[go: up one dir, main page]

WO2025163983A1 - 分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法 - Google Patents

分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法

Info

Publication number
WO2025163983A1
WO2025163983A1 PCT/JP2024/036308 JP2024036308W WO2025163983A1 WO 2025163983 A1 WO2025163983 A1 WO 2025163983A1 JP 2024036308 W JP2024036308 W JP 2024036308W WO 2025163983 A1 WO2025163983 A1 WO 2025163983A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separation layer
zeolite
separation
support
membrane composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/036308
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
菜緒 天野
綾 三浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of WO2025163983A1 publication Critical patent/WO2025163983A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane composite and a method for producing the separation membrane composite.
  • zeolite membranes have been used as separation membranes that utilize molecular sieving.
  • Zeolite membranes are typically provided on a porous support and treated as a separation membrane composite.
  • JP 2020-163369 A (Reference 1) discloses a zeolite membrane composite in which a zeolite membrane made of a 6-membered ring zeolite is provided on a support.
  • zeolite membrane of the multiple zeolite crystal grains located on the surface, zeolite crystal grains with a short diameter of 300 nm or less occupy 85% or more of the surface area, making it possible to easily remove organic structure-directing agents (hereinafter referred to as "organic SDA”) from the zeolite membrane.
  • organic SDA organic structure-directing agents
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2007-320819 discloses a method for producing SOD-type zeolite, in which a reaction solution is heated to 80°C to 200°C to synthesize an organic SDA-containing zeolite, and then the organic SDA is removed by heat treatment at 500°C to 1200°C.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2012-246207 discloses a method for synthesizing an SOD-type zeolite membrane that does not contain organic SDA.
  • International Publication No. WO 2023/140335 discloses a composite separation structure having a zeolite layer arranged in contact with a substrate and an amorphous silica layer arranged in contact with the zeolite layer.
  • Japanese Patent Publication No. 6622714 discloses a zeolite membrane structure in which a first zeolite membrane is formed on a support and a second zeolite membrane is formed on the first zeolite membrane.
  • International Publication No. WO 2017/169591 discloses a method for producing a porous support and a method for synthesizing a DDR-type zeolite membrane.
  • the purpose of the present invention is to prevent a decrease in separation performance when a separation membrane composite is used at high pressure.
  • Aspect 1 of the invention is a separation membrane composite comprising a porous support, a first separation layer that is in contact with the surface of the support and is a membrane made of zeolite, and a second separation layer that is in contact with the surface of the first separation layer opposite the support and is an amorphous membrane containing zeolite microparticles.
  • Aspect 2 of the invention is the separation membrane composite of aspect 1, in which the thickness of the second separation layer is 5 nm or more and 200 nm or less.
  • Aspect 3 of the invention is a separation membrane composite according to aspect 1 or 2, wherein the average particle diameter of the zeolite microparticles contained in the second separation layer is 1 nm or more and 100 nm or less.
  • Aspect 4 of the invention is a separation membrane composite according to any one of aspects 1 to 3, wherein the proportion of zeolite microparticles in the second separation layer is 20% or more in a cross section perpendicular to the surface of the support.
  • a fifth aspect of the invention is a method for producing a separation membrane composite, comprising: a) preparing a porous support; b) forming a first separation layer, which is a membrane made of zeolite, on the surface of the support; and c) forming a second separation layer, which is an amorphous membrane containing zeolite microparticles, on the surface of the first separation layer opposite the support, wherein the c) step comprises: c1) immersing the support, on which the first separation layer has been formed, in a pretreatment liquid containing oxides of constituent elements intended to constitute the zeolite microparticles for a predetermined period of time; c2) removing the support from the pretreatment liquid and drying it; c3) immersing the support in a raw material solution containing the constituent elements and an organic structure-directing agent and performing hydrothermal synthesis to form the second separation layer on the support; and c4) removing the organic structure-directing agent from the second separation layer on the support.
  • Aspect 6 of the invention is a method for producing a separation membrane composite according to aspect 5, further comprising, between steps c3) and c4), a step of immersing the support on which the second separation layer has been formed in a post-treatment solution adjusted to a pH of 9 or higher for one day or more.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a separation membrane composite.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the separation membrane composite.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating the structure of a second separation layer.
  • FIG. 1 is a diagram showing a flow of manufacturing a separation membrane composite.
  • FIG. 1 is a diagram showing the flow of separation of a mixed substance.
  • Figure 1 is a cross-sectional view of a separation membrane composite 1.
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing an enlarged portion of the separation membrane composite 1.
  • the separation membrane composite 1 comprises a porous support 11 and a laminated membrane 12 provided on the support 11.
  • the laminated membrane 12 is depicted with a thick line.
  • the laminated membrane 12 comprises a first separation layer 13 and a second separation layer 14.
  • the first separation layer 13 is provided on the support 11, and the second separation layer 14 is provided on the first separation layer 13.
  • the first separation layer 13 and the second separation layer 14 are depicted with parallel diagonal lines at different intervals.
  • the first separation layer 13 and the second separation layer 14 are depicted as being thicker than they actually are.
  • the support 11 is a porous member that is permeable to gases and liquids.
  • the support 11 is a monolithic support having a single, continuous columnar body formed integrally with the support 11, and multiple through-holes 111 that extend in the longitudinal direction (i.e., the left-right direction in Figure 1).
  • the support 11 is approximately cylindrical.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through-hole 111 i.e., cell
  • the diameter of the through-holes 111 is drawn larger than in reality, and the number of through-holes 111 is drawn fewer than in reality.
  • the laminated film 12 is formed on the inner surface of the through-hole 111, covering the inner surface of the through-hole 111 over almost the entire surface.
  • the length of the support 11 (i.e., the length in the left-right direction in Figure 1) is, for example, 10 cm to 200 cm ("to" means greater than or equal to the value before it and less than or equal to the value after it).
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, honeycomb, flat, tubular, cylindrical, columnar, or polygonal prism. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is formed from a sintered ceramic body.
  • sintered ceramic bodies that can be selected as the material for the support 11 include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the support 11 includes at least one of alumina, silica, and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder may be at least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay minerals, and sinterable cordierite.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 near the surface where the laminate film 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the average pore diameter can be measured, for example, using a mercury porosimeter, perm porometer, or nanoperm porometer.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the porosity of the support 11 near the surface where the laminate film 12 is formed is, for example, 20% to 60%.
  • the support 11 has a multilayer structure in which, for example, multiple layers with different average pore diameters are stacked in the thickness direction.
  • the average pore diameter and sintered grain size in the surface layer, including the surface on which the laminated film 12 is formed, are smaller than the average pore diameter and sintered grain size in the layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the materials described above can be used for each layer.
  • the materials of the multiple layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • a laminated film 12 is provided on the surface of the support 11.
  • the laminated film 12 can be used as a membrane that separates a specific substance from a mixture containing multiple types of substances by utilizing molecular sieving action. Other substances are less likely to permeate the laminated film 12 than the specific substance. In other words, the permeation rate of the other substances through the laminated film 12 is lower than the permeation rate of the specific substance.
  • the laminated film 12 includes a first separation layer 13 in contact with the surface of the support 11, and a second separation layer 14 in contact with the surface of the first separation layer 13 opposite the support 11.
  • the first separation layer 13 is a membrane made of zeolite.
  • a membrane made of zeolite is at least a membrane of zeolite formed on the surface of the support 11, and does not include a membrane in which zeolite particles are simply dispersed in an organic film.
  • the thickness of the first separation layer 13 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the first separation layer 13 is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first separation layer 13 is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first separation layer 13 can be measured, for example, by imaging a cross section of the first separation layer 13 perpendicular to the surface of the support 11 using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the average pore diameter of the first separation layer 13 is preferably 1.0 nm or less, more preferably 0.8 nm or less, and even more preferably 0.6 nm or less.
  • the average pore diameter of the first separation layer 13 is preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.2 nm or more, and even more preferably 0.3 nm or more.
  • the average pore diameter of the first separation layer 13 is smaller than the average pore diameter of the support 11 near the surface on which the first separation layer 13 is formed.
  • the average pore diameter is the arithmetic mean of the short and long diameters of the n-membered ring pores.
  • An n-membered ring pore is a pore in which the number of oxygen atoms in the ring structure formed by oxygen atoms bonding with T atoms is n.
  • the average pore diameter of the zeolite is the arithmetic mean of the short and long diameters of all types of n-membered ring pores.
  • the average pore diameter of a zeolite membrane is uniquely determined by the skeletal structure of the zeolite, and can be obtained from the values disclosed in the International Zeolite Association's "Database of Zeolite Structures" [online] on the Internet ⁇ URL: http://www.iza-structure.org/databases/>.
  • the type of zeolite constituting the first separation layer 13 is not particularly limited, but may be, for example, AEI type, AEN type, AFN type, AFV type, AFX type, BEA type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, FAU type (X type, Y type), GIS type, LEV type, LTA type, MEL type, MER type, MFI type, MOR type, MTN type, PAU type, RHO type, SAT type, SOD type, SZR type, or other zeolite.
  • the maximum number of rings in the zeolite constituting the first separation layer 13 is preferably 8 or more.
  • the first separation layer 13 is, for example, a DDR type zeolite.
  • the first separation layer 13 is a zeolite membrane composed of a zeolite whose structure code is "DDR" as defined by the International Zeolite Association.
  • DDR structure code
  • the inherent pore size of the zeolite that makes up the first separation layer 13 is 0.36 nm x 0.44 nm, and the average pore size is 0.40 nm.
  • the first separation layer 13 which is a zeolite membrane, contains, for example, silicon (Si).
  • the first separation layer 13 may contain, for example, any two or more of Si, aluminum (Al), and phosphorus (P).
  • the zeolite constituting the first separation layer 13 may be a zeolite in which the atom (T atom) located at the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite is only Si or is composed of Si and Al, an AlPO zeolite in which the T atom is composed of Al and P, a SAPO zeolite in which the T atom is composed of Si, Al, and P, a MAPSO zeolite in which the T atom is composed of magnesium (Mg), Si, Al, and P, or a ZnAPSO zeolite in which the T atom is composed of zinc (Zn), Si, Al, and P.
  • Some of the T atoms may be substituted with other elements.
  • the Si/Al ratio in the first separation layer 13 is, for example, 1 or more and 100,000 or less.
  • the Si/Al ratio is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 100 or more, and the higher the ratio, the better.
  • the Si/Al ratio in the first separation layer 13 can be adjusted by adjusting the blending ratio of the Si source and Al source in the raw material solution, which will be described later.
  • the first separation layer 13 may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the structure of the second separation layer 14, and schematically shows a cross section perpendicular to the surface of the support 11 on which the laminated membrane 12 is provided.
  • the second separation layer 14 is an amorphous membrane containing zeolite microparticles 141.
  • an amorphous material is formed into a membrane, and the zeolite microparticles 141 are present in the membrane.
  • a separation membrane composite 1 having such a second separation layer 14 formed therein suppresses a decrease in separation performance when used at high pressure.
  • the amorphous material is, for example, an oxide, and is typically an oxide of the constituent elements that make up the zeolite microparticles.
  • the amorphous material is amorphous silica.
  • the second separation layer 14, which is an amorphous silica membrane, has pore sizes of various sizes and a wide pore size distribution.
  • the average particle diameter of the zeolite microparticles 141 is, for example, 200 nm or less, and preferably 150 nm or less. A more preferred average particle diameter of the zeolite microparticles 141 is 1 nm or more and 100 nm or less. When the average particle diameter of the zeolite microparticles 141 is within the above range, it becomes possible to remove a large amount of organic SDA from the zeolite microparticles 141 in the production of the separation membrane composite 1 described below, improving the permeation rate.
  • the lower limit of the average particle diameter may be 3 nm or 5 nm.
  • the upper limit of the average particle diameter may be 90 nm or 80 nm.
  • an image (hereinafter referred to as a "TEM image") of a cross section of the second separation layer 14 perpendicular to the surface of the support 11 is obtained using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the magnification is, for example, 300,000 times.
  • areas without lattice fringes are identified as amorphous portions, and areas with lattice fringes are identified as zeolite microparticles 141.
  • each zeolite microparticle 141 for example, the long axis and the length perpendicular to the long axis
  • the average of the lengths in these two directions is calculated as the particle diameter of the zeolite microparticle 141.
  • the average particle diameter is then calculated as the average particle diameter of a predetermined number (for example, 10) of randomly selected zeolite microparticles 141. If the particle size distribution of the zeolite microparticles 141 can be obtained, the median value of the particle size distribution may be treated as the average particle size.
  • the type of zeolite constituting the zeolite microparticles 141 is not particularly limited, but the above-mentioned types of zeolite can be used, for example.
  • the type of zeolite of the zeolite microparticles 141 is different from the type of zeolite of the first separation layer 13.
  • the maximum number of rings of the zeolite of the zeolite microparticles 141 is smaller than the maximum number of rings of the zeolite of the first separation layer 13. That is, the average pore size of the zeolite of the zeolite microparticles 141 is smaller than the average pore size of the zeolite of the first separation layer 13.
  • a preferred example of the zeolite of the zeolite microparticles 141 is a six-ring zeolite, with a maximum number of rings of six.
  • the maximum number of rings of the zeolite of the zeolite microparticles 141 may be equal to or greater than the maximum number of rings of the zeolite of the first separation layer 13.
  • the type of zeolite of the zeolite microparticles 141 may be the same as the type of zeolite of the first separation layer 13.
  • the crystalline structure of the zeolite microparticles 141 can be analyzed by obtaining an FFT pattern of the zeolite microparticles 141 in a high-magnification TEM image. It is also possible to analyze the crystalline structure using micro-XRD or thin-film XRD. Furthermore, it is also possible to analyze the crystalline structure by analyzing the ring structure of the zeolite using AFM-IR or UV-Raman spectroscopy. When analyzing the crystalline structure of the zeolite microparticles 141, an appropriate analytical method can be selected depending on the size of the microparticles, the shape of the support, etc.
  • the zeolite microparticles 141 are present inside the second separation layer 14 along the interface with the first separation layer 13. In other words, most of the zeolite microparticles 141 contained in the second separation layer 14 are in contact with or close to the first separation layer 13. Inside the second separation layer 14, the zeolite microparticles 141 may be present at a position away from the first separation layer 13. Also, inside the first separation layer 13, the zeolite microparticles 141 may be present at the grain boundaries of the zeolite crystals that make up the first separation layer 13. These grain boundaries are the grain boundaries of the zeolite crystals in the low-density layer and dense layer described below, for example, the amorphous portion of the first separation layer 13.
  • the zeolite microparticles 141 present inside the first separation layer 13 are indicated by dashed double-dashed lines. If zeolite microparticles 141 with small average pore diameters are also present inside the first separation layer 13, the number of paths containing small pores can be increased in the gas permeation paths of the separation membrane composite 1, thereby improving separation accuracy.
  • the thickness of the second separation layer 14 is smaller than the thickness of the first separation layer 13.
  • the thickness of the second separation layer 14 may be equal to or greater than the thickness of the first separation layer 13.
  • the thickness of the second separation layer 14 is, for example, 500 nm or less, preferably 250 nm or less, and more preferably 200 nm or less. Reducing the thickness of the second separation layer 14 increases the permeation rate of substances with high permeability through the second separation layer 14.
  • the thickness of the second separation layer 14 is, for example, 3 nm or more, and preferably 5 nm or more. Reducing the thickness of the second separation layer 14 improves separation performance.
  • the thickness of the second separation layer 14 can be measured, for example, using the TEM image described above.
  • the proportion of zeolite microparticles 141 in the second separation layer 14 is, for example, 5% or more, preferably 15% or more, and more preferably 20% or more.
  • a higher proportion of zeolite microparticles 141 improves separation performance. If the proportion of zeolite microparticles 141 in the second separation layer 14 is excessively high, microcracks are more likely to occur in the zeolite microparticles 141 during the production of the separation membrane composite 1 described below. Therefore, the proportion of zeolite microparticles 141 is, for example, 60% or less, preferably 50% or less, and more preferably 40% or less.
  • the proportion of zeolite microparticles 141 in the second separation layer 14 can be determined, for example, as the proportion of the area of zeolite microparticles 141 to the entire second separation layer 14 in the TEM image above. That is, a TEM image is obtained in a cross section perpendicular to the surface of the support 11, in a field of view that includes the surface of the second separation layer 14 and the interface between the second separation layer 14 and the first separation layer 13, and the proportion of the area of the zeolite microparticles 141 in that field of view relative to the entire area of the second separation layer 14 is determined as the abundance ratio.
  • such measurements are performed at a total of 10 locations by randomly changing the field of view, and the average of the 10 values (abundance ratios in each field of view) is treated as the abundance ratio of the zeolite microparticles 141 in the second separation layer 14.
  • a porous support 11 is prepared (step S11). Also, seed crystals to be used in manufacturing the first separation layer 13 are prepared.
  • DDR-type zeolite membrane is prepared as the first separation layer 13
  • DDR-type zeolite powder is produced by hydrothermal synthesis, and seed crystals are obtained from this zeolite powder.
  • the zeolite powder may be used as the seed crystals as is, or the seed crystals may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • the support 11 is immersed in a dispersion liquid in which the seed crystals have been dispersed, and the seed crystals are attached to the support 11.
  • the dispersion liquid in which the seed crystals have been dispersed is brought into contact with the portion of the support 11 where the first separation layer 13 is to be formed, thereby attaching the seed crystals to the support 11.
  • the seed crystals may also be attached to the support 11 by other methods.
  • the support 11 with the attached seed crystals is immersed in a raw material solution (synthetic sol) for the first separation layer.
  • the raw material solution is prepared by dissolving and dispersing, for example, a silicon source and an organic SDA in a solvent.
  • the silicon source include colloidal silica, sodium silicate, fumed silica, and alkoxide.
  • Examples of the organic SDA include 1-adamantanamine.
  • the solvent is, for example, water.
  • DDR-type zeolite is then grown on the support 11 using hydrothermal synthesis, using the seed crystals as nuclei, to form a DDR-type zeolite membrane on the support 11. This zeolite membrane is the first separation layer 13.
  • the temperature during hydrothermal synthesis is, for example, 80 to 200°C.
  • the hydrothermal synthesis time is, for example, 3 to 100 hours.
  • the support 11 and first separation layer 13 are washed with pure water.
  • the washed support 11 (and first separation layer 13) are dried, for example, at 80°C.
  • the organic SDA in the first separation layer 13 is burned and removed by heat treatment in an oxidizing gas atmosphere. This penetrates the micropores in the zeolite membrane. Preferably, the organic SDA is almost completely removed.
  • the heating temperature for removing the organic SDA is, for example, 400 to 1200°C.
  • the heating time is, for example, 5 to 200 hours.
  • the oxidizing gas atmosphere is an atmosphere containing oxygen, such as air.
  • the first separation layer 13 is formed with a low-density layer in contact with the support 11 and a dense layer that covers the low-density layer without contacting the support 11.
  • the low-density layer is a layer formed by seed crystals attached to the support 11 and the layer in its vicinity
  • the dense layer is a layer formed by zeolite crystals grown from the seed crystals.
  • the low-density layer and the dense layer each contain zeolite crystals and grain boundaries.
  • the grain boundaries are the regions between adjacent zeolite crystals.
  • the grain boundaries contain, for example, amorphous, crystals other than zeolite crystals, and/or voids.
  • the zeolite crystal content in the dense layer is higher than the zeolite crystal content in the low-density layer. Note that, in the formation of the zeolite membrane, the process of attaching seed crystals to the support 11 may be omitted, in which case the zeolite membrane is formed directly on the support 11. Of course, zeolite membranes of types other than DDR type may be formed as the first separation layer 13.
  • an aqueous solution containing a specified oxide is prepared as a pretreatment liquid.
  • the oxide is an oxide of a constituent element intended to constitute the zeolite microparticles 141 of the second separation layer 14, and includes, for example, silica.
  • the oxide may further include alumina.
  • the constituent element preferably includes the main constituent element having the largest amount of substance, excluding oxygen, among the elements that constitute the zeolite microparticles 141; for example, this main constituent element is silicon.
  • the concentration of the constituent element in the pretreatment liquid is, for example, 1 to 60% by mass, and preferably 3 to 50% by mass.
  • the mass ratio of silica to alumina in the pretreatment liquid is, for example, the same as that of the raw material solution for the second separation layer described below.
  • the pretreatment liquid may contain only silica. Typically, the pretreatment liquid does not contain organic SDA.
  • the solvent of the pretreatment liquid may be a solvent other than water.
  • the support 11 on which the first separation layer 13 has been formed is immersed in the pretreatment liquid for a predetermined time to perform pretreatment for forming the second separation layer 14 (step S13). This causes oxides of the above constituent elements to adhere to the surface of the first separation layer 13 (the surface opposite the support 11).
  • the temperature of the pretreatment liquid is, for example, 0 to 80°C, preferably 40 to 60°C.
  • the immersion time is, for example, 1 to 480 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
  • the support 11 is then removed from the pretreatment solution, and the support 11 and first separation layer 13 are dried (step S14).
  • the drying temperature is, for example, 50 to 150°C, and the drying time is, for example, 30 to 480 minutes.
  • the support 11 and first separation layer 13 are immersed in a raw material solution for the second separation layer.
  • the raw material solution is prepared, for example, by dissolving and dispersing oxides of the above-mentioned constituent elements and an organic SDA in a solvent.
  • the oxide includes, for example, silica.
  • the oxide may further include alumina.
  • the organic SDA is, for example, tetramethylammonium hydroxide.
  • the solvent is, for example, water.
  • an amorphous film containing zeolite microparticles 141, i.e., the second separation layer 14, is formed on the first separation layer 13 (step S15).
  • the temperature during hydrothermal synthesis is, for example, 80 to 230°C.
  • the hydrothermal synthesis time is, for example, 2 to 60 hours.
  • the zeolite microparticles 141 are formed along the surface of the first separation layer 13 inside the second separation layer 14, but the zeolite microparticles 141 can also be formed at positions inside the second separation layer 14 away from the first separation layer 13 or at grain boundaries inside the first separation layer 13.
  • the support 11 and the first separation layer 13 are thoroughly dried before being immersed in the raw material solution for the second separation layer, thereby preventing the oxides of the above-mentioned constituent elements attached to the surface of the first separation layer 13 from easily (in a short time) dissolving into the raw material solution. This prevents the composition of the raw material solution from changing significantly from the intended one during hydrothermal synthesis (i.e., preventing a large compositional deviation).
  • the support 11 on which the first separation layer 13 and the second separation layer 14 (i.e., the laminated film 12) are formed is washed with pure water.
  • the support 11 is then immersed in a post-treatment liquid for post-treatment (step S16).
  • the post-treatment liquid is a liquid whose pH is adjusted to 9 or higher by, for example, mixing sodium hydroxide or the like with pure water.
  • the solvent of the post-treatment liquid may be a liquid other than water. Note that, in the washing process after the formation of the second separation layer 14, if the pH of the washing liquid (e.g., pure water) in which the support 11 is immersed gradually increases to 9 or higher, the washing liquid may be used as the post-treatment liquid. In this way, the post-treatment liquid may be prepared by various methods. This post-treatment may be performed consecutively with the washing process after the formation of the second separation layer 14, or the washing and post-treatment may be repeated multiple times.
  • the amorphous portion is less stable than the zeolite microparticles 141 and is more easily dissolved in the alkaline post-treatment liquid. Therefore, the post-treatment in step S16 makes the density of the amorphous portion in the second separation layer 14 less dense than before the post-treatment.
  • the temperature of the post-treatment liquid is, for example, 0 to 50°C.
  • the support 11 is immersed in the post-treatment liquid for one day or more. From the perspective of efficiently producing the separation membrane composite 1, the upper limit of the immersion time is, for example, 10 days.
  • the support 11 is then removed from the post-treatment liquid and washed with pure water. After washing, the support 11 and laminated membrane 12 are dried, for example, at 80°C.
  • the support 11 is heated in an oxidizing gas atmosphere to burn off and remove the organic SDA in the zeolite microparticles 141 of the second separation layer 14 (step S17). This penetrates the micropores of the zeolite microparticles 141, completing the separation membrane composite 1.
  • the organic SDA is almost completely removed.
  • the heating time for removing the organic SDA is, for example, 30 to 100 hours.
  • the heating temperature is, for example, 400 to 700°C, preferably 500°C or less. At this time, stress is generated in the first separation layer 13 and the second separation layer 14 due to the difference in thermal expansion with the support 11.
  • the effect of this stress is mitigated by the amorphous portion, reducing the occurrence of microcracks in the zeolite microparticles 141.
  • the organic SDA may be removed simultaneously from the first separation layer 13 and the second separation layer 14.
  • step S12 of forming the first separation layer 13 the process may proceed to step S13 without removing the organic SDA of the zeolite in the first separation layer 13, and then in the organic SDA removal process of step S17, the organic SDA of the zeolite in each of the first separation layer 13 and the second separation layer 14 may be removed simultaneously.
  • Table 1 shows the types of zeolite used in the first and second separation layers and the manufacturing conditions for the second separation layer in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2, and Table 2 shows the results of various measurements of the second separation layer and the performance evaluation of the separation membrane composite.
  • a porous alumina support having a multilayer structure was prepared in the same manner as the preparation method described in International Publication No. 2017/169591 (the above-mentioned Document 6). After attaching seed crystals to the alumina support, the alumina support was immersed in a raw material solution for the zeolite membrane to perform hydrothermal synthesis, thereby forming a zeolite membrane as a first separation layer. The zeolite membrane was then heated in an electric furnace to burn off the organic SDA in the zeolite membrane.
  • a DDR zeolite membrane was formed as a first separation layer in the same manner as the preparation method for a DDR zeolite membrane described in the above-mentioned Document 6.
  • Example 10 an FAU-type zeolite membrane was formed as the first separation layer. FAU-type zeolite was used as the seed crystals.
  • To prepare the raw material solution for the FAU-type zeolite membrane 25.3 g of sodium hydroxide (Sigma-Aldrich) and 1.5 g of sodium aluminate powder (Sigma-Aldrich) were mixed with 160 g of distilled water. 25.3 g of approximately 30% by mass silica sol (trade name: Snowtex S, Nissan Chemical Industries, Ltd.) was then added and stirred with a magnetic stirrer (room temperature, 30 minutes) to obtain a raw material solution. Note that although the raw material solution in Example 10 did not contain organic SDA, it was heated in the same manner as above to remove adsorbed water.
  • Example 11 an LTA zeolite membrane was formed as the first separation layer.
  • LTA zeolite was used as the seed crystals.
  • To prepare the raw material solution for the LTA zeolite membrane 5.0 g of sodium hydroxide (Sigma-Aldrich) and 3.9 g of sodium aluminate powder (Sigma-Aldrich) were mixed with 173 g of distilled water. 0.85 g of tetramethylammonium hydroxide solution was then added. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then colloidal silica (trade name: Snowtex 50T, Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added to obtain the raw material solution.
  • colloidal silica trade name: Snowtex 50T, Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Example 12 an MFI zeolite membrane was formed as the first separation layer. MFI zeolite was used as the seed crystals. To prepare the raw material solution for the MFI zeolite membrane, 0.86 g of a 40% by mass tetrapropylammonium hydroxide solution (manufactured by SACHEM) and 0.45 g of tetrapropylammonium bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed.
  • SACHEM 40% by mass tetrapropylammonium hydroxide solution
  • tetrapropylammonium bromide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • aqueous solution containing oxides of the constituent elements to be used to form the second separation layer was prepared as a pretreatment solution.
  • the oxide of the constituent element was silica
  • the oxides of the constituent elements were silica and alumina.
  • Table 1 the concentration of the oxide of the constituent element in the pretreatment solution for each of Examples 1 to 12 is shown in the "Concentration of pretreatment solution" column.
  • the alumina support on which the first separation layer had been formed was immersed in the pretreatment solution and held at 50°C or higher for 1 hour, thereby carrying out pretreatment. Thereafter, the alumina support was removed from the pretreatment solution and dried at 100°C.
  • the pretreated alumina support was placed inside the fluororesin inner tube (internal volume 300 ml) of a stainless steel pressure vessel, and the raw material solution for the second separation layer was then added and subjected to a heat treatment (hydrothermal synthesis). This resulted in a second separation layer, an amorphous membrane containing zeolite microparticles.
  • the hydrothermal synthesis time for each of Examples 1 to 12 is as shown in Table 1.
  • the hydrothermal synthesis temperature was 180°C.
  • Examples 1 to 9 used a raw material solution for MTN-type zeolite.
  • a 30% by mass tetramethylammonium hydroxide solution manufactured by SACHEM
  • SACHEM tetramethylammonium hydroxide
  • a magnetic stirrer room temperature, 30 minutes
  • a raw material solution for SOD-type zeolite was used.
  • This raw material solution was prepared by mixing 23.1 g of alumina sol (Nissan Chemical Industries, Ltd.), 7.6 g of phosphoric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 21.7 g of potassium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 125.5 g of distilled water, 48.8 g of tetramethylammonium hydroxide (SACHEM), and 125.5 g of approximately 30% by weight silica sol (trade name: Snowtex S, Nissan Chemical Industries, Ltd.). The mixture was then stirred with a magnetic stirrer (room temperature, 30 minutes) to obtain the raw material solution.
  • a magnetic stirrer room temperature, 30 minutes
  • Example 12 a raw material solution for ETL-type zeolite was used.
  • This raw material solution was prepared by mixing 2.1 g of alumina sol (Nissan Chemical Industries, Ltd.), 9.3 g of rubidium hydroxide (Sigma-Aldrich Co., Ltd.), 0.6 g of sodium hydroxide (Sigma-Aldrich Co., Ltd.), 18.8 g of tetramethylammonium hydroxide (SACHEM Co., Ltd.), and 121.4 g of approximately 30% by mass silica sol (trade name: Snowtex S, Nissan Chemical Industries, Ltd.). The mixture was then stirred with a magnetic stirrer (room temperature, 30 minutes) to obtain the raw material solution.
  • a magnetic stirrer room temperature, 30 minutes
  • a post-treatment liquid was prepared by mixing sodium hydroxide with distilled water to adjust the pH to 9 or higher.
  • the alumina support after the formation of the second separation layer was immersed in the post-treatment liquid for at least one day to perform post-treatment.
  • the alumina support was washed with distilled water and dried at 80°C for at least 12 hours.
  • no post-treatment was performed.
  • the alumina supports of Examples 1 to 12 were then heated to 450°C in an electric furnace and held there for 50 hours to burn off the organic SDA. Through the above treatment, the separation membrane composites of Examples 1 to 12 were obtained.
  • the crystal structure of the zeolite microparticles was analyzed by obtaining an FFT pattern of the zeolite microparticles in a high-magnification TEM image. This confirmed the formation of the type of zeolite microparticles shown in the "Zeolite Type” column of the "Second Separation Layer” in Table 1.
  • the crystal structure of the zeolite microparticles may also be analyzed by other methods.
  • Micro-XRD wide-angle X-ray diffraction
  • an X-ray diffractometer D8 DISCOVER ⁇ HR Hybrid manufactured by Bruker AXS
  • Micro-Raman spectroscopy can be performed using, for example, an NRS-5100 manufactured by JASCO Corporation with a laser wavelength of 532 nm and a measurement wavenumber range of 1200 to 200 cm ⁇ 1 .
  • ⁇ Performance evaluation of separation membrane composite A mixed gas consisting of hydrogen and methane mixed at a volume ratio of 20:80 was supplied to a separation membrane composite, and the hydrogen permeation rate and methane permeation rate were measured.
  • the first and second separation layers were formed on the inner surfaces of multiple through-holes in a monolithic alumina support. Both ends of the alumina support, excluding the through-holes, were sealed with glass, and the alumina support was housed in a housing (see Figure 5 described below). That is, the separation membrane composite was placed in the housing. Furthermore, seal members were placed between both ends of the alumina support and the housing.
  • the mixed gas was introduced into each through-hole of the alumina support, and gas that permeated the first and second separation layers and the alumina support was collected from an exhaust port provided in the housing.
  • the pressure of the introduced gas (mixed gas) was 0.6 MPa, and the pressure of the permeated gas was 0.1 MPa (approximately 1 atmosphere).
  • the hydrogen permeation rate and the methane permeation rate were determined by measuring the amount of permeated gas and the hydrogen and methane concentrations in the permeated gas.
  • CF4 carbon tetrafluoride
  • the pressure of the introduced gas was 0.3 MPa
  • the pressure of the permeated gas was 0.1 MPa.
  • Table 2 the CF4 permeation rate is shown in the column “ CF4 permeation rate (0.3 MPa)." The measurement of the CF4 permeation rate is intended to evaluate firing cracks.
  • the mixed gas was supplied again to the separation membrane composite, and the hydrogen permeation rate and methane permeation rate were measured.
  • the pressure of the inlet gas was 5 MPa, and the pressure of the permeated gas was 0.1 MPa.
  • the hydrogen permeation rate was then divided by the methane permeation rate to determine the hydrogen/methane permeation rate ratio at high pressure (5 MPa).
  • the retention rate of the permeation rate ratio at high pressure relative to the permeation rate ratio at low pressure was determined by dividing the hydrogen/methane permeation rate ratio at high pressure (5 MPa) by the hydrogen/methane permeation rate ratio obtained when the inlet gas pressure was 0.6 MPa ("Hydrogen/methane permeation rate ratio (0.6 MPa)" in Table 2).
  • Hydrogen/methane permeation rate ratio (0.6 MPa) "Retention rate of high-pressure permeation rate ratio relative to low-pressure permeation rate ratio" column in Table 2
  • a retention rate of 0.95 or higher was rated "good," and a retention rate of less than 0.95 was rated "poor.”
  • the separation membrane composites of Examples 1 to 12 exhibited good retention rates of the high-pressure permeation rate ratio relative to the low-pressure permeation rate ratio.
  • the separation membrane composites of Comparative Examples 1 and 2 exhibited poor retention rates due to a low hydrogen/methane permeation rate ratio at high pressure.
  • the reason for the decrease in the hydrogen/methane permeation rate ratio (i.e., separation performance) at high pressure in the separation membrane composites of Comparative Examples 1 and 2 is not entirely clear, but it may be thought, for example, as follows: In Comparative Examples 1 and 2, the second separation layer is omitted, and only the first separation layer made of zeolite is provided on the alumina support.
  • the separation membrane composites of Examples 1 to 12 exhibit a good retention rate of the high-pressure permeation rate ratio relative to the low-pressure permeation rate ratio, and the separation performance degradation is suppressed when the separation membrane composite is used at high pressure.
  • the reason for this is thought to be, for example, as follows:
  • the second separation layer is an amorphous membrane containing zeolite microparticles. Therefore, during firing to burn off the organic SDA in the second separation layer, the amorphous portion mitigates the effects of stress caused by the difference in thermal expansion between the alumina support and the first and second separation layers. As a result, the occurrence of microcracks is suppressed in the zeolite microparticles contained in the second separation layer, and the separation performance degradation is suppressed when the separation membrane composite is used at high pressure.
  • a separation membrane composite In a separation membrane composite, it is possible to form the second separation layer using only amorphous material, but the pore size distribution of amorphous material is broad, resulting in low separation performance in the separation membrane composite.
  • a separation membrane composite in which zeolite microparticles with a narrow pore size distribution are mixed in the second separation layer achieves high separation performance. To more reliably achieve high separation performance, it is preferable for a large number of zeolite microparticles to be present in the second separation layer.
  • Examples 1 to 3 and 5 to 12 in which post-treatment of the separation membrane composite was performed, Examples 1 and 5 to 12, in which the proportion of zeolite microparticles in the second separation layer was 20% or more, achieved a high hydrogen/methane permeation rate ratio. Therefore, to more reliably improve separation performance, it is preferable for the proportion of zeolite microparticles in the second separation layer to be 20% or more.
  • Example 1 Focusing on the film thickness of the second separation layer, in Example 1, where the film thickness is 250 nm, the hydrogen permeation rate is significantly lower. Furthermore, in Example 2, where the film thickness is 4 nm, the hydrogen permeation rate is higher, but the hydrogen/methane permeation rate ratio is lower. Therefore, to improve both the hydrogen/methane separation performance and the hydrogen permeation rate, it is preferable that the thickness of the second separation layer be 5 nm or more and 200 nm or less.
  • Example 9 considering that a high hydrogen permeation rate was achieved in Example 9, where the second separation layer had a thickness of 180 nm, the significantly lower hydrogen permeation rate in Example 1, where the thickness was 250 nm, is thought to be due not only to the large thickness, but also to the insufficient removal of organic SDA from the zeolite microparticles, i.e., the presence of residual organic SDA.
  • the average particle diameter of the zeolite microparticles was 120 nm in Example 1 and 90 nm in Example 9. Generally, the smaller the particle diameter of the zeolite microparticles, the easier it is to remove organic SDA by calcination.
  • the average particle diameter of the zeolite microparticles be 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the zeolite microparticles be within the above range.
  • the average particle diameter of the zeolite microparticles be 1 nm or greater.
  • the method for producing a separation membrane composite includes the steps of preparing a porous support (Step S11), forming a first separation layer, which is a membrane made of zeolite, on the surface of the support (Step S12), and forming a second separation layer, which is an amorphous membrane containing zeolite microparticles, on the surface of the first separation layer opposite the support.
  • the step of forming the second separation layer also includes the steps of immersing the support on which the first separation layer has been formed for a predetermined period of time in a pretreatment solution containing oxides of the constituent elements intended to form the zeolite microparticles (Step S13), removing the support from the pretreatment solution and drying it (Step S14), forming a second separation layer on the support by immersing the support in a raw material solution containing the constituent elements and an organic SDA and performing hydrothermal synthesis (Step S15), and removing the organic SDA from the second separation layer on the support (Step S17).
  • This allows for the proper formation of an amorphous membrane (second separation layer) containing zeolite microparticles, preventing a decrease in separation performance when the separation membrane composite is used at high pressures.
  • a six-membered ring zeolite powder with a particle size of 100 nm to 300 nm was synthesized in the same manner as in JP 2020-163369 A (reference 1, above), and thermogravimetric analysis was performed on the six-membered ring zeolite powder.
  • the firing temperature is set to 500°C or less, which suppresses the occurrence of cracks during firing while also achieving appropriate removal of the organic SDA from the zeolite microparticles.
  • the above manufacturing method preferably further includes, between steps S15 and S17, a step (step S16) of immersing the support on which the second separation layer has been formed in a post-treatment solution adjusted to a pH of 9 or higher for one day or more.
  • step S16 a step of immersing the support on which the second separation layer has been formed in a post-treatment solution adjusted to a pH of 9 or higher for one day or more. This reduces the amorphous density of the second separation layer.
  • the organic SDA is more easily removed from the zeolite microparticles in the treatment of step S17, improving separation performance and also making it possible to improve the hydrogen permeation rate.
  • Figure 5 is a diagram showing the separation device 2.
  • Figure 6 is a diagram showing the flow of separation of mixed substances using the separation device 2.
  • a mixed substance containing multiple types of fluids i.e., gases or liquids
  • highly permeable substances in the mixed substance are separated from the mixed substance by passing them through the separation membrane composite 1. Separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting highly permeable substances from the mixed substance, or for the purpose of concentrating less permeable substances.
  • the mixed substance (i.e., mixed fluid) may be a mixed gas containing multiple types of gases, a mixed liquid containing multiple types of liquids, or a gas-liquid two-phase fluid containing both gas and liquid.
  • the mixture may include, for example, one or more of the following: hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen oxides, ammonia (NH 3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), carbonyl sulfide (COS), C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones, and aldehydes.
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen.
  • the nitrogen oxides include gases called NOx, such as nitric oxide (NO), nitrogen dioxide ( NO2 ), nitrous oxide (also called dinitrogen monoxide) ( N2O ), dinitrogen trioxide ( N2O3 ), dinitrogen tetroxide ( N2O4 ), and dinitrogen pentoxide ( N2O5 ) .
  • NOx nitric oxide
  • NO2 nitrogen dioxide
  • N2O nitrous oxide
  • N2O3 dinitrogen trioxide
  • N2O4 dinitrogen tetroxide
  • N2O5 dinitrogen pentoxide
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen, and examples of the sulfur oxides are gases called SOx , such as sulfur dioxide ( SO2 ) and sulfur trioxide ( SO3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • C1-C8 hydrocarbons are hydrocarbons with at least one carbon atom and no more than eight carbon atoms.
  • C3-C8 hydrocarbons may be straight-chain compounds, branched-chain compounds, or cyclic compounds.
  • C2-C8 hydrocarbons may be saturated hydrocarbons (i.e., those with no double or triple bonds in the molecule) or unsaturated hydrocarbons (i.e., those with double and/or triple bonds in the molecule).
  • C1-C4 hydrocarbons examples include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), propane (C 3 H 8 ), propylene (C 3 H 6 ), normal butane (CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 ), isobutane (CH(CH 3 ) 3 ), 1-butene (CH 2 ⁇ CHCH 2 CH 3 ), 2-butene (CH 3 CH ⁇ CHCH 3 ) or isobutene (CH 2 ⁇ C(CH 3 ) 2 ).
  • the organic acid may be a carboxylic acid or a sulfonic acid.
  • carboxylic acid include formic acid ( CH2O2 ), acetic acid ( C2H4O2 ) , oxalic acid ( C2H2O4 ), acrylic acid ( C3H4O2 ) , and benzoic acid ( C6H5COOH ).
  • sulfonic acid include ethanesulfonic acid ( C2H6O3S ).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound .
  • the alcohol may be, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH).
  • Mercaptans are organic compounds with hydrogenated sulfur (SH) at the terminal, and are also called thiols or thioalcohols.
  • Examples of the mercaptans include methyl mercaptan ( CH3SH ), ethyl mercaptan ( C2H5SH ), and 1-propanethiol ( C3H7SH ).
  • esters are, for example, formates or acetates.
  • the ether may be, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ), or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • the ketone may be, for example, acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ), or diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO).
  • the aldehyde may be, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the mixed substance separated by the separation device 2 is assumed to be a mixed gas containing multiple types of gas.
  • the separation device 2 comprises a separation membrane composite 1, a sealing unit 21, a housing 22, two sealing members 23, a supply unit 26, a first recovery unit 27, and a second recovery unit 28.
  • the separation membrane composite 1, the sealing unit 21, and the sealing members 23 are housed within the housing 22.
  • the supply unit 26, the first recovery unit 27, and the second recovery unit 28 are disposed outside the housing 22 and connected to the housing 22.
  • the sealing portions 21 are provided at both longitudinal ends of the support 11 (i.e., the left-right direction in Figure 5), and are members that cover and seal both longitudinal end faces of the support 11 and the outer peripheral surfaces near these end faces.
  • the sealing portions 21 prevent gas from flowing in or out from these end faces of the support 11.
  • the sealing portions 21 are, for example, plate-like members made of glass or resin. The material and shape of the sealing portions 21 may be changed as appropriate. Note that the sealing portion 21 has multiple openings that overlap with the multiple through holes 111 of the support 11, and therefore both longitudinal ends of each through hole 111 of the support 11 are not covered by the sealing portions 21. Therefore, gas and the like can flow in and out of the through holes 111 from these ends.
  • the shape of the housing 22 is not limited, but may be, for example, a substantially cylindrical tubular member.
  • the housing 22 is formed, for example, from stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the housing 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the separation membrane composite 1.
  • a supply port 221 is provided at one longitudinal end of the housing 22 (i.e., the left end in Figure 5), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side of the housing 22.
  • a supply unit 26 is connected to the supply port 221.
  • a first collection unit 27 is connected to the first discharge port 222.
  • a second collection unit 28 is connected to the second discharge port 223.
  • the internal space of the housing 22 is an enclosed space isolated from the space surrounding the housing 22.
  • Two seal members 23 are arranged around the entire circumference between the outer peripheral surface of the separation membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22, near both longitudinal ends of the separation membrane composite 1.
  • Each seal member 23 is a substantially annular member made of a gas-impermeable material.
  • the seal members 23 are, for example, O-rings made of flexible resin.
  • the seal members 23 are in close contact with the outer peripheral surface of the separation membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 around the entire circumference. In the example shown in Figure 5, the seal member 23 is in close contact with the outer peripheral surface of the sealing portion 21, and indirectly contacts the outer peripheral surface of the separation membrane composite 1 via the sealing portion 21.
  • a seal is formed between the seal member 23 and the outer peripheral surface of the separation membrane composite 1, and between the seal member 23 and the inner peripheral surface of the housing 22, allowing little or no gas to pass through.
  • the supply unit 26 supplies the mixed gas to the internal space of the housing 22 via the supply port 221.
  • the supply unit 26 is, for example, a blower or pump that pressurizes the mixed gas toward the housing 22.
  • the blower or pump is equipped with a pressure adjustment unit that adjusts the pressure of the mixed gas supplied to the housing 22.
  • the first recovery unit 27 and the second recovery unit 28 are, for example, storage containers that store the gas drawn out from the housing 22, or blowers or pumps that transport the gas.
  • the separation membrane composite 1 is prepared by preparing the separation device 2 described above (step S21).
  • a mixed gas containing multiple types of gases with different permeabilities through the laminated membrane 12 is supplied to the internal space of the housing 22 by the supply unit 26.
  • the main components of the mixed gas are H2 and CH4 .
  • the mixed gas may also contain gases other than H2 and CH4 .
  • the pressure of the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the internal space of the housing 22 i.e., the introduction pressure
  • the temperature at which the mixed gas is separated is, for example, 10°C to 150°C.
  • the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the housing 22 is introduced into each through-hole 111 of the support 11 from the left end of the separation membrane composite 1 in the drawing, as indicated by arrow 251.
  • Highly permeable gases in the mixed gas e.g., H2 , hereinafter referred to as “highly permeable substances”
  • H2 highly permeable gases
  • the gas discharged from the outer circumferential surface of the support 11 (hereinafter referred to as "permeated substances") is recovered by the second recovery unit 28 via the second discharge port 223, as indicated by arrow 253.
  • the pressure (i.e., permeation pressure) of the gas recovered by the second recovery section 28 via the second discharge port 223 is, for example, about 1 atmosphere (0.101 MPa).
  • impermeable substances gases excluding those that have permeated the laminated film 12 and the support 11 (hereinafter referred to as "impermeable substances") pass through each through-hole 111 of the support 11 from left to right in the figure, and are recovered by the first recovery unit 27 via the first discharge port 222, as shown by arrow 252.
  • the pressure of the gas recovered by the first recovery unit 27 via the first discharge port 222 is, for example, approximately the same as the introduction pressure.
  • the impermeable substances may also include highly permeable substances that did not permeate the laminated film 12.
  • the thickness of the second separation layer 14 is not limited to the range of 5 nm or more and 200 nm or less, and the average particle size of the zeolite microparticles 141 contained in the second separation layer 14 is not limited to the range of 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the proportion of zeolite microparticles 141 present in the second separation layer 14 may be less than 20%.
  • the separation membrane composite 1 may also be manufactured by methods other than the above manufacturing method.
  • the separation device 2 and separation method may separate substances other than those exemplified above from the mixed substance.
  • the separation membrane composite of the present invention can be used, for example, as a hydrogen separation membrane, and can also be used in a variety of fields, such as as a separation membrane for various substances other than hydrogen or as an adsorption membrane for various substances.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

分離膜複合体（１）は、多孔質の支持体（１１）と、支持体（１１）の表面に接し、ゼオライトからなる膜である第１分離層（１３）と、第１分離層（１３）の支持体（１１）とは反対側の表面に接し、ゼオライト微粒子（１４１）が混在したアモルファスの膜である第２分離層（１４）とを備える。これにより、分離膜複合体（１）を高圧で使用する際に、分離性能が低下することを抑制することができる。

Description

分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法
　本発明は、分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２４年１月２９日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２４－１０８６３からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　従来、ゼオライト膜が、分子篩作用を利用した分離膜として用いられている。ゼオライト膜は、通常、多孔質の支持体上に設けられ、分離膜複合体として取り扱われる。例えば、特開２０２０－１６３３６９号公報（文献１）では、６員環ゼオライトからなるゼオライト膜が支持体上に設けられたゼオライト膜複合体が開示されている。当該ゼオライト膜では、表面に位置する複数のゼオライト結晶粒のうち、当該表面における短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒が、当該表面の面積の８５％以上を占めることにより、ゼオライト膜から有機構造規定剤（Organic Structure-Directing Agent、以下「有機ＳＤＡ」という。）を容易に除去することが可能となる。また、特開２００７－３２０８１９号公報（文献２）では、ＳＯＤ型ゼオライトの製造方法について開示されており、当該製造方法では、反応液を８０℃～２００℃に加熱して有機ＳＤＡ含有ゼオライトが合成され、その後、５００℃以上１２００℃以下の熱処理により有機ＳＤＡが除去される。特開２０１２－２４６２０７号公報（文献３）では、有機ＳＤＡを含まないＳＯＤ型ゼオライト膜の合成方法が開示されている。
　なお、国際公開第２０２３／１４０３３５号（文献４）では、基体部に接して配置されるゼオライト層と、ゼオライト層に接して配置されるアモルファスシリカ層とを有する複合分離構造が開示されている。特許第６６２２７１４号公報（文献５）では、支持体上に第１ゼオライト膜を形成し、第１ゼオライト膜上に第２ゼオライト膜を形成したゼオライト膜構造体が開示されている。国際公開第２０１７／１６９５９１号（文献６）では、多孔質支持体の作製方法、および、ＤＤＲ型ゼオライト膜の合成方法が開示されている。
　ところで、文献１および２のように、ゼオライト膜を焼成して有機ＳＤＡを除去する場合に、ゼオライト膜にマイクロクラックが発生することがある。この場合、分離膜複合体を高圧で使用する際に、ゼオライト膜においてマイクロクラックからクラックが進展し、分離性能が低下することがある。
　本発明は、分離膜複合体の高圧での使用の際に、分離性能が低下することを抑制することを目的としている。
　態様１の発明は、分離膜複合体であって、多孔質の支持体と、前記支持体の表面に接し、ゼオライトからなる膜である第１分離層と、前記第１分離層の前記支持体とは反対側の表面に接し、ゼオライト微粒子が混在したアモルファスの膜である第２分離層とを備える。
　本発明によれば、分離膜複合体の高圧での使用の際に、分離性能が低下することを抑制することができる。
　態様２の発明は、態様１の分離膜複合体であって、前記第２分離層の厚さが、５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
　態様３の発明は、態様１または２の分離膜複合体であって、前記第２分離層に含まれる前記ゼオライト微粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。
　態様４の発明は、態様１ないし３のいずれか１つの分離膜複合体であって、前記支持体の前記表面に垂直な断面において、前記第２分離層における前記ゼオライト微粒子の存在割合が２０％以上である。
　態様５の発明は、分離膜複合体の製造方法であって、ａ）多孔質の支持体を準備する工程と、ｂ）前記支持体の表面にゼオライトからなる膜である第１分離層を形成する工程と、ｃ）前記第１分離層の前記支持体とは反対側の表面に、ゼオライト微粒子が混在したアモルファスの膜である第２分離層を形成する工程とを備え、前記ｃ）工程が、ｃ１）前記ゼオライト微粒子を構成する予定の構成元素の酸化物を含む前処理液に、前記第１分離層が形成された前記支持体を所定時間浸漬する工程と、ｃ２）前記支持体を前記前処理液から取り出して乾燥させる工程と、ｃ３）前記構成元素および有機構造規定剤を含む原料溶液に前記支持体を浸漬して水熱合成を行うことにより、前記支持体上に前記第２分離層を形成する工程と、ｃ４）前記支持体上の前記第２分離層から前記有機構造規定剤を除去する工程とを備える。
　態様６の発明は、態様５の分離膜複合体の製造方法であって、前記ｃ３）工程と前記ｃ４）工程との間において、ｐＨ９以上に調製した後処理液に、前記第２分離層が形成された前記支持体を１日以上浸漬する工程をさらに備える。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
分離膜複合体の断面図である。 分離膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 第２分離層の構造を説明するための図である。 分離膜複合体の製造の流れを示す図である。 分離装置を示す図である。 混合物質の分離の流れを示す図である。
　図１は、分離膜複合体１の断面図である。図２は、分離膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。分離膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられた積層膜１２とを備える。図１では、積層膜１２を太線にて描いている。積層膜１２は、第１分離層１３と、第２分離層１４とを備える。第１分離層１３は、支持体１１上に設けられ、第２分離層１４は、第１分離層１３上に設けられる。図２では、第１分離層１３および第２分離層１４に間隔の異なる平行斜線を付す。また、図２では、第１分離層１３および第２分離層１４の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。積層膜１２は、貫通孔１１１の内周面上に形成され、貫通孔１１１の内周面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである（「～」はその前の値以上かつ後ろの値以下を意味する。）。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面に積層膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。積層膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメーター、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。積層膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。積層膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　既述のように、支持体１１の表面には、積層膜１２が設けられる。積層膜１２は、複数種類の物質を含む混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する膜として利用可能である。積層膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、積層膜１２の当該他の物質の透過速度は、上記特定の物質の透過速度に比べて小さい。積層膜１２は、支持体１１の表面に接する第１分離層１３と、第１分離層１３の支持体１１とは反対側の表面に接する第２分離層１４とを備える。第１分離層１３は、ゼオライトからなる膜である。ゼオライトからなる膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライトの粒子を分散させただけのものは含まない。
　第１分離層１３の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍである。第１分離層１３の厚さは、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。第１分離層１３の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。第１分離層１３の厚さは、例えば、支持体１１の表面に垂直な第１分離層１３の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて撮像することにより測定可能である。
　第１分離層１３の平均細孔径は、好ましくは１．０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．８ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．６ｎｍ以下である。第１分離層１３の平均細孔径は、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．２ｎｍ以上であり、さらに好ましくは０．３ｎｍ以上である。第１分離層１３の平均細孔径は、第１分離層１３が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　第１分離層１３を構成するゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。ｎ員環細孔とは、酸素原子がＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数がｎ個である細孔である。ゼオライトが、ｎが等しい複数種類のｎ員環細孔を有する場合には、全種類のｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Database of Zeolite Structures”［online］、インターネット＜URL:http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。
　第１分離層１３を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＥＲ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＭＴＮ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型、ＳＺＲ型等のゼオライトであってよい。第１分離層１３を構成するゼオライトの最大員環数は、好ましくは８以上である。第１分離層１３は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、第１分離層１３は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、第１分離層１３を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。
　ゼオライト膜である第１分離層１３は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。第１分離層１３は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。この場合、第１分離層１３を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　第１分離層１３がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、第１分離層１３におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、第１分離層１３におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。第１分離層１３は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
　図３は、第２分離層１４の構造を説明するための図であり、積層膜１２が設けられる支持体１１の表面に垂直な断面を模式的に示す。第２分離層１４は、ゼオライト微粒子１４１が混在したアモルファスの膜である。第２分離層１４では、アモルファス物質が膜状に形成されており、当該膜中にゼオライト微粒子１４１が存在する。後述するように、このような第２分離層１４が形成された分離膜複合体１では、高圧での使用の際に、分離性能が低下することが抑制される。アモルファス物質は、例えば、酸化物であり、典型的には、ゼオライト微粒子を構成する構成元素の酸化物である。本実施の形態では、アモルファス物質は、アモルファスシリカである。アモルファスシリカ膜である第２分離層１４は、様々な大きさの細孔径を有し、細孔径分布が広い。
　ゼオライト微粒子１４１の平均粒子径は、例えば２００ｎｍ以下であり、好ましくは１５０ｎｍ以下である。より好ましいゼオライト微粒子１４１の平均粒子径は、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。ゼオライト微粒子１４１の平均粒子径が上記範囲であることにより、後述の分離膜複合体１の製造において、ゼオライト微粒子１４１から多くの有機ＳＤＡを除去することが可能となり、透過速度が向上する。当該平均粒子径の下限は、３ｎｍであってもよく、５ｎｍであってもよい。当該平均粒子径の上限は、９０ｎｍであってもよく、８０ｎｍであってもよい。
　ゼオライト微粒子１４１の平均粒子径の測定では、例えば、支持体１１の表面に垂直な第２分離層１４の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて撮像した画像（以下、「ＴＥＭ画像」という。）が取得される。倍率は、例えば３０００００倍である。ＴＥＭ画像において、格子縞（干渉縞）が無い領域がアモルファスの部分、格子縞が有る領域がゼオライト微粒子１４１として判別される。互いに垂直な２方向のそれぞれにおいて、各ゼオライト微粒子１４１の両端間の長さ（例えば、長径と長径に垂直な方向の長さ）が測定され、当該２方向の長さの平均が、当該ゼオライト微粒子１４１の粒子径として求められる。そして、ランダムに選択した所定数（例えば、１０個）のゼオライト微粒子１４１の粒子径の平均が、平均粒子径として求められる。なお、ゼオライト微粒子１４１の粒子径分布が取得可能な場合、当該粒子径分布の中央値が平均粒子径として扱われてもよい。
　ゼオライト微粒子１４１を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、上述の種類のゼオライトが利用可能である。典型的には、ゼオライト微粒子１４１のゼオライトの種類は、第１分離層１３のゼオライトの種類と相違する。好ましくは、ゼオライト微粒子１４１のゼオライトの最大員環数は、第１分離層１３のゼオライトの最大員環数よりも小さい。すなわち、ゼオライト微粒子１４１のゼオライトの平均細孔径は、第１分離層１３のゼオライトの平均細孔径よりも小さい。ゼオライト微粒子１４１のゼオライトの好ましい一例は、最大員環数が６である６員環ゼオライトである。分離膜複合体１において求められる特性等によっては、ゼオライト微粒子１４１におけるゼオライトの最大員環数が、第１分離層１３におけるゼオライトの最大員環数以上であってもよい。また、ゼオライト微粒子１４１のゼオライトの種類が、第１分離層１３のゼオライトの種類と同じであってもよい。
　ゼオライト微粒子１４１の結晶構造の解析は、高倍率のＴＥＭ画像においてゼオライト微粒子１４１のＦＦＴパターンを取得することにより行うことが可能である。また、微小部ＸＲＤまたは薄膜ＸＲＤにより、結晶構造を解析することも可能である。さらに、ＡＦＭ－ＩＲやＵＶ―ラマン分光によってゼオライトのリング構造解析を行うことにより結晶構造を解析することも可能である。ゼオライト微粒子１４１の結晶構造の解析では、微粒子のサイズや支持体の形状等に応じて適した解析法を選択することができる。
　図３の例では、ゼオライト微粒子１４１は、第２分離層１４の内部において第１分離層１３との界面に沿って存在する。換言すると、第２分離層１４に含まれる大部分のゼオライト微粒子１４１が、第１分離層１３と接する、または、近接する。第２分離層１４の内部において、ゼオライト微粒子１４１が第１分離層１３から離れた位置に存在してもよい。また、第１分離層１３の内部において、第１分離層１３を構成するゼオライト結晶の粒界に、ゼオライト微粒子１４１が存在してもよい。当該粒界は、後述する低密度層および緻密層のゼオライト結晶の粒界であり、例えば、第１分離層１３のアモルファスの部分である。図３では、二点鎖線にて第１分離層１３の内部に存在するゼオライト微粒子１４１を示す。平均細孔径が小さいゼオライト微粒子１４１が第１分離層１３の内部にも存在する場合、分離膜複合体１のガス透過経路において、小さい細孔を含む経路を増加させることができ、分離精度を向上することが可能となる。
　典型的には、第２分離層１４の厚さは、第１分離層１３の厚さよりも小さい。第２分離層１４の厚さは、第１分離層１３の厚さ以上であってもよい。第２分離層１４の厚さは、例えば５００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下である。第２分離層１４を薄くすると、第２分離層１４の透過性が高い物質の透過速度が増大する。第２分離層１４の厚さは、例えば３ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上である。第２分離層１４を厚くすると、分離性能が向上する。第２分離層１４の厚さは、例えば、上記ＴＥＭ画像において測定可能である。
　図３のように、支持体１１の表面に垂直な断面において、第２分離層１４におけるゼオライト微粒子１４１の存在割合は、例えば５％以上であり、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上である。ゼオライト微粒子１４１の存在割合が大きくなると分離性能が向上する。第２分離層１４におけるゼオライト微粒子１４１の存在割合が過度に大きくなると、後述する分離膜複合体１の製造において、ゼオライト微粒子１４１にマイクロクラックが発生しやすくなるため、ゼオライト微粒子１４１の存在割合は、例えば、６０％以下であり、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下である。第２分離層１４におけるゼオライト微粒子１４１の存在割合は、例えば、上記ＴＥＭ画像において第２分離層１４の全体に占めるゼオライト微粒子１４１の面積の割合として求められる。すなわち、支持体１１の表面に垂直な断面において、第２分離層１４の表面から、第２分離層１４と第１分離層１３との界面までを含む視野にてＴＥＭ画像を取得し、その視野において第２分離層１４の全体に占めるゼオライト微粒子１４１の面積の割合が、上記存在割合として求められる。好ましくは、視野をランダムに変更してこのような測定を合計１０か所で行い、１０個の値（各視野での存在割合）の平均が、第２分離層１４におけるゼオライト微粒子１４１の存在割合として扱われる。
　次に、図４を参照しつつ、分離膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。分離膜複合体１の製造では、まず、多孔質の支持体１１が準備される（ステップＳ１１）。また、第１分離層１３の製造に利用される種結晶が準備される。第１分離層１３として、ＤＤＲ型のゼオライト膜を形成する一例では、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、種結晶は、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた分散液に支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる。あるいは、種結晶を分散させた分散液を、支持体１１上の第１分離層１３を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶が付着された支持体１１は、第１分離層用の原料溶液（合成ゾル）に浸漬される。当該原料溶液は、例えば、Ｓｉ源および有機ＳＤＡ等を、溶媒に溶解・分散させることにより作製される。Ｓｉ源は、例えば、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、ヒュームドシリカ、アルコキシド等である。有機ＳＤＡは、例えば、１－アダマンタンアミン等である。溶媒は、例えば、水である。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜が形成される。当該ゼオライト膜は、第１分離層１３である。水熱合成時の温度は、例えば８０～２００℃である。水熱合成時間は、例えば３～１００時間である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１および第１分離層１３が純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１（および第１分離層１３）は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１を乾燥した後に、酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、第１分離層１３中の有機ＳＤＡが燃焼除去される。これにより、ゼオライト膜内の微細孔が貫通する。好ましくは、有機ＳＤＡはおよそ完全に除去される。有機ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば４００～１２００℃である。加熱時間は、例えば５～２００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。以上の処理により、貫通した細孔を有する第１分離層１３が得られる（ステップＳ１２）。
　本実施の形態における第１分離層１３では、支持体１１に接する低密度層と、支持体１１に接することなく低密度層を覆う緻密層とが形成される。低密度層は、支持体１１に付着する種結晶およびその近傍の層であり、緻密層は、種結晶から成長したゼオライト結晶により形成される層である。低密度層および緻密層のそれぞれは、ゼオライト結晶と、粒界とを含む。粒界は、互いに隣接するゼオライト結晶の間の領域である。粒界は、例えば、アモルファス、ゼオライト結晶以外の結晶、および／または、空隙を含む。緻密層におけるゼオライト結晶の含有率は、低密度層におけるゼオライト結晶の含有率よりも高い。なお、ゼオライト膜の形成では、種結晶を支持体１１上に付着させる処理が省略されてもよく、この場合、支持体１１上にゼオライト膜が直接形成される。もちろん、ＤＤＲ型以外の種類のゼオライト膜が第１分離層１３として形成されてもよい。
　支持体１１上に第１分離層１３が形成されると、所定の酸化物を含む水溶液が前処理液として準備される。当該酸化物は、第２分離層１４のゼオライト微粒子１４１を構成する予定の構成元素の酸化物であり、例えば、シリカを含む。当該酸化物は、アルミナをさらに含んでもよい。当該構成元素は、ゼオライト微粒子１４１を構成する元素のうち、酸素を除き、物質量が最も大きい主要構成元素を含むことが好ましく、当該主要構成元素は、例えば、ケイ素である。前処理液における当該構成元素の濃度は、例えば１～６０質量％であり、好ましくは３～５０質量％である。
　当該構成元素の酸化物がシリカおよびアルミナである場合、前処理液におけるシリカおよびアルミナの質量比は、例えば、後述する第２分離層用の原料溶液と同じである。前処理液は、シリカのみを含んでもよい。典型的には、前処理液は、有機ＳＤＡを含まない。前処理液の溶媒は、水以外であってもよい。第１分離層１３が形成された支持体１１は、前処理液に所定時間浸漬され、第２分離層１４の形成に向けた前処理が行われる（ステップＳ１３）。これにより、第１分離層１３の表面（支持体１１とは反対側の表面）に、上記構成元素の酸化物が付着する。前処理液の温度は、例えば０～８０℃であり、好ましくは４０～６０℃である。浸漬時間は、例えば１～４８０分であり、好ましくは５～３０分である。
　その後、支持体１１が前処理液から取り出され、支持体１１および第１分離層１３が乾燥される（ステップＳ１４）。乾燥温度は、例えば５０～１５０℃であり、乾燥時間は、例えば３０～４８０分である。続いて、支持体１１および第１分離層１３は、第２分離層用の原料溶液に浸漬される。当該原料溶液は、例えば、上記構成元素の酸化物および有機ＳＤＡ等を、溶媒に溶解・分散させることにより作製される。当該酸化物は、例えば、シリカを含む。当該酸化物は、アルミナをさらに含んでもよい。有機ＳＤＡは、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム等である。溶媒は、例えば、水である。その後、水熱合成を行うことにより、ゼオライト微粒子１４１が混在したアモルファスの膜、すなわち、第２分離層１４が第１分離層１３上に形成される（ステップＳ１５）。水熱合成時の温度は、例えば８０～２３０℃である。水熱合成時間は、例えば２～６０時間である。
　上記処理により、ゼオライト微粒子１４１が混在したアモルファスの膜が形成される理由は必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように考えられる。既述の前処理により、第１分離層１３の表面には、ゼオライト微粒子１４１の構成元素の酸化物が付着している。水熱合成では、当該酸化物が、緩やかに原料溶液に溶解して、第１分離層１３の表面近傍における当該酸化物の濃度が高くなり、アモルファスの層が形成される。この状態で水熱合成を続けると、アモルファスの層によってゼオライトの結晶成長が抑制されるため、ゼオライト微粒子１４１が分散した状態で形成される。その結果、ゼオライト微粒子１４１が混在したアモルファスの膜が形成される。
　一例では、ゼオライト微粒子１４１は、第２分離層１４の内部において第１分離層１３の表面に沿って形成されるが、ゼオライト微粒子１４１は、第２分離層１４の内部において第１分離層１３から離れた位置や、第１分離層１３の内部における粒界等にも形成され得る。既述のように、ステップＳ１４では、第２分離層用の原料溶液に浸漬する前に、支持体１１および第１分離層１３をしっかりと乾燥させることにより、第１分離層１３の表面に付着した上記構成元素の酸化物が、原料溶液に容易に（短時間で）溶け出すことが防止される。これにより、水熱合成の際に、当該原料溶液の組成が意図したものから大きく変化する（すなわち、大きな組成ずれが生じる）ことが抑制される。
　水熱合成が終了すると、第１分離層１３および第２分離層１４（すなわち、積層膜１２）が形成された支持体１１が純水で洗浄される。その後、当該支持体１１が、後処理液に浸漬され、後処理が行われる（ステップＳ１６）。後処理液は、例えば、水酸化ナトリウム等を純水に混合することにより、ｐＨが９以上に調製された液である。後処理液の溶媒は、水以外であってもよい。なお、第２分離層１４の形成後の洗浄において、支持体１１を浸漬した洗浄液（純水等）のｐＨが徐々に上昇し、９以上となる場合等に、当該洗浄液が後処理液として用いられてもよい。このように、後処理液は、様々な手法により調製されてよい。また、この後処理は第２分離層１４の形成後の洗浄と連続して行ってもよく、洗浄と後処理を複数回繰り返し実施してもよい。
　第２分離層１４において、アモルファスの部分はゼオライト微粒子１４１に比べて不安定であり、アルカリ性の後処理液に溶解しやすい。したがって、ステップＳ１６の後処理により、第２分離層１４におけるアモルファスの部分の密度が、後処理前に比べて疎になる。後処理液の温度は、例えば０～５０℃である。支持体１１の後処理液への浸漬時間は、１日以上である。分離膜複合体１を効率よく製造するという観点では、浸漬時間の上限は、例えば１０日である。その後、支持体１１が後処理液から取り出され、純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１および積層膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。
　続いて、酸化性ガス雰囲気下で支持体１１を加熱処理することにより、第２分離層１４のゼオライト微粒子１４１中の有機ＳＤＡが燃焼除去される（ステップＳ１７）。これにより、ゼオライト微粒子１４１の微細孔が貫通し、分離膜複合体１が完成する。好ましくは、有機ＳＤＡはおよそ完全に除去される。有機ＳＤＡの除去における加熱時間は、例えば３０～１００時間である。また、加熱温度は、例えば４００～７００℃であり、好ましくは５００℃以下である。このとき、支持体１１との熱膨張差により、第１分離層１３および第２分離層１４において応力が生じるが、第２分離層１４では、当該応力の影響がアモルファスの部分により緩和され、ゼオライト微粒子１４１においてマイクロクラックの発生が低減される。その結果、分離膜複合体１を高圧で使用する際に、ゼオライト微粒子１４１におけるマイクロクラックからのクラックの進展による分離性能の低下が抑制される。なお、有機ＳＤＡの除去は、第１分離層１３と第２分離層１４に対して同時に実施してもよい。すなわち、第１分離層１３を形成するステップＳ１２において、第１分離層１３のゼオライトの有機ＳＤＡを除去することなくステップ１３に進み、ステップＳ１７の有機ＳＤＡの除去工程にて、第１分離層１３と第２分離層１４のそれぞれのゼオライトの有機ＳＤＡを同時に除去してもよい。
　次に、分離膜複合体の実施例について説明する。実施例１～１２、および、比較例１，２における第１および第２分離層のゼオライトの種類や第２分離層の製造条件を表１に示し、第２分離層の各種測定結果および分離膜複合体の性能評価の結果を表２に示す。
＜実施例１～１２の分離膜複合体の作製＞
（支持体の作製および第１分離層の形成）
　国際公開第２０１７／１６９５９１号（上記文献６）に記載の作製方法と同様にして、多層構造を有する多孔質のアルミナ支持体を作製した。アルミナ支持体に種結晶を付着させた後、ゼオライト膜用の原料溶液にアルミナ支持体を浸漬して水熱合成を行い、第１分離層であるゼオライト膜を形成した。その後、電気炉で加熱することにより、ゼオライト膜中の有機ＳＤＡを燃焼除去した。ここで、実施例１～９については、上記文献６に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の作製方法と同様にして、ＤＤＲ型ゼオライト膜を第１分離層として形成した。
　実施例１０では、ＦＡＵ型ゼオライト膜を第１分離層として形成した。種結晶は、ＦＡＵ型ゼオライトを用いた。ＦＡＵ型ゼオライト膜用の原料溶液の調製では、水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２５．３ｇと、アルミン酸ナトリウム粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．５ｇを蒸留水１６０ｇに混合した。その後、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）２５．３ｇを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）し、原料溶液を得た。なお、実施例１０の原料溶液は、有機ＳＤＡを含まないが、吸着水の除去のため、上記と同様の加熱を行った。
　実施例１１では、ＬＴＡ型ゼオライト膜を第１分離層として形成した。種結晶は、ＬＴＡ型ゼオライトを用いた。ＬＴＡ型ゼオライト膜用の原料溶液の調製では、水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０ｇと、アルミン酸ナトリウム粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．９ｇを蒸留水１７３ｇに混合した。続いて、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液０．８５ｇをさらに混合した。混合液を室温で１時間撹拌した後、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０Ｔ、日産化学社製）を加え、原料溶液を得た。
　実施例１２では、ＭＦＩ型ゼオライト膜を第１分離層として形成した。種結晶は、ＭＦＩ型ゼオライトを用いた。ＭＦＩ型ゼオライト膜用の原料溶液の調製では、４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）０．８６ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業社製）０．４５ｇを混合した。その後、蒸留水１９２．０ｇと、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製）６．７５ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）し、原料溶液を得た。
（第２分離層の形成）
　第２分離層を構成する予定の構成元素の酸化物を含む水溶液を前処理液として準備した。実施例１～９では、当該構成元素の酸化物はシリカであり、実施例１０～１２では、当該構成元素の酸化物はシリカおよびアルミナである。表１では、各実施例１～１２の前処理液における構成元素の酸化物の濃度を、「前処理液の濃度」の欄に示す。第１分離層を形成したアルミナ支持体を前処理液に浸漬し、５０℃以上で１時間保持することにより、前処理を行った。その後、アルミナ支持体を前処理液から取り出し、１００℃で乾燥させた。
　ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内に、前処理後のアルミナ支持体を配置した後、第２分離層用の原料溶液を入れて加熱処理（水熱合成）を行った。これにより、ゼオライト微粒子が混在したアモルファスの膜である第２分離層を得た。各実施例１～１２における水熱合成時間は、表１に示す通りである。水熱合成温度は、１８０℃である。
　第２分離層の形成において、実施例１～９では、ＭＴＮ型ゼオライト用の原料溶液を用いた。当該原料溶液の調製では、３０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）６．２８ｇを蒸留水１４６．８ｇに混合した。その後、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製）１４．８ｇを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）し、原料溶液を得た。
　実施例１０，１１では、ＳＯＤ型ゼオライト用の原料溶液を用いた。当該原料溶液の調製では、アルミナゾル（日産化学社製）２３．１ｇと、りん酸（和光純薬工業社製）７．６ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製）２１．７ｇと、蒸留水１２５．５ｇと、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＳＡＣＨＥＭ社製）４８．８ｇと、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製）１２５．５ｇとを混合した。その後、マグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）し、原料溶液を得た。
　実施例１２では、ＥＴＬ型ゼオライト用の原料溶液を用いた。当該原料溶液の調製では、アルミナゾル（日産化学社製）２．１ｇと、水酸化ルビジウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９．３ｇと、水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．６ｇと、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＳＡＣＨＥＭ社製）１８．８ｇと、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製）１２１．４ｇとを混合した。その後、マグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）し、原料溶液を得た。
　続いて、蒸留水に水酸化ナトリウムを混合することにより、ｐＨ９以上に調製した後処理液を準備した。実施例１～３、並びに、実施例５～１２については、第２分離層の形成後のアルミナ支持体を後処理液に１日以上浸漬することにより、後処理を行った。後処理後、当該アルミナ支持体を蒸留水で洗浄し、８０℃で１２時間以上乾燥させた。実施例４については、後処理を行わなかった。その後、実施例１～１２のアルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することにより、有機ＳＤＡを燃焼除去した。以上の処理により、実施例１～１２の分離膜複合体を得た。
＜比較例１，２の分離膜複合体の作製＞
　比較例１，２の分離膜複合体の作製では、第１分離層としてＭＴＮ型ゼオライト膜を形成し、第２分離層の形成を省略した。ＭＴＮ型ゼオライト膜の形成における原料溶液は、実施例１～９の第２分離層の形成に用いたものと同じである。第１分離層であるＭＴＮ型ゼオライト膜からの有機ＳＤＡの燃焼除去に関して、比較例１の焼成温度は、７００℃とし、比較例２の焼成温度は４５０℃とした。なお、表１では、「第２分離層」の「焼成温度」の欄における比較例１，２の値は、第１分離層における有機ＳＤＡの燃焼除去時の焼成温度を示す。
＜第２分離層の各種測定＞
　各実施例１～１２、および、各比較例１，２の分離膜複合体において、アルミナ支持体の表面に垂直な第２分離層の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて倍率３０００００倍で撮像し、ＴＥＭ画像を取得した。ＴＥＭ画像の取得では、ＦＩＢ装置（ＦＥＩ社製のＨｅｌｉｏｓ　Ｇ４）を用いてＦＩＢ法により試料を作製し、多機能電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製のＪＥＭ－Ｆ２００）を用いて、加速電圧２００ｋＶにて撮像を行った。ＴＥＭ画像において、第１分離層と第２分離層１４との間の境界から第２分離層の表面までの距離を、第２分離層の厚さとして求めた。表２では、「膜厚」の欄に第２分離層の厚さを示す。
　また、ＴＥＭ画像では、格子縞が無い領域をアモルファスの部分、格子縞が有る領域をゼオライト微粒子として判別した。互いに垂直な２方向のそれぞれにおいて、ゼオライト微粒子の両端間の長さを測定し、当該２方向の長さの平均を、当該ゼオライト微粒子の粒子径として求めた。そして、１０個のゼオライト微粒子の粒子径の平均を平均粒子径とした。さらに、ＴＥＭ画像において第２分離層の全体に占めるゼオライト微粒子の面積の割合を、第２分離層におけるゼオライト微粒子の存在割合として求めた。表２では、「微粒子の粒子径」および「微粒子の存在割合」の欄に、ゼオライト微粒子の平均粒子径、および、第２分離層におけるゼオライト微粒子の存在割合を示す。
　ゼオライト微粒子の結晶構造の解析は、高倍率のＴＥＭ画像においてゼオライト微粒子のＦＦＴパターンを取得することにより行った。これにより、表１の「第２分離層」における「ゼオライト種類」に示す種類のゼオライト微粒子が形成されていることを確認した。なお、ゼオライト微粒子の結晶構造の解析は、他の手法により行われてもよい。微小部ＸＲＤ（広角Ｘ線回折法）では、例えば、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製のＤ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ　μＨＲ　Ｈｙｂｒｉｄ）を用い、Ｘ線源をＣｕＫα線とし、出力を５０ｋＶ、２２ｍＡとし、スリット系を３００μｍφのピンホールとし、検出器を二次元検出器として測定を行うことが可能である。顕微ラマンでは、例えば、日本分光社製のＮＲＳ―５１００を用い、レーザー波長を５３２ｎｍとし、測定波数範囲を１２００～２００ｃｍ－１として測定を行うことが可能である。
＜分離膜複合体の性能評価＞
　水素とメタンを体積比２０：８０で混合した混合ガスを分離膜複合体に供給し、水素透過速度およびメタン透過速度を測定した。分離膜複合体では、第１および第２分離層は、モノリス型のアルミナ支持体が有する複数の貫通孔の内周面に形成されている。アルミナ支持体の両端部は、貫通孔を除き、ガラスにて封止され、アルミナ支持体はハウジング内に収納される（後述の図５参照）。すなわち、分離膜複合体がハウジング内に配置される。さらに、アルミナ支持体の両端部とハウジングとの間にはシール部材が配置される。この状態で、上記混合ガスがアルミナ支持体の各貫通孔内に導入され、第１および第２分離層、並びに、アルミナ支持体を透過したガスが、ハウジングに設けられた排出ポートから回収される。透過速度の測定では、導入ガス（混合ガス）の圧力を０．６ＭＰａ、透過ガスの圧力を０．１ＭＰａ（約１気圧）とした。透過ガス量、並びに、透過ガスにおける水素濃度およびメタン濃度を測定することにより、水素透過速度およびメタン透過速度を求めた。表２では、「水素透過速度」の欄に水素透過速度を示し、「水素／メタン透過速度比（０．６ＭＰａ）」の欄に、水素透過速度をメタン透過速度で除して得た値を示す。
　また、上記混合ガスに代えて、ＣＦ４（４フッ化炭素）ガスを分離膜複合体に供給し、ＣＦ４透過速度を測定した。混合ガスの場合と同様に、導入ガスの圧力を０．３ＭＰａ、透過ガスの圧力を０．１ＭＰａとした。表２では、「ＣＦ４透過速度（０．３ＭＰａ）」の欄にＣＦ４透過速度を示す。ＣＦ４透過速度の測定は、焼成クラックの評価を目的とするものである。焼成クラックの評価では、第２分離層（単一の分離層を有する比較例では、当該分離層）を構成するゼオライトの平均細孔径の１．５倍以上の動的分子径をもつ分子の透過速度を測定することが好ましく、当該ゼオライトがＭＴＮ型である場合、ＣＦ４が好適である。
　さらに、上記混合ガスを分離膜複合体に再度供給し、水素透過速度およびメタン透過速度を測定した。このとき、導入ガスの圧力を５ＭＰａ、透過ガスの圧力を０．１ＭＰａとした。続いて、水素透過速度をメタン透過速度で除することにより、高圧（５ＭＰａ）での水素／メタン透過速度比を求めた。高圧（５ＭＰａ）での水素／メタン透過速度比を、導入ガスの圧力を０．６ＭＰａとして得られた水素／メタン透過速度比（表２中の「水素／メタン透過速度比（０．６ＭＰａ）」）で除することにより、高圧での透過速度比の低圧での透過速度比に対する維持率を求めた。表２の「高圧透過速度比の低圧透過速度比に対する維持率」の欄では、当該維持率が０．９５以上である場合に評価「良」とし、当該維持率が０．９５未満である場合に評価「不良」とした。
　表２のように、実施例１～１２の分離膜複合体では、高圧透過速度比の低圧透過速度比に対する維持率が良となる。これに対し、比較例１，２の分離膜複合体では、高圧での水素／メタン透過速度比が低くなるため、当該維持率が不良となる。比較例１，２の分離膜複合体において、高圧での水素／メタン透過速度比（すなわち、分離性能）が低下する理由は必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように考えられる。比較例１，２では、第２分離層を省略しており、ゼオライトからなる第１分離層のみがアルミナ支持体上に設けられている。有機ＳＤＡの燃焼除去時の焼成において、アルミナ支持体と第１分離層との熱膨張差により生じる応力により、第１分離層のゼオライト粒子にマイクロクラックが発生する。分離膜複合体の高圧での使用の際に、当該マイクロクラックからクラックが進展し、その結果、分離性能が低下する。なお、比較例１では、ＣＦ４透過速度が大きいことから、高圧での使用前に大きなクラックが発生していたと考えられる。
　一方、実施例１～１２の分離膜複合体では、高圧透過速度比の低圧透過速度比に対する維持率が良であり、分離膜複合体の高圧での使用の際に、分離性能が低下することが抑制される。この理由は、例えば、以下のように考えられる。実施例１～１２の分離膜複合体では、第２分離層がゼオライト微粒子が混在したアモルファスの膜であるため、第２分離層における有機ＳＤＡの燃焼除去時の焼成において、アルミナ支持体と第１および第２分離層との熱膨張差により生じる応力の影響がアモルファスの部分により緩和される。その結果、第２分離層に含まれるゼオライト微粒子においてマイクロクラックの発生が抑制され、分離膜複合体の高圧での使用の際に、分離性能が低下することが抑制される。
　分離膜複合体において、第２分離層をアモルファスのみにより形成することも考えられるが、アモルファスの細孔径分布は広いため、分離膜複合体における分離性能が低くなる。これに対し、細孔径分布が狭いゼオライト微粒子が第２分離層に混在する分離膜複合体では、高い分離性能が実現される。高い分離性能をより確実に実現するには、第２分離層において、多くのゼオライト微粒子が存在することが好ましい。分離膜複合体の後処理を行った実施例１～３，５～１２で比較すると、第２分離層におけるゼオライト微粒子の存在割合が２０％以上である実施例１，５～１２では、高い水素／メタン透過速度比が得られている。したがって、分離性能をより確実に向上するには、第２分離層におけるゼオライト微粒子の存在割合が２０％以上であることが好ましい。
　第２分離層の膜厚に注目すると、膜厚が２５０ｎｍである実施例１では、水素透過速度が大幅に低くなる。また、膜厚が４ｎｍである実施例２では、水素透過速度は高くなるが、水素／メタン透過速度比が低くなる。したがって、水素／メタンの分離性能、および、水素透過速度の双方を向上するには、第２分離層の厚さが、５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　一方、第２分離層の膜厚が１８０ｎｍである実施例９では、高い水素透過速度が得られていることを考慮すると、膜厚が２５０ｎｍである実施例１において水素透過速度が大幅に低くなる原因は、膜厚が大きい点のみならず、ゼオライト微粒子において有機ＳＤＡが十分に除去されていない、すなわち、有機ＳＤＡが残存している点にもあると考えられる。ゼオライト微粒子の平均粒子径が、実施例１では１２０ｎｍであるのに対し、実施例９では９０ｎｍであり、通常、ゼオライト微粒子の粒子径が小さいほど、焼成により有機ＳＤＡが除去されやすい。したがって、第２分離層のゼオライト微粒子から有機ＳＤＡを適切に除去して、水素透過速度を向上するには、当該ゼオライト微粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以下であることが好ましいといえる。特に、最大員環数が小さく、有機ＳＤＡが除去されにくい６員環ゼオライトからゼオライト微粒子が形成される場合に、平均粒子径が、上記範囲であることが好ましい。ある程度の分離性能を確保するには、ゼオライト微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましい。
　上記のように、分離膜複合体の製造方法は、多孔質の支持体を準備する工程（ステップＳ１１）と、支持体の表面にゼオライトからなる膜である第１分離層を形成する工程（ステップＳ１２）と、第１分離層の支持体とは反対側の表面に、ゼオライト微粒子が混在したアモルファスの膜である第２分離層を形成する工程とを備える。また、第２分離層を形成する工程が、ゼオライト微粒子を構成する予定の構成元素の酸化物を含む前処理液に、第１分離層が形成された支持体を所定時間浸漬する工程（ステップＳ１３）と、支持体を前処理液から取り出して乾燥させる工程（ステップＳ１４）と、当該構成元素および有機ＳＤＡを含む原料溶液に支持体を浸漬して水熱合成を行うことにより、支持体上に第２分離層を形成する工程（ステップＳ１５）と、支持体上の第２分離層から有機ＳＤＡを除去する工程（ステップＳ１７）とを備える。これにより、ゼオライト微粒子が混在したアモルファスの膜（第２分離層）を適切に形成し、分離膜複合体の高圧での使用の際に、分離性能が低下することを抑制することができる。
　ここで、特開２０２０－１６３３６９号公報（上記文献１）と同様にして、粒子径１００ｎｍ～３００ｎｍの６員環ゼオライト粉末を合成し、当該６員環ゼオライト粉末について熱重量分析を行った。その結果、７００℃の焼成ではゼオライト粉末から有機ＳＤＡがほぼ１００％除去されるが、５００℃以下の焼成では有機ＳＤＡが多く残存することが確認された。一方、分離膜複合体の製造において、５００℃よりも高い温度で焼成を行うと、アルミナ焼結体、ムライト焼結体、チタニア焼結体等から構成される支持体と、ゼオライト膜との熱膨張差が大きくなり、クラックが発生してしまう。
　これに対し、上記のように、第２分離層におけるゼオライト微粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である分離膜複合体では、焼成温度を５００℃以下として、焼成時におけるクラックの発生を抑制しつつ、ゼオライト微粒子から有機ＳＤＡを適切に除去することが実現される。
　上記製造方法は、ステップＳ１５とステップＳ１７との間において、ｐＨ９以上に調製した後処理液に、第２分離層が形成された支持体を１日以上浸漬する工程（ステップＳ１６）をさらに備えることが好ましい。これにより、第２分離層のアモルファスの密度を低くすることができる。その結果、ステップＳ１７の処理においてゼオライト微粒子から有機ＳＤＡが除去されやすくなり、分離性能が向上するとともに、水素透過速度を向上することも可能となる。
　次に、図５および図６を参照しつつ、分離膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図５は、分離装置２を示す図である。図６は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質を分離膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、分離膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
　分離装置２は、分離膜複合体１と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。分離膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、ハウジング２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、ハウジング２２の外部に配置されてハウジング２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図５中の左右方向）の両端部に設けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外周面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
　ハウジング２２の形状は限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、分離膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図５中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、分離膜複合体１の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外周面とハウジング２２の内周面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、分離膜複合体１の外周面およびハウジング２２の内周面に全周に亘って密着する。図５に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外周面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外周面に間接的に密着する。シール部材２３と分離膜複合体１の外周面との間、および、シール部材２３とハウジング２２の内周面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、ハウジング２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、ハウジング２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、ハウジング２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、分離膜複合体１が準備される（ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、積層膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、ハウジング２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、Ｈ２およびＣＨ４である。混合ガスには、Ｈ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６からハウジング２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～１５０℃である。
　供給部２６からハウジング２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、分離膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、Ｈ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内周面上に設けられた積層膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外周面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外周面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
　また、混合ガスのうち、積層膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、積層膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
　上記分離膜複合体１および分離膜複合体１の製造方法では様々な変形が可能である。
　第２分離層１４の厚さは、５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の範囲には限定されず、第２分離層１４に含まれるゼオライト微粒子１４１の平均粒子径も、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲には限定されない。第２分離層１４におけるゼオライト微粒子１４１の存在割合は２０％未満であってもよい。
　分離膜複合体１は、上記製造方法以外の方法により製造されてもよい。
　分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明の分離膜複合体は、例えば、水素の分離膜として利用可能であり、さらには、水素以外の様々な物質の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、様々な分野で利用可能である。
　１　　分離膜複合体
　１１　　支持体
　１３　　第１分離層
　１４　　第２分離層
　１４１　　ゼオライト微粒子
　Ｓ１１～Ｓ１７，Ｓ２１，Ｓ２２　　ステップ

Claims (6)

  1. 　分離膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体の表面に接し、ゼオライトからなる膜である第１分離層と、
    　前記第１分離層の前記支持体とは反対側の表面に接し、ゼオライト微粒子が混在したアモルファスの膜である第２分離層と、
    を備える分離膜複合体。
  2. 　請求項１に記載の分離膜複合体であって、
    　前記第２分離層の厚さが、５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である分離膜複合体。
  3. 　請求項１に記載の分離膜複合体であって、
    　前記第２分離層に含まれる前記ゼオライト微粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である分離膜複合体。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載の分離膜複合体であって、
    　前記支持体の前記表面に垂直な断面において、前記第２分離層における前記ゼオライト微粒子の存在割合が２０％以上である分離膜複合体。
  5. 　分離膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）多孔質の支持体を準備する工程と、
    　ｂ）前記支持体の表面にゼオライトからなる膜である第１分離層を形成する工程と、
    　ｃ）前記第１分離層の前記支持体とは反対側の表面に、ゼオライト微粒子が混在したアモルファスの膜である第２分離層を形成する工程と、
    を備え、
    　前記ｃ）工程が、
    　ｃ１）前記ゼオライト微粒子を構成する予定の構成元素の酸化物を含む前処理液に、前記第１分離層が形成された前記支持体を所定時間浸漬する工程と、
    　ｃ２）前記支持体を前記前処理液から取り出して乾燥させる工程と、
    　ｃ３）前記構成元素および有機構造規定剤を含む原料溶液に前記支持体を浸漬して水熱合成を行うことにより、前記支持体上に前記第２分離層を形成する工程と、
    　ｃ４）前記支持体上の前記第２分離層から前記有機構造規定剤を除去する工程と、
    を備える分離膜複合体の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の分離膜複合体の製造方法であって、
    　前記ｃ３）工程と前記ｃ４）工程との間において、ｐＨ９以上に調製した後処理液に、前記第２分離層が形成された前記支持体を１日以上浸漬する工程をさらに備える分離膜複合体の製造方法。
PCT/JP2024/036308 2024-01-29 2024-10-10 分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法 Pending WO2025163983A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024-010863 2024-01-29
JP2024010863 2024-01-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025163983A1 true WO2025163983A1 (ja) 2025-08-07

Family

ID=96589798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/036308 Pending WO2025163983A1 (ja) 2024-01-29 2024-10-10 分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025163983A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016084679A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 日本碍子株式会社 分離膜構造体
WO2020179432A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
JP2020163369A (ja) * 2019-03-26 2020-10-08 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体の製造方法、および、ゼオライト膜複合体
WO2023140335A1 (ja) * 2022-01-20 2023-07-27 三菱ケミカル株式会社 複合分離構造
WO2023209112A1 (en) * 2022-04-27 2023-11-02 Katholieke Universiteit Leuven Gas separation membranes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016084679A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 日本碍子株式会社 分離膜構造体
WO2020179432A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
JP2020163369A (ja) * 2019-03-26 2020-10-08 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体の製造方法、および、ゼオライト膜複合体
WO2023140335A1 (ja) * 2022-01-20 2023-07-27 三菱ケミカル株式会社 複合分離構造
WO2023209112A1 (en) * 2022-04-27 2023-11-02 Katholieke Universiteit Leuven Gas separation membranes

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7213977B2 (ja) ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、分離装置、膜型反応装置および分離方法
US12179156B2 (en) Zeolite membrane complex, method of producing zeolite membrane complex, method of treating zeolite membrane complex, and separation method
US11305240B2 (en) Zeolite membrane complex and method of producing zeolite membrane complex
CN111902203B (zh) 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法
US20230084665A1 (en) Separation membrane complex, method of producing separation membrane complex, and separation method
JP7590869B2 (ja) 支持体、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
JP7230176B2 (ja) ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
WO2024190041A1 (ja) 分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法
JP7538325B2 (ja) ゼオライト膜複合体、分離装置、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法
US11400421B2 (en) Method of producing zeolite membrane complex and zeolite membrane complex
US11534725B2 (en) Zeolite membrane complex and method of producing zeolite membrane complex
JP7741293B2 (ja) ゼオライト膜複合体および分離方法
JP7757417B2 (ja) ゼオライト膜複合体および膜反応装置
JP7629676B2 (ja) ゼオライト膜複合体およびゼオライト膜複合体の製造方法
JP7757416B2 (ja) ゼオライト膜複合体、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法
WO2025163983A1 (ja) 分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法
JP7657517B2 (ja) 分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法
US11124422B2 (en) Zeolite synthesis sol, method of producing zeolite membrane, and method of producing zeolite powder
JP7744449B2 (ja) 混合ガス分離装置、混合ガス分離方法および膜反応装置
JP7809148B2 (ja) 分離膜複合体および混合ガス分離装置
JP7719194B2 (ja) 分離膜複合体の処理方法および分離膜複合体の処理装置
WO2025197219A1 (ja) Ｍｏｆ膜複合体およびｍｏｆ膜複合体の製造方法
WO2025177630A1 (ja) 分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法
WO2024157536A1 (ja) 分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法
CN118785960A (zh) 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24922093

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1