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WO2012057037A1 - 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2012057037A1
WO2012057037A1 PCT/JP2011/074337 JP2011074337W WO2012057037A1 WO 2012057037 A1 WO2012057037 A1 WO 2012057037A1 JP 2011074337 W JP2011074337 W JP 2011074337W WO 2012057037 A1 WO2012057037 A1 WO 2012057037A1
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WO
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separator
polyolefin
nonaqueous electrolyte
heat
microporous substrate
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PCT/JP2011/074337
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English (en)
French (fr)
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吉冨　孝
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator for a nonaqueous electrolyte battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used as main power sources for portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. And the application is spreading to the main power source of electric cars and hybrid cars, the electricity storage system for night electricity, and the like. With the spread of non-aqueous electrolyte secondary batteries, securing stable battery characteristics and safety has become an important issue.
  • the role of the separator is important in ensuring the safety of nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • a porous film mainly composed of polyolefin is currently used.
  • the shutdown function refers to the heat of the battery by melting the polyolefin and closing the pores in the porous film when the battery abnormally generates heat, thereby blocking the flow of ions. A function that stops runaway.
  • the separator is required to have heat resistance enough not to melt down even at a temperature higher than the temperature at which the shutdown function is manifested.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-355938
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-209570
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-285385
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-030686 JP 2009-205959
  • Patent Document 6 JP 2009-143060
  • Patent Document 7 JP 2008-080536
  • Patent Document 8 International Publication No. 2007/013179
  • Patent Document 9 International Publication No. 2008/156033
  • Pamphlet Patent Document 10 International Publication No. 2008/062727
  • Patent Document 11 International Publication No. 2008/149895 Pamphlet
  • Patent Document 12 International Publication No. 2010/021248 Pamphlet
  • the present invention has been made in view of the above situation. Under the above circumstances, there is a need for a non-aqueous electrolyte battery separator that has excellent shutdown response and short-circuit resistance. There is also a need for a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes the non-aqueous electrolyte battery separator and has high safety during use.
  • the maximum value of S represented by the following formula (1) is 0.8 or more, and the temperature showing the maximum value is 130 ° C. or more and 155 ° C. or less.
  • ⁇ 3> For a nonaqueous electrolyte battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein a difference between the temperature showing the maximum value and the lowest temperature among the temperatures where S shows 0.8 is 5 ° C. or less.
  • Separator. ⁇ 4> The heat resistant porous layer has a porosity of 30% or more and 90% or less, and a pore diameter measured by a specific surface area method of 50 nm or more and 250 nm or less, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> The separator for nonaqueous electrolyte batteries as described in one.
  • the polyolefin microporous substrate has a porosity of 20% or more and 60% or less, and a pore diameter measured by a specific surface area method of 10 nm or more and 150 nm or less, any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>
  • ⁇ 6> A positive electrode, a negative electrode, and a separator for a nonaqueous electrolyte battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that obtains an electromotive force by doping.
  • a separator for a nonaqueous electrolyte battery excellent in shutdown response and short circuit resistance is provided.
  • security at the time of use is provided.
  • the separator for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention is provided on one or both surfaces of a polyolefin microporous substrate (hereinafter also referred to as “microporous substrate” and “substrate”) and the polyolefin microporous substrate. And a heat-resistant porous layer containing a heat-resistant polymer. With this configuration, the nonaqueous electrolyte battery separator has a shutdown function and heat resistance.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention has a polyolefin content of not more than 10% by mass and not more than 25% by mass with respect to the total amount of polyolefin constituting the polyolefin microporous substrate.
  • the maximum value of S represented by (1) is 0.8 or more, and the temperature indicating the maximum value is 130 ° C. or more and 155 ° C. or less. With this configuration, the nonaqueous electrolyte battery separator is excellent in shutdown response and short circuit resistance.
  • R represents the resistance (ohm ⁇ cm 2 ) of the cell measured at a temperature rising rate of 1.6 ° C./min using a battery including a cell in which a separator for a nonaqueous electrolyte battery is disposed.
  • T represents temperature (° C.).
  • S represented by the formula (1) is a value obtained by differentiating the common logarithm (log R) of R with respect to T.
  • the resistance (ohm ⁇ cm 2 ) of the cell represented by R is measured in detail by the following method.
  • a separator for a nonaqueous electrolyte battery is punched into a circle having a diameter of 19 mm, immersed in a methanol solution in which a nonionic surfactant is dissolved at a concentration of 3% by mass, and air-dried.
  • the center of the circle of the non-aqueous electrolyte battery separator and the two stainless steel plates overlaps the electrode of two circular stainless steel plates having a thickness of 0.4 mm and a diameter of 15.5 mm.
  • a separator for a nonaqueous electrolyte battery sandwiched between the electrodes was impregnated with a 1M LiBF 4 / [propylene carbonate / ethylene carbonate (mass ratio 1/1)] solution as an electrolyte, and a cell (2032 type coin cell: diameter 20 mm, A coin-type battery is obtained by enclosing it in a thickness of 3.2 mm and material: stainless steel.
  • T the temperature of the separator
  • the battery is provided with a thermocouple by taking a lead wire from the inside of the battery. The battery is put in an oven, and the temperature in the oven is increased at a temperature increase rate of 1.6 ° C./min to increase the temperature (T) of the battery and the separator.
  • the resistance of the cell measured by the above method is an electrical resistance measured including members other than the separator constituting the battery.
  • the change rate at which the electrical resistance changes as the temperature rises is hardly affected by members other than the separator, such as electrodes, and depends on the characteristics of the separator. Therefore, the S obtained from the R according to the formula (1) is regarded as a characteristic of the separator.
  • FIG. 1 and 2 are conceptual diagrams of the cell resistance R (ohm ⁇ cm 2 ) measured by the above method.
  • FIG. 1 shows the change in the resistance R of the cell with increasing temperature
  • FIG. 2 shows the rate of change in the resistance R of the cell.
  • logR starts to increase from around 130 ° C.
  • logR is saturated at around 155 ° C. This is because the polyolefin constituting the polyolefin microporous substrate starts to melt from around 130 ° C., and the pores of the microporous substrate begin to close. At around 155 ° C., the pores of the microporous substrate close up.
  • [d (logR) / dT] shows a maximum value (peak) in a temperature range of 130 ° C. to 155 ° C.
  • the temperature at which [d (logR) / dT] exhibits the maximum value (peak) is the temperature at which the progression rate of clogging of the microporous substrate is the fastest.
  • the maximum value is 0.8 or more. As described above, the separator for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention rapidly increases logR in the temperature range of 130 ° C.
  • a graph A2 in FIG. 1 and a graph B2 in FIG. 2 are conceptual diagrams when a separator that is not a separator for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention is used.
  • logR gradually increases from around 130 ° C. over a high temperature region.
  • the graph B2 in FIG. 2 does not have a sharp peak, and the maximum value of [d (logR) / dT] is less than 0.8. This indicates that the pores of the microporous substrate are gradually closed over a wide temperature range, and the shutdown function does not appear quickly, and thus the battery may be short-circuited.
  • the maximum value of S d (logR) / dT is 0.8 or more.
  • the S is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.3 or more, and particularly preferably 1.5 or more.
  • the above S shows the maximum value in the temperature range of 130 ° C. to 155 ° C.
  • the temperature at which S exhibits the maximum value is less than 130 ° C., melting of the polyolefin microporous substrate occurs at a low temperature, which may be undesirable from the viewpoint of battery safety.
  • the temperature at which S reaches the maximum value exceeds 155 ° C., various materials constituting the battery are exposed to a high temperature, and sufficient safety cannot be expected, which may be undesirable.
  • the temperature at which S exhibits the maximum value is preferably 135 ° C. to 150 ° C., more preferably 135 ° C. to 148 ° C.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention has a difference (hereinafter also referred to as “ ⁇ T”) of 5 ° C. between the temperature at which S has the maximum value and the lowest temperature among the temperatures at which S has 0.8.
  • ⁇ T a difference
  • the temperature at which S has the maximum value is q ° C.
  • the lowest temperature among the temperatures at which S shows 0.8 is p ° C.
  • ⁇ T is expressed in (q ⁇ p) ° C.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is sufficiently fine so that the short circuit of the battery can be suppressed from when the polyolefin constituting the polyolefin microporous substrate starts to melt until the S reaches the maximum value. It is considered that the pores of the porous substrate are closed (the shutdown function is manifested), and the smaller the value of ⁇ T, the shorter the time from the start of melting of the polyolefin to the shutdown. it can. Therefore, the smaller the value of ⁇ T, the more heat generation of the battery can be suppressed, and the separator can be prevented from melting down and causing a short circuit.
  • ⁇ T is preferably 0.1 ° C. to 5 ° C., and preferably 0.1 ° C. to 3 ° C., from the balance between short-circuit resistance and industrial cost required for manufacturing the separator.
  • the ⁇ T is preferably 0.1 ° C. to 5 ° C. and the ⁇ T is 0.1 ° C. to 3 ° C. between 135 ° C. and 150 ° C. More preferred. Further, the ⁇ T is more preferably 0.1 ° C. to 5 ° C. between 135 ° C. and 148 ° C., and the ⁇ T is particularly preferably 0.1 ° C. to 3 ° C.
  • the separator for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention there is no particular limitation on the method for controlling the S to have a maximum value of 0.8 or more in the temperature range of 130 ° C. to 155 ° C., but the polyolefin microporous group is not limited. This can be achieved by controlling the type and molecular weight of the polyolefin used as the raw material. Further, in the nonaqueous electrolyte battery separator of the present invention, the method for controlling the ⁇ T to 5 ° C.
  • the type and molecular weight of the polyolefin used as the raw material for the polyolefin microporous substrate This can be achieved by controlling the pore diameter and porosity of the porous substrate and the heat-resistant porous layer.
  • the control of ⁇ T can also be achieved by (i) uniformizing the crystal size of the polyolefin contained in the polyolefin microporous substrate, and (ii) increasing the flow rate of the molten polyolefin.
  • the type and molecular weight of the polyolefin, the pore size and porosity of the microporous substrate and the heat-resistant porous layer, and the above (i) and (ii) related to the above control will be described in detail later.
  • the polyolefin microporous substrate has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores communicate from one surface to the other surface, from one surface to the other surface. It is a porous membrane that allows gas or liquid to pass through.
  • the content of polyolefin having a molecular weight of 100,000 or less relative to the total amount of polyolefin is from 10% by mass to 25% by mass.
  • the polyolefin microporous base material is a base material that softens in a temperature range of 130 ° C. to 155 ° C., closes the porous gap, exhibits a shutdown function, and does not dissolve in the electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary battery. preferable.
  • the thickness of the polyolefin microporous substrate is preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. When the thickness is 5 ⁇ m or more, the shutdown function is good. On the other hand, when the thickness is 25 ⁇ m or less, it is appropriate as the thickness of the separator for a nonaqueous electrolyte battery to which a heat-resistant porous layer is added, and a high electric capacity can be achieved.
  • the pore size of the polyolefin microporous substrate is preferably 10 nm to 150 nm, more preferably 30 nm to 100 nm, as measured by a specific surface area method.
  • the pore diameter is 10 nm or more, ion conductivity is secured, which is preferable.
  • the pore diameter is 150 nm or less, it is advantageous because the retention of the electrolytic solution in the microporous substrate becomes good. Further, when the pore diameter is 150 nm or less, the shutdown response is good. From the viewpoint of controlling the ⁇ T to 5 ° C. or less, the pore diameter of the polyolefin microporous substrate is preferably 10 nm to 150 nm, more preferably 30 nm to 100 nm.
  • the porosity of the polyolefin microporous substrate is preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 60%. When the porosity is 20% or more, the permeability and the amount of electrolyte retained are appropriate. On the other hand, when the porosity is 60% or less, it is preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the polyolefin microporous substrate, and the shutdown response is good.
  • the porosity of the polyolefin microporous substrate is preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 60%, from the viewpoint of controlling the ⁇ T to 5 ° C. or less.
  • the method for controlling the pore diameter and porosity of the polyolefin microporous substrate specifically, the molecular weight distribution and branch structure of the polyolefin used as a raw material, the ratio of polyolefin and plasticizer, stretching conditions, This can be achieved by controlling the annealing conditions.
  • the measuring method of a hole diameter and a porosity it explains in full detail in an Example.
  • the Gurley value (JIS P8117) of the polyolefin microporous substrate is preferably 50 sec / 100 cc to 500 sec / 100 cc from the viewpoint of obtaining a good balance between mechanical strength and membrane resistance as a separator member.
  • Film resistance at room temperature (e.g. 20 ° C.) of the polyolefin microporous substrate, in view of the load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery preferably a 0.5ohm ⁇ cm 2 ⁇ 5ohm ⁇ cm 2.
  • the piercing strength of the polyolefin microporous substrate is preferably 250 g or more.
  • the polyolefin microporous substrate preferably has a breaking strength of 10 N or more and a breaking elongation of more than 50% in both the MD direction and the TD direction. When the breaking strength and breaking elongation are in this range, it is advantageous that the separator is not easily damaged when the non-aqueous electrolyte secondary battery is produced, and the shutdown cycle characteristics are not easily changed. .
  • polyolefin resin contained in the polyolefin microporous substrate examples include heavy polymers obtained by polymerizing monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Examples thereof include homopolymers (homopolymers, copolymers, multistage polymers, etc.).
  • polystyrene resin examples include low density polyethylene having a density lower than 0.93 g / cm 3 , linear low density polyethylene, medium density polyethylene having a density of 0.93 to 0.94 g / cm 3 , and a density of 0 High density polyethylene exceeding .94 g / cm 3 , polyethylene polymerized using a metallocene catalyst (hereinafter also referred to as “metallocene polyethylene”), isotactic polypropylene, atactic polypropylene, polybutene, ethylene propylene rubber and the like.
  • a polyolefin resin may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the total amount of polyolefin contained in the polyolefin microporous substrate is used for the purpose of controlling the S to have a maximum value of 0.8 or more in the temperature range of 130 ° C. to 155 ° C.
  • the content of polyolefin having a molecular weight of 100,000 or less is set to 10 to 25% by mass. If the content is not within this range, it is not easy to control the S so as to have a maximum value of 0.8 or more in the temperature range of 130 ° C to 155 ° C.
  • the content is 11 to 23% by mass from the viewpoint of controlling the S to have a maximum value of 0.8 or more in the temperature range of 130 ° C.
  • a polyolefin having a molecular weight of 100,000 or less is referred to as a “low molecular weight polyolefin”.
  • the polyolefin microporous substrate includes a polyolefin having a molecular weight of more than 100,000 and less than 1,000,000 and less branching (referred to as “high density polyolefin” in this paragraph), and a molecular weight of more than 500,000. (Referred to in this paragraph as “ultra high molecular weight polyolefin”).
  • high density polyolefin a polyolefin having a molecular weight of more than 100,000 and less than 1,000,000 and less branching
  • ultra high molecular weight polyolefin a polyolefin having a molecular weight of more than 500,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) (Dalton) of the polyolefin mixture is controlled so that the S exhibits a maximum value of 0.8 or more in a temperature range of 130 ° C. to 155 ° C., and the ⁇ T is set to 5 ° C. or less. From the viewpoint of control, it is preferably 400,000 to 2,000,000, more preferably 420,000 to 1,500,000, still more preferably 450,000 to 1,200,000.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin mixture is a molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as “GPC”) and converted to polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a polyolefin having a molecular weight distribution of 10 to 25% by mass on the low molecular weight side of 100,000 or less may be used as it is. Further, a polyolefin having a molecular weight of 100,000 or less may be added to a polyolefin having a molecular weight distribution of 100,000 or less on the low molecular weight side that is less than 10% to adjust the molecular weight distribution to be used as a raw material.
  • the molecular weight of the low molecular weight polyolefin to be added is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 100,000, and still more preferably 50,000 to 100,000.
  • the molecular weight (Dalton) of polyolefin is a molecular weight measured by GPC and expressed in terms of polystyrene.
  • the polyolefin resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) (Dalton) of 50,000 or more from the viewpoint of improving the mechanical properties (breaking strength, scratch resistance, etc.) of the polyolefin microporous substrate and / or separator. More preferably, it is 100,000 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • a weight average molecular weight of 50,000 or more is to maintain a high melt tension at the time of hot stretching to ensure good film forming properties, or to provide sufficient entanglement to increase the strength of the polyolefin microporous substrate. It is preferable from the viewpoint.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polyolefin resin is preferably 10 million or less, more preferably 3 million or less.
  • a weight average molecular weight of 10 million or less is preferable from the viewpoint of achieving uniform solution preparation and improving sheet formability, particularly thickness stability.
  • a weight average molecular weight of 3 million or less is preferable from the viewpoint of improving uniformity during molding and lowering stretching tension.
  • a combination of polyolefins having different molecular weights for example, a combination of a polyolefin having a low weight average molecular weight and a high polyolefin (specifically, a high density polyethylene having a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000 and a weight average molecular weight of 400,000 It is also possible to control the above various viewpoints by using in combination with ultra-high molecular weight polyethylene, and it is preferable to select the molecular weight appropriately depending on the purpose.
  • the mass ratio of the former to the latter is 50:50 to 90: 10 is preferable, 60:40 to 80:20 is preferable, and 65:35 to 75:25 is more preferable.
  • the content of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 700,000 or more (particularly 800,000 to 3,000,000) is 90% by mass or less. It is preferable.
  • the weight average molecular weight as used in this paragraph means the value measured about each polyolefin resin, when several polyolefin resin is used.
  • polyethylene is one of the polyolefin resins.
  • the low molecular weight polyolefin contained in the polyolefin microporous substrate is preferably polyethylene having a molecular weight of 100,000 or less.
  • the polyolefin microporous substrate preferably has a polyethylene content of 90% by mass or more based on the total amount of polyolefin. When the content is 90% by mass or more, the S is controlled so as to show a maximum value of 0.8 or more in a temperature range of 130 ° C.
  • the ⁇ T is controlled to 5 ° C. or less. Is easy. Further, when the content is 90% by mass or more, it is easy to uniformly knead before film formation, and a microporous film with few spots and defects can be easily produced.
  • the content is more preferably 92% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the polyolefin microporous substrate may contain a polypropylene resin from the viewpoint of securing the moldability, heat resistance and mechanical strength of the microporous substrate.
  • the present invention from the viewpoint of controlling ⁇ T to 5 ° C. or less, it is also preferable to employ the following configurations (i) and / or (ii) for polyolefin.
  • (I) Uniform the crystal size of the polyolefin contained in the polyolefin microporous substrate.
  • Uniformity of the crystal size can be achieved by controlling the stretching conditions and heat treatment temperature of the polyolefin microporous substrate.
  • the homogenization of the crystal size is facilitated by using a crystallization nucleating agent.
  • the crystallization nucleating agent a conventionally known crystallization nucleating agent can be used without particular limitation.
  • Examples of commercially available products include “Gelall D” (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), “Adeka Stub” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), “IRGACLEAR D” (manufactured by Ciba Special Chemicals), and the like.
  • sorbitol nucleating agents such as dibenzylidene sorbitol (DBS) compounds, 1,3-O-bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, dialkylbenzylidene sorbitol, diacetals of sorbitol having at least one chlorine or bromine substituent , Di (methyl or ethyl substituted benzylidene) sorbitol, bis (3,4-dialkylbenzylidene) sorbitol having a carbocyclic substituent; aliphatic, alicyclic and aromatic monocarboxylic acids and polycarboxylic acids, these Anhydrides; metal salts of organic acids; cyclic bis-phenol phosphates and the like.
  • DBS dibenzylidene sorbitol
  • 1,3-O-bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol dialkylbenzylidene sorbitol
  • the amount of these crystallization nucleating agents added is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 4% by mass, and still more preferably 0.05 to 3% by mass, based on the mass of the polyolefin resin. %.
  • An increase in the flow rate of the polyolefin melt is achieved by increasing the low molecular weight component and further increasing the low melt viscosity component, but these measures reduce the mechanical properties and short circuit resistance of the polyolefin microporous substrate. It is necessary to make both compatible.
  • the low melt viscosity component include a low molecular weight polyolefin, a low density polyolefin having a large number of side chains (for example, a copolymer having a relatively long side chain component polymerized using a metallocene catalyst, such as an ⁇ -olefin copolymer). And the like.
  • the method for producing the polyolefin microporous substrate is not particularly limited, but specifically, it is preferably produced through the following steps (1) to (6).
  • the polyolefin used for the raw material is as described above.
  • a polyolefin solution is prepared by dissolving raw materials such as polyolefin of a predetermined quantitative ratio in a solvent.
  • a solvent may be mixed to prepare a polyolefin solution.
  • the solvent include paraffin, liquid paraffin, paraffin oil, mineral oil, castor oil, tetralin, ethylene glycol, glycerin, decalin, toluene, xylene, diethyltriamine, ethyldiamine, dimethyl sulfoxide, hexane, and the like.
  • the concentration of the polyolefin solution is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • concentration of the polyolefin solution is 1% by mass or more, the gel-like molded product obtained by cooling gelation can be maintained so as not to be highly swollen with a solvent, so that it is difficult to be deformed and the handleability is good.
  • concentration of the polyolefin solution is 35% by mass or less, since the pressure during extrusion can be suppressed, the discharge amount can be maintained and the productivity is excellent. In addition, the alignment in the extrusion process is difficult to proceed, which is advantageous for ensuring stretchability and uniformity.
  • the polyolefin solution is preferably filtered to remove foreign substances. There are no particular restrictions on the filtration device, filter shape, mode, etc., and conventionally known devices and modes can be used.
  • the hole diameter of the filter is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of filterability and productivity.
  • the prepared polyolefin solution is kneaded with a single screw extruder or a twin screw extruder and extruded with a T die or an I die at a temperature not lower than the melting point and not higher than the melting point + 60 ° C.
  • a twin screw extruder is preferably used.
  • the twin-screw extruder can be used with a plurality of supply ports for supplying several raw materials in a divided manner, as well as so-called side feeders and check valves. In order to control the orientation and crystallinity during extrusion, it is possible to add a draft of about 1 to 20 times in the machine axis direction.
  • the extruded polyolefin solution is passed through a chill roll or a cooling bath to form a gel-like formed product.
  • a chill roll or a cooling bath it is preferable to rapidly cool below the gelation temperature to cause gelation.
  • the cooling rate of the gel-like product is 30 ° C./min from the viewpoint of controlling the crystal parameters by using a crystallization nucleating agent in combination. The above is preferable.
  • the solvent is removed from the gel-like product.
  • the solvent can also be removed from the gel-like product by evaporating by heating or the like, which also serves as a preheating step.
  • the solvent can be removed by squeezing out under pressure. The solvent need not be completely removed.
  • the gel-like product is stretched.
  • a relaxation treatment may be performed before the stretching treatment.
  • the gel-like formed product is heated and biaxially stretched at a predetermined magnification by a normal tenter method, roll method, rolling method, or a combination of these methods.
  • Biaxial stretching may be simultaneous or sequential.
  • it can also be set as longitudinal multistage extending
  • the stretching temperature is preferably 90 ° C. or higher and lower than the melting point of the polyolefin used for film formation, and more preferably 100 ° C. to 120 ° C. from the viewpoint of stretchability and the like.
  • the heating temperature should be within a range not exceeding the melting temperature of the gel-like product and the melting point of the polyolefin and close to the crystal melting temperature of the gel-like product. preferable.
  • the heating temperature is less than the melting point, the gel-like formed product is difficult to dissolve, so that the stretching can be performed satisfactorily.
  • the heating temperature is 90 ° C. or higher, the gel-like product is sufficiently softened and can be stretched at a high magnification without being broken during stretching.
  • the draw ratio varies depending on the thickness of the original fabric, it is preferably carried out at least twice or more preferably 4 to 20 times in the uniaxial direction in order to control the crystal size, its distribution, crystallinity, and the like.
  • the draw ratio is preferably 4 to 10 times in the machine direction (MD direction) and 6 to 15 times in the machine direction (TD direction).
  • the magnification is preferably 10 to 100 times, more preferably 20 to 80 times, and still more preferably 30 to 60 times.
  • the stretching speed is preferably 200% / second or less, and from the viewpoint of productivity, the stretching speed is 1% / second or more. More preferably, 5% / second to 150% / second is selected, still more preferably 10% / second to 100% / second.
  • Extraction / removal of solvent The stretched gel-like product is immersed in an extraction solvent to extract the solvent.
  • the extraction solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decalin, and tetralin, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, and methylene chloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, diethyl, and the like. Easily volatile compounds such as ethers such as ether and dioxane can be used.
  • solvents are appropriately selected according to the solvent used for dissolving the polyolefin resin, and can be used alone or in combination. Solvent extraction removes the solvent in the microporous substrate to less than 1% by weight.
  • the microporous substrate is heat-set by annealing. From the viewpoint of suppressing the heat shrinkage rate and the shutdown temperature range of the microporous substrate, shrinkage and / or stretching of about 0 to 30% can be applied under tension conditions.
  • the annealing temperature is preferably 80 ° C. to 150 ° C. In order to increase the number of crystallites, annealing is preferably performed at a temperature of 80 ° C. to 140 ° C., more preferably 90 ° C. to 135 ° C.
  • the annealing time is preferably 1 minute or more from the viewpoint of reducing the thermal shrinkage rate of the microporous substrate, and can be 1 minute to 1 hour.
  • annealing time From the viewpoint of suppressing the deformation of the microporous substrate, long-time annealing is preferable. In order to further reduce the thermal shrinkage of the microporous substrate, it is possible to extend the annealing time from about 1 hour to about 5 hours.
  • the heat-resistant porous layer in the present invention has a large number of micropores inside, and has a structure in which these micropores communicate from one surface to the other surface, and gas from one surface to the other surface Alternatively, it means a layer through which liquid can pass.
  • the heat-resistant porous layer may be on at least one side of the polyolefin microporous substrate, but it is on both sides of the polyolefin microporous substrate from the viewpoint of separator handling properties, durability, and heat shrinkage suppression effect. Embodiments are preferred.
  • the total thickness of the heat resistant porous layer is preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, and the heat resistant porous layer is a polyolefin microporous.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer is preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • Such a thickness range is preferable in terms of handling properties, durability, mechanical strength, an effect of suppressing heat shrinkage, and resistance to liquid drainage.
  • the total thickness of the heat resistant porous layer is preferably 10 to 80% of the thickness of the polyolefin microporous substrate.
  • the total thickness of the heat-resistant porous layer is more preferably 15 to 70% of the thickness of the polyolefin microporous substrate, further preferably 20 to 60%, and more preferably 25 to 50%. Is particularly preferred.
  • the pore diameter of the heat resistant porous layer is a pore diameter measured by a specific surface area method, preferably 50 nm to 250 nm, more preferably 80 nm to 200 nm, and still more preferably 90 nm to 150 nm.
  • the pore diameter of the heat-resistant porous layer is 50 nm or more, the permeability and the amount of electrolyte retained are appropriate.
  • the pore diameter of the heat-resistant porous layer is 250 nm or less, the shutdown response is good and the short-circuit resistance is also good.
  • the pore diameter of the heat resistant porous layer is preferably 50 nm to 250 nm, more preferably 80 nm to 200 nm, and still more preferably 90 nm to 150 nm.
  • the porosity of the heat-resistant porous layer is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 70%, still more preferably 50 to 70%.
  • the porosity of the heat resistant porous layer is 30% or more, the permeability and the amount of electrolyte retained are appropriate.
  • the porosity of the heat-resistant porous layer is 90% or less, the response of the shutdown function is good and the short-circuit resistance is also good.
  • the porosity of the heat resistant porous layer is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 70%, and further preferably 50 to 70% from the viewpoint of controlling the ⁇ T to 5 ° C. or less. preferable.
  • the method for controlling the pore diameter and porosity of the heat-resistant porous layer is not particularly limited. Specifically, the molecular weight distribution and content of the heat-resistant polymer used as a raw material, and a wet coating method are used. This can be achieved by controlling the solidification conditions of the coating slurry and the ratio of the poor solvent in the slurry. In addition, about the measuring method of a hole diameter and a porosity, it explains in full detail in an Example.
  • the heat-resistant polymer constituting the heat-resistant porous layer has a crystal melting temperature of 200 ° C. or higher by a differential scanning calorimeter (hereinafter sometimes abbreviated as “DSC”) or a glass transition temperature of 150 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the above polymers are preferable, and examples thereof include at least one resin selected from the group consisting of wholly aromatic polyamides, polyimides, polyamideimides, polysulfones, polyethersulfones, polyketones, polyether ketones, polyetherimides, and celluloses. .
  • Such a heat-resistant polymer may be a homopolymer, and may further contain some copolymer components depending on a desired purpose such as exhibiting flexibility. . That is, for example, in a wholly aromatic polyamide, it is possible to copolymerize a small amount of an aliphatic component, for example. Furthermore, such a heat-resistant resin is insoluble in the electrolyte solution, and is highly durable due to its high durability. From the viewpoint that it is easy to form a porous layer and has excellent oxidation-reduction resistance in the electrode reaction.
  • polymetaphenylene isophthalamide and polyparaphenylene terephthalamide, which are meta-type wholly aromatic polyamides, are more preferred, and polymetaphenylene isophthalamide is particularly preferred.
  • polymetaphenylene isophthalamide has a terminal molecular structure consisting of a carboxyl group and an amino group, a carboxyl group concentration of 30 to 70 equivalents / ton-polymer, and an amino group concentration of 30 to 70 equivalents / It is a ton-polymer, and a part of the carboxyl group, specifically, 10 to 40 equivalent / ton-polymer is preferably converted to a carboxylate group.
  • the molecular weight of the heat-resistant polymer constituting the heat-resistant porous layer is, for example, polymetaphenylene isophthalamide, the weight average molecular weight (Mw) (Dalton) is preferably 50,000 to 300,000, and more preferably Is from 10,000 to 250,000, more preferably from 10,000 to 200,000, particularly preferably from 15,000 to 150,000, and the content of molecules having a molecular weight (Ms) (Dalton) of 1 million or more ( % By weight) is preferably 10 to 30% by weight.
  • Mw weight average molecular weight
  • Ms molecular weight
  • the uniformity of the porous porous layer is good.
  • Mw is 50,000 or more and the content of molecules having Ms of 1,000,000 or more is 10% by mass or more, the mechanical properties are good.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight (Ms) are molecular weights measured by GPC and expressed in terms of polystyrene.
  • the heat resistant porous layer contains an inorganic filler.
  • the inorganic filler is not particularly limited, but metal oxides such as alumina, titania, silica and zirconia, metal carbonates such as calcium carbonate, metal phosphates such as calcium phosphate, metals such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide A hydroxide or the like is preferably used.
  • Such an inorganic filler is preferably highly crystalline from the viewpoint of elution of impurities and durability.
  • the inorganic filler those that cause an endothermic reaction at 200 ° C. to 400 ° C. are preferable.
  • heat generation accompanying the decomposition of the positive electrode is considered to be the most dangerous, and this decomposition occurs in the vicinity of 300 ° C.
  • the temperature at which the endothermic reaction occurs is in the range of 200 ° C. to 400 ° C., it is effective in preventing the nonaqueous electrolyte secondary battery from generating heat.
  • an inorganic filler made of a metal hydroxide, a boron salt compound, a clay mineral, or the like.
  • Specific examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium aluminate, dosonite, and zinc borate.
  • Aluminum hydroxide, dawsonite and calcium aluminate undergo a dehydration reaction in the range of 200 ° C. to 300 ° C.
  • magnesium hydroxide and zinc borate undergo a dehydration reaction in the range of 300 ° C. to 400 ° C. It is preferable to use at least one of them.
  • metal hydroxides are preferable from the viewpoints of flame retardancy improvement effect, handling properties, static elimination effect, and battery durability improvement effect, and aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is particularly preferable.
  • the said inorganic filler can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • these flame retardant inorganic fillers are appropriately mixed with other inorganic fillers such as metal oxides such as alumina, zirconia, silica, magnesia, and titania, metal nitrides, metal carbides, and metal carbonates. You can also
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably from 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m from the viewpoints of the electrochemical stability of the nonaqueous electrolyte battery separator, short circuit resistance at high temperature, moldability, and the like. From the above viewpoint, the thickness is more preferably 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, still more preferably 0.15 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the content of the inorganic filler in the heat-resistant porous layer is preferably 50 to 95% by mass from the viewpoint of heat resistance improvement effect, permeability and handling properties.
  • the inorganic filler in the heat resistant porous layer is present in a state of being trapped by the heat resistant resin when the heat resistant porous layer is in the form of a microporous film, and the heat resistant porous layer is a nonwoven fabric or the like. May be present in the constituent fibers or fixed to the nonwoven fabric surface or the like with a binder such as a resin.
  • the method for forming the heat-resistant porous layer is not particularly limited, but is preferably formed through the following steps (1) to (5).
  • a method of directly forming the heat-resistant porous layer on the substrate by a wet coating method is preferable.
  • a method of bonding a separately manufactured heat-resistant porous layer sheet onto a substrate using an adhesive or the like, and a method such as heat fusion or pressure bonding can be employed.
  • a heat-resistant resin is dissolved in a solvent to prepare a coating slurry.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the heat-resistant resin, but is preferably a polar amide solvent or a polar urea solvent, such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethyl and the like.
  • the solvent may be a solvent that becomes a poor solvent for the heat-resistant resin. By applying such a poor solvent, a microphase separation structure is induced and the formation of a heat-resistant porous layer is facilitated.
  • the poor solvent alcohols are preferable, and polyhydric alcohols such as glycol are particularly preferable.
  • the concentration of the heat resistant resin in the coating slurry is preferably 4 to 9% by mass.
  • an inorganic filler is disperse
  • the slurry is applied to at least one surface of a polyolefin microporous substrate.
  • a heat resistant porous layer on both surfaces of a polyolefin microporous base material
  • the method for coating the slurry for coating include a knife coater method, a gravure coater method, a Mayer bar method, a die coater method, a reverse roll coater method, a roll coater method, a screen printing method, an ink jet method, and a spray method. .
  • the reverse roll coater method is preferable from the viewpoint of uniformly forming a coating film.
  • an excess coating slurry is applied to both surfaces of the substrate by passing the substrate between a pair of Meyer bars. It is possible to adopt a method of precise measurement by passing through a reverse roll coater and scraping off excess slurry.
  • the slurry for coating is preferably filtered prior to coating in order to remove fine foreign matters.
  • the filter hole diameter is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoint of filterability and productivity.
  • the coagulation liquid is not particularly limited as long as it can coagulate the heat-resistant resin, but water or a solution obtained by mixing an appropriate amount of water with the solvent used in the slurry is preferable.
  • the amount of water mixed is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, still more preferably 60 to 80% by mass, based on the coagulation liquid, from the viewpoint of coagulation efficiency and porosity. ⁇ 80 mass% is particularly preferred.
  • Drying Water is removed by drying from a sheet in which a heat-resistant resin coating layer is formed on a polyolefin microporous substrate.
  • the drying method is not particularly limited, but the drying temperature is preferably 50 to 90 ° C., and a method of contacting with a roll in order to prevent dimensional change due to heat shrinkage or holding both ends of the separator with a chuck or the like. It is preferable to apply a method or the like.
  • the heat-resistant porous layer can be uniformly crystallized with a uniform thickness, and various physical properties can be suitably realized.
  • the drying treatment time is preferably 2 minutes to 5 hours, more preferably 5 minutes to 3 hours, from the viewpoint of the thermal contraction rate of the separator.
  • the drying heat treatment is also preferably carried out in an atmosphere at atmospheric pressure or lower. In this case, the treatment time can be appropriately selected from 1 minute to 10 hours.
  • the separator for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention preferably has a total film thickness of 30 ⁇ m or less from the viewpoint of the energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the porosity of the separator for nonaqueous electrolyte batteries is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60%, from the viewpoints of permeability, mechanical strength, handling properties, and the like. When the porosity is 30% or more, the permeability and the amount of electrolyte retained are appropriate. On the other hand, a porosity of 70% or less is preferable in terms of mechanical strength, shutdown response is good, and short-circuit resistance is also good.
  • the Gurley value (JIS P8117) of the separator for nonaqueous electrolyte batteries is preferably 100 sec / 100 cc to 500 sec / 100 cc from the viewpoint of improving the balance between mechanical strength and membrane resistance.
  • Film resistance at room temperature (e.g. 20 ° C.) of the separator for the nonaqueous electrolyte battery is, in view of the load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, preferably a 1.5ohm ⁇ cm 2 ⁇ 10ohm ⁇ cm 2.
  • the puncture strength of the non-aqueous electrolyte battery separator is preferably 250 to 1000 g.
  • the breaking strength and breaking elongation of the nonaqueous electrolyte battery separator are preferably 10 N or more and 50% or more in the MD and TD directions. When the breaking strength is 10 N or more and the breaking elongation is 50% or more, there is a low possibility that the separator is damaged when the separator is wound when the non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured.
  • the thermal shrinkage rate of the nonaqueous electrolyte battery separator at 105 ° C. is preferably 0.5 to 10%.
  • the shape stability and shutdown characteristics of the nonaqueous electrolyte battery separator are balanced. More preferably, it is 0.5 to 5%.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery that obtains an electromotive force by doping or dedoping lithium, and includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery has a structure in which a battery element in which a negative electrode and a positive electrode face each other with a separator interposed therebetween is impregnated with an electrolytic solution, and this is enclosed in an exterior.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery having such a configuration is excellent in shutdown response and short-circuit resistance, and has high safety during use.
  • the negative electrode has a structure in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a conductive additive and a binder is formed on a current collector.
  • the negative electrode active material include materials capable of electrochemically doping lithium, and examples thereof include carbon materials, silicon, aluminum, tin, and wood alloys.
  • the negative electrode active material preferably has a volume change rate of 3% or more in the process of dedoping lithium from the viewpoint that the separator is unlikely to dry up.
  • Examples of the negative electrode active material include Sn, SnSb, Ag 3 Sn, artificial graphite, graphite, Si, SiO, V 5 O 4 and the like.
  • the conductive assistant include carbon materials such as acetylene black and ketjen black.
  • the binder is, for example, an organic polymer, and examples thereof include polyvinylidene fluoride and carboxymethyl cellulose.
  • a copper foil, a stainless steel foil, a nickel foil or the like can be used for the current collector.
  • the positive electrode has a structure in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is formed on a current collector.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides. Specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 Examples include O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiAl 0.25 Ni 0.75 O 2, and the like.
  • the positive electrode active material preferably has a volume change rate of 1% or more in the process of dedoping lithium from the viewpoint that the separator does not easily drain.
  • Examples of such a positive electrode active material include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiAl 0.25 Ni 0.75 O 2 and the like.
  • Examples of the conductive assistant include carbon materials such as acetylene black and ketjen black.
  • the binder is, for example, an organic polymer, and examples thereof include polyvinylidene fluoride.
  • aluminum foil, stainless steel foil, titanium foil, or the like can be used.
  • the electrolytic solution is a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and the like.
  • the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, and vinylene carbonate. These may be used alone or in combination.
  • Examples of exterior materials include metal cans or aluminum laminate packs.
  • the shape of the battery includes a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, but the nonaqueous electrolyte battery separator of the present invention can be suitably applied to any shape.
  • the measurement methods applied in the examples and comparative examples of the present invention are as follows.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution (mass%) of polyolefin were measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • -Apparatus Gel permeation chromatograph Alliance GPC2000 (manufactured by Waters) Column: Tosoh Co., Ltd., TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HT x 2 Column temperature: 140 ° C ⁇
  • Mobile phase o-dichlorobenzene ⁇
  • Detector Differential refractometer (RI) -Standard material for molecular weight calibration: Mono-dispersed polystyrene, manufactured by Tosoh Corp.
  • the content A (%) of polyolefin having a molecular weight of 100,000 or less relative to the total amount of polyolefin is calculated by the following formula from the result obtained by GPC. Based on.
  • A ⁇ ( ⁇ MiNi with a molecular weight of 100,000 or less) / ( ⁇ MiNi with a total molecular weight) ⁇ ⁇ 100
  • Mi in the above formula means molecular weight
  • Ni means the frequency corresponding to Mi (corresponding to the height of the GPC chart).
  • the total sum (total integral value) of the products of the respective molecular weights and the frequencies corresponding thereto is obtained over the total molecular weights in the GPC chart, and the molecular weights corresponding to the molecular weights of 100,000 or less in the GPC chart
  • the total product (integral value with a molecular weight of 100,000 or less) was obtained, and the integral value with a molecular weight of 100,000 or less was divided by the total integral value, and this was multiplied by 100.
  • the film thickness of the polyolefin microporous substrate and the separator for a nonaqueous electrolyte battery was determined by measuring 20 points with a contact-type film thickness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation) and averaging them. Here, a cylindrical contact terminal having a diameter of 0.5 cm was used as the contact terminal.
  • Pore size The pore size of the pores of the polyolefin microporous substrate and the heat-resistant porous layer was calculated from the measurement results of the pore volume and surface area, assuming that the pore structure is all cylindrical. Hereinafter, these calculation methods will be described in detail.
  • -Measurement method of specific surface area By measuring the specific surface area by the following gas adsorption method (method according to JIS Z8830, so-called BET method), the specific surface area St of the separator for the nonaqueous electrolyte battery and the specific surface area of the polyolefin microporous substrate as the substrate Ss and the specific surface area Sf of the inorganic filler are obtained.
  • the specific surface area S is determined using the BET equation represented with N 2 to adsorbate seek N 2 adsorption amount of each sample, the N 2 adsorption amount obtained by the following formula (P-1).
  • Formula (P-1) ... 1 / [W ⁇ ⁇ (P 0 / P) -1 ⁇ ] ⁇ (C-1) / (Wm ⁇ C) ⁇ (P / P 0 ) (1 / (Wm ⁇ C)
  • P is the gas pressure of the adsorbate in the adsorption equilibrium
  • P 0 the saturated vapor pressure of the adsorbate in the adsorption equilibrium
  • W is the adsorption amount at the adsorption equilibrium pressure P
  • Wm is a single molecule.
  • Formula (P-3) S (Wm ⁇ N ⁇ Acs ⁇ M) / w
  • N is the Avogadro number
  • M is the molecular weight
  • Acs is the adsorption cross section
  • w is the sample mass.
  • the adsorption sectional area Acs is 0.16 nm 2 .
  • -Pore size of polyolefin microporous substrate The pore diameter of the pores of the polyolefin microporous substrate is calculated from the pore volume and surface area of the polyolefin microporous substrate by the following method assuming that the pores are cylindrical.
  • Formula (P-4): Vs ⁇ (Rs / 2) 2 Ls Formula (P-5) ...
  • Vs ⁇ s (Ws / ds + Vs)
  • Ss ⁇ Ws ⁇ ⁇ Rs ⁇ Ls
  • Vs the pore volume
  • Rs the pore diameter, that is, the cylinder diameter
  • Ls the length of the cylinder
  • Ws the mass of the polyolefin resin
  • ds the density of the polyolefin resin
  • ⁇ s the porosity of the polyolefin resin layer.
  • the pore diameter of the pores of the heat-resistant porous layer is similar to the pore diameter of the pores of the polyolefin microporous substrate described above, and the pores are cylindrical from the pore volume and surface area of the heat-resistant porous layer. Assuming that, the following method is used. When the total pore volume is Vt, the diameter of the cylindrical pore is Rt, and the total length of the cylindrical pore is Lt, the following equations (P-7) to (P-9) are established.
  • the porosity of the polyolefin microporous substrate, the heat-resistant porous layer, and the nonaqueous electrolyte battery separator was determined according to the following calculation method.
  • the constituent materials are a, b, c,..., N, the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc,..., Wn (g / cm 2 ), and the true density of each constituent material is xa, xb, xc,..., xn (g / cm 3 ), and when the film thickness of the layer of interest is t (cm), the porosity ⁇ (%) is obtained from the following equation.
  • ⁇ ⁇ 1 ⁇ (Wa / xa + Wb / xb + Wc / xc +... + Wn / xn) / t ⁇ ⁇ 100
  • Membrane resistance at room temperature The membrane resistance of the polyolefin microporous substrate and the non-aqueous electrolyte battery separator at room temperature was determined by the following method. A sample was cut to a size of 2.6 cm ⁇ 2.0 cm and immersed in a methanol solution (methanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in which a nonionic surfactant (Emulgen 210P manufactured by Kao Corporation) was dissolved at a concentration of 3% by mass. And air dried. An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was cut into 2.0 cm ⁇ 1.4 cm and attached with a lead tab.
  • methanol solution methanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a nonionic surfactant Emulgen 210P manufactured by Kao Corporation
  • the cell was placed in a constant temperature bath at 20 ° C., and the resistance value of the cell was measured by an AC impedance method at an amplitude of 10 mV and a frequency of 100 kHz.
  • the resistance value of the cell was plotted against the number of separators, and this plot was linearly approximated to obtain the slope.
  • the inclination was multiplied by the electrode area of 2.0 cm ⁇ 1.4 cm to determine the membrane resistance (ohm ⁇ cm 2 ) at normal temperature per separator.
  • the shutdown temperature and shutdown temperature range of the separator for nonaqueous electrolyte batteries were determined by the following methods.
  • the sample was punched into a circle with a diameter of 19 mm, immersed in a methanol solution (methanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in which a nonionic surfactant (Emulgen 210P manufactured by Kao Corporation) was dissolved at a concentration of 3% by mass, and air-dried.
  • methanol solution methanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a nonionic surfactant Emgen 210P manufactured by Kao Corporation
  • This sample was sandwiched between electrodes of two SUS plates having a thickness of 0.4 mm and a diameter of 15.5 mm, and an electrolyte solution of 1M LiBF 4 / [propylene carbonate / ethylene carbonate (mass ratio 1/1)] solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) was impregnated. This was sealed in a 2032 type coin cell (diameter 20 mm, thickness 3.2 mm, material: stainless steel) to form a coin type battery. A lead wire was taken from the inside of the battery and a thermocouple was attached to the battery.
  • shutdown rising temperature The temperature at which [d (logR) / dT] first reached 0.8 was defined as “shutdown rising temperature”, and the difference from the shutdown temperature was defined as “shutdown temperature width”.
  • the above test was performed on 10 samples, and the shutdown temperature and the shutdown temperature width were obtained on average.
  • a battery was prepared in the same manner as described above, the cell resistance was measured, and the maximum value of [d (logR) / dT] was obtained. It was.
  • Negative electrode ⁇ As a negative electrode active material, powder of mesophase carbon microbeads (MCMB, manufactured by Osaka Gas Chemical Company), acetylene black, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of PVdF (PVdF concentration 6 mass%) were prepared. A mixed solution was prepared so that the mass ratio (mesophase carbon microbeads: acetylene black: PVdF [dry mass]) was 87: 3: 10, and this was used as a negative electrode paste. The negative electrode paste was applied onto a 18 ⁇ m thick copper foil, dried and pressed to obtain a 90 ⁇ m thick negative electrode. -Battery fabrication- Said positive electrode and negative electrode were made to oppose through a separator.
  • an electrolytic solution a 1M LiPF 6 / [ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (mass ratio 3/7)] solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used.
  • This prototype battery has a positive electrode area of 2 ⁇ 1.4 cm 2 , a negative electrode area of 2.2 ⁇ 1.6 cm 2 and a set capacity of 8 mAh (in the range of 4.2V-2.75V).
  • PMIA (1) polymetaphenylene isophthalamide
  • PMIA (1) had a weight average molecular weight (polystyrene equivalent) (Dalton) of 75,000, and the content of molecules having a molecular weight of 1 million or more was 20% by mass.
  • the polyolefin microporous substrates (Production Examples 1 to 13) used in Examples and Comparative Examples of the present invention were produced by the method described below.
  • the following polyethylene and polypropylene were prepared as film forming materials.
  • -GUR2126 Ticona, weight average molecular weight 41.5 million-GURX143: Ticona, weight average molecular weight 560,000-Hi-Zex 8000F: Prime polymer, weight average molecular weight 250,000-HiZex 7000F: Prime polymer, weight average molecular weight 200,000
  • Polypropylene Polymerization Example 2, weight average molecular weight 180,000
  • the above polyethylene mixture was dissolved in a mixed solvent of liquid paraffin (Smoyl P-350P, boiling point 480 ° C., manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) and decalin so that the polyethylene concentration was 30% by mass to prepare a polyethylene solution.
  • the polyethylene solution obtained above was extruded from a die at 148 ° C., passed through a cooling roll in a 0 ° C. water bath, and rapidly cooled at a rate of 60 ° C./min or more to prepare a gel tape (base tape).
  • This base tape was dried at 60 ° C. for 8 minutes and at 95 ° C. for 15 minutes.
  • the base tape was stretched by biaxial stretching in which longitudinal stretching and lateral stretching were sequentially performed, and heat setting was performed at 125 ° C. after the lateral stretching to obtain a sheet.
  • the stretching ratio is 5 times and the stretching temperature is 90 ° C.
  • the stretching ratio is 8 times and the stretching temperature is 105 ° C.
  • the sheet obtained above was immersed in a methylene chloride bath to extract and remove liquid paraffin and decalin. Then, it dried at 50 degreeC, the methylene chloride was removed, and it annealed at 120 degreeC for 10 minutes, and obtained the polyolefin microporous base material.
  • this polyolefin microporous substrate may be abbreviated as PO1.
  • PO1 could be manufactured satisfactorily without any operational problems in each step of base tape film formation, stretching, and post-treatment.
  • the film properties of PO1 are listed in Table 1.
  • Production Example 10 In the same manner as in Production Example 1, except that the mixing ratio of GUR2126 and GURX143 was changed to 10:90 (mass ratio) in the polyolefin solution production process, and the longitudinal draw ratio was 5.5 times and the transverse draw ratio was 11 in the drawing process.
  • the polyolefin microporous substrate PO10 was obtained by changing the ratio to 2. PO10 could be manufactured satisfactorily without any operational problems in each step of base tape film formation, stretching and post-treatment.
  • the film properties of PO10 are listed in Table 2.
  • Example 1 Preparation of slurry for coating heat resistant porous layer- PMIA (1) of Polymerization Example 1 and aluminum hydroxide having an average particle size of 0.8 ⁇ m (H-43M manufactured by Showa Denko KK) were prepared as inorganic fillers.
  • DMAc dimethylacetamide
  • TPG 50: 50 [mass ratio]
  • Example 2 Example 6
  • Example 1 the polyolefin microporous substrate PO1 was replaced with the substrate shown in Table 3, and the others were manufactured in the same manner to produce a nonaqueous electrolyte battery separator.
  • Table 3 shows the characteristics of each non-aqueous electrolyte battery separator and the performance of the battery including each non-aqueous electrolyte battery separator.
  • Example 7 Preparation of slurry for coating heat resistant porous layer- PMIA (1) of Polymerization Example 1 and aluminum hydroxide having an average particle size of 0.8 ⁇ m (H-43M manufactured by Showa Denko KK) were prepared as inorganic fillers.
  • DMAc dimethylacetamide
  • TPG 90: 10 [mass ratio]
  • Example 8 -Preparation of slurry for coating heat resistant porous layer- PMIA (1) of Polymerization Example 1 and aluminum hydroxide having an average particle size of 0.8 ⁇ m (H-43M manufactured by Showa Denko KK) were prepared as inorganic fillers.
  • DMAc dimethylacetamide
  • TPG 40: 60 [mass ratio]
  • Example 1 Comparative Example 1 to Comparative Example 2
  • the polyolefin microporous substrate PO1 was replaced with the substrate shown in Table 4, and a separator for a non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner except that.
  • Table 4 shows the characteristics of each non-aqueous electrolyte battery separator and the performance of the battery including each non-aqueous electrolyte battery separator.
  • Example 1 In Example 1, the polyolefin microporous substrate PO1 was replaced with the substrate shown in Table 4, and a separator for a non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner except that.
  • Table 4 shows the characteristics of each non-aqueous electrolyte battery separator and the performance of the battery including each non-aqueous electrolyte battery separator.
  • Examples 1 to 8 according to the present invention are excellent in shutdown response and short-circuit resistance.
  • the non-aqueous electrolyte battery separator of the present invention is excellent in shutdown response and short-circuit resistance and is suitable for lithium battery applications.

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Abstract

　ポリオレフィンの総量に対する分子量１０万以下のポリオレフィンの含有量が１０質量％以上２５質量％以下であるポリオレフィン微多孔質基材と、前記ポリオレフィン微多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性高分子を含む耐熱性多孔質層とを備え、式（１）で表されるＳの最大値が０．８以上であり、前記最大値を示す温度が１３０℃以上１５５℃以下である、非水電解質電池用セパレータ。　式（１）　Ｓ＝ｄ（ｌｏｇＲ）／ｄＴ ［Ｒは、非水電解質電池用セパレータを配置したセルを含む電池を用いて昇温速度１．６℃／分の条件で測定した前記セルの抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を表し、Ｔは温度（℃）を表す。］

Description

非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。そして、電気自動車やハイブリッドカーの主電源、夜間電気の蓄電システム等へと適用が広がっている。非水電解質二次電池の普及にともない、安定した電池特性と安全性を確保することが重要な課題となっている。
　非水電解質二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要である。とりわけシャットダウン機能の観点から、現状ではポリオレフィンを主成分とした多孔膜が用いられている。非水電解質二次電池の技術分野において、シャットダウン機能とは、電池が異常発熱した場合に、ポリオレフィンが溶融して多孔膜中の空孔を閉塞させ、イオンの流通を遮断することにより電池の熱暴走を食い止める機能をいう。
　しかし、シャットダウン機能が作動した後に電池温度がさらに上昇した場合、ポリオレフィンの多孔膜全体が溶融（いわゆるメルトダウン）してしまう。この結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大量の熱が発生して、電池の発煙・発火・爆発に至るおそれがある。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が発現する温度より高い温度でもメルトダウンしないほどの耐熱性が要求される。
　セパレータのメルトダウンを防止するため、ポリオレフィン多孔膜の片面又は両面に、ポリアミド等の耐熱性樹脂を含む耐熱性層を設ける提案がなされている（例えば、特許文献１～１２参照）。これらの提案は、シャットダウン機能とメルトダウン抑制とを両立させた点で、高温下での電池の安全性確保が期待できる。
特許文献１：特開２００２－３５５９３８号公報
特許文献２：特開２００５－２０９５７０号公報
特許文献３：特開２００５－２８５３８５号公報
特許文献４：特開２０００－０３０６８６号公報
特許文献５：特開２００９－２０５９５９号公報
特許文献６：特開２００９－１４３０６０号公報
特許文献７：特開２００８－０８０５３６号公報
特許文献８：国際公開第２００７／０１３１７９号パンフレット
特許文献９：国際公開第２００８／１５６０３３号パンフレット
特許文献１０：国際公開第２００８／０６２７２７号パンフレット
特許文献１１：国際公開第２００８／１４９８９５号パンフレット
特許文献１２：国際公開第２０１０／０２１２４８号パンフレット
　しかしながら、ポリオレフィン多孔膜の片面又は両面に耐熱性層を設けた場合、一般に、シャットダウン機能の応答性が低下する傾向がある。市場においては、（１）電池内部の温度上昇に伴って速やかにシャットダウンが開始し、（２）シャットダウン開始からセパレータの空孔の閉塞までの温度幅が狭く、（３）メルトダウン抑制の確実性の高いセパレータが求められている。従来、ポリオレフィン多孔膜の片面又は両面に耐熱性層を設けたセパレータにおいて、前記（１）～（３）に着目したものはなかった。
　本発明は、上記状況に鑑みなされたものである。上記状況のもと、シャットダウン応答性と耐短絡性に優れた非水電解質電池用セパレータが必要とされている。また、前記非水電解質電池用セパレータを備えた、使用時の安全性の高い非水電解質二次電池が必要とされている。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下のとおりである。
　＜１＞　ポリオレフィンの総量に対する分子量１０万以下のポリオレフィンの含有量が１０質量％以上２５質量％以下であるポリオレフィン微多孔質基材と、前記ポリオレフィン微多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性高分子を含む耐熱性多孔質層とを備え、下記式（１）で表されるＳの最大値が０．８以上であり、前記最大値を示す温度が１３０℃以上１５５℃以下である非水電解質電池用セパレータ。
　式（１）　Ｓ＝ｄ（ｌｏｇＲ）／ｄＴ
［式（１）中、Ｒは、非水電解質電池用セパレータを配置したセルを含む電池を用いて昇温速度１．６℃／分の条件で測定した前記セルの抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を表し、Ｔは温度（℃）を表す。］
　＜２＞　前記ポリオレフィン微多孔質基材は、ポリオレフィンの総量に対するポリエチレンの含有量が９０質量％以上である、＜１＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
　＜３＞　前記最大値を示す温度と、前記Ｓが０．８を示す温度のうち最も低い温度との差が５℃以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
　＜４＞　前記耐熱性多孔質層は、空孔率が３０％以上９０％以下であり、比表面積法により測定される孔径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の非水電解質電池用セパレータ。
　＜５＞　前記ポリオレフィン微多孔質基材は、空孔率が２０％以上６０％以下であり、比表面積法により測定される孔径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の非水電解質電池用セパレータ。
　＜６＞　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池。
　本発明によれば、シャットダウン応答性と耐短絡性に優れた非水電解質電池用セパレータが提供される。また、本発明によれば、前記非水電解質電池用セパレータを備えた、使用時の安全性の高い非水電解質二次電池が提供される。
温度上昇にともなうセルの抵抗Ｒの変化を示す概念図である。 セルの抵抗Ｒの変化速度を示す概念図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
＜非水電解質電池用セパレータ＞
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔質基材（以下「微多孔質基材」及び「基材」とも称する。）と、前記ポリオレフィン微多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性高分子を含む耐熱性多孔質層とを備える。かかる構成により、前記非水電解質電池用セパレータは、シャットダウン機能と耐熱性とを有する。
　そして、本発明の非水電解質電池用セパレータは、前記ポリオレフィン微多孔質基材を構成するポリオレフィンの総量に対する分子量１０万以下のポリオレフィンの含有量が１０質量％以上２５質量％以下であり、下記式（１）で表されるＳの最大値が０．８以上であり、前記最大値を示す温度が１３０℃以上１５５℃以下である。かかる構成により、前記非水電解質電池用セパレータは、シャットダウン応答性と耐短絡性に優れる。
　式（１）　Ｓ＝ｄ（ｌｏｇＲ）／ｄＴ
　式（１）中、Ｒは、非水電解質電池用セパレータを配置したセルを含む電池を用いて昇温速度１．６℃／分の条件で測定した前記セルの抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を表し、Ｔは温度（℃）を表す。
　式（１）で表されるＳは、前記Ｒの常用対数（ｌｏｇＲ）を前記Ｔで微分した値である。
　式（１）中、Ｒで表されるセルの抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）は、詳細には、下記の方法で測定される。
　非水電解質電池用セパレータを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤を３質量％の濃度に溶解したメタノール溶液に浸漬し、風乾する。この非水電解質電池用セパレータを、厚み０．４ｍｍ、直径１５．５ｍｍの円形の２枚のステンレス板の電極に、非水電解質電池用セパレータと２枚のステンレス板との円の中心が重なるように挟む。前記電極に挟まれた非水電解質電池用セパレータに、電解液として１ＭのＬｉＢＦ４／［プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）］溶液を含浸させ、セル（２０３２型コインセル：直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ、材質：ステンレス鋼）に封入しコイン型電池とする。電池には、セパレータの温度（Ｔ）を測定するため、電池内部からリード線をとって熱電対を付けてある。電池をオーブンの中に入れ、昇温速度１．６℃／分でオーブン内の温度を上昇させて、電池内部及びセパレータの温度（Ｔ）を昇温させる。このとき、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて電極間に電圧をかけて通電させ、電池に含まれるセルの抵抗（Ｒ）（ｏｈｍ・ｃｍ２）を測定する。
　ここで、上記の方法で測定されるセルの抵抗は、電池を構成するセパレータ以外の部材をも含んで測定される電気抵抗である。前記電気抵抗が温度上昇にともなって変化する変化速度は、電極などのセパレータ以外の部材の影響をほとんど受けず、セパレータの特性による。したがって、前記Ｒから式（１）によって求められる前記Ｓは、セパレータの特性とみなされる。
　図１及び図２は、上記の方法で測定されるセルの抵抗Ｒ（ｏｈｍ・ｃｍ２）についての概念図である。図１は、温度上昇にともなうセルの抵抗Ｒの変化を示し、図２は、セルの抵抗Ｒの変化速度を示す。
　本発明の非水電解質電池用セパレータを用いた場合は、例えば図１のグラフＡ１が示すように、１３０℃近傍からｌｏｇＲが増加し始め、１５５℃近傍でｌｏｇＲは飽和する。このことは、１３０℃近傍からポリオレフィン微多孔質基材を構成するポリオレフィンが溶融し始めて微多孔質基材の空孔が閉塞し始め、１５５℃近傍において、微多孔質基材の空孔の閉塞が完了しイオンの流通が遮断されたことを示す。
　このとき、図２のグラフＢ１が示すように、［ｄ（ｌｏｇＲ）／ｄＴ］は、１３０℃～１５５℃の温度範囲で最大値（ピーク）を示す。［ｄ（ｌｏｇＲ）／ｄＴ］が最大値（ピーク）を示す温度は、微多孔質基材の閉塞の進行速度が最も速い温度である。本発明の非水電解質電池用セパレータを用いた場合は、前記最大値は０．８以上である。
　このように、本発明の非水電解質電池用セパレータは、１３０℃～１５５℃の温度範囲において、ｌｏｇＲが急速に増加する、即ち、［ｄ（ｌｏｇＲ）／ｄＴ］が０．８以上の最大値を示す。したがって、本発明の非水電解質電池用セパレータは、シャットダウン機能が速やかに発現し、シャットダウン応答性に優れる。
　なお、図１及び図２は概念図であり、本発明はこれに拘束されるものではない。
　図１のグラフＡ２と図２のグラフＢ２は、本発明の非水電解質電池用セパレータでないセパレータを用いた場合の概念図である。図１のグラフＡ２が示すように、ｌｏｇＲは１３０℃近傍から高温領域にわたって徐々に増加する。このとき、図２のグラフＢ２はシャープなピークを持たず、［ｄ（ｌｏｇＲ）／ｄＴ］の最大値は０．８未満である。
　このことは、広い温度範囲にわたって、微多孔質基材の空孔の閉塞が徐々に進行することを示し、シャットダウン機能が速やかに発現せず、したがって、電池の短絡に至る場合がある。
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、前記Ｓ＝ｄ（ｌｏｇＲ）／ｄＴの最大値が０．８以上である。前記Ｓの最大値が０．８以上であると、微多孔質基材の空孔の閉塞が速やかに進行し、シャットダウン応答性がよい。前記Ｓの最大値が０．８未満であると、シャットダウン応答性が充分でなく、電池の短絡に至る場合がある。前記Ｓは、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましく、１．５以上が特に好ましい。
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、１３０℃～１５５℃の温度範囲において、前記Ｓが最大値を示す。前記Ｓが最大値を示す温度が１３０℃未満であると、ポリオレフィン微多孔質基材の溶融が低温で発生することになり、電池の安全上好ましくない場合がある。他方、前記Ｓが最大値を示す温度が１５５℃超であると、電池を構成する各種素材が高温に曝されることになり、充分な安全性が期待できず、好ましくない場合がある。前記Ｓが最大値を示す温度は、好ましくは１３５℃～１５０℃であり、より好ましくは１３５℃～１４８℃である。
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、前記Ｓが最大値を示す温度と、前記Ｓが０．８を示す温度のうち最も低い温度との差（以下「ΔＴ」とも称する。）が５℃以下であることが好ましい。
　図２のグラフＢ１に即して説明すれば、前記Ｓが最大値を示す温度とはｑ℃であり、前記Ｓが０．８を示す温度のうち最も低い温度とはｐ℃であり、前記ΔＴは（ｑ－ｐ）℃で表される。
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔質基材を構成するポリオレフィンが溶融し始めてから、前記Ｓが最大値を示すまでの間に、電池の短絡を抑制できる程度に充分に微多孔質基材の空孔の閉塞が進行している（シャットダウン機能が発現している）と考えられ、前記ΔＴの値が小さいほど、ポリオレフィンが溶融し始めてからシャットダウンまでの時間が短いということができる。したがって、前記ΔＴの値が小さいほど、電池の発熱を抑制でき、セパレータがメルトダウンして短絡に至ることを抑制できる。前記ΔＴは、耐短絡性と、セパレータの製造に要する工業的コストのバランスから、０．１℃～５℃が好ましく、０．１℃～３℃が好ましい。
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、１３５℃～１５０℃の間において、前記ΔＴが０．１℃～５℃であることが好ましく、前記ΔＴが０．１℃～３℃であることがより好ましい。さらには、１３５℃～１４８℃の間において、前記ΔＴが０．１℃～５℃であることが更に好ましく、前記ΔＴが０．１℃～３℃であることが特に好ましい。
　本発明の非水電解質電池用セパレータにおいて、１３０℃～１５５℃の温度範囲において、前記Ｓが０．８以上の最大値を示すように制御する方法に特に限定はないが、ポリオレフィン微多孔質基材の原料に用いるポリオレフィンの種類や分子量の制御により達成できる。
　また、本発明の非水電解質電池用セパレータにおいて、前記ΔＴを５℃以下に制御する方法に特に限定はないが、ポリオレフィン微多孔質基材の原料に用いるポリオレフィンの種類や分子量の制御、ポリオレフィン微多孔質基材及び耐熱性多孔質層の孔径及び空孔率の制御により達成できる。
　また、前記ΔＴの制御は、（ｉ）ポリオレフィン微多孔質基材に含まれるポリオレフィンの結晶サイズの均一化、（ｉｉ）溶融ポリオレフィンの流れ速度の増大などによっても達成される。
　上記の制御に関係する、ポリオレフィンの種類や分子量、微多孔質基材及び耐熱性多孔質層の孔径及び空孔率、上記（ｉ）及び（ｉｉ）については、後で詳述する。
（ポリオレフィン微多孔質基材）
　本発明においてポリオレフィン微多孔質基材とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が一方の面から他方の面へ連通した構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった、多孔質の膜である。
　本発明におけるポリオレフィン微多孔質基材は、ポリオレフィンの総量に対する分子量１０万以下のポリオレフィンの含有量が１０質量％以上２５質量％以下である。前記ポリオレフィン微多孔質基材は、１３０℃～１５５℃の温度範囲で軟化し、多孔質の空隙が閉塞されシャットダウン機能を発現し、かつ非水電解質二次電池の電解液に溶解しない基材が好ましい。
　前記ポリオレフィン微多孔質基材の厚みは、５μｍ～２５μｍが好ましく、より好ましくは５μｍ～２０μｍである。厚みが５μｍ以上であると、シャットダウン機能が良好である。他方、厚みが２５μｍ以下であると、耐熱性多孔質層も加えた非水電解質電池用セパレータの厚みとして適当であり、高電気容量化が達成できる。
　前記ポリオレフィン微多孔質基材の孔径は、比表面積法により測定される孔径で、１０ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ～１００ｎｍである。孔径が１０ｎｍ以上であると、イオン伝導性が確保され好ましい。他方、孔径が１５０ｎｍ以下であると、微多孔質基材中の電解液の保持性が良好となるため有利である。また、孔径が１５０ｎｍ以下であると、シャットダウン応答性が良好である。ポリオレフィン微多孔質基材の孔径は、前記ΔＴを５℃以下に制御する観点からも、１０ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ～１００ｎｍである。
　前記ポリオレフィン微多孔質基材の空孔率は、２０～６０％であることが好ましく、より好ましくは３０～６０％である。空孔率が２０％以上であると、透過性、電解液の保持量が適当である。他方、空孔率が６０％以下であると、ポリオレフィン微多孔質基材の機械強度の点で好ましく、またシャットダウン応答性が良好である。ポリオレフィン微多孔質基材の空孔率は、前記ΔＴを５℃以下に制御する観点からも、２０～６０％であることが好ましく、より好ましくは３０～６０％である。
　前記ポリオレフィン微多孔質基材の孔径及び空孔率を制御する方法に特に限定はないが、具体的には、原料に用いるポリオレフィンの分子量分布や分岐構造、ポリオレフィンと可塑剤の比率、延伸条件、アニール条件などの制御により達成できる。
　なお、孔径及び空孔率の測定方法については、実施例で詳述する。
　前記ポリオレフィン微多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）は、セパレータ部材としての機械強度と膜抵抗をバランスよく得るという観点から、５０ｓｅｃ／１００ｃｃ～５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
　前記ポリオレフィン微多孔質基材の常温（例えば２０℃）における膜抵抗は、非水電解質二次電池の負荷特性の観点から、０．５ｏｈｍ・ｃｍ２～５ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
　前記ポリオレフィン微多孔質基材の突刺強度は２５０ｇ以上であることが好ましい。突刺強度が２５０ｇ以上であると、非水電解質二次電池としたとき電極の凹凸や衝撃等があってもセパレータにピンホール等の損傷が発生しにくく、非水電解質二次電池が短絡する可能性が低い。
　前記ポリオレフィン微多孔質基材は、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも、破断強度が１０Ｎ以上で、且つ破断伸度が５０％超であることが好ましい。破断強度及び破断伸度がこの範囲にあると、非水電解質二次電池を作製する時にセパレータを捲回する際に、セパレータが破損しにくく、またシャットダウンのサイクル特性が変動しにくく、有利である。
［ポリオレフィン］
　前記ポリオレフィン微多孔質基材に含まれるポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体、共重合体、多段重合体等）が挙げられる。
　かかるポリオレフィン樹脂としては、例えば、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、密度が０．９３～０．９４ｇ／ｃｍ３の程度の中密度ポリエチレン、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超える高密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合したポリエチレン（以下「メタロセンポリエチレン」とも称する。）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　本発明においては、１３０℃～１５５℃の温度範囲において前記Ｓが０．８以上の最大値を示すように制御することを目的に、前記ポリオレフィン微多孔質基材に含まれるポリオレフィンの総量に対して、分子量が１０万以下のポリオレフィンの含有量を１０～２５質量％とする。前記含有量がこの範囲にないと、１３０℃～１５５℃の温度範囲において前記Ｓが０．８以上の最大値を示すように制御することは容易でない。
　前記含有量は、１３０℃～１５５℃の温度範囲において前記Ｓが０．８以上の最大値を示すように制御する観点、及び前記ΔＴを５℃以下に制御する観点から、１１～２３質量％がより好ましく、１５～２０質量％が更に好ましい。以下、分子量が１０万以下のポリオレフィンを「低分子量ポリオレフィン」と称する。
　前記ポリオレフィン微多孔質基材には、低分子量ポリオレフィンのほかに、分子量が１０万超１００万以下で分岐の少ないポリオレフィン（本段落において「高密度ポリオレフィン」と称する。）及び、分子量が５０万超のポリオレフィン（本段落において「超高分子量ポリオレフィン」と称する。）が含まれていてよい。前記ポリオレフィン微多孔質基材の原料として、低分子量ポリオレフィンと、高密度ポリオレフィン及び超高分子量ポリオレフィンの少なくとも１種とを混合したポリオレフィン混合物が好ましい。
　前記ポリオレフィン混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）（ダルトン）は、１３０℃～１５５℃の温度範囲において前記Ｓが０．８以上の最大値を示すように制御する観点、及び前記ΔＴを５℃以下に制御する観点から、４０万～２００万であることが好ましく、より好ましくは４２万～１５０万、更に好ましくは４５万～１２０万である。
　なお、ポリオレフィン混合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略称することがある。）により測定しポリスチレン換算して表した分子量である。
　前記ポリオレフィン微多孔質基材の原料として、分子量１０万以下の低分子側に１０～２５質量％の分布を持つポリオレフィンをそのまま使用してもよい。また、分子量１０万以下の低分子側の分布が１０％に満たないポリオレフィンに、分子量１０万以下のポリオレフィンを添加して分子量分布を調整し原料としてもよい。ここで、低分子量ポリオレフィンを添加する場合、添加する低分子量ポリオレフィンの分子量は、１０００～１０万が好ましく、より好ましくは１万～１０万、更に好ましくは５万～１０万である。
　なお、ポリオレフィンの分子量（ダルトン）は、ＧＰＣにより測定しポリスチレン換算して表した分子量である。
　ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン微多孔質基材及び／又はセパレータの機械特性（破断強度、傷つき性など）を向上させる観点からは、重量平均分子量（Ｍｗ）（ダルトン）が５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。重量平均分子量を５万以上とすることは、熱延伸の際のメルトテンションを高く維持し良好な製膜性を確保する観点、又は十分な絡み合いを付与しポリオレフィン微多孔質基材の強度を高める観点から好ましい。
　他方、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量の上限としては、１０００万以下が好ましく、より好ましくは３００万以下である。重量平均分子量を１０００万以下とすることは、溶液作製時に、均一な溶液の作製を実現し、シートの成形性、特に厚み安定性を向上させる観点から好ましい。重量平均分子量を３００万以下とすることは、成形時の均一性の向上、延伸テンション低下の観点から好ましい。
　このとき、分子量の異なるポリオレフィンの併用、例えば重量平均分子量の比確的低いポリオレフィンと高いポリオレフィンとの併用（具体的には、重量平均分子量１０万～４０万の高密度ポリエチレンと重量平均分子量４０万超の超高分子量ポリエチレンとの併用）により、上記の各種観点を制御することも可能であり、目的により分子量を適宜選択することが好ましい。重量平均分子量１０万～４０万の高密度ポリエチレンと重量平均分子量４０万超の超高分子量ポリエチレンとを併用する場合、前者と後者との質量比（前者：後者）は、５０：５０～９０：１０が好ましく、６０：４０～８０：２０が好ましく、６５：３５～７５：２５が更に好ましい。
　前記ポリオレフィン微多孔質基材の製膜性、延伸性の観点からは、重量平均分子量７０万以上（特には８０万～３００万）の超高分子量ポリエチレンの含有量は、９０質量％以下とすることが好ましい。
　なお、本段落でいう重量平均分子量は、複数のポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、各々のポリオレフィン樹脂について測定される値を意味する。
　本発明においては、１３０℃～１５５℃の温度範囲において前記Ｓが０．８以上の最大値を示すように制御する観点、及び前記ΔＴを５℃以下に制御する観点から、ポリオレフィン樹脂の中でもポリエチレンが好ましく、前記ポリオレフィン微多孔質基材に含まれる低分子量ポリオレフィンを、分子量が１０万以下のポリエチレンとすることが好ましい。
　前記ポリオレフィン微多孔質基材は、ポリオレフィンの総量に対するポリエチレンの含有量が９０質量％以上であることが好ましい。前記含有量が９０質量％以上であると、１３０℃～１５５℃の温度範囲において前記Ｓが０．８以上の最大値を示すように制御すること、及び前記ΔＴを５℃以下に制御することが容易である。また、前記含有量が９０質量％以上であると、製膜前の混練を均一に行うことが容易であり、斑や欠点の少ない微多孔膜を容易に製造することができる。前記含有量は、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
　前記ポリオレフィン微多孔質基材は、微多孔質基材の成形性、耐熱性及び機械強度の確保の観点から、ポリプロピレン樹脂を含んでいてもよい。
　本発明においては、前記ΔＴを５℃以下に制御する観点から、ポリオレフィンに関し、以下の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の構成を採用することも好ましい。
（ｉ）ポリオレフィン微多孔質基材に含まれるポリオレフィンの結晶サイズを均一化する。
　前記ΔＴを５℃以下に制御するためには、ポリオレフィン微多孔質基材を構成するポリオレフィンの結晶サイズの均一化を図ることが挙げられる。前記結晶サイズの均一化は、ポリオレフィン微多孔質基材の延伸条件や熱処理温度の制御により達成可能である。また、前記結晶サイズの均一化は、結晶化核剤を用いることにより容易になる。このとき、ポリオレフィンの結晶化度を向上させることが、ポリオレフィン微多孔質基材の機械的特性、耐短絡性の向上、さらには電池デバイスの液枯れ防止の観点から、好ましい。
　前記結晶化核剤としては、従来公知の結晶化核剤を特に制限なく使用することができる。例えば市販品として、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカスタブ」（旭電化工業社製）、「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ　Ｄ」（チバ・スペシャルケミカルズ社製）等が挙げられる。マスターバッチとして市販されているものとして、「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が挙げられる。さらにはソルビトール系核剤、例えばジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）化合物、１，３－Ｏ－ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ジアルキルベンジリデンソルビトール、少なくとも１つの塩素又は臭素置換基を有するソルビトールのジアセタール、ジ（メチル又はエチル置換ベンジリデン）ソルビトール、炭素環を形成する置換基を有するビス（３，４－ジアルキルベンジリデン）ソルビトール；脂肪族、脂環族及び芳香族のモノカルボン酸及びポリカルボン酸、これらの無水物；有機酸の金属塩化合物；環式ビス－フェノールホスフェート等が挙げられる。
　これらの結晶化核剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂の質量に対し、０．００１～５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～４質量％であり、更に好ましくは０．０５～３質量％である。
（ｉｉ）ポリオレフィン溶融液の流れ速度を増大させる。
　ポリオレフィン溶融液の流れ速度の増大は、低分子量成分の増加、さらには低溶融粘度成分の増加により達成されるが、これらの方策ではポリオレフィン微多孔質基材の機械的特性、耐短絡性が低下する場合があり、両者の両立が必要である。
　低溶融粘度成分としては、低分子量ポリオレフィン、側鎖を多く保有する低密度ポリオレフィン（例えばメタロセン触媒を用いて重合した比較的長い側鎖成分を保有する共重合体、例えばα－オレフィン系共重合体）等が例示される。
［ポリオレフィン微多孔質基材の製造法］
　前記ポリオレフィン微多孔質基材の製造方法に特に制限はないが、具体的には下記（１）～（６）の工程を経て製造することが好ましい。原料に用いるポリオレフィンについては既述のとおりである。
（１）ポリオレフィン溶液の調製
　所定の量比のポリオレフィン等の原材料を溶剤に溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。この際、溶剤を混合してポリオレフィン溶液を作製しても構わない。溶剤としては、例えばパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等が挙げられる。
　ポリオレフィン溶液の濃度は１～３５質量％が好ましく、より好ましくは１０～３０質量％である。ポリオレフィン溶液の濃度が１質量％以上であると、冷却ゲル化して得られるゲル状成形物が溶媒で高度に膨潤しないように維持できるため変形しにくく、取扱い性が良好である。他方、ポリオレフィン溶液の濃度が３５質量％以下であると、押し出しの際の圧力が抑えられるため吐出量を維持することが可能で生産性に優れる。また、押し出し工程での配向が進みにくく、延伸性や均一性を確保するのに有利である。
　ポリオレフィン溶液は、異物除去のため、濾過することが好ましい。濾過装置、フィルターの形状、様式などは特に制限はなく、従来公知の装置、様式を使用することができる。フィルターの穴径は、濾過性と生産性の観点から１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
（２）ポリオレフィン溶液の押出
　調製したポリオレフィン溶液を一軸押出機若しくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でＴダイ若しくはＩダイで押し出す。この際、好ましくは二軸押出機を用いる。二軸押出機は、主たる材料供給口のほか、いくつかの原材料を分割供給する複数の供給口、さらにはいわゆるサイドフィーダー、チャッキ弁などを装着し、使用することもできる。押し出し時、配向性と結晶性を制御するため、機械軸方向に１～２０倍程度のドラフトを加味することも可能である。
　そして、押し出したポリオレフィン溶液をチルロール又は冷却浴に通過させて、ゲル状形成物を形成する。この際、ゲル化温度以下に急冷しゲル化することが好ましい。特に、溶媒として揮発性溶媒と不揮発性溶媒を組み合せて用いた場合、さらには結晶化核剤を併用して、結晶パラメータを制御するという観点では、ゲル状形成物の冷却速度は３０℃／分以上であることが好ましい。
（３）脱溶媒処理
　次いで、ゲル状形成物から溶媒を除去する。揮発性溶剤を使用する場合、予熱工程も兼ねて加熱等により蒸発させゲル状形成物から溶媒を除くこともできる。また、不揮発性溶媒の場合は圧力をかけて絞り出すなどして溶媒を除くことができる。なお、溶媒は完全に除く必要はない。
（４）ゲル状形成物の延伸
　脱溶媒処理に次いで、ゲル状形成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行ってもよい。延伸処理は、ゲル状形成物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法若しくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時又は逐次のどちらであってもよい。また、縦多段延伸や３乃至４段延伸とすることもできる。
　延伸温度は、延伸性等の観点から、９０℃以上、成膜に使用するポリオレフィンの融点未満であることが好ましく、更に好ましくは１００℃～１２０℃である。さらに均一サイズの微細な結晶子数増大の観点から、加熱温度は、ゲル状形成物の融解温度及びポリオレフィンの融点を超えない範囲で且つゲル状形成物の結晶融解温度に近い温度で行なうことが好ましい。加熱温度が融点未満であると、ゲル状形成物が溶解しにくいために延伸を良好に行える。また、加熱温度が９０℃以上であると、ゲル状形成物の軟化が十分で延伸において破膜せずに高倍率の延伸が可能である。
　延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、結晶サイズ、その分布、結晶化度等を制御するため、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは４～２０倍で行なうことが好ましい。特に、本発明の目的及び生産効率向上の観点から、延伸倍率が機械方向（ＭＤ方向）に４～１０倍、機械方向の垂直方向（ＴＤ方向）に６～１５倍であることが好ましく、面積倍率としては、１０～１００倍が好ましく、２０～８０倍がより好ましく、３０～６０倍が更に好ましい。
　さらに本発明の目的により、延伸速度を２００％／秒以下とすることが好ましく、生産性の観点からは、延伸速度を１％／秒以上とする。より好ましくは５％／秒～１５０％／秒、更に好ましくは１０％／秒～１００％／秒が選択される。
（５）溶剤の抽出・除去
　延伸後のゲル状形成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒を抽出する。抽出溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライド等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独若しくは混合して用いることができる。溶媒の抽出は、微多孔質基材中の溶媒を１質量％未満にまで除去する。
（６）微多孔質基材のアニール
　微多孔質基材をアニールにより熱セットする。微多孔質基材の熱収縮率抑制、シャットダウン温度幅抑制の観点から、緊張条件下、０～３０％程度の収縮及び／又は延伸を適用することもできる。アニール温度は、８０℃～１５０℃で実施することが好ましい。また、結晶子の数を増加させるため、好ましくは８０℃～１４０℃、より好ましくは９０℃～１３５℃の温度でアニールを行なう。アニール時間は、微多孔質基材の熱収縮率の低減の観点から、１分以上とすることが好ましく、１分～１時間とすることができる。微多孔質基材の変形を抑制する観点からは、長時間のアニールが好ましい。微多孔質基材の熱収縮をより低減させるために、アニール時間を１時間から５時間程度まで延長することも可能である。
（耐熱性多孔質層）
　本発明における耐熱性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が一方の面から他方の面へ連通した構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層を意味する。
　前記耐熱性多孔質層は、ポリオレフィン微多孔質基材の少なくとも片面にあればよいが、セパレータのハンドリング性、耐久性及び熱収縮の抑制効果の観点から、ポリオレフィン微多孔質基材の両面にある態様が好ましい。
　前記耐熱性多孔質層がポリオレフィン微多孔質基材の両面にある場合は、前記耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ～１２μｍであることが好ましく、前記耐熱性多孔質層がポリオレフィン微多孔質基材の片面にある場合は、前記耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ～１２μｍであることが好ましい。このような厚みの範囲は、ハンドリング性、耐久性、機械的強度、熱収縮の抑制効果、及び液枯れしにくい点で好ましい。
　また、前記耐熱性多孔質層の厚みの合計は、ポリオレフィン微多孔質基材の厚みの１０～８０％であることが好ましい。前記耐熱性多孔質層の厚みが上記範囲にあると、耐短絡性とシャットダウン効率が良好である。前記耐熱性多孔質層の厚みの合計は、ポリオレフィン微多孔質基材の厚みの１５～７０％であることがより好ましく、２０～６０％であることが更に好ましく、２５～５０％であることが特に好ましい。
　前記耐熱性多孔質層の孔径は、比表面積法により測定される孔径で、５０ｎｍ～２５０ｎｍが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ～２００ｎｍであり、更に好ましくは９０ｎｍ～１５０ｎｍである。耐熱性多孔質層の孔径が５０ｎｍ以上であると、透過性、電解液の保持量が適当である。他方、耐熱性多孔質層の孔径が２５０ｎｍ以下であると、シャットダウン応答性がよく、耐短絡性も良好である。耐熱性多孔質層の孔径は、前記ΔＴを５℃以下に制御する観点からも、５０ｎｍ～２５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ～２００ｎｍであり、更に好ましくは９０ｎｍ～１５０ｎｍである。
　前記耐熱性多孔質層の空孔率は、３０～９０％が好ましく、より好ましくは４０～７０％であり、５０～７０％が更に好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率が３０％以上であると、透過性、電解液の保持量が適当である。他方、耐熱性多孔質層の空孔率が９０％以下であると、シャットダウン機能の応答性がよく、耐短絡性も良好である。耐熱性多孔質層の空孔率は、前記ΔＴを５℃以下に制御する観点からも、３０～９０％であることが好ましく、より好ましくは４０～７０％であり、５０～７０％が更に好ましい。
　前記耐熱性多孔質層の孔径及び空孔率を制御する方法に特に限定はないが、具体的には、原料に用いる耐熱性高分子の分子量分布や含有量、湿式塗工法により形成する場合の塗工用スラリーの凝固条件、スラリー中の貧溶媒の比率などの制御により達成できる。
　なお、孔径及び空孔率の測定方法については、実施例で詳述する。
［耐熱性高分子］
　前記耐熱性多孔質層を構成する耐熱性高分子としては、示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」と略称することがある。）による結晶融解温度が２００℃以上、あるいは、ガラス転移温度が１５０℃以上の高分子が好ましく、例えば、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。
　かかる耐熱性高分子（以下「耐熱性樹脂」とも称する。）は、ホモポリマーであってもよく、さらに柔軟性の発揮など、所望の目的により若干の共重合成分を含有することも可能である。すなわち、例えば全芳香族ポリアミドにおいては、例えば少量の脂肪族成分を共重合することも可能である。
　さらにかかる耐熱性樹脂は、電解質溶液に対し不溶性であり、耐久性が高いことにより全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく、電極反応において耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドが更に好適であり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好適である。
　ポリメタフェニレンイソフタルアミドは、電気化学的安定性の観点から、末端分子構造がカルボキシル基及びアミノ基からなり、カルボキシル基濃度が３０～７０当量／ton-polymer、アミノ基濃度が３０～７０当量／ton-polymerであり、カルボキシル基の一部、具体的には１０～４０当量／ton-polymerがカルボン酸塩基に変換されていることが好ましい。
　前記耐熱性多孔質層を構成する耐熱性高分子の分子量は、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミドでは、重量平均分子量（Ｍｗ）（ダルトン）が、好ましくは０．５万～３０万であり、より好ましくは１万～２５万であり、更に好ましくは１万～２０万であり、特に好ましくは１．５万～１５万であり、分子量（Ｍｓ）（ダルトン）が１００万以上の分子の含有量（質量％）が１０～３０質量％であることが好ましい。Ｍｗが３０万以下で、Ｍｓ１００万以上の分子の含有量が３０質量％以下であると、耐熱性多孔質層を塗工法で形成する場合の塗工用スラリーの作製が容易であり、さらに耐熱性多孔質層の均一性が良好である。Ｍｗが０．５万以上で、Ｍｓ１００万以上の分子の含有量が１０質量％以上であると、機械的物性が良好である。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量（Ｍｓ）は、ＧＰＣにより測定しポリスチレン換算して表した分子量である。
［無機フィラー］
　前記耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定はないが、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が好適に用いられる。このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から、結晶性の高いものが好ましい。
　無機フィラーとしては、２００℃～４００℃において吸熱反応を生じるものが好ましい。非水電解質二次電池では、正極の分解に伴う発熱が最も危険と考えられており、この分解は３００℃近傍で起こる。このため、吸熱反応の発生温度が２００℃～４００℃の範囲であれば、非水電解質二次電池の発熱を防ぐ上で有効である。
　２００℃～４００℃において吸熱反応を生じる無機フィラーとして、金属水酸化物、硼素塩化合物又は粘土鉱物等からなる無機フィラーが挙げられる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられる。水酸化アルミニウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムは２００℃～３００℃の範囲において脱水反応が起こり、また、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛は３００℃～４００℃の範囲において脱水反応が起こるため、これらの無機フィラーのうち少なくともいずれか一種を用いることが好ましい。中でも、難燃性の向上効果、ハンドリング性、除電効果、電池の耐久性改善効果の観点から、金属水酸化物が好ましく、特に、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムが好ましい。
　上記無機フィラーは単独若しくは２種以上を組み合せて用いることができる。また、これらの難燃性の無機フィラーには、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩等の他の無機フィラーを適宜混合して用いることもできる。
　本発明において、無機フィラーの平均粒子径は、非水電解質電池用セパレータの電機化学的安定性、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、０．１μｍ～２μｍが好ましい。前記観点から、より好ましくは０．１μｍ～１．５μｍ、更に好ましくは０．１５μｍ～１μｍである。
　前記耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性向上効果、透過性及びハンドリング性の観点から、５０～９５質量％であることが好ましい。
　なお、前記耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性多孔質層が微多孔膜状である場合は耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在し、耐熱性多孔質層が不織布等の場合は構成繊維中に存在するか、樹脂等のバインダーにより不織布表面等に固定されていればよい。
［耐熱性多孔質層の形成方法］
　前記耐熱性多孔質層の形成方法に特に制限はないが、下記（１）～（５）の工程を経て形成することが好ましい。
　前記耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を湿式塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましい。ほかに、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
（１）塗工用スラリーの作製
　耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、極性アミド系溶剤又は極性尿素系溶剤が好ましく、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はテトラメチル等が挙げられる。また、当該溶剤は、極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコール類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
　塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４～９質量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
（２）スラリーの塗工
　スラリーをポリオレフィン微多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン微多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。ポリオレフィン微多孔質基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法を採用できる。
　塗工用スラリーは、微細異物除去のため、塗工に先立ち濾過することが好ましい。濾過装置、フィルターの形状、設置位置は特に制限はなく、従来公知の装置、フィルターを所定の位置に設置して使用することができる。フィルターの穴径は、濾過性と生産性の観点から、１μｍ～１００μｍが好ましい。
（３）スラリーの凝固
　ポリオレフィン微多孔質基材に塗工用スラリーを塗工したものを、耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。
　凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した面に凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、塗工用スラリーを塗工したポリオレフィン微多孔質基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法等が挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。
　凝固液としては、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は、凝固効率や多孔化の観点から、凝固液に対して４０～９０質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましく、６０～８０質量％が更に好ましく、６５～８０質量％が特に好ましい。
（４）凝固液の除去
　スラリーの凝固に用いた凝固液を、水洗することによって、除去する。
（５）乾燥
　ポリオレフィン微多孔質基材に耐熱性樹脂の塗工層を形成したシートから、水を乾燥により除去する。乾燥方法は特に限定はないが、乾燥温度は５０～９０℃が好適であり、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させる方法、あるいはセパレータの両端をチャック等で把持する方法などを適用することが好ましい。乾燥処理において、ＭＤ方向及びＴＤ方向の変形を抑制することにより、耐熱性多孔質層を均一な厚さで均一に結晶化させ、諸物性を好適に実現することができる。
　乾燥処理の時間は、セパレータの熱収縮率の観点から、好ましくは２分～５時間、より好ましくは５分～３時間が選択される。
　乾燥の熱処理は、常圧以下の雰囲気で実施することも好ましい。この場合、処理時間は１分～１０時間の間で適宜選択することができる。
（セパレータの諸特性）
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、非水電解質二次電池のエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。
　前記非水電解質電池用セパレータの空孔率は、透過性、機械強度及びハンドリング性等の観点から、３０～７０％であることが好ましく、更に好ましくは４０～６０％である。空孔率が３０％以上であると、透過性、電解液の保持量が適当である。他方、空孔率が７０％以下であると、機械強度の点で好ましく、またシャットダウン応答性が良好で、耐短絡性も良好である。
　前記非水電解質電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよくなるという観点から、１００ｓｅｃ／１００ｃｃ～５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
　前記非水電解質電池用セパレータの常温（例えば２０℃）における膜抵抗は、非水電解質二次電池の負荷特性の観点から、１．５ｏｈｍ・ｃｍ２～１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
　前記非水電解質電池用セパレータの突刺強度は、２５０ｇ～１０００ｇであることが好ましい。突刺強度が２５０ｇ以上であると、非水電解質二次電池としたとき、電極の凹凸や衝撃等があってもセパレータにピンホール等の損傷が発生しにくく、非水電解質二次電池が短絡する可能性が低い。
　前記非水電解質電池用セパレータの破断強度、破断伸度はＭＤ、ＴＤ方向とも、１０Ｎ以上かつ５０％以上であることが好ましい。破断強度が１０Ｎ以上、かつ破断伸度が５０％以上であると、非水電解質二次電池を作製する時にセパレータを捲回する際に、セパレータが破損する可能性が低い。
　前記非水電解質電池用セパレータの１０５℃における熱収縮率は、０．５～１０％であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、非水電解質電池用セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがとれたものとなる。更に好ましくは０．５～５％である。
＜非水電解質二次電池＞
　本発明の非水電解質二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池であって、正極と、負極と、本発明の非水電解質電池用セパレータを備える。非水電解質二次電池は、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造を有する。
　かかる構成の非水電解質二次電池は、シャットダウン応答性と耐短絡性に優れ、使用時の安全性が高い。
　負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む負極合剤が、集電体上に成形された構造である。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金等が挙げられる。負極活物質は、セパレータが液枯れしにくい点では、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が３％以上のものが好ましい。かかる負極活物質としては、例えばＳｎ、ＳｎＳｂ、Ａｇ３Ｓｎ、人造黒鉛、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｖ５Ｏ４等が挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは例えば有機高分子であり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。
　正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーを含む正極合剤が、集電体上に成形された構造である。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。正極活物質は、セパレータが液枯れしにくい点では、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が１％以上のものが好ましい。かかる正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは例えば有機高分子であり、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが可能である。
　電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
　外装材は、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水電解質電池用セパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
　以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
（１）ポリオレフィンの分子量の分析
　ポリオレフィンの重量平均分子量及び分子量分布（質量％）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
　試料１５ｍｇに、ＧＰＣ測定用移動相２０ｍｌを加え、１４５℃で完全に溶解し、ステンレス製焼結フィルター（孔径１．０μｍ）で濾過した。濾液４００μｌを装置に注入して測定に供し、試料の重量平均分子量、分子量分布を求めた。
・装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ×２
・カラム温度：１４０℃、
・移動相：ｏ－ジクロロベンゼン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・分子量較正用の標準物質：東ソー（株）製、単分散ポリスチレン
　なお、ポリオレフィンの総量に対する分子量１０万以下のポリオレフィンの含有量Ａ（％）は、上記ＧＰＣによって得られた結果から、下記式に基づいて求めた。
　Ａ＝{（分子量１０万以下のΣＭｉＮｉ）／（全分子量のΣＭｉＮｉ）}×１００
　ここで、上記式におけるＭｉは分子量を意味し、ＮｉはＭｉに対応する頻度（ＧＰＣチャートの高さに相当するもの）を意味する。つまり、ＧＰＣチャートにおける全分子量に亘って各分子量とこれに対応する頻度との積の総和（全体の積分値）を求め、また、ＧＰＣチャートにおける分子量１０万以下の部分について各分子量とこれに対応する頻度との積の総和（分子量１０万以下の積分値）を求め、分子量１０万以下の積分値を全体の積分値で除算して、これを１００倍して求めた。
（２）膜厚
　ポリオレフィン微多孔質基材及び非水電解質電池用セパレータの膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで、接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
（３）孔径
　ポリオレフィン微多孔質基材及び耐熱性多孔質層の細孔の孔径は、細孔の構造が全て円柱状であると仮定し、細孔容積と表面積の測定結果から算出した。以下、これらの算出法について詳述する。
－比表面積の測定法－
　以下のガス吸着法による比表面積の測定法（ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準じた方法、いわゆるＢＥＴ法）により、非水電解質電池用セパレータの比表面積Ｓｔと、基材であるポリオレフィン微多孔質基材の比表面積Ｓｓと、無機フィラーの比表面積Ｓｆを求める。
　比表面積Ｓは、吸着質にＮ２を用いて各サンプルのＮ２吸着量を求め、得られたＮ２吸着量から下記式（Ｐ－１）で示されるＢＥＴ式を用いて求める。
　　・式（Ｐ－１）…　１／［Ｗ・｛（Ｐ０／Ｐ）－１｝］＝｛（Ｃ－１）／（Ｗｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐ０）（１／（Ｗｍ・Ｃ）
　ここで、式（Ｐ－１）中、Ｐは吸着平衡における吸着質の気体の圧力、Ｐ０は吸着平衡における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗは吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍは単分子吸着量、ＣはＢＥＴ定数を表す。ｘ軸を相対圧力Ｐ０／Ｐとし、ｙ軸を１／［Ｗ・｛（Ｐ０／Ｐ）－１｝］とすると、線形のプロット（いわゆるＢＥＴプロット）が得られる。このプロットにおける傾きをＡ、切片をＢとすると、単分子吸着量Ｗｍは下記式（Ｐ－２）のようになる。
　　・式（Ｐ－２）…　Ｗｍ＝１／（Ａ＋Ｂ）
　次いで、比表面積Ｓは下記式（Ｐ－３）により求まる。
　　・式（Ｐ－３）…　Ｓ＝（Ｗｍ・Ｎ・Ａｃｓ・Ｍ）／ｗ
　ここで、Ｎはアボガドロ数、Ｍは分子量、Ａｃｓは吸着断面積、ｗはサンプル質量である。なお、Ｎ２の場合、吸着断面積Ａｃｓは０．１６ｎｍ２である。
－ポリオレフィン微多孔質基材の孔径－
　ポリオレフィン微多孔質基材の細孔の孔径は、ポリオレフィン微多孔質基材の細孔容積と表面積から、細孔が円柱状であると仮定して下記方法で算出する。
　　・式（Ｐ－４）…　Ｖｓ＝π（Ｒｓ／２）２Ｌｓ
　　・式（Ｐ－５）…　Ｖｓ＝εｓ（Ｗｓ／ｄｓ＋Ｖｓ）
　　・式（Ｐ－６）…　Ｓｓ・Ｗｓ＝π・Ｒｓ・Ｌｓ
　但し、Ｖｓは細孔容積、Ｒｓは細孔の孔径すなわち円柱の直径、Ｌｓは円柱の長さ、Ｗｓはポリオレフィン樹脂の質量、ｄｓはポリオレフィン樹脂の密度、εｓはポリオレフィン樹脂層の空孔率とする。
　これら式（Ｐ－４）～（Ｐ－６）からポリオレフィン微多孔質基材の細孔の孔径Ｒｓを求めることができる。
－耐熱多孔質層の孔径－
　耐熱性多孔質層の細孔の孔径は、前述のポリオレフィン微多孔質基材の細孔の孔径と同様に、該耐熱性多孔質層の細孔容積と表面積から、細孔が円柱状であると仮定して下記方法で算出する。
　全細孔容積をＶｔ、円柱状細孔の直径をＲｔ、円柱状細孔の全長をＬｔとすると、以下の式（Ｐ－７）～（Ｐ－９）が成立する。
　・式（Ｐ－７）…　Ｓｔ・（Ｗａ＋Ｗｆ＋Ｗｓ）－Ｓｓ・Ｗｓ＝π・Ｒｔ・Ｌｔ
　・式（Ｐ－８）…　Ｖｔ＝π（Ｒｔ／２）２・Ｌｔ
　・式（Ｐ－９）…　Ｖｔ＝εｔ・（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｆ／ｄｆ＋Ｖｔ）
　ここで、Ｗａは耐熱性樹脂の質量、ｄａは耐熱性樹脂の密度、Ｗｆは無機フィラーの質量、ｄｆは無機フィラーの密度、εｔは耐熱性樹脂層の空孔率である。式（Ｐ－７）～（Ｐ－９）から、耐熱性多孔質層の細孔の孔径Ｒｔを求めることができる。
（４）空孔率
　ポリオレフィン微多孔質基材、耐熱性多孔質層、及び非水電解質電池用セパレータの空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
　構成材料がａ、ｂ、ｃ、・・・、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、・・・、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｘａ、ｘｂ、ｘｃ、・・・、ｘｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
　　ε＝｛１－（Ｗａ／ｘａ＋Ｗｂ／ｘｂ＋Ｗｃ／ｘｃ＋・・・＋Ｗｎ／ｘｎ）／ｔ｝×１００ 
（５）熱収縮率
　ポリオレフィン微多孔質基材及び非水電解質電池用セパレータの熱収縮率は、サンプルを１０５℃で１時間加熱して、ＭＤ方向とＴＤ方向について測定した。
（６）ガーレ値
　ポリオレフィン微多孔質基材及び非水電解質電池用セパレータのガーレ値は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に従って求めた。
（７）常温における膜抵抗
　常温におけるポリオレフィン微多孔質基材及び非水電解質電池用セパレータの膜抵抗は、以下の方法で求めた。
　サンプルを２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出し、非イオン性界面活性剤（花王社製エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％の濃度に溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬工業社製）に浸漬し、風乾した。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出し、リードタブを付けた。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したサンプルをアルミ箔が短絡しないように挟んだ。サンプルに電解液である１Ｍの１ＭのＬｉＢＦ４／［プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）］溶液（キシダ化学社製）を含浸させた。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製した。該セルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗値を測定した。セルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求めた。この傾きに電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じてセパレータ１枚当たりの、常温における膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。
（８）シャットダウン温度及びシャットダウン温度幅
　非水電解質電池用セパレータのシャットダウン温度とシャットダウン温度幅は、以下の方法で求めた。
　サンプルを直径１９ｍｍに円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％の濃度に溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬工業社製）に浸漬し、風乾した。このサンプルを、厚み０．４ｍｍ、直径１５．５ｍｍの２枚のＳＵＳ板の電極に挟み、電解液である１ＭのＬｉＢＦ４／［プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）］溶液（キシダ化学社製）を含浸させた。これを２０３２型コインセル（直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ、材質：ステンレス鋼）に封入し、コイン型電池とした。電池には、電池内部からリード線をとり、熱電対を付けた。
　電池をオーブンの中に入れ、昇温速度１．６℃／分でオーブン内の温度を上昇させて、電池内部及びセパレータの温度（Ｔ）を昇温させ、同時に交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて電極間に電圧をかけて通電させ、電池に含まれるセルの抵抗（Ｒ）（ｏｈｍ・ｃｍ２）を測定した。
　セルの抵抗（Ｒ）の常用対数を温度（Ｔ）で微分した値［ｄ（ｌｏｇＲ）／ｄＴ］が最大値に達した時点の温度をシャットダウン温度とした。また、前記［ｄ（ｌｏｇＲ）／ｄＴ］が０．８に最初に到達した温度を「シャットダウンの立ち上がり温度」とし、前記シャットダウン温度との差を「シャットダウン温度幅」とした。
　サンプル１０個について上記試験を行い、平均してシャットダウン温度及びシャットダウン温度幅を求めた。
　また、ポリオレフィン微多孔質基材についても、シャットダウン応答性を評価するために、上記と同様にして電池を作製してセルの抵抗を測定し、［ｄ（ｌｏｇＲ）／ｄＴ］の最大値を求めた。
（９）電池の耐短絡性
－試験用電池の作製－
～正極～
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）の粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液（ＰＶｄＦ濃度６質量％）とを用意した。質量比（ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ［乾燥質量］）が８９．５：４．５：６になるように混合溶液を調製し、これを正極剤ペーストとした。正極剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
～負極～
　負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）の粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液（ＰＶｄＦ濃度６質量％）とを用意した。質量比（メソフェーズカーボンマイクロビーズ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ［乾燥質量］）が８７：３：１０になるように混合溶液を調製し、これを負極剤ペーストとした。負極剤ペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を得た。
～電池の作製～
　上記の正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水電解質二次電池を作製した。電解液には１ＭのＬｉＰＦ６／［エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（質量比３／７）］溶液（キシダ化学社製）を用いた。
　この試作電池は、正極面積が２×１．４ｃｍ２であり、負極面積が２．２×１．６ｃｍ２であり、設定容量が８ｍＡｈ（４．２Ｖ－２．７５Ｖの範囲）である。
－評価方法－
　電池１０個について、４．２Ｖまで充電した後、オーブンに入れ、電池外側の中心部分５ｍｍφの面積に１．５ｋｇの荷重をかけた。この状態で電池温度が２℃／分で昇温するようにオーブンを設定し、１５０℃まで昇温した後、１時間保持した。そのとき、１５０℃近傍で急激な電池電圧の低下が２個以上確認された場合を耐短絡性Ｃ、１個確認された場合を耐短絡性Ｂ、電池電圧に大きな変化がなかった場合を耐短絡性Ａと評価した。
　また、ポリオレフィン微多孔質基材についても上記と同様にして電池を作製して、耐短絡性を評価した。
＜樹脂の製造＞
（重合例１）
［界面重合法によるポリメタフェニレンイソフタルアミドの重合］
　イソフタル酸クロライド１６０．５ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解させて溶液を調製した。別途、メタフェニレンジアミン８５．２ｇをモレキュラーシーブで脱水乾燥させ、テトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解させて溶液を調製した。前者の溶液を撹拌しながら、後者の溶液を細流として徐々に加えて、白濁した乳白色の溶液を得た。撹拌を約５分間継続した後、更に撹拌しながら、炭酸ソーダ１６７．６ｇと食塩３１７ｇを３４００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、５分間撹拌した。反応物は数秒後に粘度が増大し、その後低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、濾過し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（以下、ＰＭＩＡ（１）と称することがある。）を１８５．３ｇ得た。
　ＰＭＩＡ（１）は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）（ダルトン）が７．５万であり、分子量１００万以上の分子の含有量が２０質量％であった。
（重合例２）
［ポリプロピレンの重合］
　５００ｍｌのフラスコに２０ｍｌのヘプタン、４ｇのジエトキシマグネシウム及び１．２ｇのフタル酸ジｎ－ブチルを加え、９０℃で撹拌しながら５ｍｌの四塩化チタンを滴下後１１０ｍｌの四塩化チタンを追加し、１１０℃で２時間反応させた。得られた生成物を８０℃のヘプタン１００ｍｌで洗浄した。次に、１１５ｍｌの四塩化チタンを加え１１０℃で２時間反応させた。反応終了後ヘプタンで数回洗浄し、固体触媒成分を得た。１Ｌのオートクレーブに４００ｍｌのヘプタン、１ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、１－アリル－３，４－ジメトキシベンゼン０．１２ｇ及び前記固体触媒成分５ｍｇを投入し、プロピレンモノマーを全圧９ｋｇ／ｃｍ２になるように導入し、７０℃で２時間重合を行い、重量平均分子量１８万のアタクチップポリプロピレンを得た。
＜ポリオレフィン微多孔質基材の製造＞
　本発明の実施例及び比較例で使用したポリオレフィン微多孔質基材（製造例１～製造例１３）は、以下に記載の方法で製造した。
　製膜材料として、下記のポリエチレン及びポリプロピレンを用意した。
・ＧＵＲ２１２６：Ｔｉｃｏｎａ社製、重量平均分子量４１５万
・ＧＵＲＸ１４３：Ｔｉｃｏｎａ社製、重量平均分子量５６万
・ハイゼックス８０００Ｆ：プライムポリマー社製、重量平均分子量２５万
・ハイゼックス７０００Ｆ：プライムポリマー社製、重量平均分子量２０万
・ポリプロピレン：前記重合例２、重量平均分子量１８万
（製造例１）
　ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３とハイゼックス８０００Ｆとハイゼックス７０００Ｆを混合比２：３７：１３：４８（質量比）の割合で混合した。このポリエチレン混合物のＧＰＣ測定による重量平均分子量（ポリスチレン換算）（ダルトン）は、４６万であった。また、ポリオレフィンの総量に対する分子量１０万以下のポリオレフィンの含有量は２３質量％であった。
　上記のポリエチレン混合物を、ポリエチレン濃度が３０質量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製スモイルＰ－３５０Ｐ、沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（質量比）であった。
　上記で得たポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、０℃の水浴中の冷却ロールを通し、６０℃／分以上の速度で急速に冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥した。次いで、縦延伸と横延伸とを順次行う２軸延伸にてベーステープを延伸し、横延伸の後に１２５℃で熱固定を行って、シートを得た。ここで、縦延伸（ＭＤ方向）は、延伸倍率が５倍で延伸温度が９０℃であり、横延伸（ＴＤ方向）は、延伸倍率が８倍で延伸温度は１０５℃であり、面延伸倍率を４０倍とした。
　次に、上記で得たシートを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出除去した。その後、５０℃で乾燥し塩化メチレンを除去し、１２０℃で１０分アニール処理し、ポリオレフィン微多孔質基材を得た。以下、このポリオレフィン微多孔質基材をＰＯ１と略称することがある。
　ＰＯ１は、ベーステープの成膜、延伸、後処理の各工程において、操作上の問題なく良好に製造することができた。ＰＯ１の膜特性を表１に記載した。
（製造例２～製造例９）
　製造例１と同様にして、ただし、ポリオレフィンの総量に対する分子量１０万以下のポリオレフィンの含有量が表１及び表２記載の質量％になるようにＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３とハイゼックス８０００Ｆとハイゼックス７０００Ｆとポリプロピレンの混合比を変えてポリオレフィン溶液を作製し、ポリオレフィン微多孔質基材ＰＯ２～ＰＯ９を得た。
　ＰＯ２～ＰＯ９は、ベーステープの成膜、延伸、後処理の各工程において、操作上の問題なく良好に製造することができた。ＰＯ２～ＰＯ９の膜特性を表１及び表２に記載した。
（製造例１０）
　製造例１と同様にして、ただし、ポリオレフィン溶液の作製工程においてＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３の混合比を１０：９０（質量比）に変え、延伸工程において縦延伸倍率を５．５倍、横延伸倍率を１１倍に変えて、ポリオレフィン微多孔質基材ＰＯ１０を得た。ＰＯ１０は、ベーステープの成膜、延伸、後処理の各工程において、操作上の問題なく良好に製造することができた。ＰＯ１０の膜特性を表２に記載した。
（製造例１１）
　製造例１と同様にして、ただし、ポリオレフィン溶液の作製工程においてＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３の混合比を３０：７０（質量比）に変え、ポリエチレン溶液中のポリエチレン濃度を２５質量％に変え、ポリエチレンとパラフィンとデカリンの混合比を２５：３７．５：３７．５（質量比）に変え、延伸工程において縦延伸倍率を５．５倍、横延伸倍率を１１倍に変えて、ポリオレフィン微多孔質基材ＰＯ１１を得た。ＰＯ１１は、ベーステープの成膜、延伸、後処理の各工程において、操作上の問題なく良好に製造することができた。ＰＯ１１の膜特性を表２に記載した。
（製造例１２）
　製造例１と同様にして、ただし、ポリオレフィン溶液の作製工程においてＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３の混合比を５０：５０（質量比）に変え、ポリエチレン溶液中のポリエチレン濃度を２１質量％に変え、ポリエチレンとパラフィンとデカリンの混合比を２１：３１．５：４７．５（質量比）に変え、延伸工程において縦延伸倍率を５．５倍、横延伸倍率を１１倍に変えて、ポリオレフィン微多孔質基材ＰＯ１２を得た。ＰＯ１２は、ベーステープの成膜、延伸、後処理の各工程において、操作上の問題なく良好に製造することができた。ＰＯ１２の膜特性を表２に記載した。
（製造例１３）
　製造例１と同様にして、ただし、ポリオレフィン溶液の作製工程においてＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３の混合比を２０：８０（質量比）に変え、ポリエチレンとパラフィンとデカリンの混合比を３０：６８：２（質量比）に変え、延伸工程において縦延伸倍率を５．８倍、横延伸倍率を１３倍に変えて、ポリオレフィン微多孔質基材ＰＯ１３を得た。ＰＯ１３は、ベーステープの成膜、延伸、後処理の各工程において、操作上の問題なく良好に製造することができた。ＰＯ１３の膜特性を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜非水電解質電池用セパレータの製造＞
（実施例１）
－耐熱性多孔質層の塗工用スラリーの作製－
　前記重合例１のＰＭＩＡ（１）と、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製Ｈ－４３Ｍ）とを用意した。両者の混合比（ＰＭＩＡ（１）：水酸化アルミニウム）が２５：７５（質量比）で、ＰＭＩＡ（１）の濃度が５．５質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：５０［質量比］）に混合し、塗工用スラリーを作製した。
－耐熱性多孔質層の形成－
　約２０μｍのクリアランスで対峙させた一対のマイヤーバー（番手＃６）に、上記塗工用スラリーを適量のせ、ポリオレフィン微多孔質基材ＰＯ１をマイヤーバー間に通して、一対のマイヤーバーを回転させない（無回転法）で、ＰＯ１の両面に塗工用スラリーを塗工した。
　これを、両端をチャックで把持して、２０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５［質量比］）に浸漬した。次いで、水洗と乾燥を行い、ＰＯ１の両面に耐熱性多孔質層（両面各２μｍ）を設けた非水電解質電池用セパレータを得た。この非水電解質電池用セパレータの特性と、この非水電解質電池用セパレータを備えた電池の性能を表３に記載した。
（実施例２～実施例６）
　実施例１において、ポリオレフィン微多孔質基材ＰＯ１を表３に記載の基材に替え、そのほかは同様にして、非水電解質電池用セパレータを製造した。各非水電解質電池用セパレータの特性と、各非水電解質電池用セパレータを備えた電池の性能を表３に記載した。
（実施例７）
－耐熱性多孔質層の塗工用スラリーの作製－
　前記重合例１のＰＭＩＡ（１）と、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製Ｈ－４３Ｍ）とを用意した。両者の混合比（ＰＭＩＡ（１）：水酸化アルミニウム）が２５：７５（質量比）で、ＰＭＩＡ（１）の濃度が５．５質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝９０：１０［質量比］）に混合し、塗工用スラリーを作製した。
－耐熱性多孔質層の形成－
　約２０μｍのクリアランスで対峙させた一対のマイヤーバー（番手＃６）に、上記塗工用スラリーを適量のせ、ポリオレフィン微多孔質基材ＰＯ３をマイヤーバー間に通して、一対のマイヤーバーを回転させない（無回転法）で、ＰＯ３の両面に塗工用スラリーを塗工した。
　これを、両端をチャックで把持して、２０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：４５：５［質量比］）に浸漬した。次いで、水洗と乾燥を行い、ＰＯ３の両面に耐熱性多孔質層（両面各２μｍ）を設けた非水電解質電池用セパレータを得た。この非水電解質電池用セパレータの特性と、この非水電解質電池用セパレータを備えた電池の性能を表３に記載した。
（実施例８）
－耐熱性多孔質層の塗工用スラリーの作製－
　前記重合例１のＰＭＩＡ（１）と、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製Ｈ－４３Ｍ）とを用意した。両者の混合比（ＰＭＩＡ（１）：水酸化アルミニウム）が２０：８０（質量比）で、ＰＭＩＡ（１）の濃度が５．５質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝４０：６０［質量比］）に混合し、塗工用スラリーを作製した。
－耐熱性多孔質層の形成－
　約２０μｍのクリアランスで対峙させた一対のマイヤーバー（番手＃６）に、上記塗工用スラリーを適量のせ、ポリオレフィン微多孔質基材ＰＯ３をマイヤーバー間に通して、一対のマイヤーバーを回転させない（無回転法）で、ＰＯ３の両面に塗工用スラリーを塗工した。
　これを、両端をチャックで把持して、２０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２０：３０［質量比］）に浸漬した。次いで、水洗と乾燥を行い、ＰＯ３の両面に耐熱性多孔質層（両面各２μｍ）を設けた非水電解質電池用セパレータを得た。この非水電解質電池用セパレータの特性と、この非水電解質電池用セパレータを備えた電池の性能を表３に記載した。
（比較例１～比較例２）
　実施例１において、ポリオレフィン微多孔質基材ＰＯ１を表４に記載の基材に替え、そのほかは同様にして、非水電解質電池用セパレータを製造した。各非水電解質電池用セパレータの特性と、各非水電解質電池用セパレータを備えた電池の性能を表４に記載した。
（比較例３）
－耐熱性多孔質層の塗工用スラリーの作製－
　前記重合例１のＰＭＩＡ（１）と、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製Ｈ－４３Ｍ）とを用意した。両者の混合比（ＰＭＩＡ（１）：水酸化アルミニウム）が８０：２０（質量比）で、ＰＭＩＡ（１）の濃度が５．５質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に混合し、塗工用スラリーを作製した。
－耐熱性多孔質層の形成－
　約２０μｍのクリアランスで対峙させた一対のマイヤーバー（番手＃６）に、上記塗工用スラリーを適量のせ、ポリオレフィン微多孔質基材ＰＯ３をマイヤーバー間に通して、一対のマイヤーバーを回転させない（無回転法）で、ＰＯ３の両面に塗工用スラリーを塗工した。
　これを、両端をチャックで把持して、０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：４０：１０［質量比］）に浸漬した。次いで、水洗と乾燥を行い、ＰＯ３の両面に耐熱性多孔質層（両面各２μｍ）を設けた非水電解質電池用セパレータを得た。この非水電解質電池用セパレータの特性と、この非水電解質電池用セパレータを備えた電池の性能を表４に記載した。
（比較例４～比較例８）
　実施例１において、ポリオレフィン微多孔質基材ＰＯ１を表４に記載の基材に替え、そのほかは同様にして、非水電解質電池用セパレータを製造した。各非水電解質電池用セパレータの特性と、各非水電解質電池用セパレータを備えた電池の性能を表４に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３から容易に理解されるように、本発明である実施例１～実施例８は、シャットダウン応答性と耐短絡性に優れる。
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、シャットダウン応答性と耐短絡性に優れ、リチウム電池用途に好適である。
　２０１０年１０月２９日に出願の日本国出願番号第２０１０－２４３８９８号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
 

Claims (6)

  1. 　ポリオレフィンの総量に対する分子量１０万以下のポリオレフィンの含有量が１０質量％以上２５質量％以下であるポリオレフィン微多孔質基材と、
    　前記ポリオレフィン微多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性高分子を含む耐熱性多孔質層とを備え、
    　下記式（１）で表されるＳの最大値が０．８以上であり、
    　前記最大値を示す温度が１３０℃以上１５５℃以下である、非水電解質電池用セパレータ。
    　式（１）　Ｓ＝ｄ（ｌｏｇＲ）／ｄＴ
    ［式（１）中、Ｒは、非水電解質電池用セパレータを配置したセルを含む電池を用いて昇温速度１．６℃／分の条件で測定した前記セルの抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を表し、Ｔは温度（℃）を表す。］
  2. 　前記ポリオレフィン微多孔質基材は、ポリオレフィンの総量に対するポリエチレンの含有量が９０質量％以上である、請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
  3. 　前記最大値を示す温度と、
    　前記Ｓが０．８を示す温度のうち最も低い温度との差が５℃以下である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
  4. 　前記耐熱性多孔質層は、空孔率が３０％以上９０％以下であり、比表面積法により測定される孔径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
  5. 　前記ポリオレフィン微多孔質基材は、空孔率が２０％以上６０％以下であり、比表面積法により測定される孔径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
  6. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池。
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JP2012531167A JP5089831B2 (ja) 2010-10-29 2011-10-21 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140038026A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 Robert Bosch Gmbh Energy store with separator
JP2015057460A (ja) * 2013-08-09 2015-03-26 東レ株式会社 芳香族ポリアミド多孔質膜および電池用セパレータ
JP2018147686A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
KR20190092307A (ko) * 2018-01-29 2019-08-07 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN112514152A (zh) * 2018-08-10 2021-03-16 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池粘接层用浆料组合物、非水系二次电池用粘接层、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池
JP2021523527A (ja) * 2018-05-10 2021-09-02 セルガード エルエルシー 電池セパレーター、被覆された電池セパレーター、電池及び関連する方法
JP2022021146A (ja) * 2020-07-21 2022-02-02 旭化成株式会社 超高分子量組成化学架橋型セパレータ
US12074339B2 (en) 2017-12-27 2024-08-27 Teijin Limited Separator including porous substrate, heat resistant porous layer, and adhesive layer, and non-aqueous secondary battery including the same
WO2025005249A1 (ja) * 2023-06-28 2025-01-02 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン系改質材、リサイクル樹脂組成物及びブロー容器

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9735410B2 (en) 2013-11-05 2017-08-15 E I Du Pont De Nemours And Company Composite separator for electrochemical cell capable of sustained shutdown
CN103956449B (zh) * 2014-05-09 2017-02-15 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法
JP7233157B2 (ja) * 2016-08-31 2023-03-06 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
KR102434168B1 (ko) * 2016-09-21 2022-08-19 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
US20190081370A1 (en) * 2017-09-12 2019-03-14 Sf Motors, Inc. Embedded current collector for electric vehicle battery monitoring
JP7178949B2 (ja) * 2019-04-16 2022-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層
JP7440296B2 (ja) * 2020-02-28 2024-02-28 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2021212428A1 (zh) * 2020-04-23 2021-10-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属电池及其制备方法、包含锂金属电池的装置和负极极片

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005209570A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造法および非水系二次電池
JP2006307193A (ja) * 2005-03-30 2006-11-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 多孔性フィルムおよび多孔性フィルムの製造方法
JP2006307163A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシート、多孔性フィルムおよび電池用セパレータ
WO2008062727A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-29 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, process for producing the same, and nonaqueous secondary battery
WO2008156033A1 (ja) * 2007-06-19 2008-12-24 Teijin Limited 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69211510T2 (de) 1991-07-05 1996-10-10 Asahi Chemical Ind Seperator einer Batterie in der ein organischer Elektrolyt benutzt wird und dessen Herstellung
US5641565A (en) * 1991-07-05 1997-06-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for preparing the same
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP2002355938A (ja) 2001-05-30 2002-12-10 Tonen Chem Corp 複合膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ又はフィルター
JP2005285385A (ja) 2004-03-29 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd セパレータ及びこのセパレータを用いた非水電解質電池
US20080189958A1 (en) 2004-12-09 2008-08-14 Hurley Edward P Shield for a string trimmer
US20080172844A1 (en) 2004-12-09 2008-07-24 Edward Patrick Hurley Yard tool harness tie-down and process for making same
US20060123635A1 (en) 2004-12-09 2006-06-15 Heow, Inc. Combination blower, trimmer and edger for tending vegetation
KR101298501B1 (ko) 2005-03-30 2013-08-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공성 필름, 및 이의 제조방법 및 용도
US8409747B2 (en) * 2005-07-25 2013-04-02 Teijin Limited Nonaqueous secondary battery separator and process for its fabrication
JP5034414B2 (ja) 2006-09-26 2012-09-26 住友化学株式会社 積層多孔性フィルムおよび非水電解質二次電池用セパレータ
JP5286817B2 (ja) * 2007-02-27 2013-09-11 住友化学株式会社 セパレータ
CN101779311B (zh) 2007-06-06 2013-11-20 帝人株式会社 非水系二次电池隔膜用聚烯烃微多孔膜基材、其制备方法、非水系二次电池隔膜和非水系二次电池
JP2009143060A (ja) 2007-12-12 2009-07-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜
JP2009205959A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Teijin Ltd 非水電解質電池セパレータの製造方法
JP4575521B2 (ja) 2008-08-19 2010-11-04 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ
CN101625271A (zh) * 2009-08-07 2010-01-13 天津力神电池股份有限公司 锂离子电池隔膜闭孔温度和破膜温度的测试方法及装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005209570A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造法および非水系二次電池
JP2006307193A (ja) * 2005-03-30 2006-11-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 多孔性フィルムおよび多孔性フィルムの製造方法
JP2006307163A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシート、多孔性フィルムおよび電池用セパレータ
WO2008062727A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-29 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, process for producing the same, and nonaqueous secondary battery
WO2008156033A1 (ja) * 2007-06-19 2008-12-24 Teijin Limited 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140038026A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 Robert Bosch Gmbh Energy store with separator
JP2015057460A (ja) * 2013-08-09 2015-03-26 東レ株式会社 芳香族ポリアミド多孔質膜および電池用セパレータ
JP2018147686A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
US12074339B2 (en) 2017-12-27 2024-08-27 Teijin Limited Separator including porous substrate, heat resistant porous layer, and adhesive layer, and non-aqueous secondary battery including the same
KR20190092307A (ko) * 2018-01-29 2019-08-07 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102710564B1 (ko) * 2018-01-29 2024-09-26 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP2021523527A (ja) * 2018-05-10 2021-09-02 セルガード エルエルシー 電池セパレーター、被覆された電池セパレーター、電池及び関連する方法
JP7598762B2 (ja) 2018-05-10 2024-12-12 セルガード エルエルシー 被覆された電池セパレーター
CN112514152A (zh) * 2018-08-10 2021-03-16 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池粘接层用浆料组合物、非水系二次电池用粘接层、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池
JP2022021146A (ja) * 2020-07-21 2022-02-02 旭化成株式会社 超高分子量組成化学架橋型セパレータ
JP7607859B2 (ja) 2020-07-21 2025-01-06 旭化成バッテリーセパレータ株式会社 超高分子量組成化学架橋型セパレータ
WO2025005249A1 (ja) * 2023-06-28 2025-01-02 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン系改質材、リサイクル樹脂組成物及びブロー容器

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