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WO2025115930A1 - 樹脂組成物、フィルム及びディスプレイデバイス - Google Patents

樹脂組成物、フィルム及びディスプレイデバイス Download PDF

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Publication number
WO2025115930A1
WO2025115930A1 PCT/JP2024/042058 JP2024042058W WO2025115930A1 WO 2025115930 A1 WO2025115930 A1 WO 2025115930A1 JP 2024042058 W JP2024042058 W JP 2024042058W WO 2025115930 A1 WO2025115930 A1 WO 2025115930A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
film
resin
resin composition
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/042058
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
樹 武者
斉二郎 福田
譲 本松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Publication of WO2025115930A1 publication Critical patent/WO2025115930A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a film, and a display device.
  • Foldable devices have recently been attracting attention as they can further increase the portability of mobile information terminals such as smartphones and tablets.
  • glass has been used as a material for the cover windows and other components used in the displays that make up such foldable devices.
  • glass is a rigid material, and polymer films are being considered for their flexibility.
  • Patent Document 1 proposes an aromatic polyamideimide film having a specific structural unit.
  • Patent Document 2 proposes a polyimide film having a specific structural unit.
  • foldable devices will be folded repeatedly and kept folded for long periods of time.
  • the polymer films used in the displays are required to be less likely to leave pressure marks or flex marks (hereinafter “fold marks”) on the display surface of the device when used in this way.
  • the polyamide-imide film of Patent Document 1 leaves room for improvement.
  • the polyimide film of Patent Document 2 aims to improve the restoring force against physical deformation caused by external forces and controls the resilience of the film, but it is made of expensive polyimide. Therefore, there is a demand for a film that has high resilience and uses a resin other than polyimide so that the occurrence of folding marks can be suppressed.
  • the inventors of the present invention have been studying polyamide films and polyamideimide films, and have discovered that the resilience of these films can be increased by using a heat-reactive crosslinking agent when forming these films, thus completing the present invention.
  • the gist and configuration of the present invention are as follows.
  • a resin composition comprising one or more resins selected from polyamideimide resins and polyamide resins, and a heat-reactive crosslinking agent.
  • the thermally reactive crosslinking agent has a thermally reactive group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, a maleimide group, an epoxy group, an allyl group, and an alkoxysilyl group.
  • the resin composition of the present invention provides a film with high resilience, and it is expected that this film will not easily develop folding marks even if it is repeatedly folded or kept folded for a long period of time.
  • FIG. 2 is an image diagram of a curve showing the relationship between stress applied to a film and the strain of the film in response to this stress.
  • the resin composition of the present invention contains one or more resins selected from polyamide resins and polyamideimide resins, and a thermally reactive crosslinking agent.
  • a polyamide-imide resin can be used in the resin composition of the present invention.
  • the polyamide-imide resin can be obtained by reacting a diamine compound, a tetracarboxylic acid compound, and a dicarboxylic acid compound, which are monomer components. Specifically, a diamine compound is reacted with a tetracarboxylic acid compound to synthesize a polymer having an imide precursor structure, and then the polymer is reacted with a dicarboxylic acid compound to synthesize a copolymer having an imide precursor structure and an amide structure, and then the imide precursor structure in the copolymer is subjected to a ring-closing reaction (imidization).
  • a diamine compound may be reacted with a tetracarboxylic acid compound to synthesize a polymer having an imide precursor structure, and the imide precursor may be subjected to a ring-closing reaction, and then the imide precursor may be reacted with a dicarboxylic acid compound to synthesize a copolymer having an imide structure and an amide structure.
  • the polyamideimide resin in the resin composition of the present invention can have a structure in which a residue resulting from the reaction of a diamine compound with a tetracarboxylic acid compound is bonded via an imide structure to a structural unit in which a residue resulting from the reaction of a dicarboxylic acid compound is bonded via an amide structure.
  • the polyamide-imide resin preferably contains, as a residue resulting from the reaction of the diamine compound with the tetracarboxylic acid compound, at least one structure selected from the group consisting of structures in which fluorine atoms, aliphatic rings, and aromatic rings are linked together via an alkylene group which may be substituted with a sulfonyl group or a fluorine atom.
  • Examples of the diamine compound used in the synthesis of the polyamideimide resin in the resin composition of the present invention include aliphatic diamines, aromatic diamines, and mixtures thereof.
  • aromatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and may contain an aliphatic group or other substituents in part of its structure.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring, but are not limited thereto. Among these, a benzene ring is preferable.
  • aliphatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and may contain an aromatic ring or other substituents in part of its structure.
  • the diamine compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • aliphatic diamines include acyclic aliphatic diamines such as hexamethylenediamine; and cyclic aliphatic diamines such as 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, norbornanediamine, and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamines include aromatic diamines having one aromatic ring, such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, and 2,6-diaminonaphthalene; 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,
  • aromatic diamines having two or more aromatic rings include bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB), 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-amino-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-amino-3-chlorophenyl)fluorene, and 9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • diamine compounds from the viewpoint of improving the colorless transparency and elasticity of the film, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of aromatic diamines having a biphenyl structure, specifically, one or more selected from the group consisting of 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, and 4,4'-diaminodiphenyl ether, and from the viewpoint of facilitating the improvement of colorless transparency, it is even more preferable to use a diamine having a biphenyl structure in which some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with a substituent selected from a fluoro group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group, specifically, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine.
  • aromatic diamines having a biphenyl structure specifically, one or more selected from the group consisting of 2,2
  • the tetracarboxylic acid compound used in the synthesis of the polyamide-imide resin in the resin composition of the present invention includes tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivatives, and examples of the tetracarboxylic acid derivatives include tetracarboxylic acid anhydrides, preferably dianhydrides, and acid chlorides.
  • examples of the tetracarboxylic acid compound include aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic acid and its anhydrides, preferably its dianhydrides; and aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as aliphatic tetracarboxylic acid compounds and its anhydrides, preferably its dianhydrides. These tetracarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides include non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides, monocyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides, and condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides.
  • non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (sODPA), 3,4-oxydiphthalic dianhydride (aODPA), 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic dianhydride (BPADA), 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (sBPDA), 2,2',3,3'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (aBPDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(
  • Examples of monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, and examples of condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
  • Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides include cyclic or non-cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • Cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides are tetracarboxylic dianhydrides having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include cycloalkane tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride (HPMDA), 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), and 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride (HBPDA), and position
  • acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, which can be used alone or in combination of two or more.
  • Cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides and acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides can also be used in combination.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides having a substituent selected from a fluoro group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group, specifically, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride (6FDA), and tetracarboxylic acid dianhydrides having a biphenyl structure, a fluorene structure, or an alicyclic hydrocarbon structure, specifically, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (sBPDA), 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF), ), 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), and dicyclohexyl-3,3',4,4'
  • tetracarboxylic acid compounds from the viewpoint of improving transparency and adhesion without impairing the heat resistance, mechanical strength, and other properties of the film, it is preferable to use a combination of 3,4-oxydiphthalic dianhydride (aODPA) and at least one selected from the group consisting of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (sODPA), 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (aBPDA), 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF), and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride (6FDA).
  • aODPA 3,4-oxydiphthalic dianhydride
  • sODPA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
  • aBPDA 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BPAF
  • the dicarboxylic acid compound used in the synthesis of the polyamide-imide resin in the resin composition of the present invention includes a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative, and examples of the dicarboxylic acid derivative include the acid chloride and ester of the dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid compound can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • dicarboxylic acid compound examples include alicyclic dicarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof (e.g., acid chlorides, acid anhydrides) such as 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3' -biphenyldicarboxylic acid, and compounds in which two cyclohexanecarboxylic acids or two benzoic acids are linked by a single bond, -CH2- , -C( CH3 ) 2- , -C( CF3 )2-,
  • terephthalic acid or 4,4'-oxybisbenzoic acid or a derivative thereof in particular terephthalic acid chloride (sometimes written as TPC) or 4,4'-oxybis(benzoyl chloride) (4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride, sometimes written as DEDC).
  • the dicarboxylic acid compound may be more than 0 mol% and less than 100 mol% relative to the total of 100 mol% of the tetracarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid compound. From the viewpoint of obtaining the effect of excellent improvement in the resilience of the film by blending the amide structure and the heat-reactive crosslinking agent, 10 mol% or more is preferable, 20 mol% or more is more preferable, and 40 mol% or more is even more preferable.
  • composition ratio of this monomer component is such that the amide structure is more than 0 mol% in the repeating units of the polyamideimide resin, 10 mol% or more is preferable, 20 mol% or more is more preferable, and 40 mol% or more is even more preferable.
  • the amide structure is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
  • the molar ratio of the monomer components can be 7:0.5 to 4:3 to 6.5, preferably 7:1.5 to 3.5:3.5 to 5.5, and more preferably 7:2.5 to 3.5:3.5 to 4.5.
  • the molar ratio of the imide structure to the amide structure in the polyamide-imide resin structure can be 0.5 to 4: 3 to 6.5, preferably 1.5 to 3.5: 3.5 to 5.5, and more preferably 2.5 to 3.5: 3.5 to 4.5.
  • the above-mentioned ratio of the imide structure to the amide structure can achieve a good balance between excellent flexibility and high elasticity.
  • the ring-closing reaction (imidization) of the imide precursor in the synthesis of polyamide-imide resin can be carried out either by thermal imidization, in which an azeotropic solvent that forms an azeotrope with water (e.g., toluene, xylene, etc.) is added and heated, or by chemical imidization, in which a condensing agent and a reaction accelerator are used. Chemical imidization is preferred because it is easier to maintain colorless transparency.
  • Reaction accelerators used in chemical imidization include triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 3-ethylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 3,5-diethylpyridine, isoquinoline, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, and 1,2-dimethylimidazole. These reaction accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • Condensing agents used in chemical imidization include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride, and phosphites such as triethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, and triphenyl phosphite. These condensing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used in the synthesis of polyamide-imide resin is not particularly limited as long as it is an organic solvent inert to the reaction.
  • Examples include N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, m-cresol, ⁇ -butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, etc.
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • N-methyl-2-pyrrolidone 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • dimethyl sulfoxide m-cresol
  • ⁇ -butyrolactone cyclopentanone
  • cyclohexanone tetrahydrofuran
  • tetrahydrofuran etc.
  • the ring-closing reaction conditions for synthesizing the polyamide-imide resin of the resin composition of the present invention can be 10 to 50°C and 1 to 27 hours, and it is preferable to synthesize it under a nitrogen atmosphere in order to maintain colorlessness and transparency.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide resin in the resin composition of the present invention is preferably in the range of 50,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 80,000 to 800,000, and even more preferably in the range of 110,000 to 600,000, from the viewpoint of improving the elastic modulus and the elongation at break.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene, and specifically, is measured by the method described in the examples.
  • the resin composition of the present invention can use a polyamide resin.
  • the polyamide resin in the resin composition of the present invention can be obtained by reacting a diamine compound and a dicarboxylic acid compound, which are monomer components.
  • the dicarboxylic acid compound is a dicarboxylic acid or a derivative thereof (e.g., an acid chloride, an ester, etc.).
  • the polyamide resin in the resin composition of the present invention can have an amide structure formed by the reaction of a diamine compound with a dicarboxylic acid compound.
  • the repeating units constituting the polyamide resin differ from the polyamideimide resin in that they do not substantially contain an imide structure.
  • it is more preferable that the structure that bonds the monomer components constituting the polyamide resin does not substantially contain any repeating structures other than amide structures and is composed of an amide structure.
  • the description regarding the diamine compound (including examples and preferred examples) described in the section on polyimideamide resin above is applied.
  • the description (including examples and preferred examples) regarding the dicarboxylic acid compound described in the section on the polyimide amide resin above is applied.
  • diamine compounds from the viewpoint of improving the colorless transparency and elasticity of the film, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of aromatic diamines having a biphenyl structure, specifically, one or more selected from the group consisting of 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, and 4,4'-diaminodiphenyl ether, and from the viewpoint of facilitating the improvement of colorless transparency, it is even more preferable to use a diamine having a biphenyl structure in which some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with a substituent selected from a fluoro group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group, specifically, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine.
  • aromatic diamines having a biphenyl structure specifically, one or more selected from the group consisting of 2,2
  • terephthalic acid or 4,4'-oxybisbenzoic acid or a derivative thereof in particular terephthalic acid chloride (sometimes referred to as TPC) or 4,4'-oxybis(benzoyl chloride) (4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride, sometimes referred to as DEDC).
  • TPC terephthalic acid chloride
  • DEDC 4,4'-oxybis(benzoyl chloride)
  • DEDC 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride
  • the molar ratio can be 1:4 to 4:1, and preferably 2:3 to 4:1. At these molar ratios, structural units derived from TPC and structural units derived from DEDC are substantially introduced into the polyamide resin.
  • Polyamide resins can be produced by known methods for producing polyamides, such as solution polymerization, interfacial polymerization, melt polymerization, and solid-phase polymerization.
  • solution polymerization and interfacial polymerization are preferably used as methods for producing aromatic polyamides.
  • polyamide resin can be synthesized from dicarboxylic acid chloride and diamine compound by solution polymerization.
  • the reaction can be carried out in an aprotic organic polar solvent.
  • inorganic neutralizing agents such as calcium hydroxide, calcium carbonate, and lithium carbonate, as well as organic neutralizing agents such as 1,2-butylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, ammonia, and pyridine, are used.
  • a stepwise reaction method can be used in which the diamine compounds are added one by one, 10 to 99 mol % of the diamine compounds are added to the diamine compounds to react, and then other diamine compounds are added, and then the dicarboxylic acid dichloride is added and reacted, or a method in which all diamine compounds are mixed and added, and then the dicarboxylic acid dichloride is added and reacted, etc. can be used.
  • a stepwise method a method of adding them simultaneously, etc. can be used.
  • the molar ratio of all diamine compounds to all dicarboxylic acid dichlorides can be adjusted appropriately depending on the molecular weight of the desired polyamide, but by setting it to, for example, 49:51 to 51:49, a polyamide with a sufficiently large molecular weight and excellent mechanical properties can be obtained.
  • the end When diamine compounds and dicarboxylic acid dichlorides are used as raw materials, the end will be amine or carboxylic acid depending on the composition ratio of the raw materials. From the viewpoint of improving the colorless transparency of the film, it is preferable to cap the ends with other amines, carboxylic acid chlorides, or carboxylic acid anhydrides.
  • Examples of compounds used for terminal blocking include acetyl chloride, benzoyl chloride, substituted benzoyl chloride, acetic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4-ethynylaniline, 4-phenylethynylphthalic anhydride, maleic anhydride, etc. Terminal blocking is not necessary, in which case the terminal groups can be used as crosslinking points, etc.
  • Aprotic polar solvents used in the production of polyamide resins include, for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-diethylformamide, acetamide solvents such as N,N-dimethylacetamide and N,N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, and hexamethylphosphoramide and ⁇ -butyrolactone. These are preferably used alone or as a mixture, but aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used. Furthermore, up to 50% by mass of an alkali metal or alkaline earth metal salt can be added to the solvent in order to promote dissolution of the polymer.
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sul
  • the reaction conditions for synthesizing polyamide resin can be 10 to 50°C for 10 minutes to 27 hours, and it is preferable to synthesize it under a nitrogen atmosphere in order to maintain colorlessness and transparency.
  • the polyamide resin of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 or more and 200,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 180,000 or less.
  • the polyamide resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 50,000 or more and 500,000 or less, and even more preferably 100,000 or more and 300,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polyamide resin of the present invention preferably has a polydispersity (Mw/Mn) of 1.0 or more and 20 or less, more preferably 1.0 or more and 15 or less, and even more preferably 1.0 or more and 4.0 or less.
  • the resin in the resin composition of the present invention may be one or more selected from polyamide resins and polyamideimide resins, and may be polyamide resin alone, polyamideimide resin alone, or a combination of polyamide resin and polyamideimide resin.
  • the polyamide resin and polyamideimide resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin in the resin composition of the present invention is substantially free of hydroxyl groups and carboxyl groups. If the resin has hydroxyl groups or carboxyl groups, the crosslinking density may increase significantly due to crosslinking between the resin and the thermally reactive crosslinking agent described below, and the flexibility of the resin may decrease significantly. By making the resin substantially free of hydroxyl groups and carboxyl groups, it is possible to increase the resilience of the resin while maintaining its flexibility.
  • the film composition of the present invention contains a thermally reactive crosslinking agent.
  • the thermally reactive crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more thermally reactive functional groups.
  • the thermally reactive crosslinking agent preferably contains 2 to 10 thermally reactive functional groups, more preferably contains 2 to 6 thermally reactive functional groups.
  • the two or more thermally reactive functional groups contained in the thermally reactive crosslinking agent may be the same or different, and are preferably the same.
  • thermally reactive functional group examples include a methylol group, an alkoxymethyl group, a maleimide group, an epoxy group, an allyl group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a cyanate group, an alkoxy group, an oxazoline group, an amino group, a benzoxazine group, and a carbodiimide group.
  • a methylol group, an alkoxymethyl group, a maleimide group, an epoxy group, an allyl group, and an alkoxysilyl group are preferred.
  • the alkoxy moiety in the alkoxymethyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably has 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkoxysilyl group may be any one of a mono-, di-, or trialkoxysilyl group.
  • the alkoxy moiety in the alkoxysilyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably has 1 or 2 carbon atoms.
  • thermally reactive crosslinking agent containing a methylol group or an alkoxymethyl group examples include a crosslinking agent having a melamine skeleton, a crosslinking agent having a guanamine skeleton, and a crosslinking agent having a glycoluril skeleton. These types of crosslinking agents containing two or more methylol groups or methoxymethyl groups are preferred.
  • Specific examples include hexamethylolmelamine, tetramethylolbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetramethylolglycoluril, hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)glycoluril, etc. These may be in the form of oligomers.
  • thermally reactive crosslinking agents containing maleimide groups include compounds having two or more maleimide groups. Specific examples include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, and 2,2-bis-[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane.
  • thermally reactive crosslinking agent containing an epoxy group examples include compounds having two or more epoxy groups.
  • Specific examples of the epoxy resin include bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A epoxy resins and bisphenol F epoxy resins. Modified bisphenol-type epoxy resins can also be used, such as bisphenol-type epoxy resins having an ether bond, specifically bisphenol-type epoxy resins into which a polyoxyalkylene structure has been introduced.
  • the thermally reactive crosslinking agent containing an epoxy group may be a dicyclopentadiene aralkyl type epoxy resin such as a naphthalene type epoxy resin, a naphthalene skeleton-containing polyfunctional epoxy resin, or a dicyclopentadiene skeleton-containing polyfunctional epoxy resin; a biphenyl aralkyl type epoxy resin such as a biphenyl skeleton-containing polyfunctional epoxy resin; a biphenyl aralkyl type epoxy resin such as a biphenyl skeleton-containing polyfunctional epoxy resin; a novolac type epoxy resin such as a phenol novolac type epoxy resin or a cresol novolac type epoxy resin; a glycidyl ether type epoxy resin; a glycidyl amine type epoxy resin; or a glycidyl isocyanurate compound such as triglycidyl isocyanurate or diglycidyl monoallyl isocyanurate.
  • linear bifunctional epoxy resins are preferred because they have a flexible structure and are expected to improve the resilience of the film, and bisphenol-type epoxy resins and modified bisphenol-type epoxy resins are more preferred.
  • the epoxy resin preferably has an epoxy equivalent (mass of epoxy resin containing one equivalent of epoxy groups) of 120 or more, and more preferably 200 or more. It is also preferably 1,000 or less, more preferably 700 or less, and more preferably 500 or less.
  • Crosslinking agents having an allyl group include diallyl phthalate (DAP), triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate (TAC), etc.
  • DAP diallyl phthalate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TAC triallyl cyanurate
  • Crosslinking agents having an alkoxysilyl group include various coupling agents. They may also have a combination of an alkoxysilyl group and a heat-reactive functional group other than an alkoxysilyl group (such as an epoxy group, an amino group, or an allyl group).
  • Specific examples include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxy
  • crosslinking agents having an epoxy group are preferred, crosslinking agents having two linear epoxy groups are more preferred, and crosslinking agents having two linear epoxy groups with an epoxy equivalent of 200 or more and 500 or less are even more preferred.
  • Thermal reactive crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the thermally reactive crosslinking agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of one or more resins selected from polyamideimide resins and polyamide resins in order to improve resilience, and is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, in order to obtain a film having excellent flexibility.
  • the resin composition of the present invention may contain any additives in addition to one or more selected from polyamide resins and polyamideimide resins and a heat-reactive crosslinking agent, so long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Specific examples include fillers (organic fillers, inorganic fillers), leveling agents, dispersants, surfactants, retardation regulators, antioxidants, UV inhibitors, light stabilizers, plasticizers, waxes, bulking agents, pigments, dyes, foaming agents, defoamers, dehydrating agents, antistatic agents, antibacterial agents, antifungal agents, bluing agents for reducing the yellowness of the film, phosphorus compounds, lubricants, pH adjusters, etc.
  • the resin composition of the present invention can be prepared as a resin composition (resin varnish) by dissolving one or more resins selected from polyamide resins and polyamideimide resins and a heat-reactive crosslinking agent in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the above components, but from the viewpoints of the coatability of the resin varnish and the transparency of the resulting film, a solvent containing one or more groups selected from the group consisting of an ester group, an ether group, a ketone group, a hydroxyl group, a sulfone group, and a sulfinyl group is preferred.
  • Solvents having an ester group include ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and dimethyl carbonate. Solvents having a cyclic ester group can also be used, including lactone-based solvents such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -crotonolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -hexanolactone.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • ⁇ -valerolactone ⁇ -caprolactone
  • ⁇ -crotonolactone ⁇ -hexanolactone
  • ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone ⁇ -valerolactone
  • Examples of the solvent having an ether group include tetrahydrofuran, dioxane, and dibutyl ether.
  • Examples of the solvent having a ketone group include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Examples of the solvent having a hydroxyl group include phenol-based solvents such as m-cresol.
  • Examples of the solvent having a sulfone group include methanesulfonic acid, dimethylsulfone, ethylphenylsulfone, diethylsulfone, diphenylsulfone, sulfolane, bisphenol S, sorapsone, dapsone, bisphenol A polysulfone, and sulfolane.
  • Examples of the solvent having a sulfinyl group include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), etc. can be used.
  • the resin composition of the present invention has a wide range of applications, including as a material for films, sheets, pipes, tubes, filaments, fibers, containers, etc. Among these, it is particularly suitable for use as a material for films.
  • the film of the present invention is a film made by using the resin composition of the present invention.
  • the film can be obtained by forming the resin composition of the present invention into a resin varnish, applying it on a support, drying it, and then peeling it off from the support. It is presumed that the heat generated during the film production forms a crosslinked structure by the thermally reactive crosslinking agent, which improves the resilience of the film.
  • Resilience refers to the amount of energy per unit volume that a material can absorb without permanent deformation.
  • the resilience of the film corresponds to the area of the elastic deformation region marked with diagonal lines in the image in Figure 1, in relation to the curve (stress-strain diagram) that shows the relationship between the stress applied to the film and the strain of the film in response to this stress.
  • High resilience means high elastic recovery force, and a film with high resilience is expected to easily recover to its original state even if it is folded repeatedly or kept in a folded state for a long time, and is less likely to leave creases.
  • R of the film of the present invention is preferably 0.91 MPa or more, and may be 2.00 MPa or less.
  • R ⁇ /2 (1)
  • ⁇ is the yield strength (unit: MPa) and ⁇ is the yield strain.
  • the yield strength is the stress at the yield point in the stress-strain diagram, and the yield strain is the strain at the yield point.
  • the yield strength and yield strain of the film can be measured using the method described in the Examples.
  • the yield strength of the film of the present invention is preferably 70 to 200 MPa, and more preferably 100 to 180 MPa.
  • the yield strain of the film of the present invention is preferably 0.1 to 20%, and more preferably 0.5 to 10%.
  • the film of the present invention preferably has a thickness of 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 70 ⁇ m. Within this range, excellent flexibility can be easily obtained, and the film can be suitably used as a cover window for foldable displays or flexible displays.
  • the film of the present invention can be obtained by drying a coating of the resin composition of the present invention.
  • the film of the present invention can be obtained by forming the resin composition of the present invention into a resin varnish, coating it on a support, drying it, and then peeling it off from the support.
  • the coating method is not particularly limited, and known methods can be used, such as dip coating, flow coating, roll coating, bar coating, blade coating, screen printing, curtain coating, and spray coating.
  • the coating thickness can be adjusted according to the thickness of the film.
  • drying conditions There are no particular limitations on the drying conditions as long as the temperature is such that the solvent evaporates, but from the perspective of obtaining a film with excellent transparency, drying at 60 to 250°C for approximately 10 to 60 minutes is preferable.
  • the film of the present invention can be used as a member of a display device, and the present invention relates to a display device including the film of the present invention.
  • the film of the present invention can be suitably used as a cover window for a display device, and can be used, for example, by arranging the film so as to be positioned on the surface of various display devices.
  • the method of arranging the film on the surface is not particularly limited, but examples include a method using an adhesive layer.
  • As the material for the adhesive layer a known adhesive material can be used.
  • a cover window using the film of the present invention may be provided with a protective layer such as a hard coat layer on the film surface, and further with an anti-fingerprint layer.
  • the display device of the present invention may be of a flexible type or a non-flexible type.
  • Flexible types include foldable types that can be folded, rollable types that can be rolled into a cylindrical shape, and the like.
  • the film of the present invention has high resilience and is therefore suitable for flexible type display devices, and is particularly suitable for foldable type display devices.
  • the type of display is not particularly limited, and examples include liquid crystal display devices (LCDs), organic electroluminescence displays, inorganic electroluminescence displays, field emission displays (FEDs), electrophoretic displays, etc.
  • LCDs liquid crystal display devices
  • FEDs field emission displays
  • electrophoretic displays etc.
  • Apparatuses equipped with the display device of the present invention are not particularly limited, and examples include mobile terminals such as mobile phones, smartphones, and wristwatch-type terminals, personal computers, televisions, large screens, and digital signage (electronic billboards and bulletin boards).
  • the film of the present invention can also be used as a substrate for TFTs in organic electroluminescence displays, a component for a touch panel, a flexible printed circuit board, a surface protection film or a substrate material or other components for solar cell panels, components for optical waveguides, and other semiconductor-related components.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Apparatus GL Sciences GL7700
  • Eluent composition NMP solution containing 100 mmol/L of H 3 PO 4 (85% aqueous H 3 PO 4 solution used as raw material) and 10 mmol/L of LiBr Eluent flow rate: 0.7 mL/min
  • Calibration standard reagent polystyrene Detector wavelength: 260 nm and 300 nm Detector temperature: room temperature Baseline range during analysis: 15 to 40 minutes
  • aODPA 3,4-oxydiphthalic dianhydride
  • BPAF 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride
  • TPC terephthalic acid chloride
  • the solution was gradually poured into a container containing 4 L of methanol to cause precipitation, and the precipitated solid was filtered and pulverized, and then dried at 80° C. in vacuum for 18 hours to obtain 8.2 g of a solid powder polyamideimide resin (PAI).
  • PAI solid powder polyamideimide resin
  • the film of the embodiment had greater resilience than the film of the comparison example that did not contain a thermally reactive crosslinking agent.
  • a film with high resilience is provided, and this film is expected to be less likely to develop folding marks even if it is folded repeatedly or kept in a folded state for a long period of time, and is therefore highly useful in industry.

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Abstract

リジリエンスが大きいフィルムを提供可能なフィルム用樹脂組成物を提供する。ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂と熱反応性架橋剤とを含む、樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物、フィルム及びディスプレイデバイス
　本発明は、樹脂組成物、フィルム及びディスプレイデバイスに関する。
　フォルダブルデバイスは、スマートフォンやタブレット等の携帯情報端末の携帯性をさらに高めるため、最近注目を集めている。このようなフォルダブルデバイスを構成するディスプレイに用いられるカバーウィンドウ等の部材としては、従来、ガラスが用いられていた。しかしながら、ガラスは剛直な材料であり、柔軟性の点から、ポリマーを用いたフィルムが検討されている。
　例えば、特許文献１では、特定の構造単位を有する芳香族ポリアミドイミドフィルムが提案されている。また、特許文献２では、特定の構造単位を有するポリイミドフィルムが提案されている。
国際公開第２０２２／０７１４４３号公報 特開２０２２－１３５８７６号公報
　フォルダブルデバイスは、デバイスを繰り返し折り畳んだり、折り畳んだ状態で長時間保持したりすることが想定されている。ディスプレイに使用されるポリマーフィルムには、そのような使用をした場合に、デバイスのディスプレイ表面に圧迫痕や屈曲痕（以下、「折り畳み痕」）が生じ難いことが求められている。
　この点、特許文献１のポリアミドイミドフィルムは、改善の余地があった。一方、特許文献２のポリイミドフィルムは、外力による物理的変形に対する復元力の改善を目的とし、フィルムのリジリエンスを制御するものであるが、高価なポリイミドからなる。そのため、折り畳み痕が生じることを抑制可能とするためにリジリエンスが大きく、ポリイミド以外の樹脂を使用したフィルムが求められている。
　本発明の発明者らは、ポリアミドフィルム及びポリアミドイミドフィルムについて検討を進め、これらのフィルムの成形にあたり、熱反応性架橋剤を使用することによって、フィルムのリジリエンスを大きくすることが可能になることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂と熱反応性架橋剤とを含む、樹脂組成物。
［２］前記樹脂がポリアミドイミド樹脂である、［１］の樹脂組成物。
［３］前記熱反応性架橋剤が、メチロール基、アルコキシメチル基、マレイミド基、エポキシ基、アリル基及びアルコキシシリル基から選ばれる熱反応性基を有する、［１］又は［２］の樹脂組成物。
［４］前記樹脂１００質量部に対して、前記熱反応性架橋剤が１～５０質量部である、［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物。
［５］［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物を用いてなるフィルム。
［６］下記式（１）によるＲが、０．９１～２．００ＭＰａである、［５］のフィルム。
　Ｒ＝α・ε／２　　　（１）
　式中、αは降伏強度（単位：ＭＰａ）であり、εは降伏ひずみである。
［７］［５］のフィルムを備えた、ディスプレイデバイス。
　本発明の樹脂組成物によれば、リジリエンスが大きいフィルムが提供され、このフィルムは、繰り返し折り畳んだり、折り畳んだ状態で長時間保持したりしても、折り畳み痕が生じ難いものであることが期待される。
フィルムに加えられた応力とこの応力に対するフィルムのひずみとの関係を示す曲線のイメージ図である。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂と熱反応性架橋剤とを含む。
［ポリアミドイミド樹脂］
　本発明の樹脂組成物にはポリアミドイミド樹脂を用いることができる。ポリアミドイミド樹脂は、モノマー成分であるジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物を反応させることで得られるものであることができる。具体的には、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてイミド前駆体構造を有する重合体を合成し、次いで該重合体とジカルボン酸化合物とを反応させてイミド前駆体構造とアミド構造を有する共重合体を合成した後、該共重合体中のイミド前駆体構造を閉環反応（イミド化）させることで得られるものが挙げられる。また、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてイミド前駆体構造を有する重合体を合成し、イミド前駆体を閉環反応させた後に、ジカルボン酸化合物と反応させてイミド構造とアミド構造を有する共重合体を合成してもよい。
　すなわち、本発明の樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応した残基がイミド構造を介して結合した構成単位に、アミド構造を介してジカルボン酸化合物が反応した残基が結合してなる構造を有することができる。
　中でも、ポリアミドイミド樹脂は、上記ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応した残基として、フッ素原子、脂肪族環、及び芳香族環同士を、スルホニル基又はフッ素原子で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造からなる群から選択される構造を、少なくとも１つ含むことが好ましい。
　本発明の樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の合成に用いるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。
　なお、ここで「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。ジアミン化合物は単独で又は２種以上組合せて使用できる。
　脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
　芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
　上記ジアミン化合物の中でも、フィルムとしての無色透明性や弾性を向上する観点から、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上、具体的には、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、さらに無色透明性を向上しやすい観点から、ビフェニル構造を有し、芳香族環上水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれる置換基で置換したジアミン、具体的には、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の合成に用いるテトラカルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体があり、テトラカルボン酸誘導体は、テトラカルボン酸の無水物、好ましくは二無水物、酸クロリド等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物としては、例えば芳香族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；脂肪族テトラカルボン酸化合物及びその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸化合物は単独で又は２種以上組合せて使用できる。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓＯＤＰＡ）、３，４－オキシジフタル酸二無水物（ａＯＤＰＡ）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）等が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）及びこれらの位置異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
　テトラカルボン酸化合物の中でも、フィルムとしての耐屈曲性や光学特性を向上する観点から、フルオロ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれる置換基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、具体的には、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）と、ビフェニル構造、フルオレン構造又は脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物、具体的には、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）からなる群から選ばれる１種を組合せて用いることが好ましく、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物と、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種の構成比（６ＦＤＡ：ｓＢＰＤＡ、ＢＰＡＦ、ＣＢＤＡ、ＨＢＰＤＡのいずれか一種）が、モル比として、１：２であることがより好ましい。
　テトラカルボン酸化合物の中でも、フィルムとしての耐熱性や機械的強度等の諸特性を損なうことなく透明性や密着性を改善する観点から３，４－オキシジフタル酸二無水物（ａＯＤＰＡ）と、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓＯＤＰＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を組み合わせて用いることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の合成に用いるジカルボン酸化合物としては、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体があり、ジカルボン酸誘導体としては、例えば該ジカルボン酸の酸クロリドやエステル体等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は単独で又は２種以上組合せて使用できる。
　ジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、２つのシクロヘキサンカルボン酸又は２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－もしくはフェニレン基で連結された化合物等の脂環式ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば酸クロリド、酸無水物）；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物等の脂肪族ジカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば酸クロリド、エステル体）等が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
　これらの中でも、フィルムとしての破断点伸び率や弾性率を向上する観点から、テレフタル酸又は４，４’－オキシビス安息香酸又はその誘導体、特に、テレフタル酸クロリド（ＴＰＣと表記することがある）又は４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド。ＤＥＤＣと表記することがある）を用いることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物のポリアミドイミド樹脂の合成において、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の合計１００モル％に対して、ジカルボン酸化合物は０モル％超、１００モル％未満であればよい。アミド構造及び熱反応性架橋剤を配合物することによる、フィルムの優れたリジリエンス向上の効果を得る点からは、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。そして、このモノマー成分の構成比は、ポリアミドイミド樹脂中の繰り返し単位中、アミド構造は０モル超％であり、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。イミド構造を導入することによる効果を十分に得る点からは、アミド構造は９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以下である。
　例えば、モノマー成分の構成比（ジアミン化合物：テトラカルボン酸化合物：ジカルボン酸化合物）は、モル比として、７：０．５～４：３～６．５であることができ、７：１．５～３．５：３．５～５．５であることが好ましく、７：２．５～３．５：３．５～４．５であることがより好ましい。
　そして、上述したモノマー成分の構成比によれば、ポリアミドイミド樹脂の構造中における、イミド構造とアミド構造の構成比（モル比）は、０．５～４：３～６．５であることができ、好ましくは１．５～３．５：３．５～５．５、より好ましくは２．５～３．５：３．５～４．５となる。イミド構造とアミド構造の構成比が上述の構成比となることで優れた柔軟性と高弾性をバランス良く両立することができる。
　ポリアミドイミド樹脂の合成におけるイミド前駆体の閉環反応（イミド化）は、水と共沸する共沸溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）を添加して加熱する熱イミド化、又は縮合剤及び反応促進剤を用いる化学イミド化、のいずれも用いることができる。無色透明性が維持され易いことから、化学イミド化が好ましい。
　化学イミド化に用いる反応促進剤としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３－エチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、３，５－ジエチルピリジン、イソキノリン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾールが挙げられる。これらの反応促進剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
　化学イミド化に用いる縮合剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、亜リン酸エステル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル等が挙げられる。これらの縮合剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
　ポリアミドイミド樹脂の合成に用いる有機溶媒は、反応に不活性な有機溶媒であれば、特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
　本発明の樹脂組成物のポリアミドイミド樹脂の合成の閉環反応条件は、１０～５０℃で１～２７時間とすることができ、無色透明性維持の点から、窒素雰囲気下で合成することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、弾性率や破断点伸び率が向上する観点から、５０，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましく、８０，０００～８００，０００の範囲であることがより好ましく、１１０，０００～６００，０００の範囲であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値であり、具体的には実施例に記載の方法で測定する。
［ポリアミド樹脂］
　本発明の樹脂組成物には、ポリアミド樹脂を用いることができる。本発明の樹脂組成物におけるポリアミド樹脂は、モノマー成分であるジアミン化合物及びジカルボン酸化合物を反応させることで得られるものであることができる。ジカルボン酸化合物は、ジカルボン酸及びその誘導体（例えば酸クロリド、エステル等）である。
　すなわち、本発明の樹脂組成物におけるポリアミド樹脂は、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とが反応して形成されたアミド構造を有するものであることができる。ポリアミド樹脂を構成する繰り返し単位は、実質的にイミド構造を含有しない点で前記ポリアミドイミド樹脂と異なる。また、ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分を結合する構造として、実質的に、アミド構造以外の繰り返し構造を含有せず、アミド構造からなることがより好ましい。
　ここで、ジアミン化合物については、上記ポリイミドアミド樹脂の項で記載したジアミン化合物に関する記載（例示及び好ましい例を含む）が適用される。
　ジカルボン酸化合物については、上記ポリイミドアミド樹脂の項で記載したジカルボン酸化合物に関する記載（例示及び好ましい例を含む）が適用される。
　上記ジアミン化合物の中でも、フィルムとしての無色透明性や弾性を向上する観点から、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上、具体的には、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、さらに無色透明性を向上しやすい観点から、ビフェニル構造を有し、芳香族環上水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれる置換基で置換したジアミン、具体的には、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがより好ましい。
　上記ジカルボン酸化合物の中でも、フィルムとしての破断点伸び率や弾性率を向上する観点から、テレフタル酸又は４，４’－オキシビス安息香酸又はその誘導体、特に、テレフタル酸クロリド（ＴＰＣと表記することがある）又は４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド。ＤＥＤＣと表記することがある）を用いることが好ましい。
　ＴＰＣとＤＥＤＣを併用することも好ましく、その場合、モル比（ＴＰＣのモル数：ＤＥＤＣのモル数）で１：４～４：１とすることができ、好ましくは２：３～４：１である。これらのモル比で、実質的に、ＴＰＣに由来する構造単位及びＤＥＤＣに由来する構造単位が、ポリアミド樹脂に導入されることになる。
　ポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として公知の方法により製造することができ、例えば、溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法等を用いることができる。特に、芳香族系ポリアミドの製造方法としては、溶液重合法、界面重合法を好ましく用いることができる。
　具体的には、ジカルボン酸クロリドとジアミン化合物から、溶液重合法でポリアミド樹脂を合成することができる。この場合、反応は、非プロトン性有機極性溶媒中で行うことができる。
　この反応では、塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等の無機の中和剤、また１，２－ブチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、ピリジン等の有機の中和剤が使用される。
　２種類以上のジアミン化合物を用いて重合を行う場合、ジアミン化合物は１種類ずつ添加し、該ジアミン化合物に対し１０～９９モル％のジカルボン酸ジクロリドを添加して反応させ、この後に他のジアミン化合物を添加して、さらにジカルボン酸ジクロリドを添加して反応させる段階的な反応方法、及びすべてのジアミン化合物を混合して添加し、この後にジカルボン酸ジクロリドを添加して反応させる方法等が利用可能である。また、２種類以上のジカルボン酸ジクロリドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法等が利用できる。全ジアミン化合物と全ジカルボン酸ジクロリドのモル比（全ジアミン化合物のモル数：全ジカルボン酸ジクロリドのモル数）は、目的とするポリアミドの分子量に応じて適宜調整することができるが、例えば４９：５１～５１：４９とすることにより、十分に分子量が大きく機械特性に優れたポリアミドを得ることができる。
　ジアミン化合物とジカルボン酸ジクロリドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。フィルムの無色透明性を向上させる観点から、他のアミン、カルボン酸クロリド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行うことが好ましい。
　末端封止に用いる化合物としては塩化アセチル、塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、４－エチニルアニリン、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸等が例示できる。末端封止を行わなくてもよく、この場合には末端基を架橋点等として用いることもできる。
　ポリアミド樹脂の製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトン等を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
　ポリアミド樹脂の合成の反応条件は、１０～５０℃で１０分～２７時間とすることができ、無色透明性維持の点から、窒素雰囲気下で合成することが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂は、機械特性が向上する観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１８０，０００以下であることがより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂は、機械特性が向上する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以上３００，０００以下であることがより一層好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上２０以下であることが好ましく、１．０以上１５以下であることがより好ましく、１．０以上４．０以下であることがより一層好ましい。
　本発明の樹脂組成物における樹脂は、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂から選ばれる１種以上であればよく、ポリアミド樹脂のみでも、ポリアミドイミド樹脂のみでも、ポリアミド樹脂とポリアミドイミド樹脂の併用でもよい。ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組合せて使用できる。
　本発明の樹脂組成物における樹脂は、水酸基及びカルボキシル基を実質的に有さないことが好ましい。樹脂が水酸基又はカルボキシル基を有する場合には、後述する熱反応性架橋剤と樹脂とが架橋することで架橋密度が大きく増大して樹脂の柔軟性が大きく低下する場合がある。樹脂が水酸基及びカルボキシル基を実質的に有さないことで、樹脂の柔軟性を維持しながらリジリエンスを大きくすることができる。
［熱反応性架橋剤］
　本発明のフィルム用組成物は、熱反応性架橋剤を含む。熱反応性架橋剤は、熱反応性官能基を２個以上含む化合物であれば、特に限定されない。熱反応性架橋剤は、熱反応性官能基を２～１０個含むことが好ましく、より好ましくは２～６個含む。熱反応性架橋剤に含まれる、２個以上の熱反応性官能基は同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。
　熱反応性官能基としては、メチロール基、アルコキシメチル基、マレイミド基、エポキシ基、アリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、シアネート基、アルコキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、ベンゾオキサジン基、カルボジイミド基等が挙げられ、中でもメチロール基、アルコキシメチル基、マレイミド基、エポキシ基、アリル基、アルコキシシリル基が好ましい。
　アルコキシメチル基におけるアルコキシ部分の炭素原子数は１～６であることが好ましく、炭素原子数１又は２が特に好ましい。
　アルコキシシリル基は、モノ－、ジ－、トリアルコキシシリル基のいずれであってもよい。アルコキシシリル基におけるアルコキシ部分の炭素原子数は１～６であることが好ましく、炭素原子数は１又は２が特に好ましい。
　メチロール基又はアルコキシメチル基を含有する熱反応性架橋剤としては、メラミン骨格を有する架橋剤、グアナミン骨格を有する架橋剤、グリコールウリル骨格を有する架橋剤が挙げられる。メチロール基又はメトキシメチル基を２個以上含むこれらのタイプの架橋剤が好ましい。
　具体的には、ヘキサメチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラメチロールグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらはオリゴマーの形態であってもよい。
　マレイミド基を含有する熱反応性架橋剤としては、例えば、２個以上のマレイミド基を有する化合物が挙げられる。具体的には、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
　エポキシ基を含有する熱反応性架橋剤としては、例えば、２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
　具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。変性ビスフェノール型エポキシ樹脂も使用することができ、例えばエーテル結合を有するビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはポリオキシアルキレン構造が導入されたビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ基を含有する熱反応性架橋剤は、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニル骨格含有多官能エポキシ樹脂等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニル骨格含有多官能エポキシ樹脂等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；イソシアヌル酸トリグリシジル、イソシアヌル酸ジグリシジルモノアリル等のイソシアヌル酸グリシジル化合物等であってもよい。
　エポキシ基を有する熱反応性架橋剤の中でも、柔軟な構造を有し、フィルムのリジリエンス向上が見込める点から、線状の２官能性エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂及び変性ビスフェノール型エポキシ樹脂である。
　柔軟性を維持しながらリジリエンスを大きくする点から、エポキシ樹脂は、エポキシ当量（１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量）が１２０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。また、好ましくは１，０００以下であり、７００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下である。
　アリル基を有する架橋剤としては、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）等が挙げられる。
　アルコキシシリル基を有する架橋剤としては、各種カップリング剤が挙げられる。アルコキシシリル基とアルコキシシリル基以外の熱反応性官能基（エポキシ基、アミノ基、アリル基等）との組み合わせを有するものであってもよい。具体的には、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等である。
　中でも、エポキシ基を有する架橋剤が好ましく、線状の２つのエポキシ基を有する架橋剤がより好ましく、エポキシ当量が２００以上５００以下である線状の２つのエポキシ基を有する架橋剤がさらに好ましい。
　熱反応性架橋剤は単独で又は２種以上組合せて使用できる。
［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂１００質量部に対して、リジリエンス向上の点から、熱反応性架橋剤は１質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上である。また、柔軟性に優れるフィルムを得る点から、熱反応性架橋剤は５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂から選ばれる１種以上及び熱反応性架橋剤に加えて、任意の添加剤が含まれていてもよい。具体的には、フィラー（有機フィラー、無機フィラー）、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、レタデーション調整剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、フィルムの黄色度を低減するためのブルーイング剤、リン化合物、滑剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂から選ばれる１種以上及び熱反応性架橋剤を溶媒に溶解して樹脂組成物（樹脂ワニス）とすることができる。溶媒は、上記成分を溶解し得るものであれば特に限定されないが、樹脂ワニスの塗布性や得られるフィルムの透明性等の観点から、エステル基、エーテル基、ケトン基、水酸基、スルホン基及びスルフィニル基からなる群から選ばれる１種以上を含む溶媒が好ましい。
　エステル基を有する溶媒としては、エステル系溶媒、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル等が挙げられる。環状エステル基を有する溶媒も用いることができ、ラクトン系溶媒、例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－クロトノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、δ－ヘキサノラクトン等が挙げられる。
　エーテル基を有する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、等が挙げられる。
　ケトン基を有する溶媒としては、ケトン系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　水酸基を有する溶媒としては、フェノール系溶媒、例えば、ｍ－クレゾール等が挙げられる。
　スルホン基を有する溶媒としては、メタンスルホン酸、ジメチルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、ビスフェノールＳ、ソラプソン、ダプソン、ビスフェノールＡポリスルホン、スルホラン等が挙げられる。
スルフィニル基を有する溶媒としては、スルホキシド系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　上記で列挙された溶媒以外に、アミド系溶媒、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を使用することができる。
　本発明の樹脂組成物は、例えばフィルム、シート、パイプ、チューブ、フィラメント、繊維、容器等の材料として広範な用途が挙げられる。これらの中でも、特にフィルムの材料としての用途に適している。
［フィルム］
　本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を用いてなるフィルムである。例えば、本発明の樹脂組成物を樹脂ワニスにして、支持体上に塗布し、乾燥させた後、支持体より剥離することにより得ることができる。フィルム製造時の熱によって、熱反応性架橋剤による架橋構造が形成され、フィルムのリジリエンスを向上させるものと推測される。
　リジリエンスは、永久変形することなく、物質が吸収し得る単位体積当たりのエネルギーを意味する。フィルムのリジリエンスは、フィルムの引張試験において、フィルムに加えられた応力とこの応力に対するフィルムのひずみとの関係を示す曲線（応力－ひずみ線図）との関係で、図１のイメージ図において斜線が付された弾性変形領域の面積に相当する。リジリエンスが高いことは、弾性回復力が高いことを意味し、リジリエンスが高いフィルムは、繰り返し折り畳んだり、折り畳んだ状態で長時間保持したりしても、元の状態に回復しやすく、折り畳み痕が生じ難いものであることが期待される。
　リジリエンスは、上述の通り弾性変形領域における面積として求められるが、弾性変形領域の応力－ひずみ線図を三角形状と近似することにより下記式（１）のＲで近似値を評価することができる。本発明のフィルムのＲは、０．９１ＭＰａ以上であることが好ましく、２．００ＭＰａ以下としてもよい。
　Ｒ＝α・ε／２　　　（１）
　式中、αは降伏強度（単位：ＭＰａ）であり、εは降伏ひずみである。降伏強度は、応力－ひずみ線図における降伏点の応力であり、降伏ひずみは降伏点のひずみである。
　フィルムの降伏強度及び降伏ひずみは、実施例の方法により測定することができる。
　本発明のフィルムの、降伏強度は、７０～２００ＭＰａが好ましく、より好ましくは１００～１８０ＭＰａである。
　本発明のフィルムの、降伏ひずみは、０．１～２０％が好ましく、より好ましくは０．５～１０％である。
　本発明のフィルムは、膜厚が５～１００μｍであることが好ましく、１０～７０μｍであることがより好ましい。この範囲であれば、容易に優れた屈曲性を得ることができ、フォルダブルディスプレイやフレキシブルディスプレイのカバーウィンドウとしてフィルムを好適に使用することができる。
　本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物の塗布膜を乾燥させることにより得ることができる。例えば、本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を樹脂ワニスにして、支持体上に塗布し、乾燥させた後、支持体より剥離することにより得ることができる。
　塗布方法は、特に限定されず、公知の手段を適用することがき、例えば、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、ブレードコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。塗布厚は、フィルムの膜厚に応じて調整することができる。
　乾燥条件は、溶剤が揮発する温度であれば特に制限はないが、透明性に優れるフィルムを得る観点からは、６０～２５０℃で１０～６０分間程度であることが好ましい。
［ディスプレイデバイス］
　本発明のフィルムは、ディスプレイデバイスの部材として用いることができ、本発明は、本発明のフィルムを備えたディスプレイデバイスに関する。
　本発明のフィルムは、ディスプレイデバイスのカバーウィンドウとして好適に用いることができ、例えば、フィルムを各種ディスプレイデバイスの表面に位置するように配置して用いることができる。表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。接着層の材料としては、公知の接着材料を用いることができる。本発明のフィルムを用いたカバーウィンドウは、フィルム表面にハードコート層等の保護層や、さらに指紋付着防止層を設けてもよい。
　本発明のディプレイデバイスはフレキシブルタイプであっても、非フレキシブルタイプであってもよい。フレキシブルタイプは、折り畳み可能なフォルダブルタイプ、筒状に丸めることができるやローラブルタイプ等を包含する。本発明のフィルムは高いリジリエンスを有するため、フレキシブルタイプのディスプレイデバイスに好適であり、中でもフォルダブルタイプのディスプレイデバイスに適している。
　ディスプレイの種類は、特に限定されず、液晶表示デバイス（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、電気泳動型のディスプレイ等が挙げられる。
　本発明のディプレイデバイスを備えた装置は、特に限定されず、携帯電話、スマートフォンや腕時計型端末等の携帯端末、パソコン、テレビ、大型スクリーン、デジタルサイネージ（電子看板・電子掲示板）等が挙げられる。
　本発明のフィルムは、有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用基板、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等にも適用することもできる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り、すべて質量基準である。
＜測定方法＞
　実施例で作製したポリアミド樹脂及びポリアミドフィルムフィルムの各物性測定は、以下のようにして行った。
（１）フィルムの膜厚
　作製したフィルムの膜厚は、マイクロメーター（ミツトヨ社製）を使用して測定した。
（２）降伏強度及び降伏ひずみ
　作製したフィルムを所定サイズにカットし、小型卓上試験機（島津製作所社製　ＥＺ－ＳＸ）を用いて、降伏強度及び降伏ひずみ（ε）を測定した。なお、ひずみは以下の式（２）により求め、弾性率は、得られた応力－ひずみ線図の応力が５ＭＰａから１０ＭＰａにおける傾きより求めた。応力ひずみ曲線において０．２％耐力点におけるひずみと応力を、それぞれ降伏ひずみと降伏強度とした。ｎ＝３で測定を行い、得られた測定結果の平均値を表１に示す。
　ひずみ＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０　　　（２）
　Ｌ０は測定に用いたフィルムの初期長さを、Ｌ１はある応力に対するフィルムの長さである。
［試験条件］
サンプルサイズ：１００ｍｍ×１０ｍｍ
つかみ具間距離：５０ｍｍ
速度：５ｍｍ／分
測定回数：３回
（３）リジリエンスの評価
　リジリエンスは、下記式（１）のＲにより評価した、
　Ｒ＝α・ε／２　　　（１）
　α及びεは、上記測定による降伏強度（単位：ＭＰａ）及び降伏ひずみである。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算量である。ＧＰＣ測定の条件は、以下のとおりである。
装置：ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製　ＧＬ７７００
カラム：ＴＳＫｇｅｌαＭ（東ソー社製）
カラム内温度：４０℃
溶離液組成：１００ｍｍｏｌ／ＬのＨ３ＰＯ４（Ｈ３ＰＯ４８５％水溶液を原料として使用）及び１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを含むＮＭＰ溶液
溶離液流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
校正用標準試薬：ポリスチレン
検出器波長：２６０ｎｍ及び３００ｎｍ
検出器温度：室温
解析時ベースライン範囲：１５分～４０分
解析時分子量算出範囲：２０～３５分
＜ポリアミドイミドの製造＞
　１００ｍＬの反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６０．０ｇを充填し、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４．８４９ｇ（１５．１４ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、このＴＦＭＢの溶液に３，４－オキシジフタル酸二無水物（ａＯＤＰＡ）１．００７ｇ（３．２４５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）１．４８７５ｇ（３．２４５ｍｍｏｌ）を添加し、３０℃で２時間攪拌して反応させて、イミド前駆体構造を有する重合体を含む溶液を得た。
　その後、この溶液に、テレフタル酸クロリド（ＴＰＣ）１．７５７ｇ（８．６５３ｍｍｏｌ）を添加し、液温を３０℃に保ちながら１．５時間攪拌し反応させ、イミド前駆体構造とアミド構造を有する共重合体を含む溶液を得た。
　その後、ピリジン２．０９ｇ及び無水酢酸２．４５ｇ、ＤＭＡｃ８．５３ｇを投入して２０～３０℃で８時間攪拌し、ポリアミドイミド溶液を得た。さらにＤＭＡｃを９９ｇ
加えて均一になるまで攪拌した後、この溶液をメタノール４Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させた後、沈殿した固形分をろ過して粉砕した後、８０℃で真空にて１８時間乾燥させて８．２ｇの固形分粉末のポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５９７，０００であった。
＜フィルムの作製＞
　表１中に示す配合量（質量部表示）にて、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）の粉体と熱反応性架橋剤を溶媒（ＤＭＡｃ）に溶解させて固形分濃度１３質量％に調整した後、分散、均一化してフィルム製造用の樹脂組成物を調製した。
　次いで、この樹脂組成物をガラス板上にテーブルコーター（コーテック社製　ＡＦＡ－ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いて最終的に得られるフィルムの膜厚が５０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗工し、精密恒温器（ヤマト科学社製　ファインオーブン　ＤＨ６１２）で１２０℃で２０分、続いて２２０℃で３０分の条件で乾燥させ、ガラス板より剥離することによりフィルムを形成した。得られた各フィルムの評価を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜熱反応性架橋剤＞
・三和ケミカル社製　ニカラック　ＭＷ－３９０
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
・ケイ・アイ化成社製　ＢＭＩ－８０
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
・四国化成工業社製　ＭＡ－ＤＧＩＣ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
・四国化成工業社製　ＤＡ－ＭＧＩＣ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
・信越シリコーン社製　ＫＢＭ－４０３
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
・日産化学社製　ＴＥＰＩＣ－ＶＬ
　エポキシ当量１２５～１４５ｇ／ｅｑ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
・ＤＩＣ社製　ＨＰ－４０３２Ｄ
　ナフタレン型　エポキシ当量：１３６～１４８ｇ／ｅｑ
・三菱ケミカル社製　ＪＥＲ８２８
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ
・ＤＩＣ社製　ＥＰＩＣＬＯＮ　８６０
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　エポキシ当量　２３５～２５５ｇ／ｅｑ
・ＤＩＣ社製　ＨＰ－５０００
　ナフタレン骨格変性多官能型　エポキシ当量：２４５～２６０ｇ／ｅｑ
・ＤＩＣ社製　ＨＰ－７２００
　ジシクロペンタジエン型　エポキシ当量：２５４～２６４ｇ／ｅｑ
・ＤＩＣ社製　ＥＸＡ－４８５０－１５０
　エポキシ当量：４１０－４７０ｇ／ｅｑ
・ＤＩＣ社製　ＥＸＡ－４８１６
　エポキシ当量：４０３ｇ／ｅｑ
・三菱ケミカル社製　ＪＥＲ１００１
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　エポキシ当量４７４ｇ／ｅｑ
　表１に示されるように、実施例のフィルムは、熱反応性架橋剤が配合されていない比較例のフィルムに比べてリジリエンスが大きかった。
　本発明のフィルム用樹脂組成物によれば、リジリエンスが大きいフィルムが提供され、このフィルムは、繰り返し折り畳んだり、折り畳んだ状態で長時間保持したりしても、折り畳み痕が生じ難いものであることが期待され、産業上の有用性が高い。
 

Claims (7)

  1. 　ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂と熱反応性架橋剤とを含む、樹脂組成物。
  2. 　前記樹脂がポリアミドイミド樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　前記熱反応性架橋剤が、メチロール基、アルコキシメチル基、マレイミド基、エポキシ基、アリル基及びアルコキシシリル基から選ばれる熱反応性基を有する、請求項１記載の樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂１００質量部に対して、前記熱反応性架橋剤が１～５０質量部である、請求項１記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項記載の樹脂組成物を用いてなるフィルム。
  6. 　下記式（１）によるＲが、０．９１～２．００ＭＰａである、請求項５記載のフィルム。
    　Ｒ＝α・ε／２　　　（１）
    　式中、αは降伏強度（単位：ＭＰａ）であり、εは降伏ひずみである。
  7. 　請求項５に記載のフィルムを備えた、ディスプレイデバイス。
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