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WO2021095688A1 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品 - Google Patents

不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品 Download PDF

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WO2021095688A1
WO2021095688A1 PCT/JP2020/041744 JP2020041744W WO2021095688A1 WO 2021095688 A1 WO2021095688 A1 WO 2021095688A1 JP 2020041744 W JP2020041744 W JP 2020041744W WO 2021095688 A1 WO2021095688 A1 WO 2021095688A1
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WO
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mass
unsaturated polyester
parts
acid
less
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Application number
PCT/JP2020/041744
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English (en)
French (fr)
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郁雄 赤井
昌宏 箱谷
塚本　貴史
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Japan Composite Co Ltd
Original Assignee
Japan Composite Co Ltd
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Publication date
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    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass

Definitions

  • the present invention relates to an unsaturated polyester resin composition, a molding material and a molded product. Specifically, the present invention relates to an unsaturated polyester resin composition, a molding material containing an unsaturated polyester resin composition, and a molded product containing a cured product of the molding material. Regarding.
  • molded products made of molding materials containing unsaturated polyester resins have been used in various fields because they are excellent in appearance, mechanical properties, water resistance, corrosion resistance, and the like.
  • a molding material for example, a molding material containing a crystalline unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, Softon 1200 (calcium carbonate) as a filler, and glass fiber has been proposed (for example, the following. See Example 1 of Patent Document 1).
  • Patent Document 1 contains calcium carbonate, there is a problem that the molded product obtained by using this molding material is inferior in flame retardancy.
  • such a molded product may be required to have low shrinkage in order to reduce warpage and deformation.
  • An object of the present invention is an unsaturated polyester resin composition for obtaining a molded product having excellent flame retardancy and mechanical strength and low shrinkage, a molding material containing the unsaturated polyester resin composition, and molding thereof.
  • An object of the present invention is to provide a molded product containing a cured product of a material.
  • the present invention [1] contains an unsaturated polyester, a vinyl ester, a polymerizable monomer, and aluminum hydroxide, and the vinyl ester is a reaction product of an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid.
  • the compounding ratio of the vinyl ester is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyester, and the compounding ratio of the aluminum hydroxide to the vinyl ester (aluminum hydroxide / vinyl ester).
  • the epoxy resin is a bisphenol type epoxy resin, and the epoxy equivalent of the epoxy resin is 250 g / eq or more and 350 g / eq or less.
  • the epoxy resin contains the unsaturated polyester resin composition according to the above [2], which is a bisphenol A type epoxy resin.
  • the present invention [4] further includes the unsaturated polyester resin composition according to any one of the above [1] to [3], which further contains a flame retardant.
  • the present invention [5] includes a molding material containing the unsaturated polyester resin composition according to the above [1] to [4] and reinforcing fibers.
  • the present invention [6] includes a molded product containing a cured product of the molding material according to the above [5].
  • the blending ratio of the vinyl ester is a predetermined ratio with respect to the unsaturated polyester.
  • the molded product obtained by using this unsaturated polyester resin composition has excellent mechanical characteristics (bending characteristics, tensile characteristics) and low shrinkage.
  • the compounding ratio of aluminum hydroxide to vinyl ester is a predetermined ratio.
  • the molded product obtained by using this unsaturated polyester resin composition is excellent in flame retardancy and mechanical properties (bending property, tensile property).
  • the molding material of the present invention contains the unsaturated polyester resin composition of the present invention, the molded product obtained by using this molding material is excellent in flame retardancy and mechanical strength (bending property, tensile property) and low. Has contractility.
  • the molded product of the present invention contains a cured product of the molding material of the present invention, it is excellent in flame retardancy and mechanical strength (bending property, tensile property) and has low shrinkage.
  • the unsaturated polyester resin composition of the present invention contains an unsaturated polyester, a vinyl ester, a polymerizable monomer, and aluminum hydroxide.
  • Unsaturated polyester is a polymerization product of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • the polybasic acid is a polybasic acid having an ethylenically unsaturated double bond as an essential component (hereinafter referred to as a polybasic acid containing an ethylenically unsaturated bond) and an ethylenically unsaturated double bond as an optional component.
  • a polybasic acid containing an ethylenically unsaturated bond an essential component
  • ethylenically unsaturated bond-free polybasic acids includes polybasic acids that do not have (hereinafter referred to as ethylenically unsaturated bond-free polybasic acids).
  • ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid examples include ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and dihydromuconic acid, and halides of these acids, for example, these. Examples include alkyl esters of acids.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid includes an acid anhydride derived from the above-mentioned ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acid, for example, maleic anhydride and the like.
  • Preferred examples of the ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid include maleic anhydride and fumaric acid.
  • ethylenically unsaturated bond-free polybasic acids include saturated aliphatic polybasic acids, saturated alicyclic polybasic acids, aromatic polybasic acids, halides of these acids, and alkyl esters of these acids. Can be mentioned.
  • saturated aliphatic polybasic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, hexyl succinic acid, glutaric acid, and 2-methylglutaric acid.
  • Saturated aliphatic dibasic acids such as acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylsuccinic acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid can be mentioned.
  • the saturated aliphatic polybasic acid includes an acid anhydride derived from the above saturated aliphatic dibasic acid, for example, oxalic anhydride, succinic anhydride and the like.
  • saturated alicyclic polybasic acid examples include het acid, 1,2-hexahydrophthalic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (cis- or trans-1,4-cyclohexane).
  • the saturated alicyclic polybasic acid includes an acid anhydride derived from the above saturated alicyclic dibasic acid, for example, hetic anhydride.
  • aromatic dibasic acid examples include aromatic dibasic acids such as phthalic acid (orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), trimellitic acid, and pyromellitic acid.
  • the aromatic polybasic acid includes an acid anhydride derived from the above aromatic dibasic acid, for example, phthalic anhydride and the like.
  • the ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid is preferably an aromatic polybasic acid, more preferably an aromatic dibasic acid, still more preferably a phthalic acid, and particularly preferably an isophthalic acid. Be done.
  • Polybasic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • the polybasic acid preferably contains only an ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol (1,2- or 1,3-propanediol or a mixture thereof), butylene glycol (1,2- or 1,3- or 1,4-butylene glycol or a mixture thereof).
  • the mixture 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3- Alcan diols such as methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, 3,3-dimethylol heptane, and aliphatics such as ether diols such as diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Diols such as cyclohexanediol (1,2- or 1,3- or 1,4-cyclohexanediol or a mixture thereof), cyclohexanedimethanol (1,2- or 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol or Diolates thereof), cyclohexanediethanol (1,2- or 1,3- or 1,4-cyclohexanediethanol or mixtures thereof), alicyclic diols such as hydride bisphenol A, eg, ethylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol A.
  • Dihydric alcohols such as aromatic diols such as propylene oxide adducts of bisphenol A, trivalent alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, triisopropanolamine, eg tetramethylolmethane (pentaerythritol), diglycerin and the like.
  • Examples thereof include tetravalent alcohols, for example, pentavalent alcohols such as xylitol, for example, hexavalent alcohols such as sorbitol, mannitol, alitol, igitol, darsitol, altritor, inositol, dipentaerythritol, and the like, preferably dihydric alcohols. More preferably, aliphatic diols, more preferably alcan diols, and particularly preferably propylene glycol and neopentyl glycol are mentioned.
  • the polyhydric alcohol can be used alone or in combination of two or more, and the polyhydric alcohol preferably contains propylene glycol and neopentyl glycol.
  • Unsaturated polyester is obtained by polycondensation (condensation polymerization) with a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • the equivalent ratio of the polyhydric alcohol to the polybasic acid is, for example, The mixture is blended so as to be 0.9 or more, preferably 0.95 or more, and for example, 1.2 or less, preferably 1.1 or less, and stirred under a normal pressure and nitrogen atmosphere.
  • the reaction temperature is, for example, 150 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or higher, and for example, 250 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 8 hours or more, and for example, 30 hours or less.
  • the acid value of unsaturated polyester is, for example, 20 mgKOH / g or more, preferably 25 mgKOH / g or more, and for example, less than 40 mgKOH / g, preferably. It is 30 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight of the unsaturated polyester is, for example, 4000 or more, preferably 6000 or more, and for example, 25000 or less, preferably 20000 or less.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography), and can be obtained by measuring unsaturated polyester by GPC.
  • the blending ratio of the unsaturated polyester is, for example, 30 parts by mass or more, and for example, 60 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. is there.
  • Vinyl ester is a reaction product of epoxy resin and unsaturated monobasic acid.
  • epoxy resin examples include bisphenol type epoxy resin and novolak type epoxy resin.
  • the bisphenol type epoxy resin is a reaction product of a phenol component such as a bisphenol compound (for example, bisphenol A) and an epoxy component such as a bisphenol A type epoxy compound.
  • a phenol component such as a bisphenol compound (for example, bisphenol A)
  • an epoxy component such as a bisphenol A type epoxy compound.
  • the bisphenol type epoxy resin is represented by the following general formula (1).
  • a bisphenol type epoxy resin examples include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, and the like, and a bisphenol A type epoxy resin is preferable.
  • the mechanical strength (tensile property (tensile strength)) of the molded product (described later) obtained by using this unsaturated polyester resin composition can be improved.
  • the epoxy equivalent of the bisphenol type epoxy resin is, for example, 100 g / eq or more, preferably 250 g / eq or more, and for example, 800 g / eq or less, preferably 400 g / eq or less, more preferably 350 g / eq. It is as follows.
  • the mechanical strength (bending property, tensile property) of the molded product (described later) obtained by using this unsaturated polyester resin composition can be improved.
  • the mechanical strength (bending property, tensile property) of the molded product (described later) obtained by using this unsaturated polyester resin composition can be improved.
  • the above epoxy equivalents are obtained by multiplying the epoxy equivalent of each bisphenol type epoxy resin by the mass ratio of each bisphenol type epoxy resin to the total amount of the bisphenol type epoxy resins. Is the total epoxy equivalent of all bisphenol type epoxy resins.
  • the bisphenol type epoxy resin is a reaction product of a phenol component and an epoxy component, but the bisphenol type epoxy resin is not limited to this, and the bisphenol type epoxy resin may be a reaction product of a phenol component and epichlorohydrin. Good.
  • the bisphenol type epoxy resin is a reaction product of a phenol component and an epoxy component.
  • the novolak type epoxy resin is, for example, a reaction product of a reaction product of novolak and epichlorohydrin.
  • the novolak type epoxy resin is represented by the following general formula (2).
  • R indicates any of -H and -CH 3 , and n indicates an integer of 0 to 5.
  • a novolak type epoxy resin for example, a phenol novolac type epoxy resin ( In the above general formula (2), R indicates ⁇ H) and cresol novolac type epoxy resin (in the above general formula (2), R indicates ⁇ CH 3 ), and phenol novolac type is preferable.
  • Epoxy resin can be mentioned.
  • the epoxy equivalent of the novolak type epoxy resin is, for example, 100 g / eq or more, and for example, 800 g / eq or less, preferably 400 g / eq or less, more preferably 350 g / eq or less, still more preferably. It is 200 g / eq or less.
  • epoxy resin can be used.
  • an epoxy resin in which a chain is extended with a phenol compound can also be used.
  • Unsaturated monobasic acids include, for example, monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, silicic acid, and sorbic acid, such as dibasic acid anhydride, and at least one unsaturated group in the molecule. Examples thereof include a reaction product with an alcohol having. Note that (meth) acrylic is synonymous with methacrylic and / or acrylic.
  • dibasic acid anhydride examples include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like.
  • alcohols having an unsaturated group examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate and the like. ..
  • Unsaturated monobasic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated monobasic acid is preferably a monocarboxylic acid, more preferably a (meth) acrylic acid, and even more preferably a methacrylic acid.
  • the epoxy resin is reacted with an unsaturated monobasic acid.
  • the equivalent of the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the epoxy resin is, for example, 0.8 or more, preferably 1.0 or more, and for example, 1.5 or less. , Preferably 1.2 or less.
  • the catalyst examples include amines such as triethylamine and benzyldimethylamine, for example, ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride, and imidazoles such as 2-ethyl-4-imidazole, for example, amides.
  • amines such as triethylamine and benzyldimethylamine
  • ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride
  • imidazoles such as 2-ethyl-4-imidazole, for example, amides.
  • pyridines for example, phosphines such as triphenylphosphine, for example, phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, for example, sulfonium salts, for example, sulf
  • the mixing ratio of the catalyst is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0.05 part by mass or more, and for example, 0.5 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the epoxy resin. It is 0.1 parts by mass or less.
  • a polymerization inhibitor (described later) (preferably hydroquinone) can be added if necessary.
  • the compounding ratio of the polymerization inhibitor is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0.05 part by mass or more, and for example, 0.5 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the epoxy resin. Is 0.1 parts by mass or less.
  • reaction temperature is, for example, 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and for example, 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower
  • reaction time is, for example, 1. Time or more, preferably 2 hours or more, and for example, 10 hours or less.
  • the above reaction can also be carried out following the above-mentioned reaction between the phenol component and the epoxy component.
  • the acid value of vinyl ester is, for example, 1 mgKOH / g or more, 20 mgKOH / g or less, preferably 10 mgKOH / g or less.
  • the blending ratio of the vinyl ester is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. Is 10 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the vinyl ester is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyester.
  • the mechanical strength (bending property, tensile property) of the molded product (described later) obtained by using this unsaturated polyester resin composition can be improved.
  • the mechanical strength (bending property, tensile property) of the molded product (described later) obtained by using this unsaturated polyester resin composition is lowered.
  • the compounding ratio of the vinyl ester is not more than the above upper limit, the molded product (described later) obtained by using this unsaturated polyester resin composition has low shrinkage.
  • the polymerizable monomer is a solvent for dissolving the unsaturated polyester, and is a crosslinkable monomer (reactive diluent) that can be crosslinked with the unsaturated polyester when the unsaturated polyester resin (described later) is cured.
  • styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, and chlorostyrene, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and the like.
  • (Meta) Acrylic Acid Hydroxyalkyl Esters such as (meth) Acrylic Acid 2-methoxyethyl, (Meta) Acrylic Acid 2-ethoxyethyl, etc.
  • (Meta) acrylic acid aminoalkyl esters such as ethyl, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl and their chloride salts, (meth) acrylic acid trifluoroethyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate heptadecafluorodecyl
  • acrylic acid ester-based monomers such as fluoroalkyl esters, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylpropanthry (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Polyfunctional (meth) acrylic acid esters such as erythritol hexa (meth
  • the polymerizable monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the polymerizable monomer is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. Also, for example, it is 60 parts by mass or less.
  • the mixing ratio of the polymerizable monomer is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, and for example, 200 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the unsaturated polyester. , 130 parts by mass or less.
  • the mixing ratio of the polymerizable monomer is, for example, 500 parts by mass or more, preferably 700 parts by mass or more, and for example, 1000 parts by mass or less, preferably 1000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl ester. It is 800 parts by mass or less.
  • Aluminum hydroxide is added to impart flame retardancy to a molded product (described later) obtained by using an unsaturated polyester resin composition, and to impart transparency and depth.
  • the average particle size of aluminum hydroxide is, for example, 1 ⁇ m or more, and for example, 50 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of aluminum hydroxide can be obtained by creating a particle size distribution curve with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device and calculating a particle size equivalent to 50% by mass.
  • aluminum hydroxide two or more types of aluminum hydroxide, which can be used alone or have different average particle sizes, and aluminum hydroxide having different sodium oxide contents can be used in combination.
  • the blending ratio of aluminum hydroxide is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 150 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. For example, it is 300 parts by mass or less, preferably 250 parts by mass or less.
  • the mixing ratio of aluminum hydroxide is, for example, 300 parts by mass or more, preferably 400 parts by mass or more, and for example, 700 parts by mass or less, preferably 600 parts by mass, based on 100 parts by mass of unsaturated polyester. It is less than a part by mass.
  • the compounding ratio of aluminum hydroxide to vinyl ester is 22 or more, and 45 or less, preferably 30 or less.
  • the flame retardancy of the molded product (described later) obtained by using this unsaturated polyester resin composition can be improved.
  • the mechanical strength (bending property, tensile property) of the molded product (described later) obtained by using this unsaturated polyester resin composition can be improved.
  • the mechanical strength (bending property, tensile property) of the molded product (described later) obtained by using this unsaturated polyester resin composition decreases. Further, the coefficient of linear expansion of the molded product (described later) becomes low, and when this molded product is used in combination with a light metal, the coefficient of linear expansion of the molded product (described later) is between the coefficient of linear expansion of the light metal (for example, aluminum). Due to the difference between the two, the dimensional stability is reduced.
  • the unsaturated polyester resin composition can be obtained by blending the unsaturated polyester, the vinyl ester, the polymerizable monomer, and the aluminum hydroxide in the above-mentioned blending ratio.
  • an unsaturated polyester resin composition can be obtained.
  • the blending ratio of the unsaturated polyester is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and, for example, the unsaturated polyester resin composition. It is 20% by mass or less.
  • the blending ratio of the vinyl ester is, for example, 1% by mass or more, and for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the unsaturated polyester resin composition.
  • the mixing ratio of the polymerizable monomer is, for example, 10% by mass or more, and for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, based on the unsaturated polyester resin composition.
  • the blending ratio of aluminum hydroxide is, for example, 50% by mass or more, and for example, 70% by mass or less, based on the unsaturated polyester resin composition.
  • the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer is, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, based on the unsaturated polyester resin composition. For example, it is 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less.
  • the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, the polymerizable monomer, and the aluminum hydroxide is, for example, 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on the unsaturated polyester resin composition. More preferably, it is 80% by mass or more, and for example, 99.9% by mass or less.
  • a flame retardant can be added to the unsaturated polyester resin composition, if necessary.
  • the unsaturated polyester resin composition contains a flame retardant
  • flame retardancy can be imparted to a molded product (described later) obtained by using the unsaturated polyester resin composition.
  • the flame retardant examples include halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants, for example, phosphorus-based flame retardants, inorganic flame retardants, non-halogen flame retardants such as nitrogen compound flame retardants, and are preferable.
  • halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants, for example, phosphorus-based flame retardants, inorganic flame retardants, non-halogen flame retardants such as nitrogen compound flame retardants, and are preferable.
  • halogen-based flame retardants more preferably phosphorus-based flame retardants.
  • Exolit AP series specifically, Exolit AP422 (ammonium polyphosphate)
  • OP series specifically, Exolit OP1230 (specifically, Exolit OP1230). Phosphate metal salt)
  • RP series manufactured by Clariant Chemicals
  • FP series specifically, FP-2500S phosphate type
  • the blending ratio of the flame retardant is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. For example, it is 50 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
  • the unsaturated polyester resin composition contains additives such as a low shrinkage agent, a polymerization inhibitor, a curing agent, a mold release agent, a colorant, a filler, a wet dispersant, and a thickener, if necessary. be able to.
  • additives such as a low shrinkage agent, a polymerization inhibitor, a curing agent, a mold release agent, a colorant, a filler, a wet dispersant, and a thickener, if necessary. be able to.
  • additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the low shrinkage agent is added to suppress curing shrinkage and heat shrinkage of the molded product (described later) when a molded product (described later) obtained by using the unsaturated polyester resin composition is obtained.
  • low shrinkage agent examples include polyethylene, polystyrene, styrene-based thermoplastic elastomer, crosslinked polystyrene, polyvinyl acetate-polystyrene block copolymer, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, saturated polyester resin and the like, and preferred examples thereof.
  • polyethylene, polystyrene, polyvinyl acetate and saturated polyester resin are mentioned.
  • the saturated polyester resin is obtained by dissolving saturated polyester in the above-mentioned polymerizable monomer.
  • Saturated polyester is a polymerization product of the above-mentioned ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid and the above-mentioned polyhydric alcohol.
  • the ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid is preferably a saturated aliphatic dibasic acid or an aromatic polybasic acid, more preferably a saturated aliphatic dibasic acid or an aromatic dibasic acid, and even more preferably.
  • Examples include adipic acid and isophthalic acid.
  • Ethylene unsaturated bond-free polybasic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyhydric alcohol is preferably a dihydric alcohol, more preferably neopentyl glycol or the like.
  • Multivalent alcohol can be used alone or in combination of two or more.
  • Saturated polyester is obtained by polycondensation (condensation polymerization) with an ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • the equivalent ratio of the polyhydric alcohol to the polybasic acid is, for example, 0.9 or more, preferably 0.95 or more, and for example, 1.2 or less, preferably 1.1 or less.
  • the reaction temperature is, for example, 150 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or higher, and for example, 250 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 8 hours or more, and for example, 30 hours or less.
  • the acid value of saturated polyester (measurement method: based on JIS K6901 (2008)) is, for example, 5 mgKOH / g or more and less than 40 mgKOH / g.
  • this saturated polyester is dissolved in the above-mentioned polymerizable monomer (preferably styrene), and if necessary, an additive (polymerization inhibitor (described later) (preferably hydroquinone)) is added to saturate the polyester.
  • an additive polymerization inhibitor (described later) (preferably hydroquinone)
  • polyester resin preferably hydroquinone
  • the compounding ratio of the polymerizable monomer is, for example, 35 parts by mass or more and, for example, 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the saturated polyester, and is a polymerization inhibitor. Is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 part by mass or more, and for example, 0.1 part by mass or less, preferably 0, based on 100 parts by mass of saturated polyester. It is 0.05 parts by mass or less.
  • the low shrinkage agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the low shrinkage agent is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. For example, it is 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
  • the polymerization inhibitor is formulated to adjust the pot life and the curing reaction, for example, a hydroquinone compound such as hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, for example, a benzoquinone compound such as p-benzoquinone, methyl-p-benzoquinone, etc.
  • a catechol compound such as t-butylcatechol, for example, a phenol compound such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4-methoxyphenol, for example, 1-oxyl-2,2,6.
  • 6-Tetramethylpiperidin 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ol, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrapiperidin-1-oxyl, 4-methoxy-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl-acetate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetra Methylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetra Methylpiperidin-4-yl-4-t-butylbenzoate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) succinic acid ester, bis (1-oxyl-2,2,2) 6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) adipic acid ester, bis (1-
  • the compounding ratio of the polymerization inhibitor is, for example, 0.01 parts by mass or more, and for example, 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. It is less than a part by mass.
  • the polymerization inhibitor can be used alone or in combination of two or more.
  • curing agent examples include benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-amylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, and 1,1-bis (t-butylperoxy).
  • peroxides such as oxybenzoate and t-hexyl peroxyacetate, preferably t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-amylperoxyisopropyl monocarbonate, and t-hexyl peroxy, which are peroxyisopropyl monocarbonates.
  • examples thereof include isopropyl monocarbonate and t-butylperoxybenzoate.
  • the blending ratio of the curing agent is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. Further, for example, it is 10 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less.
  • the curing agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the release agent examples include fatty acids such as stearic acid and lauric acid, and fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, such as paraffin, liquid wax, fluoropolymer, and silicon-based polymer, which are preferable. Is a fatty acid metal salt, more preferably zinc stearate.
  • the mixing ratio of the release agent is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. For example, it is 10 parts by mass or less.
  • the release agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the colorant is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide and polyester toner (titanium oxide and / or carbon black-containing polyester colorant), and polyester toner is preferable.
  • the mixing ratio of the colorant is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. For example, it is 20 parts by mass or less.
  • the colorant can be used alone or in combination of two or more.
  • the filler examples include oxides such as alumina and titania, hydroxides such as magnesium hydroxide (excluding aluminum hydroxide), carbonates such as calcium carbonate, sulfates such as barium sulfate, and silica.
  • hydroxides such as magnesium hydroxide (excluding aluminum hydroxide)
  • carbonates such as calcium carbonate
  • sulfates such as barium sulfate
  • silica for example, glass powder, for example, hollow fillers such as glass balloons, silica balloons, alumina balloons, for example, silica sand, diatomaceous earth, mica, etc.
  • silicates such as clay, kaolin and talc
  • fluorides such as firefly stones
  • phosphates such as calcium phosphate
  • inorganic fillers such as clay minerals such as smectite.
  • the blending ratio of the filler is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. For example, it is 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
  • the filler can be used alone or in combination of two or more.
  • the wet dispersant is blended to reduce the unsaturated polyester resin composition to a viscosity suitable for heat compression molding, and examples thereof include known wet dispersants such as polyester phosphate.
  • a commercially available product can be used, and specifically, BYK-W996 (manufactured by Big Chemie) or the like is used.
  • the blending ratio of the wet dispersant is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. Also, for example, it is 10 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less.
  • the wet dispersant can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickener is compounded to thicken the unsaturated polyester resin composition to a viscosity suitable for heat compression molding, preferably before impregnating the reinforcing fibers (described later) with the unsaturated polyester resin composition (preferably).
  • examples thereof include alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide, and alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and alkaline earth metals are preferable. Oxides, more preferably magnesium oxide.
  • the blending ratio of the thickener is, for example, 0.5 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. Hereinafter, it is preferably 3 parts by mass or less.
  • the thickener can be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated polyester resin composition is provided with, for example, a pattern material, an antibacterial agent, a hydrophilic agent, a photocatalyst, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a separation inhibitor, a silane coupling agent, an antistatic agent, and a thixo.
  • Additives such as agents, thixo stabilizers, and polymerization accelerators can be blended as long as the effects of the present invention are not impaired. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated polyester, the vinyl ester, the polymerizable monomer, the aluminum hydroxide, the flame retardant to be blended if necessary, and the additive to be blended if necessary are blended, and the mixture is not used.
  • a saturated polyester resin composition was obtained. First, an unsaturated polyester resin was prepared by dissolving the unsaturated polyester in a polymerizable monomer, and then the obtained unsaturated polyester resin, vinyl ester, and the like were used. It is also possible to blend a polymerizable monomer, aluminum hydroxide, a flame retardant to be blended if necessary, and an additive to be blended if necessary.
  • the unsaturated polyester and the polymerizable monomer can be blended, and if necessary, the above additives (for example, a polymerization inhibitor) can be blended.
  • the above additives for example, a polymerization inhibitor
  • the blending ratio of the polymerizable monomer is, for example, 35 parts by mass or more and, for example, 150 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyester.
  • the blending ratio of the banning agent is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 part by mass or more, and for example, 0.1 part by mass or less, preferably 0.1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the unsaturated polyester. Is 0.05 parts by mass or less.
  • a vinyl ester resin is prepared by dissolving the vinyl ester in the polymerizable monomer, and then the obtained vinyl ester resin, unsaturated polyester, polymerizable monomer, aluminum hydroxide, and the like. It is also possible to blend a flame retardant to be blended as needed and an additive to be blended as needed.
  • an unsaturated polyester and a polymerizable monomer can be blended, and if necessary, the above additives can be blended.
  • the compounding ratio of the polymerizable monomer is, for example, 35 parts by mass or more and, for example, 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl ester.
  • an unsaturated polyester resin and a vinyl ester resin are first prepared by the above method, and then the obtained unsaturated polyester resin, the obtained vinyl ester resin, the polymerizable monomer, and aluminum hydroxide are prepared. It is also possible to blend a flame retardant to be blended as needed and an additive to be blended as needed.
  • the blending ratio of the vinyl ester is a predetermined ratio with respect to the unsaturated polyester.
  • the molded product (described later) obtained by using this unsaturated polyester resin composition has excellent mechanical characteristics (bending characteristics, tensile characteristics) and low shrinkage.
  • the compounding ratio of aluminum hydroxide to vinyl ester is a predetermined ratio.
  • the molded product (described later) obtained by using this unsaturated polyester resin composition is excellent in flame retardancy and mechanical properties (bending characteristics, tensile characteristics).
  • the unsaturated polyester resin composition contains a predetermined ratio of vinyl ester and a predetermined ratio of aluminum hydroxide.
  • the molded product (described later) obtained by using this unsaturated polyester resin composition has excellent flame retardancy and mechanical strength, and also has low shrinkage.
  • a molding material can be prepared by blending reinforcing fibers with such an unsaturated polyester resin composition. Then, a molded product can be obtained from such a molding material by a known method.
  • the reinforcing fiber examples include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, metal fiber and ceramic fiber, and organic fiber such as polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, polyamide fiber, fluororesin fiber and phenol fiber.
  • inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, metal fiber and ceramic fiber
  • organic fiber such as polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, polyamide fiber, fluororesin fiber and phenol fiber.
  • natural fibers such as hemp and kenaf are mentioned, preferably inorganic fibers, more preferably carbon fibers, glass fibers, and even more preferably glass fibers.
  • the shape of these reinforcing fibers is, for example, a cross shape such as a roving cloth, for example, a mat shape such as a chopped strand mat, a preformable mat, a continuance strand mat, a surfaced mat, and a strand shape such as a chopped strand.
  • a roving shape for example, a non-woven fabric shape, for example, a paper shape, etc. can be mentioned, and a chopped strand is preferably mentioned.
  • chopped glass strands obtained by bundling glass fibers and cutting them to a predetermined length can be mentioned.
  • the length of the reinforcing fiber is not particularly limited, and is, for example, 0.1 mm or more, preferably 1.5 mm or more, more preferably 5 mm or more, still more preferably 15 mm or more, and for example, 80 mm or less. It is preferably 40 mm or less.
  • the molding material can be obtained as, for example, a sheet-shaped molding material by impregnating the reinforcing fibers with the unsaturated polyester resin composition.
  • the blending ratio of the reinforcing fibers is, for example, 5% by mass with respect to the total amount of the unsaturated polyester resin composition and the reinforcing fibers.
  • the above is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less.
  • Examples of the method for preparing the molding material include known methods, such as SMC (Sheet Molding Compound), TMC (Sick Molding Compound), BMC (Bulk Molding Compound), and preferably SMC. ..
  • the filler-excluded components are polymerized with respect to the molding material, excluding aluminum hydroxide and a filler to be blended if necessary.
  • the total amount (volume content) of the sex monomer, the flame retardant compounded if necessary, and the additives other than the filler compounded if necessary)) is preferably, for example, 40% by volume or more. Is 45% by volume or more, and is, for example, 70% by volume or less, preferably 60% by volume or less.
  • volume content of aluminum hydroxide with respect to the molding material is, for example, 10% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and for example, 30% by volume or less.
  • the volume content of the reinforcing fibers with respect to the molding material is, for example, 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and for example, 40% by volume or less, preferably 30% by volume or less. is there.
  • this molding material contains the above-mentioned unsaturated polyester resin composition, the molded product (described later) obtained by using this molding material has excellent flame retardancy and mechanical strength, and also has low shrinkage.
  • the molding material is retained in a sheet shape, for example. That is, the molding material has a sheet shape.
  • the molded product is obtained by heat-compressing the molding material by a known method.
  • the conditions for heat compression molding are appropriately set according to the purpose and application.
  • the molding temperature is, for example, 100 ° C. or higher
  • the molding pressure is, for example, 200 ° C. or lower
  • the molding pressure is, for example. , 0.1 MPa or more, preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and for example, 20 MPa or less, preferably 15 MPa or less.
  • the molding material is cured and the molding material is molded.
  • this molded product contains a cured product of the above-mentioned molding material, it has excellent flame retardancy and mechanical strength, and also has low shrinkage.
  • Such molded products can be widely used for building materials, housings, casting materials, mechanical parts (for example, battery pack housings for electric vehicles), electronic / electrical parts, vehicles, ships, aircraft, and the like. ..
  • the battery pack housing of an electric vehicle may be required to have excellent flame retardancy due to the delay in the spread of fire in the event of a vehicle fire.
  • the battery pack housing of an electric vehicle may be required to have excellent mechanical strength and low shrinkage in order to reduce warpage and deformation.
  • this molded product has excellent flame retardancy and mechanical strength, and also has low shrinkage, so that it can be suitably used for a battery pack housing of an electric vehicle.
  • Synthesis example 4 In the same reaction vessel as in Synthesis Example 3, 1850 parts by mass (10.0 equivalents) of bisphenol A type epoxy compound (epoxy equivalent 185 g / eq), 477 parts by mass (4.18 equivalents) of bisphenol A, and triethylbenzylammonium as a catalyst. 0.5 parts by mass of chloride was charged and reacted at 150 ° C. for 5 hours while blowing nitrogen to obtain an epoxy resin having an epoxy equivalent of 395 g / eq.
  • bisphenol A type epoxy compound epoxy equivalent 185 g / eq
  • 477 parts by mass (4.18 equivalents) of bisphenol A and triethylbenzylammonium as a catalyst.
  • 0.5 parts by mass of chloride was charged and reacted at 150 ° C. for 5 hours while blowing nitrogen to obtain an epoxy resin having an epoxy equivalent of 395 g / eq.
  • Synthesis example 5 In the same reaction vessel as in Synthesis Example 3, 1800 parts by mass (10.0 equivalents) of phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 180 g / eq, average number of functional groups 3.6), and 2.0 parts by mass of hydroquinone as a polymerization inhibitor. , 2.0 parts by mass of triethylbenzylammonium chloride and 882 parts by mass (10.3 equivalent) of methacrylic acid were added as a catalyst, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 8 hours while blowing air to vinyl having an acid value of 10.5 mgKOH / g. I got an ester.
  • a glass chop obtained by adding 0.8 parts by mass of magnesium oxide as a thickener to this unsaturated polyester resin composition and then continuously cutting glass roving to 25 mm as a reinforcing fiber has a glass content of 20.7 mass.
  • SMC molding material
  • Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 A molding material was obtained by treating in the same manner as in Example 1 except that the compounding formulation was changed according to the description in Tables 1 and 2.
  • Example 9 a metal phosphinic acid salt (OP1230 (trade name, Exolit OP1230, manufactured by Clariant Chemicals, Inc., phosphorus content 23%)) was used as a flame retardant.
  • OP1230 trade name, Exolit OP1230, manufactured by Clariant Chemicals, Inc., phosphorus content 23%)
  • Comparative Example 5 and Comparative Example 8 calcium carbonate having an average particle size of about 3 ⁇ m was used as the filler. 5. Evaluation (molding shrinkage rate) The molding materials of each Example and each Comparative Example were heat-compressed using a 300 mm ⁇ 300 mm flat plate gold plate to obtain a flat plate-shaped molded product having a thickness of 4 mm.
  • Molding was carried out under the conditions that the mold temperature was 140 ° C. on both the product surface and the back surface, the molding pressure was 10 MPa, and the holding time in the mold was 420 seconds. Then, the molded product was removed from the mold and immediately sandwiched between iron plates and cooled. Then, the molded product was left at 25 ° C. for 24 hours, the dimensions of the four sides of the molded product at 25 ° C. were measured, and the shrinkage ratio was measured by the ratio with the dimensions of the flat plate mold described above. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the shrinkage rate was less than 0.00.
  • ⁇ The shrinkage rate was 0.00 or more and less than 0.10.
  • X The shrinkage rate was 0.10 or more.
  • the unsaturated polyester resin composition, molding material and molded product of the present invention include building materials, housings, casting materials, mechanical parts (for example, battery pack housings for electric vehicles), electronic / electrical parts, vehicles, ships, aircraft and the like. It is preferably used in each member of the above.

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Abstract

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムとを含む。ビニルエステルは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物である。ビニルエステルの配合割合は、不飽和ポリエステルに対して、所定割合である。ビニルエステルに対する水酸化アルミニウムの配合比が、所定割合である。

Description

不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品
　本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品に関し、詳しくは、不飽和ポリエステル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料、および、成形材料の硬化物を含む成形品に関する。
　従来、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形材料（とりわけ、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド））からなる成形品は、外観、機械的特性、耐水性、耐食性などに優れることから、各種分野に用いられている。
　このような成形材料として、例えば、結晶性不飽和ポリエステル樹脂と、ビニルエステル樹脂と、充填材としてのソフトン１２００（炭酸カルシウム）と、ガラス繊維とを含む成形材料が提案されている（例えば、下記特許文献１の実施例１参照。）。
特開平８－２９５７１４号公報
　しかるに、特許文献１の成形材料は、炭酸カルシウムを含むため、この成形材料を用いて得られる成形品は、難燃性に劣るという不具合がある。
　難燃性を向上させる観点から、成形材料に、水酸化アルミニウムを配合することも検討されるが、水酸化アルミニウムを配合すると、成形品の機械物性が低下するという不具合がある。
　また、このような成形品には、反りや変形を小さくするために、低収縮性が要求される場合がある。
　本発明の目的は、難燃性および機械強度に優れるとともに、低収縮性を有する成形品を得るための不飽和ポリエステル樹脂組成物、その不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料、および、その成形材料の硬化物を含む成形品を提供することにある。
　本発明［１］は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムとを含み、前記ビニルエステルは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物であり、前記ビニルエステルの配合割合は、前記不飽和ポリエステル１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下であり、前記ビニルエステルに対する前記水酸化アルミニウムの配合比（水酸化アルミニウム／ビニルエステル）が２２以上４５以下である、不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
　本発明［２］は、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２５０ｇ／ｅｑ以上３５０ｇ／ｅｑ以下である、上記［１］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
　本発明［３］は、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である上記［２］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
　本発明［４］は、さらに、難燃剤を含むことを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
　本発明［５］は、上記［１］～［４］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、強化繊維とを含む、成形材料を含んでいる。
　本発明［６］は、上記［５］に記載の成形材料の硬化物を含む、成形品を含んでいる。
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、ビニルエステルの配合割合は、不飽和ポリエステルに対して、所定割合である。
　そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品は、機械物性（曲げ特性、引張特性）に優れ、また、低収縮性を有する。
　また、この不飽和ポリエステル樹脂組成物において、ビニルエステルに対する水酸化アルミニウムの配合比が、所定割合である。
　そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品は、難燃性に優れるとともに、機械物性（曲げ特性、引張特性）に優れる。
　本発明の成形材料は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含むので、この成形材料を用いて得られる成形品は、難燃性および機械強度（曲げ特性、引張特性）に優れるとともに、低収縮性を有する。
　本発明の成形品は、本発明の成形材料の硬化物を含むので、難燃性および機械強度（曲げ特性、引張特性）に優れるとともに、低収縮性を有する。
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムとを含む。
　不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールとの重合生成物である。
　多塩基酸は、必須成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸（以下、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸とする。）と、任意成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有しない多塩基酸（以下、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸とする。）とを含む。
　エチレン性不飽和結合含有多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジヒドロムコン酸などのエチレン性不飽和脂肪族二塩基酸、例えば、これらの酸のハロゲン化物、例えば、これらの酸のアルキルエステルなどが挙げられる。
　また、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸には、上記のエチレン性不飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水マレイン酸などが含まれる。
　エチレン性不飽和結合含有多塩基酸としては、好ましくは、無水マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族多塩基酸、飽和脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸、これらの酸のハロゲン化物、これらの酸のアルキルエステルなどが挙げられる。
　飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など飽和脂肪族二塩基酸などが挙げられる。
　また、飽和脂肪族多塩基酸には、上記の飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸などが含まれる。
　飽和脂環族多塩基酸としては、例えば、ヘット酸、１，２－ヘキサヒドロフタル酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ－またはｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸もしくはその混合物）、ダイマー酸などの飽和脂環族二塩基酸が挙げられる。
　飽和脂環族多塩基酸としては、上記の飽和脂環族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水ヘット酸などが含まれる。
　芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸（オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族二塩基酸が挙げられる。
　また、芳香族多塩基酸には、上記の芳香族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水フタル酸などが含まれる。
　エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、好ましくは、芳香族多塩基酸が挙げられ、より好ましくは、芳香族二塩基酸、さらに好ましくは、フタル酸、とりわけ好ましくは、イソフタル酸が挙げられる。
　多塩基酸は、単独使用または２種以上併用できる。
　多塩基酸は、好ましくは、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸のみを含む。
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－または１，３－プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２－または１，３－または１，４－ブチレングリコールもしくはその混合物）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタンなどのアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどの脂肪族ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジメタノール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジエタノール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジエタノールもしくはその混合物）、水素化ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられ、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、脂肪族ジオール、さらに好ましくは、アルカンジオール、とりわけ好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
　多価アルコールは、単独使用または２種以上併用でき、好ましくは、多価アルコールは、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含む。
　不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールと重縮合（縮合重合）することにより得られる。
　多塩基酸と、多価アルコールとを重縮合（縮合重合）させるには、多塩基酸に対す多価アルコールの当量比（多価アルコールのヒドロキシル基／多塩基酸のカルボキシル基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、また、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下になるように、配合し、常圧、窒素雰囲気下で撹拌する。
　反応温度としては、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１９０℃以上であり、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２３０℃以下ある。
　反応時間としては、例えば、８時間以上、また、例えば、３０時間以下である。
　なお、上記の反応において、必要に応じて、公知の溶剤および公知の触媒を配合することもできる。
　これにより、不飽和ポリエステルが得られる。
　不飽和ポリエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ　Ｋ６９０１（２００８年）に準拠）は、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　不飽和ポリエステルの重量平均分子量は、例えば、４０００以上、好ましくは、６０００以上であり、また、例えば、２５０００以下、好ましくは、２００００以下である。
　なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であり、不飽和ポリエステルをＧＰＣ測定することにより求めることができる。
　不飽和ポリエステルの配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下である。
　ビニルエステルは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物である。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡ）などのフェノール成分、および、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのエポキシ成分の反応生成物である。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｙ１は、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）－のうち、いずれかを示し、ｎは、０～５の整数を示す。）
　このようなビスフェノール型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（引張特性（引張強度））を向上させることができる。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上、好ましくは、２５０ｇ／ｅｑ以上であり、また、例えば、８００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは、４００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは、３５０ｇ／ｅｑ以下である。
　上記のエポキシ当量が、上記下限以上であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（曲げ特性、引張特性）を向上させることができる。
　上記のエポキシ当量が、上記上限以下であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（曲げ特性、引張特性）を向上させることができる。
　なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂が２種併用される場合の上記のエポキシ当量は、各ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量に、ビスフェノール型エポキシ樹脂の総量に対する各ビスフェノール型エポキシ樹脂の質量割合を乗じて、それらを合算した全ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量である。
　なお、上記した説明では、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、フェノール成分およびエポキシ成分の反応生成物であるが、これに限定されず、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、フェノール成分およびエピクロルヒドリンの反応生成物であってもよい。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、フェノール成分およびエポキシ成分の反応生成物である。
　ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ノボラックおよびエピクロルヒドリンの反応生成物の反応生成物である。
　ノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒは、－Ｈ、－ＣＨ３のうち、いずれかを示し、ｎは、０～５の整数を示す。）　このようなノボラック型エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（上記一般式（２）において、Ｒが－Ｈを示す。）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（上記一般式（２）において、Ｒが－ＣＨ３を示す。）が挙げられ、好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
　ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上であり、また、例えば、８００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは、４００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは、３５０ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは、２００ｇ／ｅｑ以下である。
　また、エポキシ樹脂は市販のものも利用できる。また、エポキシ樹脂をフェノール化合物で鎖伸長したものも使用することができる。
　不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸などのモノカルボン酸、例えば、二塩基酸無水物と、分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応物などが挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、メタクリルおよび／またはアクリルと同義である。
　二塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
　不飽和基を有するアルコールとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　不飽和一塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　不飽和一塩基酸として、好ましくは、モノカルボン酸、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
　そして、ビニルエステルを得るには、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させる。
　上記の反応では、エポキシ樹脂のエポキシ基と、不飽和一塩基酸とが付加反応する。
　また、上記の反応では、エポキシ樹脂のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量は、例えば、０．８以上、好ましくは、１．０以上であり、また、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下である。
　触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム塩、例えば、２－エチル－４－イミダゾールなどのイミダゾール類、例えば、アミド類、例えば、ピリジン類、例えば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、例えば、スルホニウム塩、例えば、スルホン酸類、例えば、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩などが挙げられ、好ましくは、アンモニウム塩、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられる。
　触媒の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
　また、上記の反応では、必要により、重合禁止剤（後述）（好ましくは、ハイドロキノン））を添加することができる。
　重合禁止剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
　また、反応条件として、反応温度が、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下であり、また、反応時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
　なお、上記の反応は、上記したフェノール成分とエポキシ成分との反応に引き続いて、実施することもできる。
　これにより、ビニルエステルが得られる。
　ビニルエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ　Ｋ６９０１（２００８年）に準拠）は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ビニルエステルの配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
　ビニルエステルの配合割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下である。
　ビニルエステルの配合割合が、上記下限以上であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（曲げ特性、引張特性）を向上させることができる。
　一方、ビニルエステルの配合割合が、上記下限未満であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（曲げ特性、引張特性）が低下する。
　また、ビニルエステルの配合割合が、上記上限以下であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、低収縮性を有する。
　一方、ビニルエステルの配合割合が、上記上限を超過すると、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の低収縮性が低下する。
　重合性単量体は、不飽和ポリエステルを溶解するための溶剤であり、かつ、不飽和ポリエステル樹脂（後述）の硬化時には、不飽和ポリエステルと架橋可能な架橋性単量体（反応性希釈剤）であって、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸アリルなどの（メタ）アクリル酸アリルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどの環構造含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルおよびこれらのクロライド塩、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシルなどの（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル、例えば、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルなどのアリル系モノマーなどが挙げられ、好ましくは、スチレン系モノマー、より好ましくは、スチレンが挙げられる。
　重合性単量体は、単独使用または２種以上併用できる。
　重合性単量体の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下である。
　また、重合性単量体の配合割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、また、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１３０質量部以下である。
　また、重合性単量体の配合割合は、ビニルエステル１００質量部に対して、例えば、５００質量部以上、好ましくは、７００質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、８００質量部以下である。
　水酸化アルミニウムは、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）に難燃性を付与し、透明性や深みを付与するために配合される。
　水酸化アルミニウムの平均粒子径は、例えば、１μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、２５μｍ以下である。
　なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により粒子径分布曲線を作成し、５０質量％相当粒子径を算出することにより求めることができる。
　水酸化アルミニウムは、単独使用または平均粒子径が異なる水酸化アルミニウム、および、酸化ナトリウムの含有量が異なる水酸化アルミニウムを２種以上併用できる。
　水酸化アルミニウムの配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、１５０質量部以上であり、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下である。
　また、水酸化アルミニウムの配合割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、３００質量部以上、好ましくは、４００質量部以上であり、また、例えば、７００質量部以下、好ましくは、６００質量部以下である。
　また、ビニルエステルに対する水酸化アルミニウムの配合比（水酸化アルミニウム／ビニルエステル）は、２２以上であり、また、４５以下、好ましくは、３０以下である。
　上記の配合比が、上記下限以上であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の難燃性を向上させることができる。
　一方、上記の配合比が、上記下限未満であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の難燃性が低下する。
　また、上記の配合比が、上記上限以下であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（曲げ特性、引張特性）を向上させることができる。
　一方、上記の配合比が、上記上限を超過すると、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（曲げ特性、引張特性）が低下する。また、成形品（後述）の線膨張係数が低くなり、この成形品を軽金属と組み合わせて用いる場合に、成形品（後述）の線膨張係数と軽金属（例えば、アルミニウム）の線膨張係数との間の差に起因して、寸法安定性が低下する。
　そして、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムとを上記した配合割合で、配合することにより得ることができる。
　これにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られる。
　このような不飽和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステルの配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下である。また、ビニルエステルの配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、１質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。また、重合性単量体の配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。また、水酸化アルミニウムの配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、５０質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下である。また、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。また、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムとの総量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、６０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、また、例えば、９９．９質量％以下である。
　また、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要により、難燃剤を配合することができる。
　不飽和ポリエステル樹脂組成物が、難燃剤を含むと、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）に難燃性を付与することができる。
　難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、例えば、リン系難燃剤、無機系難燃剤、窒素化合物系難燃剤の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられ、好ましくは、非ハロゲン系難燃剤、より好ましくは、リン系難燃剤が挙げられる。
　また、リン系難燃剤は、市販品を用いることができ、具体的には、Ｅｘｏｌｉｔ　ＡＰシリーズ（具体的には、Ｅｘｏｌｉｔ　ＡＰ４２２（ポリリン酸アンモニウム））、ＯＰシリーズ（具体的には、Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１２３０（ホスフィン酸金属塩））、ＲＰシリーズ（クラリアントケミカルズ社製）、ＦＰシリーズ（具体的には、ＦＰ－２５００Ｓリン酸塩系）（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
　難燃剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　また、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要により、低収縮化剤、重合禁止剤、硬化剤、離型剤、着色剤、充填材、湿潤分散剤、増粘剤などの添加剤を配合することができる。これら添加剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　低収縮化剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）を得る場合に、成形品（後述）の硬化収縮および熱収縮を抑制するために配合される。
　低収縮化剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン系熱可塑性エラストマー、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル－ポリスチレンブロックコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、飽和ポリエステル樹脂などが挙げられ、好ましくは、好ましくは、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
　飽和ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステルを上記した重合性単量体に溶解させることにより得られる。
　飽和ポリエステルは、上記したエチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、上記した多価アルコールとの重合生成物である。
　エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、好ましくは、飽和脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、より好ましくは、飽和脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸、さらに好ましくは、アジピン酸、イソフタル酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合不含多塩基酸は、単独使用または２種以上併用できる。
　多価アルコールとしては、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
　多価アルコールは、単独使用または２種以上併用できる。
　飽和ポリエステルは、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、多価アルコールと重縮合（縮合重合）することにより得られる。
　エチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、多価アルコールとを重縮合（縮合重合）させるには、多塩基酸に対す多価アルコールの当量比（多価アルコールのヒドロキシル基／多塩基酸のカルボキシル基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、また、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下になるように、配合し、常圧、窒素雰囲気下で撹拌する。
　反応温度としては、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１９０℃以上であり、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２３０℃以下ある。
　反応時間としては、例えば、８時間以上、また、例えば、３０時間以下である。
　なお、上記の反応において、必要に応じて、公知の溶剤および公知の触媒を配合することもできる。
　これにより、飽和ポリエステルが得られる。
　飽和ポリエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ　Ｋ６９０１（２００８年）に準拠）は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
　そして、この飽和ポリエステルを、上記した重合性単量体（好ましくは、スチレン）に溶解させ、必要により、添加剤（重合禁止剤（後述）（好ましくは、ハイドロキノン））を配合することにより、飽和ポリエステル樹脂を調製する。
　飽和ポリエステル樹脂の調製においては、重合性単量体の配合割合は、飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、３５質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下であり、重合禁止剤の配合割合は、飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上であり、また、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。
　低収縮化剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　低収縮化剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　重合禁止剤は、可使時間、硬化反応を調整するために配合され、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物、例えば、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノンなどのベンゾキノン化合物、例えば、ｔ－ブチルカテコールなどのカテコール化合物、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－メトキシフェノールなどのフェノール化合物、例えば、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－アセテート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－２－エチルヘキサノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－ステアレート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）コハク酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジピン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ｎ－ブチルマロン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）フタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）イソフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）テレフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジパミド、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カプロラクタム、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６－トリス－［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）］－ｓ－トリアジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オンなどのＮ－オキシル化合物が挙げられ、好ましくは、ベンゾキノン化合物、より好ましくは、ｐ－ベンゾキノンが挙げられる。
　重合禁止剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であり、また、例えば、０．１質量部以下である。
　重合禁止剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシアセテートなどのパーオキサイドが挙げられ、好ましくは、パーオキシイソプロピルモノカーボネートであるｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
　硬化剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
　硬化剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、例えば、パラフィン、液体ワックス、フッ素ポリマー、シリコン系ポリマーなどが挙げられ、好ましくは、脂肪酸金属塩、より好ましくは、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
　離型剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下である。
　離型剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　着色剤としては、特に制限されず、例えば、酸化チタン、ポリエステルトナー（酸化チタンおよび／またはカーボンブラック含有ポリエステル着色剤）などが挙げられ、好ましくは、ポリエステルトナーが挙げられる。
　着色剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下である。
　着色剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　充填材としては、例えば、アルミナ、チタニアなどの酸化物、水酸化マグネシウムなどの水酸化物（水酸化アルミニウムを除く）、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、例えば、シリカ（例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、フュームドシリカ、乾式シリカ（アエロジル）など）、例えば、ガラスパウダー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、アルミナバルーンなどの中空フィラー、例えば、珪砂、珪藻土、マイカ、クレー、カオリン、タルクなどのケイ酸塩、例えば、ホタル石などのフッ化物、例えば、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、例えば、スメクタイトなどの粘土鉱物などの無機充填材などが挙げられる。
　充填材の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　充填材は、単独使用または２種以上併用できる。
　湿潤分散剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱圧縮成形に適した粘度まで低下させるために配合され、リン酸ポリエステルなどの公知の湿潤分散剤が挙げられる。また、湿潤分散剤は、市販品を用いることができ、具体的には、ＢＹＫ－Ｗ９９６（ビックケミー社製）などが用いられる。
　湿潤分散剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
　湿潤分散剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱圧縮成形に適した粘度まで増粘させるために配合され、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂組成物を強化繊維（後述）に含浸させる前（好ましくは、直前）に配合され、例えば、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられ、好ましくは、アルカリ土類金属酸化物、より好ましくは、酸化マグネシウムが挙げられる。
　増粘剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
　増粘剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　また、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要により、例えば、柄材、抗菌剤、親水剤、光触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、分離防止剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、チクソ付与剤、チクソ安定剤、重合促進剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。これら添加剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　なお、上記した説明では、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムと、必要により配合される難燃剤と、必要により配合される添加剤とを配合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得たが、まず、不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解させることにより、不飽和ポリエステル樹脂を調製し、その後、得られた不飽和ポリエステル樹脂と、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムと、必要により配合される難燃剤と、必要により配合される添加剤とを配合することもできる。
　不飽和ポリエステル樹脂の調製においては、不飽和ポリエステルおよび重合性単量体を配合するとともに、必要により、適宜、上記の添加剤（例えば、重合禁止剤）を配合することもできる。
　不飽和ポリエステル樹脂の調製においては、重合性単量体の配合割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、３５質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下であり、重合禁止剤の配合割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上であり、また、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。
　また、ビニルエステルを重合性単量体に溶解させることにより、ビニルエステル樹脂を調製し、その後、得られたビニルエステル樹脂と、不飽和ポリエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムと、必要により配合される難燃剤と、必要により配合される添加剤とを配合することもできる。
　ビニルエステル樹脂の調製においては、不飽和ポリエステルおよび重合性単量体を配合するとともに、必要により、適宜、上記の添加剤を配合することもできる。
　ビニルエステル樹脂の調製においては、重合性単量体の配合割合は、ビニルエステル１００質量部に対して、例えば、３５質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下である。
　また、上記した方法により、まず、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂を調製し、その後、得られた不飽和ポリエステル樹脂と、得られたビニルエステル樹脂と、重合性単量体と、水酸化アルミニウムと、必要により配合される難燃剤と、必要により配合される添加剤とを配合することもできる。
　このようにして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物において、ビニルエステルの配合割合は、不飽和ポリエステルに対して、所定割合である。
　そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、機械物性（曲げ特性、引張特性）に優れ、また、低収縮性を有する。
　また、この不飽和ポリエステル樹脂組成物において、ビニルエステルに対する水酸化アルミニウムの配合比が、所定割合である。
　そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、難燃性に優れるとともに、機械物性（曲げ特性、引張特性）に優れる。
　つまり、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、所定割合のビニルエステルと、所定割合の水酸化アルミニウムとを含む。
　そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、難燃性および機械強度に優れるとともに、低収縮性を有する。
　そして、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物に、強化繊維を配合させることにより、成形材料を調製できる。そして、このような成形材料から、公知の方法により、成形品を得ることができる。
　強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維などの無機繊維、例えば、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、フッ素樹脂系繊維、フェノール系繊維などの有機繊維、例えば、麻、ケナフなどの天然繊維などが挙げられ、好ましくは、無機繊維、より好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、さらに好ましくは、ガラス繊維が挙げられる。
　これらの強化繊維の形状は、例えば、ロービングクロスなどのクロス状、例えば、チョップドストランドマット、プリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマット、サーフェーシングマットなどのマット状、例えば、チョップドストランドなどのストランド状、例えば、ロービング状、例えば、不織布状、例えば、ペーパー状などが挙げられ、好ましくは、チョップドストランドが挙げられる。
　これらの強化繊維のうち、好ましくは、ガラス繊維を束ね、所定の長さに切断したチョップドガラスストランドが挙げられる。
　強化繊維の長さは、特に制限されず、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、１．５ｍｍ以上、より好ましくは、５ｍｍ以上、さらに好ましくは、１５ｍｍ以上であり、また、例えば、８０ｍｍ以下、好ましくは、４０ｍｍ以下である。
　そして、成形材料は、強化繊維に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸させることより例えば、シート状の成形材料として得られる。
　強化繊維の配合割合（例えば、強化繊維がガラス繊維である場合には、以下、ガラス含有率とする。）は、不飽和ポリエステル樹脂組成物および強化繊維の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
　成形材料を調製する方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＴＭＣ（シックモールディングコンパウンド）、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）などが挙げられ、好ましくは、ＳＭＣが挙げられる。
　これにより、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物と強化繊維とを含む成形材料が得られる。
　成形材料に対して、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物のうち、水酸化アルミニウムおよび必要により配合される充填材を除いたフィラー除外成分（具体的には、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、必要により配合される難燃剤と、必要により配合される充填材以外の他の添加剤との総量））の総量（体積含有率）は、例えば、４０体積％以上、好ましくは、４５体積％以上であり、また、例えば、７０体積％以下、好ましくは、６０体積％以下である。
　また、成形材料に対して、水酸化アルミニウムの体積含有率は、例えば、１０体積％以上、好ましくは、２０体積％以上であり、また、例えば、３０体積％以下である。
　また、成形材料に対して、強化繊維の体積含有率は、例えば、１５体積％以上、好ましくは、２０体積％以上であり、また、例えば、４０体積％以下、好ましくは、３０体積％以下である。
　この成形材料は、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含むので、この成形材料を用いて得られる成形品（後述）は、難燃性および機械強度に優れるとともに、低収縮性を有する。
　次いで、このような成形材料を、加熱圧縮成形（後述）できるように、増粘させるため、好ましくは、例えば、２０℃以上５０℃以下、８時間以上１２０時間以下で熟成する。
　これにより、成形材料が、例えば、シート状に保形される。つまり、成形材料は、シート形状を有する。
　そして、成形品は、成形材料を、公知の方法により、加熱圧縮成形することにより得られる。
　加熱圧縮成形の条件は、目的および用途に応じて、適宜設定され、具体的には、成形温度は、例えば、１００℃以上、また、例えば、２００℃以下であり、また、成形圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、１ＭＰａ以上、より好ましくは、５ＭＰａ以上であり、また、例えば、２０ＭＰａ以下、好ましくは、１５ＭＰａ以下である。
　これにより、成形材料が硬化するとともに、成形材料が成形される。
　これにより、成形品が得られる。
　この成形品は、上記の成形材料の硬化物を含むため、難燃性および機械強度に優れるとともに、低収縮性を有する。
　そして、このような成形品は、建材、ハウジング類、注型材、機械部品（例えば、電動車両のバッテリーパック筐体）、電子・電気部品、車両、船舶、航空機などの各部材などに幅広く使用できる。
　とりわけ、電動車両のバッテリーパック筐体には、車両火災時の延焼遅滞のために、優れた難燃性が求められる場合がある。
　また、電動車両のバッテリーパック筐体には、反りや変形を小さくするために、優れた機械強度および低収縮性が求められる場合がある。
　一方、この成形品は、難燃性および機械強度に優れるとともに、低収縮性を有するため、電動車両のバッテリーパック筐体に好適に用いることができる。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．不飽和ポリエステル樹脂の調製
　　合成例１
　温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、無水マレイン酸１０．０モル、プロピレングリコール６．５モル、ネオペンチルグリコール４．０モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００℃～２１０℃で重縮合反応させ、酸価が２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。なお、酸価の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ６９０１（２００８年）に準拠した。得られた不飽和ポリエステル１００質量部に対し、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．０１質量部、スチレンを６６．７質量部添加し、これらを均一に混合して、不飽和ポリエステル樹脂（スチレン含有量４０％）を得た。
２．飽和ポリエステル樹脂の調製
　　合成例２
　温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、イソフタル酸４．０モル、ネオペンチルグリコール１０．５モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００℃～２１０℃で重縮合反応させた。その後、反応生成物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１５０℃まで冷却し、アジピン酸６．０モルを仕込み、再び２１０℃～２２０℃で反応させ、酸価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和ポリエステルを得た。得られた飽和ポリエステル１００質量部に対し、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．０１質量部、スチレンを６６．７質量部添加し、これらを均一に混合して、飽和ポリエステル樹脂（スチレン含有率４０％）を得た。
３．ビニルエステル樹脂の調製
　　合成例３
　攪拌機、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器（フラスコ）に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１８５０質量部（１０．０当量）、ビスフェノールＡ　３１７質量部（２．７８当量）、触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド　０．５質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１５０℃で５時間反応させて、エポキシ当量が２９８ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。１２０℃まで冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノン　２．０質量部、触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．０質量部、メタクリル酸６３６質量部（７．４０当量）を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で８時間反応させ、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン　１８６９質量部（ビニルエステル１００質量部に対して、６６．７質量部）を加えることによりスチレン４０質量％含有のビニルエステル樹脂を得た。
　　合成例４
　合成例３と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１８５０質量部（１０．０当量）、ビスフェノールＡ　４７７質量部（４．１８当量）、触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．５質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１５０℃で５時間反応させて、エポキシ当量が３９５ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。１２０℃まで冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノン２．０質量部、触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．０質量部、メタクリル酸５１３質量部（５．９７当量）を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で８時間反応させ、酸価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン１８９３質量部（ビニルエステル１００質量部に対して、６６．７質量部）を加えることによりスチレン４０質量％含有のビニルエステル樹脂を得た。
　　合成例５
　合成例３と同様の反応容器に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、平均官能基数３．６）１８００質量部（１０．０当量）、重合禁止剤として、ハイドロキノン２．０質量部、触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．０質量部、メタクリル酸８８２質量部（１０．３当量）を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で８時間反応させ、酸価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン１７８８質量部（ビニルエステル１００質量部に対して、６６．７質量部）を加えることによりスチレン４０質量％含有のビニルエステル樹脂を得た。
４．不飽和ポリエステル樹脂組成物および成形材料の調製
　　実施例１
　合成例１の不飽和ポリエステル樹脂６０質量部（不飽和ポリエステル３６質量部、スチレン２４質量部）、合成例３のビニルエステル樹脂１０質量部（ビニルエステル６質量部、スチレン４質量部）、重合性単量体として、スチレン１０質量部、水酸化アルミニウム（平均粒子径８μｍ）１５０質量部、低収縮化剤として、ポリスチレン溶液（重量平均分子量が約２５００００のポリスチレンの３５％スチレン溶液）１５質量部、ポリエチレン粉末５質量部、重合禁止剤として、ｐ－ベンゾキノン０．０５質量部、硬化剤として、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート１質量部、離型剤として、ステアリン酸亜鉛５質量部、着色剤として、黒色ポリエステルトナー（カーボンブラックをポリエステル樹脂に分散させたもの）１０質量部、湿潤分散剤として、リン酸ポリエステル１質量部を混合して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
　この不飽和ポリエステル樹脂組成物に、増粘剤として、酸化マグネシウム０．８質量部を添加後、強化繊維として、ガラスロービングを連続的に２５ｍｍに切断したガラスチョップをガラス含有率が２０．７質量％となるように添加して、公知のＳＭＣ含浸機で成形材料（ＳＭＣ）を得た後、４０℃で４８時間熟成させ、成形材料が加熱圧縮成形可能な状態になるまで増粘させた。
　　実施例２～実施例９および比較例１～比較例８
　配合処方を、表１および表２の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、成形材料を得た。
　なお、実施例２および実施例６では、低収縮化剤として、ポリ酢酸ビニル溶液（ポリ酢酸ビニルの４０％スチレン溶液）を用いた。
　また、実施例９および比較例７では、難燃剤として、ホスフィン酸金属塩（ＯＰ１２３０（商品名、Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１２３０、クラリアントケミカルズ社製、リン含量２３％））を用いた。
　また、比較例５および比較例８では、充填材として、平均粒子径が約３μｍの炭酸カルシウムを用いた。
５．評価
　　（成形収縮率）
　各実施例および各比較例の成形材料を、３００ｍｍ×３００ｍｍ平板金板を用いて、加熱圧縮成型して、厚み４ｍｍの平板状の成形品を得た。
　成形は、金型温度が製品面、裏面とも１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、金型内保持時間４２０秒の条件で実施した。その後、成形品を金型から脱型し、直ちに鉄板の間に挟んで冷却した。その後、成形品を２５℃で２４時間放置し、２５℃における成形品の４辺の寸法を測定し、上記の平板金型の寸法との比率により、収縮率を測定した。その結果を表３および表４に示す。
　また、収縮率に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表３および表４に示す。
評価基準：
◎：収縮率が、０．００未満であった。
○：収縮率が、０．００以上、０．１０未満であった。
×：収縮率が、０．１０以上であった。
　　（難燃性）
　成形収縮率測定で用いた平板状の成形品から、試験片を切削加工し、ＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．）のＵＬ９４規格（プラスチック材料燃焼性試験）に準拠して燃焼試験を実施した。詳しくは、厚さ４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのそれぞれの試験片でＶ－０基準を満たすか評価した。その結果を表３および表４に示す。
　また、難燃性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表３および表４に示す。
評価基準：
◎：Ｖ－０基準（厚み２ｍｍ）に適合した。
○：Ｖ－０基準（厚み３ｍｍ）に適合した。
×：Ｖ－０基準（厚み４ｍｍ）に適合しなかった。
（線膨張係数）
　成形収縮率測定で用いた平板状の成形品（厚み４ｍｍ）から、試験片（４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ）を切削加工し、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＥＸＳＴＡＲ　ＴＭＡ　ＳＳ７１００）で圧縮・膨張プローブを使用し、成形品の水平方向の線膨張係数を測定した。５℃／分の昇温速度で室温より１００℃まで昇温し、５０℃から８０℃の範囲の線膨張係数を測定した。その結果を表３および表４に示す。
　また、得られた線膨張係数と、アルミニウムの線膨張係数（２３．０ｐｐｍ／℃）との差を表３および表４に併記する。
　線膨張係数に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表３および表４に示す。
○：アルミニウムの線膨張係数との差の絶対値が、０以上４．５未満
△：アルミニウムの線膨張係数との差の絶対値が、４．５以上６未満
×：アルミニウムの線膨張係数との差の絶対値が、６以上
　　（発煙性）
　上記難燃性試験で、厚み３ｍｍ試験片を使用した際のＶ－０判定試験において、燃焼時に黒煙が発生するか目視で観察した。
　発煙性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表３および表４に示す。
○：黒煙が発生しなかった。
×：黒煙が発生した。
　　（密度）
　成形収縮率測定で用いた平板状の成形品（厚み４ｍｍ）から、試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ６９１１（１９９５年）に準拠し、密度を測定した。その結果を表３および表４に示す。
　　（曲げ特性）
　成形収縮率測定で用いた平板状の成形品（厚み４ｍｍ）から、試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７０１７（１９９９年）に準拠し、２３℃および９０℃において曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。その結果を表３および表４に示す。
　また、曲げ弾性率、密度の測定結果から、下記式（１）により２３℃及び９０℃における比剛性を算出した。その結果を表３および表４に示す。
　比剛性　＝　（曲げ弾性率）１／３／（密度）（１）
　　（引張特性）
　成形収縮率測定で用いた平板状の成形品（厚み４ｍｍ）から、試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７１６４（２００５年）に準拠し、２３℃において引張強さ、引張弾性率を測定した。その結果を表３および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品は、建材、ハウジング類、注型材、機械部品（例えば、電動車両のバッテリーパック筐体）、電子・電気部品、車両、船舶、航空機などの各部材などにおいて好適に用いられる。

Claims (6)

  1. 　不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムとを含み、
    　前記ビニルエステルは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物であり、
    　前記ビニルエステルの配合割合は、前記不飽和ポリエステル１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下であり、
    　前記ビニルエステルに対する前記水酸化アルミニウムの配合比（水酸化アルミニウム／ビニルエステル）が２２以上４５以下であることを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  2. 　前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、
    　前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２５０ｇ／ｅｑ以上３５０ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  3. 　前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  4. 　さらに、難燃剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  5. 　請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、強化繊維とを含むことを特徴とする、成形材料。
  6. 　請求項５に記載の成形材料の硬化物を含むことを特徴とする、成形品。
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