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WO2025004979A1 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、および、成形品 - Google Patents

不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、および、成形品 Download PDF

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Publication number
WO2025004979A1
WO2025004979A1 PCT/JP2024/022505 JP2024022505W WO2025004979A1 WO 2025004979 A1 WO2025004979 A1 WO 2025004979A1 JP 2024022505 W JP2024022505 W JP 2024022505W WO 2025004979 A1 WO2025004979 A1 WO 2025004979A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
unsaturated polyester
mass
polyester resin
parts
flame retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/022505
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
郁雄 赤井
卓爾 清水
彬 三浦
昌宏 箱谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Composite Co Ltd
Original Assignee
Japan Composite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Composite Co Ltd filed Critical Japan Composite Co Ltd
Publication of WO2025004979A1 publication Critical patent/WO2025004979A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs

Definitions

  • the present invention relates to an unsaturated polyester resin composition, a molding material, and a molded article.
  • molded products made from molding materials containing unsaturated polyester resin compositions have been used in a wide range of fields due to their excellent mechanical properties, water resistance, and corrosion resistance.
  • an unsaturated polyester resin composition for example, a resin composition containing an unsaturated polyester resin, a shrinkage reducing agent (polystyrene and polyethylene), and a flame retardant (a phosphorus-based flame retardant and a nitrogen-based flame retardant) has been proposed (see, for example, Example 9 of Patent Document 1 below).
  • the flame retardant when the flame retardant is in powder form, the flame retardant may separate from the unsaturated polyester resin and low shrinkage agent, resulting in a non-uniform flame retardant. It has been found that a non-uniform flame retardant can lead to problems such as reduced manufacturing efficiency and uneven flame retardancy in molded products obtained using this unsaturated polyester resin composition.
  • the present invention provides an unsaturated polyester resin composition that has excellent flame retardancy and is capable of uniformly dispersing a powdered flame retardant, a molding material that contains the unsaturated polyester resin composition, and a molded article that contains a cured product of the molding material.
  • the present invention [1] is an unsaturated polyester resin composition
  • a resin component including an unsaturated polyester, a polymerizable monomer, and a shrinkage reducing agent, a powdered flame retardant, and aluminum hydroxide
  • the shrinkage reducing agent including a styrene-based thermoplastic elastomer consisting of a styrene-conjugated diene copolymer and/or a hydrogenated product thereof
  • the content of the styrene-based thermoplastic elastomer is 2 parts by mass or more and 18 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin component.
  • the present invention [2] includes the unsaturated polyester resin composition described in [1] above, in which the powdery flame retardant includes a phosphorus-based flame retardant and/or a nitrogen-based flame retardant.
  • the present invention [3] includes the unsaturated polyester resin composition described in [1] or [2] above, in which the styrene-based thermoplastic elastomer includes a hydrogenated product of a styrene-conjugated diene block copolymer.
  • the present invention [4] includes a molding material containing the unsaturated polyester resin composition described in any one of [1] to [3] above and reinforcing fibers.
  • the present invention [5] includes a molded article that is characterized by containing a cured product of the molding material described in [4] above.
  • the unsaturated polyester resin composition of the present invention contains a styrene-based thermoplastic elastomer as a shrinkage reducing agent, in addition to a powdered flame retardant. This provides excellent flame retardancy, and further allows the powdered flame retardant to be uniformly dispersed.
  • the molding material of the present invention contains the unsaturated polyester resin composition of the present invention. Therefore, such a molding material has excellent flame retardancy, and furthermore, the powdered flame retardant can be uniformly dispersed.
  • the molded article of the present invention contains a cured product of the molding material of the present invention. Therefore, it has excellent flame retardancy, and furthermore, the powdered flame retardant can be uniformly dispersed.
  • the unsaturated polyester resin composition is prepared by preparing an unsaturated polyester resin raw material (described below) and then blending aluminum hydroxide (first embodiment), or by blending resin components including an unsaturated polyester, a polymerizable monomer, and a shrinkage reducing agent, a powdered flame retardant, and aluminum hydroxide all at once (second embodiment).
  • the unsaturated polyester resin composition is prepared by preparing an unsaturated polyester resin raw material and then blending aluminum hydroxide.
  • the unsaturated polyester resin composition contains the unsaturated polyester resin raw material and aluminum hydroxide.
  • the unsaturated polyester resin raw material contains a resin component and a powdery flame retardant.
  • the unsaturated polyester resin raw material is preferably composed of a resin component and a powdery flame retardant.
  • the resin component contains an unsaturated polyester, a polymerizable monomer, a shrinkage reducing agent, and, if necessary, another thermosetting resin (excluding the unsaturated polyester resin).
  • the unsaturated polyester is obtained by reacting a polybasic acid with a polyhydric alcohol.
  • the polybasic acid includes a polybasic acid having an ethylenically unsaturated double bond as an essential component (hereinafter referred to as an ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid) and a polybasic acid not having an ethylenically unsaturated double bond as an optional component (hereinafter referred to as an ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid).
  • ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid examples include ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acids and their anhydrides, halides of ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acids, and alkyl esters of ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acids.
  • Ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acids include, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and dihydromuconic acid.
  • Ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acids include, for example, acid anhydrides derived from the above-mentioned ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acids.
  • Ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acids include, for example, maleic anhydride.
  • Ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acids preferably include maleic anhydride and fumaric acid.
  • polybasic acid not containing ethylenically unsaturated bonds examples include saturated aliphatic polybasic acids, saturated alicyclic polybasic acids, aromatic polybasic acids, anhydrides of these acids, halides of these acids, and alkyl esters of these acids.
  • saturated aliphatic polybasic acids examples include saturated aliphatic dibasic acids.
  • saturated aliphatic dibasic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, hexylsuccinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylsuccinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • Saturated aliphatic polybasic acids include acid anhydrides derived from the above-mentioned saturated aliphatic dibasic acids.
  • acid anhydrides derived from saturated aliphatic dibasic acids include oxalic anhydride and succinic anhydride.
  • saturated alicyclic polybasic acids examples include saturated alicyclic dibasic acids.
  • saturated alicyclic dibasic acids examples include HET acid, 1,2-hexahydrophthalic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (cis- or trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or a mixture thereof).
  • saturated alicyclic polybasic acids include acid anhydrides derived from the above saturated alicyclic dibasic acids.
  • acid anhydrides derived from saturated alicyclic dibasic acids examples include HET acid anhydride.
  • aromatic polybasic acids examples include aromatic dibasic acids.
  • aromatic dibasic acids examples include phthalic acid (orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), trimellitic acid, and pyromellitic acid.
  • aromatic polybasic acids examples include acid anhydrides derived from the above aromatic dibasic acids.
  • acid anhydrides derived from aromatic dibasic acids include phthalic anhydride.
  • Polybasic acids can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid relative to 100 moles of the total polybasic acid is, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and, for example, 100 mol% or less, preferably 90 mol% or less.
  • the content of the ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid is, for example, 0 mol% or more, preferably 10 mol% or more, and, for example, 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the polybasic acid preferably does not include a polybasic acid that does not contain an ethylenically unsaturated bond, but is composed of a polybasic acid that contains an ethylenically unsaturated bond.
  • Polyhydric alcohols include, for example, dihydric and trihydric alcohols.
  • Dihydric alcohols include, for example, aliphatic diols, alicyclic diols, and aromatic diols.
  • Aliphatic diols include, for example, alkane diols and ether diols.
  • Alkanediols include alkane diols having 2 to 10 carbon atoms.
  • Alkanediols having 2 to 10 carbon atoms include, for example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2- or 1,3-propanediol or a mixture thereof), butylene glycol (1,2- or 1,3- or 1,4-butylene glycol or a mixture thereof), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, and 3,3-dimethylolheptane.
  • ether diols include diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • alicyclic diols include cyclohexanediol (1,2- or 1,3- or 1,4-cyclohexanediol or a mixture thereof), cyclohexanedimethanol (1,2- or 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol or a mixture thereof), cyclohexanediethanol (1,2- or 1,3- or 1,4-cyclohexanediethanol or a mixture thereof), and hydrogenated bisphenol A.
  • aromatic diols include an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • Trihydric alcohols include, for example, glycerin, trimethylolpropane, and triisopropanolamine.
  • the polyhydric alcohol preferably, a dihydric alcohol is used.
  • an aliphatic diol is used.
  • an alkanediol having 2 to 10 carbon atoms is used.
  • an alkanediol is used.
  • the polyhydric alcohol most preferably, propylene glycol is used.
  • Polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more types.
  • Unsaturated polyesters are prepared by reacting a polybasic acid with a polyhydric alcohol.
  • the equivalent ratio of polyhydric alcohol to polybasic acid is, for example, 0.9 or more, preferably 0.95 or more, and, for example, 1.2 or less, preferably 1.1 or less.
  • the reaction temperature is, for example, 150°C or higher, preferably 190°C or higher, and, for example, 250°C or lower, preferably 230°C or lower.
  • Unsaturated polyesters can also be modified with dicyclopentadiene (DCPD).
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the acid value of the unsaturated polyester is, for example, 10 mgKOH/g or more, preferably 15 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, and, for example, less than 40 mgKOH/g, preferably 30 mgKOH/g or less, more preferably 25 mgKOH/g or less.
  • the weight average molecular weight of the unsaturated polyester is, for example, 2000 or more, preferably 4000 or more, and, for example, 25000 or less, preferably 20000 or less.
  • the weight average molecular weight is the weight average molecular weight calculated using polystyrene standards by GPC (gel permeation chromatography).
  • Unsaturated polyesters can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the unsaturated polyester is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and, for example, 60 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component.
  • Polymerizable monomer examples include styrene-based monomers and (meth)acrylic acid ester-based monomers.
  • styrene-based monomers examples include styrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, and chlorostyrene.
  • Examples of (meth)acrylic acid ester monomers include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid allyl esters, ring-containing (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters, (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters, (meth)acrylic acid aminoalkyl esters, (meth)acrylic acid fluoroalkyl esters, and polyfunctional (meth)acrylic acid esters.
  • Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate), 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
  • Examples of (meth)acrylic acid allyl esters include allyl (meth)acrylate.
  • Examples of ring-structure-containing (meth)acrylic acid esters include cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate.
  • Examples of hydroxyalkyl (meth)acrylic acid esters include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • alkoxyalkyl (meth)acrylic acid esters examples include 2-methoxyethyl (meth)acrylate and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate.
  • aminoalkyl (meth)acrylic acid esters examples include dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and chloride salts thereof.
  • (meth)acrylic acid fluoroalkyl esters include trifluoroethyl (meth)acrylate and heptadecafluorodecyl (meth)acrylate.
  • polyfunctional (meth)acrylic acid esters examples include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • the polymerizable monomer includes a styrene-based monomer and an alkyl (meth)acrylate ester. More preferably, the polymerizable monomer includes styrene and methyl methacrylate. Even more preferably, the polymerizable monomer includes styrene.
  • the polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the polymerizable monomer is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, and for example, 70 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component.
  • the low shrinkage agent is blended in order to suppress cure shrinkage and heat shrinkage of the molded article and to improve the appearance.
  • the low shrinkage agent includes a styrene-based thermoplastic elastomer consisting of a styrene-conjugated diene copolymer and/or a hydrogenated product thereof.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer suppresses the above-mentioned thermal shrinkage and improves the dispersibility of the powdered flame retardant in the unsaturated polyester resin raw material.
  • styrene-conjugated diene copolymer examples include styrene-butadiene copolymer elastomer, styrene-isoprene copolymer elastomer, styrene-butadiene-styrene copolymer elastomer, and styrene-isoprene-styrene copolymer elastomer.
  • styrene-conjugated diene copolymer examples include styrene-butadiene-styrene copolymer elastomer, and styrene-isoprene-styrene copolymer elastomer.
  • Preferred examples of the styrene-conjugated diene copolymer include styrene-butadiene-styrene copolymer elastomer, and styrene-isoprene-styrene copolymer elastomer.
  • hydrogenated styrene-conjugated diene copolymers examples include styrene-ethylene-butylene copolymer elastomers, styrene-ethylene-propylene copolymer elastomers, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer elastomers, and styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer elastomers.
  • Preferred examples of hydrogenated styrene-conjugated diene copolymers include styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer elastomers, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer elastomers, and styrene-ethylene-propylene copolymer elastomers.
  • the copolymers include block copolymers and random copolymers.
  • the copolymers are preferably block copolymers.
  • Styrene-conjugated diene copolymers and their hydrogenated products can also be used as commercially available products.
  • Examples of such commercially available products include D1101, D1102, D1155, DKX405, DX410, DX415, D1192, D1161, D1171, G1651, G1652, G1654, G1701, G1730, and 8004 (all manufactured by Kraton Elastomers), Asaprene T411, Asaprene T432, Tufprene A, Tufprene 125, Tufprene 126S, Tuftec H1041, Tuftec H1043, and Tuftec H1052 (all manufactured by Asahi Kasei Corporation), the Septon series (e.g., Septon 2002, 4033, and 8004 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the Hybra series (e.g., Hybra 5125 manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • styrene-based thermoplastic elastomer from the viewpoint of improving the appearance of molded products obtained using unsaturated polyester resin raw material (suppressing uneven gloss), a hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer is preferably used.
  • the styrene content in the styrene-based thermoplastic elastomer is, for example, 5% or more and, for example, 50% or less.
  • the number average molecular weight of the styrene-based thermoplastic elastomer is, from the viewpoint of low shrinkage and dispersibility, for example, 10,000 or more, preferably 30,000 or more, and for example, 500,000 or less, preferably 200,000 or less.
  • the number average molecular weight is the weight average molecular weight calculated using polystyrene standards by GPC (gel permeation chromatography).
  • the content of the styrene-based thermoplastic elastomer is 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and 18 parts by mass or less, preferably 16 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component.
  • the powdered flame retardant can be dispersed uniformly.
  • the viscosity of the unsaturated polyester resin composition obtained using the unsaturated polyester resin raw material can be prevented from increasing, improving workability.
  • the content of the styrene-based thermoplastic elastomer exceeds the above upper limit, the viscosity of the unsaturated polyester resin composition obtained using the unsaturated polyester resin raw material increases, and workability decreases.
  • the content of the styrene-based thermoplastic elastomer is, for example, 6 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 40 parts by mass or more, and 120 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, 75 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the powdered flame retardant.
  • the content of the styrene-based thermoplastic elastomer is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and, for example, 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of the powdered flame retardant and aluminum hydroxide.
  • the low profile agent may also contain a low profile agent other than the styrene-based thermoplastic elastomer (hereinafter, sometimes referred to as other low profile agents).
  • low profile agents include, for example, polyethylene, polystyrene, crosslinked polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, and saturated polyester resins.
  • Other low shrinkage agents preferably include polyethylene, polystyrene, and polyvinyl acetate.
  • the content of the other low shrinkage agents relative to the low shrinkage agent is, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and for example, 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less.
  • the content of the styrene-based thermoplastic elastomer relative to the low shrinkage agent is, for example, 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
  • the low shrinkage agent preferably does not contain other low shrinkage agents and is made of a styrene-based thermoplastic elastomer.
  • a polymerizable monomer solution of the shrinkage reducing agent can be prepared.
  • the solids concentration of the shrinkage reducing agent is, for example, 20% by mass or more, and, for example, 70% by mass or less, preferably 40% by mass or less.
  • the shrinkage reducing agents can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the shrinkage reducing agent is, for example, 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and for example, 18 parts by mass or less, preferably 16 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component.
  • the content of the shrinkage reducing agent is, for example, 6 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 40 parts by mass or more, and 120 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the powdered flame retardant.
  • thermosetting resins include, for example, vinyl ester resins, brominated vinyl ester resins, and acrylic syrups.
  • the content of the other thermosetting resin is, for example, 1 part by mass or more and, for example, 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin component.
  • the resin component preferably does not contain other thermosetting resins.
  • the powdered flame retardant imparts flame retardancy to a molded article obtained by using the unsaturated polyester resin raw material, and does not contain aluminum hydroxide, which will be described later.
  • the powdered flame retardant is a grain or powder of the flame retardant, specifically a solid having an average particle size of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the average particle size can be determined by creating a particle size distribution curve using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measurement device and calculating the 50% by mass equivalent particle size.
  • the average particle size can be determined by observing with an optical microscope, measuring the maximum diameter (major axis) and the particle diameter (minor axis) in a direction perpendicular to the maximum diameter for any 50 particles of the powdery flame retardant, and calculating the average value of the major axis and the minor axis.
  • Powdered flame retardants include, for example, halogen-based flame retardants and non-halogen-based flame retardants.
  • Halogen-based flame retardants include, for example, bromine-based flame retardants.
  • Bromine-based flame retardants include hexabromobenzene, tetrabromobisphenol, bromodiphenyls (e.g., tetrabromodiphenyl), and bromodiphenyl ethers (e.g., tetrabromodiphenyl ether).
  • Non-halogen flame retardants include, for example, phosphorus-based flame retardants, inorganic flame retardants, nitrogen-based flame retardants, and expandable graphite.
  • phosphorus-based flame retardants examples include red phosphorus, phosphate esters (e.g., trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tricresyl phosphate), polyphosphates (e.g., aluminum trisdiethylphosphinate), IFR (Intumescent) type intumescent flame retardants containing ammonium polyphosphate, an auxiliary such as pentaerythritol, and a carbon donor such as melamine, and metal phosphinates.
  • Preferred examples of phosphorus-based flame retardants include polyphosphates and metal phosphinates.
  • Inorganic flame retardants include, for example, antimony oxide (e.g., diantimony trioxide), zinc stannate, zinc borate, and preparations thereof.
  • antimony oxide e.g., diantimony trioxide
  • zinc stannate e.g., zinc stannate
  • zinc borate e.g., zinc borate
  • nitrogen-based flame retardants examples include azoalkane compounds, hindered amine compounds, and melamine cyanurate.
  • a preferred example of the nitrogen-based flame retardant is melamine cyanurate.
  • Expanded graphite is a graphite intercalation compound in which sulfuric acid or other substances are inserted between the layers of flake-like natural graphite. This type of expanded graphite expands and the spaces between the layers expand at temperatures of around 150 to 300°C.
  • the powdered flame retardant is a non-halogen flame retardant. More preferably, the powdered flame retardant is a phosphorus-based flame retardant or a nitrogen-based flame retardant. In other words, more preferably, the powdered flame retardant includes a phosphorus-based flame retardant and/or a nitrogen-based flame retardant.
  • the powdered flame retardant contains a phosphorus-based flame retardant, it will have excellent flame retardancy (more specifically, it will improve the strength after combustion in the combustion test described below).
  • the powdered flame retardant contains a nitrogen-based flame retardant, it has excellent flame retardancy (more specifically, it can suppress discoloration after combustion in the flame resistance test described below).
  • the powdered flame retardant includes a phosphorus-based flame retardant and a nitrogen-based flame retardant.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more, and for example, 70 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, and more preferably 55 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the phosphorus-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant.
  • the content of the nitrogen-based flame retardant is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more, and for example, 70 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, and more preferably 55 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the phosphorus-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant.
  • the powdered flame retardant does not substantially contain expanded graphite.
  • the powdered flame retardant does not substantially contain expanded graphite means that the content of expanded graphite in the powdered flame retardant is, for example, 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
  • the powdered flame retardant does not substantially contain expanded graphite, it can improve the post-combustion strength in the combustion test described below.
  • Powdered flame retardants can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the powdered flame retardant is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 18 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 25 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component.
  • the unsaturated polyester resin raw material is prepared by blending a resin component and a powdered flame retardant.
  • the resulting unsaturated polyester resin raw material contains a styrene-based thermoplastic elastomer as a shrinkage reducing agent, along with the powdered flame retardant. This improves the dispersibility of the powdered flame retardant, and shortens the time required to uniformly disperse the powdered flame retardant (described below). As a result, production efficiency can be improved. Furthermore, with this unsaturated polyester resin raw material, molded products can be produced that have excellent flame retardancy and reduced variation in flame retardancy.
  • the unsaturated polyester resin raw material contains a resin component and a powdered flame retardant, but does not contain aluminum hydroxide, which will be described later, and is subject to commercial trade alone as a raw material for unsaturated polyester resin compositions.
  • the unsaturated polyester resin composition contains the unsaturated polyester resin raw material and aluminum hydroxide, that is, the unsaturated polyester resin composition contains a resin component, a powdery flame retardant, and aluminum hydroxide.
  • Aluminum hydroxide is blended in order to impart flame retardancy to a molded article obtained using the unsaturated polyester resin composition, as well as to impart transparency and depth to the molded article.
  • the content of aluminum hydroxide is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, more preferably 110 parts by mass or more, and for example, 300 parts by mass or less, preferably 250 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component.
  • additives may be blended into the unsaturated polyester resin composition within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • Additives include, for example, colorants, thickeners, hardeners, polymerization inhibitors, release agents, fillers, separation prevention agents, wetting and dispersing agents, pattern materials, antibacterial agents, hydrophilic agents, photocatalysts, UV absorbers, UV stabilizers, separation prevention agents, silane coupling agents, antistatic agents, thixotropic agents, thixotropic stabilizers, and polymerization accelerators. Additives can be used alone or in combination of two or more types.
  • the colorant is not particularly limited, and examples of the colorant include polyester toners mixed with known pigments such as titanium oxide, carbon black, red iron oxide, and phthalocyanine blue.
  • the colorant is preferably a polyester toner.
  • Colorants can be used alone or in combination of two or more types.
  • the colorant content is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and, for example, 20 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component.
  • the thickener is blended to thicken the unsaturated polyester resin composition to a viscosity suitable for heat compression molding.
  • the thickener is preferably blended before (preferably immediately before) impregnating the unsaturated polyester resin composition into reinforcing fibers (described later).
  • Thickeners include, for example, alkaline earth metal oxides and alkaline earth metal hydroxides.
  • Alkaline earth metal oxides include, for example, magnesium oxide.
  • Alkaline earth metal hydroxides include, for example, magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • an alkaline earth metal oxide is used.
  • magnesium oxide is used as a thickener.
  • Thickeners can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the thickener is, for example, 0.5 parts by mass or more and, for example, 10 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component.
  • Examples of the curing agent include peroxides.
  • Examples of the peroxides include benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyisopropyl carbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, amylperoxy-2-ethylhexanoate, 2-ethylhexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxybenzoate, and t-hexylperoxyacetate.
  • Examples of the curing agent include t-butylperoxyisopropyl carbonate.
  • Hardening agents can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the hardener is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, and, for example, 5 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component.
  • the polymerization inhibitor is added to adjust the pot life and the curing reaction.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone compounds, benzoquinone compounds, catechol compounds, phenol compounds, and N-oxyl compounds.
  • Preferred examples of the polymerization inhibitor include benzoquinone compounds, hydroquinone compounds, and N-oxyl compounds.
  • benzoquinone compound is parabenzoquinone.
  • hydroquinone compounds examples include hydroquinone, methylhydroquinone, and t-butylhydroquinone.
  • the polymerization inhibitor is a benzoquinone compound.
  • the content of the polymerization inhibitor is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, and, for example, 0.5 parts by mass or less, preferably 0.2 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component.
  • release agent examples include fatty acids, fatty acid metal salts, liquid waxes, fluoropolymers, and silicon-based polymers.
  • fatty acids examples include stearic acid and lauric acid.
  • fatty acid metal salts examples include zinc stearate and calcium stearate.
  • the release agent is preferably a fatty acid metal salt, more preferably zinc stearate.
  • Release agents can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the release agent is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, and, for example, 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component.
  • fillers examples include inorganic fillers.
  • inorganic fillers include oxides (e.g., alumina, titanium oxide), hydroxides (e.g., magnesium hydroxide), carbonates (e.g., calcium carbonate), sulfates (e.g., barium sulfate), silicas (e.g., crystalline silica, fused silica, fumed silica, dry silica (aerosil)), hollow fillers, silicates (e.g., silica sand, diatomaceous earth, glass powder, glass balloons, mica, clay, kaolin, talc), fluorides (e.g., fluorite), phosphates (e.g., calcium phosphate), metal powders, ceramics, milled fibers, and clay minerals (e.g., smectite).
  • oxides e.g., alumina, titanium oxide
  • hydroxides e.g., magnesium hydroxide
  • carbonates
  • Fillers can be used alone or in combination of two or more types.
  • the filler content is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, and for example, 300 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component.
  • Separatation prevention agent commercially available products can be used. Specific examples thereof include BYK-W995, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W972, and BYK-9076 (all manufactured by BYK-CHEMIE), and Modiper MS10B, S501, SV10A, and SV10B (all manufactured by NOF Corporation).
  • Separation prevention agents can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the separation prevention agent is, for example, 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component.
  • the method for producing an unsaturated polyester resin composition includes a first step of blending a resin component and a powdery flame retardant to prepare an unsaturated polyester resin raw material, and a second step of blending aluminum hydroxide with the unsaturated polyester resin raw material to prepare an unsaturated polyester resin composition.
  • the unsaturated polyester can be dissolved in advance in a polymerizable monomer (preferably styrene), and the above-mentioned additives can be added as necessary to prepare an unsaturated polyester resin (a mixture of unsaturated polyester and a polymerizable monomer).
  • a polymerizable monomer preferably styrene
  • the content of the polymerizable monomer is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or more, and, for example, 80 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the unsaturated polyester.
  • the shrinkage reducing agent when mixing this unsaturated polyester resin with the polymerizable monomer, the shrinkage reducing agent, other thermosetting resins that are added as necessary, and the powdered flame retardant, a polymerizable monomer can also be added.
  • an unsaturated polyester resin composition is prepared by blending an unsaturated polyester resin raw material with aluminum hydroxide and, if necessary, the above-mentioned additives.
  • the unsaturated polyester resin composition contains the above unsaturated polyester resin raw material.
  • the unsaturated polyester resin composition contains a styrene-based thermoplastic elastomer as a shrinkage reducing agent, along with a powdered flame retardant. Therefore, such an unsaturated polyester resin composition has excellent flame retardancy, and furthermore, the powdered flame retardant can be uniformly dispersed.
  • the unsaturated polyester resin raw material obtained in the first step is preferably divided into smaller portions. Then, the second step is carried out for each of the divided unsaturated polyester resin raw materials, thereby improving productivity.
  • the unsaturated polyester resin raw material obtained in the first step (and the subdivided unsaturated polyester resin raw material) is usually stored, for example, for one to fourteen days until the second step is carried out.
  • the unsaturated polyester resin raw material contains a styrene-based thermoplastic elastomer as a shrinkage reducing agent, even when the unsaturated polyester resin raw material obtained in the first step (and the subdivided unsaturated polyester resin raw material) is stored, the dispersibility of the powdered flame retardant can be improved, the time required to uniformly disperse the powdered flame retardant can be shortened, and production efficiency can be improved.
  • the unsaturated polyester resin composition is prepared by blending the resin component, the powdery flame retardant, and aluminum hydroxide all at once in the blending ratio described above.
  • the above additives can be blended in the above blending ratios as necessary, within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • the unsaturated polyester resin composition contains the above additives as necessary.
  • the unsaturated polyester resin composition contains a styrene-based thermoplastic elastomer as a shrinkage reducing agent, along with a powdered flame retardant. Therefore, such an unsaturated polyester resin composition has excellent flame retardancy, and furthermore, the powdered flame retardant can be uniformly dispersed. Therefore, in a molded product obtained using this unsaturated polyester resin composition, the flame retardant can be uniformly dispersed, and variation in flame retardancy can be suppressed.
  • a molding material can be prepared by blending reinforcing fibers with the unsaturated polyester resin composition.
  • a molded article can be obtained from such a molding material by a known method.
  • the molding material contains an unsaturated polyester resin composition and reinforcing fibers.
  • reinforcing fibers include inorganic fibers, organic fibers, and natural fibers.
  • inorganic fibers include glass fibers, carbon fibers, metal fibers, and ceramic fibers.
  • organic fibers include polyvinyl alcohol-based fibers, polyester-based fibers, polyamide-based fibers, fluororesin-based fibers, and phenol-based fibers.
  • natural fibers include hemp and kenaf.
  • the reinforcing fiber is an inorganic fiber. More preferably, the reinforcing fiber is a glass fiber.
  • the shape of the reinforcing fibers can be, for example, cloth (e.g., roving cloth), mat (e.g., chopped strand mat, preformable mat, continuous strand mat, and surfacing mat), strand, roving, nonwoven fabric, and paper.
  • the length of the reinforcing fibers is not particularly limited, and is, for example, 1.5 mm or more, and from the viewpoint of improving strength, is preferably 5 mm or more, more preferably 20 mm or more, and is, for example, 80 mm or less, preferably 40 mm or less.
  • the unsaturated polyester resin composition is mixed with the reinforcing fibers, specifically, the reinforcing fibers are impregnated with the unsaturated polyester resin composition.
  • the method for preparing the unsaturated polyester resin composition may be a known method. Specific examples include SMC (sheet molding compound), TMC (thick molding compound), and BMC (bulk molding compound). SMC and TMC are preferred, and SMC is more preferred.
  • the reinforcing fiber content is, for example, 15% by mass or more and, for example, 60% by mass or less, preferably 35% by mass or less, relative to the molding material.
  • the molding material contains the unsaturated polyester resin composition. Therefore, this molding material makes it possible to produce molded products that have excellent flame retardancy and reduced variation in flame retardancy.
  • the molded article includes a cured product of the molding material.
  • the molding material To harden the molding material, it is first matured to thicken it so that it can be heated and compressed for molding (described below).
  • the aging temperature is, for example, 20°C or higher and, for example, 50°C or lower.
  • the aging time is, for example, 8 hours or more and, for example, 120 hours or less.
  • the molding material is then heated and compressed using a known method.
  • the conditions for hot compression molding are set appropriately depending on the purpose and application.
  • the molding temperature is, for example, 100°C or higher, and, for example, 200°C or lower.
  • the molding pressure is, for example, 0.1 MPa or higher, preferably 1 MPa or higher, more preferably 5 MPa or higher, and, for example, 20 MPa or lower, and preferably 15 MPa or lower.
  • the molded product contains the cured product of the above molding material. Therefore, it has excellent flame retardancy and can suppress variation in flame retardancy.
  • the unsaturated polyester resin composition is prepared by blending aluminum hydroxide after preparing an unsaturated polyester resin raw material.
  • the unsaturated polyester resin raw material contains a styrene-based thermoplastic elastomer as a shrinkage reducing agent together with a powdered flame retardant. Therefore, the dispersibility of the powdered flame retardant can be improved, and the time required to uniformly disperse the powdered flame retardant (described later) can be shortened. As a result, the manufacturing efficiency can be improved.
  • a molded product having excellent flame retardancy and suppressed variation in flame retardancy can be manufactured.
  • the unsaturated polyester resin raw material obtained in the first step is divided into smaller portions. Then, the second step is carried out for each of the divided unsaturated polyester resin raw materials, thereby improving productivity.
  • the divided unsaturated polyester resin raw material is temporarily stored until the second step is carried out.
  • the resin component and the powdered flame retardant may separate, and the powdered flame retardant may become non-uniform in the unsaturated polyester resin raw material.
  • it is necessary to stir the unsaturated polyester resin raw material before carrying out the second step to uniformly disperse the powdered flame retardant but it has been found that if the dispersibility of the powdered flame retardant is low, it takes a long time to uniformly disperse the powdered flame retardant, resulting in a problem of reduced production efficiency.
  • the powdered flame retardant remains non-uniform in the unsaturated polyester resin raw material and the second step is carried out to prepare an unsaturated polyester resin composition, it has been found that the flame retardant becomes non-uniform in the molded product obtained using this unsaturated polyester resin composition, resulting in variation in flame retardancy.
  • this unsaturated polyester resin raw material contains a styrene-based thermoplastic elastomer as a shrinkage reducing agent, in addition to the powdered flame retardant. Therefore, even if the powdered flame retardant becomes non-uniform in the unsaturated polyester resin raw material after temporary storage, the dispersibility of the powdered flame retardant can be improved, and the time required to disperse the powdered flame retardant uniformly can be shortened. This can eliminate the above-mentioned problems.
  • the unsaturated polyester resin composition contains the unsaturated polyester resin raw material. Therefore, such an unsaturated polyester resin composition makes it possible to manufacture molded articles that have excellent flame retardancy and reduced variation in flame retardancy.
  • the unsaturated polyester resin composition is prepared by blending the resin component, the powdered flame retardant, and aluminum hydroxide all at once.
  • the unsaturated polyester resin composition contains a styrene-based thermoplastic elastomer as a shrinkage reducing agent, in addition to the powdered flame retardant. Therefore, it has excellent flame retardancy, and furthermore, the powdered flame retardant can be uniformly dispersed. As a result, it is possible to manufacture a molded product with reduced variation in flame retardancy.
  • This molding material contains the unsaturated polyester resin composition. Therefore, this molding material has excellent flame retardancy and can evenly disperse the powdered flame retardant.
  • This molded product contains the cured product of the above molding material. Therefore, it has excellent flame retardancy, and furthermore, the powdered flame retardant can be uniformly dispersed.
  • the molding material was subjected to heat compression molding using a 300 mm x 900 mm flat metal plate to produce a molded product.
  • molding was carried out under the following conditions: mold temperature on both the product surface and back surface was 140°C, molding pressure was 10 MPa, and retention time in the mold was 300 seconds.
  • the molded product was then removed from the mold and immediately sandwiched between iron plates for cooling. In this way, a flat molded product was produced.
  • Three types of molded products were produced: a 4 mm thick product, a 3 mm thick product, and a 2.5 mm thick product.
  • the molding material and molded product were produced according to the same procedure as in Example 1.
  • ⁇ standard ⁇ ⁇ The back surface of the test piece was burnt and discolored 0 to 1 times.
  • ⁇ The back surface of the test piece was burnt and discolored twice.
  • ⁇ The back surface of the test piece was burnt and discolored 3 to 5 times.
  • Test pieces (85 mm x 25 mm x 2.5 mm) were cut from the molded products (thickness 2.5 mm) of each Example and Comparative Example. The test pieces were then placed in a crucible and treated at 600°C for 1 hour using an electric furnace. After that, they were cooled to room temperature and removed from the electric furnace, and the bending strength was measured in accordance with JIS K7074 (1988). The post-combustion strength was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 4. ⁇ standard ⁇ A: The bending strength exceeded 10 N. ⁇ : The bending strength was 5N or more and 10N or less. ⁇ : The bending strength was less than 5N.
  • Examples 1 to 21 contain a styrene-based thermoplastic elastomer as a low shrinkage agent, which shows that the variation in flame retardancy is small in the molded products.
  • Comparative Examples 1 to 4 do not contain powdered flame retardant or a styrene-based thermoplastic elastomer as a shrinkage reducing agent. Therefore, it can be seen that there is a large variation in flame retardancy in the molded products.
  • Comparative Examples 5 and 6 contain a styrene-based thermoplastic elastomer as a shrinkage reducing agent, but do not contain a powdered flame retardant. Therefore, it is clear that the flame retardancy (post-combustion discoloration and post-combustion strength) cannot be improved.
  • Examples 22 to 36 contain a styrene-based thermoplastic elastomer as a shrinkage reducing agent in addition to the powdered flame retardant. This makes it possible to shorten the time required to uniformly disperse the powdered flame retardant when the unsaturated polyester resin raw material obtained in the first process is left to stand for five days and then stirred. It is also found that the variation in flame retardancy is small in molded products obtained using such unsaturated polyester resin raw material.
  • Comparative Examples 9 to 12 do not contain a styrene-based thermoplastic elastomer as a shrinkage reducing agent, along with the powdered flame retardant. Therefore, when the unsaturated polyester resin raw material obtained in the first step is allowed to stand for five days and then stirred, it is understood that the time required to uniformly disperse the powdered flame retardant cannot be shortened. It is also understood that the variation in flame retardancy becomes large in molded products obtained using such unsaturated polyester resin raw material.
  • Comparative Examples 13 and 14 contain a styrene-based thermoplastic elastomer as a shrinkage reducing agent, but do not contain a powdered flame retardant. Therefore, it is clear that the flame retardancy (post-combustion discoloration and post-combustion strength) cannot be improved.
  • the unsaturated polyester resin composition, molding material, and molded article of the present invention are suitable for use in, for example, building materials, housings, casting materials, machine parts, electronic and electrical parts, vehicles, ships, aircraft, and other components.

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Abstract

難燃性に優れ、さらには、粉状難燃剤を均一に分散させることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物、その不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料、および、その成形材料の硬化物を含む成形品を提供する。　本発明は、不飽和ポリエステル、重合性単量体および低収縮化剤を含む樹脂成分と、粉状難燃剤と、水酸化アルミニウムとを含み、前記低収縮化剤は、スチレン－共役ジエン共重合体および／またはその水素添加体からなるスチレン系熱可塑性エラストマーを含み、前記スチレン系熱可塑性エラストマーの含有割合が、前記樹脂成分１００質量部に対して、２質量部以上１８質量部以下である、不飽和ポリエステル樹脂組成物である。

Description

不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、および、成形品
　本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、および、成形品に関する。
　従来、不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料（とりわけ、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シックモールディングコンパウンド（ＴＭＣ））からなる成形品は、とりわけ、機械的特性、耐水性、および、耐食性に優れるため、幅広い分野で用いられている。
　このような不飽和ポリエステル樹脂組成物として、例えば、不飽和ポリエステル樹脂と、低収縮化剤（ポリスチレンおよびポリエチレン）と、難燃剤（リン系難燃剤および窒素系難燃剤）とを含む樹脂組成物が提案されている（例えば、下記特許文献１の実施例９参照）。
国際公開２０２２／２６４６６１号パンフレット
　一方、難燃剤が粉状である場合には、不飽和ポリエステル樹脂および低収縮化剤と難燃剤とが分離して、難燃剤が不均一となる場合がある。難燃剤が不均一になると、製造効率が低下するという不具合、および、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品において、難燃剤が不均一となり、難燃性にバラツキが生じるという不具合があることを見出した。
　本発明は、難燃性に優れ、さらには、粉状難燃剤を均一に分散させることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物、その不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料、および、その成形材料の硬化物を含む成形品を提供する。
　本発明［１］は、不飽和ポリエステル、重合性単量体および低収縮化剤を含む樹脂成分と、粉状難燃剤と、水酸化アルミニウムとを含み、前記低収縮化剤は、スチレン－共役ジエン共重合体および／またはその水素添加体からなるスチレン系熱可塑性エラストマーを含み、前記スチレン系熱可塑性エラストマーの含有割合が、前記樹脂成分１００質量部に対して、２質量部以上１８質量部以下である、不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
　本発明［２］は、前記粉状難燃剤は、リン系難燃剤および／または窒素系難燃剤を含む、上記［１］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
　本発明［３］は、前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン－共役ジエンブロック共重合体の水素添加体を含む、上記［１］または［２］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
　本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、強化繊維とを含む成形材料を含んでいる。
　本発明［５］は、上記［４］に記載の成形材料の硬化物を含むことを特徴とする、成形品を含んでいる。
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、粉状難燃剤とともに、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含む。そのため、難燃性に優れ、さらには、粉状難燃剤を均一に分散させることができる。
　本発明の成形材料は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む。そのため、このような成形材料によれば、難燃性に優れ、さらには、粉状難燃剤を均一に分散させることができる。
　本発明の成形品は、本発明の成形材料の硬化物を含む。そのため、難燃性に優れ、さらには、粉状難燃剤を均一に分散させることができる。
　不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂原料（後述）を調製した後に、水酸化アルミニウムを配合することによって調製されるか（第１実施形態）、不飽和ポリエステル、重合性単量体および低収縮化剤を含む樹脂成分と、粉状難燃剤と、水酸化アルミニウムとを一括で配合することによって調製される（第２実施形態）。
１．第１実施形態
　第１実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂原料を調製した後に、水酸化アルミニウムを配合することによって調製される。このような場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂原料および水酸化アルミニウムを含む。
＜不飽和ポリエステル樹脂原料＞
　不飽和ポリエステル樹脂原料は、樹脂成分と、粉状難燃剤とを含む。不飽和ポリエステル樹脂原料は、好ましくは、樹脂成分と、粉状難燃剤とからなる。樹脂成分は、不飽和ポリエステルと、重合性単量体と、低収縮化剤と、必要により、他の熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂を除く）を含む。
＜不飽和ポリエステル＞
　不飽和ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールとの反応により得られる。
［多塩基酸］
　多塩基酸は、必須成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸（以下、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸とする。）と、任意成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有しない多塩基酸（以下、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸とする。）とを含む。
（エチレン性不飽和結合含有多塩基酸）
　エチレン性不飽和結合含有多塩基酸としては、例えば、エチレン性不飽和脂肪族二塩基酸およびその無水物、エチレン性不飽和脂肪族二塩基酸のハロゲン化物、および、エチレン性不飽和脂肪族二塩基酸のアルキルエステルが挙げられる。
　エチレン性不飽和脂肪族二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、および、ジヒドロムコン酸が挙げられる。また、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸には、例えば、上記のエチレン性不飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物が含まれる。エチレン性不飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有多塩基酸としては、好ましくは、無水マレイン酸およびフマル酸が挙げられる。
（エチレン性不飽和結合不含多塩基酸）
　エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族多塩基酸、飽和脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸、これらの酸の無水物、これらの酸のハロゲン化物、および、これらの酸のアルキルエステルが挙げられる。
　飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族二塩基酸が挙げられる。
　飽和脂肪族二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および、セバシン酸が挙げられる。また、飽和脂肪族多塩基酸には、上記の飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物が含まれる。飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物としては、例えば、無水シュウ酸、および、無水コハク酸が挙げられる。
　飽和脂環族多塩基酸としては、例えば、飽和脂環族二塩基酸が挙げられる。
　飽和脂環族二塩基酸としては、例えば、ヘット酸、１，２－ヘキサヒドロフタル酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、および、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ－またはｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸もしくはその混合物）が挙げられる。飽和脂環族多塩基酸としては、上記の飽和脂環族二塩基酸から誘導される酸無水物が含まれる。飽和脂環族二塩基酸から誘導される酸無水物としては、例えば、無水ヘット酸が挙げられる。
　芳香族多塩基酸としては、例えば、芳香族二塩基酸が挙げられる。
　芳香族二塩基酸としては、例えば、フタル酸（オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、トリメリット酸、および、ピロメリット酸が挙げられる。また、芳香族多塩基酸には、上記の芳香族二塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられる。芳香族二塩基酸から誘導される酸無水物としては、例えば、無水フタル酸が挙げられる。
　多塩基酸は、単独使用または２種以上併用できる。
　多塩基酸が、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸およびエチレン性不飽和結合不含多塩基酸を含む場合には、全多塩基酸１００モルに対して、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸の含有割合は、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上、また、例えば、１００モル％以下、好ましくは、９０モル％以下である。また、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸の含有割合は、例えば、０モル以上、好ましくは、１０モル以上、また、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４０モル％以下、より好ましくは、３０モル％以下である。
　多塩基酸は、好ましくは、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸を含まず、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸からなる。
［多価アルコール］
　多価アルコールとしては、例えば、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられる。
　２価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、および、芳香族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、アルカンジオール、および、エーテルジオールが挙げられる。アルカンジオールとしては、炭素数２以上１０以下のアルカンジオールが挙げられる。炭素数２以上１０以下のアルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－または１，３－プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２－または１，３－または１，４－ブチレングリコールもしくはその混合物）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、および、３，３－ジメチロールヘプタンが挙げられる。エーテルジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、ジプロピレングリコールが挙げられる。脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジメタノール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジエタノール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジエタノールもしくはその混合物）、および、水素化ビスフェノールＡが挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、および、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が挙げられる。
　３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。
　多価アルコールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。多価アルコールとして、より好ましくは、脂肪族ジオールが挙げられる。多価アルコールとして、さらに好ましくは、炭素数２以上１０以下のアルカンジオールが挙げられる。多価アルコールとして、とりわけ好ましくは、アルカンジオールが挙げられる。多価アルコールとして、最も好ましくは、プロピレングリコールが挙げられる。
　多価アルコールは、単独使用または２種以上併用できる。
［多塩基酸と多価アルコールとの反応］
　不飽和ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールとを反応させることにより調製される。
　多塩基酸に対する多価アルコールの当量比（多価アルコールのヒドロキシル基／多塩基酸のカルボキシル基）は、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、また、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下である。
　反応温度は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１９０℃以上、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２３０℃以下である。
　なお、上記の反応において、必要に応じて、公知の溶剤、公知の反応触媒および公知の添加剤を配合することもできる。
　これにより、不飽和ポリエステルを調製できる。また、不飽和ポリエステルは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）により変性することもできる。
　不飽和ポリエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ　Ｋ６９０１（２００８年）に準拠）は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　不飽和ポリエステルの重量平均分子量は、例えば、２０００以上、好ましくは、４０００以上、また、例えば、２５０００以下、好ましくは、２００００以下である。
　なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　不飽和ポリエステルは、単独使用または２種以上併用できる。
　不飽和ポリエステルの含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下である。
＜重合性単量体＞
　重合性単量体としては、例えば、スチレン系モノマー、および、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
　スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、および、クロロスチレンが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル、環構造含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル、および、多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、および、（メタ）アクリル酸ステアリルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アリルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アリルが挙げられる。環構造含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、および、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、および、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、および、これらのクロライド塩が挙げられる。（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、および、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシルが挙げられる。多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　重合性単量体としては、好ましくは、スチレン系モノマー、および、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。重合性単量体としては、より好ましくは、スチレンおよびメタクリル酸メチルが挙げられる。重合性単量体としては、さらに好ましくは、スチレンが挙げられる。
　重合性単量体は、単独使用または２種以上併用できる。
　重合性単量体の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上、さらに好ましくは、５０質量部以上、また、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
＜低収縮化剤＞
　低収縮化剤は、この不飽和ポリエステル樹脂原料を用いて成形品を得る場合に、成形品の硬化収縮および熱収縮を抑制し、外観を向上させるために配合される。
［スチレン系熱可塑性エラストマー］
　低収縮化剤は、スチレン－共役ジエン共重合体および／またはその水素添加体からなるスチレン系熱可塑性エラストマーを含む。
　スチレン系熱可塑性エラストマーは、上記した熱収縮を抑制するとともに、不飽和ポリエステル樹脂原料における粉状難燃剤の分散性を向上させる。
　スチレン－共役ジエン共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合エラストマー、スチレン－イソプレン共重合エラストマー、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体エラストマー、および、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体エラストマーが挙げられる。スチレン－共役ジエン共重合体として、好ましくは、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体エラストマー、および、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体エラストマーが挙げられる。
　スチレン－共役ジエン共重合体の水素添加体としては、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン共重合エラストマー、スチレン－エチレン－プロピレン共重合エラストマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体エラストマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合エラストマーが挙げられる。スチレン－共役ジエン共重合体の水素添加体として、好ましくは、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合エラストマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体エラストマー、スチレン－エチレン－プロピレン共重合エラストマーが挙げられる。
　なお、上記共重合体には、ブロック共重合体またはランダム共重合体が含まれる。上記共重合体として、好ましくは、ブロック共重合体が挙げられる。
　スチレン－共役ジエン共重合体およびその水素添加体は、市販品を用いることもできる。このような市販品として、例えば、Ｄ１１０１、Ｄ１１０２、Ｄ１１５５、ＤＫＸ４０５、ＤＸ４１０、ＤＸ４１５、Ｄ１１９２、Ｄ１１６１、Ｄ１１７１、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５４、Ｇ１７０１、Ｇ１７３０、８００４（以上、クレイトンエラストマー社製）、アサプレンＴ４１１、アサプレンＴ４３２、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、タフテックＨ１０４１、タフテックＨ１０４３、タフテックＨ１０５２（以上、旭化成社製）、セプトンシリーズ（例えば、セプトン　２００２、４０３３、８００４　クラレ社製）、ハイブラーシリーズ（例えば、ハイブラー　５１２５　クラレ社製）が挙げられる。
　スチレン系熱可塑性エラストマーとして、不飽和ポリエステル樹脂原料を用いて得られる成形品の外観を向上させる（光沢ムラを抑制させる）観点から、好ましくは、スチレン－共役ジエンブロック共重合体の水素添加体が挙げられる。
　スチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレン含量は、例えば、５％以上であり、また、例えば、５０％以下である。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、低収縮性および分散性の観点から、例えば、１００００以上、好ましくは、３００００以上、また、例えば、５０００００以下、好ましくは、２０００００以下である。
　なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、８質量部以上、また、１８質量部以下、好ましくは、１６質量部以下、より好ましくは、１２質量部以下である。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの含有割合が、上記下限以上であれば、粉状難燃剤を均一に分散させることができる。
　一方、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有割合が、上記下限未満であれば、粉状難燃剤を均一に分散させることができない。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有割合が、上記上限以下であれば、不飽和ポリエステル樹脂原料を用いて得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなること抑制でき、作業性が向上する。
　一方、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有割合が、上記上限を超過すると、不飽和ポリエステル樹脂原料を用いて得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの含有割合は、分散性の観点から、粉状難燃剤１００質量部に対して、例えば、６質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、４０質量部以上、また、１２０質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、７５質量部以下である。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの含有割合は、分散性の観点から、粉状難燃剤および水酸化アルミニウムの総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
［他の低収縮化剤］
　低収縮化剤は、スチレン系熱可塑性エラストマー以外の低収縮化剤（以下、他の低収縮化剤と称する場合がある。）を含むこともできる。
　他の低収縮化剤として、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、および、飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
他の低収縮化剤として、好ましくは、ポリエチレン、ポリスチレン、および、ポリ酢酸ビニルが挙げられる。
　低収縮化剤が、他の低収縮化剤を含む場合には、他の低収縮化剤の含有割合は、低収縮化剤に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有割合は、低収縮化剤に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
　低収縮化剤は、好ましくは、他の低収縮化剤を含まず、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる。
　また、低収縮化剤を上記重合性単量体に溶解させることにより、低収縮化剤の重合性単量体溶液として調製することもできる。
　低収縮化剤の重合性単量体溶液において、低収縮化剤の固形分濃度は、例えば、２０質量％以上、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
　低収縮化剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　低収縮化剤の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、８質量部以上、また、例えば、１８質量部以下、好ましくは、１６質量部以下、より好ましくは、１２質量部以下である。
　低収縮化剤の含有割合は、粉状難燃剤１００質量部に対して、例えば、６質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、４０質量部以上、また、１２０質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、７５質量部以下である。
＜他の熱硬化性樹脂＞
　他の熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂、および、アクリルシラップが挙げられる。
　他の熱硬化性樹脂の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、また、例えば、１０質量部以下である。
　樹脂成分は、好ましくは、他の熱硬化性樹脂を含まない。
＜粉状難燃剤＞
　粉状難燃剤は、不飽和ポリエステル樹脂原料を用いて得られる成形品に難燃性を付与する。また、粉状難燃剤は、後述する水酸化アルミニウムを含まない。
　また、粉状難燃剤は、難燃剤の粒または粉であって、具体的には、１０μｍ以上２００μｍ以下の平均粒子径を有する固形物である。なお、粉状難燃剤が、膨張黒鉛以外の難燃剤である場合には、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により粒子径分布曲線を作成し、５０質量％相当粒子径を算出することにより求めることができる。
または、粉状難燃剤が、膨張黒鉛である場合には、平均粒子径は、光学顕微鏡で観察し、任意の５０個の粉状難燃剤について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径および短径の平均値を算出することにより求めることができる。
　粉状難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤および非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。
　ハロゲン系難燃剤として、例えば、臭素系難燃剤が挙げられる。臭素系難燃剤としては、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノール、ブロモジフェニル（例えば、テトラブロモジフェニル）、および、ブロモジフェニルエーテル（例えば、テトラブロモジフェニルエーテル）が挙げられる。
　非ハロゲン系難燃剤として、例えば、リン系難燃剤、無機系難燃剤、窒素系難燃剤、および、膨張黒鉛が挙げられる。
　リン系難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸エステル（例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート）、ポリリン酸塩（例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム）、ポリリン酸アンモニウムとペンタエリスリトールなどの助剤とメラミンなどの炭素供給剤とを配合したＩＦＲ(Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ)系膨張型難燃剤、および、ホスフィン酸金属塩が挙げられる。リン系難燃剤として、好ましくは、ポリリン酸塩およびホスフィン酸金属塩が挙げられる。
　無機系難燃剤として、例えば、酸化アンチモン（例えば、三酸化二アンチモン）、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛およびその製剤が挙げられる。
　窒素系難燃剤として、例えば、アゾアルカン化合物、ヒンダードアミン化合物、および、メラミンシアヌレートが挙げられる。窒素系難燃剤として、好ましくは、メラミンシアヌレートが挙げられる。
　膨張黒鉛は、鱗片状の天然黒鉛の層間に硫酸等を挿入処理した黒鉛層間化合物である。このような膨張黒鉛は、１５０～３００℃程度の温度で、層間が拡張して膨張する。
　粉状難燃剤として、好ましくは、非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。粉状難燃剤として、より好ましくは、リン系難燃剤、窒素系難燃剤が挙げられる。つまり、より好ましくは、粉状難燃剤は、リン系難燃剤および／または窒素系難燃剤を含む。
　粉状難燃剤が、リン系難燃剤を含めば、難燃性に優れる（詳しくは、後述する燃焼試験における燃焼後の強度を向上できる。）。
　粉状難燃剤が、窒素系難燃剤を含めば、難燃性に優れる（詳しくは、後述する耐火炎試験において、燃焼後の変色を抑制できる。）。
　さらに好ましくは、粉状難燃剤は、リン系難燃剤および窒素系難燃剤を含む。粉状難燃剤が、リン系難燃剤および窒素系難燃剤を含む場合には、リン系難燃剤の含有割合は、リン系難燃剤および窒素系難燃剤の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、さらに好ましくは、４５質量部以上、また、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、より好ましくは、５５質量部以下である。また、窒素系難燃剤の含有割合は、リン系難燃剤および窒素系難燃剤の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、さらに好ましくは、４５質量部以上、また、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、より好ましくは、５５質量部以下である。
　また、粉状難燃剤は、実質的に、膨張黒鉛を含まないことが好ましい。粉状難燃剤が、実質的に、膨張黒鉛を含まないとは、膨張黒鉛の含有割合が、粉状難燃剤に対して、例えば、５質量％以下、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下であることを意味する。
　粉状難燃剤が、実質的に、膨張黒鉛を含まなければ、後述する燃焼試験における燃焼後の強度を向上できる。
　粉状難燃剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　粉状難燃剤の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１８質量部以上、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２５質量部以下である。
＜不飽和ポリエステル樹脂原料の調製＞
　詳しくは、第１工程において詳述するが、不飽和ポリエステル樹脂原料は、樹脂成分と、粉状難燃剤とを配合することにより調製される。
　そして、得られる不飽和ポリエステル樹脂原料は、粉状難燃剤とともに、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含む。そのため、粉状難燃剤の分散性を向上でき、粉状難燃剤を均一に分散させるまでに要する時間（後述）を短くできる。その結果、製造効率を向上できる。また、このような不飽和ポリエステル樹脂原料によれば、難燃性に優れ、さらには、難燃性のバラツキが抑制された成形品を製造することができる。
　また、不飽和ポリエステル樹脂原料は、樹脂成分と、粉状難燃剤とを含み、後述する水酸化アルミニウムを含まず、不飽和ポリエステル樹脂組成物の原料として、単独で商取引の対象となる。
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物＞
　不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記不飽和ポリエステル樹脂原料と、水酸化アルミニウムとを含む。つまり、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、樹脂成分と、粉状難燃剤と、水酸化アルミニウムとを含む。
＜水酸化アルミニウム＞
　水酸化アルミニウムは、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品に難燃性を付与し、また、透明性および深みを付与するために配合される。
　水酸化アルミニウムの含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上、より好ましくは、１１０質量部以上、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下、より好ましくは、２００質量部以下である。
＜添加剤＞
　不飽和ポリエステル樹脂組成物は、必要により、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を配合することができる。
　添加剤としては、例えば、着色剤、増粘剤、硬化剤、重合禁止剤、離型剤、充填材、分離防止剤、湿潤分散剤、柄材、抗菌剤、親水剤、光触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、分離防止剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、チクソ付与剤、チクソ安定剤、および、重合促進剤が挙げられる。添加剤は、単独使用または２種以上併用できる。
［着色剤］
　着色剤は、特に制限されない。着色剤として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルーなどの公知の顔料を混合したポリエステルトナーが挙げられる。
　着色剤として、好ましくは、ポリエステルトナーが挙げられる。
　着色剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　着色剤の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、また、例えば、２０質量部以下である。
［増粘剤］
　増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱圧縮成形に適した粘度まで増粘させるために配合される。増粘剤は、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂組成物を強化繊維（後述）に含浸させる前（好ましくは、直前）に配合される。
　増粘剤としては、例えば、アルカリ土類金属酸化物、および、アルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。
　増粘剤として、好ましくは、アルカリ土類金属酸化物が挙げられる。増粘剤として、より好ましくは、酸化マグネシウムが挙げられる。
　増粘剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　増粘剤の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
［硬化剤］
　硬化剤としては、例えば、パーオキサイドが挙げられる。パーオキサイドとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、および、ｔ－ヘキシルパーオキシアセテートが挙げられる。硬化剤として、好ましくは、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。
　硬化剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　硬化剤の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。
［重合禁止剤］
　重合禁止剤は、可使時間、硬化反応を調整するために配合される。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン化合物、ベンゾキノン化合物、カテコール化合物、フェノール化合物、および、Ｎ－オキシル化合物が挙げられる。
　重合禁止剤として、好ましくは、ベンゾキノン化合物、ハイドロキノン化合物およびＮ－オキシル化合物が挙げられる。
　ベンゾキノン化合物として、例えば、パラベンゾキノンが挙げられる。
　ハイドロキノン化合物として、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、および、ｔ－ブチルハイドロキノンが挙げられる。
　重合禁止剤として、好ましくは、ベンゾキノン化合物が挙げられる。
　重合禁止剤の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、また、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．２質量部以下、より好ましくは、０．１質量部以下である。
［離型剤］
　離型剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、液体ワックス、フッ素ポリマー、および、シリコン系ポリマーが挙げられる。脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、および、ラウリン酸が挙げられる。脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、および、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。
　離型剤としては、好ましくは、脂肪酸金属塩、より好ましくは、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
　離型剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　離型剤の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、また、例えば、１０質量部以下である。
［充填材］
　充填材（水酸化アルミニウムを除く）として、例えば、無機充填材が挙げられる。無機充填材としては、例えば、酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン）、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム）、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）、硫酸塩（例えば、硫酸バリウム）、シリカ（例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、フュームドシリカ、乾式シリカ（アエロジル））、中空フィラー、ケイ酸塩（例えば、珪砂、珪藻土、ガラスパウダー、ガラスバルーン、マイカ、クレー、カオリン、タルク）、フッ化物（例えば、ホタル石）、リン酸塩（例えば、リン酸カルシウム）、金属粉末、セラミック、ミルドファイバー、および、粘土鉱物（例えば、スメクタイト）が挙げられる。
　充填材は、単独使用または２種以上併用できる。
　充填材の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上、より好ましくは、１５０質量部以上、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
［分離防止剤］
　分離防止剤としては、市販品を用いることができる、具体的には、ＢＹＫ－Ｗ９９５、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０、ＢＹＫ－Ｗ９７２、および、ＢＹＫ－９０７６（以上、ＢＹＫ－ＣＨＥＭＩＥ社製）、モディパーＭＳ１０Ｂ、Ｓ５０１、ＳＶ１０Ａ、および、ＳＶ１０Ｂ（以上、日油社製）が挙げられる。
　分離防止剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　分離防止剤の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．８質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
　不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、樹脂成分と、粉状難燃剤とを配合して、不飽和ポリエステル樹脂原料を調製する第１工程と、不飽和ポリエステル樹脂原料に、水酸化アルミニウムを配合して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する第２工程とを備える。
［第１工程］
　第１工程では、樹脂成分と、粉状難燃剤とを配合して、不飽和ポリエステル樹脂原料を調製する。
　上記調製において、予め、不飽和ポリエステルを、重合性単量体（好ましくは、スチレン）に溶解させ、必要により、上記添加剤を配合することにより、不飽和ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステルおよび重合性単量体の混合物）を調製することもできる。
　不飽和ポリエステル樹脂の調製においては、重合性単量体の含有割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
　また、不飽和ポリエステル樹脂を調製した後、この不飽和ポリエステル樹脂を、重合性単量体と、低収縮化剤と、必要により配合される他の熱硬化性樹脂と、粉状難燃剤とを混合する際に、さらに、重合性単量体を配合することもできる。
　これにより、不飽和ポリエステル樹脂原料を調製する。
［第２工程］
　第２工程では、不飽和ポリエステル樹脂原料に、水酸化アルミニウムと、必要により、上記添加剤とを配合して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する。
　これにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する。
　不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記不飽和ポリエステル樹脂原料を含む。つまり、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、粉状難燃剤とともに、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含む。そのため、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、難燃性に優れ、さらには、粉状難燃剤を均一に分散させることができる。
　また、上記した不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、好ましくは、第１工程において得られる不飽和ポリエステル樹脂原料を小分けする。そして、小分けされた不飽和ポリエステル樹脂原料のそれぞれに対して、第２工程を実施することによって、生産性を向上させることができる。
　また、第１工程において得られる不飽和ポリエステル樹脂原料（および小分けされた不飽和ポリエステル樹脂原料）は、通常、第２工程を実施するまで、例えば、１日以上１４日以下の間、貯蔵される。詳しくは後述するが、不飽和ポリエステル樹脂原料が、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含むため、第１工程において得られる不飽和ポリエステル樹脂原料（および小分けされた不飽和ポリエステル樹脂原料）が貯蔵される場合であっても、粉状難燃剤の分散性を向上でき、粉状難燃剤を均一に分散させるまでに要する時間を短くでき、製造効率を向上できる。
２．第２実施形態
　第２実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、樹脂成分と、粉状難燃剤と、水酸化アルミニウムとを一括で、上記配合割合で配合することによって調製される。
　また、上記調製において、必要により、本発明の効果を損なわない範囲で、上記添加剤を、上記配合割合で、配合することができる。つまり、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、必要により、上記添加剤を含む。
　不飽和ポリエステル樹脂組成物は、粉状難燃剤とともに、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含む。そのため、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、難燃性に優れ、さらには、粉状難燃剤を均一に分散させることができる。そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品において、難燃剤が均一にすることができ、難燃性のバラツキを抑制できる。
＜成形材料＞
　上記不飽和ポリエステル樹脂組成物に、強化繊維を配合させることにより、成形材料を調製できる。そして、このような成形材料から、公知の方法により、成形品を得ることができる。
　成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂組成物と強化繊維とを含む。
＜強化繊維＞
　強化繊維としては、例えば、無機繊維、有機繊維および天然繊維が挙げられる。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、および、セラミック繊維が挙げられる。有機繊維としては、例えば、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、フッ素樹脂系繊維、および、フェノール系繊維が挙げられる。天然繊維としては、例えば、麻およびケナフが挙げられる。
　強化繊維として、好ましくは、無機繊維が挙げられる。強化繊維として、より好ましくは、ガラス繊維が挙げられる。
　強化繊維の形状は、例えば、クロス状（例えば、ロービングクロス）、マット状（例えば、チョップドストランドマット、プリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマット、および、サーフェーシングマット）、ストランド状、ロービング状、不織布状、および、ペーパー状が挙げられる。
　強化繊維の長さは、特に制限されず、例えば、１．５ｍｍ以上、強度を向上させる観点から、好ましくは、５ｍｍ以上、より好ましくは、２０ｍｍ以上であり、また、例えば、８０ｍｍ以下、好ましくは、４０ｍｍ以下である。
＜成形材料の調製＞
　成形材料を調製するには、不飽和ポリエステル樹脂組成物に、強化繊維を配合する。具体的には、強化繊維に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸させる。
　不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する方法としては、公知の方法が挙げられる。具体的には、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＴＭＣ（シックモールディングコンパウンド）、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）が挙げられる。好ましくは、ＳＭＣ、ＴＭＣが挙げられ、より好ましくは、ＳＭＣが挙げられる。
　強化繊維の含有割合は、成形材料に対して、例えば、１５質量％以上、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下である。
　これにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物と強化繊維とを含む成形材料（好ましくは、シート状の成形材料）が得られる。
　そして、この成形材料は、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む。そのため、このような成形材料によれば、難燃性に優れ、さらには、難燃性のバラツキが抑制された成形品を製造することができる。
４．成形品
　成形品は、上記成形材料の硬化物を含む。
　成形材料を、硬化させるには、まず、成形材料を、加熱圧縮成形（後述）できるように、増粘させるため、熟成する。
　熟成において、熟成温度は、例えば、２０℃以上、また、例えば、５０℃以下である。
また、熟成時間は、例えば、８時間以上、また、例えば、１２０時間以下である。
　これにより、成形材料が、保形される。
　次いで、成形材料を、公知の方法により、加熱圧縮成形する。
　加熱圧縮成形の条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。加熱圧縮成形において、成形温度は、例えば、１００℃以上、また、例えば、２００℃以下である。また、成形圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、１ＭＰａ以上、より好ましくは、５ＭＰａ以上、また、例えば、２０ＭＰａ以下、好ましくは、１５ＭＰａ以下である。
　これにより、成形材料が、賦形および硬化し、成形品が得られる。
　成形品は、上記成形材料の硬化物を含む。そのため、難燃性に優れ、さらには、難燃性のバラツキを抑制できる。
４．作用効果
　第１実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂原料を調製した後に、水酸化アルミニウムを配合することによって調製される。不飽和ポリエステル樹脂原料は、粉状難燃剤とともに、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含む。そのため、粉状難燃剤の分散性を向上でき、粉状難燃剤を均一に分散させるまでに要する時間（後述）を短くできる。その結果、製造効率を向上できる。また、このような不飽和ポリエステル樹脂原料によれば、難燃性に優れ、さらには、難燃性のバラツキが抑制された成形品を製造することができる。
　詳しくは、上記した不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、好ましくは、第１工程において得られる不飽和ポリエステル樹脂原料を小分けする。そして、小分けされた不飽和ポリエステル樹脂原料のそれぞれに対して、第２工程を実施することによって、生産性を向上させることができる。
　一方、小分けされた不飽和ポリエステル樹脂原料は、第２工程を実施するまでは、一旦、貯蔵される。そうすると、樹脂成分と粉状難燃剤とが分離して、粉状難燃剤が不飽和ポリエステル樹脂原料において、不均一となる場合がある。このような場合には、第２工程を実施する前に、不飽和ポリエステル樹脂原料を撹拌して、粉状難燃剤を均一に分散させる必要があるが、粉状難燃剤の分散性が低いと、粉状難燃剤を均一に分散させるまでに要する時間が長くなり、製造効率が低下するという不具合があることを見出した。また、粉状難燃剤が、不飽和ポリエステル樹脂原料において不均一のまま、第２工程を実施して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する場合には、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品において、難燃剤が不均一となり、難燃性にバラツキが生じるという不具合があることを見出した。
　これに対して、この不飽和ポリエステル樹脂原料は、粉状難燃剤とともに、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含む。そのため、一旦、貯蔵することにより、不飽和ポリエステル樹脂原料において、粉状難燃剤が不均一になった場合でも、粉状難燃剤の分散性を向上でき、粉状難燃剤を均一に分散させるまでに要する時間を短くできる。これにより、上記不具合を解消できる。
　そして、この不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記不飽和ポリエステル樹脂原料を含む。そのため、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、難燃性に優れ、さらには、難燃性のバラツキが抑制された成形品を製造することができる。
　第２実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、樹脂成分と、粉状難燃剤と、水酸化アルミニウムとを一括で配合することによって調製される。不飽和ポリエステル樹脂組成物は、粉状難燃剤とともに、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含む。そのため、難燃性に優れ、さらには、粉状難燃剤を均一に分散させることができる。その結果、難燃性のバラツキが抑制された成形品を製造することができる。
　この成形材料は、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む。そのため、このような成形材料によれば、難燃性に優れ、さらには、粉状難燃剤を均一に分散させることができる。
　この成形品は、上記成形材料の硬化物を含む。そのため、難燃性に優れ、さらには、粉状難燃剤を均一に分散させることができる。
　以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、以下の説明は本発明を一実施形態であり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替できる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
＜成分の詳細＞
２００２：スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体エラストマー、スチレン含有量３０％、商品名「セプトン　２００２」、クラレ社製
Ｈ１０４１：スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体エラストマー、スチレン含有量３０％、商品名「タフテック　Ｈ１０４１」、旭化成社製
Ｇ１７０１：スチレン－エチレン－プロピレンジブロック共重合エラストマー、スチレン含有量３７％、商品名「ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ１７０１」、クレイトンエラストマー社製
ＤＸ４１０：スチレン－ブタジエン－スチレン分岐ブロック共重合体エラストマー、商品名「ＫＲＡＴＯＮ　ＤＸ４１０」、スチレン含有量１８％、クレイトンエラストマー社製５１２５：スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体エラストマー、スチレン含有量２０％、商品名「ハイブラー　５１２５」、クラレ社製
ポリ酢酸ビニル：数平均分子量３００００
ポリスチレン：数平均分子量　約１１００００
ポリエチレン：平均粒子径が約３０μｍのポリエチレン粉末
リン系難燃剤：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒子径３０μｍ
窒素系難燃剤：メラミンシアヌレート、平均粒子径１０μｍ
膨張黒鉛：平均粒子径７５μｍ
水酸化アルミニウム：平均粒子径８μｍ
分離防止剤：Ｗ９７２、商品名「ＢＹＫ―Ｗ９７２」、ＢＹＫ－ＣＨＥＭＩＥ社製
分離防止剤：Ｓ５０１、商品名「モディパー　Ｓ５０１」、日油社製
＜不飽和ポリエステル樹脂の調製＞
　　調製例１
　温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、プロピレングリコール１５００ｇ、無水マレイン酸１８６０ｇ、ハイドロキノン０．３１ｇを仕込んだ。次に、上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２１０℃で反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた不飽和ポリエステル１００質量部に対して、重合禁止剤として、ハイドロキノン０．０１５質量部を添加した後、スチレン６６．７質量部を添加して、不飽和ポリエステル樹脂（スチレン含有率４０質量％）を得た。
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品の製造＞
　　実施例１～実施例２１および比較例１～比較例８
　表１および表２の記載に基づいて、不飽和ポリエステル樹脂と、重合性単量体と、低収縮化剤と、粉状難燃剤、水酸化アルミニウムと、着色剤とを配合し、均一になるまで混合した。これにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造した。
［成形材料の製造］
　上記不飽和ポリエステル樹脂組成物に、増粘剤として、酸化マグネシウム１．０部を添加した。そして、公知のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）含浸機を用いて、成形材料（シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ））を得た。詳しくは、ドクターブレードを用いて、樹脂組成物をキャリア―フィルム上に塗布した。その後、ガラスロービングを連続的に２５ｍｍに切断し、ガラス繊維含有率が３０質量％となるように添加し、含浸工程を経て、ＳＭＣを得た。次いで、この成形材料を、４０℃で４８時間熟成させ、成形材料が加熱圧縮成形可能な状態になるまで増粘させた。これにより、成形材料を製造した。
［成形品の製造］
　成形材料を、３００ｍｍ×９００ｍｍ平板金板を用いて、加熱圧縮成形して、成形品を製造した。
　具体的には、成形は、金型温度が製品面、裏面とも１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、金型内保持時間３００秒の条件で実施した。その後、成形品を金型から脱型し、直ちに鉄板の間に挟んで冷却した。これにより、平板状の成形品を製造した。成形品として、厚み４ｍｍの成形品と、厚み３ｍｍとの成形品と、厚み２．５ｍｍの成形品との３種類を製造した。
＜不飽和ポリエステル樹脂原料、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品の製造＞
　　実施例２２～実施例３６および比較例９～比較例１６
［第１工程］
　表３および表４の記載に基づいて、不飽和ポリエステル樹脂と、重合性単量体と、低収縮化剤と、粉状難燃剤とを配合して、ダマがなくなるまで混合した。これにより、不飽和ポリエステル樹脂原料を調製した。
［第２工程］
　不飽和ポリエステル樹脂原料を、５日静置後、再度、ダマがなくなるまで攪拌した後、表３および表４の記載に基づいて、水酸化アルミニウムと、着色剤とを配合した。これにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造した。
　実施例１と同様の手順に基づいて、成形材料および成形品を製造した。
＜評価＞
［含浸における作業性］
　各実施例および各比較例の不飽和ポリエステル樹脂組成物について、含浸における作業性について、以下の基準に基づいて評価した。さらに、含浸状態についてＳＭＣ製造直後にカッターナイフでキャリヤフィルムを剥ぎ取り、不飽和ポリエステル樹脂組成物とガラス繊維の含浸の程度を目視で評価した。その結果を表１～表４に示す。
｛基準｝
〇：含浸において、良好に作業を実施することができた。含浸状態は、ガラス繊維が不飽和ポリエステル樹脂組成物で十分に濡らされ、不飽和ポリエステル樹脂組成物に含浸していないガラス繊維が観察されなかった。
〇－：含浸において、良好に作業を実施することができた。含浸時状態は、部分的に、不飽和ポリエステル樹脂組成物に含浸していないガラス繊維が観察された。
×：含浸において、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高く、作業ができなかった。
［難燃性］
（耐火炎試験：燃焼後変色性）
　各実施例および各比較例の成形品（厚さ４ｍｍ）から、試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ）を切削加工した。次いで、市販のクッキングバーナー（岩谷産業製カセットガス　クッキングバーナー　ＣＪ２）を用いて、バーナーの内炎長さが約４０ｍｍ、かつ、内炎先端温度が約１０００℃となるように調整した。さらに、試験片の中心部を、バーナーの先端から４０ｍｍで垂直の位置となるように固定した。バーナーを点火し５分間成形板の燃焼状態を目視で観察した。燃焼後変色性について、上記手順で５回実施し、以下の基準に基づいて評価した。その結果を表１～表４に示す。
｛基準｝
〇：試験片の裏面が焦げて変色した回数が０～１回であった。
△：試験片の裏面が焦げて変色した回数が２回であった。
×：試験片の裏面が焦げて変色した回数が３～５回であった。
（燃焼試験：燃焼後強度）
　各実施例および各比較例の成形品（厚さ２．５ｍｍ）から、試験片（８５ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍ）を切削加工した。次いで、この試験片を、るつぼに入れて電気炉を用いて。６００℃設定で１時間処理した。その後、室温まで冷却して電気炉から取り出し、ＪＩＳ　Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠して、曲げ強さを測定した。燃焼後強度について、以下の基準に基づいて評価した。その結果を表１～表４に示す。
｛基準｝
〇：曲げ強さが１０Ｎを超過した。
△：曲げ強さが５Ｎ以上１０Ｎ以下であった。
×：曲げ強さが５Ｎ未満であった。
（難燃性のバラツキ）
　各実施例および各比較例の成形品（厚さ４ｍｍ）を９分割して、試験片を得た。各試験片について、ＪＩＳ　Ｋ７２０１―２：２０２１に準拠して酸素指数を測定した。難燃性のバラツキについて、以下の基準に基づいて評価した。その結果を表１～表４に示す。
｛基準｝
〇：各試験片同士の酸素指数の差が２％未満であった。
×：各試験片同士の酸素指数の差が２％以上であった。
（Ｖ０－基準（厚み３ｍｍ）の適合性）
　各実施例および各比較例の成形品（厚さ３ｍｍ）から、試験片（１３ｍｍ×１２５ｍｍ×３ｍｍ）をそれぞれ、切削加工し、ＪＩＳ　Ｃ６０６９５－１１－１０のＢ法に準拠して燃焼試験を実施した。難燃性について、以下の基準に基づいて評価した。その結果を表１～表４に示す。
｛基準｝
〇：燃焼成分類Ｖ－０であった。
×：燃焼成分類が上記以外であった。
［成形品の外観（光沢ムラ）］
　各実施例および各比較例の成形品（３００ｍｍ×９００ｍｍ）について、目視で、光沢ムラを観察した。成形品の外観について、以下の基準に基づいて評価した。その結果を表１～表４に示す。
｛基準｝
〇：成形品外周から周囲０～１０ｍｍに光沢ムラを観測した。
〇－：成形品外周から周囲１０～５０ｍｍにも光沢ムラを観測した。
×：成形品外周から周囲５０ｍｍ以上にも光沢ムラを観測した。
［粉状難燃剤を均一に分散させるまでに要する時間の評価］
　実施例２２～実施例３６および比較例９～比較例１６の不飽和ポリエステル樹脂原料（具体的には、第１工程により得られた直後の不飽和ポリエステル樹脂原料）を、５日静置後、攪拌した。不飽和ポリエステル樹脂原料について、３分毎に、粉状難燃剤に由来するダマの有無を観測した。その結果を表１および表２に示す。また、下記の基準に基づいて、粉状難燃剤を均一に分散させるまでに要する時間を評価した。その結果を表３および表４に示す。
｛基準｝
〇：粉状難燃剤を均一に分散させるまでに要する時間が１０分以下であった。
△：粉状難燃剤を均一に分散させるまでに要する時間が１０分超過３０分以下であった。
×：粉状難燃剤を均一に分散させるまでに要する時間が３０分超過であった。
＜考察＞
　実施例１～実施例２１は、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含む。そのため、成形品において、難燃性のバラツキが小さいとわかる。
　一方、比較例１～比較例４は、粉状難燃性とともに、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含まない。そのため、成形品において、難燃性のバラツキが大きいとわかる。
　また、比較例５および比較例６は、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含むものの、粉状難燃性を含まない。そのため、難燃性（燃焼後変色性および燃焼後強度）を向上させることができないとわかる。
　実施例２２～実施例３６は、粉状難燃性とともに、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含む。これにより、第１工程において得られる不飽和ポリエステル樹脂原料を５日静置した後、攪拌する場合において、粉状難燃剤を均一に分散させるまでに要する時間を短くできるとわかる。また、このような不飽和ポリエステル樹脂原料を用いて得られる成形品において、難燃性のバラツキが小さいとわかる。
　一方、比較例９～比較例１２は、粉状難燃性とともに、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含まない。そのため、第１工程において得られる不飽和ポリエステル樹脂原料を５日静置した後、攪拌する場合において、粉状難燃剤を均一に分散させるまでに要する時間を短くできないとわかる。また、このような不飽和ポリエステル樹脂原料を用いて得られる成形品において、難燃性のバラツキが大きくなるとわかる。
　また、比較例１３および比較例１４は、低収縮化剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマーを含むものの、粉状難燃性を含まない。そのため、難燃性（燃焼後変色性および燃焼後強度）を向上させることができないとわかる。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、および、成形品は、例えば、建材、ハウジング類、注型材、機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空機などの各部材などにおいて好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　不飽和ポリエステル、重合性単量体および低収縮化剤を含む樹脂成分と、
    　粉状難燃剤と、
    　水酸化アルミニウムとを含み、
    　前記低収縮化剤は、スチレン－共役ジエン共重合体および／またはその水素添加体からなるスチレン系熱可塑性エラストマーを含み、
    　前記スチレン系熱可塑性エラストマーの含有割合が、前記樹脂成分１００質量部に対して、２質量部以上１８質量部以下である、不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  2. 　前記粉状難燃剤は、リン系難燃剤および／または窒素系難燃剤を含む、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  3. 　前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン－共役ジエンブロック共重合体の水素添加体を含む、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、強化繊維とを含む成形材料。
  5. 　請求項４に記載の成形材料の硬化物を含むことを特徴とする、成形品。
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