WO2023008582A1

WO2023008582A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池

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Publication number: WO2023008582A1
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Inventors: 堅一朗千布; 慶一朗田中
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Filing date: 2022-07-29
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Abstract

本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体を含み、前記粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位を５質量％以上６５質量％以下、脂肪族共役ジエン単量体単位を３０質量％以上９０質量％以下、およびカルボキシル基含有単量体単位を２質量％以上９質量％以下含有する。動的光散乱法により測定された前記粒子状重合体の平均粒子径Ｄａと、レーザー回折散乱法により測定された前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）が１．０５以上２．０以下である。前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂが１００ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である。

Description

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。

　バインダー組成物に含まれる結着材としては、例えば、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位等の単量体単位を含む粒子状重合体が従来から用いられている。
　例えば特許文献１では、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、およびカルボキシル基含有単量体単位を含み、動的光散乱法により測定された平均粒子径（ＤＡ）と、ＴＥＭ観察により測定された平均粒子径（ＤＢ）との比（ＤＡ／ＤＢ）の値が２～１０である粒子状重合体を含むバインダー組成物が開示されている。そして、特許文献１では、当該バインダー組成物を用いて作製された電極を用いれば、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイスが得られることが報告されている。

国際公開第２０１６／０３９０６７号

　ここで、バインダーの製造効率を向上させる観点から、バインダー組成物は、良好な粘性を有することが求められている。
　一方で、バインダー組成物を含むスラリー組成物から電極合材層を形成して電極を作製した場合、電極合材層と集電体との密着性（即ち、電極のピール強度）を十分に高く確保することも求められる。
　しかしながら、上記従来技術のバインダー組成物においては、当該バインダー組成物の粘性を良好に維持しつつ、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極のピール強度を高めることが困難であった。

　そこで、本発明は、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であり、且つ、良好な粘性を有する非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

　発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、粒子状重合体を含むバインダー組成物において、粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、およびカルボキシル基含有単量体単位の含有割合をそれぞれ所定の範囲内とし、動的光散乱法により測定された粒子状重合体の平均粒子径Ｄａとレーザー回折散乱法により測定された粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）を所定の範囲内とし、且つ、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂを所定の範囲内とすれば、当該バインダー組成物の良好な粘性を維持しつつ、当該スラリー組成物を用いて形成される電極に優れたピール強度を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１］粒子状重合体を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位を５質量％以上６５質量％以下、脂肪族共役ジエン単量体単位を３０質量％以上９０質量％以下、およびカルボキシル基含有単量体単位を２質量％以上９質量％以下含有し、動的光散乱法により測定された前記粒子状重合体の平均粒子径Ｄａと、レーザー回折散乱法により測定された前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）が１．０５以上２．０以下であり、前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂが１００ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である、非水系二次電池電極用バインダー組成物である。
　このように、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、およびカルボキシル基含有単量体単位をそれぞれ所定の割合で含有し、動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄａと、レーザー回折散乱法により測定された体積平均粒子径Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）が所定の範囲内であり、且つ、体積平均粒子径Ｄｂが所定の範囲内である粒子状重合体を含むバインダー組成物は、良好な粘性を有すると共に、ピール強度に優れた電極を形成することができる。
　なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
　また、本発明において、重合体中の各単量体単位の含有割合は、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。
　さらに、本発明において、粒子状重合体の平均粒子径Ｄａおよび体積平均粒子径Ｄｂは、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　［２］上記［１］の非水系二次電池電極用バインダー組成物において、前記粒子状重合体が、カルボキシル基を含有しない親水性単量体単位を更に含有することが好ましい。
　粒子状重合体がカルボキシル基を含有しない親水性単量体単位を更に含有すれば、バインダー組成物のタック強度を低減することができる。

　［３］上記［１］または［２］の非水系二次電池電極用バインダー組成物において、前記粒子状重合体が、架橋性基含有親水性単量体単位を更に含有することが好ましい。
　粒子状重合体が架橋性基含有親水性単量体単位を更に含有すれば、バインダー組成物のタック強度を低減することができる。

　［４］上記［１］～［３］のいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物は、ｐＨが６以上１０以下であることが好ましい。
　バインダー組成物のｐＨが上記所定の範囲内であれば、バインダー組成物に更に良好な粘性を付与すると共に、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成される電極のピール強度を更に向上させることができる。

　［５］上記［１］～［４］のいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物は、酸性水溶性重合体を含有する水相を含み、前記酸性水溶性重合体の重量平均分子量が５００以上２０，０００以下であることが好ましい。
　水相に含まれる酸性水溶性重合体の重量平均分子量が上記所定の範囲内であれば、バインダー組成物に更に良好な粘性を付与すると共に、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成される電極のピール強度を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、酸性水溶性重合体の重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　［６］上記［１］～［５］のいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物において、前記粒子状重合体の平均粒子径Ｄａが１００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下であることが好ましい。
　動的光散乱法により測定された粒子状重合体の平均粒子径Ｄａが上記所定の範囲内であれば、バインダー組成物に更に良好な粘性を付与すると共に、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成される電極のピール強度を更に向上させることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［７］電極活物質と、上記［１］～［６］のいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物である。
　このように、電極活物質と、上述したいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む非水系二次電池電極用スラリー組成物は、ピール強度に優れた電極を形成可能である。

　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［８］上記［７］の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極である。
　このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える非水系二次電池用電極は、ピール強度に優れている。

　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［９］正極、負極、セパレータおよび電解液を有し、前記正極および前記負極の少なくとも一方が上記［８］の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池である。
　上述した非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池は、優れた性能を発揮することができ、例えば、サイクル特性等の電池特性に優れると共に、内部抵抗が低減されている。

　本発明によれば、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であり、且つ、良好な粘性を有する非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と称することがある。）は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と称することがある。）の調製に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を製造する際に用いることができる。さらに、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極（以下、単に「電極」と称することがある。）を用いたことを特徴とする。
　なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物および非水系二次電池用電極は、負極用であることが好ましく、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。

（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、およびカルボキシル基含有単量体単位をそれぞれ所定の割合で含有する粒子状重合体を含む。そして、動的光散乱法により測定された粒子状重合体の平均粒子径Ｄａと、レーザー回折散乱法により測定された粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）が所定の範囲内である。さらに、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂが所定の範囲内である。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記所定の粒子状重合体を含んでいるため、良好な粘性を有すると共に、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極に優れたピール強度を発揮させることができる。そして、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成したピール強度に優れる電極を用いることにより、二次電池の性能を向上させることができ、例えば、サイクル特性等の電池特性を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いれば、当該バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物を高速で塗工（塗布および乾燥）して電極を製造した場合であっても、形成される電極に優れたピール強度を発揮させることができる。
　なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、通常、水（水相）などの分散媒を更に含んでいる。

＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した電極合材層において、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持する。
　そして、粒子状重合体は、所定の重合体からなる非水溶性の粒子である。なお、本発明において、重合体の粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。

　粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、およびカルボキシル基含有単量体単位をそれぞれ所定の割合で含有する。なお、粒子状重合体は、任意で、上記芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、およびカルボキシル基含有単量体単位以外の単量体単位（以下、「その他の単量体単位」と称することがある。）を更に含有していてもよい。

［芳香族ビニル単量体単位］
　粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。

　粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが必要であり、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以下であることが必要であり、５５質量％以下であることが好ましく、４７質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記下限以上であると、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を向上させることができる。一方、粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記上限以下であると、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させることができる。
　なお、粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、２１質量％以上であってもよいし、２３質量％以上であってもよいし、２４質量％以上であってもよいし、３０質量％以上であってもよいし、４０質量％以上であってもよいし、５０質量％以上であってもよいし、６０質量％以上であってもよい。

［脂肪族共役ジエン単量体単位］
　粒子状重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらの中でも、電極の耐湿性を向上させる観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。

　粒子状重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが必要であり、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが必要であり、８５質量％以下であることが好ましく、７７質量％以下であることがより好ましく、７３．５質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が上記下限以上であると、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させることができる。一方、粒子状重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が上記上限以下であると、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を向上させることができる。
　なお、粒子状重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、６５質量％以下であってもよいし、５５質量％以下であってもよいし、４５質量％以下であってもよいし、３５質量％以下であってもよい。

［カルボキシル基含有単量体単位］
　粒子状重合体中のカルボキシル基含有単量体単位を形成し得るカルボキシル基含有単量体としては、炭素間二重結合およびカルボキシル基を有する単量体を用いることができ、例えば、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ブチル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　さらに、カルボキシル基含有単量体としては、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸や、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステルなども用いることができる。
　これらは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組合せて用いてもよい。
　中でも、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の安定性を向上させると共に、形成される電極のピール強度を更に向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。

　粒子状重合体中のカルボキシル基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、２質量％以上であることが必要であり、２．５質量％以上であることが好ましく、９質量％以下であることが必要であり、５質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体中のカルボキシル基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させることができる。一方、粒子状重合体中のカルボキシル基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを抑制することにより、バインダー組成物の粘性を良好に維持することができる。
　また、粒子状重合体中のカルボキシル基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、３質量％以上であってもよいし、３．５質量％以上であってもよいし、３．７質量％以上であってもよいし、４．０質量％以上であってもよい。

［その他の単量体単位］
　粒子状重合体が更に含み得るその他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を含有しない親水性単量体単位、および架橋性基含有親水性単量体単位などが挙げられる。

－カルボキシル基を含有しない親水性単量体単位－
　粒子状重合体は、その他の単量体単位として、カルボキシル基を含有しない親水性単量体単位を更に含むことが好ましい。粒子状重合体がカルボキシル基を含有しない親水性単量体単位を更に含んでいれば、バインダー組成物のタック強度を低減することができる。

　粒子状重合体中のカルボキシル基を含有しない親水性単量体単位を形成し得るカルボキシル基を含有しない親水性単量体としては、例えば、水酸基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル等の、炭素数が１以上５以下、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１以上２以下であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；ポリアルキレンオキサイド構造含有単量体；などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。

　ここで、水酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル（２－ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ₂＝ＣＲ^ａ－ＣＯＯ－（Ｃ_qＨ_2qＯ）_p－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒ^ａは水素原子またはメチル基を表す。）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類（ただし、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドを除く。）などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　また、水酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　また、ポリアルキレンオキサイド構造含有単量体としては、例えば、式（Ｉ）：ＣＨ₂＝ＣＲ^１－ＣＯＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｒ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数が１以上５以下のアルキル基を表し、ｎは５以上の整数を表す。）で表されるポリエチレンオキサイド構造含有単量体を用いることができる。
　式（Ｉ）中、Ｒ^２を構成するアルキル基の炭素数は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　また、式（Ｉ）中、ｎは、７以上であることが好ましく、９以上であることが好ましく、また、２５以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
　製品名「ＡＭ－９０Ｇ」、「ＡＭ－１３０Ｇ」、「Ｍ－９０Ｇ」、「Ｍ－２３０Ｇ」（いずれも新中村化学社製）などのポリエチレンオキサイド構造含有単量体が挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。

　そして、カルボキシル基を含有しない親水性単量体としては、バインダー組成物を含むスラリー組成物の発泡を抑制しつつ、当該バインダー組成物のタック強度を更に低減する観点から、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルを用いることが好ましい。

　なお、カルボキシル基を含有しない親水性単量体は、後述する架橋性基含有親水性単量体単位を形成し得る架橋性基含有親水性単量体とは異なる単量体であるものとする。

　カルボキシル基を含有しない親水性単量体の水に対する溶解度は、１０，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１２，０００ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１４，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが更に好ましく、２，０００，０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１，９００，０００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。カルボキシル基を含有しない親水性単量体の水に対する溶解度が上記下限以上であれば、バインダー組成物のタック強度を更に低減することができる。一方、カルボキシル基を含有しない親水性単量体の水に対する溶解度が上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の発泡を抑制することができる。
　なお、本発明において、「水に対する溶解度」は、２５℃下での水に対する溶解度を指す。

　そして、粒子状重合体中のカルボキシル基を含有しない親水性単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、５質量％未満であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体中のカルボキシル基を含有しない親水性単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、バインダー組成物のタック強度を更に低減することができる。一方、粒子状重合体中のカルボキシル基を含有しない親水性単量体単位の含有割合が上記上限未満または上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物のスラリー安定性を向上させることができる。
　なお、粒子状重合体中のカルボキシル基を含有しない親水性単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、２．５質量％以下であってもよいし、２質量％以下であってもよいし、１．５質量％以下であってもよいし、１質量％以下であってもよいし、また、０質量％以上であってもよい。

－架橋性基含有親水性単量体単位－
　粒子状重合体は、その他の単量体単位として、架橋性基含有親水性単量体単位を更に含むことが好ましい。粒子状重合体が架橋性基含有親水性単量体単位を更に含んでいれば、バインダー組成物のタック強度を低減することができる。

　粒子状重合体中の架橋性基含有親水性単量体単位を形成し得る架橋性基含有親水性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等の架橋性基としてエポキシ基を含有する単量体；式（ＩＩ）：ＣＨ₂＝ＣＲ^３－ＣＯＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ－ＯＯＣ－ＣＲ^４＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、ｍは２以上の整数を表す。）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の、ポリエチレンオキサイド構造を含有し、且つ、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド（水に対する溶解度：１，８８０ｍｇ／Ｌ）等の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を含有する単量体；などを用いることが好ましい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

　架橋性基含有親水性単量体の水に対する溶解度は、１，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１，２００ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１，５００ｍｇ／Ｌ以上であることが更に好ましく、２，０００，０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１，９００，０００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。架橋性基含有親水性単量体の水に対する溶解度が上記下限以上であれば、バインダー組成物のタック強度を更に低減することができる。一方、架橋性基含有親水性単量体の水に対する溶解度が上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の発泡を抑制することができる。

　なお、架橋性基含有親水性単量体は、カルボキシル基を含有しないものとする。

　粒子状重合体中の架橋性基含有親水性単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、０質量％以上とすることができ、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％未満であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体中の架橋性基含有親水性単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、バインダー組成物のタック強度を更に低減することができる。一方、粒子状重合体中の架橋性基含有親水性単量体単位の含有割合が上記上限未満または上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極のピール強度を向上させることができる。

［粒子状重合体の構造］
　粒子状重合体は、均一な単量体単位組成（単量体単位の種類および含有割合）を有する粒子状重合体であってもよく、不均一な単量体単位組成を有する粒子状重合体であってもよい。不均一な単量体単位組成を有する粒子状重合体としては、例えば、コア部と、コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備え、コア部とシェル部とで単量体単位組成が異なるコアシェル構造を有する粒子状重合体、核部分のみが異なる単量体単位組成を有する粒子状重合体等が挙げられる。

　そして、形成される電極のピール強度を更に向上させる観点から、粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含有する共重合体からなるコア部と、カルボキシル基含有単量体単位を含有する重合体からなるシェル部とを備えるコアシェル構造を有していることが好ましい。
　なお、粒子状重合体のコアシェル構造は、コア部およびシェル部以外の構成要素を更に含んでいてよいが、コア部およびシェル部のみからなることが好ましい。

　さらに、形成される電極のピール強度を更に向上させる観点から、粒子状重合体のコアシェル構造のコア部は、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含有するランダム共重合体からなることがより好ましい。
　なお、コア部を構成する共重合体は、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含有していてもよいし、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位のみを含有していてもよい。
　さらに、バインダー組成物のタック強度を低減する観点から、コア部を構成する共重合体はカルボキシル基を含有しない親水性単量体単位を更に含有することが好ましい。

　また、粒子状重合体のコアシェル構造のシェル部は、例えば、カルボキシル基含有単量体単位以外の単量体単位を含む共重合体により構成されていてもよいし、カルボキシル基含有単量体単位のみを含有する単独重合体により構成されていてもよい。
　さらに、バインダー組成物のタック強度を低減する観点から、シェル部を構成する重合体は、架橋性基含有親水性単量体単位を更に含有することが好ましい。

　粒子状重合体中のコア部の割合は、粒子状重合体全体の質量を１００質量％とした場合に、９１質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９６．５質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９７．５質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体中のコア部の割合が上記下限以上であれば、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを更に抑制することにより、バインダー組成物の粘性を更に良好に維持することができる。一方、粒子状重合体中のシェル部の割合が上記上限以下であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を更に向上させることができる。

　粒子状重合体中のシェル部の割合は、粒子状重合体全体の質量を１００質量％とした場合に、２質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましく、９質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３．５質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体中のシェル部の割合が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体中のシェル部の割合が上記上限以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを更に抑制することにより、バインダー組成物の粘性を更に良好に維持することができる。

　また、粒子状重合体は、上述したコアシェル構造を有さず、均一な単量体単位組成（単量体単位の種類および含有割合）を有する粒子状重合体であってもよい。例えば、粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、および、カルボキシル基を含有しない親水性単量体単位をそれぞれ上述した所定の含有割合で含有するランダム共重合体であってもよい。

［動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄａ］
　動的光散乱法により測定された粒子状重合体の平均粒子径Ｄａは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１３０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１６０ｎｍ以上であることが一層好ましく、１８０ｎｍ以上であることがより一層好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に一層好ましく、２２０ｎｍ以上であることが特に好ましく、３４０ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２６０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２４０ｎｍ以下であることが一層好ましい。
　なお、動的光散乱法により測定された粒子状重合体の平均粒子径Ｄａは、２２０ｎｍ以下であってもよいし、２００ｎｍ以下であってもよいし、１８０ｎｍ以下であってもよいし、１６０ｎｍ以下であってもよい。
　なお、粒子状重合体が例えば上述したコアシェル構造を有する場合、動的光散乱法により測定された粒子状重合体の平均粒子径Ｄａの値は、粒子状重合体のコアシェル構造全体の粒子径に依存するものと推察される。
　したがって、動的光散乱法により測定された粒子状重合体の平均粒子径Ｄａの値は、例えば、粒子状重合体の形成に用いる単量体の種類および量、並びに、重合の方法および条件などにより調節することができる。
　なお、本発明において、粒子状重合体の平均粒子径Ｄａは、以下の方法により測定することができる。即ち、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ｎａｎｏＳＡＱＬＡ」）を用いて、上記で得られたバインダー組成物（粒子状重合体の水分散液）の粒度分布を測定し、測定された粒度分布において、小径側から計算した光散乱強度の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径Ｄａとした。なお、動的光散乱法の測定条件は以下の通りである。
　　分散媒：イオン交換水
　　測定温度：２５±１℃
　　測定濃度（固形分濃度）：０．５質量％
　　散乱角度：１６８．８°
　　光源レーザー波長：６６０ｎｍ

［レーザー回折散乱法により測定された体積平均粒子径Ｄｂ］
　レーザー回折散乱法により測定された粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂは、１００ｎｍ以上であることが必要であり、１１０ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１３０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１７０ｎｍ以下であることが必要であり、１６０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。レーザー回折散乱法により測定された粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂが上記所定の範囲内であると、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させることができる。レーザー回折散乱法により測定された粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂが上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極を備える二次電池の電解液の注液性を向上させると共に、当該二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　また、レーザー回折散乱法により測定された粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂは、１４０ｎｍ以上であってもよいし、１４０ｎｍ以下であってもよい。
　なお、粒子状重合体が例えば上述したコアシェル構造を有する場合、レーザー回折散乱法により測定される粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂの値は、シェル部によっても多少の影響を受けるが、コア部の粒子径に大きく依存すると推察される。
　したがって、レーザー回折散乱法により測定される粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂの値は、例えば、粒子状重合体のコア部の形成に用いる単量体の種類および量、並びに、重合の条件などにより調節することができる。

［Ｄａ／Ｄｂの比］
　そして、動的光散乱法により測定された前記粒子状重合体の平均粒子径Ｄａと、レーザー回折散乱法により測定された前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）は、１．０５以上であることが必要であり、１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．３８以上であることがより好ましく、２．０以下であることが必要であり、１．９以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６９以下であることが更に好ましい。
　上記ＤａとＤｂとの比Ｄａ／Ｄｂが上記下限以上であると、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させることができる。ここで、上記ＤａとＤｂとの比Ｄａ／Ｄｂが上記下限以上である場合にバインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させ得る理由は、明らかではないが、以下の通りに推察される。即ち、Ｄａ／Ｄｂの比が上記下限以上である粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いた場合、電極の製造において、バインダー組成物を含むスラリー組成物を集電体上に塗布して乾燥することにより電極合材層を形成する際、粒子状重合体が電極合材層の表面側（即ち、集電体側とは反対側）に移行（マイグレーション）することを抑制できるため、電極合材層中に粒子状重合体が良好に分散して存在することにより、電極のピール強度を十分に向上させることができると考えられる。
　一方、上記ＤａとＤｂとの比Ｄａ／Ｄｂが上記上限以下であると、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを抑制することにより、バインダー組成物の粘性を良好に維持することができる。
　なお、動的光散乱法により測定された前記粒子状重合体の平均粒子径Ｄａと、レーザー回折散乱法により測定された前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）は、１．６以下であってもよいし、１．４以下であってもよいし、１．２以下であってもよいし、１．１４以下であってもよいし、また、１．１４以上であってもよい。

［ガラス転移温度］
　粒子状重合体のガラス転移温度は、－６０℃以上であることが好ましく、－３０℃以上であることがより好ましく、－２５℃以上であることが更に好ましく、５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることが更に好ましい。粒子状重合体のガラス転移温度が上記下限以上であれば、バインダー組成物のタック強度を低減することができる。一方、粒子状重合体のガラス転移温度が上記上限以下であれば、形成される電極のピール強度を十分に高く確保することができる。
　また、粒子状重合体のガラス転移温度は、－２０℃以上であってもよいし、－１５℃以上であってもよいし、また、０℃以下であってもよいし、－１５℃以下であってもよい。
　なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

＜水相＞
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、通常、粒子状重合体の分散媒として水を含有する。

　バインダー組成物が水相を含む場合、バインダー組成物のｐＨ（水相のｐＨ）は、６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。バインダー組成物のｐＨが上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、バインダー組成物のｐＨが上記上限以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを抑制することにより、バインダー組成物の粘性を良好に維持することができる。
　なお、ｐＨの調整は、水相へのアルカリ種の添加により行われてもよい。アルカリ種としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水が挙げられ、アルカリ中和時に添加ショックで凝集物が発生しづらいことから、アンモニア水が好ましい。

　バインダー組成物の水相は、酸性水溶性重合体を含有し得る。水相に含有され得る酸性水溶性重合体は、例えば、重合による粒子状重合体の生成時に、粒子状重合体の原料となる単量体から副生物として重合生成される。このような酸性水溶性重合体は、例えば、カルボキシル基含有単量体単位を含有し、任意で、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を更に含有し得る重合体である。酸性水溶性重合体に含まれ得るカルボキシル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位などの各単量体単位を形成し得る単量体としては、「粒子状重合体」の項で上述した単量体を用いることができる。

　このような酸性水溶性重合体の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましく、２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましく、８，０００以下であることが更に好ましく、３，５００以下であることが一層好ましく、２，０００以下であることがより一層好ましい。酸性水溶性重合体の重量平均分子量が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて形成される電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、酸性水溶性重合体の重量平均分子量が上記上限以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを抑制することにより、バインダー組成物の粘性を良好に維持することができる。

　なお、酸性水溶性重合体は、塩の形態（酸性水溶性重合体の塩）であってもよい。すなわち、本発明において、「酸性水溶性重合体」には、当該酸性水溶性重合体の塩も含まれる。また、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。

　また、バインダー組成物の水相は、老化防止剤、防腐剤等の添加剤を含有していてもよい。

　老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル)メシチレン）、オリゴマー型フェノール系酸化防止剤（例、ＷＩＮＧＳＴＡＹ　Ｌ）、ホスファイト系酸化防止剤（例、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））、イオウ系酸化防止剤（例、ジドデシル３，３’－チオジプロピオネート）等が挙げられる。

　老化防止剤の添加量は、粒子状重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

　防腐剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物や２－ブロモ－２－ニトロ－１,３－プロパンジオール等既知の防腐剤が挙げられる。ここでイソチアゾリン系化合物としては、特に限定されることなく、特開２０１３－２１１２４６号公報、特開２００５－０９７４７４号公報、および特開２０１３－２０６６２４号公報などに記載のものが挙げられる。なお、防腐剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。そして防腐剤としては、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ブロモ－２－ニトロ－１，３－プロパンジオールが好ましく、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンがより好ましい。

　バインダー組成物に含まれる防腐剤の量は、粒子状重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以下であることが更に好ましい。防腐剤の含有量が粒子状重合体１００質量部当たり０．０１質量部以上であれば、長期保管後におけるバインダー組成物中の凝集物生成を一層抑制することができ、０．５質量部以下であれば、電極のピール強度を十分に高く確保することができる。

＜バインダー組成物の調製方法＞
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体に含まれる構造単位の元となる単量体（芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、酸単量体、任意のその他の単量体）をエマルジョン中で重合することにより調製することができる。このような調製方法としては、例えば、バッチ式乳化重合法、エマルジョン（Ｅｍ）プロップ法、シード重合法が挙げられ、バッチ式乳化重合法が好ましい。

　バッチ式乳化重合法は、例えば、以下の手順により行われてもよい。粒子状重合体に含まれる単量体単位の元となる単量体（芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、カルボキシル基含有単量体、任意でその他の単量体）を、水、乳化剤、および重合開始剤と混合する。混合物（エマルジョン）を加温して重合反応を行う。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、粒子状重合体を含む混合物を得る。混合物から未反応単量体を除去する。混合物のｐＨを、上述した水相の好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、任意で、上述した添加剤（例、老化防止剤）を添加して、水分散液を非水系二次電池電極用バインダー組成物として得る。芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体は、最初に全量を添加することが好ましい。カルボキシル基含有単量体および任意で添加されるその他の単量体は、最初に全量を添加してもよく、一部分を段階的に添加してもよい。また、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体を形成する観点から、芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体を最初に全量を添加して重合反応を行った後、カルボキシル基含有単量体および任意で添加されるその他の単量体を全量添加して更に重合反応を行ってもよい。重合反応の際の加温は、例えば、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上、または６０℃以上、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下、または７０℃以下で行ってもよい。混合物からの未反応単量体の除去は、例えば、加熱減圧蒸留、スチームの吹込みによって行ってもよい。

　Ｅｍプロップ法は、例えば、以下の手順により行われてもよい。コア部形成用の単量体（芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、カルボキシル基含有単量体、任意のその他の単量体のうち、いずれか１以上）を、水、乳化剤、連鎖移動剤、および重合開始剤と混合する。混合物（エマルジョン）を加温して所定の重合転化率になるまで重合反応を行い、コア部としてのシード粒子重合体を含む混合物を得る。次いで、混合物にコア部形成用の単量体（芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、カルボキシル基含有単量体、任意のその他の単量体のうち、いずれか１以上）、並びに、任意で乳化剤および水を連続添加して重合を継続した。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、粒子状重合体を含む混合物を得る。混合物から未反応単量体を除去する。混合物のｐＨを、上述した水相の好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、任意で、上述した添加剤（例、老化防止剤）を添加して、水分散液を、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物として得る。

　シード重合法では、例えば、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、任意のその他の単量体単位のうち、いずれか１以上の単量体単位を含む重合体からなるシード粒子重合体に、粒子状重合体形成用単量体（芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、カルボキシル基含有単量体、任意のその他の単量体）、水、乳化剤、連鎖移動剤、および重合開始剤と混合し、上記と同様にして重合反応等を行うことにより、水分散液を非水系二次電池電極用バインダー組成物として得ることができる。

　バインダー組成物の調製に用いる乳化剤としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸、またはこれらの塩（例、カリウム塩、ナトリウム塩）が挙げられる。
　バインダー組成物の調製に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、ｎ－ブチルリチウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
　バインダー組成物の調製に用いる連鎖移動剤としては、例えば、α－メチルスチレンダイマー、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールが挙げられる。

＜バインダー組成物の粘度＞
　上述した本発明のバインダー組成物は、良好な粘性を有している。
　ここで、バインダー組成物が「良好な粘性を有する」状態とは、具体的には、バインダー組成物の固形分濃度が３０質量％である場合の粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、また、１０ｍＰａ・ｓ以上であることを意味する。バインダー組成物の粘度が上記所定の範囲内であれば、バインダーの製造効率を向上させることができるため、バインダー組成物が良好な粘性を有するといえる。
　なお、本発明において、バインダー組成物の粘度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物と、電極活物質とを含む。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した粒子状重合体および電極活物質を含有し、通常、水（水相）などの分散媒を更に含有し、任意に、上記成分以外の成分（以下、「その他の成分」と称する）を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、スラリー組成物として良好な粘度を有すると共に、ピール強度に優れる電極を形成可能である。そして、本発明のスラリー組成物を用いて形成したピール強度に優れる電極を用いることにより、二次電池に優れた性能を発揮させることができ、例えば、サイクル特性等の電池特性を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、粒子状重合体を含み、通常、水（水相）などの分散媒を更に含有する、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
　なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、粒子状重合体の量が０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。

＜電極活物質＞
　そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。

［正極活物質］
　リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。
　なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極活物質］
　リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。

　そして、金属系負極活物質の中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。

　シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素とコバルト、ニッケル、鉄などとの合金、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。

　ここで、ＳｉＯ_ｘは、ＳｉＯおよびＳｉＯ_２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯ_ｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯ_ｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

　Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物としては、ケイ素やＳｉＯ_ｘなどのＳｉ含有材料と、炭素質材料や黒鉛質材料などの炭素材料とを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で粉砕混合したものが挙げられる。なお、炭素質材料や黒鉛質材料としては、炭素系負極活物質として使用し得る材料を用いることができる。

　Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。ここで、粉砕混合物を熱処理する際の温度が高い場合には、炭化したポリマーや任意成分として配合した炭素材料よりなる導電性カーボンのマトリックス中にＳｉＯの不均化反応により生成したＳｉＯ_ｘが分散した複合化物（Ｓｉ－ＳｉＯ_ｘ－Ｃ複合体）が生成する。また、粉砕混合物を熱処理する際の温度が比較的低い場合には、ＳｉＯ中のＳｉの一部が導電性カーボンで置換された複合化物（ＳｉＯ－Ｃ）が生成する。

　なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、分散剤、粘度調整剤（増粘剤）、ホスファイト系酸化防止剤、金属捕捉剤、導電材等が挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜スラリー組成物の調製＞
　スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
　例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、バインダー組成物に通常含まれる水相（水系媒体）の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
　なお、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合することができる。

（非水系二次電池用電極）
　本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。したがって、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状重合体に由来する成分とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それらの各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
　そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、優れたピール強度を有している。したがって、本発明の非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池は、優れた性能を発揮することができ、例えば、サイクル特性等の電池特性に優れると共に、内部抵抗が低減されている。

＜非水系二次電池用電極の製造＞
　ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。

［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　なお、本発明のスラリー組成物を用いれば、スラリー組成物を集電体上に高速で塗布して電極を製造した場合であっても、形成される電極に優れたピール強度を発揮させることができる。

　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。なお、本発明のスラリー組成物を用いれば、集電体上に塗布されたスラリー組成物を高速で乾燥させて電極を製造した場合であっても、形成される電極に優れたピール強度を発揮させることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる電極合材層を高密度化することができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いて製造されるため、優れた性能を発揮することができ、例えば、サイクル特性等の電池特性に優れると共に、内部抵抗が低減されている。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜電極＞
　ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

　そして、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池では、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは負極として、上述した非水系二次電池用電極を使用する。なお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例および比較例において、粒子状重合体中の各単量体単位の含有割合、粒子状重合体の動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄａ、レーザー回折散乱法により測定された体積平均粒子径Ｄｂ、粒子状重合体のガラス転移温度、バインダー組成物の水相に含まれる酸性水溶性重合体の重量平均分子量、バインダー組成物の粘性およびタック性、負極のピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池の内部抵抗およびサイクル特性は、以下の方法で測定および評価した。

＜各単量体単位の含有割合＞
　^１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により、粒子状重合体中の各単量体単位に由来するピークの強度比を求め、質量比に換算することで、粒子状重合体中の各単量体単位の含有割合を求めた。

＜動的光散乱法により測定された粒子状重合体の平均粒子径Ｄａ＞
　バインダー組成物に対して水酸化ナトリムを必要に応じて添加し、バインダー組成物のｐＨを調整した（実施例７ではｐＨ９、比較例４ではｐＨ７．６、それ以外の実施例、比較例ではｐＨ７に調整）。
　動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ｎａｎｏＳＡＱＬＡ」）を用いて、上記で得られたｐＨ調整後のバインダー組成物（粒子状重合体の水分散液）の粒度分布を測定し、測定された粒度分布において、小径側から計算した光散乱強度の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径Ｄａとした。なお、動的光散乱法の測定条件は以下の通りである。
　　分散媒：イオン交換水
　　測定温度：２５±１℃
　　測定濃度（固形分濃度）：０．５質量％
　　散乱角度：１６８．８°
　　光源レーザー波長：６６０ｎｍ

＜レーザー回折散乱法により測定された粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂ＞
　レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（島津製作所社製、製品名「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて、ＪＩＳＺ８８２５に準拠して、得られたバインダー組成物（粒子状重合体の水分散液、固形分濃度を０．１質量％に調整）の粒度分布を測定し、測定された粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径Ｄｂとした。

＜粒子状重合体のガラス転移温度＞
　粒子状重合体を含む分散液を、湿度５０％、温度２３～２６℃の環境下で７日間予備乾燥させて、厚み２±０．５ｍｍに予備成膜した。予備成膜したフィルムを、温度１２０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとし、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して、測定温度－１００℃～１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。

＜水相中の酸性水溶性重合体の重量平均分子量＞
　バインダー組成物を水酸化ナトリウムで中和し、ｐＨ８に調整し、自然乾燥させて乾燥物を得た。得られた乾燥物に０．０１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して４時間８０℃で加熱して溶液を得た。ろ紙を用いて、得られたろ液を濾過で分離し、抽出液を得た。そして、抽出液を乾燥して得られた固形物（水溶性成分）を測定試料として用いて、水相中の酸性水溶性重合体の重量平均分子量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定した。
［分子量測定条件］
　カラム：Ｔｏｓｏｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
　移動相：１００ｍＭ　硝酸ナトリウム／アセトニトリル＝７０／３０（体積比）
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ　検出器
　標準物：ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコ―ル

＜バインダー組成物の粘性＞
　水を用いて、得られたバインダー組成物の固形分濃度を３０質量％に調整した後、Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ－１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、バインダー組成物の粘度を測定し、下記の基準により評価を行った。粘度測定時の温度は２５℃であった。なお、バインダー組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、バインダー組成物は良好な粘性を有するといえる。
　　Ａ：１０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下
　　Ｂ：１５００ｍＰａ・ｓ超３０００ｍＰａ・ｓ以下
　　Ｃ：１０ｍＰａ・ｓ未満または３０００ｍＰａ・ｓ超

＜バインダー組成物のタック性＞
　バインダー組成物を銅箔上へ乾燥後のフィルム厚さが２～１０μｍとなるように塗布し、１１０℃５分間乾燥させ、バインダーフィルムを作製した。作製したフィルムを３０ｍｍ×２０ｍｍの寸法に切り出して試験片とした。当該試験片の一方の面に対し、ＳＵＳ製プローブ（１０ｍｍφ）を、押付け速度３ｍｍ／ｓ、押付け荷重：１００ｇｆ、押付け保持時間１秒の条件にて、押付け動作を行い、次いで、引き上げ速度３ｍｍ／ｓにて、ＳＵＳ製プローブを引き上げた際における、タック強度（Ｎ）を測定し、下記の基準により評価した。タック強度が低いほど、乾燥機等への付着が起こらず生産性が良好になる（タック強度が高いと、乾燥機の壁面や搬送機等に硬く付着し始め生産効率が落ちるばかりでなく均一な品質が得られない等の問題も生じ好ましくない）。また、タック強度が低いほど、ロールにて加工した際におけるロールへの粘着性が低く、ロール加工性に優れると判断できる。
　　Ａ：タック強度が４Ｎ以下
　　Ｂ：タック強度が４Ｎより大きく８Ｎ以下
　　Ｃ：タック強度が８Ｎ以上

＜負極のピール強度＞
　作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求め、当該平均値をピール強度として、下記の基準で評価した。
　Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が７Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が７Ｎ／ｍ未満

＜リチウムイオン二次電池の内部抵抗＞
　リチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。温度２５℃で、電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃの充電レートで充電し、１０分間休止した後、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電させる操作を３回繰り返すコンディショニング処理を施した。その後、－１０℃雰囲気下で、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）で３．７５Ｖまで充電した後、３．７５Ｖを中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで、２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行った。そして、それぞれの場合について、充電側における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、比較例４のＩＶ抵抗と比較して、下記の基準により評価を行なった。なお、ＩＶ抵抗の値が小さいほど、二次電池の内部抵抗が低いことを示す。
　Ａ：比較例４のＩＶ抵抗に対し、８５％未満
　Ｂ：比較例４のＩＶ抵抗に対し、８５％以上９５％未満
　Ｃ：比較例４のＩＶ抵抗に対し、９５％以上１０５％未満
　Ｄ：比較例４のＩＶ抵抗に対し、１０５％以上

＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１、第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。
　該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ’＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣ’の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：ΔＣ’が９３％以上
　Ｂ：ΔＣ’が９０％以上９３％未満
　Ｃ：ΔＣ’が８７％以上９０％未満
　Ｄ：ΔＣ’が８７％未満

（実施例１）
＜粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製（バッチ重合法）＞
　まず、一段目の重合では、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２４部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン７３部、乳化剤としてのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩０．６部、イオン交換水１４３部、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、５５℃に加温して重合を開始させ、１０時間反応させた。次いで６５℃に加温し、更に６時間反応させた。
　次いで、二段目の重合では、同じ耐圧容器に、攪拌下で、シェル部形成用として、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル酸３部を添加し、８５℃に加温し、更に６時間反応させた。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行い、コア部の外表面の少なくとも一部がシェル部により被覆されてなるコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液（リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物）を得た。
　得られたバインダー組成物を用いて、粒子状重合体中の各単量体単位の含有割合、粒子状重合体の動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄａ、レーザー回折散乱法により測定された体積平均粒子径Ｄｂ、副生物として生成された、水相中に含まれる酸性水溶性重合体の重量平均分子量、およびバインダー組成物の粘度およびタック性を測定した。結果を表１に示す。

＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（タップ密度：０．８５ｇ／ｃｍ^３、容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ　Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、製品名「Ｄａｉｃｅｌ２２００」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で２．０部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。

＜負極の形成＞
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、１．２ｍ／ｍｉｎの速度で、乾燥後の目付が１０．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を１．２ｍ／ｍｉｎの速度で１２０℃のオーブン内を１分間、１３０℃のオーブンを１分間かけて搬送することにより行った。
　得られた負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３の負極を得た。
　そして、負極のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
　さらに、スラリー組成物を銅箔上に塗布する際の速度を１．２ｍ／ｍｉｎから３．６ｍ／ｍｉｎに変更すると共に、乾燥の際の搬送速度も１．２ｍ／ｍｉｎから３．６ｍ／ｍｉｎに変更して、１２０℃のオーブン内を２０秒間、１５０℃のオーブンを２０秒間かけて搬送したこと以外は上記と同様の操作を行い、高速塗工で製造した場合の負極を得た。
　そして、高速塗工で製造した場合の負極のピール強度を評価した。結果を表１に示す。

＜正極の形成＞
　正極活物質としてのメディアン径１２μｍのＬｉＣｏＯ_２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の目付が２３ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
　そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の密度が４．０ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。

＜セパレータの準備＞
　セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上述の通り作製したプレス後のリチウムイオン二次電池用正極とプレス後のリチウムイオン二次電池用負極とを、セパレータ（厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜）を、セパレータ／正極／セパレータ／負極となるように介在させることにより、積層体を得た。次に、電極およびセパレータの積層体を、直径２０ｍｍの芯に対して捲回することにより、正極、セパレータ、および負極を備える捲回体を得た。続いて、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で、厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮することにより扁平体を得た。なお、得られた扁平体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
　また、非水系電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）の混合溶媒に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）２体積％を更に添加）を準備した。
　次に、上記扁平体を、上記非水系電解液とともにアルミニウム製のラミネートケース内に収容した。そして、負極リードおよび正極リードを所定の箇所に接続した後に、ラミネートケースの開口部を熱で封口することにより、非水系二次電池としてのラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた二次電池は、幅３５ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ５ｍｍのパウチ形であり、公称容量は７００ｍＡｈであった。
　そして、このリチウムイオン二次電池の内部抵抗およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、カルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸の添加量を３部から４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合において、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの添加量を７３部から７３．５部に変更し、二段目の重合において、カルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸の添加量を３部から２．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合において、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの添加量を７３部から７４部に変更し、二段目の重合において、カルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸の添加量を３部から２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの添加量を２４部から４８．５部に変更し、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの添加量を７３部から４８．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、脂肪族共役ジエン単量体として、１，３－ブタジエン７３部に代えてイソプレン７３部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、ｐＨ７ではなくｐＨ９に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの添加量を２４部から７３部に変更し、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの添加量を７３部から２４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合において、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの添加量を７３部から７５部に変更し、二段目の重合において、カルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸の添加量を３部から１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合において、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの添加量を７３部から６６部に変更し、二段目の重合において、カルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸の添加量を３部から１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
　下記の方法により調製した粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製＞
　以下に示すような二段重合により、粒子状重合体を含むバインダー組成物を得た。
　一段目の重合では、反応器に水２１１部と、１，３－ブタジエン３９部、スチレン２８部、メタクリル酸メチル５部、アクリロニトリル５部、並びに、イタコン酸２部およびアクリル酸１部からなる単量体混合物８０質量部と、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１部と、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２部とを仕込み、攪拌しながら６０℃で１８時間重合し、重合転化率９６％で反応を終了した。
　続いて、二段目の重合では、この反応器に水１８９部と、メタクリル酸２部と、１，３－ブタジエン１０部と、スチレン８部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０５質量部と、炭酸ナトリウム０．１質量部とを添加して８０℃にて２時間重合反応を継続した後、反応を終了させた。このときの重合転化率は９８％であった。得られた粒子状重合体のラテックス（粒子状重合体の水分散液）から未反応単量体を除去し、濃縮後１０％水酸化ナトリウム水溶液および水を添加して、固形分濃度およびｐＨを調整し、粒子状重合体を２０％含有するｐＨ７．６のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物を得た。

（実施例８）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、カルボキシル基含有単量体として、メタクリル酸３部に代えて、アクリル酸３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例９）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合において、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの添加量を７３部から７２．７部に変更すると共に、二段目の重合において、架橋性基含有親水性単量体としてのＮ－メチロールアクリルアミド０．３部を更に添加したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１０）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合において、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの添加量を２４部から６２部に変更し、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの添加量を７３部から３３部に変更し、カルボキシル基含有単量体としてのイタコン酸４部、および、カルボキシル基を含有しない親水性単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート（水に対する溶解度：１，０００，０００ｍｇ／Ｌ）１部を更に添加すると共に、二段目の重合において、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル酸３部を添加せず、コアシェル構造を有しないランダム共重合体を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。さらに、上記で得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１１）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合において、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの添加量を２４部から２３部に変更すると共に、カルボキシル基を含有しない親水性単量体としての２－ヒドロキシエチルメタクリレート（水に対する溶解度：１，０００，０００ｍｇ／Ｌ）１部を更に添加したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。さらに、上記で得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１２）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合において、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの添加量を２４部から２１部に変更すると共に、カルボキシル基を含有しない親水性単量体としてのメタクリル酸メチル（水に対する溶解度：１５，０００ｍｇ／Ｌ）３部を更に添加したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。さらに、上記で得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１３）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合の際に、カルボキシル基を含有しない親水性単量体として、メタクリル酸メチル（水に対する溶解度：１５，０００ｍｇ／Ｌ）３部に代えて、アクリルアミド（水に対する溶解度：２，０４０，０００ｍｇ／Ｌ）３部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。さらに、上記で得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１４）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合の際に、カルボキシル基を含有しない親水性単量体として、メタクリル酸メチル（水に対する溶解度：１５，０００ｍｇ／Ｌ）３部に代えて、新中村化学社製「Ｍ－９０Ｇ」（Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、およびｎ＝９の式（Ｉ）のポリエチレンオキサイド構造含有単量体に相当。水に対する溶解度：１，０００，０００ｍｇ／Ｌ）３部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。さらに、上記で得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１５）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合の際に、カルボキシル基を含有しない親水性単量体として、メタクリル酸メチル（水に対する溶解度：１５，０００ｍｇ／Ｌ）３部に代えて、ヒドロキシエチルアクリルアミド（水に対する溶解度：１，０００，０００ｍｇ／Ｌ）３部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。さらに、上記で得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１６）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合の際に、カルボキシル基を含有しない親水性単量体として、メタクリル酸メチル（水に対する溶解度：１５，０００ｍｇ／Ｌ）３部に代えて、アクリロニトリル（水に対する溶解度：７０，０００ｍｇ／Ｌ）３部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。さらに、上記で得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１７）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの添加量を２１部から２３部に変更すると共に、カルボキシル基を含有しない親水性単量体としてのアクリロニトリルの添加量を３部から１部に変更したこと以外は、実施例１６と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。さらに、上記で得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１８）
　粒子状重合体を含むバインダー組成物の調製の際に、脂肪族共役ジエン単量体として、１，３－ブタジエン７３部に代えて、イソプレン７３部を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。さらに、上記で得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１９）
　非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製の際に、負極活物質としての人造黒鉛の添加量を１００部から９３部に変更し、さらにシリコン系負極活物質（ＳｉＯ_ｘ）７部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例２０）
　非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製の際に、負極活物質としての人造黒鉛の添加量を１００部から９３部に変更し、さらにシリコン系負極活物質（ＳｉＯ_ｘ）７部を添加したこと以外は、実施例１７と同様にして、粒子状重合体を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

　なお、表１～２中、
「Ｓｔ」は、スチレンを示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエンを示し、
「ＩＰ」は、イソプレンを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し、
「ＮＭＡ」は、Ｎ－メチロールアクリルアミドを示し、
「２ＨＥＡ」は、２－ヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「２ＨＥＭＡ」は、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを示し、
「Ａａｍ」は、アクリルアミドを示し、
「Ｍ－９０Ｇ」は、新中村化学社製「Ｍ－９０Ｇ」（Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、およびｎ＝９である式（Ｉ）のポリエステルオキサイド構造含有単量体に相当）を示し、
「ＨＥＡａｍ」は、ヒドロキシエチルアクリルアミドを示す。

　表１～２より、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、およびカルボキシル基含有単量体単位をそれぞれ所定の割合で含有し、動的光散乱法により測定される平均粒子径Ｄａと、レーザー回折散乱法により測定される体積平均粒子径Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）が所定の範囲内であり、且つ、体積平均粒子径Ｄｂが所定の範囲内である粒子状重合体を含む実施例１～２０のバインダー組成物は、良好な粘性を有すると共に、ピール強度に優れた電極を形成可能であることができることが分かる。
　一方、粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合がそれぞれ所定の範囲から外れている比較例１のバインダー組成物を用いた場合、形成される電極のピール強度に劣ることが分かる。
　また、粒子状重合体中のカルボキシル基含有単量体単位の含有割合が所定の範囲に満たず、ＤａとＤｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）も所定の範囲に満たない比較例２のバインダー組成物を用いた場合においても、形成される電極のピール強度に劣ることが分かる。
　さらに、粒子状重合体中のカルボキシル基含有単量体単位の含有割合が所定の範囲を超え、ＤａとＤｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）も所定の範囲を超えている比較例３のバインダー組成物は、良好な粘性を有していないことが分かる。
　また、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂが所定の範囲を超えている比較例４のバインダー組成物を用いた場合、形成される電極のピール強度に劣ることが分かる。

Claims

　粒子状重合体を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
　前記粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位を５質量％以上６５質量％以下、脂肪族共役ジエン単量体単位を３０質量％以上９０質量％以下、およびカルボキシル基含有単量体単位を２質量％以上９質量％以下含有し、
　動的光散乱法により測定された前記粒子状重合体の平均粒子径Ｄａと、レーザー回折散乱法により測定された前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）が１．０５以上２．０以下であり、
　前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄｂが１００ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体が、カルボキシル基を含有しない親水性単量体単位を更に含有する、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体が、架橋性基含有親水性単量体単位を更に含有する、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　ｐＨが６以上１０以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　酸性水溶性重合体を含有する水相を含み、
　前記酸性水溶性重合体の重量平均分子量が５００以上２０，０００以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体の平均粒子径Ｄａが１００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　電極活物質と、請求項１～６のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
　請求項７に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
　正極、負極、セパレータおよび電解液を有し、
　前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項８に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。