[go: up one dir, main page]

CN120303310A - 用于改性低密度聚乙烯的熔体流动指数的工艺 - Google Patents

用于改性低密度聚乙烯的熔体流动指数的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN120303310A
CN120303310A CN202380082513.9A CN202380082513A CN120303310A CN 120303310 A CN120303310 A CN 120303310A CN 202380082513 A CN202380082513 A CN 202380082513A CN 120303310 A CN120303310 A CN 120303310A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene
low density
ldpe
mie
density polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380082513.9A
Other languages
English (en)
Inventor
T·希斯
A·摩斯
P·雷布曼
D·德奇
K·埃尔萨斯
H·马维里迪斯
G·梅尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US18/083,686 external-priority patent/US11976183B1/en
Priority claimed from EP22214806.6A external-priority patent/EP4389781A1/en
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of CN120303310A publication Critical patent/CN120303310A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L2023/40—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds changing molecular weight
    • C08L2023/42—Depolymerisation, vis-breaking or degradation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20—Recycled plastic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种用于生产具有改进的熔体流动指数的低密度聚乙烯的工艺，包含使包含按重量计35％或更多的LDPE的前体聚乙烯(I)经受热减粘裂化。

Description

用于改性低密度聚乙烯的熔体流动指数的工艺
技术领域
本发明提供了一种用于生产具有改进的熔体流动指数的低密度聚乙烯的工艺，其包含热减粘裂化步骤。
如此获得的产品特别适用于发泡制品和膜。
背景技术
低密度聚乙烯是众所周知的具有多种用途的热塑性塑料。
事实上，通过乙烯的自由基聚合获得的低密度聚乙烯，特别是LDPE，通常用于许多应用，包括用于包装的膜、农用膜、购物袋、重载运输袋、发泡制品、盖子和封闭件、管材、管道、汽车部件、家用器皿、医疗应用、衬里和玩具。
根据具体的应用，需要不同的聚合物性质分布。
特别地，对于发泡制品(例如用于柔性包装的发泡制品)和膜，需要分子量、因此熔体流动指数和熔体强度的精密平衡。
然而，市场上可获得的原生LDPE等级(直接从聚合获得)不一定具有这种性能平衡。
此外，LDPE材料的特别有利的来源目前代表为LDPE回收物，其主要来自消费后和/或工业塑料废物的差异回收。
这样的LDPE回收物材料，其通过从废物流中分离而获得并且通常含有显著量的其他聚乙烯组分，特别是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有相当可变的性质并且通常需要加工，如用自由基引发剂处理和/或与原生LDPE共混，以使它们适合于期望用途。
因此，考虑到低密度聚乙烯材料的最终用途，一直需要能够调节低密度聚乙烯材料的主要和最决定的聚合物性质的有效加工方法。
乙烯聚合物的热减粘裂化通常是已知的，如例如在WO0136495中报道的。
现在已经发现，由于熔体流动指数和熔体强度的最佳平衡，由LDPE组成或包含LDPE的低密度聚乙烯的热减粘裂化允许获得特别适用于发泡制品和膜的最终产品。
这样的结果是通过适当地选择低密度聚乙烯材料和热减粘裂化的程度来实现的，所述热减粘裂化的程度由减粘裂化之前和之后的特定聚合物性质的比率来表示。
发明内容
本发明提供了一种用于生产具有改进的熔体流动指数的低密度聚乙烯的工艺，其包含使前体聚乙烯(I)经受热减粘裂化，前体聚乙烯(I)包含相对于所述前体聚乙烯(I)的总重量的按重量计35％或更多、优选40％或更多、特别是从35％至100％、或从40％至100％的LDPE，所述前体聚乙烯(I)具有：
1I)根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的从0.910至0.940g/cm3、优选从0.915至0.935g/cm3的密度；
2I)从0.3至7g/10min、优选从0.5至6g/10min的MIP值；
3I)从2至7、优选从2.5至6的比MIP/MIE，其中MIP是在190℃和5kg的负载下的熔体流动指数，并且MIE是在190℃和2.16kg的负载下的熔体流动指数，两者均根据ISO 1133-2:2011测定；
4I)从1.8至8、优选从2至6的ER值；
由此获得具有从0.2至2.44、优选从0.2至2.40的比MIE/ER的低密度聚乙烯产物，和：
1)从0.910至0.940g/cm3、优选从0.915至0.935g/cm3的密度；
2)从3至20g/10min、优选从4至15g/10min的MIP值，其中MIP比2)/2I)等于或大于1.5，优选等于或大于1.8，特别是从1.5至15，或从1.5至10，或从1.8至15，或从1.8至10；
其中ER由以下公式计算：
在G"＝0.5kPa(5,000dyn/cm2)的值下，
ER＝(1.781*10-3)*G'；
其中：
G'＝储能模量；
G”＝损耗模量；
G'和G"两者是在190℃的温度下在板-板旋转流变仪中用动态振荡剪切测量的。
如此获得的低密度聚乙烯产物不仅具有相对高的熔体流动指数值，而且具有高的熔体强度，如在Rheotens测试中通过撕裂股线所需的高的力F(max)值所示。
具体实施方式
表述“低密度聚乙烯”在本文中用于包括作为替代方案的单一乙烯聚合物和聚乙烯组合物，即包含两种或更多种乙烯聚合物的组合物。
如实施例中所示，热减粘裂化具有降低ER值同时增加熔体流动指数值的效果，使得通过对具有以上定义的ER 4I)值的前体聚乙烯(I)进行热减粘裂化，获得从0.2至2.44的所述MIE/ER比。
特别优选的MIE/ER比值为：
-从0.3至2.44；或
-从0.3至2.40；或
-从0.2至2.35；或
-从0.3至2.35。
优选地，本发明的低密度聚乙烯产物的所得MIE值为1g/10min或更高，特别是从1至10或从1至8g/10min。
优选地，前体聚乙烯(I)包含总共(即包括先前所述的LDPE)按重量计至少70％的乙烯聚合物，更优选至少按重量计80％的乙烯聚合物，最优选按重量计至少90％的乙烯聚合物，在所有情况下优选的上限为按重量计100％的乙烯聚合物。所述量是指前体聚乙烯(I)的总重量。
如前所述，前体聚乙烯(I)可以由原生LDPE组成或包含原生LDPE，或者可以由LDPE回收物组成或包含LDPE回收物。
前体聚乙烯(I)还可以由原生LDPE和LDPE回收物的共混物组成或包含原生LDPE和LDPE回收物的共混物。
表述“原生LDPE”是指其为尚未经历任何用于生产成品或半成品的工艺的聚合物，成品例如包装膜、管、瓶、容器，半成品如用于热成型的纤维或片材。
因此，除了可能的造粒(其仍然被认为是聚合物生产工艺的一部分)之外，原生LDPE尚未经历生产后加工。
如本文所用，“LDPE回收物”是指消费后回收的(“PCR”)LDPE和/或工业后回收的(“PIR”)LDPE。PCR LDPE回收物衍生自已经完成其作为消费品的生命周期并且否则将作为废物处置的最终产品(例如，聚乙烯水瓶)。PIR LDPE回收物衍生自塑料废料，塑料废料作为工业过程的废料产生。PCR聚烯烃包括已经在商业和住宅回收程序中收集的聚烯烃，包括柔性包装(流延膜、吹塑膜和BOPP膜)、刚性包装、吹塑瓶和注塑容器。
因此，概括地说，LDPE回收物是衍生自制品制造工艺的材料。
通常，通过与其他聚合物(如PVC、PET或PS)分离的步骤，获得两种主要的聚烯烃级分，即聚乙烯回收物(包括HDPE、MDPE、LDPE和LLDPE)和聚丙烯回收物(包括均聚物、无规共聚物和多相共聚物)。可以将聚乙烯回收物进一步分离以回收含有显著量、特别是相对于总重量按重量计35％或更多的LDPE的部分。
优选地，前体聚乙烯(I)具有以下附加特征中的一个或多个：
-从0.1至3g/10min的MIE；
-从100,000至350,000g/mol的Mw；
-从3至20或从4至15的Mw/Mn比；
其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，两者均通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量，如实施例中所解释。
如本文所用，“LDPE”是指在自由基聚合中产生的乙烯均聚物和乙烯共聚物。
聚合通常在高压下进行，如在下文中详细解释的。
LDPE共聚物的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物及其混合物。
LDPE共聚物中的α-烯烃共聚单体的合适实例包括C3-C10α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
当存在时，相对于共聚物的总重量，共聚单体可以以按重量计至多15％、按重量计10％或按重量计5％的量存在。
通常，术语“共聚物”意在还包括含有多于一种共聚单体的聚合物，诸如三元共聚物。
存在两种用于制造LDPE的基本高压聚合工艺：高压灭菌器和管形。
通过高压釜反应器工艺制备的LDPE(“高压釜LDPE”)具有高浓度的长链分支，导致高的拉伸硬化值，和使其易于加工的相对宽的分子量分布。
高压釜聚合通常在选自有机过氧化物的自由基引发剂的存在下进行。
管式反应器工艺不一定需要使用有机过氧化物。它可以通过仅使用氧作为自由基引发剂来进行，因此可以制备不含有机过氧化物的化学降解产物的LDPE。
所述LDPE还可以用组合高压釜和管式反应器两者的混合工艺制备。
工艺操作条件可以包括但不限于70Mpa至700Mpa、优选140至190MPa的压力，和150℃至500℃、优选150℃至320℃的温度。
聚合气体可以任选地包含一种或多种本领域已知的链转移剂，诸如丙烯、丙烷和丙醛。
这样的链转移剂用于调节分子量。
所述工艺和所得LDPE产物在本领域中是公知的。例如，美国专利No.3,691,145和美国专利申请案No.2010/0076160教示在管式反应器工艺中生产LDPE。
具有以上对于前体聚乙烯(I)所引用的特性的原生LDPE聚合物是本领域已知的。具体示例是以商品名Lupolen(LyondellBasell)和Petrothene(Equistar)市售的聚合物。
具有以上针对前体聚乙烯(I)所引用的特征的LDPE回收物组合物也是本领域已知的。具体示例是可以商品名Nextfilm(Suez)商购获得的聚乙烯组合物。
前体聚乙烯(I)和因此通过热减粘裂化获得的本发明的低密度聚乙烯产物可以包含一种或多种附加的聚乙烯组分，附加的聚乙烯组分特别选自HDPE(高密度聚乙烯，典型地具有0.940至0.965g/cm3的密度)、MDPE(中密度聚乙烯，典型地具有0.926至0.940g/cm3的密度)、LLDPE(线性低密度聚乙烯，典型地具有0.900至0.939g/cm3的密度)及其混合物。
这些附加的组分中的一种或多种可以存在于例如LDPE回收物中。
它们是乙烯均聚物和含有α-烯烃单体单元(优选按重量计至多10％的量)的乙烯共聚物及其混合物。所述α-烯烃单体单元的实例是具有3至8个碳原子的那些，特别是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。1-丁烯和1-己烯是优选的。
所述均聚物和共聚物可以通过在配位催化剂存在下的聚合工艺获得。所述工艺和由其获得的均聚物和共聚物在本领域中有广泛描述。
特别地，可以在齐格勒-纳塔催化剂或单位点催化剂的存在下进行聚合工艺。
众所周知，齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表第4至10族(新编号系统)的过渡金属化合物的反应产物。特别地，该过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选地负载在MgCl2上。特别优选的催化剂包含元素周期表第1、2或13族的所述有机金属化合物与包含负载在MgCl2上的Ti化合物的固体催化剂组分的反应产物。
优选的有机金属化合物是有机-Al化合物。
该单位点催化剂是本领域公知的，并且通常选自茂金属单位点催化剂和非茂金属单位点催化剂。
茂金属单位点催化剂的示例是锆茂和铪茂，例如锆或铪的环戊二烯基或茚基配合物，如双(环戊二烯基)二氯化锆；双(茚基)二氯化锆或双(茚基)二氯化铪。
非金属茂单位点催化剂的示例是优选具有三齿配体的铁络合物化合物。
热减粘裂化包括在足以使聚合物链断裂主要是聚合物链支化或交联的温度和/或机械剪切能量下对前体聚乙烯(I)进行处理。
在一些实施方式中，热减粘裂化通过在等于或大于280℃的温度下、优选在等于或大于290℃的温度下、更优选在等于或大于300℃的温度下、最优选在等于或大于310℃的温度下加热所述前体聚乙烯(I)来进行，优选的上限在所有情况下优选为500℃。
特别地，热减粘裂化可以在以下温度下进行：
-从280℃至500℃；或
-从290℃至500℃；或
-从300℃至500℃；或
-从310℃至500℃；或
-从280℃至480℃；或
-从290℃至480℃；或
-从300℃至480℃；或
-从310℃至480℃；或
-从280℃至460℃；或
-从290℃至460℃；或
-从300℃至460℃；或
-从310℃至460℃。
在一些实施方案中，热减粘裂化在不存在或基本上不存在氧的情况下进行，其中基本上不存在氧意指基于热减粘裂化区中聚合物的总重量计，小于或等于按重量计1.0％，小于或等于按重量计0.10％，或小于或等于按重量计0.01％。
已知热减粘裂化可以在通常用于加工熔融状态的聚合物的常规混合装置中进行。
特别地，本发明的低密度聚乙烯可以通过在挤出机装置中加工前体聚乙烯(I)来制备。合适的挤出机装置是挤出机或连续混合器。这些挤出机或混合器可以是单级或两级机器，其熔融并均质化低密度聚乙烯。挤出机的实例是销型挤出机、行星式挤出机或同向旋转圆盘加工器。其他可能性是混合机与出料螺杆和/或齿轮泵的组合。优选的挤出机是螺杆挤出机，并且特别是被构造成双螺杆机的挤出机。特别优选的是具有排出元件的双螺杆挤出机和连续混合器，特别是具有反向旋转双转子的连续混合器，或者挤出机装置包含至少一个同向旋转双螺杆挤出机。这种类型的机器在塑料工业中是常规的，并且由例如由以下制造：Leistritz Extrusionstechnik GmbH,Nuremberg,Germany；Coperion GmbH,Stuttgart,Germany；KraussMaffei Berstorff GmbH,Hannover,Germany；The JapanSteel Works LTD.,Tokyo,Japan；Farrel Corporation,Ansonia,USA；或者Kobe Steel,Ltd.,Kobe,Japan。合适的挤出机装置通常还配备有用于将熔体造粒的单元，诸如水下造粒机。
如技术专家已知的，减粘裂化的程度，因此在热减粘裂化步骤中熔体流动指数的增加，主要受温度和比能量输入的影响。
在挤出机装置中，比能量输入(SEI)是指来自马达并通过扭矩传感器测量的能量输入。它可以以kWh/kg表示。温度和/或SEI值越高，由热减粘裂化步骤产生的熔体流动指数值将越高。
指示性地，SEI值可以为0.15至0.4kWh/kg，优选0.20至0.35kWh/kg。
此外，可将一种或多种添加剂进料到低密度聚乙烯中。这些添加剂的进料可以在热减粘裂化之前、期间或之后进行。
这样的添加剂在本领域中是常见的。用于制备聚乙烯组合物的合适类型的添加剂为例如抗氧化剂、熔融稳定剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、加工助剂、防粘连剂、增滑剂、抗静电剂、防雾剂、颜料或染料、成核剂、阻燃剂或填料。通常添加几种添加剂。多种添加剂可以是不同类型的添加剂。然而，也可以将一种类型的添加剂的几种代表物加入到低密度聚乙烯中。所有这些类型的添加剂通常是可商购的，并且例如在Hans Zweifel,PlasticsAdditives Handbook,5th Edition,Munich,2001中有所描述。
在一些实施方案中，在抗氧化剂添加与热减粘裂化结合使用的情况下，在减粘裂化反应的大部分已经发生之后添加抗氧化剂。
如前所述，本发明的低密度聚乙烯产品特别适用于其中要求或期望显著的熔体强度的应用，例如特别用于制备发泡制品(例如用于柔性包装的发泡制品)或膜，特别是流延膜或吹塑膜。事实上，其优选地特征在于在190℃下用Rheotens装置以2.4mm/s2的加速度测量的0.04N或更高、特别是从0.04至2N的F(max)值。
独立地或与所述F(max)值组合地，本发明的低密度聚乙烯产物优选地具有以下附加特征中的至少一个：
3)从1.8至6、优选从2至5的比MIP/MIE，其中MIP/MIE比3I/3)等于或大于1.05，优选等于或大于1.08，特别是从1.05至1.4，或从1.05至1.3，或从1.08至1.4，或从1.08至1.3；
4)从1至4、优选1.2至4、更优选1.2至3.5的ER值，其中ER比4I/4)等于或大于1.2，优选等于或大于1.3，特别是1.2至3，或1.2至2.5，或1.3至3，或1.3至2.5；
-从60,00至180,000g/mol的Mw；
-从3至18或从4至13的Mw/Mn比。
发泡制品可以通过化学发泡工艺或通过物理发泡工艺来生产。物理发泡的聚烯烃泡沫通常用诸如异丁烷、戊烷和环戊烷的发泡剂生产。通常，物理发泡的聚烯烃泡沫具有这样的优点，即与化学发泡的聚烯烃泡沫相比，它们产生更高的膨胀，并因此产生更低的密度。泡沫可以是未交联的或交联的。
在一些实施方案中，包含本发明低密度聚乙烯的泡沫具有在12kg/m3到60kg/m3范围内的密度。此类泡沫可用于电子器件、家具、水果、玻璃物品、玩具等的保护性包装中，或用于需要缓冲保护以免受冲击和/或振动的任何其他制品中。泡沫也可用于期望隔热的制品的保护性包装中。
膜用本领域熟知的方法制备，特别是用挤出工艺制备。
为了通过挤出工艺制备流延膜，迫使熔融的聚合物材料通过长的、薄的、矩形模头。挤出物呈膜的形式。将膜冷却，然后卷起。
为了通过挤出工艺制备吹塑膜，将熔融的聚合物材料挤出通过圆形模头。拉伸的挤出物是管状的，其通过空气膨胀以形成管状气泡。使气泡冷却，然后压平并卷起。
实施例
本文提供的各种实施例、组合物和方法公开于以下示例中。这些示例仅仅是说明性的，并且不旨在以任何方式限制所附权利要求的范围。
以下分析方法用于表征聚合物组合物。
熔体流动指数
根据ISO 1133-1 2012-03在190℃和规定负荷下测定。
密度
根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定。
分子量分布测定
采用2003年发布的ISO 16014-1、-2、-4中描述的方法，通过高温凝胶渗透色谱法测定平均值Mw和Mn及由其衍生的Mw/Mn。根据所述ISO标准的细节如下：溶剂1,2,4-三氯苯(TCB)，装置和溶液的温度135℃，以及作为浓度检测器能够与TCB一起使用的PolymerChar(瓦伦西亚，Paterna 46980，西班牙)IR-4红外检测器。使用配备有以下串联连接的前置柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)和SHODEX UT 807(昭和电工欧洲股份有限公司(Showa Denko Europe GmbH)，Konrad-Zuse-Platz 4，81829德国慕尼黑(Muenchen,Germany))的WATERS Alliance 2000。
将溶剂在氮气下真空蒸馏并且用0.025重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。所用流速为1ml/分钟，注射量为500μl，以及聚合物浓度在0.01％<浓度<0.05％w/w的范围内。通过使用从580g/mol至11600000g/mol的范围内的来自聚合物实验室的单分散聚苯乙烯(PS)标准物(现为安捷伦科技公司(Agilent Technologies)，Herrenberger Str.130，71034德国伯布林根(Boeblingen,Germany))和附加地十六烷来建立分子量校准。
然后通过通用校准方法(Benoit H.,Rempp P.and Grubisic Z.,&in J.PolymerSci.,Phys.Ed.,5,753(1967))将校准曲线调整为聚乙烯(PE)。此处使用的用于PS的Mark-Houwing参数：kPS＝0.000121dl/g，αPS＝0.706，并且用于PE，kPE＝0.000406dl/g，αPE＝0.725，在135℃的TCB中有效。分别使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hsGmbH,Hauptstraβe36,D-55437Ober-Hilbersheim，德国)进行数据记录、校准和计算。
复合剪切粘度η0.02(eta(0.02))和ER
如下在0.02rad/s的角频率和190℃下测量。
将样品在200℃和200巴下熔融压制4分钟成1mm厚的板。将直径为25mm的圆盘试样冲压并且插入在190℃下预热的流变仪中。可以使用任何市售的旋转流变仪进行测量。这里使用具有板-板几何形状的Anton Paar MCR 300。在T＝190℃，在5％的恒定应变振幅下进行所谓的频率扫描(在测量温度下将样品退火4分钟之后)，测量和分析在628至0.02rad/s的激发频率ω的范围内的材料的应力响应。标准化的基础软件用于计算流变特性，即储能模量G'、损耗模量G”、相位滞后δ(＝反正切(G”/G'))和复数粘度η*，作为施加频率的函数，即η*(ω)＝[G'(ω)2+G”(ω)2]1/2/ω。后者在0.02rad/s的施加频率ω下的值为η0.02。
ER通过以下方法测定：R.Shroff和H.Mavridis，“从聚合物熔体流变学数据看多分散性的新测度(New Measures of Polydispersity from Rheological Data on PolymerMelts)”，《应用高分子科学杂志(J.Applied Polymer Science)》，57(1995)1605(也参见美国专利号5,534,472的第10栏，第20至30行)。计算自：
在G”＝5,000dyn/cm2的值下
ER＝(1.781*10-3)*G'。
如本领域技术人员将认识到的，当最低G”值大于5,000dyn/cm2时，ER的测定涉及外推。然后计算的ER值将取决于log G'对log G”中的非线性度。选择温度、板直径和频率范围，使得在流变仪的分辨率内，最低G"值接近或小于5,000达因/cm2。
共聚单体含量
根据ASTMD 624898，使用来自Bruker的FT-IR光谱仪Tensor 27，通过IR测定共聚单体含量。
熔体强度
聚合物的熔体强度是熔体加工操作中的重要参数，其中在该工艺的一个或多个阶段涉及拉伸或牵伸。它取决于分子参数，例如分子量、分子量分布和/或聚合物支链。该测试装置通过在恒力下在位于毛细管模头下方的Rheotens纺丝机中以恒定拉出速度或以线性加速速度拉出垂直熔体股线来测量聚合物熔体的延伸性能。
在190℃下在配备有RHEOTENS 71.97装置的Rheotester 1000(12mm机筒直径，毛细管模头L/D＝20/2)上进行熔体强度分析。RHEOTENS由连接到非常灵敏的平衡系统上的两个上部和两个下部驱动的反向旋转轮组成。轮之间的垂直间隙为0.3mm。10min熔融时间后，聚合物以50 1/s的剪切速率挤出。聚合物股线离开毛细管模头，并记录模头出口速度v0。在74mm的股线长度下，上面的两个轮以2.4mm/s2的加速度向下拉动熔体股线，并记录速度v(下面的两个轮仅用于在下拉过程中另外稳定股线)。记录熔体股线的断裂拉伸比λ＝v/v0、断裂速度和断裂力(F(max)＝熔体强度)。
SEI
如本领域技术人员将知道的，有不同的方法来计算比能量输入SEI。可以通过将马达功率除以材料流量来计算SEI。马达功率等于扭矩与角速度的乘积。用于SEI的等式如下：这里，2*π*n表示角速度ω，MD表示转矩，表示材料流。当不能直接测量马达的转矩时，也可以使用马达的最大电流和实际电流，根据下面的等式近似地计算SEI。这里，n表示螺杆的速度，I表示电流，而η传动是传动的效率。
实施例1
使用由LyodellBasell Industries销售的商品级Lupolen2420D作为前体聚乙烯(I)。
Lupolen2420D是原生LDPE，具有表1中报告的性能，其中它被标识为LP 2420D。
通过在挤出机Leistritz ZSE 27MAXX中挤出前体聚乙烯(I)获得实施例1的低密度聚乙烯产物。机器参数为：
-转速：500rpm；
-产出：30kg/h；
-温度：
区域1：300℃，区域2：320℃，区域3-10：340℃，模头：300℃；
-SEI：0.25kWh/kg。
如此获得的低密度聚乙烯的性质报告在表1中。
实施例2
使用由Suez销售的商品级NextfilmT 800作为前体聚乙烯(I)。
Nextfilm是回收物LDPE，其基本上由按重量计50％的LDPE和按重量计50％的LLDPE制成，具有表1中报告的性质，其中其被标识为T 800。
通过在挤出机Leistritz ZSE 27MAXX中挤出前体聚乙烯(I)获得实施例2的低密度聚乙烯产物。机器参数为：
-转速：700rpm；
-产出：30kg/h；
-温度：
区域1：300℃，区域2：320℃，区域3-10：340℃，模头：300℃；
-SEI：0.30kWh/kg。
表1
LP 2420D 实施例1 LP 2420H
MIP[g/10min] 1.12 6.84 7.74
MIE[g/10min] 0.25 1.80 1.93
密度[g/cm3] 0,922 0.923 0.922
Mw[g/mol] 153196 123721 109464
Mw/Mn 13.6 10.7 7.1
MIP/MIE 4.5 3.8 4.0
ER 4.0 2.3 1.9
MIE/ER 0.06 0.78 1.02
F(max)[N] 0.138 0.094 0.088
表1续
T 800 实施例2 LP 2420K
MIP[g/10min] 4.27 10.2 13.7
MIE[g/10min] 1.35 3.81 4.15
密度[g/cm3] 0.925 0.919 0.922
Mw[g/mol] 127710 83966 100445
Mw/Mn 5.9 7.0 7.9
MIP/MIE 3.2 2.7 3.3
ER 2.5 1.7 1.5
MIE/ER 0.54 2.2 2.77
F(max)[N] 0.078 0.062 0.042
出于参考目的，表1还报告了商业LDPE等级Lupolen2420H(标识为LP 2420H)和Lupolen2420K(标识为LP 2420K)的特性。
这些分别是实施例1和实施例2的低密度聚乙烯产品的目标等级。
表1中报告的数据表明，本发明的工艺允许获得与各个目标等级基本上相同的熔体流动指数值，具有甚至改进的熔体强度，如通过较高的F(max)值所证明的。

Claims (11)

1.一种用于生产具有改进的熔体流动指数的低密度聚乙烯的工艺，其包含使前体聚乙烯(I)经受热减粘裂化，所述前体聚乙烯(I)包含相对于所述前体聚乙烯(I)的总重量的按重量计35％或更多、优选40％或更多、特别是从35％至100％、或从40％至100％的LDPE，所述前体聚乙烯(I)具有：
1I)根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的从0.910至0.940g/cm3、优选从0.915至0.935g/cm3的密度；
2I)从0.3至7g/10min、优选从0.5至6g/10min的MIP值；
3I)从2至7、优选从2.5至6的比MIP/MIE，其中MIP是在190℃和5kg的负载下的熔体流动指数，并且MIE是在190℃和2.16kg的负载下的熔体流动指数，两者均根据ISO 1133-2:2011测定；
4I)从1.8至8、优选从2至6的ER值；
由此获得具有从0.2至2.44、优选从0.2至2.40的比MIE/ER的低密度聚乙烯产物，和：
1)从0.910至0.940g/cm3、优选从0.915至0.935g/cm3的密度；
2)从3至20g/10min、优选从4至15g/10min的MIP值，其中MIP比2)/2I)等于或大于1.5，优选等于或大于1.8，特别是从1.5至15，或从1.5至10，或从1.8至15，或从1.8至10；
其中ER由以下公式计算：
在G"＝0.5kPa(5,000dyn/cm2)的值下，
ER＝(1.781*10-3)*G'；
其中：
G'＝储能模量；
G”＝损耗模量；
G'和G"两者是在190℃的温度下在板-板旋转流变仪中用动态振荡剪切测量的。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述热减粘裂化通过在等于或大于280℃的温度下、优选在等于或大于290℃的温度下、更优选在等于或大于300℃的温度下、最优选在等于或大于310℃的温度下加热所述前体聚乙烯(I)来进行。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述热减粘裂化在挤出机装置中进行。
4.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述前体聚乙烯(I)具有以下附加特征中的至少一个：
-从0.1至3g/10min的MIE；
-从100,000至350,000g/mol的Mw；
-从3至20或从4至15的Mw/Mn比；
其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，两者均通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量。
5.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述前体聚乙烯(I)包含原生LDPE，或LDPE回收物，或原生LDPE和LDPE回收物的共混物。
6.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述前体聚乙烯(I)包含一种或多种选自HDPE、MDPE、LLDPE及其混合物的附加聚乙烯组分。
7.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述低密度聚乙烯产物具有1g/10min或更高、特别是从1至10或从1至8g/10min的MIE。
8.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述低密度聚乙烯产物具有以下附加特征中的至少一个：
3)从1.8至6、优选从2至5的比MIP/MIE，其中MIP/MIE比3I)/3)等于或大于1.05，优选等于或大于1.08；
4)从1至4、优选从1.2至4、更优选从1.2至3.5的ER值，其中ER比4I)/4)等于或大于1.2，优选等于或大于1.3；
-从60,00至180,000g/mol的Mw；
-从3至18或从4至13的Mw/Mn比；
-使用Rheotens装置在190℃下以2.4mm/s2的加速度测量的0.04N或更高、特别是从0.04至2N的F(max)值。
9.通过权利要求1或2所述的工艺可获得的低密度聚乙烯。
10.一种包含根据权利要求9所述的低密度聚乙烯的制品。
11.根据权利要求10所述的制品，其为发泡制品或膜的形式。
CN202380082513.9A 2022-12-19 2023-12-14 用于改性低密度聚乙烯的熔体流动指数的工艺 Pending CN120303310A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/083686 2022-12-19
US18/083,686 US11976183B1 (en) 2022-12-19 2022-12-19 Process for modifiyng the melt flow index of low density polyethylene
EP22214806.6A EP4389781A1 (en) 2022-12-20 2022-12-20 Process for modifiyng the melt flow index of low density polyethylene
EP22214806.6 2022-12-20
PCT/EP2023/085786 WO2024132834A1 (en) 2022-12-19 2023-12-14 Process for modifiyng the melt flow index of low density polyethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN120303310A true CN120303310A (zh) 2025-07-11

Family

ID=89378572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380082513.9A Pending CN120303310A (zh) 2022-12-19 2023-12-14 用于改性低密度聚乙烯的熔体流动指数的工艺

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4638521A1 (zh)
CN (1) CN120303310A (zh)
WO (1) WO2024132834A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3691145A (en) 1970-08-06 1972-09-12 Basf Ag Production of polyethylene by the high pressure process using a mixture of tertiary butyl hydroperoxide and oxygen as the initiator
US5534472A (en) 1995-03-29 1996-07-09 Quantum Chemical Corporation Vanadium-containing catalyst system
US6433133B1 (en) 1999-11-16 2002-08-13 Eastman Chemical Company Process for reducing the weight average molecular weight and melt index ratio of polyethylenes and polyethylene products
US8207277B2 (en) 2008-09-23 2012-06-26 Equistar Chemicals, Lp Modifying tubular LDPE with free radical initiator
EP2744854A1 (en) * 2011-08-16 2014-06-25 MBA Polymers, Inc. Control of the melt flow rate of polyolefin mixtures recovered from post-consumer durable goods
EP3450127A1 (en) * 2017-09-01 2019-03-06 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing a polyolefin composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP4638521A1 (en) 2025-10-29
WO2024132834A1 (en) 2024-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3794262B1 (en) Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions
JP2024524129A (ja) ポリマー再生材の加工および生成物
CN120282993A (zh) 用于获得具有降低的凝胶含量的聚乙烯的工艺
KR102374856B1 (ko) 단일 부위 촉매에 의해 생산된 에틸렌 공중합체
CA2876948C (en) Film composition
CN120322504A (zh) 用于生成包含回收聚合物组合物的共混低密度聚乙烯组合物的方法
CN116583542B (zh) 具有长链支化的高密度聚乙烯组合物
CN107922681A (zh) 用于改进的挤压涂层的乙烯基聚合物组合物
US11976183B1 (en) Process for modifiyng the melt flow index of low density polyethylene
CA3234525A1 (en) Polymer blends comprising post-consumer recycled resin
CN117580901A (zh) 聚合物回收物工艺和产物
US11976184B1 (en) Process for modifiyng the melt flow index of low density polyethylene
CN120303310A (zh) 用于改性低密度聚乙烯的熔体流动指数的工艺
CN120282992A (zh) 用于改性低密度聚乙烯的熔体流动指数的方法
EP4389781A1 (en) Process for modifiyng the melt flow index of low density polyethylene
EP4389782A1 (en) Process for modifiyng the melt flow index of low density polyethylene
CN107001737B (zh) 使用烃引发剂制备改性乙烯类聚合物的方法
US20250368812A1 (en) Polymer recyclate blends and products
US20230220136A1 (en) Polyolefin Compositions and Articles Thereof
WO2025119967A1 (en) Polyethylene composition for straps, comprising recyclate polyethylene
EP4506407A1 (en) Process for producing a blended polyethylene composition comprising recycled polymer compositions
JP2015036386A (ja) プロピレン重合体、該重合体からなるプロピレン樹脂組成物および成形体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination