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WO2025005249A1 - ポリエチレン系改質材、リサイクル樹脂組成物及びブロー容器 - Google Patents

ポリエチレン系改質材、リサイクル樹脂組成物及びブロー容器 Download PDF

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Publication number
WO2025005249A1
WO2025005249A1 PCT/JP2024/023516 JP2024023516W WO2025005249A1 WO 2025005249 A1 WO2025005249 A1 WO 2025005249A1 JP 2024023516 W JP2024023516 W JP 2024023516W WO 2025005249 A1 WO2025005249 A1 WO 2025005249A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyethylene
modifier
recycled
resin composition
hlmfr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/023516
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
皓太 冨田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Polyethylene Corp
Original Assignee
Japan Polyethylene Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Polyethylene Corp filed Critical Japan Polyethylene Corp
Publication of WO2025005249A1 publication Critical patent/WO2025005249A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Rigid or semi-rigid containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material or by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene-based modifier, a recycled resin composition, and a blown container.
  • thermoplastic resins In the field of blown containers, various thermoplastic resins are used, but polyethylene in particular has been widely investigated and is being used due to its excellent mechanical properties, thermal properties, and chemical resistance.
  • Patent Document 1 discloses a polyolefin-based recycled resin composition that is characterized by being composed of an ethylene-C3-C18 ⁇ -olefin copolymer having specific properties produced using a polyolefin-based recycled resin and a metallocene catalyst.
  • the polyolefin-based recycled resin composition does not suggest anything about the amount of essential high molecular weight components, and it cannot be said to be sufficient for modifying the composition for use in blown containers.
  • Patent Document 2 there are disclosed a modifier for high-density polyethylene, [A] characterized in that (1) it may contain less than 10 mol % of units derived from an ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms, (2) it has a density of 0.92 to 0.98 g/cm 3 , (3) it has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.4 to 10 dl/g, and (4) it is an ethylene polymer produced using a catalyst containing a metallocene compound represented by a specific structural formula, and [B] a resin composition for blow molding comprising a high-density polyethylene for blow molding other than the [A].
  • the modifiers have a wide range of physical properties, and therefore cannot be said to be sufficient for providing durable blown containers by modifying recycled materials.
  • a polyethylene resin contains 10 to 40 mass% of a specific polyethylene component (A), 5 to 50 mass% of a specific polyethylene component (B), and 40 to 85 mass% of a specific polyethylene component (C), and has the following properties: (1) MFR of 0.1 to 1 g/10 min; (2) HLMFR of 10 to 50 g/10 min; (3) HLMFR/MFR of 50 to 140; and (4) density of 0.940 to 0.965 g/cm.
  • Patent Document 4 discloses a polyethylene resin composition and a modifier, in which component (A) and component (B) having specific properties are ethylene- ⁇ -olefin copolymers polymerized with a metallocene catalyst, and are polymerized in multiple stages in this order, and which are characterized in that they satisfy specific properties such as characteristics (i) density and (ii) HLMFR.
  • component (A) and component (B) having specific properties are ethylene- ⁇ -olefin copolymers polymerized with a metallocene catalyst, and are polymerized in multiple stages in this order, and which are characterized in that they satisfy specific properties such as characteristics (i) density and (ii) HLMFR.
  • a method for producing a recycled resin composition by mixing a resin composition containing a recycled polyolefin resin and a metallocene polyethylene is disclosed, and in particular, a resin composition containing a metallocene polyethylene is disclosed that has the following characteristics: density is 0.940 to 0.970 g/cm 3 , MFR is 0.1 to 10 g/10 min, HLMFR is 10 to 100 g/10 min, HLMFR/MFR is 40 to 140, and tensile impact strength is 300 kJ/m 2 or more.
  • the resin composition (B) containing a metallocene polyethylene used in the examples has a small amount of high molecular weight components, it cannot be said to be sufficient to provide a blow container excellent in durability and impact resistance.
  • Patent Document 6 discloses a polyethylene resin composition using recycled polyethylene resin (A) and ethylene polymers (B) and (C) containing structural units derived from at least one ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • the modifier consisting of (B) and (C) has a low viscosity due to its high MFR, and contains a low amount of metallocene-based high molecular weight components, which means that it is not sufficient to provide blown containers with excellent impact resistance, and no suggestion is made about improving durability.
  • the object of the present invention is to apply recycled materials to blown products in the molding of polyethylene-based blown containers, thereby reducing the amount of plastic used and resolving the problem of plastic waste (waste plastic).
  • the object is to provide a durable blown container by modifying recycled materials.
  • the polyethylene-based modifier is provided to satisfy the following characteristic (2-1).
  • Property (1-1) The polyethylene-based recycled material has a density of 0.930 to 0.980 g/ cm3 .
  • MFR melt flow rate
  • HLMFR high load melt flow rate
  • Property (2-1) In the polyethylene-based modifier, when the maximum value of the component of 105 or less in the differential molecular weight distribution curve measured by GPC on a polyethylene basis is a, and the maximum value of the component of 105 or more is b, the ratio b/a is 0.90 or more, preferably 0.90 to 2.50.
  • the polyethylene-based modifier described in [1] above has a high load melt flow rate (HLMFR) of 1 to 20 g/10 min measured at a temperature of 190°C and a load of 21.6 kg.
  • HLMFR high load melt flow rate
  • the polyethylene-based modifier described in [1] or [2] above has a melt flow rate (MFR) of 0.05 g/10 min or less measured at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg.
  • MFR melt flow rate
  • polyethylene modifier according to any one of [1] to [3] above, which contains 40% by mass or more of a polyethylene component polymerized by a metallocene catalyst when the total amount of polyethylene contained in the polyethylene modifier is taken as 100% by mass.
  • a recycled resin composition comprising 1 to 50% by mass of the polyethylene-based modifier described in any one of [1] to [4] above, and 99 to 50% by mass of the polyethylene-based recycled material.
  • the present invention has the effect of applying recycled materials to polyethylene blown containers, reducing the amount of plastic used, solving the problem of plastic waste (waste plastic), and providing blown containers with excellent durability by modifying the recycled materials.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of a differential molecular weight distribution curve of a polyethylene-based modifier measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • a polyethylene-based modifier for modifying a polyethylene-based recycled material that satisfies the following characteristics (1-1) to (1-2):
  • the polyethylene-based modifier is provided to satisfy the following characteristic (2-1).
  • Property (1-1) The polyethylene-based recycled material has a density of 0.930 to 0.980 g/ cm3 .
  • MFR melt flow rate
  • HLMFR high load melt flow rate
  • the polyethylene modifier has a ratio b/a of 0.90 or more, where a is the maximum value of the component of 105 or less in the differential molecular weight distribution curve measured by GPC on a polyethylene basis, and b is the maximum value of the component of 105 or more.
  • the polyethylene resin is a general term for ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and the olefins described below, and may also be referred to as ethylene polymers.
  • the term "to” indicating a range of values is used to mean that the values before and after the "to" are included as the upper and lower limits. Any combination of the upper and lower limits in a range of values can be used.
  • polyethylene-based recycled materials refer to polyethylene-based resins that have been recovered and regenerated after molding and/or use.
  • examples of such materials include materials that have been recovered and reused, such as flash, defective products, off-cuts, by-products, etc. that arise during the molding process of polyethylene-based resins, and unused or used molded products after molding into products, and recycled plastic materials.
  • the polyethylene-based recycled material contains carbonyl groups, and when measured by infrared spectroscopy, it satisfies the following formula (A) which represents the amount of carbonyl groups contained, with respect to I 4250 and I 1586 defined below.
  • I 4250 In an infrared absorption spectrum, the value of 4600 cm ⁇ 1 is taken as the reference baseline, and this is the difference in height between the peak intensity at 4250 cm ⁇ 1 and the reference baseline.
  • I 1586 In an infrared absorption spectrum, the line connecting 1610 cm -1 to 1560 cm -1 is taken as the reference baseline, and this is the difference in height between the peak intensity at 1586 cm -1 and the reference baseline.
  • recycled plastic materials mean "materials that are reprocessed from recovered or recycled materials in the manufacturing process and are further used in final products or parts to be incorporated into products" in accordance with JIS Q14021:2000.
  • the polyethylene-based recycled material of the present invention contains 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass of one or more ethylene-based polymers selected from the group consisting of ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • the polyethylene-based recycled material can be confirmed by a conventional analytical method to contain an ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms, and can also be identified by, for example, measuring a Raman scattering spectrum.
  • the polyethylene-based recycled material used in the present invention is preferably one that has been quality-controlled and certified by the company that sells it if it is commercially available.
  • guidelines based on standards conforming to JIS Q9091:2016 can be used as a reference.
  • Specific examples of polyethylene-based recycled materials include HDPE "HA” manufactured by Mie Kasei Co., Ltd., but there are no particular limitations as long as they satisfy the requirements of the characteristics of the present invention. Since polyethylene-based recycled materials often have inferior physical properties compared to virgin materials, it is important that the blown container of the present invention is able to minimize the deterioration of physical properties and exhibit physical properties equal to or greater than those of virgin materials. It is important that the polyethylene-based recycled material of the present invention satisfies at least the following properties (1-1) and (1-2).
  • Polyethylene-based recycled material has a density of 0.930 to 0.980 g/ cm3 .
  • the density exceeds 0.980 g/cm 3 , the impact resistance of the molded product may decrease.
  • the density is within the above range, the mixability of the polyethylene-based recycled material with the polyethylene-based modifier described later is good.
  • the density can be measured in accordance with JIS K6922-1, 2:1997.
  • the polyethylene-based recycled material has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 10.0 g/10 min measured at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg, and a high load melt flow rate (HLMFR) of 1 to 100 g/10 min measured at a temperature of 190° C. and a load of 21.6 kg.
  • MFR melt flow rate
  • HLMFR high load melt flow rate
  • a polyethylene-based recycled material having a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 10.0 g/10 min, preferably 0.15 to 8.0 g/10 min, more preferably 0.3 to 7.0 g/10 min, and even more preferably 1.0 to 5.0 g/10 min, measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg. If the MFR of the polyethylene-based recycled material is less than 0.1 g/10 min, the fluidity of the polyethylene-based recycled material may decrease, increasing the amount of heat generated by the resin due to the load on the extruder motor or shear during molding, and flow instability phenomena such as sharkskin and melt fracture may occur, which may impair the appearance of the molded product.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR exceeds 10.0 g/10 min, the impact resistance of the molded product may not be achieved, and the long-term durability of the molded product may decrease.
  • the MFR is within the above range, the polyethylene recycled material will have good mixability with the polyethylene modifier described below.
  • the MFR can be measured in accordance with JIS K6922-2:1997.
  • HLMFR high load melt flow rate
  • the HLMFR exceeds 100 g/10 min, the impact resistance of the molded product cannot be achieved, and the long-term durability of the molded product may be reduced.
  • the HLMFR is within the above range, the mixability of the polyethylene-based recycled material with the polyethylene-based modifier described later is good.
  • the HLMFR can be measured in accordance with JIS K6922-2:1997.
  • the polyethylene-based recycled material may be selected from those having a ratio of HLMFR to MFR (HLMFR/MFR) of 40 to 140, preferably 50 to 110, and more preferably 60 to 90.
  • HLMFR/MFR is strongly correlated with molecular weight distribution, and when HLMFR/MFR is large, the molecular weight distribution becomes wide, and when HLMFR/MFR is small, the molecular weight distribution becomes narrow. If HLMFR/MFR exceeds 140, the pinch-off strength of the bottle molded product may decrease, and if HLMFR/MFR is less than 40, the melt tension of the bottle molded product may decrease or melt fracture may easily occur during resin extrusion. In addition, if HLMFR/MFR is within the above range, the mixability of the polyethylene-based recycled material with the polyethylene-based modifier described later is good.
  • the polyethylene-based recycled material may have an environmental stress crack resistance (bottle ESCR) of less than 1000 hours.
  • polyethylene-based recycled materials usually have lower physical properties than virgin materials, and the polyethylene-based recycled material of the present invention may be one having an environmental stress crack resistance of at least 1 hour, preferably at least 10 hours, and more preferably at least 100 hours, and less than 1000 hours at the upper limit.
  • by combining a specific polyethylene-based modifier it is possible to exhibit environmental stress crack resistance equal to or greater than that of a container molded using a virgin material.
  • the environmental stress crack resistance can be determined by filling a blow-molded flat container (bottle) with an internal volume of 400 ml and a weight of 30 g with 100 ml of an aqueous solution in which a nonionic surfactant (Sigma-Aldrich: polyoxyethylene (9) nonylphenyl ether, Igepar CO-630) is diluted to 33.3% by volume, pressurizing the container to 0.35 kg/ cm2 , storing it in a thermostatic chamber at a temperature of 60°C, and measuring the time until the container breaks. This measurement is performed on 10 identical containers, and the time when 5 or more of the 10 containers break is taken as the bottle ESCR value.
  • a nonionic surfactant Sigma-Aldrich: polyoxyethylene (9) nonylphenyl ether, Igepar CO-630
  • the polyethylene-based recycled material usually has a tensile impact strength of less than 300 kJ/ m2 , and many of them are approximately 130 kJ/m2 or less .
  • the polyethylene-based recycled material usually has lower physical properties than virgin materials, and the polyethylene-based recycled material of the present invention may be one having a tensile impact strength of 10 kJ/m2 or more at the lower limit, preferably 20 kJ/ m2 or more at the upper limit, less than 300 kJ/ m2 or less than 150 kJ/ m2 .
  • the present invention by combining a specific polyethylene-based modifier, it is possible to exhibit impact resistance equal to or greater than that of a container molded using a virgin material.
  • the tensile impact strength can be measured by preparing a 1.5 mm compression molded sheet in accordance with JIS K6922-2, punching out a test piece with an S-shaped dumbbell in accordance with ASTM D1822, and measuring the strength under conditions of 23° C. and 50% RH.
  • the lower limit of the full notch creep test (FNCT) of polyethylene-based recycled materials measured at 3.7 MPa in accordance with ISO 16770 is preferably 0.01 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, further preferably 1.0 hour or more, and preferably 1.5 hours or more.
  • the upper limit is preferably as high as possible, and may be, for example, 10 hours or more.
  • the polyethylene recycled material preferably contains 10 parts by weight or less of additives relative to 100 parts by weight of the polyethylene recycled material, preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 3 parts by weight or less.
  • the additives include known additives such as ordinary olefin polymers, rubbers, etc., antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, processing aids, coloring pigments, crosslinking agents, foaming agents, inorganic or organic fillers, and flame retardants, and examples of such additives include antioxidants (phenolic, phosphorus, sulfuric), lubricants, antistatic agents, light stabilizers, and ultraviolet absorbers.
  • antioxidants phenolic, phosphorus, sulfuric
  • the filler examples include calcium carbonate, talc, metal powder (aluminum, copper, iron, lead, etc.), silica stone, diatomaceous earth, alumina, gypsum, mica, clay, asbestos, graphite, carbon black, titanium oxide, and the like.
  • the content of the additive exceeds 10 parts by weight, the durability of the blown container tends to decrease.
  • the type and content of the additives can be analyzed by a conventional analytical method.
  • the polyethylene-based recycled material preferably has a carbonyl group content of less than 5.0 mass% resulting from maleic anhydride-containing compounds, and more preferably does not contain any carbonyl groups.
  • the carbonyl group content in the polyethylene-based recycled material can be measured by infrared absorption spectroscopy, and it is preferable that no absorption peaks are observed at 1710 cm -1 and 1790 cm -1 .
  • the presence of carbonyl groups resulting from maleic anhydride-containing compounds is undesirable, as it may lead to the generation of gels or the like in the molded product.
  • it is important that the polyethylene-based recycled materials are quality-controlled and certified so as to not contain carbonyl groups.
  • the polyethylene-based modifier of the present invention may be a mixture of two or more types of polyethylene.
  • the polyethylene modifier of the present invention does not mean a recycled material, but a normal virgin material. That is, in the present invention, the polyethylene modifier does not mean a resin that has been recovered and regenerated after molding and/or use, and if it is a recycled material, this is clearly stated. It is important that the polyethylene modifier of the present invention satisfies at least the following characteristic (2-1).
  • Characteristics of polyethylene-based modified materials (2-1) Property (2-1): In the polyethylene-based modifier, when the maximum value of the component of 105 or less in the differential molecular weight distribution curve in the GPC measurement of the polyethylene-equivalent mass is a, and the maximum value of the component of 105 or more is b, the ratio b/a is 0.90 or more.
  • a polyethylene modifier having a b/a of 0.90 or more, preferably 0.90 to 2.50, preferably 0.95 to 1.80, more preferably 1.00 to 1.65, and even more preferably 1.10 to 1.50 , where a is the maximum value of the component of 10 5 or less in the differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyethylene-equivalent mass, and b is the maximum value of the component of 10 5 or more.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mw/Mn measured by GPC is related to the improvement of various physical properties and moldability of the polymer, and is also related to the improvement of the appearance of the molded article.
  • the molecular weight distribution can be set within a predetermined range by adopting a catalyst capable of controlling the molecular weight distribution or appropriate polymerization conditions.
  • a catalyst capable of controlling the molecular weight distribution or appropriate polymerization conditions.
  • Measurement of molecular weight and molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) can be measured under the conditions described in JP-A-2017-179256.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of a differential molecular weight distribution curve of a polyethylene-based modifier measured by gel permeation chromatography (GPC). As shown in FIG. 1, the maximum value of the components of 10 5 or less in the differential molecular weight distribution curve is designated as a, and the maximum value of the components of 10 5 or more is designated as b.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyethylene modifier preferably has an HLMFR of 0.5 to 100 g/10 min, preferably 1.0 to 80 g/10 min, more preferably 3.0 to 60 g/10 min, even more preferably 4.0 to 40 g/10 min, and still more preferably 4.3 to 20 g/10 min. If the HLMFR is less than 0.5 g/10 min, the fluidity of the polyethylene-based modifier is reduced, which may increase the amount of heat generated by the resin due to the load on the extruder motor or shear during molding, or may cause flow instability such as sharkskin or melt fracture, which may impair the appearance of the molded product, or may prevent the product from being pelletized and commercialized.
  • HLMFR 0.5 to 100 g/10 min
  • the fluidity of the polyethylene-based modifier is reduced, which may increase the amount of heat generated by the resin due to the load on the extruder motor or shear during molding, or may cause flow instability such as sharkskin or melt fracture, which may impair the appearance of the molded product, or may prevent the product from being pellet
  • the upper limit of the melt flow rate (MFR) of the polyethylene-based modifier measured at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.05 g/10 min or less, more preferably 0.04 g/10 min or less, particularly preferably 0.03 g/10 min or less, more preferably 0.02 g/10 min or less, and particularly preferably 0.01 g/10 min or less.
  • the lower limit of the MFR is preferably 0.001 g/10 min or more in terms of reducing production costs.
  • the HLMFR and MFR of the polyethylene-based modifier can be adjusted by the amount of hydrogen and temperature during polymerization of each of the components constituting the polyethylene-based modifier, as well as the blending ratio of the components constituting the polyethylene-based modifier.
  • the polyethylene modifier may be selected from those having a density of preferably 0.910 to 0.970 g/cm 3 , more preferably 0.920 to 0.970 g/cm 3 , more preferably 0.925 to 0.965 g/cm 3 , even more preferably 0.930 to 0.960 g/cm 3 , and even more preferably 0.935 to 0.958 g/cm 3. If the density of the polyethylene modifier is less than 0.910 g/cm 3 , the rigidity of the polyethylene modifier may be insufficient and the crystallization rate may decrease, resulting in a decrease in the molding cycle of the molded product.
  • the density exceeds 0.970 g/cm 3 , the durability of the molded product may decrease.
  • the density is within the above range, the mixing property of the polyethylene recycled material and the polyethylene modifier is good.
  • the density can be measured in accordance with JIS K6922-1, 2:1997. The density can be adjusted by the amount of ⁇ -olefin used during polymerization of the components constituting the polyethylene resin, and can also be adjusted by the blending ratio of the components constituting the polyethylene resin.
  • the polyethylene-based modifier preferably has a tensile impact strength of 300 kJ/m2 or more , more preferably 600 kJ/m2 or more , and even more preferably 900 kJ/m2 or more .
  • the upper limit of the tensile impact strength of the polyethylene-based modifier is not particularly limited, but is usually about 2000 kJ/m2 or less . It is difficult to exhibit high tensile impact strength like the polyethylene-based modifier with a Ziegler-based polyethylene resin alone or a chromium-based polyethylene resin alone.
  • the tensile impact strength of the composition with the polyethylene-based recycled material can be increased.
  • the tensile impact strength can be measured by preparing a 1.5 mm compression molded sheet in accordance with JIS K6922-2, punching out a test piece with an S-shaped dumbbell in accordance with ASTM D1822, and measuring the strength under conditions of 23° C. and 50% RH.
  • the polyethylene modifier preferably contains 40% by mass or more of polyethylene components polymerized by a metallocene catalyst when the total amount of polyethylene contained in the polyethylene modifier is taken as 100% by mass.
  • the reason why it is better to increase this ratio is considered as follows.
  • the active points of the catalyst are nonuniform, so polymers with unintended molecular weights are also produced by polymerization, and the polymer has a wide molecular weight distribution, but when polymerization is performed using a metallocene catalyst, the active points of the catalyst are uniform, so the polymer has a narrow distribution in the high molecular weight region required from the perspective of impact resistance and long-term performance.
  • the metallocene catalyst also allows the comonomer to be introduced uniformly, which makes it easier to promote the production of tie molecules required for long-term performance.
  • the polyethylene modifier used in the present invention may be a mixture of two or more polyethylenes as long as it satisfies the above-mentioned characteristics, and specifically, those described in JP 2017-179256 A can be used.
  • As the resin composition a resin composition containing a polyethylene component polymerized by a metallocene catalyst and at least one polyethylene component (a polyethylene component polymerized by a catalyst other than a metallocene catalyst) among a polyethylene component polymerized by a chromium catalyst and a polyethylene component polymerized by a Ziegler catalyst is preferable.
  • the polyethylene modifier is preferably a resin composition containing 40% by mass, preferably 45 to 99% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and even more preferably 60 to 70% by mass of a polyethylene component polymerized by a metallocene catalyst.
  • a metallocene catalyst chromium catalyst, and Ziegler catalyst
  • a commonly known polymerization catalyst can be used, and preferably, the polymerization catalyst described in JP 2017-179256 A can be mentioned.
  • the polyethylene component polymerized by the metallocene catalyst has a high load melt flow rate (HLMFR) of 0.2 g/10 min or more and less than 5 g/10 min, preferably 0.3 to 2.0 g/10 min, and more preferably 0.6 to 1.5 g/10 min, at a temperature of 190° C. and a load of 21.6 kg. If the HLMFR is less than 0.2 g/10 min, the HLMFR of the final resin composition cannot be achieved within the specified range, and there is a risk of reduced fluidity and reduced compatibility, which may impair the appearance of the molded article.
  • HLMFR high load melt flow rate
  • the HLMFR can be adjusted mainly by the amount of hydrogen and the polymerization temperature during polymerization of the polyethylene component.
  • the Mw (weight average molecular weight) measured by GPC is preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 5.0 ⁇ 10 5 , more preferably 2.0 ⁇ 10 5 to 4.0 ⁇ 10 5 , and even more preferably 2.5 ⁇ 10 5 to 3.5 ⁇ 10 5 .
  • the polyethylene component polymerized by a metallocene catalyst preferably has a density of 0.915 to 0.945 g/cm 3 , more preferably 0.920 to 0.935 g/cm 3. If the density is less than 0.915 g/cm 3 , the density range in the final resin composition cannot be achieved, resulting in insufficient rigidity and a reduced crystallization rate, which may result in a reduced molding cycle. On the other hand, if the density exceeds 0.945 g/cm 3 , the durability of the final resin composition may be reduced.
  • the density can be adjusted mainly by the amount of ⁇ -olefin used during polymerization of the polyethylene component.
  • the polyethylene component polymerized by the chromium-based catalyst preferably has an HLMFR of 2 g/10 min or more and less than 20 g/10 min, more preferably 3 to 15 g/10 min, even more preferably 4 to 12 g/10 min, and particularly preferably 5 to 10 g/10 min. If the HLMFR is less than 2 g/10 min, the molecular weight increases, and there is a risk that the fluidity and moldability cannot be ensured.
  • the HLMFR cannot be achieved within the specified range, and there is a risk that the fluidity decreases, or the polyethylene component becomes the component with the highest viscosity in the low strain rate range, and the polyethylene component becomes poorly dispersed, and there is a risk that the appearance of the molded product is impaired.
  • the HLMFR is 20 g/10 min or more, there is a risk that the impact resistance cannot be ensured due to the influence of the increase in the amount of low molecular weight components, and the dispersion promotion effect of each component may be reduced.
  • the HLMFR can be adjusted mainly by the amount of hydrogen and the polymerization temperature during polymerization of the polyethylene component.
  • the polyethylene component polymerized by a chromium-based catalyst preferably has a density of more than 0.945 g/cm 3 and 0.965 g/cm 3 or less, more preferably 0.950 to 0.963 g/cm 3 , and even more preferably 0.956 to 0.961 g/cm 3 . If the density of the polyethylene component is 0.945 g/cm 3 or less, the density range in the final resin composition cannot be achieved, the rigidity is insufficient, and the crystallization rate is reduced, which may result in a reduced molding cycle.
  • the rigidity of the container is poor and it is easily deformed at high temperatures, and the container may be deformed due to the influence of the internal pressure of the container, which may cause leakage.
  • the density exceeds 0.965 g/cm 3 , the impact resistance performance may be reduced in the final resin composition, and the impact resistance of the container may be poor.
  • the density can be adjusted mainly by the amount of ⁇ -olefin during polymerization of the polyethylene component.
  • the polyethylene component polymerized by the Ziegler catalyst has a melt flow rate (MFR) at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg of preferably 1 to 200 g/10 min, more preferably 2.5 to 198 g/10 min, more preferably 10 to 188 g/10 min, and even more preferably 20 to 188 g/10 min. If the MFR is less than 1 g/10 min, the molecular weight increases and fluidity and moldability may not be ensured.
  • MFR melt flow rate
  • the HLMFR cannot be achieved within the specified range, and the fluidity decreases, which makes it easy for flow instability phenomena such as shark skin and melt fracture to occur, and there is a risk of impairing the appearance of the molded product.
  • the MFR exceeds 200 g/10 min, there is a risk that impact resistance cannot be ensured due to the influence of an increase in the amount of low molecular weight components.
  • impact resistance may not be achieved, and the durability of the molded product may decrease.
  • the MFR can be adjusted mainly by the amount of hydrogen and the polymerization temperature during polymerization of the polyethylene component.
  • the polyethylene component polymerized by the Ziegler catalyst preferably has a density of 0.960 to 0.980 g/cm 3 , more preferably 0.961 to 0.975 g/cm 3 , and even more preferably 0.963 to 0.968 g/cm 3 . If the density is less than 0.960 g/cm 3 , the density range in the final resin composition cannot be achieved, the rigidity is insufficient, and the crystallization rate is reduced, which may result in a reduced molding cycle. In addition, the rigidity of the container is poor and it is easily deformed at high temperatures, and the container may be deformed due to the influence of the internal pressure of the container, which may cause leakage.
  • the density exceeds 0.980 g/cm 3 , the impact resistance of the final resin composition may be reduced, and the durability of the container may be reduced.
  • the density can be adjusted mainly by the amount of ⁇ -olefin during polymerization of the polyethylene component.
  • the ethylene used in the polyethylene component of the polyethylene-based modifier of the present invention may be ethylene produced from crude oil derived from ordinary fossil raw materials, or it may be plant-derived ethylene.
  • plant-derived ethylene and polyethylene include the ethylene and its polymers described in JP-T-2010-511634. Plant-derived ethylene and its polymers are carbon-neutral (do not use fossil raw materials and do not lead to an increase in carbon dioxide in the atmosphere), making it possible to provide environmentally friendly products.
  • the recycled resin composition of the present invention contains 99 to 50% by mass, preferably 95 to 51% by mass, more preferably 90 to 52% by mass, and even more preferably 85 to 53% by mass of a polyethylene-based recycled material that satisfies at least the above-mentioned characteristics (1-1) to (1-2), and 1 to 50% by mass, preferably 5 to 49% by mass, more preferably 10 to 48% by mass, and even more preferably 15 to 47% by mass of a polyethylene-based modifier that satisfies at least the above-mentioned characteristic (2-1).
  • the recycled resin composition of the present invention contains 50% by mass or more of a polyethylene-based recycled material, and by containing 50% by mass or more of a polyethylene-based recycled material, it is possible to reduce the amount of plastic used.
  • the recycled resin composition may satisfy at least the following properties (i) to (iii):
  • Tensile impact strength is 120 kJ/m2 or more .
  • the recycled resin composition has a tensile impact strength of preferably 120 KJ/m 2 or more, more preferably 130 KJ/m 2 or more, and even more preferably 150 KJ/m 2 or more. If the tensile impact strength is less than 120 KJ/m 2 , the impact resistance as a blown container tends to decrease. The tensile impact strength can be increased by increasing the composition ratio of the polyethylene-based modifier.
  • Characteristics of the recycled resin composition (ii) Property (ii): Tensile strength according to full notch creep test (FNCT) measured at 3.7 MPa in accordance with ISO 16770 is 16 hours or more.
  • the recycled resin composition has a tensile strength of preferably 16 hours or more, more preferably 30 hours or more, and even more preferably 40 hours or more, as determined by a full notch creep test (FNCT) measured at 3.7 MPa in accordance with ISO 16770.
  • HLMFR is 10 g/10 min or more.
  • the recycled resin composition has a high load melt flow rate (HLMFR) of 10 g/10 min or more at a temperature of 190° C. and a load of 21.6 kg, and the HLMFR is preferably 13 to 100 g/10 min, 15 to 45 g/10 min, 16 to 38 g/10 min, 20 to 35 g/10 min, or 22 to 30 g/10 min.
  • HLMFR high load melt flow rate
  • the HLMFR is less than 10 g/10 min, the fluidity of the recycled resin composition is reduced, which may increase the amount of heat generated by the resin due to the load on the extruder motor or shear during molding, or may cause flow instability such as sharkskin or melt fracture, which may impair the appearance of the molded product.
  • the HLMFR exceeds 100 g/10 min, the long-term durability of the molded product may be reduced.
  • the HLMFR of the recycled resin composition can be adjusted by the amount of hydrogen and temperature during polymerization of each of the components constituting the polyethylene-based modifier, the blending ratio of the components constituting the polyethylene-based modifier, and the blending ratio of the polyethylene-based modifier and the polyethylene-based recycled material.
  • the density of the recycled resin composition is 0.930 to 0.980 g/cm 3 , preferably 0.940 to 0.970 g/cm 3 , and more preferably 0.950 to 0.960 g/cm 3. If the density of the recycled resin composition is less than 0.930 g/cm 3 , the rigidity may be insufficient and the crystallization rate may be reduced, resulting in a reduction in the molding cycle. On the other hand, if the density exceeds 0.980 g/cm 3 , the impact resistance may be reduced.
  • the density can be adjusted by the amount of ⁇ -olefin during polymerization of the components constituting the polyethylene-based modifier, and can also be adjusted by the blending ratio of the components constituting the polyethylene-based modifier and the blending ratio of the polyethylene-based modifier and the polyethylene-based recycled material.
  • the recycled resin composition of the present invention preferably has a carbonyl group content of less than 2.5% by mass resulting from maleic anhydride-containing compounds, and more preferably does not contain any carbonyl groups.
  • the carbonyl group content in the recycled resin composition can be measured by infrared absorption spectroscopy, and it is preferable that no absorption peaks are observed at 1710 cm -1 and 1790 cm -1 .
  • the presence of carbonyl groups resulting from maleic anhydride-containing compounds is undesirable, as it may lead to the generation of gels, etc.
  • it is important that the polyethylene-based recycled materials and the like are quality-controlled and certified so as not to contain carbonyl groups.
  • the polyethylene-based modified material and recycled resin composition of the present invention may contain various conventional additives, such as antioxidants, neutralizing agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, processing aids, coloring agents, crosslinking agents, foaming agents, inorganic or organic fillers, and flame retardants, as necessary.
  • additives such as antioxidants, neutralizing agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, processing aids, coloring agents, crosslinking agents, foaming agents, inorganic or organic fillers, and flame retardants, as necessary.
  • the content of the additives is the same as the content that may be contained in the polyethylene-based recycled material.
  • blow container of the present invention can be molded by a normal blow molding method.
  • the blow molding method include an extrusion method, an accumulator method, a hot parison method, a cold parison method, and an injection method.
  • the blow container of the present invention can be manufactured by extruding a recycled resin composition from an extruder to produce a molten parison, setting the parison in a mold having a desired container shape of a blow molding machine, blowing compressed gas into it to expand it to the inner wall of the mold, and then cooling it.
  • examples of the continuous molding mechanism include a shuttle type, a rotary type, and a satellite type
  • examples of the mold clamping method include a hydraulic type, an electric type, and a toggle type.
  • the extrusion temperature of the resin is 180 to 240°C, preferably 190 to 230°C, and more preferably 200 to 220°C.
  • the extrusion pressure of the resin is 50 MPa or less, preferably 40 MPa or less, and more preferably 30 MPa or less.
  • the temperature of the blow mold is 5 to 30°C, preferably 10 to 25°C, and more preferably 15 to 20°C.
  • the blow pressure is 0.3 to 0.8 MPa, preferably 0.4 to 0.7 MPa, and more preferably 0.5 to 0.6 MPa.
  • the blow container of the present invention is not particularly limited as long as it is a blow container containing the recycled resin composition of the present invention, and may be a blow container made of the recycled resin composition of the present invention.
  • the blow container of the present invention may be a blow molded product made from the recycled resin composition by a blow molding method, or may be a multi-layer blow molded product made from the recycled resin composition by a multi-layer blow molding machine as necessary.
  • the size of the blow molded product is not particularly limited, but is preferably about 10 ml to 2000 ml.
  • the shape of the container is not particularly limited, but various printings or layers may be provided on the surface of the outer layer of the blow container of the present invention as necessary.
  • the blown container of the present invention may be a hollow container having a shape that is not simply cylindrical but has parts with significantly different blow ratios of the parison within the same molded product, such as a container with a handle, a container having a bellows-like structure, a container with a waist, or a container consisting of a combination of parts with different diameters.
  • the blown container of the present invention does not lose durability, even though it uses polyethylene-based recycled material.
  • the blown container of the present invention has good uniformity in wall thickness, excellent surface uniformity, and excellent chemical resistance, impact resistance, etc., and is suitable for applications such as containers that require such characteristics, and can be particularly suitably used for applications such as containers for cosmetics, containers for detergents, shampoos and conditioners, or containers for foods such as edible oils, where a good appearance is required.
  • Further examples of uses of the blown container of the present invention include medical containers, food containers, cosmetic containers, etc.
  • Food containers include various beverage containers, concentrated beverage containers, seasoning containers, prepared food containers, dressing containers, mayonnaise and ketchup containers, various retort food containers, baby bottles, etc.
  • Cosmetic containers include containers for hair styling products, hair products, perfumes, hair dyes, eye shadow, nail polish, lotions, creams, milky lotions, skin lotions, perm solutions, etc.
  • Measurement Methods The measurement methods used in the examples are as follows. (1) Density: Measured in accordance with JIS K6922-1, 2:1997. (2) Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg Measurement was performed in accordance with JIS K6922-2:1997. (3) High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190° C. and a load of 21.6 kg Measurement was performed in accordance with JIS K6922-2:1997.
  • MFR Melt flow rate
  • HLMFR High load melt flow rate
  • TIS Tensile impact strength
  • Tensile strength The tensile strength was measured by a full notch creep test (FNCT) in accordance with ISO 16770.
  • FNCT full notch creep test
  • a test piece having a cross section of 4 mm x 4 mm was prepared by making a 1 mm notch with a razor blade around the entire circumference of a rectangular column having dimensions of 6 mm x 6 mm x 60 mm, and a tensile stress equivalent to 3.7 MPa was applied to the specimen in pure water at 80°C. The time until the specimen broke was measured and recorded as the breakage time of the FNCT.
  • (6) Measurement of infrared absorption spectrum The sample was melted at 180° C. for 3 minutes and compression molded to prepare a film with a thickness of about 50 ⁇ m.
  • Polyethylene component polymerized with a metallocene catalyst A polyethylene component with an HLMFR of 0.6 g/10 min, a density of 0.920 g/cm 3 and a Mw of 3.0 ⁇ 10 5 was used.
  • Polyethylene component (MB) polymerized with a metallocene catalyst A polyethylene component with a HLMFR of 1.5 g/10 min, a density of 0.920 g/cm 3 and a Mw of 2.3 ⁇ 10 5 was used.
  • Polyethylene component polymerized with a chromium-based catalyst A polyethylene component with a HLMFR of 5 g/10 min and a density of 0.956 g/cm 3 was used.
  • Polyethylene component (ZA) polymerized with a Ziegler catalyst A polyethylene component having an MFR of 20 g/10 min and a density of 0.963 g/cm 3 was used.
  • Polyethylene component (ZC) polymerized with a Ziegler catalyst A polyethylene component with an MFR of 92 g/10 min and a density of 0.968 g/cm 3 was used.
  • Polyethylene component polymerized with a Ziegler catalyst A polyethylene component with an MFR of 188 g/10 min and a density of 0.968 g/cm 3 was used.
  • Polyethylene component polymerized with a Ziegler catalyst A polyethylene component having an MFR of 2.5 g/10 min and a density of 0.965 g/cm 3 was used.
  • Example 1 to 17 Reference Example 1, Comparative Examples 1 to 5
  • Polyethylene Modifier A polyethylene modifier was prepared containing a polyethylene component polymerized by a metallocene catalyst, a polyethylene component polymerized by a chromium catalyst and a polyethylene component polymerized by a Ziegler catalyst, which are at least one of the polyethylene components polymerized by a catalyst other than a metallocene catalyst, and a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, and calcium stearate (neutralizing agent) as additives, in the proportions shown in Tables 1 and 2.
  • Tables 1 and 2 show the parts by weight of each additive when the total amount of polyethylene in the polyethylene modifier is 100 parts by weight.
  • the ratio b/a was calculated by taking the maximum value of the components of 10 5 or less in the differential molecular weight distribution curve during GPC measurement of the polyethylene-equivalent mass as a, and taking the maximum value of the components of 10 5 or more as b.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the HLMFR, MFR and density of the polyethylene-based modifiers of each Example, Reference Example 1 and Comparative Example were measured.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the polyethylene-based modifier of Comparative Example 1 has a composition equivalent to the resin compositions containing metallocene-based polyethylene of Examples 1 to 6 described in Table 1 of Patent Document 5.
  • the polyethylene modifiers of each Example had b/a within the range specified by the present invention, and the recycled resin compositions of each Example satisfied the desired conditions for HLMFR, density, tensile impact strength, and tensile strength.
  • the polyethylene-based modifiers of each comparative example had b/a outside the range specified in the present invention, and the recycled resin compositions of each comparative example did not satisfy the desired conditions for at least tensile strength among the HLMFR, density, tensile impact strength, and tensile strength.
  • the recycled material can be applied to the blown product, thereby reducing the amount of plastic used and solving the problem of plastic waste (waste plastic), and by modifying the recycled material, it is possible to provide a blown container with excellent durability, which is of great industrial utility.
  • the present invention enables efficient use of recycled materials, making it possible to build a recycling-based economic system from the standpoint of saving resources and solving global environmental problems, and is therefore of great industrial value.

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Abstract

ポリエチレン系のブロー容器の成形において、リサイクルされた材料をブロー製品に適用し、プラスチック使用量の削減を図り、プラスチックごみ（廃プラ）の問題を解決し、かつ、リサイクルされた材料を改質することによって耐久性に優れたブロー容器を提供することにある。ブロー容器において、特定性状のポリエチレン系リサイクル材及び特定性状のポリエチレン系改質材を用いる。

Description

ポリエチレン系改質材、リサイクル樹脂組成物及びブロー容器
　本発明は、ポリエチレン系改質材、リサイクル樹脂組成物及びブロー容器に関する。
　ブロー容器の分野において、各種の熱可塑性樹脂が使用されているが、中でもポリエチレンが優れた機械特性、熱特性及び耐薬品性等を示すことから種々検討され、用いられている。
　近年、プラスチックごみ（廃プラ）が国際的に問題となるなか、プラスチック使用量の削減や新素材導入が検討されている。企業の中には、原料そのものを見直して、新たなリサイクル体制を築こうとする動きが見られる。このような状況下、合成樹脂を使用したブロー容器の分野においても、リサイクルされた材料を製品に適用する検討が進められている。
　例えば、特許文献１に示されるように、ポリオレフィン系再生樹脂及びメタロセン系触媒を用いて製造された特定性状を備えたエチレン・炭素数３～１８のα－オレフィン共重合体からなることを特徴とするポリオレフィン系再生樹脂組成物が開示されている。しかしながら、当該ポリオレフィン系再生樹脂組成物は、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性の改質という観点からは、必須となる高分子量成分の量について何ら示唆されておらず、ブロー容器向けへ改質するには十分とは言えない。
　また、特許文献２に示されるように、［Ａ］（１）炭素数３乃至６のα－オレフィンから導かれる単位を１０モル％未満の量で含有していてもよく、（２）密度が０．９２乃至０．９８ｇ／ｃｍ３であり、（３）極限粘度［η］が０．４乃至１０ｄｌ／ｇであり、（４）特定の構造式で示されるメタロセン化合物を含む触媒を用いて製造されるエチレン系重合体からなることを特徴とする高密度ポリエチレン用改質材及び［Ｂ］当該［Ａ］以外のブロー成形用高密度ポリエチレンからなるブロー成形用樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、当該改質材は物性範囲が広範であるため、リサイクルされた材料を改質することによって耐久性に優れたブロー容器を提供するには十分とは言えない。
　一方、ポリエチレン樹脂に関しては、例えば、特許文献３に示されるように、特定のポリエチレン成分（Ａ）を１０～４０質量％、特定のポリエチレン成分（Ｂ）を５～５０質量％、特定のポリエチレン成分（Ｃ）を４０～８５質量％含有し、特性（１）：ＭＦＲが０．１～１ｇ／１０分である、特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０～５０ｇ／１０分である、特性（３）：ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０～１４０である、特性（４）：密度が０．９４０～０．９６５ｇ／ｃｍ３である、特性（５）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される、といった特性を満足するポリエチレン樹脂組成物が開示され、中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形等の各種成形法により成形体を製造できることが開示されているが、リサイクル材分野への適用について何ら示唆されていない。
　また、例えば、特許文献４に示されるように、特定性状の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、メタロセン触媒により重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体であり、この順で多段重合してなり、特性（ｉ）密度、（ｉｉ）ＨＬＭＦＲ等の特定の性状を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物及び改質材が開示されている。しかしながら、特定のリサイクル材及びその用途分野への適用について何ら示唆されていない。
　さらに、例えば、特許文献５に示されるように、リサイクルポリオレフィン樹脂及びメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物を混合し、リサイクル樹脂組成物を製造する方法について開示がされており、特にメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、密度が０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分であり、ＨＬＭＦＲが１０～１００ｇ／１０分であり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０～１４０であり、引張衝撃強度が３００ｋＪ／ｍ２以上であるといった特徴を持つ樹脂組成物が開示されている。しかし、実施例で用いられたメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物（Ｂ）は高分子量成分の量が少ないため、耐久性及び衝撃性に優れたブロー容器を提供するには十分とは言えない。
　また、例えば、特許文献６に示されるように、再生ポリエチレン系樹脂（Ａ）と少なくとも１種の炭素数４～１０のα－オレフィンに由来する構成単位を含有するエチレン系重合体（Ｂ）及び（Ｃ）を用いたポリエチレン系樹脂組成物が開示されている。しかし、（Ｂ）と（Ｃ）からなる改質材についてはＭＦＲの高さから粘度が低く、かつ含有メタロセン系高分子量成分量が低いことが示唆され、そのために衝撃性に優れたブロー容器を提供するには十分とは言えず、耐久性の改質については示唆がされていない。
特開平８－１２７６７６号公報 特開平９－０９５５７１号公報 特開２０１７－１７９２５６号公報 特許第６２８１３７１号公報 特開２０２１－９５４４２号公報 特開２０２４―４８５４３号公報
　このような状況において、リサイクルされた材料をブロー製品に適用し、プラスチック使用量の削減を図り、プラスチックごみ（廃プラ）の問題を解決することが望まれている。
　本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、ポリエチレン系のブロー容器の成形において、リサイクルされた材料をブロー製品に適用し、プラスチック使用量の削減を図り、プラスチックごみ（廃プラ）の問題を解決することにある。
　とりわけ、リサイクルされた材料を改質することによって耐久性に優れたブロー容器を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ブロー容器において特定性状のポリエチレン系リサイクル材及び特定性状のポリエチレン系改質材を用いることにより、リサイクルされた材料をブロー製品に適用し、プラスチック使用量の削減を図り、プラスチックごみ（廃プラ）の問題を解決できることを見出し、かつ、リサイクルされた材料を改質することによって耐久性（例えば、引張強度、引張衝撃強度、耐環境応力亀裂性（ボトルＥＳＣＲ）等）に優れたブロー容器を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
［１］　下記の特性（１－１）～（１－２）を満足するポリエチレン系リサイクル材を改質する、ポリエチレン系改質材であって、
　前記ポリエチレン系改質材は、下記の特性（２－１）を満足する、ポリエチレン系改質材が提供される。
　特性（１－１）：前記ポリエチレン系リサイクル材は、密度が０．９３０～０．９８０ｇ／ｃｍ３である。
　特性（１－２）：前記ポリエチレン系リサイクル材は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１０．０ｇ／１０分であり、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇで測定されるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０分である。
　特性（２－１）：前記ポリエチレン系改質材は、ポリエチレン換算質量のＧＰＣ測定時の微分分子量分布曲線における１０５以下の成分の最大値をａとし、１０５以上の成分の最大値をｂとした時に、ｂ／ａが０．９０以上であり、好ましくは０．９０～２．５０である。
［２］　前記ポリエチレン系改質材は、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇで測定されるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１～２０ｇ／１０分である、前記［１］に記載のポリエチレン系改質材。
［３］　前記ポリエチレン系改質材は、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５ｇ／１０分以下である、前記［１］又は［２］に記載のポリエチレン系改質材。
［４］　前記ポリエチレン系改質材は、前記ポリエチレン系改質材中に含まれるポリエチレンの総量を１００質量％としたときに、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分を４０質量％以上含有する、前記［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリエチレン系改質材。
［５］　前記［１］～［４］のいずれか１項に記載の、前記ポリエチレン系改質材を１～５０質量％と、前記ポリエチレン系リサイクル材を９９～５０質量％と、を含有する、リサイクル樹脂組成物。
［６］　下記の特性（ｉ）～（ｉｉｉ）を満足する、前記［５］に記載のリサイクル樹脂組成物。
　特性（ｉ）：引張衝撃強度が１２０ｋＪ／ｍ２以上である。
　特性（ｉｉ）：ＩＳＯ１６７７０に準拠して３．７ＭＰａで測定されるフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）による引張強度が１６時間以上である。
　特性（ｉｉｉ）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上である。
［７］　前記［５］又は［６］に記載のリサイクル樹脂組成物を含むブロー容器。
　本発明によれば、ポリエチレン系のブロー容器において、リサイクルされた材料をブロー製品に適用し、プラスチック使用量の削減を図り、プラスチックごみ（廃プラ）の問題を解決し、かつ、リサイクルされた材料を改質することによって耐久性に優れたブロー容器を提供できるという効果を奏する。
図１は、ポリエチレン系改質材について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定時の微分分子量分布曲線の一例を示すグラフである。
　本発明によれば、下記の特性（１－１）～（１－２）を満足するポリエチレン系リサイクル材を改質する、ポリエチレン系改質材であって、
　前記ポリエチレン系改質材は、下記の特性（２－１）を満足する、ポリエチレン系改質材が提供される。
　特性（１－１）：前記ポリエチレン系リサイクル材は、密度が０．９３０～０．９８０ｇ／ｃｍ３である。
　特性（１－２）：前記ポリエチレン系リサイクル材は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１０．０ｇ／１０分であり、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇで測定されるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０分である。
　特性（２－１）：前記ポリエチレン系改質材は、ポリエチレン換算質量のＧＰＣ測定時の微分分子量分布曲線における１０５以下の成分の最大値をａとし、１０５以上の成分の最大値をｂとした時に、ｂ／ａが０．９０以上である。
　以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
　なお、本発明において、ポリエチレン系樹脂とは、エチレン単独重合体及びエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。
　また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、数値範囲における上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
１．ポリエチレン系リサイクル材
　本発明において、ポリエチレン系リサイクル材（リサイクル材）とは、成形及び／又は使用の後に回収し再生したポリエチレン系樹脂を意味する。具体的には、ポリエチレン系樹脂の成形工程で生じたバリ、不良品、オフ品、副製品等や、製品として成形された後の未使用の又は使用された成形品等を回収し、再び使用できるようにした材料、及びプラスチック再生材料等が挙げられる。
　ポリエチレン系リサイクル材はカルボニル基を含んでおり、赤外分光測定をした際に、下記に定められるＩ４２５０とＩ１５８６に関し、含有カルボニル基量を表す下記の式（Ａ）を満たす。
式（Ａ）：　Ｉ１５８６／Ｉ４２５０≧０．０２
Ｉ４２５０：赤外吸収スペクトル中において、４６００ｃｍ－１の値を基準ベースラインとして、４２５０ｃｍ－１におけるピーク強度と基準ベースラインとの高さの差。
Ｉ１５８６：赤外吸収スペクトル中において、１６１０ｃｍ－１～１５６０ｃｍ－１を結ぶ線を基準ベースラインとして、１５８６ｃｍ－１におけるピーク強度と基準ベースラインとの高さの差。
　また、本明細書において、プラスチック再生材料とは、ＪＩＳ　Ｑ１４０２１：２０００に準拠して「製造工程において回収［再生］材料から再加工され、更に最終製品、又は製品へ組み込まれる部品に使用される材料」を意味する。
　本発明のポリエチレン系リサイクル材は、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のエチレン系重合体を６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好適には１００質量％含まれるものである。
　本発明において、ポリエチレン系リサイクル材は、通常の分析方法によってエチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体が含まれることを確認することができ、例えばラマン散乱スペクトルを測定することによっても識別することができる。
　なお、本発明で用いられるポリエチレン系リサイクル材は、市販のものであれば市販する会社が品質管理し品質認定されているものが好ましい。また、プラスチック再生材料の品質管理については、例えば、ＪＩＳ　Ｑ９０９１：２０１６に準拠する規格に基づく指針を参考とすることができる。ポリエチレン系リサイクル材の具体例としては、例えば、三重化成社製ＨＤＰＥ「ＨＡ」等が挙げられるが、本発明の特性の要件を満足するものであるならば、特に制限はない。
　ポリエチレン系リサイクル材は、バージン材に比べて物性が低下していることが多いため、本発明のブロー容器において、その物性低下を最小限に抑制し、バージン材と同程度以上の物性を発現させることができるものであることが重要である。
　本発明のポリエチレン系リサイクル材は、少なくとも下記の特性（１－１）～（１－２）を満足することが重要である。
ポリエチレン系リサイクル材の特性（１－１）
　特性（１－１）：ポリエチレン系リサイクル材は、密度が０．９３０～０．９８０ｇ／ｃｍ３である。
　本発明において、ポリエチレン系リサイクル材は、密度が０．９３０～０．９８０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．９４５～０．９６０ｇ／ｃｍ３であるものを選定することが重要である。ポリエチレン系リサイクル材の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３未満であれば、ポリエチレン系リサイクル材の剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形品の成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、成形品の耐衝撃性が低下するおそれがある。また、密度が上記範囲内であれば、ポリエチレン系リサイクル材と後述するポリエチレン系改質材との混ざり性が良好となる。
　密度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１，２：１９９７に準拠して測定することができる。
ポリエチレン系リサイクル材の特性（１－２）
　特性（１－２）：ポリエチレン系リサイクル材は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１０．０ｇ／１０分であり、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇで測定されるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０分である。
　本発明において、ポリエチレン系リサイクル材は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１０．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１５～８．０ｇ／１０分であり、より好ましくは、０．３～７．０ｇ／１０分、更に好ましくは１．０～５．０ｇ／１０分であるものを選定することが重要である。ポリエチレン系リサイクル材のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であれば、ポリエチレン系リサイクル材の流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＭＦＲが１０．０ｇ／１０分を超えると、成形品の耐衝撃性が達成できず、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。また、ＭＦＲが上記範囲内であれば、ポリエチレン系リサイクル材と後述するポリエチレン系改質材との混ざり性が良好となる。
　ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定することができる。
　また、本発明において、ポリエチレン系リサイクル材は、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇで測定されるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１０～８０ｇ／１０分であり、より好ましくは１５～６０ｇ／１０分であり、更に好ましくは２０～５５ｇ／１０分であるものを選定することが重要である。
ポリエチレン系リサイクル材のＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満であれば、ポリエチレン系リサイクル材の流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、成形品の耐衝撃性が達成できず、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。また、ＨＬＭＦＲが上記範囲内であれば、ポリエチレン系リサイクル材と後述するポリエチレン系改質材との混ざり性が良好となる。
　ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定することができる。
ポリエチレン系リサイクル材の特性（１－３）
　本発明において、ポリエチレン系リサイクル材は、ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの割合（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０～１４０であり、好ましくは５０～１１０であり、更に好ましくは６０～９０であるものを選定してもよい。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１４０を超えるとボトル成形品のピンチオフ強度が低下するおそれがあり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０未満ではボトル成形品の溶融張力が低下するおそれや樹脂押出時にメルトフラクチャーが発生しやすくなる。また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが上記範囲内であれば、ポリエチレン系リサイクル材と後述するポリエチレン系改質材との混ざり性が良好となる。
ポリエチレン系リサイクル材の特性（１－４）
　本発明において、ポリエチレン系リサイクル材は、耐環境応力亀裂性（ボトルＥＳＣＲ）が１０００時間未満であってもよい。前記したように、ポリエチレン系リサイクル材は、通常、バージン材に比べて物性が低下しており、本発明のポリエチレン系リサイクル材は、耐環境応力亀裂性が下限値で１時間以上であり、好ましくは１０時間以上であり、さらに好ましくは１００時間以上であり、上限値で１０００時間未満であるものを対象としてもよい。そして、本発明において、特定のポリエチレン系改質材を組み合わせることにより、バージン材を用いて成形した容器と同等以上の耐環境応力亀裂性を発揮することができる。
　耐環境応力亀裂性は、ブロー成形された内容積４００ｍｌ、重量３０ｇの扁平形状容器（ボトル）に、非イオン性界面活性剤（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製：ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル、イゲパールＣＯ－６３０）を３３．３体積％に希釈した水溶液１００ｍｌを充填し、当該容器を０．３５ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、温度６０℃の恒温槽に保管し、容器が破損するまでの時間を測定することにより求めることができる。この測定を同じ容器１０本で行い、１０本のうちの５本以上の容器が破損したときの時間をボトルＥＳＣＲ値とする。
ポリエチレン系リサイクル材の特性（１－５）
　本発明において、ポリエチレン系リサイクル材は、引張衝撃強度が通常３００ｋＪ／ｍ２未満であり、概ね１３０ｋＪ／ｍ２以下であるものが多い。ポリエチレン系リサイクル材は、通常、バージン材に比べて物性が低下しており、本発明のポリエチレン系リサイクル材は、引張衝撃強度が下限値で１０ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは２０ｋＪ／ｍ２以上であり、上限値で３００ｋＪ／ｍ２未満、或いは１５０ｋＪ／ｍ２未満であるものを対象としてもよい。そして、本発明において、特定のポリエチレン系改質材を組み合わせることにより、バージン材を用いて成形した容器と同等以上の耐衝撃性を発揮することができるものである。
　引張衝撃強度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ　Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定することができる。
　ポリエチレン系リサイクル材のＩＳＯ１６７７０に準拠して３．７ＭＰａで測定されるフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）の下限としては、０．０１時間以上が好ましく、０．５時間以上が好ましく、更に１．０時間以上が好ましく、１．５時間以上が好適となる。上限としては可能な限り高い方が良く、例えば１０時間以上であっても構わない。
ポリエチレン系リサイクル材の特性（１－６）
　本発明において、ポリエチレン系リサイクル材は、添加剤の含有量がポリエチレン系リサイクル材１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。本発明において、添加剤とは、通常のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を含み、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を例示することができる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等を例示することができる。
　本発明において、添加剤の含有量が１０重量部を超えると、ブロー容器の耐久性が低下する傾向がある。
　本発明において、添加剤の種類及び含有量は、通常の分析方法によって分析することができる。
ポリエチレン系リサイクル材の特性（１－７）
　本発明において、ポリエチレン系リサイクル材は、無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基の含有量が５．０質量％未満であることが好ましく、カルボニル基を含まないことがより好ましい。ポリエチレン系リサイクル材に含まれる当該カルボニル基の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により測定することができ、１７１０ｃｍ－１及び１７９０ｃｍ－１に吸収ピークが観測されないことが好ましい。無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基が存在すると、成形品においてゲル等の発生につながる可能性があり、好ましくない。
　ポリエチレン系リサイクル材が無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基を含まないようにするためには、ポリエチレン系リサイクル材がカルボニル基を含まないように品質管理、品質認定されていることが重要である。
２．ポリエチレン系改質材
　本発明のポリエチレン系改質材は、２種以上のポリエチレンの混合物であってもよい。
なお、本発明のポリエチレン系改質材は、リサイクル材ではなく、通常のバージン材を意味する。即ち、本発明において、ポリエチレン系改質材は、成形及び／又は使用の後に回収し再生した樹脂でないものを意味し、リサイクル材である場合はその旨を明示する。
　本発明のポリエチレン系改質材は、少なくとも下記の特性（２－１）を満足することが重要である。
ポリエチレン系改質材の特性（２－１）
　特性（２－１）：ポリエチレン系改質材は、ポリエチレン換算質量のＧＰＣ測定時の微分分子量分布曲線における１０５以下の成分の最大値をａとし、１０５以上の成分の最大値をｂとした時に、ｂ／ａが０．９０以上である。
　本発明において、ポリエチレン系改質材は、ポリエチレン換算質量のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定時の微分分子量分布曲線における１０５以下の成分の最大値をａとし、１０５以上の成分の最大値をｂとした時に、ｂ／ａが０．９０以上であり、好ましくは０．９０～２．５０であり、好ましくは０．９５～１．８０であり、より好ましくは１．００～１．６５であり、さらに好ましくは１．１０～１．５０であるものを選定することが重要である。ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体の各種物性、成形性の改良に関わり、成形品の外観等の改良にも関係する。ポリエチレン系改質材のｂ／ａが０．９０未満であれば、ポリエチレン系改質材の剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形品の成形サイクルが低下するおそれがある。
　分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。例えば、Ｍｗ＝１０５以上の成分（好ましくは５×１０５以上）を増やして混合すればｂ／ａが増え、その逆であればｂ／ａを減らす制御が可能である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布の測定は、特開２０１７－１７９２５６号公報に記載された条件により測定することができる。
　図１は、ポリエチレン系改質材について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定時の微分分子量分布曲線の一例を示すグラフである。
　図１に示すように、微分分子量分布曲線における１０５以下の成分の最大値をａとし、１０５以上の成分の最大値をｂとする。
ポリエチレン系改質材の特性（２－２）
　本発明において、ポリエチレン系改質材は、当該ＨＬＭＦＲとして好ましくは、ＨＬＭＦＲが０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１．０～８０ｇ／１０分であり、より好ましくは３．０～６０ｇ／１０分であり、更に好ましくは４．０～４０ｇ／１０分であり、より更に好ましくは４．３～２０ｇ／１０分である。
　このＨＬＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であれば、ポリエチレン系改質材の流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形品の外観を損なうおそれや、ペレット化できず、商品化できないおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、成形品の耐衝撃性が達成できず、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。また、ＨＬＭＦＲが上記範囲内であれば、ポリエチレン系リサイクル材とポリエチレン系改質材との混ざり性が良好となる。
　ポリエチレン系改質材の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）の上限としては、０．０５ｇ／１０分以下が好ましく、０．０４ｇ／１０分以下が更に好ましく、０．０３ｇ／１０分以下が特に好ましく、０．０２ｇ／１０分以下がより好適で、０．０１ｇ／１０分以下が特に好適となる。当該ＭＦＲの下限は、製造コストを低減できる点で、０．００１ｇ／１０分以上が好ましい。
　ポリエチレン系改質材のＨＬＭＦＲ及びＭＦＲは、ポリエチレン系改質材を構成する成分の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びにポリエチレン系改質材を構成する成分の配合割合により調整することができる。
ポリエチレン系改質材の特性（２－３）
　本発明において、ポリエチレン系改質材は、密度が好ましくは０．９１０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９２０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９２５～０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．９３０～０．９６０ｇ／ｃｍ３であり、より更に好ましくは０．９３５～０．９５８ｇ／ｃｍ３であるものを選定してもよい。ポリエチレン系改質材の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満であれば、ポリエチレン系改質材の剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形品の成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、成形品の耐久性が低下するおそれがある。また、密度が上記範囲内であれば、ポリエチレン系リサイクル材とポリエチレン系改質材との混ざり性が良好となる。
　密度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１，２：１９９７に準拠して測定することができる。
　密度は、ポリエチレン系樹脂を構成する成分の重合時のα－オレフィンの量により調整することができ、また、ポリエチレン系樹脂を構成する成分の配合割合により調整することができる。
ポリエチレン系改質材の特性（２－４）
　本発明において、ポリエチレン系改質材は、引張衝撃強度が好ましくは、３００ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは６００ｋＪ／ｍ２以上、更に好ましくは９００ｋＪ／ｍ２以上である。また、ポリエチレン系改質材の引張衝撃強度の上限値は特に限定されないが、概ね２０００ｋＪ／ｍ２以下が通常である。チーグラー系ポリエチレン系樹脂単独やクロム系ポリエチレン系樹脂単独では、ポリエチレン系改質材のような高い引張衝撃強度を発揮することが難しい。引張衝撃強度が３００ｋＪ／ｍ２以上である樹脂を使用することにより、ポリエチレン系リサイクル材との組成物の引張衝撃強度を高くすることができる。
　引張衝撃強度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ　Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定することができる。
ポリエチレン系改質材の特性（２－５）
　ポリエチレン系改質材は、前記ポリエチレン系改質材中に含まれるポリエチレンの総量を１００質量％としたときに、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分を４０質量％以上含有することが好ましい。当該比率をあげた方が良い理由としては、以下のように考える。非メタロセン系触媒を用いて重合を行うと、触媒の活性点が不均一なため、目的としていない分子量を持つポリマーも重合で生成してしまい、重合物は幅広い分子量分布をもつが、メタロセン系触媒を用いて重合を行うと、触媒の活性点が均一であるため、重合物は耐衝撃性や長期性能の観点で必要とされる高分子量領域で狭い分布を有する。また、その他の特徴としてメタロセン系触媒はコモノマーの入り方も均一となるため、長期性能において必要とされるタイ分子の生成が促進されやすくなる。
　本発明に用いられるポリエチレン系改質材は、前述の特性を満たせば、２種以上のポリエチレンの混合物であってもよく、具体的には、特開２０１７－１７９２５６号公報に記載されたものを用いることができる。当該樹脂組成物としては、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分と、クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分及びチーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分の内の少なくとも一方のポリエチレン成分（メタロセン系触媒以外の触媒により重合されたポリエチレン成分）と、を含む樹脂組成物が好ましい。
　ポリエチレン系改質材は、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分を４０質量％、好ましくは、４５～９９質量％、より好ましくは５０～８０質量％、更に好ましくは、６０～７０質量％、含有する樹脂組成物であることが好ましい。上記のメタロセン系触媒、クロム系触媒及びチーグラー触媒は、通常知られている重合触媒を使用することができ、好ましくは、特開２０１７－１７９２５６号公報に記載された重合触媒が挙げられる。
メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分の特性（２－５－１）
　ポリエチレン系改質材において、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分は、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満、好ましくは０．３～２．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．６～１．５ｇ／１０分である。このＨＬＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満であれば、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれや、相溶性が低下するため、成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以上であれば、最終樹脂組成物において、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。ＨＬＭＦＲは、主に当該ポリエチレン成分の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分の分子量分布の特性として、ＧＰＣで測定した際のＭｗ（重量平均分子量）が、好ましくは、１．０×１０５～５．０×１０５であり、より好ましくは２．０×１０５～４．０×１０５であり、さらに好ましくは２．５×１０５～３．５×１０５である。
　ポリエチレン系改質材において、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分は、密度が好ましくは０．９１５～０．９４５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２０～０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満であれば、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐久性が低下するおそれがある。密度は、主に当該ポリエチレン成分の重合時のα－オレフィンの量により調整することができる。
クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分の特性（２－５－２）
　ポリエチレン系改質材において、クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分は、ＨＬＭＦＲが好ましくは２ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分未満、より好ましくは３～１５ｇ／１０分、更に好ましくは４～１２ｇ／１０分、特に好ましくは５～１０ｇ／１０分である。このＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分未満であれば、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなるおそれがある。また、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれや、ポリエチレン成分が低ひずみ速度域において最も粘度の高い成分となり、ポリエチレン成分が分散不良となり、成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分以上であれば、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれや、各成分の分散促進効果が低下するおそれがある。ＨＬＭＦＲは、主に当該ポリエチレン成分の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
　ポリエチレン系改質材において、クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分は、密度が好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３超過、０．９６５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９５０～０．９６３ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９５６～０．９６１ｇ／ｃｍ３である。当該ポリエチレン成分の密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であると、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。また、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性能が低下するおそれがあり、容器の耐衝撃性が劣るおそれがある。密度は、主に当該ポリエチレン成分の重合時のα－オレフィンの量により調整することができる。
チーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分の特性（２－５－３）
　ポリエチレン系改質材において、チーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分は、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは１～２００ｇ／１０分、より好ましくは２．５～１９８ｇ／１０分、より好ましくは１０～１８８ｇ／１０分であり、更に好ましくは２０～１８８ｇ／１０分である。このＭＦＲが１ｇ／１０分未満であれば、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなるおそれがある。また、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下することにより、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやくすなるため、成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。また、最終樹脂組成物において、耐衝撃性が達成できず、成形品の耐久性が低下するおそれがある。ＭＦＲは、主に当該ポリエチレン成分の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
　ポリエチレン系改質材において、チーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分は、密度が好ましくは０．９６０～０．９８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９６１～０．９７５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９６３～０．９６８ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３未満であれば、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。また、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。一方、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性能が低下するおそれがあり、容器の耐久性が低下するおそれがある。密度は、主に当該ポリエチレン成分の重合時のα－オレフィンの量により調整することができる。
　なお、本発明のポリエチレン系改質材に用いられるポリエチレン成分に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０－５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
３．リサイクル樹脂組成物
　本発明のリサイクル樹脂組成物は、前記の特性（１－１）～（１－２）を少なくとも満足するポリエチレン系リサイクル材９９～５０質量％、好ましくは９５～５１質量％、より好ましくは９０～５２質量％、更に好ましくは８５～５３質量％と、前記の特性（２－１）を少なくとも満足するポリエチレン系改質材１～５０質量％、好ましくは５～４９質量％、より好ましくは１０～４８質量％、更に好ましくは１５～４７質量％と、を含有する。
　本発明のリサイクル樹脂組成物はポリエチレン系リサイクル材を５０質量％以上含むものであり、ポリエチレン系リサイクル材を５０質量％以上含むことによりプラスチック使用量の削減を図ることができる。
　リサイクル樹脂組成物は、少なくとも下記の特性（ｉ）～（ｉｉｉ）を満足してもよい。
リサイクル樹脂組成物の特性（ｉ）
　特性（ｉ）：引張衝撃強度が１２０ｋＪ／ｍ２以上である。
　本発明において、リサイクル樹脂組成物は、引張衝撃強度が好ましくは１２０ＫＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは１３０ＫＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは１５０ＫＪ／ｍ２以上である。引張衝撃強度が１２０ＫＪ／ｍ２未満では、ブロー容器としての耐衝撃性が低下する傾向がある。引張衝撃強度は、ポリエチレン系改質材の組成割合を増加させると大きくすることができる。
リサイクル樹脂組成物の特性（ｉｉ）
　特性（ｉｉ）：ＩＳＯ１６７７０に準拠して３．７ＭＰａで測定されるフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）による引張強度が１６時間以上である。
　本発明において、リサイクル樹脂組成物は、ＩＳＯ１６７７０に準拠して３．７Ｍｐａで測定されるフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）による引張強度が好ましくは１６時間以上であり、より好ましくは３０時間以上であり、更に好ましくは４０時間以上である。
リサイクル樹脂組成物の特性（ｉｉｉ）
　特性（ｉｉｉ）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上である。
　本発明において、リサイクル樹脂組成物は、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上であり、当該ＨＬＭＦＲは、好ましくは、１３～１００ｇ／１０分、１５～４５ｇ／１０分、１６～３８ｇ／１０分、２０～３５ｇ／１０分、２２～３０ｇ／１０分である。
　このＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であれば、リサイクル樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。
　リサイクル樹脂組成物のＨＬＭＦＲは、ポリエチレン系改質材を構成する成分の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びにポリエチレン系改質材を構成する成分の配合割合、及びポリエチレン系改質材とポリエチレン系リサイクル材の配合割合により調整することができる。
リサイクル樹脂組成物の特性（ｉｖ）
　特性（ｉｖ）：密度が０．９３０～０．９８０ｇ／ｃｍ３である。
　本発明において、リサイクル樹脂組成物は、密度が０．９３０～０．９８０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．９５０～０．９６０ｇ／ｃｍ３である。リサイクル樹脂組成物の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３未満であれば、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、耐衝撃性が低下するおそれがある。
　密度は、ポリエチレン系改質材を構成する成分の重合時のα－オレフィンの量により調整することができ、また、ポリエチレン系改質材を構成する成分の配合割合、及びポリエチレン系改質材とポリエチレン系リサイクル材の配合割合により調整することができる。
リサイクル樹脂組成物の特性（ｖ）
　本発明のリサイクル樹脂組成物は、無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基の含有量が２．５質量％未満であることが好ましく、カルボニル基を含まないことがより好ましい。リサイクル樹脂組成物に含まれる当該カルボニル基の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により測定することができ、１７１０ｃｍ－１及び１７９０ｃｍ－１に吸収ピークが観測されないことが好ましい。無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基が存在すると、ゲル等の発生につながる可能性があり、好ましくない。
　リサイクル樹脂組成物が無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基を含まないようにするためには、ポリエチレン系リサイクル材等がカルボニル基を含まないように品質管理、品質認定されていることが重要である。
　本発明のポリエチレン系改質材、及び、リサイクル樹脂組成物は、必要に応じて各種の酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色含量、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤、等の通常の添加剤を添加することができる。添加剤の含有量は、ポリエチレン系リサイクル材に含まれていてもよい含有量と同様である。
４．ブロー容器の成形方法
　本発明のブロー容器は、通常のブロー成形方法により成形することができる。中空成形の方法としては、押出式、アキュムレーター式、ホットパリソン式、コールドパリソン式、射出式等が挙げられる。例えば、本発明のブロー容器は、リサイクル樹脂組成物を押出機から押出して溶融パリソンを製造し、当該パリソンを中空成形機の所望の容器形状を有する金型内にセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨張させ、その後、冷却させることにより製造することができる。また、連続成形機構としては、シャトル型、ロータリー型、サテライト型などの方式が挙げられ、型締め方法としては、油圧式、電動式、トグル式などが挙げられる。
　本発明のブロー容器の具体的な成形方法は、樹脂の押出温度は、１８０～２４０℃、好ましくは１９０～２３０℃、更に好ましくは２００～２２０℃である。樹脂の押出圧力は、５０ＭＰａ以下、好ましくは、４０ＭＰａ以下、更に好ましくは、３０ＭＰａ以下である。ブロー金型の温度は、５～３０℃、好ましくは１０～２５℃、更に好ましくは１５～２０℃である。ブロー圧力は０．３～０．８ＭＰａ、好ましくは０．４～０．７ＭＰａ、更に好ましくは０．５～０．６ＭＰａである。
５．ブロー容器
　本発明のブロー容器は、本発明のリサイクル樹脂組成物を含むブロー容器であれば、特に限定されず、本発明のリサイクル樹脂組成物からなるブロー容器であってもよい。また、本発明のブロー容器は、当該リサイクル樹脂組成物をブロー成形法によりブロー成形品としたものであってもよいし、必要に応じて当該リサイクル樹脂組成物を多層ブロー成形機により多層ブロー成形品としたものであってもよい。ブロー成形品の大きさは特に限定されないが１０ｍｌから２０００ｍｌ程度が望ましい。また、容器の形状は、特に限定されないが、必要に応じて、本発明のブロー容器の外層の表面に、各種の印刷や層を設けても差し支えない。
　本発明のブロー容器は、特に、把手のついた容器、蛇腹状構造を有する容器、くびれのある容器、異径部の組み合わせからなる容器などのように単純な円筒状でなく同一成形品内でパリソンのブロー比が大きく異なる部分を有する形状の中空容器であってもよい。
　通常、リサイクル材を少しでも用いると、耐久性が著しく低下する。しかしながら、本発明のブロー容器は、ポリエチレン系リサイクル材を使用しているのもかかわらず、耐久性を低下させることがない。
　本発明のブロー容器は、肉厚均一性がよく、表面均一性が優れ、耐薬品性、耐衝撃性等に優れており、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
　更に、本発明のブロー容器の用途を例示すると、医療用容器、食品用容器、化粧品用容器等が挙げられ、食品用容器としては、各種飲料容器、濃縮飲料容器、調味料容器、惣菜容器、ドレッシング容器、マヨネーズ・ケチャップ容器、各種レトルト食品容器、哺乳瓶等が挙げられ、化粧品用容器としては、整髪料、毛髪料、香水、毛染剤、アイシャドー、マニキュア、ローション、クリーム、乳液、化粧水、パーマ液等の容器が挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
１．測定方法
　実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）密度
　ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１，２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定した。
（３）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠して測定した。
（４）引張衝撃強度（ＴＩＳ）
　引張衝撃強度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ　Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った。
（５）引張強度
　引張強度は、ＩＳＯ１６７７０に準拠し、フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）により、測定を行った。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×６０ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とした。
（６）赤外吸収スペクトルの測定
　試料を１８０℃にて３分間溶融し、圧縮成形して、厚さ５０μｍ程度のフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、赤外吸収スペクトルを得た。
製品名：ＦＴ／ＩＲ－６１００　日本分光株式会社製
測定手法：透過法
検出器：ＴＧＳ（Ｔｒｉｇｌｙｃｉｎｅ　ｓｕｌｆａｔｅ）
積算回数：１６～５１２回
分解能：４．０ｃｍ－１
測定波長：５０００～５００ｃｍ－１
２．原材料
２．１　ポリエチレン系リサイクル材
（１）ポリエチレン系リサイクル材
　密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．７０ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが５５ｇ／１０分、ボトルＥＳＣＲが１．４時間、ＦＮＣＴが１．５時間、Ｉ１５８６／Ｉ４２５０＝０．０２２である再生プラスチックを用いた。
２．２　ポリエチレン系改質材原材料
（１）メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分（ＭＡ）
　ＨＬＭＦＲが０．６ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗが３．０×１０５であるポリエチレン成分を用いた。
（２）メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分（ＭＢ）
　ＨＬＭＦＲが１．５ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗが２．３×１０５であるポリエチレン成分を用いた。
（３）クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分（ＣＡ）
　ＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン成分を用いた。
（４）チーグラー系触媒により重合されたポリエチレン成分（ＺＡ）
　ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が０．９６３ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン成分を用いた。
（５）チーグラー系触媒により重合されたポリエチレン成分（ＺＢ）
　ＭＦＲが５７ｇ／１０分、密度が０．９６７ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン成分を用いた。
（６）チーグラー系触媒により重合されたポリエチレン成分（ＺＣ）
　ＭＦＲが９２ｇ／１０分、密度が０．９６８ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン成分を用いた。
（７）チーグラー系触媒により重合されたポリエチレン成分（ＺＤ）
　ＭＦＲが１８８ｇ／１０分、密度が０．９６８ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン成分を用いた。
（８）チーグラー系触媒により重合されたポリエチレン成分（ＺＥ）
　ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン成分を用いた。
３．実施例、参考例及び比較例
［実施例１～１７、参考例１、比較例１～５］
（１）ポリエチレン系改質材
　表１～２に示す割合で、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分と、クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分及びチーグラー系触媒により重合されたポリエチレン成分の内の少なくとも一方のメタロセン系触媒以外の触媒により重合されたポリエチレン成分と、添加剤としてのフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及び、ステアリン酸カルシウム（中和剤）と、を含むポリエチレン系改質材を調製した。ポリエチレン系改質材中のポリエチレンの総量を１００重量部とした場合の各添加剤の重量部を表１～２に示す。
　各実施例、参考例１、各比較例のポリエチレン系改質材について、ポリエチレン換算質量のＧＰＣ測定時の微分分子量分布曲線における１０５以下の成分の最大値をａとし、１０５以上の成分の最大値をｂとした時のｂ／ａを算出した。結果を表１～２に示す。
　各実施例、参考例１、各比較例のポリエチレン系改質材について、ＨＬＭＦＲ、ＭＦＲ、密度を測定した。結果を表１～２に示す。
　比較例１のポリエチレン系改質材については、特許文献５の表１に記載されている実施例１～６のメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物と同等の組成である。
（２）リサイクル樹脂組成物
　表１に示す混合比率で、各実施例のポリエチレン系改質材と、ポリエチレン系リサイクル材と、を含む、各実施例、参考例１、各比較例のリサイクル樹脂組成物を調製した。
　各実施例、参考例１、各比較例のリサイクル樹脂組成物について、ＨＬＭＦＲ、密度、引張衝撃強度（ＴＩＳ）、フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）による引張強度を測定した。
結果を表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～２に示すように、各実施例のポリエチレン系改質材は、ｂ／ａが本発明の規定の範囲内であり、各実施例のリサイクル樹脂組成物は、ＨＬＭＦＲ、密度、引張衝撃強度、引張強度が所望の条件を満たしていた。
　一方、表２に示すように、各比較例のポリエチレン系改質材は、ｂ／ａが本発明の規定の範囲外であり、各比較例のリサイクル樹脂組成物は、ＨＬＭＦＲ、密度、引張衝撃強度、引張強度の内の少なくとも引張強度が所望の条件を満たさなかった。
　本発明によれば、ポリエチレン系のブロー容器において、特定性状のポリエチレン系リサイクル材及び特定性状のポリエチレン系改質材を用いることにより、リサイクルされた材料をブロー製品に適用し、プラスチック使用量の削減を図り、プラスチックごみ（廃プラ）の問題を解決し、かつ、リサイクルされた材料を改質することによって耐久性に優れたブロー容器を提供できるため、産業上大いに有用である。
　特に、本発明により、リサイクル材の効率的な利用を図ることができるので、資源の節約、地球環境問題の解決という観点から、循環型経済システムを構築することが可能となり、産業上大いに有用である。

Claims (7)

  1. 　下記の特性（１－１）～（１－２）を満足するポリエチレン系リサイクル材を改質する、ポリエチレン系改質材であって、
    　前記ポリエチレン系改質材は、下記の特性（２－１）を満足する、ポリエチレン系改質材。
    　特性（１－１）：前記ポリエチレン系リサイクル材は、密度が０．９３０～０．９８０ｇ／ｃｍ３である。
    　特性（１－２）：前記ポリエチレン系リサイクル材は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１０．０ｇ／１０分であり、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇで測定されるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０分である。
    　特性（２－１）：前記ポリエチレン系改質材は、ポリエチレン換算質量のＧＰＣ測定時の微分分子量分布曲線における１０５以下の成分の最大値をａとし、１０５以上の成分の最大値をｂとした時に、ｂ／ａが０．９０以上である。
  2. 　前記ポリエチレン系改質材は、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇで測定されるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１～２０ｇ／１０分である、請求項１に記載のポリエチレン系改質材。
  3. 　前記ポリエチレン系改質材は、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５ｇ／１０分以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレン系改質材。
  4. 　前記ポリエチレン系改質材は、前記ポリエチレン系改質材中に含まれるポリエチレンの総量を１００質量％としたときに、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分を４０質量％以上含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエチレン系改質材。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の、前記ポリエチレン系改質材を１～５０質量％と、前記ポリエチレン系リサイクル材を９９～５０質量％と、を含有する、リサイクル樹脂組成物。
  6. 　下記の特性（ｉ）～（ｉｉｉ）を満足する、請求項５に記載のリサイクル樹脂組成物。
    　特性（ｉ）：引張衝撃強度が１２０ｋＪ／ｍ２以上である。
    　特性（ｉｉ）：ＩＳＯ１６７７０に準拠して３．７ＭＰａで測定されるフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）による引張強度が１６時間以上である。
    　特性（ｉｉｉ）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上である。
  7. 　請求項５又は６に記載のリサイクル樹脂組成物を含むブロー容器。
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