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WO2025028541A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 Download PDF

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WO2025028541A1
WO2025028541A1 PCT/JP2024/027223 JP2024027223W WO2025028541A1 WO 2025028541 A1 WO2025028541 A1 WO 2025028541A1 JP 2024027223 W JP2024027223 W JP 2024027223W WO 2025028541 A1 WO2025028541 A1 WO 2025028541A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
aqueous secondary
polymer
electrode
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/027223
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕之 田口
秀一郎 松浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of WO2025028541A1 publication Critical patent/WO2025028541A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes, a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes, electrodes for non-aqueous secondary batteries, and non-aqueous secondary batteries.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as "secondary batteries") are small, lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. For this reason, in recent years, improvements to battery components such as electrodes have been considered with the aim of further improving the performance of non-aqueous secondary batteries.
  • An electrode used in a secondary battery typically comprises a current collector and an electrode mixture layer (positive electrode mixture layer or negative electrode mixture layer) formed on the current collector.
  • This electrode mixture layer is formed, for example, by applying a slurry composition containing an electrode active material and a binder composition containing a binding agent onto the current collector and then drying the applied slurry composition.
  • Patent Document 1 proposes a binder composition that contains an aromatic vinyl monomer unit, a conjugated diene monomer unit, and a hydrophilic monomer unit, and contains a polymer having a loss tangent tan ⁇ and a loss modulus G" within a predetermined range, as a binder composition capable of forming an electrode having excellent peel strength after exposure to high temperatures and a secondary battery having low internal resistance.
  • Patent Document 2 proposes a binder composition that contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, an aromatic vinyl monomer unit, and an aliphatic conjugated diene monomer unit, and has a degree of swelling in tetrahydrofuran and a tetrahydrofuran insoluble content within a predetermined numerical range, and a ratio of the viscosity at pH 8.0 to the viscosity at pH 3.0 when the solid content concentration is 30 mass% within a predetermined numerical range, as a binder composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode capable of forming a negative electrode mixture layer having excellent peel resistance.
  • the conventional binder compositions described above have room for improvement in terms of further reducing the internal resistance of secondary batteries and improving their high-temperature storage characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes and a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes that are capable of forming a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode for a non-aqueous secondary battery, which is capable of forming a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance. It is a further object of the present invention to provide a nonaqueous secondary battery which has excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance.
  • the present inventors have conducted extensive research with the aim of solving the above problems.
  • the present inventors have newly discovered that by using a binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes that contains a particulate polymer including a polymer containing aromatic vinyl monomer units and conjugated diene monomer units, and water, and that has a loss tangent tan ⁇ value and gel content within a specified range, a non-aqueous secondary battery that has excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention aims to solve the above problems, and [1] the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention (hereinafter, sometimes simply abbreviated as "binder composition”) is a binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes containing a particulate polymer and water, the particulate polymer contains a polymer containing an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit, the value of loss tangent tan ⁇ is 0.001 or more and less than 0.40, and the gel content is more than 75 mass% and 99.9 mass% or less.
  • binder composition is a binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes containing a particulate polymer and water, the particulate polymer contains a polymer containing an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit, the value of loss tangent tan ⁇ is 0.001 or more and less than 0.40, and the gel content is more than 75 mass% and 99.9
  • a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance can be obtained.
  • the "monomer unit” of a polymer means “a repeating unit derived from the monomer contained in a polymer obtained by using the monomer.”
  • the "loss tangent tan ⁇ " and “gel content” of the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode can be measured according to the method described in the Examples of this specification.
  • the ratio (Da/Db) of the volume average particle diameter Da of the particulate polymer measured by a laser diffraction scattering method at a solid content concentration of 0.1% by mass to the average particle diameter Db of the particulate polymer measured by a dynamic light scattering method at a solid content concentration of 0.005% by mass is preferably 1.4 to 2.0. If the ratio (Da/Db) of the volume average particle diameter Da to the average particle diameter Db is equal to or greater than the lower limit, the high-temperature storage characteristics of the obtained non-aqueous secondary battery can be further improved.
  • the cycle characteristics of the obtained non-aqueous secondary battery can be improved.
  • the solid content concentration of the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode when measuring the "volume average particle diameter Da" and the "average particle diameter Db" can be adjusted by adding or removing water.
  • the "volume average particle diameter Da" and the "average particle diameter Db" of the particulate polymer can be measured according to the method described in the examples of this specification.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes described in [1] or [2] above preferably has a loss tangent tan ⁇ value of 0.15 or more. If the loss tangent tan ⁇ value is 0.15 or more, the high-temperature storage characteristics of the resulting non-aqueous secondary battery can be further improved and the internal resistance can be further reduced.
  • the particulate polymer preferably contains a polymer A containing an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit, and a polymer B containing an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit and different from the polymer A. If the particulate polymer contains two or more types of polymers, the high-temperature storage characteristics of the obtained non-aqueous secondary battery can be further improved and the internal resistance can be further reduced.
  • the term "polymer A and polymer B are different" means that they are different in at least one of their composition and properties.
  • the particulate polymer preferably has a swelling degree in an electrolyte of 300% by mass or less. If the particulate polymer has a swelling degree in an electrolyte of 300% by mass or less, the output characteristics and cycle characteristics of the resulting non-aqueous secondary battery can be improved.
  • the "electrolyte swelling degree" of the particulate polymer can be measured according to the method described in the Examples of this specification.
  • the present invention also aims to solve the above problems, and [6] the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention (hereinafter sometimes simply abbreviated as "slurry composition") is characterized in that it contains an electrode active material and the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes described in any one of [1] to [5] above.
  • slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes containing the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes described above, a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance can be obtained.
  • the electrode active material preferably contains a silicon-based negative electrode active material.
  • the present invention aims to solve the above problems, and [8] the non-aqueous secondary battery electrode of the present invention (hereinafter sometimes simply abbreviated as "electrode”) is an electrode for a non-aqueous secondary battery comprising a current collector and an electrode mixture layer located on the current collector, characterized in that the electrode mixture layer is a layer formed from the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode described in [6] or [7] above.
  • electrode is an electrode for a non-aqueous secondary battery comprising a current collector and an electrode mixture layer located on the current collector, characterized in that the electrode mixture layer is a layer formed from the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode described in [6] or [7] above.
  • the present invention aims to solve the above problems, and provides a non-aqueous secondary battery according to [9] the present invention, which comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and is characterized in that at least one of the positive electrode and the negative electrode is the non-aqueous secondary battery electrode described in [8] above.
  • a non-aqueous secondary battery electrode described above for at least one of the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance can be obtained.
  • a binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode and a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode which are capable of forming a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an electrode for a non-aqueous secondary battery, which makes it possible to form a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance. Furthermore, according to the present invention, a nonaqueous secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance can be provided.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention can be used when preparing a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes prepared using the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention can be used when forming electrodes (electrodes for non-aqueous secondary batteries) for non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by using an electrode for non-aqueous secondary batteries formed using the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention.
  • the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode and the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention can be particularly suitably used when forming a negative electrode for a non-aqueous secondary battery.
  • the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention contains a particulate polymer and water as a dispersion medium, and optionally contains other components that can be incorporated into an electrode of a secondary battery.
  • the particulate polymer contains a polymer containing an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit.
  • the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention has a loss tangent tan ⁇ value of 0.001 or more and less than 0.40, and a gel content of more than 75 mass% and 99.9 mass% or less.
  • the particulate polymer contains a polymer containing aromatic vinyl monomer units and conjugated diene monomer units, and the loss tangent tan ⁇ value and gel content of the binder composition are within the above ranges, so that the internal resistance of a secondary battery equipped with an electrode formed using the binder composition can be reduced while allowing the secondary battery to exhibit excellent high-temperature storage characteristics.
  • the particulate polymer is a component that can function as a binder that holds components such as an electrode active material so as not to be detached from an electrode mixture layer in an electrode having an electrode mixture layer formed using a slurry composition containing a binder composition.
  • the particulate polymer is required to contain a polymer containing an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit, and may optionally further contain other polymers (for example, a polymer that does not contain an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit, and a polymer that contains only one of an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit).
  • the particulate polymer may contain only one type of polymer containing an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit, or may contain two or more types.
  • the polymer contained in the particulate polymer is usually a water-insoluble polymer, and when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at a temperature of 25° C., the insoluble content may be 90 mass % or more.
  • the polymer contains aromatic vinyl monomer units and conjugated diene monomer units, and may optionally contain other monomer units.
  • Aromatic vinyl monomer unit examples include aromatic monovinyl compounds such as styrene, styrenesulfonic acid and its salts, ⁇ -methylstyrene, p-t-butylstyrene, butoxystyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and vinylnaphthalene. Among these, styrene and its derivatives are preferred, and styrene is more preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of aromatic vinyl monomer units contained in the polymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less, when the amount of all monomer units in the polymer is 100% by mass.
  • conjugated diene monomers capable of forming conjugated diene monomer units include aliphatic conjugated diene compounds having 4 or more carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred. These can be used alone or in combination of two or more. By forming the conjugated diene monomer units of the polymer using 1,3-butadiene, the dispersion stability and thermal stability of the resulting polymer can be improved.
  • the proportion of conjugated diene monomer units contained in the polymer is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, when the amount of all monomer units in the polymer is 100% by mass.
  • the other monomer units that can be contained in the polymer are not particularly limited, and examples thereof include an acidic group-containing monomer unit and an amide group-containing monomer unit.
  • acidic group-containing monomers that can form acidic group-containing monomer units include carboxylic acid group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, and phosphoric acid group-containing monomers.
  • Examples of the carboxylic acid group-containing monomer include monocarboxylic acids and their derivatives, dicarboxylic acids and their acid anhydrides, and their derivatives.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, and ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid.
  • the dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, and maleic acid monoesters such as nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoroalkyl maleate.
  • acid anhydrides of dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methylmaleic anhydride, and dimethylmaleic anhydride.
  • carboxylic acid group-containing monomer an acid anhydride which generates a carboxylic acid group upon hydrolysis can also be used.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth)allyl sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
  • (meth)allyl means allyl and/or methallyl.
  • examples of the phosphate group-containing monomer include 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl-(meth)acryloyloxyethyl phosphate.
  • (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl.
  • acidic group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • carboxylic acid group-containing monomers are preferred, with acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid being preferred, and acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid being more preferred.
  • the proportion of acidic group-containing monomer units contained in the polymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, when the amount of all monomer units in the polymer is 100% by mass.
  • amide group-containing monomers capable of forming amide group-containing monomer units include (meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, dimethyl(meth)acrylamide, diethyl(meth)acrylamide, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, and dimethylaminopropyl(meth)acrylamide.
  • (meth)acrylamide is preferred, and acrylamide is more preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacrylic.
  • the proportion of amide group-containing monomer units contained in the polymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, when the amount of all monomer units in the polymer is taken as 100% by mass.
  • the glass transition point of the polymer is preferably ⁇ 100° C. or higher, more preferably ⁇ 90° C. or higher, and is preferably 30° C. or lower, and more preferably 10° C. or lower.
  • the glass transition point of the polymer can be measured according to the method described in the Examples of this specification.
  • the particulate polymer contained in the binder composition has a volume average particle diameter Da of preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less, when measured by a laser diffraction scattering method with the solid content concentration of the binder composition set to 0.1 mass %.
  • the particulate polymer contained in the binder composition preferably has an average particle diameter Db of 150 nm or more, more preferably 200 nm or more, and more preferably 300 nm or less, and more preferably 250 nm or less, when measured by dynamic light scattering with the solid content concentration of the binder composition set to 0.005% by mass.
  • the ratio (Da/Db) of the volume average particle diameter Da measured by the laser diffraction scattering method to the average particle diameter Db measured by the dynamic light scattering method is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, even more preferably 1.6 or more, preferably 2.0 or less, more preferably 1.9 or less, and even more preferably 1.8 or less. If Da/Db is equal to or greater than the lower limit, the particulate polymer can cover the surface of the electrode active material well, and the high-temperature storage characteristics of the secondary battery can be further improved. If Da/Db is equal to or less than the upper limit, good binding strength is exhibited in the electrode mixture layer, and the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the particulate polymer preferably has an electrolyte swelling degree of 110% by mass or more, more preferably 120% by mass or more, and preferably 300% by mass or less, more preferably 150% by mass or less, and even more preferably 140% by mass or less. If the electrolyte swelling degree of the particulate polymer is within the above range, the cell characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the volume average particle diameter Da, average particle diameter Db, and electrolyte swelling degree of the particulate polymer can be adjusted, for example, by changing the preparation conditions of the particulate polymer, the structure of the particulate polymer, and the composition of the polymer that constitutes the particulate polymer.
  • the particulate polymer contained in the binder composition is not particularly limited, but preferably contains a polymer A containing an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit, and a polymer B containing an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit and different from the polymer A.
  • the particulate polymer preferably contains particles containing the polymer A and particles containing the polymer B.
  • the particles containing the polymer A and the particles containing the polymer B usually exist as separate particles in the binder composition without being composited.
  • --Particles containing polymer A-- Polymer A contains aromatic vinyl monomer units and conjugated diene monomer units, and may optionally contain other monomer units.
  • aromatic vinyl monomer units, conjugated diene monomer units, and other monomer units of polymer A are the same as those described above for the polymer contained in the particulate polymer, so a description thereof will be omitted here.
  • polymer A preferably contains aromatic vinyl monomer units, conjugated diene monomer units, carboxylic acid group-containing monomer units, and amide group-containing monomer units, and more preferably contains styrene units, butadiene units, acrylic acid units, methacrylic acid units, and acrylamide units.
  • the proportion of each monomer unit contained in polymer A is preferably as follows. That is, the proportion of aromatic vinyl monomer units in polymer A is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the proportion of conjugated diene monomer units in polymer A is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
  • the proportion of carboxylic acid group-containing monomer units in polymer A is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the proportion of amide group-containing monomer units in polymer A is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less.
  • the polymer A preferably has a higher glass transition point than the polymer B, and the glass transition point of the polymer A is preferably ⁇ 10° C. or higher, more preferably 0° C. or higher, and is preferably 30° C. or lower, and more preferably 10° C. or lower.
  • the glass transition point of the polymer A can be measured by the method described in the Examples of this specification.
  • the particles containing polymer A preferably have a volume average particle diameter Da of 100 nm or more, more preferably 130 nm or more, and more preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less, when measured by a laser diffraction scattering method in an aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.1% by mass.
  • the volume average particle diameter Da of the particles containing polymer A can be measured by the method described in the examples of this specification.
  • the particles containing polymer A preferably have an average particle size Db of 200 nm or more, more preferably 220 nm or more, and more preferably 300 nm or less, and more preferably 250 nm or less, when measured by dynamic light scattering in an aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.005% by mass.
  • the average particle diameter Db of the particles containing polymer A can be measured by the method described in the Examples of this specification.
  • the particle containing polymer A has a swelling degree in an electrolyte of preferably 110% by mass or more, more preferably 130% by mass or more, and preferably 150% by mass or less, and more preferably 140% by mass or less.
  • the degree of swelling of the particles containing polymer A in an electrolyte solution can be measured by the method described in the examples of this specification.
  • the particles containing polymer A preferably have a gel content of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 99% by mass or less. If the gel content is within the above range, the internal resistance of the secondary battery can be reduced. In the present invention, the gel content of the particles containing polymer A can be measured by the method described in the Examples of this specification.
  • the particles containing polymer A preferably have a storage modulus of 2.00 MPa or more, more preferably 2.40 MPa or more, and even more preferably 2.60 MPa or more, and preferably 3.00 MPa or less, and more preferably 2.90 MPa or less. If the storage modulus of the particles containing polymer A is within the above range, the internal resistance of the secondary battery can be further reduced. In the present invention, the storage modulus of the particles containing polymer A can be measured by the method described in the Examples of this specification.
  • the particles containing polymer A preferably have a loss modulus of 1.00 MPa or more, more preferably 1.20 MPa or more, and preferably 1.60 MPa or less, more preferably 1.50 MPa or less, and even more preferably 1.45 MPa or less. If the loss modulus of the particles containing polymer A is within the above range, the internal resistance of the secondary battery can be further reduced. In the present invention, the loss modulus of the particles containing polymer A can be measured by the method described in the Examples of this specification.
  • the particles containing polymer A preferably have a larger loss tangent tan ⁇ value than the particles containing polymer B, and the loss tangent tan ⁇ value of the particles containing polymer A is preferably 0.40 or more, more preferably 0.45 or more, preferably 0.75 or less, more preferably 0.60 or less, and even more preferably 0.55 or less.
  • the loss tangent tan ⁇ value of the particles containing polymer A is within the above range, the internal resistance of the secondary battery can be further reduced.
  • the loss tangent tan ⁇ of the particles containing polymer A can be measured by the method described in the examples of this specification.
  • the volume average particle diameter Da and average particle diameter Db of the particles containing polymer A can be adjusted, for example, by changing the preparation conditions of the particles containing polymer A.
  • the glass transition temperature, electrolyte swelling degree, gel content, storage modulus, loss modulus, and loss tangent tan ⁇ of the particles containing polymer A can be adjusted, for example, by changing the preparation conditions of the particles containing polymer A, the structure of the particles containing polymer A, and the composition of polymer A.
  • --Particles containing polymer B-- Polymer B contains aromatic vinyl monomer units and conjugated diene monomer units, and may optionally contain other monomer units.
  • aromatic vinyl monomer units, conjugated diene monomer units, and other monomer units of polymer B are the same as those described above for the polymer contained in the particulate polymer, so a description thereof will be omitted here.
  • polymer B preferably contains aromatic vinyl monomer units, conjugated diene monomer units, and carboxylic acid group-containing monomer units, and more preferably contains styrene units, butadiene units, and methacrylic acid units.
  • the proportion of each monomer unit contained in polymer B is preferably as follows. That is, the proportion of aromatic vinyl monomer units in polymer B is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the proportion of conjugated diene monomer units in polymer B is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the proportion of carboxylic acid group-containing monomer units in polymer B is preferably 1 mass % or more, more preferably 2 mass % or more, and is preferably 5 mass % or less, more preferably 4 mass % or less.
  • the glass transition point of the polymer B is preferably ⁇ 70° C. or higher, more preferably ⁇ 60° C. or higher, and is preferably ⁇ 30° C. or lower, and more preferably ⁇ 50° C. or lower.
  • the glass transition point of the polymer B can be measured by the method described in the Examples of this specification.
  • the particles containing polymer B preferably have a volume average particle diameter Da of 90 nm or more, more preferably 100 nm or more, and more preferably 130 nm or less, and more preferably 120 nm or less, when measured by a laser diffraction scattering method in an aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.1% by mass.
  • the volume average particle diameter Da of the particles containing polymer B can be measured by the method described in the examples of this specification.
  • the particles containing polymer B preferably have an average particle size Db of 180 nm or more, more preferably 200 nm or more, and more preferably 230 nm or less, and more preferably 220 nm or less, when measured by dynamic light scattering in an aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.005% by mass.
  • the average particle diameter Db of the particles containing polymer B can be measured by the method described in the Examples of this specification.
  • the particle containing polymer B has a swelling degree in an electrolyte of preferably 110% by mass or more, more preferably 120% by mass or more, and preferably 150% by mass or less, and more preferably 140% by mass or less.
  • the degree of swelling of the particles containing polymer B in an electrolyte solution can be measured by the method described in the Examples of this specification.
  • the particles containing polymer B preferably have a gel content of 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less. If the gel content is within the above range, the internal resistance of the secondary battery can be reduced. In the present invention, the gel content of the particles containing polymer B can be measured by the method described in the Examples of this specification.
  • the particles containing polymer B preferably have a storage modulus of 0.40 MPa or more, more preferably 0.45 MPa or more, and even more preferably 0.55 MPa or more, and preferably 0.70 MPa or less, and more preferably 0.60 MPa or less. If the storage modulus of the particles containing polymer B is within the above range, the internal resistance of the secondary battery can be further reduced. In the present invention, the storage modulus of the particles containing polymer B can be measured by the method described in the Examples of this specification.
  • the particles containing polymer B preferably have a loss modulus of 0.01 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more, and preferably 0.07 MPa or less, and more preferably 0.06 MPa or less. If the loss modulus of the particles containing polymer B is within the above range, the internal resistance of the secondary battery can be further reduced. In the present invention, the loss modulus of the particles containing polymer B can be measured by the method described in the Examples of this specification.
  • the particles containing polymer B preferably have a loss tangent tan ⁇ of 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and preferably 0.30 or less, more preferably 0.20 or less, and even more preferably 0.13 or less. If the loss tangent tan ⁇ of the particles containing polymer B is within the above range, the internal resistance of the secondary battery can be further reduced. In the present invention, the loss tangent tan ⁇ of the particles containing polymer B can be measured by the method described in the examples of this specification.
  • the volume average particle diameter Da and the average particle diameter Db of the particles containing polymer B can be adjusted, for example, by changing the preparation conditions of the particles containing polymer B.
  • the glass transition temperature, electrolyte swelling degree, gel content, storage modulus, loss modulus, and loss tangent tan ⁇ of the particles containing polymer B can be adjusted, for example, by changing the preparation conditions of the particles containing polymer B, the structure of the particles containing polymer B, and the composition of polymer B.
  • the ratio of the particles containing polymer B to the total of the particles containing polymer A and the particles containing polymer B is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less. If the ratio of the particles containing polymer B is equal to or more than the lower limit, the peel strength of the obtained electrode can be increased. Furthermore, if the ratio of the particles containing polymer B is equal to or less than the upper limit, the internal resistance of the secondary battery can be further reduced.
  • the particulate polymer including the above-mentioned polymer can be polymerized according to a known polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • the polymerization reaction can be addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, or living radical polymerization.
  • a molecular weight regulator chain transfer agent
  • chain transfer agent chain transfer agent
  • commonly used additives such as emulsifiers, dispersants, polymerization initiators, and polymerization aids may also be used. The amounts of these additives used may be the amounts commonly used.
  • the binder composition of the present invention may contain components other than the above components (other components) within the scope of the present invention.
  • the other components include an antioxidant, a defoamer, a dispersant, etc.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more kinds in any ratio.
  • the binder composition must have a gel content of more than 75% by mass and not more than 99.9% by mass, preferably not less than 85% by mass, more preferably not less than 95% by mass, and preferably not more than 99% by mass. If the gel content is within the above range, the elution of the particulate polymer into the electrolyte solution is suppressed, and the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • the binder composition has a storage modulus of preferably 0.20 MPa or more, more preferably 0.50 MPa or more, and even more preferably 1.00 MPa or more, and preferably 3.00 MPa or less, and more preferably 2.50 MPa or less. If the storage modulus of the binder composition is within the above range, the internal resistance of the secondary battery can be further reduced. In the present invention, the storage modulus of the binder composition can be measured by the method described in the examples of this specification.
  • the loss modulus of the binder composition is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.10 MPa or more, and even more preferably 0.30 MPa or more, and is preferably 1.50 MPa or less, and more preferably 1.00 MPa or less. If the loss modulus of the binder composition is within the above range, the internal resistance of the secondary battery can be further reduced. In the present invention, the loss modulus of the binder composition can be measured by the method described in the examples of this specification.
  • the binder composition must have a loss tangent tan ⁇ value of 0.001 or more and less than 0.40, preferably 0.10 or more, more preferably 0.24 or more, preferably 0.37 or less, more preferably 0.31 or less, and even more preferably 0.26 or less. If the loss tangent tan ⁇ value of the binder composition is equal to or greater than the lower limit, the particulate polymer can be appropriately spread on the surface of the electrode active material, and the high-temperature storage characteristics can be improved while suppressing an increase in the internal resistance of the secondary battery.
  • the particulate polymer can be excessively coated on the surface of the electrode active material, suppressing an increase in the internal resistance of the secondary battery, and the high elasticity can accommodate the expansion and contraction of the electrode active material during charging and discharging, thereby improving the cycle characteristics.
  • the gel content, storage modulus, loss modulus and loss tangent tan ⁇ of the binder composition can be adjusted, for example, by changing the composition and preparation conditions of the particulate polymer.
  • the binder composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by mixing the particulate polymer and other components that are optionally used in the presence of water.
  • the binder composition is prepared using an aqueous dispersion of the particulate polymer, the water contained in the dispersion may be used as a dispersion medium for the binder composition as it is.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention is a composition used for forming an electrode mixture layer, and contains an electrode active material and the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention described above, and optionally further contains other components. That is, the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention usually contains an electrode active material, the particulate polymer described above, and water as a dispersion medium, and optionally further contains other components.
  • the slurry composition of the present invention contains the binder composition described above, it is possible to prepare an electrode for a non-aqueous secondary battery that can form a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance.
  • the nonaqueous secondary battery electrode slurry composition is a lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition
  • the present invention is not limited to the following example.
  • An electrode active material is a material that transfers electrons at an electrode of a secondary battery.
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery a material that can absorb and release lithium is usually used.
  • examples of negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries include carbon-based negative electrode active materials, metal-based negative electrode active materials, and negative electrode active materials that are combinations of these.
  • carbon-based negative electrode active material refers to an active material with carbon as the main skeleton that can insert (also called “dope") lithium.
  • examples of carbon-based negative electrode active materials include carbonaceous materials and graphite materials.
  • Examples of the carbonaceous material include graphitic carbon and non-graphitic carbon having a structure close to an amorphous structure, such as glassy carbon.
  • graphitizable carbon include carbon materials made from tar pitch obtained from petroleum or coal. Specific examples include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber, and pyrolytic vapor-grown carbon fiber.
  • non-graphitizable carbon include phenol resin baked body, polyacrylonitrile carbon fiber, pseudoisotropic carbon, furfuryl alcohol resin baked body (PFA), and hard carbon.
  • examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • examples of the artificial graphite include artificial graphite obtained by heat-treating carbon containing graphitizable carbon mainly at 2800°C or higher, graphitized MCMB obtained by heat-treating MCMB at 2000°C or higher, and graphitized mesophase pitch-based carbon fiber obtained by heat-treating mesophase pitch-based carbon fiber at 2000°C or higher.
  • Metal-based negative electrode active materials are active materials that contain metals, and usually contain an element capable of inserting lithium in its structure, and have a theoretical electric capacity of 500 mAh/g or more per unit mass when lithium is inserted.
  • metal-based active materials include lithium metal, elemental metals capable of forming lithium alloys (e.g., Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti, etc.), and alloys thereof, as well as oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, and phosphides thereof.
  • silicon-containing active materials silicon-based negative electrode active materials
  • silicon-based negative electrode active materials are preferred as metal-based negative electrode active materials.
  • silicon-based negative electrode active materials examples include silicon (Si), alloys containing silicon, SiO, SiO x , composites of Si-containing materials and conductive carbon obtained by coating or compounding Si-containing materials with conductive carbon, etc. Note that these silicon-based negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder composition As the binder composition, the above-mentioned binder composition of the present invention can be used.
  • the content of the above-mentioned predetermined particulate polymer in the slurry composition can be, for example, 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less in terms of solid content per 100 parts by mass of the electrode active material.
  • Other components that can be added to the slurry composition are not particularly limited, and include the same components as those that can be added to the binder composition of the present invention.
  • the slurry composition may further contain a conductive material such as carbon black. These components may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the above-mentioned slurry composition can be prepared by mixing the above-mentioned components by a known mixing method, for example, using a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, or a Filmix.
  • a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, or a Filmix.
  • the electrode of the present invention comprises an electrode mixture layer formed using the above-mentioned slurry composition of the present invention, and usually has a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the electrode mixture layer is usually a layer formed by drying the slurry composition of the present invention, and contains at least an electrode active material and a polymer derived from the above-mentioned particulate polymer, and optionally contains other components.
  • the polymer derived from the above-mentioned particulate polymer may be in a particulate form (i.e., the particulate polymer may be included in the electrode mixture layer as it is), or may be in any other form.
  • the electrode of the present invention is made using the slurry composition of the present invention, and therefore the secondary battery can exhibit excellent high-temperature storage characteristics while reducing the internal resistance of the secondary battery.
  • the electrode of the present invention can be produced, for example, through (1) a step of applying a slurry composition onto a current collector (application step), (2) a step of drying the slurry composition applied onto the current collector to form a dried slurry (drying step), and (3) a step of pressing the dried slurry on the current collector (pressing step).
  • the method of applying the slurry composition onto the current collector is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the application method can be a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like.
  • the slurry composition can be applied to only one side of the current collector, or can be applied to both sides.
  • the thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the electrode mixture layer to be obtained.
  • the method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited and may be a known method, for example, a drying method using warm air, hot air, or low-humidity air, a vacuum drying method, or a drying method using infrared rays, electron beams, etc.
  • a drying method using warm air, hot air, or low-humidity air for example, a drying method using warm air, hot air, or low-humidity air, a vacuum drying method, or a drying method using infrared rays, electron beams, etc.
  • the method for pressing the dried slurry on the current collector is not particularly limited, and can be performed using a known pressing device. Among them, pressing with a press roll (roll pressing) is preferred from the viewpoint of pressing the dried slurry quickly and efficiently.
  • pressing with a press roll roll pressing
  • the density of the electrode mixture layer can be increased and the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be improved.
  • the nonaqueous secondary battery of the present invention includes the electrode for a nonaqueous secondary battery of the present invention. More specifically, the nonaqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and uses the electrode for a nonaqueous secondary battery of the present invention as at least one of the positive electrode and the negative electrode, preferably the negative electrode. Since the nonaqueous secondary battery of the present invention includes the electrode for a nonaqueous secondary battery of the present invention, it has excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance. In addition, the following will be described as an example in which the secondary battery is a lithium ion secondary battery, but the present invention is not limited to the following example.
  • the electrode for a secondary battery of the present invention is used as at least one of the positive electrode and the negative electrode. That is, the positive electrode of the lithium ion secondary battery may be the electrode of the present invention and the negative electrode may be another known negative electrode, the negative electrode of the lithium ion secondary battery may be the electrode of the present invention and the positive electrode may be another known positive electrode, or both the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery may be the electrodes of the present invention.
  • a known electrode other than the secondary battery electrode of the present invention an electrode formed by forming an electrode mixture layer on a current collector using a known manufacturing method can be used.
  • an organic electrolyte in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte.
  • the lithium salt for example, LiPF6 , LiAsF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAlCl4 , LiClO4 , CF3SO3Li , C4F9SO3Li , CF3COOLi , ( CF3CO) 2NLi , ( CF3SO2 ) 2NLi , ( C2F5SO2 )NLi, etc. are listed.
  • LiPF6 , LiClO4 , and CF3SO3Li are preferred because they are easily dissolved in a solvent and show a high degree of dissociation .
  • the electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, but for example, in a lithium ion secondary battery, carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and ethyl methyl carbonate (EMC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; and the like are preferably used. A mixture of these solvents may also be used. Among them, carbonates are preferred because they have a high dielectric constant and a wide stable potential range. The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be appropriately adjusted. Known additives may also be added to the electrolytic solution.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • the separator is not particularly limited, and for example, the separators described in JP 2012-204303 A can be used. Among these, a microporous film made of a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferred, since it can reduce the thickness of the entire separator, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the secondary battery and increasing the capacity per volume.
  • a polyolefin resin polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention can be manufactured, for example, by stacking a positive electrode and a negative electrode with a separator therebetween, wrapping or folding the stack according to the shape of the battery as necessary, placing the stack in a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing the container. At least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for the non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • a fuse an overcurrent prevention element such as a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc. may be provided as necessary.
  • the shape of the secondary battery may be, for example, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, or any other type.
  • the amounts of "%" and “parts” are by mass unless otherwise specified.
  • the ratio of monomer units formed by polymerizing a certain monomer in the polymer usually coincides with the ratio (feed ratio) of that certain monomer to all monomers used in the polymerization of the polymer, unless otherwise specified.
  • various evaluations and measurements were carried out as follows.
  • the particle size distribution (volume basis) of the measurement sample was measured using a particle size distribution measurement device (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "SALD-2300") using a laser diffraction scattering method as the measurement principle, in accordance with JIS Z8825, and the particle diameter (D50) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side in the measured particle size distribution became 50% was defined as the average particle diameter Da.
  • the measurement samples used were an aqueous dispersion of a polymer adjusted to a solid content concentration of 0.1% by mass, and a binder composition adjusted to a solid content concentration of 0.1% by mass.
  • ⁇ Average particle diameter Db measured by dynamic light scattering method The particle size distribution of the measurement sample was measured using a particle size distribution measuring device (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., model "FPAR-1000") using the dynamic light scattering method as the measurement principle, and the particle diameter (D50) at which the cumulative frequency of the light scattering intensity calculated from the small diameter side in the measured particle size distribution was 50% was taken as the average particle diameter Db.
  • FPAR-1000 particle size distribution measuring device
  • the measurement conditions for the dynamic light scattering method were as follows. Dispersion medium: water Measurement temperature: 25°C Measured concentration (solid content): 0.005% by mass Scattering angle: 160° Light source laser wavelength: 632.8 nm ⁇ Glass transition temperature> A water dispersion of the polymer to be measured was dried to prepare a measurement sample.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition point was determined from the intersection between the baseline immediately before the endothermic peak of the DSC curve where the differential signal (DDSC) is 0.05 mW/min/mg or more appears, and the tangent of the DSC curve at the inflection point that first appears after the endothermic peak.
  • DDSC differential signal
  • a measurement sample aqueous dispersion of a polymer or a binder composition
  • the solid content was 1.5 g.
  • the sample was dried for 24 hours in an environment of 22 to 25 ° C., and further dried for 1 hour at 110 ° C. to obtain a film.
  • the film was cut into 2.5 mm squares, and about 0.3 g was precisely weighed.
  • the mass of the film piece obtained by cutting was designated as W0.
  • the film piece was immersed in 80 mL of tetrahydrofuran (THF) at 25 ° C. for 24 hours.
  • THF tetrahydrofuran
  • the film piece was pulled out of THF and vacuum-dried at 105 ° C. for 3 hours, and the mass W1 of the film piece was measured.
  • the gel content (amount insoluble in THF) was calculated according to the following formula.
  • Electrolyte swelling rate (mass%) (W1/W0) ⁇ 100 ⁇ Storage modulus, loss modulus and loss tangent tan ⁇ >
  • a measurement sample (aqueous dispersion of a polymer or a binder composition) was weighed out on a Teflon petri dish so that the thickness after drying would be 50 ⁇ m, and then vacuum dried at room temperature for 12 hours to obtain a polymer film.
  • the storage modulus and loss modulus of the polymer film prepared above were measured at 20° C.
  • the cellophane tape was fixed to a test stand. Then, one end of the current collector was pulled vertically upward at a pulling speed of 150 mm/min to measure the stress when peeled off. This measurement was performed three times, and the average value was calculated as the peel strength, which was evaluated according to the following criteria. The higher the peel strength, the greater the binding strength of the negative electrode composite layer to the current collector, i.e., the greater the adhesion strength.
  • C Peel strength is less than 7 N/m ⁇ Cycle characteristics of secondary battery> The cycle characteristics were evaluated using the secondary batteries produced in the examples and comparative examples.
  • the secondary battery was first left at rest for 6 hours at a temperature of 25°C. Then, in an environment at a temperature of 25°C, it was charged for 100 minutes by a constant current method of 0.1C. Then, in an environment at a temperature of 60°C, it was subjected to aging treatment for 12 hours. Then, in an environment at a temperature of 25°C, it was charged to a cell voltage of 4.20V by a constant current method of 0.5C, and discharged to a cell voltage of 2.75V, and the initial capacity C0 was measured. This charge and discharge was further repeated, and the capacity C1 after 100 cycles was measured. Then, the capacity retention rate C2 was calculated according to the following calculation formula.
  • Capacity maintenance rate C2 (C1/C0) x 100
  • the cycle characteristics were evaluated according to the following criteria: A larger capacity retention C2 value indicates better cycle characteristics.
  • the IV resistance was measured using the secondary batteries produced in the examples and comparative examples. Specifically, first, the battery was conditioned by charging at a charge rate of 0.1C until the voltage reached 4.2V at a temperature of 25°C, pausing for 10 minutes, and then discharging CV at a discharge rate of 0.1C to 3.0V three times.
  • the battery was charged to 3.75V at 1C (C is a value expressed as rated capacity (mA)/1 hour (h)) in a -10°C atmosphere, and then charged for 15 seconds and discharged for 15 seconds at 0.5C, 1.0C, 1.5C, and 2.0C with 3.75V as the center, and the battery voltage after 15 seconds on the charging side in each case was plotted against the current value, and the slope was determined as the IV resistance (charging IV resistance).
  • the obtained IV resistance value ( ⁇ ) was evaluated according to the following criteria. The smaller the IV resistance value, the lower the internal resistance of the secondary battery and the better the low-temperature characteristics.
  • IV resistance is 15 ⁇ or less
  • High temperature storage characteristics of secondary batteries> The secondary battery thus prepared was charged to a cell voltage of 4.2 V by a constant current method of 0.5 C in an atmosphere of 25° C., and then discharged to 3.0 V to measure the initial discharge capacity C0. The secondary battery was then charged to a cell voltage of 4.2 V by a constant current method of 0.5 C in an atmosphere of 25° C. Then, the secondary battery was stored (high-temperature storage) in an atmosphere of 60° C. for 3 weeks.
  • the capacity retention rate (%) (remaining capacity C1/initial discharge capacity C0) ⁇ 100 was calculated and evaluated according to the following criteria: A higher capacity retention rate indicates that the secondary battery has better high-temperature storage characteristics. A: Capacity retention rate is 90% or more. B: Capacity retention rate is 80% or more and less than 90%. C: Capacity retention rate is less than 80%.
  • Example 1 Preparation of Binder Composition> [Preparation of particles containing polymer A] Into a 5 MPa pressure vessel A equipped with a stirrer, 2.1 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 3.3 parts of 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer, 0.1 parts of methacrylic acid as a carboxylic acid group-containing monomer, 0.23 parts of dodecyl diphenyl ether disulfonic acid sodium salt as an emulsifier, 15 parts of ion-exchanged water, and 0.02 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator were placed to obtain a mixture A. The obtained mixture A was thoroughly stirred, and then heated to 57° C.
  • the temperature of the content of the pressure-resistant vessel A after obtaining the seed particles was raised to 75° C., and the mixture B was added to the pressure-resistant vessel A over a period of 5 hours.
  • the addition of 0.48 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator to the heat-resistant vessel A was started to initiate polymerization. That is, the overall monomer composition was 48.7 parts of styrene, 32.3 parts of 1,3-butadiene, 14.2 parts of acrylic acid, 4.7 parts of acrylamide, and 0.1 part of methacrylic acid.
  • the polymerization was continued until the polymerization conversion reached 96%.
  • 3 parts of methacrylic acid as a carboxylic acid group-containing monomer and 37 parts of ion-exchanged water were continuously added to the same pressure vessel under stirring for forming the shell portion to continue polymerization.
  • This aqueous dispersion was heated to 70°C, and when the polymerization conversion rate reached 97%, it was cooled to stop the reaction, and a polymer as a shell portion was formed on the outer surface of the core portion, to obtain a mixture containing polymer particles having a core-shell structure. Thereafter, the unreacted monomer was removed by heating and reduced pressure distillation.
  • the obtained mixed solution was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry composition for negative electrodes with good fluidity.
  • a slurry composition for negative electrodes with good fluidity was obtained.
  • the above-mentioned negative electrode slurry composition was applied to a copper foil (current collector) having a thickness of 16 ⁇ m with a comma coater so that the coating amount was 10 mg/cm 2.
  • the copper foil coated with the negative electrode slurry composition was transported at a speed of 0.5 m/min in an oven at a temperature of 75° C. for 2 minutes and then in an oven at a temperature of 120° C. for 2 minutes, thereby drying the negative electrode slurry composition on the copper foil and obtaining a negative electrode raw material.
  • the negative electrode raw material was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode composite layer thickness of 80 ⁇ m.
  • the peel strength of the obtained negative electrode was evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • a planetary mixer was charged with 96 parts of lithium nickel manganese cobalt oxide as a positive electrode active material, 2 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder for a positive electrode mixture layer in terms of solid content, 2 parts of acetylene black as a conductive material, and 20 parts of N-methylpyrrolidone as a solvent, and mixed to obtain a slurry composition for a positive electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained positive electrode slurry composition was applied to an aluminum foil (current collector) having a thickness of 16 ⁇ m using a comma coater so that the coating amount after drying was 24.5 mg/cm 2.
  • the aluminum foil coated with the positive electrode slurry composition was conveyed at a speed of 0.5 m/min through an oven at a temperature of 60° C. for 2 minutes and then through an oven at a temperature of 120° C. for 2 minutes, thereby drying the positive electrode slurry composition on the aluminum foil and obtaining a positive electrode raw material.
  • the positive electrode raw material was rolled with a roll press to obtain a positive electrode having a positive electrode composite layer having a thickness of 70 ⁇ m.
  • a single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 ⁇ m; produced by a dry method; porosity 55%) was prepared. This separator was cut into a 5 cm ⁇ 5 cm square and used in the following secondary battery.
  • Example 2 Except for the fact that, when preparing the binder composition, the aqueous dispersion of polymer A and the aqueous dispersion of polymer B were mixed so that the mass ratio of the solid contents (polymer A:polymer B) was 7:3 (Example 2) and 5:5 (Example 3), respectively, the binder composition, the negative electrode slurry composition, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, and measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 4 to 6 A binder composition, a slurry composition for negative electrode, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the amount of tert-dodecyl mercaptan used as a molecular weight modifier during preparation of the particles containing polymer A was changed to 0.3 parts, and further, after the entire addition of the mixture containing the monomer composition was completed (i.e., 5 hours after the start of polymerization), the mixture was heated to 90° C. without adding 0.5 parts of potassium persulfate and reacted for 4 hours, and measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In the preparation of particles containing polymer A, the amount of tert-dodecyl mercaptan used as a molecular weight modifier was changed to 1.0 part, and the amount of potassium persulfate used as a polymerization initiator added simultaneously with mixture B was changed from 0.48 parts to 0.98 parts, and further, in the preparation of particles containing polymer B, the amount of ⁇ -methylstyrene dimer used as a chain transfer agent (molecular weight modifier) was changed to 0.5 parts, and the amount of potassium persulfate used as a polymerization initiator was changed to 0.5 parts.
  • a binder composition, a negative electrode slurry composition, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, and measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Except for using the binder composition prepared as follows, a binder composition, a slurry composition for negative electrode, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, and measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Binder Composition First, in the first stage polymerization, 4 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer for forming a core portion, 91 parts of 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer, 100 parts of ion-exchanged water, 0.7 parts of dodecylbenzenesulfonic acid as an emulsifier, 0.1 parts of ⁇ -methylstyrene dimer as a chain transfer agent (molecular weight regulator), and 0.3 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator were placed in a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer and thoroughly stirred. Thereafter, the mixture was heated to 60° C. to initiate polymerization.
  • aqueous dispersion was heated to 70°C, and when the polymerization conversion rate reached 97%, it was cooled to stop the reaction, and a polymer was formed as the shell portion on the outer surface of the core portion, to obtain a mixture containing polymer particles having a core-shell structure. Thereafter, unreacted monomers were removed by heating and reduced pressure distillation. A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the polymer particles, and the pH was adjusted to 7 to obtain an aqueous dispersion (binder composition) containing a polymer (particulate polymer).
  • Comparative Example 3 Except for using the binder composition prepared as follows, a binder composition, a slurry composition for negative electrode, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, and measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Binder Composition Into the reactor, 150 parts of ion-exchanged water, 4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 65 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 1.5 parts of acrylic acid and 3.5 parts of itaconic acid as carboxylic acid group-containing monomers, and 0.5 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator were charged in this order. Next, the gas inside the reactor was replaced with nitrogen three times, and then 30 parts of 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer was charged.
  • Comparative Example 4 Except for using the binder composition prepared as follows, a binder composition, a slurry composition for negative electrode, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, and measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Binder Composition Into a 5 MPa pressure vessel A equipped with a stirrer, 1.93 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 3.08 parts of 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer, 0.15 parts of itaconic acid as a carboxylic acid group-containing monomer, 0.2 parts of sodium lauryl sulfate as an emulsifier, 20 parts of ion-exchanged water, and 0.03 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator were placed, thoroughly stirred, and then heated to 60° C. to initiate polymerization. The mixture was allowed to react for 6 hours to obtain seed particles.
  • a binder composition, a slurry composition for negative electrode, an aqueous electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, and measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode and a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode which are capable of forming a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an electrode for a non-aqueous secondary battery, which makes it possible to form a non-aqueous secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance. Furthermore, according to the present invention, a nonaqueous secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and low internal resistance can be provided.

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Abstract

本発明は、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池を形成することが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供する。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体と、水とを含み、粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有する重合体を含み、損失正接ｔａｎδの値が、０．００１以上０．４０未満であり、ゲル含有量が、７５質量％超９９．９質量％以下である。

Description

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極等の電池部材の改良が検討されている。
　二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物等とを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。
　そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。具体的には、例えば特許文献１では、高温下に曝した後のピール強度に優れる電極および内部抵抗が低い二次電池を形成可能なバインダー組成物として、芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位および親水性単量体単位を含み、損失正接ｔａｎδおよび損失弾性率Ｇ”の値が所定の範囲内である重合体を含むバインダー組成物が提案されている。また、例えば特許文献２では、耐剥離性に優れる負極合材層を形成することが可能な非水系二次電池負極用バインダー組成物として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含有する重合体を含み、テトラヒドロフランへの膨潤度およびテトラヒドロフラン不溶解分量が所定の数値範囲内であり、固形分濃度を３０質量％にしたときのｐＨ３．０における粘度に対するｐＨ８．０における粘度の比が所定の数値範囲内であるバインダー組成物が提案されている。
国際公開第２０２２／１１４１９９号 国際公開第２０２３／００８１００号
　しかし、上記従来のバインダー組成物には、二次電池の内部抵抗を更に低減すると共に高温保存特性を向上させるという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池を形成することが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池を形成することが可能な非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
　更に、本発明は、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有する重合体を含む粒子状重合体と、水とを含み、損失正接ｔａｎδの値およびゲル含有量が所定の範囲内にある非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いれば、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池が得られることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を解決することを目的とするものであり、［１］本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と略記する場合がある。）は、粒子状重合体と、水とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有する重合体を含み、損失正接ｔａｎδの値が、０．００１以上０．４０未満であり、ゲル含有量が、７５質量％超９９．９質量％以下であることを特徴とする。このように、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有する重合体を含む粒子状重合体を含有し、且つ、損失正接ｔａｎδおよびゲル含有量が所定の範囲内にあるバインダー組成物を用いれば、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池が得られる。
　ここで、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。また、本発明において、非水系二次電池電極用バインダー組成物の「損失正接ｔａｎδ」および「ゲル含有量」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　ここで、［２］上記［１］に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、固形分濃度を０．１質量％にしてレーザー回折散乱法により測定した前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄａと、固形分濃度を０．００５質量％にして動的光散乱法により測定した前記粒子状重合体の平均粒子径Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）が、１.４以上２．０以下であることが好ましい。平均粒子径Ｄｂに対する体積平均粒子径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｂ）が上記下限値以上であれば、得られる非水系二次電池の高温保存特性を更に向上させることができる。また、平均粒子径Ｄｂに対する体積平均粒子径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｂ）が上記上限値以下であれば、得られる非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　なお、本発明において、「体積平均粒子径Ｄａ」および「平均粒子径Ｄｂ」を測定する際の非水系二次電池電極用バインダー組成物の固形分濃度の調整は、水の添加または水の除去により行うことができる。そして、本発明において、粒子状重合体の「体積平均粒子径Ｄａ」および「平均粒子径Ｄｂ」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　また、［３］上記［１］または［２］に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記損失正接ｔａｎδの値が０．１５以上であることが好ましい。損失正接ｔａｎδの値が０．１５以上であれば、得られる非水系二次電池の高温保存特性を更に向上させると共に内部抵抗を更に低減することができる。
　更に、［４］上記［１］～［３］の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有する重合体Ａと、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有し、且つ、前記重合体Ａとは異なる重合体Ｂとを含有することが好ましい。粒子状重合体が２種類以上の重合体を含んでいれば、得られる非水系二次電池の高温保存特性を更に向上させると共に内部抵抗を更に低減することができる。
　なお、本発明において、重合体Ａと重合体Ｂとが「異なる」とは、組成および性状の少なくとも一方が異なることを指す。
　そして、［５］上記［１］～［４］の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体の電解液膨潤度が３００質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体の電解液膨潤度が３００質量％以下であれば、得られる非水系二次電池の出力特性やサイクル特性を向上させることができる。
　なお、本発明において、粒子状重合体の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　また、この発明は、上記課題を解決することを目的とするものであり、［６］本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と略記する場合がある。）は、電極活物質と、上記［１］～［５］の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池が得られる。
　ここで、［７］上記［６］に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、前記電極活物質がケイ素系負極活物質を含むことが好ましい。ケイ素系負極活物質を含む電極活物質を使用すれば、得られる非水系二次電池の出力特性や容量を向上させることができる。
　更に、この発明は、上記課題を解決することを目的とするものであり、［８］本発明の非水系二次電池用電極（以下、単に「電極」と略記する場合がある。）は、集電体と、前記集電体上に位置する電極合材層とを備える非水系二次電池用電極であって、前記電極合材層が、上記［６］または［７］に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物により形成された層であることを特徴とする。上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物により形成された層を有する非水系二次電池用電極を用いれば、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池が得られる。
　そして、この発明は、上記課題を解決することを目的とするものであり、［９］本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記［８］に記載の非水系二次電池用電極であることを特徴とする。正極および負極の少なくとも一方に上述した非水系二次電池用電極を用いれば、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池が得られる。
　本発明によれば、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池を形成することが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池を形成することが可能な非水系二次電池用電極を提供することができる。
　そして、本発明によれば、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極（非水系二次電池用電極）を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
　なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の負極を形成する際に特に好適に用いることができる。
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体と、分散媒としての水とを含み、任意に、二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有する重合体を含む。更に、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、損失正接ｔａｎδの値が、０．００１以上０．４０未満であり、ゲル含有量が、７５質量％超９９．９質量％以下である。
　そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物によれば、粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有する重合体を含んでおり、且つ、バインダー組成物の損失正接ｔａｎδの値およびゲル含有量が上記範囲内であるので、バインダー組成物を用いて形成した電極を備える二次電池の内部抵抗を低減しつつ、二次電池に優れた高温保存特性を発揮させ得る。
＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した電極合材層を備える電極において、電極活物質等の成分が電極合材層から脱離しないように保持する結着材として機能し得る成分である。そして、粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有する重合体を含むことを必要とし、任意に、その他の重合体（例えば、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有しない重合体、並びに、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位の一方のみを含有する重合体）を更に含み得る。
　なお、粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有する重合体を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。また、粒子状重合体に含まれる重合体は、通常、非水溶性の重合体であり、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際の不溶分が９０質量％以上であり得る。
［重合体］
　重合体は、芳香族ビニル単量体単位と、共役ジエン単量体単位とを含み、任意に、その他の単量体単位を含み得る。
－芳香族ビニル単量体単位－
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレン等の芳香族モノビニル化合物が挙げられる。中でも、スチレンおよびその誘導体が好ましく、スチレンがより好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体に含まれる芳香族ビニル単量体単位の割合は、重合体中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
－共役ジエン単量体単位－
　共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等の炭素数４以上の脂肪族共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。１，３－ブタジエンを用いて重合体の共役ジエン単量体単位を形成することで、得られる重合体の分散安定性および熱的安定性を高めることができる。
　重合体に含まれる共役ジエン単量体単位の割合は、重合体中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
－その他の単量体単位－
　重合体に含まれ得るその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、酸性基含有単量体単位、アミド基含有単量体単位などが挙げられる。
　酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体およびリン酸基含有単量体が挙げられる。
　カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物、並びに、それらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
　また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
　更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　これらの酸性基含有単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらの酸性基含有単量体の中でも、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸がより好ましい。
　重合体に含まれる酸性基含有単量体単位の割合は、重合体中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
　アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましく、アクリルアミドがより好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する
　重合体に含まれるアミド基含有単量体単位の割合は、重合体中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　そして、重合体のガラス転移点は、－１００℃以上であることが好ましく、－９０℃以上であることがより好ましく、３０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。重合体のガラス転移点が上記上限値以下であれば、得られる電極に良好なピール強度を発揮させることができる。
　なお、本発明において、重合体のガラス転移点は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
［粒子状重合体の性状］
　バインダー組成物に含まれる粒子状重合体は、バインダー組成物の固形分濃度を０．１質量％にしてレーザー回折散乱法により測定した際の体積平均粒子径Ｄａが、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　また、バインダー組成物に含まれる粒子状重合体は、バインダー組成物の固形分濃度を０．００５質量％にして動的光散乱法により測定した際の平均粒子径Ｄｂが、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　そして、動的光散乱法により測定した平均粒子径Ｄｂに対するレーザー回折散乱法により測定した際の体積平均粒子径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｂ）は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．６以上であることが更に好ましく、２．０以下であることが好ましく、１．９以下であることがより好ましく、１．８以下であることが更に好ましい。Ｄａ／Ｄｂが上記下限値以上であれば、粒子状重合体が電極活物質の表面を良好に覆うことができるので、二次電池の高温保存特性を更に向上させることができる。また、Ｄａ／Ｄｂが上記上限値以下であれば、電極合材層中で良好な結着力を発揮し、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
　また、粒子状重合体は、電解液膨潤度が、１１０質量％以上であることが好ましく、１２０質量％以上であることがより好ましく、３００質量％以下であることが好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１４０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の電解液膨潤度が上記範囲内であれば、二次電池のセル特性を向上させることができる。
　なお、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄａ、平均粒子径Ｄｂおよび電解液膨潤度は、例えば、粒子状重合体の調製条件、粒子状重合体の構造および粒子状重合体を構成する重合体の組成を変更することにより調整することができる。
［粒子状重合体の一態様］
　そして、バインダー組成物に含まれる粒子状重合体は、特に限定されるものではないが、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有する重合体Ａと、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有し、且つ、重合体Ａとは異なる重合体Ｂとを含有することが好ましい。具体的には、粒子状重合体は、重合体Ａを含む粒子と、重合体Ｂを含む粒子とを含有することが好ましい。なお、重合体Ａを含む粒子と、重合体Ｂを含む粒子とは、通常、バインダー組成物中において複合化することなく別々の粒子として存在している。
－重合体Ａを含む粒子－
　重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位と、共役ジエン単量体単位とを含み、任意に、その他の単量体単位を含み得る。
　ここで、重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位、および、その他の単量体単位としては、粒子状重合体に含まれる重合体に関して上述したものと同様のものが挙げられるので、ここでは説明を省略する。
　中でも、重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位、カルボン酸基含有単量体単位およびアミド基含有単量体単位を含有することが好ましく、スチレン単位、ブタジエン単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位およびアクリルアミド単位を含有することがより好ましい。
　そして、重合体Ａ中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、重合体Ａに含まれる各単量体単位の割合は、以下の通りであることが好ましい。
　即ち、重合体Ａ中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
　また、重合体Ａ中の共役ジエン単量体単位の割合は、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
　更に、重合体Ａ中のカルボン酸基含有単量体単位の割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
　そして、重合体Ａ中のアミド基含有単量体単位の割合は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。
　また、重合体Ａは、ガラス転移点が重合体Ｂよりも高いことが好ましく、重合体Ａのガラス転移点は、－１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましく、３０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。重合体Ａのガラス転移点が上記範囲内であれば、得られる電極に良好なピール強度を発揮させることができる。
　なお、本発明において、重合体Ａのガラス転移点は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　更に、重合体Ａを含む粒子は、固形分濃度０．１質量％の水分散液としてレーザー回折散乱法により測定した際の体積平均粒子径Ｄａが、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１３０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　なお、本発明において、重合体Ａを含む粒子の体積平均粒子径Ｄａは、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　また、重合体Ａを含む粒子は、固形分濃度０．００５質量％の水分散液として動的光散乱法により測定した際の平均粒子径Ｄｂが、２００ｎｍ以上であることが好ましく、２２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　なお、本発明において、重合体Ａを含む粒子の平均粒子径Ｄｂは、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　更に、重合体Ａを含む粒子は、電解液膨潤度が、１１０質量％以上であることが好ましく、１３０質量％以上であることがより好ましく、１５０質量％以下であることが好ましく、１４０質量％以下であることがより好ましい。重合体Ａを含む粒子の電解液膨潤度が上記範囲内であれば、二次電池のセル特性を向上させることができる。
　なお、本発明において、重合体Ａを含む粒子の電解液膨潤度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　また、重合体Ａを含む粒子は、ゲル含有量が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。ゲル含有量が上記範囲内であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、本発明において、重合体Ａを含む粒子のゲル含有量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　更に、重合体Ａを含む粒子は、貯蔵弾性率が、２．００ＭＰａ以上であることが好ましく、２．４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．６０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、３．００ＭＰａ以下であることが好ましく、２．９０ＭＰａ以下であることがより好ましい。重合体Ａを含む粒子の貯蔵弾性率が上記範囲内であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。
　なお、本発明において、重合体Ａを含む粒子の貯蔵弾性率は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　更に、重合体Ａを含む粒子は、損失弾性率が、１．００ＭＰａ以上であることが好ましく、１．２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．６０ＭＰａ以下であることが好ましく、１．５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．４５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。重合体Ａを含む粒子の損失弾性率が上記範囲内であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。
　なお、本発明において、重合体Ａを含む粒子の損失弾性率は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　そして、重合体Ａを含む粒子は、損失正接ｔａｎδの値が、重合体Ｂを含む粒子よりも大きいことが好ましく、重合体Ａを含む粒子の損失正接ｔａｎδの値は、０．４０以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましく、０．７５以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましく、０．５５以下であることが更に好ましい。重合体Ａを含む粒子の損失正接ｔａｎδの値が上記範囲内であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。
　なお、本発明において、重合体Ａを含む粒子の損失正接ｔａｎδの値は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　なお、重合体Ａを含む粒子の体積平均粒子径Ｄａおよび平均粒子径Ｄｂは、例えば、重合体Ａを含む粒子の調製条件を変更することにより調整することができる。また、重合体Ａを含む粒子のガラス転移温度、電解液膨潤度、ゲル含有量、貯蔵弾性率、損失弾性率および損失正接ｔａｎδの値は、例えば、重合体Ａを含む粒子の調製条件、重合体Ａを含む粒子の構造および重合体Ａの組成を変更することにより調整することができる。
－重合体Ｂを含む粒子－
　重合体Ｂは、芳香族ビニル単量体単位と、共役ジエン単量体単位とを含み、任意に、その他の単量体単位を含み得る。
　ここで、重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位、および、その他の単量体単位としては、粒子状重合体に含まれる重合体に関して上述したものと同様のものが挙げられるので、ここでは説明を省略する。
　中でも、重合体Ｂは、芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位およびカルボン酸基含有単量体単位を含有することが好ましく、スチレン単位、ブタジエン単位およびメタクリル酸単位を含有することがより好ましい。
　そして、重合体Ｂ中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、重合体Ｂに含まれる各単量体単位の割合は、以下の通りであることが好ましい。
　即ち、重合体Ｂ中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　また、重合体Ｂ中の共役ジエン単量体単位の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。
　更に、重合体Ｂ中のカルボン酸基含有単量体単位の割合は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
　また、重合体Ｂは、ガラス転移点が、－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－３０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。重合体Ｂのガラス転移点が上記範囲内であれば、得られる電極に良好なピール強度を発揮させることができる。
　なお、本発明において、重合体Ｂのガラス転移点は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　更に、重合体Ｂを含む粒子は、固形分濃度０．１質量％の水分散液としてレーザー回折散乱法により測定した際の体積平均粒子径Ｄａが、９０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１３０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　なお、本発明において、重合体Ｂを含む粒子の体積平均粒子径Ｄａは、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　また、重合体Ｂを含む粒子は、固形分濃度０．００５質量％の水分散液として動的光散乱法により測定した際の平均粒子径Ｄｂが、１８０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、２３０ｎｍ以下であることが好ましく、２２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　なお、本発明において、重合体Ｂを含む粒子の平均粒子径Ｄｂは、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　更に、重合体Ｂを含む粒子は、電解液膨潤度が、１１０質量％以上であることが好ましく、１２０質量％以上であることがより好ましく、１５０質量％以下であることが好ましく、１４０質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｂを含む粒子の電解液膨潤度が上記範囲内であれば、二次電池のセル特性を向上させることができる。
　なお、本発明において、重合体Ｂを含む粒子の電解液膨潤度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　また、重合体Ｂを含む粒子は、ゲル含有量が、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。ゲル含有量が上記範囲内であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、本発明において、重合体Ｂを含む粒子のゲル含有量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　更に、重合体Ｂを含む粒子は、貯蔵弾性率が、０．４０ＭＰａ以上であることが好ましく、０．４５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、０．７０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．６０ＭＰａ以下であることがより好ましい。重合体Ｂを含む粒子の貯蔵弾性率が上記範囲内であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。
　なお、本発明において、重合体Ｂを含む粒子の貯蔵弾性率は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　更に、重合体Ｂを含む粒子は、損失弾性率が、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．０７ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０６ＭＰａ以下であることがより好ましい。重合体Ｂを含む粒子の損失弾性率が上記範囲内であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。
　なお、本発明において、重合体Ｂを含む粒子の損失弾性率は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　そして、重合体Ｂを含む粒子は、損失正接ｔａｎδの値が、０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．３０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましく、０．１３以下であることが更に好ましい。重合体Ｂを含む粒子の損失正接ｔａｎδの値が上記範囲内であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。
　なお、本発明において、重合体Ｂを含む粒子の損失正接ｔａｎδの値は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　なお、重合体Ｂを含む粒子の体積平均粒子径Ｄａおよび平均粒子径Ｄｂは、例えば、重合体Ｂを含む粒子の調製条件を変更することにより調整することができる。また、重合体Ｂを含む粒子のガラス転移温度、電解液膨潤度、ゲル含有量、貯蔵弾性率、損失弾性率および損失正接ｔａｎδの値は、例えば、重合体Ｂを含む粒子の調製条件、重合体Ｂを含む粒子の構造および重合体Ｂの組成を変更することにより調整することができる。
－混合比－
　なお、重合体Ａを含む粒子と重合体Ｂを含む粒子との合計に対する重合体Ｂを含む粒子の割合（＝｛重合体Ｂを含む粒子／（重合体Ａを含む粒子＋重合体Ｂを含む粒子）｝×１００％）は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ｂを含む粒子の割合が上記下限値以上であれば、得られる電極のピール強度を高めることができる。また、重合体Ｂを含む粒子の割合が上記上限値以下であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。
［粒子状重合体の調製方法］
　上述した重合体を含む粒子状重合体は、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の既知の重合様式に従って重合できる。
　重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合等の付加重合を用いることができる。
　なお、重合反応に際しては、ゲル量を好ましい範囲に調整できることから、分子量調整剤（連鎖移動剤）を使用してもよい。また、乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤等の一般に用いられる添加剤も使用できる。これらの添加剤の使用量は、一般に使用される量とすることができる。
＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分以外の成分（その他の成分）を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。
　その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の性状＞
　そして、バインダー組成物は、ゲル含有量が、７５質量％超９９．９質量％以下であることが必要であり、８５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以下であることが好ましい。ゲル含有量が上記範囲内であれば、粒子状重合体の電解液への溶出が抑制され、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　更に、バインダー組成物は、貯蔵弾性率が、０．２０ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．００ＭＰａ以上であることが更に好ましく、３．００ＭＰａ以下であることが好ましく、２．５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。バインダー組成物の貯蔵弾性率が上記範囲内であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。
　なお、本発明において、バインダー組成物の貯蔵弾性率は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　更に、バインダー組成物は、損失弾性率が、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．３０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１．５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１．００ＭＰａ以下であることがより好ましい。バインダー組成物の損失弾性率が上記範囲内であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。
　なお、本発明において、バインダー組成物の損失弾性率は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　そして、バインダー組成物は、損失正接ｔａｎδの値が、０．００１以上０．４０未満であることが必要であり、０．１０以上であることが好ましく、０．２４以上であることがより好ましく、０．３７以下であることが好ましく、０．３１以下であることがより好ましく、０．２６以下であることが更に好ましい。バインダー組成物の損失正接ｔａｎδの値が上記下限値以上であれば、粒子状重合体を電極活物質の表面に適度に広がらせ、二次電池の内部抵抗の増加を抑制しつつ高温保存特性を向上させることができる。また、バインダー組成物の損失正接ｔａｎδの値が上記上限値以下であれば、粒子状重合体が電極活物質の表面を過度に被覆することによる二次電池の内部抵抗の増加を抑制しつつ、高い弾性により充放電に伴う電極活物質の膨張および収縮に対応することができるので、サイクル特性を向上させることができる。
　なお、バインダー組成物のゲル含有量、貯蔵弾性率、損失弾性率および損失正接ｔａｎδの値は、例えば、粒子状重合体の組成および調製条件を変更することにより調整することができる。
＜バインダー組成物の調製方法＞
　本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状重合体と、任意に用いられるその他の成分等とを水の存在下で混合して調製できる。なお、粒子状重合体の水分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している水をそのままバインダー組成物の分散媒として利用してもよい。
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、電極活物質と、上述した本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含む。即ち、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、通常、電極活物質と、上述した粒子状重合体と、分散媒としての水とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池を形成することが可能な非水系二次電池用電極を調製することができる。
　なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されない。
＜電極活物質＞
　電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
　具体的には、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
　そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素およびガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
　更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
　ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（ケイ素系負極活物質）が好ましい。ケイ素系負極活物質を用いることにより、得られる非水系二次電池の出力特性や容量を向上させることができる。
　ケイ素系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのケイ素系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、上述した本発明のバインダー組成物を用いることができる。
　なお、スラリー組成物中における、上述した所定の粒子状重合体の含有量は、例えば、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．５質量部以上１５質量部以下とすることができる。
＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様の成分が挙げられる。また、スラリー組成物は、カーボンブラック等の導電材を更に含有していてもよい。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
　上述したスラリー組成物は、上記各成分を、既知の混合方法により混合することで調製することができる。このような混合は、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて行うことができる。
（非水系二次電池用電極）
　本発明の電極は、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えるものであり、通常は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを有している。そして、電極合材層は、通常、本発明のスラリー組成物を乾燥してなる層であり、少なくとも、電極活物質と、上記粒子状重合体に由来する重合体とを含有し、任意にその他の成分を含有する。なお、電極合材層中において、上述した粒子状重合体に由来する重合体は、粒子形状であってもよいし（即ち、粒子状重合体のまま電極合材層に含まれていてもよいし）、その他の任意の形状であってもよい。
　そして、本発明の電極は、本発明のスラリー組成物を使用して作製されているため、二次電池に優れた高温保存特性を発揮させつつ、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
＜電極の形成方法＞
　本発明の電極は、例えば、（１）スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）、（２）集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させてスラリー乾燥物を形成する工程（乾燥工程）、（３）集電体上のスラリー乾燥物をプレスする工程（プレス工程）を経て製造することができる。
＜＜塗布工程＞＞
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。塗布の際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
＜＜乾燥工程＞＞
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線、電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上にスラリー乾燥物を形成する。
＜＜プレス工程＞＞
　集電体上のスラリー乾燥物をプレスする方法としては、特に限定されず、既知のプレス装置を用いて行うことができる。なかでも、スラリー乾燥物を高速で効率良くプレスする観点からは、プレスロールによるプレス（ロールプレス）が好ましい。プレス工程を経ることにより、電極合材層の密度を高めるとともに、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは負極として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い。
　また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極＞
　上述のように、本発明の二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
　なお、本発明の二次電池用電極以外の既知の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のセパレータ等を用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜非水系二次電池の製造方法＞
　本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。なお、正極および負極の少なくとも一方を、本発明の非水系二次電池用電極とする。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　そして、実施例および比較例において、各種評価及び測定は、以下のようにして実施した。
＜レーザー回折散乱法により測定された体積平均粒子径Ｄａ＞
　レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（島津製作所社製、製品名「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して、測定試料の粒度分布（体積基準）を測定し、測定された粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径Ｄaとした。
　なお、測定試料としては、固形分濃度０．１質量％に調整した重合体の水分散液および固形分濃度０．１質量％に調整したバインダー組成物を用いた。
＜動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄｂ＞
　動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ－１０００」）を用いて、測定試料の粒度分布を測定し、測定された粒度分布において、小径側から計算した光散乱強度の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径Ｄｂとした。なお、測定試料としては、イオン交換水を用いて固形分濃度０．００５質量％に調整した重合体の水分散液およびイオン交換水を用いて固形分濃度０．００５質量％に調整したバインダー組成物を用いた。また、動的光散乱法の測定条件は、以下の通りである。
　　分散媒：水
　　測定温度：２５℃
　　測定濃度（固形分）：０．００５質量％
　　散乱角度：１６０°
　　光源レーザー波長：６３２．８ｎｍ
＜ガラス転移点＞
　測定対象の重合体の水分散液を乾固させ、測定試料を準備した。
　次に、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、温度範囲－１００℃～１００℃、昇温速度１０℃／分の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、ガラス転移点を求めた。
＜ゲル含有量（ＴＨＦ不溶解分量）＞
　まず、測定試料（重合体の水分散液またはバインダー組成物）をシャーレへ固形分１．５ｇとなるように滴下した。次いで、２２～２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、更に１１０℃で１時間乾燥させ、フィルムを得た。次いで、このフィルムを２．５ｍｍ角に裁断し、約０．３ｇを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をＷ０とした。次いで、フィルム片を、８０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２５℃で２４時間浸漬した。次いで、フィルム片をＴＨＦから引き上げ、１０５℃で３時間真空乾燥して、フィルム片の質量Ｗ１を測定した。そして、下記式に従ってゲル含有量（ＴＨＦへの不溶解分量）を算出した。
　ゲル含有量（質量％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
＜電解液膨潤度＞
　まず、測定試料（重合体の水分散液またはバインダー組成物）を、湿度５０％、温度２３～２５℃の環境下で乾燥させて厚み１±０．３ｍｍに成膜し、その後、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させてフィルムを得た。次いで、このフィルムを裁断して約１ｇを精秤した。得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液としての濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２質量％、フルオロエチレンカーボネート２質量％含有）に３日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液をキムワイプで拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とする。そして、下記式を用いて電解液膨潤度を算出した。
　電解液膨潤度（質量％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
＜貯蔵弾性率、損失弾性率および損失正接ｔａｎδ＞
［重合体フィルムの作製］
　測定試料（重合体の水分散液またはバインダー組成物）を、乾燥後の厚みが５０μｍになるようにテフロンシャーレ上に量り取った。その後、室温で１２時間真空乾燥させることによって重合体フィルムを得た。
［重合体フィルムの粘弾性測定］
　上記で作製した重合体フィルムを用いて、粘弾性測定装置（アントンパール社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）にて、２０℃、ひずみ２５％の条件で０．５～６０ｒａｄ／ｓの角周波数における貯蔵弾性率および損失弾性率を測定した。また、角周波数３０ｒａｄ／ｓにおける測定結果を元に、損失正接ｔａｎδを算出した。
＜ピール強度＞
　実施例および比較例において作製した負極をそのまま、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。
　得られた試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度１５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めてピール強度とし、以下の基準に従い評価した。ピール強度が大きいほど、負極合材層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
　Ａ：ピール強度が８Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が７Ｎ／ｍ以上８Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が７Ｎ／ｍ未満
＜二次電池のサイクル特性＞
　実施例および比較例において作製した二次電池を用いて、サイクル特性を評価した。
　具体的には、まず、二次電池を、温度２５℃で、６時間静置した。次いで、温度２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、１００分間充電した。次いで、温度６０℃の環境下で、１２時間エージング処理を行った。次いで、２５℃の環境下で、０．５Ｃの定電流法によって、セル電圧４．２０Ｖまで充電し、セル電圧２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。この充放電を更に繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、下記計算式に従って容量保持率Ｃ２を算出した。
　　Ｃ２（％）＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００
　そして、下記の基準に従ってサイクル特性を評価した。なお、容量保持率Ｃ２の値が大きいほど、サイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：容量維持率Ｃ２が９２％以上
　Ｂ：容量維持率Ｃ２が８７％以上９２％未満
　Ｃ：容量維持率Ｃ２が８７％未満
＜二次電池の内部抵抗＞
　実施例および比較例において作製した二次電池を用いて、ＩＶ抵抗を測定した。
　具体的には、まず、温度２５℃で、電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃの充電レートで充電し、１０分間休止した後、０．１Ｃの放電レートで３．０ＶまでＣＶ放電させる操作を３回繰り返すコンディショニング処理を施した。その後、－１０℃雰囲気下で、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）で３．７５Ｖまで充電した後、３．７５Ｖを中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで１５秒間充電と１５秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合の充電側における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（充電ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、以下の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、二次電池の内部抵抗が少なく、低温特性に優れていることを示す。
　Ａ：ＩＶ抵抗が１５Ω以下
　Ｂ：ＩＶ抵抗が１５Ω超１７Ω以下
　Ｃ：ＩＶ抵抗が１７Ω超１９Ω以下
　Ｄ：ＩＶ抵抗が１９Ω超
＜二次電池の高温保存特性＞
　作製した二次電池を２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電して、初期放電容量Ｃ０を測定した。次いで二次電池を２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電した。その後この二次電池を６０℃雰囲気下で３週間保存（高温保存）した。高温保存後に０．５Ｃの定電流法にて３Ｖまで放電して、高温保存後の残存容量Ｃ１を測定した。
　そして、容量維持率（％）＝（残存容量Ｃ１／初期放電容量Ｃ０）×１００を求め、以下の基準により評価した。容量維持率が大きいほど二次電池が高温保存特性に優れることを示す。
　Ａ：容量維持率が９０％以上
　Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率が８０％未満
（実施例１）
＜バインダー組成物の調製＞
［重合体Ａを含む粒子の作製］
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２．１部と、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３．３部と、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸０．１部と、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩０．２３部と、イオン交換水１５部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０２部と、を入れて混合物Ａを得た。得られた混合物Ａを十分に撹拌した後、５７℃に加温して重合を開始させて５時間反応させ、その後７０℃とし、さらに４時間反応させてシード粒子を得た。
　別途、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ｂに、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４６．６部と、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン２９部と、カルボン酸基含有単量体としてのアクリル酸１４．２部と、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド４．７部と、分子量調整剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．５部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．２０部と、イオン交換水４４部とを加えて混合物Ｂを得た。
　シード粒子を得た後の耐圧容器Ａの内容物の温度を７５℃に加温し、耐圧容器Ａに混合物Ｂを５時間かけて添加した。これと同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．４８部の耐熱容器Ａへの添加を開始することで重合を開始した。
　即ち、単量体組成物全体としては、スチレン４８．７部、１，３－ブタジエン３２．３部、アクリル酸１４．２部、アクリルアミド４．７部、メタクリル酸０．１部となる。
　重合開始から５時間後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加した。その後９０℃に加温して４時間反応させた。
　重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、重合体Ａを含む水分散液を得た。
　得られた水分散液を用いて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［重合体Ｂを含む粒子の作製］
　まず、一段階目の重合では、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２５部、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン７２部、イオン交換水１００部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸０．７部、連鎖移動剤（分子量調整剤）としてのα－メチルスチレンダイマー０．１部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させた。
　次いで、二段階目の重合では、同じ耐圧容器に、撹拌下で、シェル部形成用として、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸３部およびイオン交換水３７部を連続添加して重合を継続した。この水分散液を７０℃に加温し、重合転化率が９７％になった時点で、冷却して反応を停止して、コア部の外表面にシェル部としての重合体を形成させ、コアシェル構造を有する重合体粒子を含む混合物を得た。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。この重合体粒子を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整して、重合体Ｂを含む水分散液を得た。
　得られた水分散液を用いて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［バインダー組成物の作製］
　重合体Ａの水分散液と、重合体Ｂの水分散液とを、固形分の質量比が９：１（重合体Ａ：重合体Ｂ）になるように混合し、バインダー組成物（水分散体）を得た。得られたバインダー組成物を用いて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、炭素系負極活物質としての人造黒鉛８７．３部と、ケイ素系負極活物質としてのＳｉＯＸ９．７部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液２．０部（固形分相当量）を加え、イオン交換水で固形分濃度６１．５％に調整し、室温下で４０分混合した。混合後、イオン交換水で固形分濃度５６％、５１％と段階的に調整し、さらに上記のようにして得られたバインダー組成物を１．０部（固形分相当量）添加して混合液を得た。得られた混合液を減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
＜負極の製造＞
　上述の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚み１６μｍの銅箔（集電体）の上に、塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。この負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度７５℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。
　得られた負極について、ピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の製造＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのニッケルマンガンコバルト酸リチウム：９６部、正極合材層用バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で２部、導電材としてのアセチレンブラック２部、および、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン２０部を加えて混合し、正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚み１６μｍのアルミニウム箔（集電体）上に、乾燥後の塗布量が２４．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。この正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の正極用スラリー組成物を乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが７０μｍの正極を得た。
＜セパレータの用意＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚み２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレータを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、下記の二次電池に使用した。
＜二次電池の作製＞
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記正極を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２質量％、フルオロエチレンカーボネート２質量％含有）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。
　得られた二次電池について、サイクル特性、高温保存特性および内部抵抗を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２，３）
　バインダー組成物の作製時に、重合体Ａの水分散液と、重合体Ｂの水分散液とを、固形分の質量比（重合体Ａ：重合体Ｂ）がそれぞれ７：３（実施例２）および５：５（実施例３）になるように混合した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４～６）
　重合体Ａを含む粒子の作製時に分子量調整剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を０．３部に変更し、さらに、単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了した後（即ち、重合開始から５時間後）に過硫酸カリウム０．５部を添加することなく９０℃に加温して４時間反応させた以外は実施例１～３と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　重合体Ａを含む粒子の作製時に、分子量調整剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を１．０部に変更すると共に、混合物Ｂと同時に添加する重合開始剤としての過硫酸カリウムの量を０．４８部から０．９８部に変更し、更に、重合体Ｂを含む粒子の作製時に、連鎖移動剤（分子量調整剤）としてのα－メチルスチレンダイマーの使用量を０．５部に変更すると共に重合開始剤としての過硫酸カリウムの使用量を０．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
　以下のようにして調製したバインダー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
　まず、一段階目の重合では、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４部、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン９１部、イオン交換水１００部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸０．７部、連鎖移動剤（分子量調整剤）としてのα－メチルスチレンダイマー０．１部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させた。
　次いで、二段階目の重合では、同じ耐圧容器に、撹拌下で、シェル部形成用として、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸５部およびイオン交換水３７部を連続添加して重合を継続した。この水分散液を７０℃に加温し、重合転化率が９７％になった時点で、冷却して反応を停止して、コア部の外表面にシェル部としての重合体を形成させ、コアシェル構造を有する重合体粒子を含む混合物を得た。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。この重合体粒子を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整して、重合体（粒子状重合体）を含む水分散液（バインダー組成物）を得た。
（比較例１）
　重合体Ｂを含む水分散液を用いることなく、重合体Ａを含む水分散液をそのままバインダー組成物として用いた以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　重合体Ｂを含む水分散液を用いることなく、重合体Ａを含む水分散液をそのままバインダー組成物として用いた以外は実施例４と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　以下のようにして調製したバインダー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
　反応器に、イオン交換水１５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部、カルボン酸基含有単量体としてアクリル酸１．５部およびイタコン酸３．５部、および、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３０部を投入した。６０℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した。その後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、重合体（粒子状重合体）の水分散液を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整してバインダー組成物とした。
（比較例４）
　以下のようにして調製したバインダー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、芳香族ビニル単量体としてスチレン１．９３部、共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン３．０８部、カルボン酸基含有単量体としてイタコン酸０．１５部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．２部、イオン交換水２０部、および、重合開始剤として過硫酸カリウム０.０３部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始させ、６時間反応させてシード粒子を得た。
　上記の反応後、７５℃に加温し、芳香族ビニル単量体としてスチレン２７．５４部、共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン４３．８６部、カルボン酸基含有単量体としてイタコン酸２．０７部、その他の単量体として、アクリロニトリル４．６０部、メタクリル酸メチル１４．７４部、アクリルアミド１．１１部、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．２７部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．３５部を入れた別の容器Ｂから、これらの混合物の耐圧容器Ａへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．９７部の耐圧容器Ａへの添加を開始することで２段目の重合を開始した。
　また、２段目の重合を開始から４時間後（単量体組成物全体のうち７０％添加後）、耐圧容器Ａにヒドロキシエチルアクリレートを０．９２部、１時間半に亘って加えた。
　２段目の重合開始から５時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
　重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液（バインダー組成物）を得た。
（比較例５）
　重合体Ａを含む粒子の作製時に、分子量調整剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を２．５部に変更すると共に、混合物Ｂと同時に添加する重合開始剤としての過硫酸カリウムの量を０．４８部から０．９８部に変更し、更に、重合体Ｂを含む水分散液を用いることなく、重合体Ａを含む水分散液をそのままバインダー組成物として用いた以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、損失正接ｔａｎδの値およびゲル含有量が所定の範囲内にある実施例１～８では、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い二次電池が得られることが分かる。また、表１より、損失正接ｔａｎδの値が大きい比較例１～３では二次電池の内部抵抗が上昇し、損失正接ｔａｎδの値が大きく、且つ、ゲル含有量が少ない比較例４では二次電池の内部抵抗が上昇すると共に高温保存特性が低下し、ゲル含有量が少ない比較例５では二次電池の内部抵抗が上昇することが分かる。
　本発明によれば、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池を形成することが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池を形成することが可能な非水系二次電池用電極を提供することができる。
　そして、本発明によれば、高温保存特性に優れると共に内部抵抗が低い非水系二次電池を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　粒子状重合体と、水とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
    　前記粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有する重合体を含み、
    　損失正接ｔａｎδの値が、０．００１以上０．４０未満であり、
    　ゲル含有量が、７５質量％超９９．９質量％以下である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  2. 　固形分濃度を０．１質量％にしてレーザー回折散乱法により測定した前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄａと、固形分濃度を０．００５質量％にして動的光散乱法により測定した前記粒子状重合体の平均粒子径Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）が、１.４以上２．０以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  3. 　前記損失正接ｔａｎδの値が０．１５以上である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  4. 　前記粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有する重合体Ａと、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有し、且つ、前記重合体Ａとは異なる重合体Ｂとを含有する、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  5. 　前記粒子状重合体は、電解液膨潤度が３００質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  6. 　電極活物質と、請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
  7. 　前記電極活物質がケイ素系負極活物質を含む、請求項６に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物。
  8. 　集電体と、前記集電体上に位置する電極合材層とを備える非水系二次電池用電極であって、
    　前記電極合材層が、請求項６に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物により形成された層である、非水系二次電池用電極。
  9. 　正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、
    　前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項８に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
     
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