低下することを抑制または防止することができる。また、混合ガスの分離に係る設備の大型化を抑制することができる。さらに、混合ガスの分離に係る設備のメンテナンス頻度を低減することもできる。
　次に、表１および表２を参照しつつ、ガス分離装置３による混合ガスの分離に係る実施例および比較例について説明する。
　実施例１～４では、図１に示すガス分離装置３を用いて混合ガスの分離を行った。また、比較例１～３では、図１に示すガス分離装置３から第１分離膜モジュール３１および第１回収部３３を省略した比較例のガス分離装置を用いて、混合ガスの分離を行った。比較例のガス分離装置では、ガス供給部３６は、第１分離膜モジュール３１を介さず、第２分離膜モジュール３２の供給ポート２２１に接続されている。
　比較例１では、第１分離膜モジュール３１を省略し、第２分離膜モジュール３２における第２分離膜３２０として、ＤＤＲ型のゼオライトにより構成されるゼオライト膜を用いた。第２分離膜３２０におけるＳｉ／Ａｌ比は１００よりも大きい。
　ＤＤＲ型のゼオライト膜である第２分離膜３２０を備える分離膜複合体１は、国際公開第２０１７／１６９５９１号に記載の方法にて製造した。まず、種結晶を分散させた溶液に支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させた。続いて、種結晶が付着した支持体１１を原料溶液に浸漬させて水熱合成を行った。これにより、当該種結晶を核としてゼオライトを成長させ、支持体１１上に第２分離膜３２０を形成した。
　比較例１では、ガス供給部３６から第２分離膜モジュール３２に供給される混合ガスは、第１ガスとしてＣＯ２を含み、第２ガスとしてＣＨ４を含み、第３ガスとしてＨ２Ｏを含む。当該混合ガスの組成（ＣＯ２／ＣＨ４／Ｈ２Ｏ）は、５０体積％／４９．６体積％／０．４体積％である。ガス供給部３６から供給される混合ガスの圧力および温度はそれぞれ、０．５ＭＰａＧおよび３０℃である。第２分離膜モジュール３２における第２透過ガスの圧力は０ＭＰａＧである。
　比較例１では、上述のように第１分離膜モジュール３１が省略されているため、第１分離膜モジュール３１において第３ガスは回収されない。したがって、第２分離膜モジュール３２に供給される供給ガス中の第３ガスの濃度は、上述の混合ガス中における濃度と同じく０．４体積％である。
　比較例１では、第２ガスであるＣＨ４が、第２分離膜モジュール３２における回収対象のガス（以下、「回収ガス」とも呼ぶ。）である。したがって、当該回収ガスは、第２分離膜モジュール３２における第２非透過ガスとして、第３回収部３５において回収される。表２中の「回収率」および「回収ガス量」は、第２非透過ガス中の回収ガスの純度が９５％（すなわち、濃度が９５体積％）になるときに必要な第２分離膜３２０の面積を算出し、当該面積の第２分離膜３２０を用いることによって回収された回収ガスの回収率および回収ガス量を示す。回収ガスの回収率（すなわち、第３回収部３５において回収された回収ガスの量を、混合ガス中の回収ガスの量によって除算した値）は、８６．９％であった。比較例１および実施例１では、回収ガス量は、比較例１の回収ガス量を基準（すなわち、１）として比率で示す。したがって、比較例１の回収ガス量は１である。
　実施例１は、第１分離膜モジュール３１が設けられる点を除き、比較例１と同じである。実施例１では、第１分離膜モジュール３１における第１分離膜３１０として、ＬＴＡ型のゼオライトにより構成されるゼオライト膜を用いた。第１分離膜３１０におけるＳｉ／Ａｌ比は２である。
　ＬＴＡ型のゼオライト膜である第１分離膜３１０を備える分離膜複合体１は、以下の手順で作製した。Ｎａ源である水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ａｌ源であるアルミン酸ナトリウム粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を純水に混合し、混合液を室温で１時間撹拌した後、Ｓｉ源であるコロイダルシリカ（スノーテックス－５０Ｔ：日産化学社製）を加え、原料溶液を得た。Ｓｉ源、Ａｌ源およびＮａ源が全て酸化物として存在すると仮定した場合に、原料溶液におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比、および、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比をそれぞれ、４．８５、７２９、０．２５とした。続いて、原料溶液を室温下で１２ｈ撹拌した。原料溶液の撹拌終了から７０分経過後、ＬＴＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた支持体１１を当該原料溶液中に浸漬し、当該原料溶液の加熱（水熱合成）を開始した。当該水熱合成は８０℃で１００時間実施した。水熱合成後、支持体１１およびゼオライト膜である第１分離膜３１０を純水にて十分に洗浄した後、８０℃で乾燥させた。
　実施例１では、ガス供給部３６から第１分離膜モジュール３１に供給される混合ガスは、比較例１のガス供給部３６から供給される混合ガスと同じである。第１分離膜モジュール３１における第１透過ガスの圧力は－０．０９ＭＰａＧである。
　実施例１では、第１分離膜モジュール３１における第３ガス（すなわち、Ｈ２Ｏ）の回収率（すなわち、第１回収部３３において回収された第３ガスの量を、混合ガス中の第３ガスの量によって除算した値）は、８８．１％であった。また、第２分離膜モジュール３２に供給される供給ガス中の第３ガスの濃度は、０．０５体積％であった。
　実施例１では、比較例１と同様に、第２ガスであるＣＨ４が回収ガスであり、第３回収部３５において回収される。実施例１の回収ガスの回収率は８７．３％であり、比較例１よりも増大した。実施例１の回収ガス量は１．１であり、比較例１よりも増大した。したがって、実施例１のガス分離装置３の性能は「良」であり、比較例１のガス分離装置の性能は「不良」である。当該性能差は、上述のように、第１分離膜３１０によって混合ガス中の第３ガスが除去され、第３ガスの吸着等による第２分離膜３２０の透過性能低下が抑制されたことによるものと考えられる。
　比較例２は、第２分離膜３２０の種類が異なる点、および、混合ガス中の第１ガスが異なる点を除き、比較例１と同じである。比較例２では、第２分離膜３２０として、非晶質シリカ（アモルファスシリカ）およびＭＴＮ型のゼオライトにより構成されるゼオライト膜を用いた。第２分離膜３２０におけるＳｉ／Ａｌ比は１００よりも大きい。
　非晶質シリカおよびＭＴＮ型のゼオライトにより構成されるゼオライト膜である第２分離膜３２０を備える分離膜複合体１は、次のように製造した。まず、比較例１と同様に作製した支持体１１を、シリカを含む水溶液に浸漬し、５０℃で１時間保持することにより前処理を行った後、１００℃で乾燥させた。当該水溶液中のシリカの濃度は５０質量％とした。続いて、前処理後の支持体１１を原料溶液に浸漬して水熱合成を行い、ＭＴＮ型のゼオライト微粒子が混在した非晶質シリカの膜である第２分離膜３２０を形成した。水熱合成時間は８時間であり、水熱合成温度は１８０℃である。原料溶液の調製では、３０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）６．２８ｇを蒸留水１４６．８ｇに混合した。その後、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製）１４．８ｇを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）し、原料溶液を得た。水熱合成後の第２分離膜３２０および支持体１１を、蒸留水に水酸化ナトリウムを混合してｐＨ９以上に調製した後処理液に１日間浸漬して後処理を行った。そして、第２分離膜３２０および支持体１１を、蒸留水で洗浄して８０℃で１２時間乾燥させた後、４５０℃で５０時間保持してＳＤＡを燃焼除去することにより、分離膜複合体１を得た。
　比較例２では、混合ガス中の第１ガスは、Ｈ２である。当該混合ガスの組成（Ｈ２／ＣＨ４／Ｈ２Ｏ）は、５０体積％／４９．６体積％／０．４体積％である。ガス供給部３６から供給される混合ガスの圧力および温度はそれぞれ、０．５ＭＰａＧおよび３０℃である。第２分離膜モジュール３２における第２透過ガスの圧力は０ＭＰａＧである。
　比較例２では、上述のように第１分離膜モジュール３１が省略されているため、第１分離膜モジュール３１において第３ガスは回収されない。したがって、第２分離膜モジュール３２に供給される供給ガス中の第３ガスの濃度は、上述の混合ガス中における濃度と同じく０．４体積％である。
　比較例２では、第２ガスであるＣＨ４が、第２分離膜モジュール３２における回収対象のガス（すなわち、回収ガス）である。したがって、当該回収ガスは、第２分離膜モジュール３２における第２非透過ガスとして、第３回収部３５において回収される。表２中の「回収率」および「回収ガス量」は、比較例１と同様にして求めた。回収ガスの回収率は、７５．０％であった。比較例２、実施例２および実施例３では、回収ガス量は、比較例２の回収ガス量を基準（すなわち、１）として比率で示す。したがって、比較例２の回収ガス量は１である。
　実施例２は、第１分離膜モジュール３１が設けられる点を除き、比較例２と同じである。実施例２では、第１分離膜モジュール３１における第１分離膜３１０として、実施例１と同じく、ＬＴＡ型のゼオライトにより構成されるゼオライト膜を用いた。第１分離膜３１０におけるＳｉ／Ａｌ比は２である。
　実施例２では、ガス供給部３６から第１分離膜モジュール３１に供給される混合ガスは、比較例２のガス供給部３６から供給される混合ガスと同じである。第１分離膜モジュール３１における第１透過ガスの圧力は－０．０９ＭＰａＧである。
　実施例２では、第１分離膜モジュール３１における第３ガス（すなわち、Ｈ２Ｏ）の回収率は、８８．１％であった。また、第２分離膜モジュール３２に供給される供給ガス中の第３ガスの濃度は、０．０５体積％であった。
　実施例２では、比較例２と同様に、第２ガスであるＣＨ４が回収ガスであり、第３回収部３５において回収される。実施例２の回収ガスの回収率は８８．０％であり、比較例２よりも増大した。実施例２の回収ガス量は２．７であり、比較例２よりも増大した。したがって、実施例２のガス分離装置３の性能は「良」であり、比較例２のガス分離装置の性能は「不良」である。当該性能差は、上述のように、第１分離膜３１０によって混合ガス中の第３ガスが除去され、第３ガスの吸着等による第２分離膜３２０の透過性能低下が抑制されたことによるものと考えられる。
　実施例３は、第１分離膜３１０の種類が異なる点を除き、実施例２と同じである。実施例３では、第１分離膜モジュール３１における第１分離膜３１０として、ＣＨＡ型のゼオライトにより構成されるゼオライト膜を用いた。第１分離膜３１０におけるＳｉ／Ａｌ比は２０である。
　ＣＨＡ型のゼオライト膜である第１分離膜３１０を備える分離膜複合体１は、以下の手順で作製した。第１分離膜３１０の原料溶液は、特開２０１１－１６１２３号公報に記載の膜合成液を調製する方法に基づいて調製した。具体的には、シリカゾル（触媒化成工業製「ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０」）と５０％硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）水溶液とを、水熱合成後の第１分離膜３１０中のＳｉ／Ａｌ比の値が２０となるような割合で配合したものを、上記原料溶液として用いた。続いて、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた支持体１１を当該原料溶液中に浸漬し、当該原料溶液の加熱（水熱合成）を開始した。当該水熱合成は１２０℃で１０日間行った。水熱合成後、第１分離膜３１０および支持体１１を冷却して十分に洗浄した後、７０℃で１６時間乾燥させた。その後、第１分離膜３１０および支持体１１を５５０℃で１０時間焼成した。
　実施例３では、第１分離膜モジュール３１における第３ガス（すなわち、Ｈ２Ｏ）の回収率は、８８．１％であった。また、第２分離膜モジュール３２に供給される供給ガス中の第３ガスの濃度は、０．０５体積％であった。
　実施例３では、比較例２および実施例２と同様に、第２ガスであるＣＨ４が回収ガスであり、第３回収部３５において回収される。実施例３の回収ガスの回収率は８８．０％であり、比較例２よりも増大した。実施例３の回収ガス量は２．７であり、比較例２よりも増大した。したがって、実施例３のガス分離装置３の性能は「良」である。これは、上述のように、第１分離膜３１０によって混合ガス中の第３ガスが除去され、第３ガスの吸着等による第２分離膜３２０の透過性能低下が抑制されたことによるものと考えられる。
　比較例３は、混合ガス中の第２ガスおよび第３ガスが異なる点を除き、比較例２と同じである。比較例３では、混合ガス中の第２ガスおよび第３ガスはそれぞれ、Ｎ２およびＮＨ３である。当該混合ガスの組成（Ｈ２／Ｎ２／ＮＨ３）は、５０体積％／４９．６体積％／０．４体積％である。ガス供給部３６から供給される混合ガスの圧力および温度はそれぞれ、０．５ＭＰａＧおよび３０℃である。第２分離膜モジュール３２における第２透過ガスの圧力は０ＭＰａＧである。
　比較例３では、上述のように第１分離膜モジュール３１が省略されているため、第１分離膜モジュール３１において第３ガスは回収されない。したがって、第２分離膜モジュール３２に供給される供給ガス中の第３ガスの濃度は、上述の混合ガス中における濃度と同じく０．４体積％である。
　比較例３では、第１ガスであるＨ２が、第２分離膜モジュール３２における回収対象のガス（すなわち、回収ガス）である。したがって、当該回収ガスは、第２分離膜モジュール３２における第２透過ガスとして、第２回収部３４において回収される。表２中の「回収率」および「回収ガス量」は、第２透過ガス中の回収ガスの純度が９０％（すなわち、濃度が９０体積％）になるときに必要な第２分離膜３２０の面積を算出し、当該面積の第２分離膜３２０を用いることによって回収された回収ガスの回収率および回収ガス量を示す。回収ガスの回収率（すなわち、第２回収部３４において回収された回収ガスの量を、混合ガス中の回収ガスの量によって除算した値）は、８５．６％であった。比較例３および実施例４では、回収ガス量は、比較例３の回収ガス量を基準（すなわち、１）として比率で示す。したがって、比較例３の回収ガス量は１である。
　実施例４は、第１分離膜モジュール３１が設けられる点を除き、比較例３と同様である。実施例４では、第１分離膜モジュール３１における第１分離膜３１０として、実施例３と同じく、ＣＨＡ型のゼオライトにより構成されるゼオライト膜を用いた。第１分離膜３１０におけるＳｉ／Ａｌ比は２０である。
　実施例４では、ガス供給部３６から第１分離膜モジュール３１に供給される混合ガスは、比較例３のガス供給部３６から供給される混合ガスと同じである。第１分離膜モジュール３１における第１透過ガスの圧力は－０．０９ＭＰａＧである。
　実施例４では、第１分離膜モジュール３１における第３ガス（すなわち、ＮＨ３）の回収率は、８２．５％であった。また、第２分離膜モジュール３２に供給される供給ガス中の第３ガスの濃度は、０．１体積％であった。
　実施例４では、比較例３と同様に、第１ガスであるＨ２が回収ガスであり、第２回収部３４において回収される。実施例４の回収ガスの回収率は４０．２％であった。これは、第１分離膜モジュール３１において、混合ガス中の第１ガス（Ｈ２）が第１分離膜３１０を透過して第１回収部３３にて回収されたことによるものと考えられる。実施例４の回収ガス量は７．６であり、比較例３よりも増大した。したがって、実施例４のガス分離装置３の性能は「良」であり、比較例３のガス分離装置の性能は「不良」である。当該性能差は、上述のように、第１分離膜３１０によって混合ガス中の第３ガスが除去され、第３ガスの吸着等による第２分離膜３２０の透過性能低下が抑制されたことによるものと考えられる。
　上述のガス分離装置３およびガス分離方法では、様々な変更が可能である。
　上述の例のガス分離装置３では、第１分離膜３１０および第２分離膜３２０はそれぞれ１つずつ設けられているが、第１分離膜３１０および／または第２分離膜３２０は複数設けられてもよい。
　例えば、図７に例示するガス分離装置３ａでは、第２分離膜モジュール３２と第３回収部３５との間に、第２分離膜モジュール３２と同じ構造を有するもう１つの第２分離膜モジュール３２ａが設けられる。ガス分離装置３ａでは、２つの第２分離膜モジュール３２，３２ａが直列に接続されている。ガス分離装置３ａでは、上流側（すなわち、第１分離膜モジュール３１に近い側）の第２分離膜モジュール３２から排出された第２非透過ガスは、第２非透過ガス流路３２２を介して第２分離膜モジュール３２ａに供給される。第２分離膜モジュール３２ａでは、第２非透過ガス中に残存している第１ガスが、第２分離膜３２０を透過することにより第２非透過ガスから分離される。第２分離膜モジュール３２ａの第２分離膜３２０を透過したガスは、第２透過ガス流路３２１ａを介して第２回収部３４へと導かれる。一方、第２分離膜モジュール３２ａの第２分離膜３２０を透過しなかったガスは、第２非透過ガス流路３２２ａを介して第３回収部３５へと導かれる。
　あるいは、図８に例示するガス分離装置３ｂでは、第１分離膜モジュール３１と第３回収部３５との間に、第２分離膜モジュール３２と並行して、第２分離膜モジュール３２と同じ構造を有するもう１つの第２分離膜モジュール３２ｂが配置される。ガス分離装置３ｂでは、２つの第２分離膜モジュール３２，３２ｂが並列に接続されている。ガス分離装置３ｂでは、第１分離膜モジュール３１から排出された第１非透過ガスは、第２分離膜モジュール３２および第２分離膜モジュール３２ｂに並行して供給される。第２分離膜モジュール３２ｂでは、第２分離膜モジュール３２と同様に、第１非透過ガス中の第１ガスが、第２分離膜３２０を透過することにより第１非透過ガスから分離される。第２分離膜モジュール３２ｂの第２分離膜３２０を透過したガスは、第２透過ガス流路３２１ｂを介して第２回収部３４へと導かれる。一方、第２分離膜モジュール３２ｂの第２分離膜３２０を透過しなかったガスは、第２非透過ガス流路３２２ｂを介して第３回収部３５へと導かれる。
　上述のガス分離装置３，３ａ，３ｂでは、第１分離膜３１０および／または第２分離膜３２０は、異なる種類のゼオライトによりそれぞれ形成された複数のゼオライト膜が厚さ方向に積層された積層膜であってもよく、表面処理が施されたゼオライト膜であってもよい。また、ガス分離装置３，３ａ，３ｂでは、第１分離膜３１０上および／または第２分離膜３２０上に、ゼオライト膜とは異なる種類の膜（例えば、シリカ膜のようなゼオライト膜以外の無機膜等）が設けられてもよい。
　上述のガス分離装置３，３ａ，３ｂでは、第１分離膜３１０および／または第２分離膜３２０は、必ずしもゼオライト膜である必要はなく、様々な種類の分離膜（例えば、ゼオライト膜以外の無機膜等）であってよい。
　第１分離膜３１０がゼオライト膜である場合、第１分離膜３１０を構成するゼオライトの最大員環数は８よりも大きくてもよい。また、第２分離膜３２０がゼオライト膜である場合、第２分離膜３２０を構成するゼオライトの最大員環数は８よりも大きくてもよい。
　第１分離膜３１０におけるＳｉ／Ａｌ比は、１００よりも大きくてもよい。また、第２分離膜３２０におけるＳｉ／Ａｌ比は、１００以下であってもよい。
　第１分離膜モジュール３１および第２分離膜モジュール３２の構造は、必ずしも上述の例には限定されず、様々に変更されてよい。例えば、第１分離膜モジュール３１では、第１分離膜３１０は必ずしも支持体１１に支持される必要はなく、様々な態様にて設けられてよい。また、第２分離膜モジュール３２では、第２分離膜３２０は必ずしも支持体１１に支持される必要はなく、様々な態様にて設けられてよい。
　第１分離膜３１０および第２分離膜３２０は、必ずしも、第１分離膜モジュール３１のハウジング２２および第２分離膜モジュール３２のハウジング２２にそれぞれ個別に収容される必要はなく、１つのハウジングに収容されてもよい。
　第１ガスの動的分子径は、０．３ｎｍ以上であってもよく、０．４ｎｍ以上であってもよい。第２ガスの動的分子径は、０．４ｎｍ以上であってもよい。
　第３ガスは、水およびアンモニア以外の極性ガスであってもよい。また、ガス供給部３６から供給される混合ガスにおける第３ガスの濃度は、１体積％よりも高くてもよい。
　ガス分離装置３では、例えば、ガス供給部３６と第１分離膜モジュール３１との間、または、第１分離膜モジュール３１と第２分離膜モジュール３２との間に、混合ガス中の第３ガスを吸着して除去する不純物除去器等の前処理設備が設けられてもよい。この場合、第１分離膜モジュール３１における第３ガスの分離および除去を前提として前処理設備が設計されるため、当該前処理設備を小型化することができる。その結果、混合ガスの分離に係る設備の大型化を抑制することができる。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明は、様々な種類の混合ガスの分離に利用可能である。
　１　　分離膜複合体
　３，３ａ，３ｂ　　ガス分離装置
　３１０　　第１分離膜
　３２０　　第２分離膜
　３６　　ガス供給部
　Ｓ１１～Ｓ１２　　ステップ

Claims (9)

  1. 　第１ガスと第２ガスと極性ガスである第３ガスとを少なくとも含む混合ガスの分離を行うガス分離装置であって、
    　前記混合ガスを供給するガス供給部と、
    　前記第３ガスの透過性が前記第１ガスおよび前記第２ガスの透過性よりも高い分離膜であって、前記ガス供給部から供給された前記混合ガスのうち、前記第３ガスを透過させて除去する第１分離膜と、
    　前記第１ガスの透過性が前記第２ガスの透過性よりも高い分離膜であって、前記混合ガスのうち前記第１分離膜を透過しなかった非透過ガスが供給され、前記非透過ガスのうち前記第１ガスを透過させて分離する第２分離膜と、
    を備えるガス分離装置。
  2. 　請求項１に記載のガス分離装置であって、
    　前記第１分離膜におけるアルミニウムの含有率に対するケイ素の含有率の割合は、１００以下であるガス分離装置。
  3. 　請求項１に記載のガス分離装置であって、
    　前記第２分離膜におけるアルミニウムの含有率に対するケイ素の含有率の割合は、１００よりも大きいガス分離装置。
  4. 　請求項１に記載のガス分離装置であって、
    　前記ガス供給部から供給される前記混合ガスにおける前記第３ガスの濃度は１体積％以下であるガス分離装置。
  5. 　請求項１に記載のガス分離装置であって、
    　前記第３ガスは水またはアンモニアであるガス分離装置。
  6. 　請求項１に記載のガス分離装置であって、
    　前記第１ガスおよび前記第２ガスの動的分子径はそれぞれ０．４ｎｍ未満であるガス分離装置。
  7. 　請求項６に記載のガス分離装置であって、
    　前記第１ガスの動的分子径は０．３ｎｍ未満であるガス分離装置。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１つに記載のガス分離装置であって、
    　前記第１分離膜はゼオライト膜であるガス分離装置。
  9. 　第１ガスと第２ガスと極性ガスである第３ガスとを少なくとも含む混合ガスの分離を行うガス分離方法であって、
    　ａ）前記第３ガスの透過性が前記第１ガスおよび前記第２ガスの透過性よりも高い第１分離膜に前記混合ガスを供給し、前記第３ガスを透過させて除去する工程と、
    　ｂ）前記第１ガスの透過性が前記第２ガスの透過性よりも高い第２分離膜に、前記混合ガスのうち前記第１分離膜を透過しなかった非透過ガスを供給し、前記非透過ガスのうち前記第１ガスを透過させて分離する工程と、
    を備えるガス分離方法。
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