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WO2025204068A1 - 分離方法および分離装置 - Google Patents

分離方法および分離装置

Info

Publication number
WO2025204068A1
WO2025204068A1 PCT/JP2025/002441 JP2025002441W WO2025204068A1 WO 2025204068 A1 WO2025204068 A1 WO 2025204068A1 JP 2025002441 W JP2025002441 W JP 2025002441W WO 2025204068 A1 WO2025204068 A1 WO 2025204068A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
separation membrane
separation
mixed gas
water vapor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/002441
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
馨 的場
綾 三浦
誠 宮原
菜緒 天野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of WO2025204068A1 publication Critical patent/WO2025204068A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material

Definitions

  • the present invention relates to a technique for separating a mixed gas.
  • pressure swing adsorption and chemical absorption methods have been used to separate some gases from mixed gases containing multiple types of gas.
  • pressure swing adsorption and chemical absorption methods require a large amount of energy consumption for regenerating the adsorbent and absorption liquid. For this reason, in recent years, attention has been focused on separating mixed gases using membrane separation methods that use separation membranes such as zeolite membranes.
  • the mixed gas supplied to the separation membrane contains water vapor, water molecules may adsorb to the surface of the separation membrane, inhibiting the permeation of the gas being separated and reducing the permeation rate.
  • Separation membranes that have hydroxyl groups (-OH groups) on their surface are particularly prone to water adsorption, which tends to significantly reduce the permeation rate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2023-150373 proposes a technology that reduces the impact of water adsorption on a zeolite membrane when a mixed gas containing hydrogen and water vapor is supplied to the zeolite membrane to separate the hydrogen, by heating the temperature of the gas passing through the zeolite membrane to 80°C or higher.
  • the device described in Reference 1 requires heating equipment to heat the mixed gas before it is supplied to the zeolite membrane, which may result in the device becoming larger and the device structure becoming more complex.
  • the present invention is directed to a separation method for separating mixed gases, and aims to suppress the decrease in permeability due to water vapor adsorption onto the separation membrane.
  • Aspect 1 of the invention is a separation method for separating a mixed gas, comprising: a) supplying a mixed gas containing a first gas, a second gas, water vapor, and a third gas, which is a polar gas less polar than water vapor, to an inorganic separation membrane; and b) separating the first gas from the mixed gas by allowing it to permeate through the separation membrane.
  • Aspect 2 of the invention is the separation method of aspect 1, wherein the concentration of the third gas in the mixed gas is 0.5 times or more the concentration of water vapor in the mixed gas.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a separation device according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a separation membrane composite.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the separation membrane composite.
  • FIG. 1 is a diagram showing the flow of separation of a mixed gas.
  • FIG. 2 is a diagram showing a part of the separation flow of a mixed gas.
  • the support 11 has a multilayer structure in which, for example, multiple layers with different average pore sizes are stacked in the thickness direction.
  • the average pore size and sintered grain size in the surface layer, including the surface on which the separation membrane 12 is formed, are smaller than the average pore size and sintered grain size in the layers other than the surface layer.
  • the average pore size in the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the materials described above can be used for each layer.
  • the materials of the multiple layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the shape of the housing 22 is not particularly limited, but for example, it is a substantially cylindrical tubular member.
  • the housing 22 is formed, for example, from stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the housing 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the separation membrane composite 1.
  • a supply port 221 is provided at one longitudinal end of the housing 22 (i.e., the left end in Figure 1), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side of the housing 22.
  • a supply unit 26 is connected to the supply port 221.
  • a first collection unit 27 is connected to the first discharge port 222.
  • a second collection unit 28 is connected to the second discharge port 223.
  • the internal space of the housing 22 is an enclosed space isolated from the space surrounding the housing 22.
  • Two sealing members 23 are arranged around the entire circumference between the outer surface of the separation membrane composite 1 and the inner surface of the housing 22, near both longitudinal ends of the separation membrane composite 1.
  • Each sealing member 23 is a substantially annular member made of a material that is impermeable to gases and liquids.
  • the sealing members 23 are, for example, O-rings made of flexible resin.
  • the sealing members 23 adhere to the outer surface of the separation membrane composite 1 and the inner surface of the housing 22 around the entire circumference. In the example shown in FIG. 1, the sealing member 23 adheres to the outer surface of the sealing portion 21 and indirectly adheres to the outer surface of the separation membrane composite 1 via the sealing portion 21.
  • a seal is formed between the sealing member 23 and the outer surface of the separation membrane composite 1, and between the sealing member 23 and the inner surface of the housing 22, allowing little or no passage of gases or liquids.
  • the mixed gas supplied by the supply unit 26 includes a first gas, a second gas, a third gas, and water vapor.
  • the first gas, the second gas, and the third gas are each different types of gas.
  • the first gas, the second gas, and the third gas are each one or more types of gas other than water vapor.
  • the first gas and the second gas are the main components of the mixed gas.
  • the total concentration of the first gas and the second gas in the mixed gas i.e., the sum of the concentration of the first gas and the concentration of the second gas
  • the first gas is the highly permeable substance described above, and the second gas is the low-permeable substance described above.
  • the first gas and the second gas are preferably non-polar gases. Note that the first gas and the second gas may each be a polar gas.
  • the upper limit of the concentration of the third gas in the mixed gas is not particularly limited, but in order to prevent the total concentration of the first gas and the second gas in the mixed gas from becoming too low, it is preferable that the concentration be, for example, 2 times or less the concentration of water vapor in the mixed gas.
  • the mixed gas may contain gases other than the first gas, second gas, third gas, and water vapor.
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen.
  • the nitrogen oxides include gases called NOx, such as nitric oxide (NO), nitrogen dioxide ( NO2 ), nitrous oxide (also called dinitrogen monoxide) ( N2O ), dinitrogen trioxide ( N2O3 ), dinitrogen tetroxide ( N2O4 ), and dinitrogen pentoxide ( N2O5 ) .
  • NOx nitric oxide
  • NO2 nitrogen dioxide
  • N2O nitrous oxide
  • N2O3 dinitrogen trioxide
  • N2O4 dinitrogen tetroxide
  • N2O5 dinitrogen pentoxide
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen, and examples of the sulfur oxides are gases called SOx , such as sulfur dioxide ( SO2 ) and sulfur trioxide ( SO3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • C1-C8 hydrocarbons are hydrocarbons with at least one carbon atom and no more than eight carbon atoms.
  • C3-C8 hydrocarbons may be straight-chain compounds, branched-chain compounds, or cyclic compounds.
  • C2-C8 hydrocarbons may be saturated hydrocarbons (i.e., those with no double or triple bonds in the molecule) or unsaturated hydrocarbons (i.e., those with double and/or triple bonds in the molecule).
  • C1-C4 hydrocarbons examples include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), propane (C 3 H 8 ), propylene (C 3 H 6 ), normal butane (CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 ), isobutane (CH(CH 3 ) 3 ), 1-butene (CH 2 ⁇ CHCH 2 CH 3 ), 2-butene (CH 3 CH ⁇ CHCH 3 ) or isobutene (CH 2 ⁇ C(CH 3 ) 2 ).
  • the organic acid may be a carboxylic acid or a sulfonic acid.
  • carboxylic acid include formic acid ( CH2O2 ), acetic acid ( C2H4O2 ) , oxalic acid ( C2H2O4 ), acrylic acid ( C3H4O2 ) , and benzoic acid ( C6H5COOH ).
  • sulfonic acid include ethanesulfonic acid ( C2H6O3S ).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound .
  • the alcohol may be, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH).
  • Mercaptans are organic compounds with hydrogenated sulfur (SH) at the terminal, and are also called thiols or thioalcohols.
  • Examples of the mercaptans include methyl mercaptan ( CH3SH ), ethyl mercaptan ( C2H5SH ), and 1-propanethiol ( C3H7SH ).
  • esters are, for example, formates or acetates.
  • the ether may be, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ), or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • the ketone may be, for example, acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ), or diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO).
  • the aldehyde may be, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the third gas is, for example, one or more of NH3 , alcohol such as ethanol, and hydrocarbon such as toluene ( C6H5CH3 ) .
  • the dipole moments of NH3 , ethanol, and toluene are 1.42D, 1.69D, and 0.36D, respectively.
  • the dipole moment of water vapor is 1.85D.
  • FIG 4 is a diagram showing the flow of mixed gas separation using the separation device 2.
  • the separation membrane composite 1 is first prepared by being attached to the inside of the housing 22 as shown in Figure 1.
  • the supply unit 26 supplies the above-mentioned mixed gas into the inside of the housing 22 through the supply port 221, as shown by arrow 251 (step S11).
  • the pressure of the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the inside of the housing 22 (i.e., the supply side pressure, which is the gas pressure on the primary side of the separation membrane 12) is, for example, 0.1 MPaG to 20.0 MPaG.
  • the temperature of the mixed gas supplied from the supply unit 26 is, for example, 10°C to 250°C. In this embodiment, the temperature of the mixed gas is 100°C or less.
  • permeate gas The gas discharged from the outer surface of the support 11 (hereinafter referred to as "permeate gas") is guided to the second recovery section 28 via the second discharge port 223, as indicated by arrow 253, and recovered by the second recovery section 28.
  • the pressure of the gas recovered by the second recovery section 28 i.e., the permeate side pressure, which is the gas pressure on the secondary side of the separation membrane 12
  • the difference between the supply side pressure and the permeate side pressure is, for example, 0.1 MPa to 20.0 MPa.
  • the permeate gas may also include a second gas, a third gas, and/or water vapor that have permeated the separation membrane 12.
  • non-permeating gas gas excluding the gas that has permeated the separation membrane 12 and the support 11
  • first recovery section 27 gas excluding the gas that has permeated the separation membrane 12 and the support 11
  • the pressure of the gas recovered by the first recovery section 27 is, for example, approximately the same as the supply-side pressure.
  • the non-permeating gas may also include the first gas that did not permeate the separation membrane 12.
  • the non-permeating gas recovered by the first recovery section 27 may, for example, be circulated to the supply section 26 and supplied again into the housing 22.
  • the third gas contained in the mixed gas adsorbs onto the surface of the separation membrane 12.
  • the third gas is a polar gas, but its polarity is lower than that of water vapor, and therefore its adsorption force on the surface of the separation membrane 12 is weaker than that of water vapor.
  • the molecules of the third gas repeatedly adsorb onto and desorb from the surface of the separation membrane 12.
  • the third gas repeatedly reversibly attaches to and desorbs from the surface of the separation membrane 12.
  • the adsorption of water vapor in the mixed gas onto the surface of the separation membrane 12 is inhibited.
  • the separation device 2 Because water vapor has a higher polarity than the third gas, it is difficult to desorb once adsorbed onto the surface of the separation membrane 12, which may reduce the permeability of the separation membrane 12. In the separation device 2, the reversible attachment and desorption of the third gas to and from the separation membrane 12 inhibits the adsorption of water vapor, thereby suppressing a reduction in the permeability of the separation membrane 12.
  • the separation membrane composite 1 is manufactured, for example, as follows. First, the support 11 is immersed in a solution in which seed crystals are dispersed, and the seed crystals are attached to the support 11.
  • the seed crystals are, for example, zeolite powder produced by hydrothermal synthesis, or pulverized zeolite powder. Note that attachment of the seed crystals to the support 11 may also be performed by methods other than those described above.
  • the support 11 with the attached seed crystals is immersed in the raw material solution to carry out hydrothermal synthesis.
  • This causes zeolite to grow using the seed crystals as nuclei, and a separation membrane 12 (i.e., zeolite membrane) is formed on the support 11.
  • the raw material solution is prepared by dissolving or dispersing raw materials such as a Si source and a structure-directing agent (hereinafter also referred to as "SDA") in a solvent (e.g., water).
  • SDA structure-directing agent
  • the temperature during hydrothermal synthesis is, for example, 110°C to 200°C, and the hydrothermal synthesis time is, for example, 5 hours to 200 hours.
  • the support 11 and separation membrane 12 are washed and dried, and then heat-treated in an oxidizing gas atmosphere.
  • This heat treatment burns and removes the SDA and impurities in the separation membrane 12.
  • the oxidizing gas atmosphere is an oxygen-containing atmosphere, such as air.
  • the temperature during the heat treatment is, for example, 200°C to 800°C.
  • the heat treatment time is, for example, 10 hours to 200 hours.
  • the support 11 with the precursor film provided thereon is dried, and the dried support 11 is subjected to a heat treatment to harden the precursor film.
  • This heat treatment is carried out, for example, by heating the support 11 to 90°C to 500°C using a dryer and holding the temperature for 0.5 to 60 hours. Note that when forming the precursor film, the application of the precursor solution and the above-mentioned heat treatment may be repeated multiple times.
  • the support 11 with the precursor film provided thereon is then subjected to a carbonization treatment.
  • Examples 1 to 9 we examined how the permeability performance changed when conditions such as the type of third gas added to the mixed gas were changed. Furthermore, in Comparative Examples 1 to 3, we examined the permeability performance when the third gas, which is a polar gas, was not added to the mixed gas.
  • gases e.g., third gases
  • the mixed gas does not substantially contain any gases other than the first gas, second gas, additive gas, and water vapor.
  • the separation membrane 12 is a DDR-type zeolite membrane. DDR-type zeolite membranes have hydroxy groups on their surfaces.
  • the additive gas added to the mixed gas is a third gas, which is a polar gas, specifically ammonia (NH 3 ).
  • the dipole moment of ammonia is 1.42 D, as described above.
  • the value obtained by dividing the concentration of the additive gas in the mixed gas supplied to the separation membrane composite 1 by the concentration of water vapor (hereinafter also referred to as the "additive gas/water vapor ratio”) is 1.
  • the temperature of the mixed gas supplied to the separation membrane composite 1 (hereinafter also referred to as the "supply temperature”) is 60°C. In Example 1, the permeation performance reduction rate was 52%.
  • Example 2 is the same as Example 1, except that the additive gas/water vapor ratio in the mixed gas is set to 2. In Example 2, the rate of decrease in permeability was 16%.
  • Example 3 is the same as Example 1, except that the additive gas/water vapor ratio in the mixed gas was set to 3. In Example 3, the permeability reduction rate was 16%.
  • Example 4 is the same as Example 1, except that the additive gas/water vapor ratio in the mixed gas was set to 0.5. In Example 4, the permeability reduction rate was 63%.
  • Example 5 is the same as Example 1, except that the mixed gas supply temperature was 30°C. In Example 5, the permeability reduction rate was 64%.
  • Example 8 is the same as Example 1, except that toluene was used instead of NH 3 as the third gas. As described above, the dipole moment of toluene is 0.36 D. In Example 8, the permeation performance reduction rate was 65%.
  • Example 9 is the same as Example 1, except that a carbon membrane is used as the separation membrane 12.
  • the carbon membrane does not have hydroxy groups on its surface.
  • the permeation performance reduction rate was 35%.
  • Comparative Example 1 is the same as Example 1, except that no additive gas was added.
  • the mixed gas in Comparative Example 1 essentially contains only the first gas, second gas, and water vapor, and does not contain the third gas, which is a polar gas. Therefore, the additive gas/water vapor ratio is 0.
  • the permeation performance reduction rate was 73%.
  • Comparative Example 2 is the same as Example 1, except that hexane ( CH3 ( CH2 ) 4CH3 ), a non-polar gas, was used as the additive gas.
  • the mixed gas of Comparative Example 2 essentially contained only the first gas, the second gas, water vapor, and hexane, and did not contain the third gas, which is a polar gas.
  • the additive gas/water vapor ratio was 1.
  • the permeation performance reduction rate was 73%.
  • Comparative Example 3 is the same as Example 9, except that no additive gas was added.
  • the mixed gas in Comparative Example 3 essentially contains only the first gas, second gas, and water vapor, and does not contain the third gas, which is a polar gas. Therefore, the additive gas/water vapor ratio is 0. In Comparative Example 3, the permeation performance reduction rate was 59%.
  • the mixed gas contained a third gas, which is a polar gas, in addition to the first gas, second gas, and water vapor, and the permeability degradation rate was 9% to 65%.
  • the permeability degradation rate was as high as 73%.
  • Example 9 where the mixed gas contained the third gas, the permeability degradation rate was 35%, while in Comparative Example 3, where the mixed gas did not contain the third gas, the permeability degradation rate was as high as 59%.
  • the additive gas/water vapor ratio be 1 or greater. Furthermore, considering that the permeability degradation rate is the same in Examples 2 and 3, it is preferable that the additive gas/water vapor ratio be 2 or less from the perspective of suppressing degradation of the permeability of the separation membrane 12 without excessively lowering the total concentration of the first gas and second gas in the mixed gas.
  • the dipole moment of the third gas be 1.42D or greater.
  • a pretreatment gas may be supplied to the separation membrane 12 (step S21), as shown in FIG. 5, before the mixed gas is supplied and separated as shown in steps S11 and S12.
  • the pretreatment gas similar to the mixed gas, is supplied from the supply unit 26 shown in FIG. 1 into the interior of the housing 22 and then supplied to the separation membrane 12 of the separation membrane composite 1.
  • the pretreatment gas contains the third gas described above but is substantially free of water vapor.
  • the water vapor concentration in the pretreatment gas is, for example, 10 ppm by volume or less.
  • the pretreatment gas may also contain gases other than the third gas.
  • the above-mentioned separation method for separating a mixed gas comprises a step (step S11) of supplying a mixed gas containing a first gas, a second gas, water vapor, and a third gas, which is a polar gas less polar than water vapor, to an inorganic separation membrane 12, and a step (step S12) of separating the first gas from the mixed gas by allowing it to permeate through the separation membrane 12.
  • the concentration of the third gas in the mixed gas is preferably at least 0.5 times the concentration of water vapor in the mixed gas. This increases the reversible adsorption of the third gas to the separation membrane 12. As a result, adsorption of water vapor to the separation membrane 12 is further suppressed, and the degradation of the permeability performance of the separation membrane 12 is further suppressed.
  • the dipole moment of the third gas be 1.8D or less. This allows the third gas to be adsorbed and desorbed from the separation membrane 12 repeatedly in an optimal manner. As a result, the degradation of the permeability performance of the separation membrane 12 can be effectively suppressed.
  • the above-described mixed gas separation method preferably further includes a step (step S21) prior to step S11 of supplying a pretreatment gas containing a third gas but not containing water vapor to the separation membrane 12. This further suppresses water vapor adsorption to the separation membrane 12, thereby further suppressing a decrease in the permeability of the separation membrane 12.
  • the above separation method can suppress a decrease in permeability even when separating a relatively low-temperature mixed gas. Therefore, this separation method is particularly suitable when the temperature of the mixed gas is 100°C or less. By keeping the temperature of the mixed gas at 100°C or less, heating equipment for heating the mixed gas before supply can be omitted or made smaller, simplifying the structure of the separation device 2. It can also reduce the energy required to separate the mixed gas.
  • the above separation method can suppress the decrease in permeability due to water vapor adsorption to the separation membrane 12. Therefore, this separation method is particularly suitable for separating mixed gases using a separation membrane 12 that has hydroxy groups on its surface and is therefore relatively susceptible to water vapor adsorption.
  • the addition of a third gas, which is a polar gas, to the mixed gas suppresses the deterioration of the permeability of the separation membrane 12. Therefore, the deterioration of the permeability is further suppressed when the first gas and the second gas are non-polar gases.
  • the above separation method is particularly suitable when the first gas and the second gas are non-polar gases.
  • the separation device 2 described above includes a supply unit 26 and a separation membrane 12.
  • the supply unit 26 supplies a mixed gas containing a first gas, a second gas, water vapor, and a third gas, which is a polar gas with a lower polarity than water vapor.
  • the separation membrane 12 is an inorganic membrane that separates the first gas from the mixed gas by allowing it to permeate. As described above, the separation device 2 can suppress a decrease in permeability due to water vapor adsorption onto the separation membrane 12.
  • the separation membrane 12 may be an inorganic membrane having hydroxy groups on its surface, or it may be an inorganic membrane not having hydroxy groups on its surface.
  • the temperature of the mixed gas supplied to the separation membrane 12 may be higher than 100°C.
  • the concentration of the third gas in the mixed gas may be less than 0.5 times the concentration of water vapor in the mixed gas.
  • the separation membrane 12 may be a porous membrane other than a zeolite membrane or a carbon membrane. Furthermore, if the separation membrane 12 is a zeolite membrane, the zeolite membrane may be a laminated membrane in which multiple zeolite membranes, each made from a different type of zeolite, are stacked in the thickness direction, or may be a zeolite membrane that has been subjected to a surface treatment.
  • a membrane of a different type e.g., an inorganic membrane such as a silica membrane
  • an inorganic membrane such as a silica membrane
  • This invention can be used to separate various types of mixed gases.

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Abstract

混合ガスの分離を行う分離方法は、第１ガス、第２ガス、水蒸気、および、水蒸気よりも極性が低い極性ガスである第３ガスを含む混合ガスを無機膜である分離膜に供給する工程（ステップＳ１１）と、第１ガスを、分離膜を透過させることにより混合ガスから分離する工程（ステップＳ１２）と、を備える。これにより、分離膜に対する水蒸気の吸着による透過性能の低下を抑制することができる。

Description

分離方法および分離装置
　本発明は、混合ガスの分離を行う技術に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２４年３月２９日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２４－５５８６３からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　従来、複数種類のガスを含む混合ガスから一部のガスを分離する技術として、圧力スイング吸着法や化学吸収法等が用いられている。しかしながら、圧力スイング吸着法および化学吸収法では、吸着剤および吸収液の再生に伴うエネルギー消費が大きい。このため、近年、ゼオライト膜等の分離膜を用いた膜分離法による混合ガスの分離が注目されている。
　ところで、分離膜に供給される混合ガスに水蒸気が含まれている場合、分離膜の表面に水分子が吸着して分離対象のガスの透過が阻害され、透過速度が低下する可能性がある。特に、表面にヒドロキシ基（－ＯＨ基）を有する分離膜では、水の吸着が生じやすく、透過速度の低下も大きくなる傾向がある。
　そこで、特開２０２３－１５０３７３号公報（文献１）では、水素および水蒸気を含む混合ガスをゼオライト膜に供給して水素を分離させる際に、ゼオライト膜を透過するガスの温度を８０℃以上に加熱することにより、ゼオライト膜に対する水の吸着の影響を小さくする技術が提案されている。
　ところで、文献１の装置では、ゼオライト膜に供給される前の混合ガスを加熱する加熱設備が必要になり、装置が大型化したり装置構造が複雑化するおそれがある。
　本発明は、混合ガスの分離を行う分離方法に向けられており、分離膜に対する水蒸気の吸着による透過性能の低下を抑制することを目的としている。
　態様１の発明は、混合ガスの分離を行う分離方法であって、ａ）第１ガス、第２ガス、水蒸気、および、水蒸気よりも極性が低い極性ガスである第３ガスを含む混合ガスを無機膜である分離膜に供給する工程と、ｂ）前記第１ガスを、前記分離膜を透過させることにより前記混合ガスから分離する工程と、を備える。
　これにより、分離膜に対する水蒸気の吸着による透過性能の低下を抑制することができる。
　態様２の発明は、態様１の分離方法であって、前記混合ガスにおける前記第３ガスの濃度は、前記混合ガスにおける水蒸気の濃度の０．５倍以上である。
　態様３の発明は、態様１（態様１または２、であってもよい。）の分離方法であって、前記第３ガスの双極子モーメントは１．８Ｄ以下である。
　態様４の発明は、態様１（態様１ないし３のいずれか１つ、であってもよい。）の分離方法であって、前記ａ）工程よりも前に、前記第３ガスを含むとともに水蒸気を含まない前処理ガスを前記分離膜に供給する工程をさらに備える。
　態様５の発明は、態様１（態様１ないし４のいずれか１つ、であってもよい。）の分離方法であって、前記混合ガスの温度は１００℃以下である。
　態様６の発明は、態様１ないし５のいずれか１つの分離方法であって、前記分離膜は表面にヒドロキシ基を有する。
　態様７の発明は、混合ガスの分離を行う分離装置であって、第１ガス、第２ガス、水蒸気、および、水蒸気よりも極性が低い極性ガスである第３ガスを含む混合ガスを供給する供給部と、前記第１ガスを透過させることにより前記混合ガスから分離する無機膜である分離膜と、を備える。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
一の実施の形態に係る分離装置の構成を示す図である。 分離膜複合体の断面図である。 分離膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 混合ガスの分離の流れを示す図である。 混合ガスの分離の流れの一部を示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係る分離装置２の構成を示す図である。図２は、分離装置２の分離膜複合体１を示す断面図である。図３は、分離膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。
　分離装置２では、複数種類のガスを含む混合物質（以下、「混合ガス」とも呼ぶ。）を分離膜複合体１に供給し、当該混合ガス中の透過性が高い物質を、分離膜複合体１を透過させることにより混合ガスから分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質（以下、「高透過性物質」とも呼ぶ。）を混合ガスから抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質（以下、「低透過性物質」とも呼ぶ。）を濃縮する目的で行われてもよい。
　分離膜複合体１は、支持体１１と、分離膜１２とを備える。図２では、分離膜１２を太線にて描いている。図３では、分離膜１２に平行斜線を付し、分離膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスを透過可能な多孔質部材である。図２に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの略柱状の部材である。支持体１１には、長手方向にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられる。すなわち、支持体１１は、いわゆるモノリス型の部材である。支持体１１の外形は、例えば略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図２では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。
　支持体１１の長さ（すなわち、図２中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面に分離膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するものであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロメータまたはナノパームポロメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。分離膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　分離膜１２は、支持体１１の貫通孔１１１の内側面上において、当該内側面の略全面に亘って設けられる略円筒状の薄膜である。分離膜１２は、微細孔を有する緻密な多孔膜である。分離膜１２は、混合ガスから特定の物質を分離する。分離膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、分離膜１２における当該他の物質の透過速度は、上記特定の物質の透過速度に比べて小さい。
　分離膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。分離膜１２を厚くすると分離性能が向上する。分離膜１２を薄くすると透過速度が増大する。分離膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　分離膜１２は、無機材料により形成される無機膜である。分離膜１２は、例えば、表面（すなわち、上記貫通孔１１１に面する内側面）にヒドロキシ基（－ＯＨ基）を有する。分離膜１２は、例えばゼオライト膜である。当該ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１等の表面上にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。分離膜１２がゼオライト膜である場合、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトが分離膜１２に含まれていてもよい。なお、分離膜１２は、炭素および／または炭化物により構成される炭素膜であってもよく、ゼオライト膜および炭素膜以外の多孔膜であってもよい。
　分離膜１２がゼオライト膜である場合、分離膜１２に含まれるゼオライト結晶の細孔径（以下、単に「分離膜１２の細孔径」とも呼ぶ。）は、０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．２５ｎｍ以上かつ０．７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．２８ｎｍ以上かつ０．４５ｎｍ以下である。分離膜１２の細孔径が０．２ｎｍ未満の場合、分離膜１２を透過するガスの量が少なくなる場合があり、分離膜１２の細孔径が０．８ｎｍよりも大きい場合、分離膜１２によるガスの選択性が不十分となる場合がある。分離膜１２の細孔径とは、分離膜１２を構成するゼオライト結晶の細孔の最大直径（すなわち、酸素原子間距離の最大値である長径）と略垂直な方向における細孔の直径（すなわち、短径）である。分離膜１２の細孔径は、分離膜１２が配設される支持体１１の表面における平均細孔径よりも小さい。
　分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎの場合、ｎ員環細孔の短径を分離膜１２の細孔径とする。また、ゼオライトが、ｎが等しい複数種のｎ員環細孔を有する場合には、最も大きい短径を有するｎ員環細孔の短径を分離膜１２の細孔径とする。なお、ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、各酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。また、ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。ｎ員環細孔とは、ｎ員環により形成される細孔である。選択性能向上の観点から、上述の分離膜１２に含まれるゼオライトの最大員環数は、１０以下（例えば、１０、８または６）であることが好ましい。
　分離膜１２の細孔径は、分離膜１２を構成するゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。
　分離膜１２を構成するゼオライトの種類は、特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＭＴＮ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＯＤ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。好ましくは、分離膜１２を構成するゼオライトは、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＬＴＡ型、ＭＦＩ型、ＭＴＮ型のゼオライトである。
　分離膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子（すなわち、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子）として、例えばアルミニウム（Ａｌ）を含む。分離膜１２を構成するゼオライトとしては、Ｔ原子がケイ素（Ｓｉ）のみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとリン（Ｐ）とからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　分離膜１２は、例えば、Ｓｉを含む。分離膜１２は、例えば、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。分離膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。分離膜１２がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、分離膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。Ｓｉ／Ａｌ比は、分離膜１２に含有されるＡｌ元素に対するＳｉ元素のモル比率である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、分離膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。
　図１に示す分離装置２は、分離膜複合体１と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。分離膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、ハウジング２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、ハウジング２２の外部に配置されてハウジング２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図１中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスおよび液体の流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状または膜状の部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と長手方向にて重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガスおよび液体の流入および流出は可能である。
　ハウジング２２の形状は特に限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、分離膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図１中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、分離膜複合体１の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外側面とハウジング２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスおよび液体が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、分離膜複合体１の外側面およびハウジング２２の内側面に全周に亘って密着する。図１に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３と分離膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３とハウジング２２の内側面との間は、シールされており、ガスおよび液体の通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、ハウジング２２に向けて混合ガスを圧送するブロワまたはポンプ等の圧送機構を備える。当該圧送機構は、例えば、ハウジング２２に供給する混合ガスの温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、ハウジング２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワまたはポンプを備える。
　供給部２６により供給される混合ガスは、第１ガス、第２ガス、第３ガスおよび水蒸気を含む。第１ガス、第２ガスおよび第３ガスはそれぞれ、互いに異なる種類のガスである。第１ガス、第２ガスおよび第３ガスはそれぞれ、水蒸気以外の１種類以上のガスである。第１ガスおよび第２ガスは、混合ガスの主成分である。混合ガスにおける第１ガスと第２ガスとの合計濃度（すなわち、第１ガスの濃度と第２ガスの濃度との和）は、例えば、９０体積％～９９．９体積％である。第１ガスは、上述の高透過性物質であり、第２ガスは、上述の低透過性物質である。第１ガスおよび第２ガスは、好ましくは無極性ガスである。なお、第１ガスおよび第２ガスはそれぞれ、極性ガスであってもよい。
　第３ガスは、水蒸気（すなわち、Ｈ２Ｏ）よりも極性が低い極性ガスである。第３ガスの双極子モーメントは、例えば１．８Ｄ（デバイ）以下である。第３ガスの双極子モーメントの下限は、０．０Ｄよりも大きければ特に限定されないが、例えば０．３Ｄ以上である。混合ガスにおける第３ガスの濃度は、混合ガスにおける水蒸気の濃度の、例えば０．５倍以上であり、好ましくは１倍以上である。混合ガスにおける第３ガスの濃度の上限は特に限定されないが、混合ガス中の第１ガスおよび第２ガスの合計濃度が低くなりすぎないようにするためには、例えば、混合ガスにおける水蒸気の濃度の２倍以下であることが好ましい。なお、混合ガスは、第１ガス、第２ガス、第３ガスおよび水蒸気以外のガスを含んでいてもよい。
　第１ガスおよび第２ガスはそれぞれ、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。第１ガスは、例えば、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＨ３およびＨ２Ｓのうち１種類以上の物質である。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　第３ガスは、例えば、ＮＨ３、エタノール等のアルコール、および、トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）等の炭化水素のうち１種類以上の物質である。ＮＨ３、エタノールおよびトルエンの双極子モーメントはそれぞれ、１．４２Ｄ、１．６９Ｄおよび０．３６Ｄである。また、水蒸気の双極子モーメントは、１．８５Ｄである。
　次に、図４を参照しつつ、分離膜複合体１を利用した混合ガスの分離について説明する。図４は、分離装置２による混合ガスの分離の流れを示す図である。混合ガスの分離が行われる際には、まず、分離膜複合体１が図１に示すようにハウジング２２の内部に取り付けられることにより準備される。続いて、供給部２６により、上述の混合ガスが、矢印２５１にて示すように供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部に供給される（ステップＳ１１）。
　供給部２６からハウジング２２の内部に供給される混合ガスの圧力（すなわち、分離膜１２の一次側のガス圧力である供給側圧力）は、例えば、０．１ＭＰａＧ～２０．０ＭＰａＧである。供給部２６から供給される混合ガスの温度は、例えば、１０℃～２５０℃である。本実施の形態では、当該混合ガスの温度は、１００℃以下である。
　供給部２６からハウジング２２に供給された混合ガスは、分離膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内（すなわち、略円筒状の分離膜１２の内側）に導入される。混合ガスのうち高透過性物質である第１ガスは、各貫通孔１１１の内側面上に設けられた分離膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、第１ガスが混合ガスから分離される（ステップＳ１２）。換言すれば、混合ガス中の第１ガスと第２ガス（すなわち、低透過性物質）とが分離される。
　支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過ガス」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８へと導かれ、第２回収部２８により回収される。第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、分離膜１２の二次側のガス圧力である透過側圧力）は、例えば、０．０ＭＰａＧである。換言すれば、供給側圧力と透過側圧力との差は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。透過ガスには、第１ガス以外に、分離膜１２を透過した第２ガス、第３ガスおよび／または水蒸気が含まれていてもよい。
　また、混合ガスのうち、分離膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「非透過ガス」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、供給側圧力と略同じ圧力である。非透過ガスには、第２ガス、第３ガスおよび水蒸気以外に、分離膜１２を透過しなかった第１ガスが含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された非透過ガスは、例えば、供給部２６に循環されて、ハウジング２２内へと再度供給されてもよい。
　分離装置２における混合ガスの分離では、混合ガスに含まれる第３ガスが分離膜１２の表面に吸着する。第３ガスは、上述のように極性ガスではあるが、水蒸気よりも極性が低いため、分離膜１２の表面に対する吸着力は水蒸気よりも弱い。このため、第３ガスの分子は、分離膜１２の表面に対する吸着、および、分離膜１２の表面からの脱離を繰り返す。換言すれば、第３ガスは、分離膜１２の表面に対して可逆的な着脱を繰り返す。その結果、混合ガス中の水蒸気が分離膜１２の表面に吸着することが阻害される。水蒸気は第３ガスよりも極性が高いため、分離膜１２の表面に一旦吸着すると脱離しにくく、分離膜１２の透過性能を低下させるおそれがある。分離装置２では、分離膜１２に対する第３ガスの可逆的着脱によって水蒸気の吸着を阻害することにより、分離膜１２の透過性能の低下を抑制することができる。
　上述の分離膜１２がゼオライト膜である場合、分離膜複合体１の製造は、例えば、以下のように行われる。まず、種結晶を分散させた溶液に支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる。種結晶は、例えば、水熱合成にて生成されたゼオライトの粉末、または、当該粉末を粉砕したものである。なお、支持体１１への種結晶の付着は、上記以外の方法で行われてもよい。
　続いて、種結晶が付着した支持体１１を原料溶液に浸漬させて水熱合成を行う。これにより、当該種結晶を核としてゼオライトが成長し、支持体１１上に分離膜１２（すなわち、ゼオライト膜）が形成される。原料溶液は、Ｓｉ源等の原料および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒（例えば、水）に溶解または分散させることにより作製される。水熱合成時の温度は、例えば１１０℃～２００℃であり、水熱合成時間は、例えば５時間～２００時間である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１および分離膜１２が洗浄および乾燥された後、酸化性ガス雰囲気下にて支持体１１および分離膜１２に対する加熱処理が施される。当該加熱処理により、分離膜１２中のＳＤＡや不純物が燃焼されて除去される。その結果、微細孔が貫通した分離膜１２を有する分離膜複合体１が得られる。上述の酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。上述の加熱処理時の温度は、例えば２００℃～８００℃である。また、加熱処理時間は、例えば１０時間～２００時間である。
　上述の分離膜１２が炭素膜である場合、分離膜複合体１の製造は、例えば、以下のように行われる。まず、支持体１１の貫通孔１１１に前駆体溶液を流し込んで、貫通孔１１１の内側面に前駆体溶液を接触させることにより、当該内側面上に前駆体溶液の膜を形成する。前駆体溶液は、炭素膜の前駆体を溶媒に混合または溶解させたものである。当該前駆体は、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリヤ樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂もしくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂、セルロース系樹脂、または、固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）等である。あるいは、前駆体は、これらの樹脂の前駆体物質であってもよい。上述の溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）もしくはトルエン等の有機溶媒、または、水等である。なお、前駆体溶液に含まれる前駆体および溶媒は、上記例には限定されず、様々に変更されてよい。
　続いて、前駆体の膜が設けられた支持体１１を乾燥させ、乾燥後の支持体１１に対して加熱処理を施して前駆体の膜を硬化させる。当該加熱処理は、例えば、乾燥機によって支持体１１を９０℃～５００℃に加熱して０．５時間～６０時間保持することにより行われる。なお、前駆体の膜を形成する際には、前駆体溶液の付与および上記加熱処理が複数回繰り返されてもよい。その後、前駆体の膜が設けられた支持体１１に対する炭化処理が行われる。これにより、支持体１１の表面（すなわち、貫通孔１１１の内側面）上において、前駆体の膜から分離膜１２（すなわち、炭素膜）が形成され、分離膜１２を備える分離膜複合体１が取得される。当該炭化処理では、例えば、支持体１１が電気炉に収容され、４００℃～１２００℃に加熱される。当該炭化処理は、好ましくは、非酸化雰囲気にて行われる。非酸化雰囲気とは、前駆体が上述の温度範囲で炭化処理された場合に酸化されない雰囲気を意味する。当該非酸化雰囲気は、具体的には、窒素もしくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気、または、真空雰囲気である。
　次に、表１を参照しつつ、分離装置２による混合ガスの分離に係る実施例および比較例について説明する。
　実施例１～９では、混合ガスに添加する第３ガスの種類等の条件を変更して、透過性能がどのように変化するかを検証した。また、比較例１～３では、極性ガスである第３ガスを混合ガスに添加しない場合の透過性能について検証した。以下の説明では、第１ガス、第２ガスおよび水蒸気以外に混合ガスに添加されるガス（例えば、第３ガス）を「添加ガス」とも呼ぶ。混合ガスには、第１ガス、第２ガス、添加ガスおよび水蒸気以外のガスは実質的に含まれていない。
　実施例１～９および比較例１～３では、上述のステップＳ１１～Ｓ１２に示すように、第１ガスおよび第２ガスとしてそれぞれＨ２およびＣＨ４を含むとともに水蒸気を含む混合ガスを分離装置２に供給し、分離膜１２を透過するＨ２の単位膜面積・単位圧力差あたりの透過速度（パーミアンス）を測定した。そして、分離装置２における分離膜複合体１の使用開始から１０時間後におけるＨ２の当該透過速度を、分離膜複合体１の使用開始時におけるＨ２の透過速度（すなわち、初期透過速度）によって除算して得た値を、１から減算することにより、透過性能低下率（％）を求めた。分離装置２における上記測定では、分離装置２の供給部２６から供給される混合ガスの圧力および温度はそれぞれ、０．３ＭＰａＧおよび２５℃である。また、分離膜１２の透過側圧力は０．０ＭＰａＧである。供給部２６から供給される混合ガスにおける第１ガスの濃度は２０体積％であり、第２ガスの濃度は８０体積％である。
　実施例１では、分離膜１２はＤＤＲ型のゼオライト膜である。ＤＤＲ型のゼオライト膜は、表面にヒドロキシ基を有する。実施例１では、混合ガスに添加される添加ガスは、極性ガスである第３ガスであり、具体的にはアンモニア（ＮＨ３）である。アンモニアの双極子モーメントは、上述のように１．４２Ｄである。分離膜複合体１に供給される混合ガスにおける添加ガスの濃度を水蒸気の濃度で除算した値（以下、「添加ガス／水蒸気比」とも呼ぶ。）は、１である。分離膜複合体１に供給される混合ガスの温度（以下、「供給温度」とも呼ぶ。）は６０℃である。実施例１では、透過性能低下率は５２％であった。
　実施例２は、混合ガスにおける添加ガス／水蒸気比を２にした点を除き、実施例１と同じである。実施例２では、透過性能低下率は１６％であった。
　実施例３は、混合ガスにおける添加ガス／水蒸気比を３にした点を除き、実施例１と同じである。実施例３では、透過性能低下率は１６％であった。
　実施例４は、混合ガスにおける添加ガス／水蒸気比を０．５にした点を除き、実施例１と同じである。実施例４では、透過性能低下率は６３％であった。
　実施例５は、混合ガスの供給温度を３０℃にした点を除き、実施例１と同じである。実施例５では、透過性能低下率は６４％であった。
　実施例６は、混合ガスの供給温度を８０℃にした点を除き、実施例１と同じである。実施例６では、透過性能低下率は９％であった。
　実施例７は、第３ガスとしてＮＨ３に代えてエタノールを用いた点を除き、実施例１と同じである。エタノールの双極子モーメントは、上述のように１．６９Ｄである。実施例７では、透過性能低下率は３７％であった。
　実施例８は、第３ガスとしてＮＨ３に代えてトルエンを用いた点を除き、実施例１と同じである。トルエンの双極子モーメントは、上述のように０．３６Ｄである。実施例８では、透過性能低下率は６５％であった。
　実施例９では、分離膜１２として炭素膜が用いられる点を除き、実施例１と同じである。炭素膜は、表面にヒドロキシ基を有していない。実施例９では、透過性能低下率は３５％であった。
　比較例１では、添加ガスを添加しなかった点を除き、実施例１と同じである。比較例１の混合ガスは、第１ガス、第２ガスおよび水蒸気のみを実質的に含み、極性ガスである第３ガスは含んでいない。したがって、添加ガス／水蒸気比は０である。比較例１では、透過性能低下率は７３％であった。
　比較例２では、添加ガスとして無極性ガスであるヘキサン（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３）を用いた点を除き、実施例１と同じである。比較例２の混合ガスは、第１ガス、第２ガス、水蒸気およびヘキサンのみを実質的に含み、極性ガスである第３ガスは含んでいない。添加ガス／水蒸気比は１である。比較例２では、透過性能低下率は７３％であった。
　比較例３では、添加ガスを添加しなかった点を除き、実施例９と同じである。比較例３の混合ガスは、第１ガス、第２ガスおよび水蒸気のみを実質的に含み、極性ガスである第３ガスは含んでいない。したがって、添加ガス／水蒸気比は０である。比較例３では、透過性能低下率は５９％であった。
　上述のように、実施例１～８では、混合ガスが、第１ガス、第２ガスおよび水蒸気に加えて、極性ガスである第３ガスを含んでおり、透過性能低下率は９％～６５％であった。一方、混合ガスが第３ガスを含まない比較例１～２では、透過性能低下率は７３％と高かった。また、混合ガスが第３ガスを含む実施例９では、透過性能低下率は３５％であるのに対し、混合ガスが第３ガスを含まない比較例３では、透過性能低下率は５９％と高かった。このことから、混合ガスに極性ガスである第３ガスを添加することにより、分離膜１２の透過性能の低下を抑制することが可能であるとわかる。
　実施例１～４を比較すると、透過性能低下率を５２％以下にするという観点からは、添加ガス／水蒸気比は１以上であることが好ましい。また、実施例２と実施例３とでは透過性能低下率が同じであることを考慮すると、混合ガス中の第１ガスおよび第２ガスの合計濃度を過剰に低くすることなく、分離膜１２の透過性能低下を抑制するという観点からは、添加ガス／水蒸気比は２以下であることが好ましい。
　実施例１，７，８を比較すると、透過性能低下率を５２％以下にするという観点からは、第３ガスの双極子モーメントは１．４２Ｄ以上であることが好ましい。
　上述の分離装置２では、ステップＳ１１～Ｓ１２に示す混合ガスの供給および分離を行うよりも前に、図５に示すように、前処理ガスを分離膜１２に供給してもよい（ステップＳ２１）。前処理ガスは、混合ガスと略同様に、図１に示す供給部２６からハウジング２２の内部に供給され、分離膜複合体１の分離膜１２に供給される。前処理ガスは、上述の第３ガスを含むとともに水蒸気を実質的に含まないガスである。前処理ガスにおける水蒸気の濃度は、例えば、１０体積ｐｐｍ以下とされる。前処理ガスは、第３ガス以外のガスを含んでいてもよい。ステップＳ１１～Ｓ１２よりも前に前処理ガスが分離膜１２に供給されることにより、分離膜１２に対する第３ガスの可逆的吸着が予め生じ、混合ガスが供給された際の分離膜１２に対する水蒸気の吸着を、さらに阻害することができる。その結果、分離膜１２に対する水蒸気の吸着による透過性能の低下がさらに抑制される。
　以上に説明したように、混合ガスの分離を行う上述の分離方法は、第１ガス、第２ガス、水蒸気、および、水蒸気よりも極性が低い極性ガスである第３ガスを含む混合ガスを無機膜である分離膜１２に供給する工程（ステップＳ１１）と、第１ガスを、分離膜１２を透過させることにより混合ガスから分離する工程（ステップＳ１２）と、を備える。これにより、上述のように、分離膜１２に対する水蒸気の吸着による透過性能の低下を抑制することができる。
　上述のように、混合ガスにおける第３ガスの濃度は、混合ガスにおける水蒸気の濃度の０．５倍以上であることが好ましい。これにより、第３ガスの分離膜１２に対する可逆的な吸着を増大させることができる。その結果、分離膜１２に対する水蒸気の吸着をさらに抑制し、分離膜１２の透過性能の低下をさらに抑制することができる。
　上述のように、第３ガスの双極子モーメントは１．８Ｄ以下であることが好ましい。これにより、分離膜１２に対する第３ガスの吸着および脱離を好適に繰り返させることができる。その結果、分離膜１２の透過性能の低下を好適に抑制することができる。
　上述の混合ガスの分離方法は、ステップＳ１１よりも前に、第３ガスを含むとともに水蒸気を含まない前処理ガスを分離膜１２に供給する工程（ステップＳ２１）をさらに備えることが好ましい。これにより、分離膜１２に対する水蒸気の吸着をさらに抑制し、分離膜１２の透過性能の低下をさらに抑制することができる。
　上記分離方法によれば、実施例１～９に示すように、比較的低温の混合ガスを分離する場合であっても、透過性能の低下を抑制することができる。したがって、当該分離方法は、混合ガスの温度が１００℃以下である場合に特に適している。混合ガスの温度を１００℃以下とすることにより、混合ガスを供給前に加熱する加熱設備等を省略または小型化することができ、分離装置２の構造を簡素化することができる。また、混合ガスの分離に要するエネルギーを低減することもできる。
　上記分離方法によれば、分離膜１２に対する水蒸気の吸着による透過性能の低下を抑制することができる。したがって、当該分離方法は、表面にヒドロキシ基を有するために水蒸気の吸着が比較的生じやすい分離膜１２を用いた混合ガスの分離に特に適している。
　上述のように、当該分離方法では、極性ガスである第３ガスを混合ガスに添加することにより、分離膜１２の透過性能の低下を抑制している。したがって、当該透過性能の低下は、第１ガスおよび第２ガスが無極性ガスの場合にさらに抑制される。すなわち、上記分離方法は、第１ガスおよび第２ガスが無極性ガスの場合に特に適している。
　上述の分離装置２は、供給部２６と、分離膜１２とを備える。供給部２６は、第１ガス、第２ガス、水蒸気、および、水蒸気よりも極性が低い極性ガスである第３ガスを含む混合ガスを供給する。分離膜１２は、第１ガスを透過させることにより混合ガスから分離する無機膜である。当該分離装置２では、上記と同様に、分離膜１２に対する水蒸気の吸着による透過性能の低下を抑制することができる。
　上述の分離装置２および分離方法では、様々な変更が可能である。
　上述のように、分離膜１２は、表面にヒドロキシ基を有する無機膜であってもよく、ヒドロキシ基を表面に有しない無機膜であってもよい。
　分離膜１２に供給される混合ガスの温度は、１００℃よりも高くてもよい。
　第３ガスの双極子モーメントは、水蒸気の双極子モーメントよりも小さければ、１．８Ｄよりも大きくてもよい。
　混合ガスにおける第３ガスの濃度は、混合ガスにおける水蒸気の濃度の０．５倍未満であってもよい。
　上述のように、分離膜１２は、ゼオライト膜および炭素膜以外の多孔膜であってもよい。また、分離膜１２がゼオライト膜である場合、当該ゼオライト膜は、異なる種類のゼオライトによりそれぞれ形成された複数のゼオライト膜が厚さ方向に積層された積層膜であってもよく、表面処理が施されたゼオライト膜であってもよい。
　分離膜複合体１では、分離膜１２上（すなわち、分離膜１２の支持体１１とは反対側の外表面上）に、分離膜１２とは異なる種類の膜（例えば、シリカ膜のような無機膜）が設けられてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明は、様々な種類の混合ガスの分離に利用することができる。
　２　　分離装置
　１２　　分離膜
　２６　　供給部
　Ｓ１１～Ｓ１２，Ｓ２１　　ステップ

Claims (7)

  1. 　混合ガスの分離を行う分離方法であって、
    　ａ）第１ガス、第２ガス、水蒸気、および、水蒸気よりも極性が低い極性ガスである第３ガスを含む混合ガスを無機膜である分離膜に供給する工程と、
    　ｂ）前記第１ガスを、前記分離膜を透過させることにより前記混合ガスから分離する工程と、
    を備える、分離方法。
  2. 　請求項１に記載の分離方法であって、
    　前記混合ガスにおける前記第３ガスの濃度は、前記混合ガスにおける水蒸気の濃度の０．５倍以上である、分離方法。
  3. 　請求項１に記載の分離方法であって、
    　前記第３ガスの双極子モーメントは１．８Ｄ以下である、分離方法。
  4. 　請求項１に記載の分離方法であって、
    　前記ａ）工程よりも前に、前記第３ガスを含むとともに水蒸気を含まない前処理ガスを前記分離膜に供給する工程をさらに備える、分離方法。
  5. 　請求項１に記載の分離方法であって、
    　前記混合ガスの温度は１００℃以下である、分離方法。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載の分離方法であって、
    　前記分離膜は表面にヒドロキシ基を有する、分離方法。
  7. 　混合ガスの分離を行う分離装置であって、
    　第１ガス、第２ガス、水蒸気、および、水蒸気よりも極性が低い極性ガスである第３ガスを含む混合ガスを供給する供給部と、
    　前記第１ガスを透過させることにより前記混合ガスから分離する無機膜である分離膜と、
    を備える、分離装置。
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