JP2019065122A - ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明のポリアミド樹脂組成物は、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性のバランスに優れる成形品を提供することができる。【解決手段】［１］ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも３つ以上の水酸基を有する化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部、および変性フッ素樹脂（Ｃ）を０．０５〜５重量部含有するポリアミド樹脂組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む成形品に関するものである。

ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、射出成形用を中心として、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。自動車用途においては、ポリアミド樹脂は耐熱老化性に優れることから、エンジンカバー等の極めて高い温度の熱がかかる部品に使用されている。近年、燃費向上のため、自動車のダウンサイジングに伴うエンジンルーム内部品の高密度化、および過給器によるエンジン高出力化が行われている。これに伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなっており、より高温条件下での耐疲労特性や耐熱老化性が求められている。一方で、実用性の観点からは湿熱環境下におけるブリードアウト性も又、重要な要素として位置づけられている。

ポリアミド樹脂の耐熱老化性改良技術として、これまで数々の技術的な改良が試みられてきた。例えば、ポリアミド樹脂、２０００未満の数平均分子量を有する多価アルコール、銅安定剤やヒンダードフェノールなどの補助安定剤、および補強剤を含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１）や、ポリアミド樹脂および粒径７０μｍの多価アルコールを含む樹脂組成物（例えば、特許文献２）が開示されている。

特表２０１１−５２９９９１号公報 特表２０１４−５２５５０６号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載の技術を用いて得られる樹脂組成物は、幅広い温度域にて優れた耐熱老化性を有するものの、これらのポリアミド樹脂から得られた成形品は、成形品表層への多価アルコールのブリードアウトなど表面外観上の課題もあった。

本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性および熱老化処理後の高温疲労特性のバランスに優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
［１］ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも３つ以上の水酸基を有する化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部、および変性フッ素樹脂（Ｃ）を０．０５〜５重量部含有するポリアミド樹脂組成物。
［２］変性フッ素樹脂（Ｃ）が変性ポリテトラフルオロエチレンである［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を０．０５〜５重量部含有してなる［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性のバランスに優れる成形品を提供することができる。

ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のドライブレンド品の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 参考例１で得られた多価アルコールとエポキシ化合物の溶融混練反応物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 高温疲労特性および耐熱老化処理後の高温疲労特性評価試験で用いる曲げ疲労試験用試験片

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも３つ以上の水酸基を有する化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部、および変性フッ素樹脂（Ｃ）を０．０５〜５重量部含有するポリアミド樹脂組成物である。

以下、ポリアミド樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）とは、（ｉ）アミノ酸、（ｉｉ）ラクタムあるいは（ｉｉｉ）ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。ポリアミド樹脂（Ａ）の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）の原料として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを２種以上配合してもよい。

ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンドデカンアミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６１２）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６６）ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。以下、同様とする。

とりわけ好ましいポリアミド樹脂（Ａ）は、２００℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂である。２００℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂は、耐熱性や強度に優れている。２００℃以上の融点を有するポリアミド樹脂は、高温条件下において、樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができ、後述の水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性を高めることができる。このため、ポリアミド樹脂組成物中における水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分散性をより高めることができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂の融点は、２２０℃以上であることがより好ましい態様である。

一方、３３０℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、溶融混練時の温度を適度に抑え、ポリアミド樹脂（Ａ）、後述の水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分解を抑制することができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂の融点は、３００℃以下がより好ましい。

ここで、本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。

２００℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン４１０、ナイロン６１０、ナイロン５６、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／５Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロン６Ｔ／６などのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体や、ナイロン５Ｔ／１０Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、およびナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。これらの中でも、後述の水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）との相溶性、反応性に優れる、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０がより好ましく用いられる。これら脂肪族ポリアミド樹脂は、機械特性、溶着特性、成形性のバランスに優れ、かつ熱安定性も高いことから耐熱老化性に優れる。中でもポリアミド６６は、比較的融点が高いため樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができる。このため、後述の水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性をより高めることができ、ポリアミド樹脂組成物中における水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分散性をより向上させることができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。これらのポリアミド樹脂を、必要特性に応じて、２種以上配合することも実用上好適である。

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が２．０〜８．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が２．０以上であれば、化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂の分散性が向上し、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。相対粘度は、３．０以上がより好ましく、３．５以上がさらに好ましい。一方、相対粘度が８．０以下の場合、剪断発熱による化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の熱分解が起こりにくく、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性の低下を防ぐ。相対粘度は、７．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。

＜（Ｂ）水酸基含有化合物＞
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物は、１分子中に３つ以上の水酸基を含む化合物（Ｂ）（以下、水酸基含有化合物と記載する場合がある）を含有する。水酸基含有化合物は、ポリアミド樹脂（Ａ）との脱水縮合反応により、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を形成させることができ、１５０℃〜２３０℃における耐熱老化性を向上することが知られている。

本発明の実施形態で使用される水酸基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物である。１分子中に２つ以下の水酸基を有する化合物は、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を十分に形成させることができず、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性が悪化する。１分子中の水酸基の数はポリアミド樹脂（Ａ）および後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性の観点から、４つ以上が好ましく、６つ以上がさらに好ましい態様である。水酸基含有化合物（Ｂ）は、低分子化合物であってもよく、重合体も用いられる。

水酸基含有化合物（Ｂ）の１分子中の水酸基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、水酸基の数は、水酸基含有化合物（Ｂ）の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（１）により求めることができる。
・１分子中の水酸基の数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０ （１）

水酸基含有化合物（Ｂ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。具体的には、以下の方法により算出することができる。化合物（Ｂ）が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。

水酸基含有化合物（Ｂ）の水酸基価は、水酸基含有化合物（Ｂ）を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。

本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物において、水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部（０．１重量部以上２０重量部以下）である。水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が０．１重量部未満であると、得られる成形品の熱老化処理後の高温疲労特性が低下する。水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量は、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性の観点からポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがさらに好ましい態様である。

一方、水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が２０重量部を超えると、ポリアミド樹脂の可塑化と分解が促進されることから、得られる成形品の湿熱環境下のブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性が低下する。化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、７．５重量部以下であることが好ましく、６重量部以下であることがさらに好ましい態様である。

本発明の実施形態で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）は、２５℃の温度において固形であるか、または２５℃の温度において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、ポリアミド樹脂（Ａ）および後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との相溶性がより向上し、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

水酸基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、グルコース、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、および２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどを挙げることができる。

また、水酸基含有化合物（Ｂ）として、繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物も挙げることができ、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、およびイミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が挙げられる。

水酸基含有化合物は、これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位を含有することができる。繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物として、エステル結合、カーボネート結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が好ましく用いられる。

エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつその炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。

また、エーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物と水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる水酸基含有化合物は、例えば、トリスフェノールのアリールカーボネート誘導体の重縮合反応により得ることができる。

水酸基含有化合物（Ｂ）の中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールが好ましく用いられる。

＜（Ｂ’）水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基を有し、１分子中の水酸基の数が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物＞
本発明の実施形態において、水酸基含有化合物（Ｂ）は、水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基を有し、１分子中の水酸基の数が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物（以下、区別するために「化合物（Ｂ’）」と記載する場合がある。）であることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ末端基とカルボキシル末端基が、化合物（Ｂ’）の水酸基、エポキシ基および／またはカルボジイミド基と反応し、さらに後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）の変性部位が化合物（Ｂ’）の水酸基と反応することで、ポリアミド樹脂（Ａ）との親和性が向上し、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（Ｂ’）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分散性をより向上させることができる。すなわち、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）の反応により、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）の親和性が向上する。

さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ’）、およびポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）の反応物と、変性フッ素樹脂（Ｃ）の変性部位が反応することで、ポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ’）、およびポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）と、変性フッ素樹脂（Ｃ）との親和性が向上する。そのため、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

また、１分子中の水酸基の数を、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物（Ｂ’）とすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。この原因については定かではないが、本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品が大気下で熱を加えられることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）が分解して低分子量化する。その際に増加するポリアミド樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基と、化合物（Ｂ’）の水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とが反応することで、ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基が分解反応の触媒として働かなくなるため、ポリアミド樹脂（Ａ）の低分子量化を抑制でき、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性に優れるものと考える。

化合物（Ｂ’）１分子中の水酸基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、水酸基の数は、化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（２）により求めることができる。化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価は、先述した方法により算出することができる。
・１分子中の水酸基の数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０ （２）

化合物（Ｂ’）の１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、化合物（Ｂ’）の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。

エポキシ当量は、化合物（Ｂ’）を、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させた後、酢酸、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（３）により算出できる。
エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１） （３）
但し、Ｆ：滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、Ｇ：ブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、ｆ：０．１Ｎの過塩素酸のファクター、Ｗ：試料の重量［ｇ］

カルボジイミド当量は、以下の方法で算出できる。化合物（Ｂ’）と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウムをドライブレンドし、約２００℃で１分間熱プレスを行い、シートを作製する。その後、赤外分光光度計を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能４ｃｍ^−１、積算回数３２回とし、透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ^−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ^−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出する。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、化合物（Ｂ’）の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出する。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、カルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いることができる。

化合物（Ｂ’）は、先述した水酸基含有化合物（Ｂ）と後述のエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）（（以下、化合物（ｂ）と称することがある。）をあらかじめ反応させ、ポリアミド樹脂（Ａ）と後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）とともに配合することが好ましい。それにより、ポリアミド樹脂（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ’）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分散性がより優れ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

この要因については定かではないが、次のように考えられる。すなわち、水酸基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）をあらかじめ反応させることにより、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を連結点とした多分岐構造を有する化合物（Ｂ’）が形成される。このような化合物（Ｂ’）は、多分岐構造を有することにより自己凝集力がより小さくなり、ポリアミド樹脂（Ａ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性および相溶性が向上するためと考えられる。また、多分岐構造を有する化合物の溶融粘度が向上することから、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（Ｂ’）の分散性がより向上するためと考えられる。

本発明の実施形態において、化合物（Ｂ’）が、水酸基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物の場合、水酸基とエポキシ基またはカルボジイミド基との反応率は３〜９５％（３％以上９５％以下）であることが好ましい。反応率が３％以上の場合、化合物（Ｂ’）の分岐度を高め、自己凝集力を低下させることができ、ポリアミド樹脂（Ａ）および後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性を高めることができ、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。反応率は１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。

一方、反応率が９５％以下の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基を適度に残存させることができ、ポリアミド樹脂（Ａ）および後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性を高めることができる。反応率は９０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい態様である。

水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基の反応率は、化合物（Ｂ’）を、溶媒（例えば、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなど）に溶解し、エポキシ基の場合は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ環由来ピークについて、水酸基含有化合物（Ｂ）との反応前後の減少量を求めることにより、また、カルボジイミド基の場合は^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりカルボジイミド基由来ピークについて、水酸基含有化合物（Ｂ）との反応前後の減少量を求めることにより、算出することができる。反応率は、下記式（４）により求めることができる。
・反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００ （４）
（上記式（４）中、ｄは、水酸基含有化合物（Ｂ）と、（ｂ）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドしたもののピーク面積を表し、ｅは化合物（Ｂ’）のピーク面積を表す。）

一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４）を、３：１の重量比でドライブレンドしたものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示す。また、後述する参考例１により得られた（Ｂ’−１）化合物および／またはその縮合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２に示す。重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒に用い、サンプル量は０．０３５ｇで、溶媒量は０．７０ｍｌとした。符号１は、溶媒ピークを示す。

図１に示される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（４）により反応率を算出する。この際、ピーク面積は、反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化する。

水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基との反応を促進する触媒を添加することもできる。触媒の添加量は、水酸基含有化合物（Ｂ）と、（ｂ）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の合計１００重量部に対し、０〜１重量部であることが好ましく、０．０１〜０．３重量部であることがより好ましい態様である。

水酸基とエポキシ基の反応を促進する触媒としては、ホスフィン類、イミダゾール類、アミン類、およびジアザビシクロ類などの触媒が挙げられる。ホスフィン類の触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などが挙げられる。イミダゾール類の触媒の具体例としては、２−ヘプタデシルイミダゾール（ＨＤＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、および１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。アミン類の触媒の具体例としては、Ｎ−ヘキサデシルモルホリン（ＨＤＭ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、トリブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、トリスジメチルアミノメチルフェノール、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、および１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。

水酸基とカルボジイミド基の反応を促進する触媒としては、例えば、トリアルキル鉛アルコキシド、ホウフッ化水素酸、塩化亜鉛およびナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。

本発明の実施形態で好ましく使用されるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、１分子中にエポキシ基およびカルボジイミド基を有する場合は、エポキシ基とカルボジイミド基の合計２つ以上有することが好ましく、４つ以上することがさらに好ましく、６つ以上することがより好ましい。１分子中にエポキシ基またはカルボジイミド基を有する場合は、いずれかの官能基を２つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがさらに好ましく、６つ以上有することがさらに好ましい態様である。

エポキシ基およびカルボジイミド基は、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れているため、１分子中にエポキシおよび／またはカルボジイミド基を２つ以上有する化合物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）の相溶性を高める効果があると考えられる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、低分子化合物であってもよく、重合体でとしても用いられる。

エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合は、エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、（ｂ）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。エポキシ当量およびカルボジイミド当量は、先述した方法により算出することができる。

エポキシ基含有化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、およびグリシジル基含有ビニル系重合体等を例示することができる。これらを２種以上用いることもできる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造される樹脂、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造される樹脂、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。

また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、およびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、およびトリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。

脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基およびシクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。

グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合した重合体が挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジルや、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、およびスチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。

エポキシ基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト”（登録商標）Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ”（登録商標）ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン（株）製「“メタブレン”（登録商標）ＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ”（登録商標）−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０４０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、「“メタブレン”（登録商標）Ｓ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール”（登録商標）「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」、「１００７」、「１０１０」など）、およびノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）などが挙げられる。

カルボジイミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミドや、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。

カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、日清紡ホールディングス（株）製“カルボジライト”（登録商標）とラインケミー製“スタバクゾール（登録商標）”などを挙げることができる。

本発明の実施形態で好ましく用いられるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は、８００〜１００００の範囲であることが好ましい。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を８００以上とすることにより、溶融混練時に揮発しにくくなるため、加工性に優れる。また、得られる化合物（Ｂ’）の溶融混練時の粘度を高めることができるため、ポリアミド樹脂（Ａ）および後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との相溶性がより高くなり、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は１０００以上であることがより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を２０００以上とすることにより、湿熱処理時、例えば８０℃、９５％ＲＨの環境に設定された恒温恒湿槽で１００時間湿熱処理を行った際に、成形品表層への化合物（Ｂ’）のブリードアウトをより抑制することができる。

一方、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を１００００以下とすることにより、得られる化合物（Ｂ’）の溶融混練時のゲル化を抑えることができるため、加工性に優れる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は、８０００以下であることがより好ましい。

エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。

本発明の実施形態で好ましく用いられるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、２５℃の温度において固形であるか、または２５℃の温度において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、得られる化合物（Ｂ’）の溶融混練時の粘度を所望の範囲にすることが容易となり、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）および後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との相溶性がより高くなり、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の官能基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、５０〜３０００であることが好ましい。ここで、官能基の数とは、エポキシ基およびカルボジイミド基の合計数を指す。この値は小さいほど官能基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、過剰な反応によるゲル化を抑制でき、また、ポリアミド樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）またはその縮合物との反応性がほどよく高まるため、高温剛性と熱処理後の低温および高温でのバースト強度をより向上させることができる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値は、１００以上がより好ましく、１１００以上がさらに好ましい。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を１分子中の官能基の数で割った値を１１００以上とすることにより、湿熱処理時においても、成形品表層への化合物（Ｂ）またはその縮合物のブリードアウトをより抑制し、表面外観もより向上させることができる。一方、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値を３０００以下とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）との反応を十分に確保することができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。かかる観点からは、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、２８００以下がより好ましく、２５００以下がさらに好ましい。

水酸基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を反応させて化合物（Ｂ’）を作製する場合、これらの配合比は、化合物（Ｂ’）の１分子中の水酸基の数が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くなるようにこれら化合物を配合することが好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基と比較して、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基との反応性に優れる。このため、化合物（Ｂ’）の１分子中の水酸基の数を、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）との過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

本発明の実施態様において、化合物（Ｂ’）は、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物であることが好ましい。

（上記一般式（Ｘ）中、Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ_３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＯＲの数の和は３以上であり、かつＯＨの数は３以上である。また、Ｒはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。）

上記の一般式（Ｘ）中におけるＲは、エポキシ基を有する有機基またはカルボジイミド基を有する有機基を表す。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル型エポキシ基、グリシジルエステル型エポキシ基、グリシジルアミン型エポキシ基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された炭化水素基、およびエポキシ基またはグリシジル基で置換された複素環基などが挙げられる。カルボジイミド基を有する有機基としては、例えば、アルキルカルボジイミド基、シクロアルキルカルボジイミド基およびアリールアルキルカルボジイミド基などが挙げられる。

上記の一般式（Ｘ）におけるｎは、０〜２０の範囲を表す。ｎが２０以下である場合、ポリアミド樹脂（Ａ）の可塑化が抑制され、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。一方、ｎは１以上であることがより好ましく、化合物（Ｂ’）の分子運動性を高めることができ、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）反応性を高めることで、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性をさらに向上させることができる。

一般式（Ｘ）中のＯＨとＯＲの数の和は、３以上であることが好ましい。それにより、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）と反応し、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

ここで、ＯＨとＯＲの数の和は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。

また、縮合物の場合、ＯＨの数は、一般式（Ｘ）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（５）により求めることができる。
・一般式（１）中のＯＨの数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０ （５）

また、縮合物の場合、ＯＲの数は、上記の一般式（Ｘ）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量を、エポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。上記の一般式（Ｘ）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。具体的には、次の方法により算出することができる。一般式（Ｘ）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。

一般式（Ｘ）で表される構造を有する化合物（Ｂ’）は、適度に架橋構造を導入でき、かつ自己凝集力がより小さくなること、また後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）と反応することでポリアミド樹脂（Ａ）とび相溶性がより向上し、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

本発明の実施形態で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）との反応量を十分に確保することが容易となるため、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。また、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるゲル化を抑制することができる。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ここで、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。

本発明の実施形態において、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分岐度は、０．０５〜０．７０であることが好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度１である。この値が大きいほど、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性も高まり、ポリアミド樹脂組成物中により高度に架橋構造を導入することができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

分岐度を０．０５以上とすることにより、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性も高まり、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。分岐度は、より好ましくは０．１０以上である。

一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応を適度に抑え、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を導入することで、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分散性をより高め、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。分岐度は、より好ましくは０．３５以下である。分岐度は、下記式（６）により定義される。
・分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （６）
（上記式（６）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。上記Ｄ、Ｔ、Ｌは、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する）。

本発明の実施形態で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）は、水酸基とともに、他の反応性官能基を含有することができる。他の官能基としては、例えば、アルデヒド基、スルホ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基およびシリルエーテル基などが挙げられる。

本発明の実施形態で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は、５０〜１００００の範囲であることが好ましい。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量が５０以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は１５０以上であることが好ましく、より好ましくは２００以上である。

一方、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量が１００００以下であれば、水酸基含有化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）と、後述の変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性や相溶性が向上し、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性がより高くなるため、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性がより向上する。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は、６０００以下であることが好ましく、より好ましくは４０００以下であり、さらに好ましくは８００以下である。

水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。

＜（Ｃ）変性フッ素樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、変性フッ素樹脂（Ｃ）をを０．０５〜５重量部含有する。

従来フッ素樹脂は、樹脂組成物中にてフィブリルを形成し、燃焼試験時のドリップを防止する添加剤として知られている。また、フッ素樹脂をアクリル系重合体で変性することで、樹脂組成物中への分散性が向上することが知られている。 一方、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、前述の水酸基含有化合物（Ｂ）と変性フッ素樹脂（Ｃ）を併用することにより、変性フッ素樹脂（Ｃ）が水酸基含有化合物（Ｂ）と反応することで、水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）が更に微分散し、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性が向上する特異的な効果を発現することを見出した。

本発明で用いられる変性フッ素樹脂は、反応性官能基を導入されたものが好ましく例示できる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロジオキソール共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられ、中でも、高融点であり、フィブリルを形成しやすいことから、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。反応性官能基は特に制限されないが、具体的にはビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できる。これら反応性官能基が２種以上含まれていても良い。

フッ素樹脂に反応性官能基を導入する方法としては、フッ素樹脂と親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を混合する方法や、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーと共重合する方法、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する開始剤を用いる方法、フッ素樹脂と前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法、フッ素樹脂を酸化、熱分解などの手法により変性する方法などが挙げられるが、中でもフッ素樹脂の融点を低下させずに官能基を導入できることから、フッ素樹脂に相溶し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を混合する方法が好ましく用いられる。

フッ素樹脂に親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を混合する方法としては、（１）フッ素樹脂の水性分散液と、フッ素樹脂に親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂の水性分散液とを混合し、凝固又はスプレードライにより粉体化する方法、（２）フッ素樹脂の水性分散液の存在下で、フッ素樹脂に親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を構成する単量体を重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化する方法、（３）フッ素樹脂粒子の水性分散液とフッ素樹脂に親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂の水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合し、その後凝固又はスプレードライにより粉体化する方法、などが挙げられる。

上記フッ素樹脂は、粒子径１０μｍ以下の粒子であることが好ましい。当該粒子径が１０μｍ以下であれば、凝集せずにポリアミド樹脂組成物中に分散させることができる。

上記フッ素樹脂の水性分散液は、例えば、含フッ素界面活性剤を用いた乳化重合によりフッ素含有単量体を重合させることにより得られる。フッ素含有単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でもテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記フッ素樹脂の水性分散液として、市販品を用いることもできる。例えば、旭硝子（株）製「フルオンＡＤ−１」及び「フルオンＡＤ−９３６」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」及び「ポリフロンＤ−２」、三井デュポンフロロケミカル（株）製「“テフロン”（登録商標）３０Ｊ」などが挙げられる。

一方、変性フッ素樹脂を構成する、フッ素樹脂に親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を構成するための単量体としては、フッ素樹脂と親和性を有していれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの単量体を重合させることで、変性フッ素樹脂を構成する、フッ素樹脂に親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を得ることができる。

アクリル系重合体の重合においては、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体を共重合させることもできる。当該単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の、エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

例えば、上記フッ素樹脂とアクリル系重合体を含む水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析し、凝固した後に乾燥することにより、又はスプレードライ法により粉体化して、変性フッ素樹脂を得ることができる。

変性フッ素樹脂中のフッ素樹脂の含有量は、２０〜９８重量％であることが好ましい。言い換えると、本願変性フッ素樹脂は、前記したフッ素含有単量体を主骨格とし、反応性官能基を有するものであるから、変性フッ素樹脂中の、フッ素含有単量体の割合が２０〜９８重量％であることが好ましい。フッ素樹脂の含有量が２０重量％以上であれば、ポリアミド樹脂組成物中にてフィブリルを形成し、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性を向上させることができる。フッ素樹脂の含有量は２５重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。一方、変性フッ素樹脂中のフッ素樹脂の含有量が９８重量％以下であれば、ポリアミド樹脂組成物中への分散性が良好となり、少量の添加により、変性させた成分と水酸基含有化合物（Ｂ）との反応が進行し、ブリードアウト性を改善することができる。フッ素樹脂の含有量は７０重量％以下がより好ましい。変性フッ素樹脂中のフッ素樹脂の含有量は、既知の方法により算出することが可能である。例えば、変性させた成分が可溶な溶媒に変性フッ素樹脂を溶解させ、溶解成分と残渣の重量比により算出する方法が挙げられる。

本発明においては、変性フッ素樹脂（Ｃ）として市販品を用いることもできる。例えば、三菱レイヨン（株）製の「メタブレンＡ−３０００」、「メタブレンＡ−３７５０」、及び「メタブレンＡ−３８００」等が挙げられる。これらの変性フッ素樹脂を必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。

本発明のポリアミド樹脂組成物中の変性フッ素樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜５重量部である。変性フッ素樹脂（Ｃ）の含有量が０．０５重量部未満であると、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性向上効果が得られにくい。変性フッ素樹脂（Ｃ）の含有量０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましい。また、変性フッ素樹脂（Ｃ）の含有量が５重量部を超えると、変性フッ素樹脂が分解しやすくなり、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性が低下するとともに、変性フッ素樹脂が核剤として働き、結晶化しやすくなるため、得られた成形品の外観が悪化する。変性フッ素樹脂（Ｃ）の含有量は３重量部以下が好ましく、１重量部以下がさらに好ましい。

＜（Ｄ）エポキシ基含有化合物＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらにエポキシ基含有化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。エポキシ基含有化合物（Ｄ）は、上述した水酸基含有化合物（Ｂ）の作製に用いるエポキシ基含有化合物と同じ化合物であっても、異なった化合物であっても良く、また２種以上の化合物を併用しても良い。エポキシ基含有化合物（Ｄ）を含有することで、より少量のフッ素化合物（Ｃ）の添加により、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をさらに向上させることができる。

エポキシ基含有化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、およびグリシジル基含有ビニル系重合体等を例示することができる。これらを２種以上用いることもできる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造される樹脂、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造される樹脂、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。

また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、およびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、およびトリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。

脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基およびシクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。

グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合した重合体が挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジルや、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、およびスチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。

中でも、反応性の観点から多官能エポキシ化合物であることが好ましく、耐熱老化性や高温疲労特性の観点から、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多官能グリシジルエステル型エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂、多官能複素環式エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。

エポキシ基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト”（登録商標）Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ”（登録商標）ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０００」、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ”（登録商標）−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０４０」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール”（登録商標）「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」など）、フェノールノボラック型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＯＣＮ”（登録商標）「１０４Ｓ」）などが挙げられる。

本発明の実施形態で好ましく用いられるエポキシ含有化合物（Ｄ）のエポキシ基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中のエポキシ基の数で割った値は、５０〜１０００であることが好ましい。この値は小さいほどエポキシ基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、過剰な反応によるポリアミド樹脂組成物のゲル化を抑制でき、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。エポキシ含有化合物（Ｄ）の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、１００以上であることがより好ましい。一方、エポキシ含有化合物（Ｄ）の分子量を１分子中の官能基の数で割った値を１０００以下とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）との反応を十分に確保することができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

エポキシ含有化合物（Ｄ）の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、５００以下であることがより好ましく、３００以下がさらに好ましい態様である。

本発明のポリアミド樹脂組成物中のエポキシ基含有化合物の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部〜５重量部（０．０５重量部以上５重量部以下）であることが好ましい。０．０５重量部以上とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、および変性フッ素樹脂（Ｃ）中の変性成分との反応が進行し、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。一方、５重量部以下とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、および変性フッ素樹脂（Ｃ）中の変性成分との過剰反応による脆化を抑制することができ、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をさらに向上させることができる。

なお、本発明のポリアミド樹脂中のエポキシ化合物の含有量は、水酸基化合物（Ｂ’）中の含有量も含める。例えば、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、水酸基含有化合物とエポキシ基含有化合物の組成比が３：１であり、エポキシ基の反応率が５０％である水酸基化合物（Ｂ’）を３重量部、エポキシ含有化合物（Ｄ）を０．５重量部含有する樹脂組成物中に含まれるエポキシ化合物の含有量は、０．８７５重量部である。

本発明の実施形態に用いられる樹脂組成物は、さらにリン系化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。従来、次亜リン酸ナトリウムなどのリン系化合物は、ポリアミドを重縮合する際の重縮合触媒として用いられており、重合時間の短縮化、黄変抑制効果が知られている。本発明の実施形態においては、化合物（Ｂ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）とともにリン系化合物（Ｅ）を含有することにより、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。これは、リン系化合物（Ｅ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の自己縮合よりも、化合物（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ａ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性および相溶性をよりいっそう向上させ、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分散性をより向上させることができるためであり、その結果、熱処理時のポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応性がより向上し、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

リン系化合物としては、例えば、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネート化合物、ホスフィナイト化合物、ホスフィネート化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル、亜リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。アルキルエステルやアリールエステルは、モノエステルであってもよいし、ジエステルやトリエステルなど複数のエステル結合を有してもよく、以下同様である。具体的には、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、およびこれらの金属塩等が挙げられる。金属塩については後述する。

ホスフェート化合物としては、例えば、リン酸、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。

ホスホナイト化合物としては、例えば、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸アルキルエステル、亜ホスホン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスホン酸、アリール化亜ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ジメチル、亜ホスホン酸ジエチル、亜ホスホン酸ジフェニル、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。

ホスホネート化合物としては、例えば、ホスホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アリールエステル、アルキル化ホスホン酸またはアリール化ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。

ホスフィナイト化合物としては、例えば、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸アルキルエステル、亜ホスフィン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスフィン酸、アリール化亜ホスフィン酸、それらのアルキルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸メチル、亜ホスフィン酸エチル、亜ホスフィン酸フェニル、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩が等が挙げられる。

ホスフィネート化合物としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸アルキルエステル、次亜リン酸アリールエステル、アルキル化次亜リン酸、アリール化次亜リン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスフィン酸メチル、ホスフィン酸エチル、ホスフィン酸フェニル、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩などが挙げられる。

これらの中でもホスファイト化合物、ホスフィネート化合物が好ましく、またこれらは水和物であっても構わない。亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがさらに好ましい。かかる化合物を含有することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の増粘を抑制しながら、水酸基含有化合物（Ｂ）の反応性および相溶性をより高めることができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

本発明のより好ましい実施形態のポリアミド樹脂組成物において、リン系化合物の含有量は、リン原子換算でポリアミド樹脂（Ａ）含有量に対して、２００〜３５００ｐｐｍである。ここでリン原子含有量とは、後述する吸光光度分析法により求められるリン元素の濃度を示す。リン原子換算濃度が２００ｐｐｍ以上であると、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。リン系化合物のリン原子換算濃度は、ポリアミド樹脂（Ａ）含有量に対して、３００ｐｐｍ以上が好ましく、８００ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００ｐｐｍ以上が。さらに好ましい。一方、リン原子換算濃度が３５００ｐｐｍを超えると、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘が顕著となり、剪断発熱による化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の熱分解が起こり、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性が低下する。

なお、ここでいうポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂含有量に対するリン系化合物由来のリン原子換算濃度は、以下の方法により求めることができる。まずポリアミド樹脂組成物またはその成形品を減圧乾燥した後、５５０℃の電気炉で２４時間加熱して灰化させ、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中の無機物の含有量を求める。また、衝撃改良剤などのポリアミド樹脂（Ａ）以外の樹脂成分や、（Ｂ）水酸基含有化合物、（Ｃ）変性フッ素樹脂およびリン系化合物およびその他の添加剤を含有する場合は、有機溶媒による抽出分離によりポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂（Ａ）以外の成分の重量を測定し、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中のポリアミド樹脂（Ａ）含有量を算出する。一方、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解することにより、リンを正リン酸とする。次いで、正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して、生成するヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出する。比色定量により算出したリン量を、先に算出したポリアミド樹脂量で割ることにより、ポリアミド樹脂に対するリン原子濃度を求めることができる。

＜その他添加剤＞
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに銅化合物を含有することができる。銅化合物は、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基に配位することに加え、化合物（Ｂ）の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、銅化合物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）との相溶性を高める効果があると考えられる。

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに、カリウム化合物を含有することができる。カリウム化合物は銅の遊離や析出を抑制する。このため、カリウム化合物は、銅化合物と、化合物（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応を促進する効果があると考えられる。

銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。銅化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これら銅化合物の中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅がより好ましい。

カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。カリウム化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これらカリウム化合物の中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性を向上させることもできる。

本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、２５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。銅元素の含有量を２５ｐｐｍ以上とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）との相溶性がより向上し、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、８０ｐｐｍ以上が好ましい。一方、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、成形品の衝撃強度および溶着性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、１９０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。

ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。

ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．２１〜０．４３であることが好ましい。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物と、化合物（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、湿熱環境下におけるブリードアウト性をより向上させることができる。また、Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の相溶性も向上することから、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。一方、Ｃｕ／Ｋを０．２１以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、銅化合物と、化合物（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応が十分に促進され、成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上する。ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。

さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンエラストマー、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。

また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物などの可塑剤、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。

銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。銅化合物以外の熱安定剤としては、これらを２種以上用いてもよい。

フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。

硫黄系化合物としては、有機チオ酸系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これら硫黄系化合物の中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、熱安定剤として好適に使用することができる。チオエーテル系化合物としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、硫黄系化合物と銅および／またはその塩の重量比（（硫黄系化合物）／（銅および／またはその塩））は、０．１〜１０．０（０．１以上１０．０以下）であることが好ましい。重量比（（硫黄系化合物）／（銅および／またはその塩））を０．１以上とすることにより、金属および／またはその塩の分散性を向上させ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。一方、重量比（（硫黄系化合物）／（銅および／またはその塩））を１０．０以下とすることにより、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。８．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。

アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。これらアミン系化合物の中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。

硫黄系化合物またはアミン系化合物の組み合わせとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）と４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの組み合わせがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに充填材を配合させることができる。充填材としては、例えば、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、針状酸化チタンなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。

これら充填材のなかで、特にガラス繊維が好ましく、ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で好ましい。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは酸化ケイ素含有量が６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。なおガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。また上記充填材は２種以上を併用してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、充填材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましい。充填材の配合量が１重量部以上の場合には、機械特性の向上効果が得られる。１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。また、充填材の配合量が１５０重量部以下の場合には、機械特性、流動性低下が起こりにくい。１００重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物の融点＋１０℃における、１２１．６／ｓｅｃでの溶融粘度が１２００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。溶融粘度が１２００Ｐａ・ｓ以上であれば、溶融混練時の混練効率が高まり、水酸基含有化合物（Ｂ）および変性フッ素樹脂（Ｃ）の分散性が向上するため、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をさらに向上させることができる。

＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明の実施形態に用いられるポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）に、水酸基含有化合物（Ｂ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、ドライブレンドや溶液配合法、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合時添加、溶融混練などが用いることができ、なかでも溶融混練が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上であって、融点＋５０℃以下で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。

混練方法としては、１）ポリアミド樹脂（Ａ）に、水酸基含有化合物（Ｂ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）ポリアミド樹脂（Ａ）に、水酸基含有化合物（Ｂ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材および必要であればその他の添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）ポリアミド樹脂（Ａ）に、水酸基含有化合物（Ｂ）および／または変性フッ素樹脂（Ｃ）、およびその他の添加剤を高濃度に含む熱可塑性樹脂組成物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットをポリアミド樹脂（Ａ）およびその他の添加剤、充填材を混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。

また、エポキシ含有化合物（Ｄ）は、水酸基含有化合物（Ｂ）および（Ｃ）化合物の相溶化剤としての役割も果たすと考えられることから、エポキシ含有化合物（Ｄ）を配合する場合には、ポリアミド樹脂（Ａ）とともに二軸押出機に供給し、ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ含有化合物（Ｄ）を十分に反応させることが好ましい。

二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上が好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄを２５以上とすることにより、（ポリアミド樹脂（Ａ）と必要によりエポキシ含有化合物（Ｄ）を十分に混練した後に、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）、必要によりその他成分を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂（Ａ）の分解を抑制することができる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の分散性をより向上させ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

本発明の実施形態においては、少なくともポリアミド樹脂（Ａ）と、必要によりエポキシ含有化合物（Ｄ）を、スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本のポリアミド樹脂（Ａ）が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。

水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）は、スクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。

水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）をスクリュー長の１／２より下流側から供給することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、必要によりエポキシ含有化合物（Ｄ）が十分に混練された状態とした後に、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂（Ａ）の分解を抑制しつつ、水酸基化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、分散性をより向上させることができる。 本発明の効果をより顕著に発現させるためには、水酸基含有化合物（Ｂ）のポリアミド樹脂組成物中における分散性を高めることが好ましい。具体的には、水酸基含有化合物（Ｂ）中の水酸基とポリアミド樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基と脱水縮合反応をより促進させる方法が好ましく、ポリアミド樹脂組成物中において微細な分散構造を形成させることにより、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

水酸基含有化合物（Ｂ）のポリアミド樹脂組成物中における分散性を高める手段としては、例えば、混練温度やスクリューアレンジの選択により溶融混練時の樹脂圧力を高める方法、複数回押出機を通して溶融混練する方法、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）の高濃度予備混合物を作製し、これをポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混練する方法などを好ましく挙げることができる。

二軸押出機を使用して本発明の実施形態に用いられるポリアミド樹脂組成物を製造する場合、混練性、反応性向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。

さらに、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）とし、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
となる条件において溶融混練することが好ましく、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．５
となる条件において溶融混練することがより好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。

ニーディングゾーンは、フルフライトゾーンに比べて、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満させることにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満していることを表す一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、所定の範囲で高めることにより、混練性および反応性をより高めることが可能となり、ポリアミド樹脂組成物中における水酸基含有化合物（Ｂ）および／または（Ｃ）化合物の分散性をより高めることができ、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、例えば、一般的には、溶融混練時のシリンダー設定温度は樹脂の融点以上とすることが知られているが、第一ニーディングゾーン、すなわち第一可塑部は融点以上とし、第一ニーディングゾーンより下流側のシリンダー温度を融点あるいはそれ以下とし、溶融樹脂の粘度を増加させることにより樹脂圧力を高める方法、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや、溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法などが好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングから形成され、それらを組み合わせることも可能である。

水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。一方Ｌｎ１／Ｌは、０．４０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。Ｌｎ１／Ｌを０．０２以上とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の反応性および混練性を高めることができ、０．４０以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱劣化を抑制することができる。ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融温度に特に制限はないが、ポリアミド樹脂（Ａ）の熱劣化による分子量低下を抑制するため、３４０℃以下が好ましい。

水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の供給位置の下流側でのニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ２／Ｌは０．０２〜０．３０であることが好ましい。Ｌｎ２／Ｌを０．０２以上とすることにより、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の反応性をより高めることができる。Ｌｎ２／Ｌは０．０４以上がより好ましい。一方、Ｌｎ２／Ｌを０．３０以下とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の分解をより抑制することができる。Ｌｎ２／Ｌは０．１６以下がより好ましい。

また、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を溶融混練し、得られた樹脂組成物を繰り返し押出機に通して複数回溶融混練を繰り返し、ポリアミド樹脂組成物中における水酸基化合物（Ｂ）の分散性を向上させる方法も挙げることができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ）の高濃度予備混合物を作製し、これをポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混練する方法によりポリアミド樹脂組成物を製造する場合、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、水酸基含有化合物（Ｂ）１０〜２５０重量部を溶融混練して高濃度予備混合物を作製し、その高濃度予備混合物をさらにポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）、およびその他成分とともに、二軸押出機により溶融混練することがより好ましい。高濃度予備混合物を作製しない場合と比較して、得られる成形品の湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性をより向上させることができる。

この要因については定かではないが、あらかじめポリアミド樹脂（Ａ）に対して、高濃度で水酸基含有化合物（Ｂ）を溶融混練することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）の相溶性向上に寄与する成分、すなわち相溶化剤が多数生成し、ポリアミド樹脂（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）間の相溶性がよりいっそう向上するためと考えられる。

一方、高濃度予備混合物を作製する際、ポリアミド樹脂（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が多くなる。滞留安定性の低下を抑制するため、二軸押出機での溶融混練時に、水酸基含有化合物（Ｂ）をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、ポリアミド樹脂（Ａ）、と化合物（Ｂ）の混練時間を短くすることが好ましい。高濃度予備混合物に用いるポリアミド樹脂（Ａ）と、高濃度予備混合物へさらに配合するポリアミド樹脂（Ａ）は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。中でも、本発明のポリアミド樹脂組成物は、変性フッ素樹脂（Ｃ）の添加により溶融粘度および溶融張力が増加することから、ブロー成形が好ましく用いられる。

＜用途＞
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材および各種容器など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、機械特性、耐熱老化性が要求される自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、自動車電装部品、電気・電子部品用途に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークダクト、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、レゾネーター、ターボダクト及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、他極ロッド、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクター、ＳＭＴ対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクター、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品、クリップ、クランプ、バンドなどの配線、コード、チューブ、各種部品を連結あるいは束ねる部品などに好ましく用いられる。中でも、本発明の樹脂組成物は変性フッ素樹脂（Ｃ）の添加により溶融粘度および溶融張力が増加することから、ブロー成形法により成形される部品により好ましく用いられる。

次に、実施例を挙げて本発明のポリアミド樹脂組成物と成形品について、さらに具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。

［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下で、セイコーインスツル製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用いて、次の条件でポリアミド樹脂（Ａ）の融点を測定した。次に、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃の温度まで降温し、３０℃の温度で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。

［ポリアミド樹脂の相対粘度］
ポリアミド樹脂のペレットを９８％硫酸に溶解して樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液を作製した。得られた硫酸溶液を用いて、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて、相対粘度を測定した。

［重量平均分子量および数平均分子量］
化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ’）、およびエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）２．５ｍｇを、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件を、次に示す。
・装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ製）
・検出器：示差屈折率計Ｗａｔｅｒｓ４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ（島津ジーエルシー（株））
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料注入量：０．１ｍｌ
・温度：３０℃
・分子量校正：ポリメチルメタクリレート

［水酸基価］
化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）を０．５ｇ採取し、それぞれ２５０ｍｌ三角フラスコに加え、次いで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（重量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記の三角フラスコに入れ、還流冷却器を取り付けて、１００℃の温度に温調したオイルバス下で２０分間、撹拌しながら還流させた後、３０℃まで冷却した。さらに、前記の三角フラスコ内に、冷却器を通じてアセトン２０ｍｌと蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液により滴定した。別途測定したブランク（試料を含まない）の測定結果を差し引き、下記式（７）により水酸基価を算出した。
・水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋Ｅ （７）
（上記式中、Ｂは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］を表し、Ｃはブランクの滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］を表し、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクターを表し、Ｓは試料の重量［ｇ］を表し、Ｅは酸価を表す。）

［水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率］
化合物（Ｂ’）０．０３５ｇを重水素化ジメチルスルホキシド０．７ｍｌに溶解し、エポキシ基の場合は^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、カルボジイミド基の場合は^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。各分析条件は、下記のとおりである。

（１）^１Ｈ−ＮＭＲ
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ３９９．６５ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２４．００ＫＨｚ、Ｏ・ＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：２５６回。

（２）^１３Ｃ−ＮＭＲ
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：５１２回。

得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、エポキシ環由来ピークの面積を求めた。また、得られた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、カルボジイミド基由来ピークの面積を求めた。ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。１分子中に３つ以上の水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）をドライブレンドしたもののピーク面積をｄとし、化合物（ｂ）のピーク面積をｅとし、反応率は、下記式（８）により算出した。
・反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００ （８）

一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４を、３：１の重量比でドライブレンドしたものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示す。また、参考例１により得られた（Ｂ’−１）化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２に示す。図１に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（８）により、反応率を算出した。この際、ピーク面積は、反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化した。

［分岐度］
化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）を、下記の条件で^１３Ｃ−ＮＭＲ分析した後、下記式（９）により分岐度（ＤＢ）を算出した。
・分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （９）
（上記式（９）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。）

上記のＤ、Ｔ、Ｌは、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピーク面積から算出した。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。測定条件は、下記のとおりである。

（１）^１３Ｃ−ＮＭＲ
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・測定サンプル量／溶媒量：０．０３５ｇ／０．７０ｍｌ
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：５１２回。

［化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）の１分子中の水酸基数］
水酸基の数は、化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（１０）により算出した。
・水酸基の数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０ （１０）。

［化合物（Ｂ’）の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和］
エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、化合物（Ｂ’）の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出した。

化合物（Ｂ）と、化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価は、前述の方法で測定した。エポキシ当量は、化合物（Ｂ’）４００ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール３０ｍｌに溶解させた後、酢酸２０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液（＝５０ｇ／２００ｍｌ）を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（１１）により算出した。
・エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１） （１１）
（上記式中、Ｆは滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］を表し、Ｇはブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］を表し、ｆは０．１Ｎの過塩素酸のファクターを表し、Ｗは試料の重量［ｇ］を表す。）

カルボジイミド当量は、次の方法で算出した。化合物（Ｂ’）１００重量部と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウム（東京化成工業（株）製）３０重量部をドライブレンドし、約２００℃の温度で１分間熱プレスを行い、シートを作製した。その後、赤外分光光度計（（株）島津製作所製、ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１／ＡＩＭ８８００）を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能４ｃｍ^−１、積算回数３２回とした。透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ^−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ^−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出した。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、化合物（Ｂ’）の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出した。カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、およびカルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いた。

［高温疲労特性および耐熱老化処理後の高温疲労特性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋１５℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、図３に示す曲げ疲労試験用試験片を作製した。なお、図３に示す試験片の（ａ）は５２ｍｍ、（ｂ）は２５ｍｍ、（ｃ）は８０ｍｍ、（ｄ）は４ｍｍである。この試験片について、ＪＩＳＫ７１１９に準拠し、繰返疲労試験機（東洋精機製Ｂ−２０型）を用いて、温度１７０℃、周波数２０Ｈｚの正弦波にて曲げ荷重を負荷し、１０００万回（１０^７回）荷重を負荷した際の破壊応力を求めた。別の曲げ疲労試験用試験片を、２３０℃、大気下のギアオーブンで１０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）し、処理後の試験片について、同様の曲げ疲労試験を行い、１０００万回（１０^７回）荷重を負荷した破壊する応力を求めた。大気下のギアオーブンで１０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）した時点で熱劣化し、脆くなってしまったサンプルに関しては、曲げ疲労試験に供することができないため、測定不可とした。

［ブリードアウト性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、乾燥後のペレットに対し、１．５重量％の割合で黒色染料マスター（Ｆ１００Ｂ２：８４２Ｐ８０／カーボンブラック顔料／安定剤＝４０．９／５０／９．１（重量部））をドライブレンドした。その後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋２０℃、金型温度：８０℃、射出／冷却時間：１０／１５ｓｅｃ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、最大射出圧力：１００ＭＰａ、射出速度：５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。

射出成形により得られた試験片をスガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューター 型式ＳＭ−３を用い、前記試験片のＬ＊値を測定した。Ｌ＊値は、前面と裏面の両方で角板上の任意の５箇所にて測定した平均値Ｌ＊（処理前）値とした。ついで、前記試験片を相対湿度９５％および８０℃の条件下の恒温恒湿槽に静置し、１６８ｈ後に取り出し、Ｌ＊（処理後）値を測定した。湿熱処理後の試験片の任意の５つの測定値の平均から、未処理試験片の５つのＬ＊測定値の平均を引くことによって、ΔＬ＊値を決定した。ΔＬ＊値が小さい程ブリードアウト性に優れ、ΔＬ＊値が大きいほどブリードアウト性に劣る。

実施例及び比較例で用いた原料を以下に記す。

（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）、分子量２５４、水酸基価１３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中に６つの水酸基を有する。

（Ｂ−２）：トリメチロールプロパン（東京化成（株）製）、分子量は１３４、水酸基価は１２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中に３つの水酸基を有する。

（Ｂ−３）：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（東京化成（株）製）、分子量１４６、水酸基価７６５ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中に２つの水酸基を有する。

・参考例１（Ｂ’−１）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、分子量／１分子中の官能基数４２）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量１６５０、分子量／１分子中の官能基数８２５）３３．３重量部を予備混合した後、池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、前記の一般式（Ｘ）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５３％、分岐度は０．２９で、水酸基価は１２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（Ｘ）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。

・参考例２（Ｂ’−２）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、分子量／１分子中の官能基数４２）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００７、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量２９５０、分子量／１分子中の官能基数１４５０）３３．３重量部を予備混合した後、池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、前記の一般式（Ｘ）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５９％、分岐度は０．３４で、水酸基価は１２５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（Ｘ）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。

・参考例３（Ｂ’−３）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１０１０、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量５５００、分子量／１分子中の官能基数２７５０）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、前記の一般式（Ｘ）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５２％、分岐度は０．３１、水酸基価は１２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（Ｘ）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。

・参考例４（Ｂ’−４）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１）、１分子中のカルボジイミド基の平均個数２４個、分子量６０００、分子量／１分子中の官能基数２５０）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．０分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（Ｘ）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５８％、分岐度は０．３７で、水酸基価は１１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のカルボジイミド基の数よりも多く、一般式（Ｘ）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。

・参考例５（Ｈ−１）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、（Ｂ−１）化合物１００重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後、８０℃の温度で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。

その他、実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂（Ａ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）、エポキシ含有化合物（Ｄ）、その他添加材（Ｅ）、充填材（Ｆ）は次のとおりである。
（Ａ−１）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３０３６、相対粘度３．７）。
（Ａ−２）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ相対粘度２．９５）。
（Ｃ−１）変性フッ素樹脂（三菱ケミカル（株）製“メタブレン”（登録商標）“Ａ３８００、アクリル酸エステル-メタクリル酸エステル共重合体により変性されたポリテトラフルオロエチレン、変性フッソ樹脂中のフッソ樹脂の含有量５０％））
（Ｃ−２）変性フッ素樹脂（三菱ケミカル（株）製“メタブレン”（登録商標）“Ａ３０００、アクリル酸エステル-メタクリル酸エステル共重合体により変性されたポリテトラフルオロエチレン、変性フッソ樹脂中のフッソ樹脂の含有量２０％）
（Ｃ−３）フッ素樹脂（旭硝子（株）製“Ｆｌｕｏｎ”（登録商標）“ＣＤ０９７Ｅ、未変性）
（Ｄ−１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ“（登録商標）２０１）、１分子中のエポキシ基の平均個数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数１９０。
（Ｄ−２）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＯＣＮ“（登録商標）１０４Ｓ）、１分子中のエポキシ基の平均個数９個、分子量１６５０、分子量／１分子中の官能基数２１８。
（Ｅ−１）次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業（株））、分子量１０５．９９
（Ｆ−１）エチレン系アイオノマー（三井・デュポンポリケミカル（株）“ハイミラン” （登録商標）１７０６）
（Ｆ−２）ポリメチルメタクリレート（住友化学（株）製“スミペックス” （登録商標）ＥＸ）
（Ｇ−１）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−７１７Ｈ）、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、集束剤：エポキシ系、繊維長３ｍｍ。

（実施例１〜１１、１３〜１７、１９、２０、比較例１〜９）
表１、２に示すポリアミド樹脂（Ａ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）、エポキシ含有化合物（Ｄ）、リン系化合物（Ｅ）を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。

このメインフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、すなわちスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す水酸基含有化合物（Ｂ）、水酸基含有化合物（Ｂ’）、および充填材（Ｇ）を、サイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。

このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、化合物（Ｂ）等の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、化合物（Ｂ）等の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるように構成した。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。実施例および比較例の評価結果を、表１、２に示す。

（実施例１２、１８）
表１、２に示すポリアミド樹脂（Ａ）、変性フッ素樹脂（Ｃ）、エポキシ含有化合物（Ｄ）、リン系化合物（Ｅ）、および高濃度予備混合物（Ｈ）、を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、すなわちスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。表に示す充填材（Ｇ）を、サイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、すなわちスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。シリンダー温度、スクリュー回転数およびスクリュー構成は実施例８と同様であり、これにより、実施例１２の組成比は、実施例８と同様となる。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。実施例および比較例の評価結果を、表１、２に示す。実施例１８における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）の含有割合は実施例８と同様である。

実施例１〜１９は、比較例１〜９と比較して、特定量の水酸基含有化合物（Ｂ）または（Ｂ’）と、変性フッ素樹脂（Ｃ）、エポキシ含有化合物（Ｄ）を含有することで、ポリアミド樹脂の溶融粘度特性を向上させつつ、水酸基含有化合物（Ｂ）および（Ｂ’）のポリアミド樹脂に対する相溶性がより向上し、その結果、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性のバランスに優れる成形品を得ることができた。

実施例２と実施例１，３，４の比較により、変性フッ素樹脂（Ｃ）の含有量好ましい範囲とすることで水酸基含有化合物（Ｂ）のポリアミド樹脂に対する相溶性がより向上し、その結果、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性のバランスに優れる成形品を得ることができた。

実施例２と実施例５、６の比較により、水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量を好ましい範囲とすることでポリアミド樹脂の溶融粘度特性を向上させつつ、水酸基含有化合物（Ｂ）のポリアミド樹脂に対する相溶性がより向上し、その結果、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性のバランスに優れる成形品を得ることができた。

実施例８〜１１と実施例２の比較より、あらかじめ水酸基含有化合物（Ｂ）とエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）反応させて得られた反応物（Ｂ’）を用いることで、変性フッ素樹脂（Ｃ）との反応性がより向上するとともに、水酸基含有化合物（Ｂ’）のポリアミド樹脂に対する相溶性がより向上し、その結果、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性のバランスに優れる成形品を得ることができた。

実施例１２と実施例８の比較より、水酸基含有化合物（Ｂ’）の高濃度予備混合物（Ｇ）を用いることで、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性がより向上し、本発明効果をよりいっそう顕著に奏することができる。

実施例１４〜１８と実施例２の比較より、エポキシ含有化合物（Ｄ）を併用することで、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性により優れることがわかる。

実施例１９と実施例２の比較より、ポリアミド樹脂（Ａ）の粘度をより好ましい範囲にすることで、湿熱環境下におけるブリードアウト性、高温疲労特性、および熱老化処理後の高温疲労特性により優れることがわかる。

実施例２０と実施例２の比較より、リン系化合物（Ｅ）を併用することで、湿熱環境下におけるブリードアウト性、および熱老化処理後の高温疲労特性により優れることがわかる。

１：溶媒ピーク

Claims (4)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも３つ以上の水酸基を有する化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部、および変性フッ素樹脂（Ｃ）を０．０５〜５重量部含有するポリアミド樹脂組成物。
2. 変性フッ素樹脂（Ｃ）が変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を０．０５〜５重量部含有してなる請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。