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WO2025070326A1 - 積層体、及びフィルム - Google Patents

積層体、及びフィルム Download PDF

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Publication number
WO2025070326A1
WO2025070326A1 PCT/JP2024/033777 JP2024033777W WO2025070326A1 WO 2025070326 A1 WO2025070326 A1 WO 2025070326A1 JP 2024033777 W JP2024033777 W JP 2024033777W WO 2025070326 A1 WO2025070326 A1 WO 2025070326A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
insulating layer
group
laminate
resin composition
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/033777
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏典 齋藤
順一 高城
文人 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of WO2025070326A1 publication Critical patent/WO2025070326A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits

Definitions

  • Patent Documents 1 and 2 describe a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent, in which the average linear thermal expansion coefficient of the cured product obtained by curing the resin composition under specified conditions is divided by the crosslink density of the cured product, which satisfies a specified relationship.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a resin composition can be obtained that can give a cured product with reduced warping.
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide a laminate with reduced warping, and a film that can be used to form a laminate with reduced warping.
  • One aspect of the present invention is a laminate comprising a substrate having a first insulating layer, a second insulating layer laminated on a first main surface side of the substrate, and a third insulating layer laminated on a second main surface side of the substrate, the first insulating layer having a thickness of 600 to 2000 ⁇ m, the first insulating layer having a flexural modulus of 25 GPa or more at 25°C, the second insulating layer and the third insulating layer each having a thickness of 5 to 70 ⁇ m, and the second insulating layer and the third insulating layer each having a tensile storage modulus of 0.5 to 4 GPa at 25°C.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminate according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal-clad laminate including the laminate shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal-clad laminate including the laminate shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board including the laminate shown in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board including the laminate shown in FIG.
  • Semiconductor package substrates tend to be larger in size in order to accommodate the increasing functionality of electronic devices and to accommodate larger semiconductor chips. Semiconductor package substrates also tend to be thinner. As semiconductor package substrates become larger and thinner, there is a problem that warping is more likely to occur in semiconductor packages that have semiconductor chips mounted on the semiconductor package substrate, making mounting defects more likely to occur. For this reason, even if the semiconductor package substrate is larger and thinner, it is required that the warping that occurs during component mounting and package assembly is small. In order to reduce the warping of semiconductor package substrates, it is possible to increase the elastic modulus and reduce the thermal expansion coefficient (CTE).
  • CTE thermal expansion coefficient
  • an insulating layer with a higher elastic modulus and a lower thermal expansion coefficient (CTE) as the insulating layer provided on the wiring board.
  • Materials for obtaining such an insulating layer include, for example, epoxy resin compositions having a low linear expansion coefficient and a high crosslink density, as described in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • the cured product of such a resin composition can suppress warping, and therefore an insulating layer containing the cured product of the resin composition can suppress warping.
  • wiring board used as a semiconductor package substrate can suppress warping not only by increasing the elastic modulus of an insulating layer provided thereon or lowering the thermal expansion coefficient to suppress warping, but also by other methods such as using a laminate in which a plurality of insulating layers are laminated as the insulating layer.
  • wiring boards used as semiconductor package substrates include, for example, multilayer wiring boards in which rewiring layers such as build-up layers are formed to multilayer wiring boards that serve as inner layer substrates. Even in such multilayer wiring boards, it is required that warping be suppressed.
  • the present inventors conducted various studies on the configuration of the semiconductor package substrate. As a result, the present inventors focused on using a laminate in which multiple insulating layers are stacked as an insulating layer provided on a substrate used for a semiconductor package substrate. They then found that warping of the laminate can be suppressed by adjusting the thickness and elastic modulus of each of the multiple insulating layers. As a result of various studies, the present inventors found that the above-mentioned object of providing a laminate with suppressed warping can be achieved by the present invention described below.
  • the substrate 11 only needs to have the first insulating layer 111, and may be a substrate 11 made of the first insulating layer 111 as shown in FIG. 1, or may be a substrate 11 having the first insulating layer 111 and further including other layers and wiring. Specifically, as shown in FIG. 2, a wiring board including the first insulating layer 111 and wiring 112 arranged on the first insulating layer 111 may be used as the substrate 11. That is, a laminate 20 according to another embodiment of the present invention is a laminate in which a wiring board including the first insulating layer 111 and the wiring 112 is used as the substrate 11. The laminate 20 may be a laminate similar to the laminate 10, except that the wiring board is used as the substrate 11.
  • the first insulating layer 111 preferably contains a fibrous base material in order to enhance the effect of suppressing warping by the substrate 11.
  • the first insulating layer 111 may be, for example, a layer containing a cured product of a resin composition (hereinafter, the resin composition in the cured product contained in the first insulating layer 111 is also referred to as the first resin composition). Therefore, the first insulating layer 111 is preferably a layer containing a cured product of the first resin composition and a fibrous base material.
  • the first insulating layer 111 is preferably a cured product of a prepreg.
  • the prepreg examples include a prepreg containing the first resin composition or a semi-cured product of the first resin composition and the fibrous base material.
  • a semi-cured product is a product in which the resin composition is partially cured to such an extent that it can be further cured. That is, the semi-cured product is a resin composition in a semi-cured state (B-staged). For example, when the resin composition is heated, the viscosity first gradually decreases, and then the curing starts and the viscosity gradually increases. In such a case, the semi-cured state may be the state between when the viscosity starts to increase and when the resin composition is completely cured.
  • the first resin composition and the fibrous base material will be described later.
  • the second insulating layer 12 is laminated on the first main surface 11a side of the substrate 11, and specifically, as shown in FIG. 1 and FIG. 2, it is preferable that the second insulating layer 12 is laminated in contact with the first main surface 11a of the substrate 11. Moreover, unlike the first insulating layer 111, it is preferable that the second insulating layer 12 does not contain a fibrous base material. Moreover, the second insulating layer 12 may be, for example, a layer containing a cured product of a resin composition (hereinafter, the resin composition in the cured product contained in the second insulating layer 12 is also referred to as the second resin composition).
  • the second insulating layer 12 is a layer containing a cured product of the second resin composition. Moreover, it is preferable that the second insulating layer 12 is a cured product of a film. Examples of the film include a film containing the second resin composition or a semi-cured product of the second resin composition. That is, it is preferable to form the second insulating layer 12 by curing a film containing the second resin composition or a semi-cured product of the second resin composition, from the viewpoint of suitably obtaining the second insulating layer 12.
  • the film is a film used to form the second insulating layer and the third insulating layer provided in a laminate including the substrate, a second insulating layer laminated on the first main surface side of the substrate, and a third insulating layer laminated on the second main surface side of the substrate. That is, the film is a build-up film applied to the substrate.
  • the third insulating layer 13 is the same as the second insulating layer 12, and may be, for example, a layer containing a cured product of a resin composition (hereinafter, the resin composition in the cured product contained in the third insulating layer 13 is also referred to as the third resin composition).
  • the third insulating layer 13 is the same as the second insulating layer 12 except that the third resin composition is used instead of the second resin composition.
  • the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 may be layers having the same thickness, modulus of elasticity, and composition, or may be layers having different thicknesses, modulus of elasticity, and composition, as long as they each have a thickness of 5 to 70 ⁇ m and a tensile storage modulus at 25 ° C. of 0.5 to 4 GPa.
  • the second resin composition and the third resin composition will be described later.
  • the thickness of the first insulating layer 111 is 600 to 2000 ⁇ m, preferably 700 to 1600 ⁇ m, and more preferably 900 to 1400 ⁇ m.
  • the thicknesses of the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 are each 5 to 70 ⁇ m, preferably 10 to 60 ⁇ m, and more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the thicknesses of the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 may be the same or different, as long as they are each 5 to 70 ⁇ m.
  • the ratios of the thicknesses of the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 to the thickness of the first insulating layer 111 are preferably 0.0025 to 0.116 times, and more preferably 0.00625 to 0.066 times. If the first insulating layer 111 is too thin, warping tends not to be sufficiently suppressed.
  • the first insulating layer 111 is relatively thin compared to the thickness of the second insulating layer 12 and the thickness of the third insulating layer 13, and has a relatively high elastic modulus, thereby reducing the effect of suppressing warping by the substrate 11.
  • the first insulating layer 111 is too thick, even if the warpage can be suppressed, it is because the elastic modulus of the insulating layer provided in the semiconductor package substrate is increased and the thermal expansion coefficient is reduced, thereby suppressing the warpage of the semiconductor package substrate, and it is difficult to suppress the occurrence of warpage while suppressing the deterioration of secondary mounting.
  • the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 are too thin, there is a tendency that the warpage cannot be sufficiently suppressed. This is considered to be because even if the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 are provided, the effect of suppressing the warpage by these layers cannot be fully exhibited. Note that, if the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 are thick, it is difficult to suppress the warpage of the semiconductor package substrate unless the thermal expansion coefficients of the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 are close to the thermal expansion coefficient of the first insulating layer 111.
  • the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 are too thick, there is a tendency that the warpage cannot be sufficiently suppressed. This is believed to be because the thickness of the first insulating layer 111 is relatively thin, and the warping suppression effect of the substrate 11 having the first insulating layer 111 with a relatively high elastic modulus is reduced. From the above, if the thicknesses of the first insulating layer 111, the second insulating layer 12, and the third insulating layer 13 are each within the above ranges, a laminate with better suppressed warping can be obtained.
  • the flexural modulus of the first insulating layer 111 at 25°C (“flexural modulus at 25°C” also simply referred to as “flexural modulus”) is 25 GPa or more, preferably 27 to 45 GPa, and more preferably 30 to 40 GPa.
  • the tensile storage modulus of the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 at 25°C (“tensile storage modulus at 25°C” also simply referred to as “tensile storage modulus”) is 0.5 to 4 GPa, preferably 0.5 to 3 GPa, and more preferably 0.5 to 2 GPa.
  • the tensile storage modulus of the second insulating layer 12 and the tensile storage modulus of the third insulating layer 13 may be the same or different, so long as they are each 0.5 to 4 GPa or less.
  • the ratios of the tensile storage modulus of the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 to the flexural modulus of the first insulating layer 111 [(tensile storage modulus of the second insulating layer 12)/(flexural modulus of the first insulating layer 111) and (tensile storage modulus of the third insulating layer 13)/(flexural modulus of the first insulating layer 111)] are preferably 0.16 times or less, and more preferably 0.066 to 0.11 times.
  • the flexural modulus here is the flexural modulus when the measurement object is at 25 ° C., and examples thereof include a flexural modulus calculated from a stress-strain curve obtained by performing a three-point bending test on the measurement object at 25 ° C.
  • the tensile storage modulus here refers to the storage modulus when the object being measured is at 25°C, and examples of this include values measured at 25°C using the tensile method of dynamic mechanical analysis (DMA).
  • the thermal expansion coefficient of the first insulating layer 111 at 50 to 260°C is preferably 10 ppm/°C or less, more preferably 9 ppm/°C or less, and even more preferably 6 ppm/°C or less.
  • the thermal expansion coefficients of the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 are preferably 50 ppm/°C or less, and more preferably 10 to 40 ppm/°C.
  • the thermal expansion coefficients of the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 may be the same or different. Moreover, the thermal expansion coefficient of the first insulating layer 111 is preferably smaller than both the thermal expansion coefficient of the second insulating layer 12 and the thermal expansion coefficient of the third insulating layer 13.
  • the thermal expansion coefficient of the laminate 10 is preferably 11 ppm/°C or less, more preferably 1 to 7.2 ppm/°C, and even more preferably 1 to 7 ppm/°C. If the thermal expansion coefficients of the first insulating layer 111, the second insulating layer 12, the third insulating layer 13, and the laminate 10 are each within the above range, a laminate in which warping is further suppressed can be obtained.
  • a laminate 10 in which the absolute value of the difference between the thermal expansion coefficient of the laminate 10 and the thermal expansion coefficient of the first insulating layer 111 is 0 to 0.35 ppm/°C can be obtained. That is, this absolute value is preferably 0 to 0.35 ppm/°C, more preferably 0 to 0.3 ppm/°C, and even more preferably 0 to 0.2 ppm/°C.
  • the thermal expansion coefficients of the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 are thermal expansion coefficients at 50 to 260°C, and examples of such coefficients include an average thermal expansion coefficient at 50 to 260°C calculated from the thermal expansion coefficients measured by changing the temperature using the TMA method (Thermo-mechanical analysis).
  • the thermal expansion coefficients of the first insulating layer 111 and the laminate 10 are thermal expansion coefficients at 50 to 260°C, and examples of such coefficients include an average thermal expansion coefficient at 50 to 260°C calculated from the displacement measured by changing the temperature using the DIC method (Digital Image Correlation).
  • the dielectric tangents of the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 are preferably 0.004 or less, more preferably 0.003 or less, and even more preferably 0.002 or less.
  • the dielectric tangents of the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 are preferably 0.0005 to 0.004, more preferably 0.0005 to 0.003, and even more preferably 0.0005 to 0.002.
  • the dielectric constants of the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 are preferably 3 or less, more preferably 2.8 or less, and even more preferably 2.7 or less.
  • the dielectric constants of the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 are preferably 2 to 3, more preferably 2 to 2.8, and even more preferably 2 to 2.7.
  • the signal transmission speed can be increased and the loss during signal transmission can be reduced in a wiring board including the laminate.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent are the dielectric constant and dielectric loss tangent of each layer at a frequency of 10 GHz, and examples of these include the dielectric constant and dielectric loss tangent of each layer at a frequency of 10 GHz measured using a cavity resonator perturbation method.
  • the first resin composition, the second resin composition, and the third resin composition are not particularly limited as long as the cured product of each resin composition satisfies the above-mentioned configuration.
  • Each of the resin compositions preferably contains an inorganic filler. Since the first insulating layer 111, the second insulating layer 12, and the third insulating layer (each insulating layer) each contain a cured product of each of the resin compositions, each of the resin compositions also contains a curable resin. Therefore, each of the resin composition preferably contains a curable resin and an inorganic filler.
  • the content of the inorganic filler is preferably 70% by mass or less, and more preferably 20 to 70% by mass, based on the total amount of each of the second resin composition and the third resin composition excluding the inorganic filler. If the content of the inorganic filler in the second resin composition and the third resin composition is within the above range, a laminate in which warping is suppressed while exhibiting excellent processability that allows suitable hole drilling can be preferably obtained.
  • the content of the curable resin is preferably 30 to 80% by mass, based on the total amount of each of the second resin composition and the third resin composition excluding the inorganic filler.
  • each of the resin compositions contains a curable resin and may further contain a curing agent. That is, each of the resin compositions preferably contains the curable resin, the curing agent, and an inorganic filler.
  • the curable resin is not particularly limited, and examples thereof include a polyphenylene ether compound. That is, each of the resin compositions preferably contains the polyphenylene ether compound, the curing agent, and an inorganic filler.
  • Polyphenylene ether compound examples include polyphenylene ether compounds having a reactive carbon-carbon unsaturated bond, and more specifically, polyphenylene ether compounds having at least one of a group represented by the following formula (1) and a group represented by the following formula (2) in the molecule. More specifically, the polyphenylene ether compound includes modified polyphenylene ether compounds terminally modified with at least one of a group represented by the above formula (1) and a group represented by the above formula (2).
  • p represents an integer of 0 to 10
  • Z represents an arylene group
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • p represents 0 to 10.
  • Z represents an arylene group.
  • R 1 to R 3 are each independent. That is, R 1 to R 3 may be the same group or different groups.
  • R 1 to R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the arylene group is not particularly limited.
  • Examples of the arylene group include monocyclic aromatic groups such as phenylene groups, and polycyclic aromatic groups in which the aromatic ring is not monocyclic but is polycyclic aromatic such as naphthalene rings.
  • the arylene group also includes derivatives in which the hydrogen atom bonded to the aromatic ring is replaced with a functional group such as an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group.
  • R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and is preferably, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group.
  • Preferred specific examples of the group represented by formula (1) include, for example, the vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) and vinylphenyl group represented by the following formula (3).
  • Examples of the vinylbenzyl group include o-ethenylbenzyl group, p-ethenylbenzyl group, and m-ethenylbenzyl group.
  • Examples of the group represented by formula (2) include acryloyl group and methacryloyl group.
  • the polyphenylene ether compound has at least one of the group represented by formula (1) and the group represented by formula (2) in the molecule, and may have one type or two or more types of these groups.
  • the polyphenylene ether compound may have, for example, any one of an o-ethenylbenzyl group, a p-ethenylbenzyl group, and an m-ethenylbenzyl group, or may have two or three types of these groups.
  • the polyphenylene ether compound has a polyphenylene ether chain in the molecule, and preferably has, for example, a repeating unit represented by the following formula (4) in the molecule.
  • R 5 to R 8 are each independent. That is, R 5 to R 8 may be the same group or different groups.
  • R 5 to R 8 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferred.
  • R 5 to R 8 Specific examples of the functional groups mentioned for R 5 to R 8 include the following.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but for example, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, and a 3-butenyl group.
  • the alkynyl group is not particularly limited, but for example, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include an ethynyl group and a prop-2-yn-1-yl group (propargyl group).
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group, but for example, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferred.
  • Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, and a cyclohexylcarbonyl group.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group, but for example, an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferred.
  • Specific examples include an acryloyl group, a methacryloyl group, and a crotonoyl group.
  • the alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group, but for example, an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferred. Specific examples include a propioloyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether compound is not particularly limited. Specifically, it is preferably 500 to 5000, more preferably 800 to 4000, and even more preferably 1000 to 3000.
  • the weight average molecular weight may be measured by a general molecular weight measurement method, and specifically, it may be a value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • t is preferably a value that causes the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound to be within such a range. Specifically, t is preferably 1 to 50.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound When the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound is within this range, it has the excellent low dielectric properties of polyphenylene ether, and the heat resistance of the cured product is excellent, as well as the moldability. This is believed to be due to the following. When the weight average molecular weight of a normal polyphenylene ether is within this range, the heat resistance of the cured product tends to decrease because the molecular weight is relatively low.
  • the polyphenylene ether compound according to this embodiment has at least one of the group represented by the formula (1) and the group represented by the formula (2) in the molecule, so it is believed that the heat resistance of the cured product is sufficiently high.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound is within this range, it is believed that the moldability is excellent because the molecular weight is relatively low. Therefore, it is believed that such a polyphenylene ether compound not only has excellent heat resistance of the cured product, but also has excellent moldability.
  • the average number (number of terminal functional groups) of at least one of the groups represented by formula (1) and the group represented by formula (2) (substituents) per molecule of the polyphenylene ether compound is not particularly limited. Specifically, the number of terminal functional groups is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.5 to 3. If the number of terminal functional groups is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient heat resistance of the cured product. In addition, if the number of terminal functional groups is too large, the reactivity becomes too high, and there is a risk of problems such as a decrease in the storage stability of the resin composition or a decrease in the fluidity of the resin composition. In other words, when such a polyphenylene ether compound is used, there is a risk of moldability problems such as molding defects such as the generation of voids during multilayer molding due to insufficient fluidity, making it difficult to obtain a highly reliable printed wiring board.
  • the number of terminal functional groups of a polyphenylene ether compound can be, for example, a numerical value representing the average number of the substituents per molecule of all polyphenylene ether compounds present in 1 mole of the polyphenylene ether compound.
  • the number of terminal functional groups can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained polyphenylene ether compound and calculating the reduction from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before it has the substituents (before modification).
  • the reduction from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification is the number of terminal functional groups.
  • the number of hydroxyl groups remaining in the polyphenylene ether compound can be measured by adding a quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) that associates with hydroxyl groups to a solution of the polyphenylene ether compound and measuring the UV absorbance of the mixed solution.
  • a quaternary ammonium salt tetraethylammonium hydroxide
  • the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether compound is not particularly limited. Specifically, it is preferably 0.03 to 0.12 dl/g, more preferably 0.04 to 0.11 dl/g, and even more preferably 0.06 to 0.095 dl/g. If the intrinsic viscosity is too low, the molecular weight tends to be low, and low dielectric properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent tend to be difficult to obtain. If the intrinsic viscosity is too high, the viscosity is high, sufficient fluidity cannot be obtained, and the moldability of the cured product tends to decrease. Therefore, if the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether compound is within the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be achieved.
  • the intrinsic viscosity here is the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25°C, and more specifically, is the value measured, for example, with a viscometer for a 0.18 g/45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25°C).
  • a viscometer for a 0.18 g/45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25°C).
  • An example of such a viscometer is the AVS500 Visco System manufactured by Schott.
  • polyphenylene ether compound examples include a polyphenylene ether compound represented by the following formula (5) and a polyphenylene ether compound represented by the following formula (6).
  • these polyphenylene ether compounds may be used alone or these two types of polyphenylene ether compounds may be used in combination.
  • R 9 to R 16 and R 17 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a group represented by formula (1) above or a group represented by formula (2) above.
  • a and B each independently represent a repeating unit represented by formula (7) and formula (8) below.
  • Y represents a linear, branched, or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms.
  • R 25 to R 28 and R 29 to R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • the polyphenylene ether compound represented by the formula (5) and the polyphenylene ether compound represented by the formula (6) are not particularly limited as long as they satisfy the above-mentioned constitution.
  • R 9 to R 16 and R 17 to R 24 are each independent as described above. That is, R 9 to R 16 and R 17 to R 24 may be the same group or different groups.
  • R 9 to R 16 and R 17 to R 24 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferred.
  • m and n each preferably represent 0 to 20 as described above. Moreover, m and n each preferably represent a numerical value such that the sum of m and n is 1 to 30. Therefore, it is more preferable that m represents 0 to 20, n represents 0 to 20, and the sum of m and n represents 1 to 30. Moreover, R 25 to R 28 and R 29 to R 32 are each independent. That is, R 25 to R 28 and R 29 to R 32 may each be the same group or different groups.
  • R 25 to R 28 and R 29 to R 32 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group , an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • R 9 to R 32 are the same as R 5 to R 8 in the above formula (4).
  • Y is, as described above, a linear, branched, or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms.
  • Examples of Y include a group represented by the following formula (9).
  • R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group include a methyl group.
  • the group represented by the formula (9) include a methylene group, a methylmethylene group, and a dimethylmethylene group, and among these, a dimethylmethylene group is preferred.
  • X1 and X2 are each independently a group represented by the formula (1) or a group represented by the formula (2).
  • X1 and X2 may be the same group or different groups.
  • polyphenylene ether compound represented by formula (5) above is, for example, a polyphenylene ether compound represented by formula (10) below.
  • polyphenylene ether compound represented by formula (6) More specific examples of the polyphenylene ether compound represented by formula (6) include a polyphenylene ether compound represented by formula (11) below and a polyphenylene ether compound represented by formula (12) below.
  • m and n are the same as m and n in the above formulas (7) and (8).
  • R 1 to R 3 , p and Z are the same as R 1 to R 3 , p and Z in the above formula (1).
  • Y is the same as Y in the above formula (6).
  • R 4 is the same as R 1 in the above formula (2).
  • the method for synthesizing the polyphenylene ether compound is not particularly limited as long as it is possible to synthesize a polyphenylene ether compound having at least one of the group represented by the formula (1) and the group represented by the formula (2) in the molecule.
  • a method for synthesizing a modified polyphenylene ether compound that is terminally modified with at least one of the group represented by the formula (1) and the group represented by the formula (2) will be described.
  • Specific examples of this method include a method of reacting a polyphenylene ether with a compound in which at least one of the group represented by the formula (1) and the group represented by the formula (2) is bonded to a halogen atom.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom, and among these, a chlorine atom is preferred. More specific examples of the compound in which at least one of the group represented by the formula (1) and the group represented by the formula (2) is bonded to a halogen atom include o-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, and m-chloromethylstyrene. The compound in which at least one of the group represented by formula (1) and the group represented by formula (2) is bonded to a halogen atom may be used alone or in combination of two or more. For example, o-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, and m-chloromethylstyrene may be used alone or in combination of two or three.
  • the raw material polyphenylene ether is not particularly limited as long as it can ultimately synthesize a specified modified polyphenylene ether compound.
  • Specific examples include polyphenylene ethers composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of a difunctional phenol and a trifunctional phenol, and those containing polyphenylene ether as the main component, such as poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide).
  • a bifunctional phenol is a phenolic compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as tetramethylbisphenol A.
  • a trifunctional phenol is a phenolic compound having three phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • the modified polyphenylene ether compound can be synthesized by the method described above. Specifically, the polyphenylene ether and a compound in which at least one of the group represented by formula (1) and the group represented by formula (2) is bonded to a halogen atom are dissolved in a solvent and stirred. By doing so, the polyphenylene ether reacts with the compound in which at least one of the group represented by formula (1) and the group represented by formula (2) is bonded to a halogen atom, and the modified polyphenylene ether compound used in this embodiment is obtained.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of an alkali metal hydroxide. It is believed that the reaction proceeds favorably in this way. This is because the alkali metal hydroxide functions as a dehydrohalogenation agent, specifically, a dehydrochlorination agent. That is, the alkali metal hydroxide removes hydrogen halide from the phenol group of the polyphenylene ether and the compound in which at least one of the group represented by formula (1) and the group represented by formula (2) is bonded to a halogen atom, and as a result, at least one of the group represented by formula (1) and the group represented by formula (2) is bonded to the oxygen atom of the phenol group instead of the hydrogen atom of the phenol group of the polyphenylene ether.
  • the alkali metal hydroxide functions as a dehydrohalogenation agent, specifically, a dehydrochlorination agent. That is, the alkali metal hydroxide removes hydrogen halide from the phenol group of the polyphenylene ether and the
  • the alkali metal hydroxide is not particularly limited as long as it can act as a dehalogenating agent, but examples include sodium hydroxide. Furthermore, the alkali metal hydroxide is usually used in the form of an aqueous solution, specifically, as an aqueous sodium hydroxide solution.
  • reaction conditions such as reaction time and reaction temperature vary depending on the compound in which at least one of the group represented by formula (1) and the group represented by formula (2) is bonded to a halogen atom, and are not particularly limited as long as the above-mentioned reaction proceeds favorably under the conditions.
  • the reaction temperature is preferably room temperature to 100°C, and more preferably 30 to 100°C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, and more preferably 0.5 to 10 hours.
  • the solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the polyphenylene ether and the compound in which at least one of the group represented by formula (1) and the group represented by formula (2) is bonded to a halogen atom, and does not inhibit the reaction between the polyphenylene ether and the compound in which at least one of the group represented by formula (1) and the group represented by formula (2) is bonded to a halogen atom.
  • Specific examples include toluene, etc.
  • the above reaction is preferably carried out in the presence of not only an alkali metal hydroxide but also a phase transfer catalyst.
  • the above reaction is preferably carried out in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst. It is believed that the above reaction proceeds more smoothly by doing so. This is believed to be due to the following.
  • the phase transfer catalyst is a catalyst that has the function of incorporating an alkali metal hydroxide, is soluble in both a polar solvent phase such as water and a non-polar solvent phase such as an organic solvent, and can move between these phases.
  • phase transfer catalyst is not particularly limited, but examples include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide.
  • each of the resin compositions contains the modified polyphenylene ether compound obtained as described above as the polyphenylene ether compound.
  • the curing agent is a curing agent that can react with the polyphenylene ether compound to cure the resin composition containing the polyphenylene ether compound.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a curing agent that can cure the resin composition containing the polyphenylene ether compound, other than the polybutadiene compound and styrene-based block copolymer having an epoxy group in the molecule, which will be described later.
  • the curing agent examples include styrene, styrene derivatives, compounds having an acryloyl group in the molecule, compounds having a methacryloyl group in the molecule, compounds having a vinyl group in the molecule, compounds having an allyl group in the molecule, compounds having an acenaphthylene structure in the molecule, compounds having a maleimide group in the molecule, and isocyanurate compounds having an isocyanurate group in the molecule.
  • styrene derivatives examples include bromostyrene and dibromostyrene.
  • the compound having an acryloyl group in the molecule is an acrylate compound.
  • the acrylate compound include monofunctional acrylate compounds having one acryloyl group in the molecule, and polyfunctional acrylate compounds having two or more acryloyl groups in the molecule.
  • the monofunctional acrylate compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate.
  • the polyfunctional acrylate compounds include diacrylate compounds such as tricyclodecane dimethanol diacrylate.
  • the compound having a methacryloyl group in the molecule is a methacrylate compound.
  • the methacrylate compound include monofunctional methacrylate compounds having one methacryloyl group in the molecule, and polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacryloyl groups in the molecule.
  • the monofunctional methacrylate compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • Examples of the polyfunctional methacrylate compounds include dimethacrylate compounds such as tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, and trimethacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate.
  • the compound having a vinyl group in the molecule is a vinyl compound.
  • the vinyl compound include monofunctional vinyl compounds (monovinyl compounds) having one vinyl group in the molecule, and polyfunctional vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule.
  • the polyfunctional vinyl compounds include divinylbenzene and polybutadiene (polybutadiene oligomer, etc.).
  • Examples of the polybutadiene oligomer include B1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • the compound having an allyl group in the molecule is an allyl compound.
  • the allyl compound include monofunctional allyl compounds having one allyl group in the molecule, and polyfunctional allyl compounds having two or more allyl groups in the molecule.
  • the polyfunctional allyl compounds include triallyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl bisphenol compounds, and diallyl phthalate (DAP).
  • the compound having an acenaphthylene structure in the molecule is an acenaphthylene compound.
  • the acenaphthylene compound include acenaphthylene, alkyl acenaphthylenes, halogenated acenaphthylenes, and phenyl acenaphthylenes.
  • alkyl acenaphthylenes examples include 1-methyl acenaphthylene, 3-methyl acenaphthylene, 4-methyl acenaphthylene, 5-methyl acenaphthylene, 1-ethyl acenaphthylene, 3-ethyl acenaphthylene, 4-ethyl acenaphthylene, and 5-ethyl acenaphthylene.
  • halogenated acenaphthylenes examples include 1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, 4-chloroacenaphthylene, 5-chloroacenaphthylene, 1-bromoacenaphthylene, 3-bromoacenaphthylene, 4-bromoacenaphthylene, and 5-bromoacenaphthylene.
  • phenylacenaphthylenes examples include 1-phenylacenaphthylene, 3-phenylacenaphthylene, 4-phenylacenaphthylene, and 5-phenylacenaphthylene.
  • the acenaphthylene compound may be a monofunctional acenaphthylene compound having one acenaphthylene structure in the molecule, as described above, or a polyfunctional acenaphthylene compound having two or more acenaphthylene structures in the molecule.
  • the compound having a maleimide group in the molecule is a maleimide compound.
  • the maleimide compound include monofunctional maleimide compounds having one maleimide group in the molecule, polyfunctional maleimide compounds having two or more maleimide groups in the molecule, and modified maleimide compounds.
  • the modified maleimide compound include modified maleimide compounds in which a part of the molecule is modified with an amine compound, modified maleimide compounds in which a part of the molecule is modified with a silicone compound, and modified maleimide compounds in which a part of the molecule is modified with an amine compound and a silicone compound.
  • the compound having an isocyanurate group in the molecule is an isocyanurate compound.
  • isocyanurate compounds include compounds further having an alkenyl group in the molecule (alkenyl isocyanurate compounds), such as triallyl isocyanurate (TAIC) and other trialkenyl isocyanurate compounds.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • the curing agent preferably contains, for example, an allyl compound having an allyl group in the molecule.
  • an allyl compound having an allyl group in the molecule is preferable, and triallyl isocyanurate (TAIC) is more preferable.
  • the above-mentioned hardeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the curing agent is not particularly limited, and is preferably 100 to 5000, more preferably 100 to 4000, and even more preferably 100 to 3000. If the weight average molecular weight of the curing agent is too low, the curing agent may be easily volatilized from the compounding components of the resin composition. If the weight average molecular weight of the curing agent is too high, the viscosity of the varnish of the resin composition and the melt viscosity during heat molding may be too high. Therefore, if the weight average molecular weight of the curing agent is within this range, a resin composition having excellent heat resistance of the cured product can be obtained.
  • the weight average molecular weight may be measured by a general molecular weight measurement method, and specifically, a value measured using gel permeation chromatography (GPC) may be mentioned.
  • the average number of functional groups per molecule of the curing agent that contribute to the reaction with the polyphenylene ether compound varies depending on the weight-average molecular weight of the curing agent, but is preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 18. If the number of functional groups is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient heat resistance of the cured product. If the number of functional groups is too large, the reactivity becomes too high, and problems such as reduced storage stability and reduced fluidity of the resin composition may occur.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and may be added to enhance the heat resistance and flame retardancy of the cured product of the resin composition. In addition, the inclusion of the inorganic filler can further enhance the heat resistance and flame retardancy.
  • the inorganic filler is not particularly limited, as long as it can be used as an inorganic filler contained in the resin composition.
  • the inorganic filler examples include silica fillers such as spherical silica, metal oxide fillers such as alumina fillers, titanium oxide fillers, and mica fillers, metal hydroxide fillers such as aluminum hydroxide fillers and magnesium hydroxide fillers, barium titanate fillers, calcium titanate fillers, strontium titanate fillers, talc fillers, aluminum borate fillers, barium sulfate fillers, and calcium carbonate fillers.
  • silica fillers, mica fillers, and talc fillers are preferred as the inorganic fillers, and spherical silica is more preferred.
  • the inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic filler may be used as it is, or may be surface-treated with a silane coupling agent, which will be described later.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, and is preferably, for example, 0.05 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 5 ⁇ m. Note that the average particle diameter here refers to the volume average particle diameter.
  • the volume average particle diameter can be measured, for example, by a laser diffraction method.
  • each of the resin compositions may contain components (other components) other than the curable resin and the curing agent.
  • other components contained in the resin composition include polybutadiene compounds having epoxy groups in the molecule, styrene-based block copolymers, silane coupling agents, flame retardants, initiators, curing accelerators, defoamers, antioxidants, polymerization inhibitors, polymerization retarders, dispersants, leveling agents, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, and lubricants.
  • each of the resin compositions may contain thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, and thermosetting polyimide resins.
  • the second resin composition and the third resin composition preferably contain a styrene-based polymer as the other components. That is, examples of the second resin composition and the third resin composition include resin compositions containing a curable resin such as the polyphenylene ether compound, the curing agent, a styrene-based polymer, and an inorganic filler.
  • a curable resin such as the polyphenylene ether compound, the curing agent, a styrene-based polymer, and an inorganic filler.
  • the styrene-based polymer is not particularly limited as long as it is a styrene-based polymer that can be used as a resin contained in a resin composition used to form an insulating layer provided in a metal-clad laminate, a wiring board, or the like.
  • the styrene-based polymer may be, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a styrene-based monomer, and may be a styrene-based copolymer.
  • the styrene-based copolymer may be, for example, a copolymer obtained by copolymerizing one or more of the styrene-based monomers with one or more of other monomers copolymerizable with the styrene-based monomer.
  • the styrene-based copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, so long as it has a structure derived from the styrene-based monomer in the molecule.
  • the block copolymer include a binary copolymer of the structure (repeating unit) derived from the styrene-based monomer and the other copolymerizable monomer (repeating unit), a terpolymer of the structure (repeating unit) derived from the styrene-based monomer, the other copolymerizable monomer (repeating unit) and the structure (repeating unit) derived from the styrene-based monomer, and a terpolymer of the structure (repeating unit) derived from the styrene-based monomer, the other copolymerizable monomer and the styrene-based monomer, and a random copolymer block (repeating unit
  • the styrene-based polymer may be a hydrogenated styrene-based copolymer obtained by hydrogenating the styrene-based copolymer.
  • the styrene-based polymer is preferably at least partially hydrogenated.
  • the styrene-based polymer may be a styrene-based copolymer, a styrene-based polymer that is at least partially hydrogenated, or a hydrogenated styrene-based copolymer that is partially modified with maleic anhydride.
  • the styrene monomer is not particularly limited, but examples thereof include styrene, styrene derivatives, styrene in which some of the hydrogen atoms of the benzene ring are replaced with an alkyl group, styrene in which some of the hydrogen atoms of the vinyl group are replaced with an alkyl group, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, butylstyrene, dimethylstyrene, and isopropenyltoluene.
  • the styrene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the other copolymerizable monomer is not particularly limited, but examples thereof include olefins such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and dipentene, non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene and 3-methyl-1,4-hexadiene, and conjugated dienes such as 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene).
  • the other copolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene polymer examples include methylstyrene (ethylene/butylene) methylstyrene block copolymer, methylstyrene (ethylene-ethylene/propylene) methylstyrene block copolymer, styrene isoprene block copolymer, hydrogenated styrene isoprene styrene block copolymer, styrene (ethylene/butylene) styrene block copolymer, styrene (ethylene-ethylene/propylene) styrene block copolymer, styrene butadiene block copolymers such as styrene butadiene styrene block copolymer, styrene isobutylene styrene block copolymer, styrene (butadiene/butylene) styrene block copolymer, methylst
  • styrene-based polymer commercially available products can be used, such as Tuftec P1500, Tuftec H1221, Tuftec H1041, Tuftec H1517, and Tuftec M1913 manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Asaprene T437 manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • the styrene-based polymer may be one of the exemplified styrene-based polymers above, or two or more of them may be used in combination.
  • the styrene-based polymer preferably has a weight-average molecular weight of 1,000 to 300,000, and more preferably 10,000 to 200,000. If the molecular weight is too low, the glass transition temperature of the cured product of the resin composition tends to decrease, and the heat resistance tends to decrease. If the molecular weight is too high, the viscosity of the resin composition when made into a varnish or during heat molding tends to become too high.
  • the weight-average molecular weight may be measured by a general molecular weight measurement method, and specifically, a value measured using gel permeation chromatography (GPC) may be mentioned.
  • the resin composition contains the styrene-based block copolymer, and when cured, a resin composition is obtained that becomes a cured product with a low elastic modulus.
  • the content of the styrene-based polymer is preferably 10 to 50 mass% relative to the total amount of each of the resin compositions.
  • each of the resin compositions may contain a flame retardant.
  • a flame retardant By containing a flame retardant, the flame retardancy of the cured product of the resin composition can be increased.
  • the flame retardant is not particularly limited. Specifically, in fields where halogen-based flame retardants such as bromine-based flame retardants are used, for example, ethylene dipentabromobenzene, ethylene bistetrabromoimide, decabromodiphenyl oxide, and tetradecabromodiphenoxybenzene, which have a melting point of 300°C or more, are preferred. It is believed that the use of a halogen-based flame retardant can suppress the elimination of halogen at high temperatures and suppress the decrease in heat resistance.
  • a specific example of a phosphinate-based flame retardant is, for example, a metal phosphinate of an aluminum salt of dialkylphosphinic acid.
  • a metal phosphinate of an aluminum salt of dialkylphosphinic acid As the flame retardant, each of the exemplified flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • each of the resin compositions may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may be contained in the resin composition, or may be contained in an inorganic filler contained in the resin composition as a silane coupling agent that has been surface-treated in advance.
  • the silane coupling agent is contained in an inorganic filler as a silane coupling agent that has been surface-treated in advance, and it is more preferable that the silane coupling agent is contained in the inorganic filler as a silane coupling agent that has been surface-treated in advance, and further, that the silane coupling agent is also contained in the resin composition.
  • the prepreg may contain the silane coupling agent in a fibrous base material as a silane coupling agent that has been surface-treated in advance.
  • the silane coupling agent may, for example, be a silane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of a vinyl group, a styryl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, and a phenylamino group.
  • the silane coupling agent may be a compound having at least one of a vinyl group, a styryl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, and a phenylamino group as a reactive functional group, and further having a hydrolyzable group such as a methoxy group or an ethoxy group.
  • the silane coupling agent has a vinyl group, and examples thereof include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • the silane coupling agent has a styryl group, and examples thereof include p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane.
  • the silane coupling agent has a methacryloyl group, and examples thereof include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropylethyldiethoxysilane.
  • the silane coupling agent has an acryloyl group, and examples thereof include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent that has a phenylamino group include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane.
  • each of the resin compositions may contain an initiator (reaction initiator).
  • the curing reaction may proceed even if the resin composition does not contain a reaction initiator.
  • a reaction initiator may be added.
  • the reaction initiator is not particularly limited as long as it can promote the curing reaction between the polyphenylene ether compound and the curing agent.
  • examples of the reaction initiator include oxidizing agents such as ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, benzoyl peroxide, 3,3',5,5'-tetramethyl-1,4-diphenoquinone, chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, and azobisisobutyronitrile.
  • a metal carboxylate or the like can be used in combination as necessary. By doing so, the curing reaction can be further promoted.
  • ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene is preferably used.
  • ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene has a relatively high reaction initiation temperature, so it can suppress the promotion of the curing reaction at a time when curing is not required, such as when drying the prepreg, and can suppress the deterioration of the storage stability of the resin composition.
  • ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene has low volatility, so it does not volatilize during drying or storage of the prepreg, and has good stability.
  • the reaction initiator may be used alone or in combination of two or more types.
  • each of the resin compositions may contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction of the resin composition.
  • Specific examples of the curing accelerator include imidazoles and their derivatives, organic phosphorus compounds, amines such as secondary amines and tertiary amines, quaternary ammonium salts, organic boron compounds, and metal soaps.
  • Examples of the imidazoles include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole.
  • organoboron compounds examples include tetraphenylboron salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, and tetra-substituted phosphonium tetra-substituted borates such as tetraphenylphosphonium ethyltriphenylborate.
  • the metal soap refers to a fatty acid metal salt, and may be either a linear fatty acid metal salt or a cyclic fatty acid metal salt. Specific examples of the metal soap include linear aliphatic metal salts and cyclic aliphatic metal salts having 6 to 10 carbon atoms.
  • the first insulating layer 111 preferably contains a fibrous base material.
  • the second insulating layer 12 and the third insulating layer 13 also preferably do not contain a fibrous base material, but may contain a fibrous base material.
  • a fibrous base material is not particularly limited, and specifically includes, for example, glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper.
  • a laminate with excellent mechanical strength is obtained, and glass cloth that has been flattened is particularly preferable.
  • Specific examples of the flattening process include a method in which glass cloth is continuously pressed with a press roll at an appropriate pressure to compress the yarn into a flat shape.
  • the method for producing the laminate is not particularly limited as long as the laminate can be produced.
  • a method for producing the laminate for example, first, the prepreg containing the first resin composition or the semi-cured product of the first resin composition is heated and cured. Then, a film containing the second resin composition or the semi-cured product of the second resin composition is superimposed on one main surface of the cured product (first insulating layer), and a film containing the third resin composition or the semi-cured product of the third resin composition is superimposed on the other main surface of the first insulating layer.
  • the cured product (first insulating layer) of the prepreg on which the film is superimposed is heated and pressurized to be laminated and integrated. By doing so, the laminate is obtained.
  • a metal foil when manufacturing the laminate, a metal foil can be laminated on the film of the cured product of the prepreg on which the film is laminated, a metal layer can be formed on the cured product of the film by a method called a semi-additive process (SAP), or a film with a metal foil can be used as the film, to produce a metal-clad laminate having the laminate, as described later.
  • SAP semi-additive process
  • the metal layer 14 may be, for example, a metal layer formed on the cured film by a method called a semi-additive method, as described above.
  • the metal layer 14 may also be, for example, a metal foil, more specifically, copper foil and aluminum foil, and is preferably copper foil.
  • the metal foil When the metal foil is thin, it may be a copper foil with a carrier that has a release layer and a carrier to improve handling.
  • the copper foil may contain copper, and may be made of, for example, copper or a copper alloy.
  • the copper alloy may be, for example, an alloy containing copper and at least one selected from the group consisting of nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt, and zinc.
  • the metal-clad laminate can also be obtained by this manufacturing method. Also, a film containing the second resin composition or a semi-cured product of the second resin composition is layered on one main surface of a cured product obtained by curing a prepreg containing the first resin composition or a semi-cured product of the first resin composition, and a film containing the second resin composition or a semi-cured product of the second resin composition is layered on the other main surface of the cured product, and the film of the laminate is cured, and then a metal layer is formed on it by a method called a semi-additive method.
  • the metal-clad laminate can also be obtained by such a manufacturing method using a semi-additive method.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board (wiring board 50) having the laminate 10 shown in FIG. 1
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board (wiring board 60) having the laminate 20 shown in FIG. 2.
  • the laminate according to this embodiment is a laminate in which warping is suppressed. Therefore, the wiring board is a wiring board in which warping is suppressed, since it includes the laminate.
  • the laminate according to the second aspect of the present invention is the laminate according to the first aspect of the present invention, in which the absolute value of the difference between the thermal expansion coefficient of the laminate at 50 to 260°C and the thermal expansion coefficient of the first insulating layer at 50 to 260°C is 0 to 0.35 ppm/°C.
  • the laminate according to the sixth aspect of the present invention is a laminate according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, in which the second insulating layer and the third insulating layer each contain a cured product of a resin composition containing a curable resin and an inorganic filler, and the content of the inorganic filler is 70 mass% or less with respect to the total amount of the resin composition excluding the inorganic filler.
  • the present invention can provide a laminate with reduced warping, and a film that can be used to form a laminate with reduced warping.
  • R-1515V R-1515V manufactured by Panasonic Industries Co., Ltd.
  • R-1515K R-1515K (thickness: 800 ⁇ m) manufactured by Panasonic Industries Co., Ltd.
  • R-1515V having different thicknesses 400 ⁇ m, 800 ⁇ m, 1000 ⁇ m, and 1200 ⁇ m was prepared, and in each of the examples and comparative examples, the thicknesses shown in Table 1 were used.
  • the flexural modulus of the first insulating layer at 25° C. was measured. Specifically, the measurement was performed by the following method. First, a three-point bending test was performed on the first insulating layer at 25° C. The flexural modulus (GPa) was calculated from the stress-strain curve obtained by this. The results are shown in Table 1.
  • the second insulating layer and the third insulating layer were obtained as follows.
  • composition B A varnish-like resin composition (varnish) relating to composition B was obtained by producing the varnish in the same manner as for the varnish relating to composition A, except that the amount of inorganic filler-1 added was changed to 180 parts by mass.
  • composition C Modified PPE-2: polyphenylene ether compound having a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) at the end (OPE-2st 1200 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
  • BMI4000 Bisphenol A biphenyl ether bismaleimide (BMI4000 manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.)
  • BMI689 Dimer acid backbone bismaleimide (BMI689 manufactured by Designer Molecules Inc.)
  • Ricon 181 Styrene polybutadiene oligomer (Ricon 181 manufactured by Cray Valley)
  • PQ-60 Diphenylphosphine oxide compound (PQ-60 manufactured by Shinichi Chemical Co., Ltd.)
  • Inorganic filler-2 Spherical silica (SC2500-SXJ manufactured by Admatechs Co., Ltd.)
  • Each of the obtained varnishes was applied to a release film so that the thickness after heat drying was as shown in Table 1, and then heat drying was performed at 110°C for 2 minutes to produce a film made of a cured product of the second resin composition (the third composition).
  • the film or prepreg for producing the second insulating layer (the third insulating layer) was laminated on both sides of the first insulating layer, and 12 ⁇ m copper foil was further laminated on top and bottom. This was used as a pressure body, and was heated to a temperature of 220° C. at a temperature increase rate of 3° C./min., and then heated and pressurized at 220° C. for 120 minutes at a pressure of 3 MPa. By doing so, the film or prepreg was cured with the film or prepreg in contact with the first insulating layer, and a laminate was obtained.
  • the copper foil of the laminate produced as described above was etched (laminate), and the evaluation was carried out using the method described below.
  • this is a difference in thermal expansion coefficient that is considered to be sufficient to suppress the warping of the laminate.
  • the present invention provides a laminate with reduced warping, and a film that can be used to form a laminate with reduced warping.

Landscapes

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Abstract

本発明の一局面は、第１絶縁層を有する基板と、前記基板の第１主面側に積層された第２絶縁層と、前記基板の第２主面側に積層された第３絶縁層とを備え、前記第１絶縁層の厚みが、６００～２０００μｍであり、かつ、前記第１絶縁層の２５℃における曲げ弾性率が、２５ＧＰａ以上であり、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層の厚みが、それぞれ５～７０μｍであり、かつ、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層の２５℃における引張貯蔵弾性率が、それぞれ０．５～４ＧＰａである積層体である。

Description

積層体、及びフィルム
　本発明は、積層体、及びフィルムに関する。
　電子機器は、多機能化、高性能化、薄型化、及び小型化等の高機能化が進んでいる。これに伴い、電子機器に搭載される配線板においても、高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展しており、このような配線板を用いても実装不良が発生しないことが求められている。このため、配線板には、特に半導体パッケージ基板用途においては、例えば、部品実装時及びパッケージ組み立て時において発生する反りが小さいこと等が求められる。このような反りを抑制することを目的とした配線板用の材料としては、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載の樹脂組成物等が挙げられる。
　特許文献１及び特許文献２には、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物であって、当該樹脂組成物を所定の条件で硬化させることによって得られる硬化物の平均線熱膨張係数を当該硬化物の架橋密度で除した値が所定の関係を満たす樹脂組成物が記載されている。特許文献１及び特許文献２によれば、反りが抑制された硬化物を得ることができる樹脂組成物が得られる旨が開示されている。
　配線板の反りを抑制するために、配線板に備えられる積層体にも反りが抑制されることが求められる。
特開２０２１－１６１２０５号公報 特開２０２１－１６１２０６号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされた発明であって、反りが抑制された積層体、及び反りを抑制された積層体とすることができるフィルムを提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、第１絶縁層を有する基板と、前記基板の第１主面側に積層された第２絶縁層と、前記基板の第２主面側に積層された第３絶縁層とを備え、前記第１絶縁層の厚みが、６００～２０００μｍであり、かつ、前記第１絶縁層の２５℃における曲げ弾性率が、２５ＧＰａ以上であり、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層の厚みが、それぞれ５～７０μｍであり、かつ、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層の２５℃における引張貯蔵弾性率が、それぞれ０．５～４ＧＰａである積層体である。
　上記並びにその他の本発明の目的、特徴、及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面から明らかになるだろう。
図１は、本発明の実施形態に係る積層体の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る積層体の他の一例を示す概略断面図である。 図３は、図１に示す積層体を備える金属張積層板の一例を示す概略断面図である。 図４は、図２に示す積層体を備える金属張積層板の一例を示す概略断面図である。 図５は、図１に示す積層体を備える配線板の一例を示す概略断面図である。 図６は、図２に示す積層体を備える配線板の一例を示す概略断面図である。
　半導体パッケージ基板は、電子機器の高機能化等に対応するため、より大きな半導体チップをより多く実装するために、大型化される傾向がある。また、半導体パッケージ基板は、薄型化される傾向もある。半導体パッケージ基板の大型化及び薄型化が進むにつれ、半導体パッケージ基板に半導体チップを搭載した半導体パッケージに反りが発生しやすくなり、実装不良が発生しやすくなるという問題がある。このため、半導体パッケージ基板が大型化及び薄型化されても、部品実装時及びパッケージ組み立て時において発生する反りが小さいことが求められている。半導体パッケージ基板の反りを小さくするためには、弾性率をより高めて、熱膨張係数（熱膨張率、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：ＣＴＥ）をより低くすることが考えられる。例えば、配線板の場合、前記配線板に備えられる絶縁層として、弾性率がより高くて、熱膨張係数（熱膨張率）のより低い絶縁層が備えられる配線板にすることが考えられる。このような絶縁層を得るための材料としては、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されているような、線膨張係数が低く、架橋密度の高いエポキシ樹脂組成物が挙げられる。このような樹脂組成物の硬化物は、反りを抑制することができることから、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層は、反りを抑制することができる。その一方で、半導体パッケージの実装信頼性を高めるには、半導体パッケージ基板への半導体チップの実装（１次実装）時の信頼性だけではなく、マザーボードへの半導体パッケージの実装（２次実装）時の信頼性も高めることも求められる。半導体パッケージ基板に備えられる絶縁層の弾性率を高め、熱膨張係数を低くして、半導体パッケージ基板の反りを抑制させただけでは、１次実装時の信頼性を高めることができても、半導体パッケージを搭載するマザーボードとの歪みが大きくなり、２次実装時の信頼性を高めることができないおそれがある。このことから、半導体パッケージ基板として用いる配線板には、備えられる絶縁層の弾性率を高めたり、熱膨張係数を低くして反りを抑制するだけではなく、前記絶縁層として、複数の絶縁層が積層された積層体を用いる等の他の方法で反りを抑制できることが求められている。また、半導体パッケージ基板として用いる配線板としては、例えば、内層基板となる配線板等に多層化するためのビルドアップ層等の再配線層を形成した多層配線板等も用いられる。このような多層配線板であっても反りが抑制されることが求められる。
　本発明者は、種々検討した結果、反りが抑制された積層体、及び反りを抑制された積層体とすることができるフィルムを提供するといった上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。
　半導体パッケージを搭載するマザーボードとの歪みが大きくなって、２次実装時の信頼性等が損なわれることを抑制しつつ、半導体パッケージ基板の反りを抑制するために、本発明者等は、半導体パッケージ基板の構成について種々検討した。その結果、本発明者等は、半導体パッケージ基板に使用される基板に備えられる絶縁層として、複数の絶縁層を積層した積層体を用いることに着目した。そして、この複数の絶縁層のそれぞれの厚み及び弾性率を調整することによって、積層体の反りを抑制することができることを見出した。本発明者等は、種々検討した結果、反りが抑制された積層体を提供するといった上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。
　以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　［積層体］
　本発明の実施形態に係る積層体１０は、図１に示すように、第１絶縁層１１１を有する基板１１と、前記基板１１の第１主面１１ａ側に積層された第２絶縁層１２と、前記基板１１の第２主面１１ｂ側に積層された第３絶縁層１３とを備える。前記積層体１０において、前記第１絶縁層１１１は、厚みが６００～２０００μｍであり、かつ、２５℃における曲げ弾性率が、２５ＧＰａ以上である。また、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３は、それぞれ、厚みが５～７０μｍであり、かつ、２５℃における引張貯蔵弾性率が、それぞれ、０．５～４ＧＰａである。前記積層体１０であれば、反りを抑制することができる。すなわち、前記積層体１０のような、前記基板１１に、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３を積層した積層体において、前記基板１１の弾性率を高めたり、熱膨張係数を低くして反りを抑制するだけではなく、各層の厚み及び弾性率を上記範囲内にすることによっても、積層体の反りを抑制することができる。なお、図１は、本発明の実施形態に係る積層体の一例（前記積層体１０）を示す概略断面図であり、図２は、本発明の実施形態に係る積層体の他の一例（前記積層体２０）を示す概略断面図である。
　前記基板１１は、前記第１絶縁層１１１を有していればよく、図１に示すように、前記第１絶縁層１１１からなる基板１１であってもよいし、前記第１絶縁層１１１を有し、他の層及び配線等をさらに備える基板１１であってもよい。具体的には、図２に示すように、前記第１絶縁層１１１と、前記第１絶縁層１１１上に配置された配線１１２とを備える配線板を前記基板１１として用いてもよい。すなわち、本発明の他の実施形態に係る積層体２０としては、前記基板１１として、前記第１絶縁層１１１及び前記配線１１２を備える配線板を用いた場合の積層体である。前記積層体２０としては、前記基板１１として、前記配線板を用いたこと以外、前記積層体１０と同様である積層体が挙げられる。
　前記第１絶縁層１１１は、前記基板１１による反りの抑制効果を高める点から、繊維質基材を含むことが好ましい。また、前記第１絶縁層１１１としては、例えば、樹脂組成物の硬化物を含む層が挙げられる（なお、以下、前記第１絶縁層１１１に含まれる硬化物における樹脂組成物を第１樹脂組成物とも言う）。よって、前記第１絶縁層１１１は、第１樹脂組成物の硬化物と繊維質基材とを含む層であることが好ましい。また、前記第１絶縁層１１１は、プリプレグの硬化物であることが好ましい。前記プリプレグとしては、例えば、前記第１樹脂組成物又は前記第１樹脂組成物の半硬化物と、前記繊維質基材とを含むプリプレグ等が挙げられる。すなわち、前記第１樹脂組成物又は前記第１樹脂組成物の半硬化物を含むプリプレグを硬化させて前記第１絶縁層１１１を形成することが、前記第１絶縁層１１１を好適に得られる点から好ましい。なお、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。また、前記第１樹脂組成物及び前記繊維質基材については、後述する。
　前記第２絶縁層１２は、上述したように、前記基板１１の第１主面１１ａ側に積層されており、具体的には、図１及び図２に示すように、前記基板１１の第１主面１１ａに接して積層されていることが好ましい。また、前記第２絶縁層１２は、前記第１絶縁層１１１とは異なり、繊維質基材を含まないことが好ましい。また、前記第２絶縁層１２としては、例えば、樹脂組成物の硬化物を含む層が挙げられる（なお、以下、前記第２絶縁層１２に含まれる硬化物における樹脂組成物を第２樹脂組成物とも言う）。よって、前記第２絶縁層１２は、第２樹脂組成物の硬化物を含む層であることが好ましい。また、前記第２絶縁層１２は、フィルムの硬化物であることが好ましい。前記フィルムとしては、例えば、前記第２樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物の半硬化物を含むフィルム等が挙げられる。すなわち、前記第２樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物の半硬化物を含むフィルムを硬化させて前記第２絶縁層１２を形成することが、前記第２絶縁層１２を好適に得られる点から好ましい。また、前記フィルムは、前記基板と、前記基板の第１主面側に積層された第２絶縁層と、前記基板の第２主面側に積層された第３絶縁層とを備える積層体に備えられる、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層を形成するために用いられるフィルムである。すなわち、前記フィルムは、前記基板に適用するビルドアップ用フィルムである。また、前記第３絶縁層１３は、前記第２絶縁層１２と同様であり、例えば、樹脂組成物の硬化物を含む層が挙げられる（なお、以下、前記第３絶縁層１３に含まれる硬化物における樹脂組成物を第３樹脂組成物とも言う）。すなわち、前記第３絶縁層１３は、前記第２樹脂組成物の代わりに、前記第３樹脂組成物を用いること以外、前記第２絶縁層１２と同様である。前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３は、これらの厚みがそれぞれ、５～７０μｍであって、これらの２５℃における引張貯蔵弾性率が、それぞれ０．５～４ＧＰａであれば、厚み、弾性率、及び組成等が同じ層であってもよいし、異なる層であってもよい。なお、前記第２樹脂組成物及び前記第３樹脂組成物については、後述する。
　前記第１絶縁層１１１の厚みは、６００～２０００μｍであり、７００～１６００μｍであることが好ましく、９００～１４００μｍであることがより好ましい。また、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の厚みは、それぞれ、５～７０μｍであり、１０～６０μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることがより好ましい。前記第２絶縁層１２の厚みと前記第３絶縁層１３の厚みとは、それぞれが５～７０μｍであれば、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、前記第１絶縁層１１１の厚みに対する、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の厚みの比率［（前記第２絶縁層１２の厚み）／（前記第１絶縁層１１１の厚み）、及び、（前記第３絶縁層１３の厚み）／（前記第１絶縁層１１１の厚み）］は、それぞれ、０．００２５～０．１１６倍であることが好ましく、０．００６２５～０．０６６倍であることがより好ましい。前記第１絶縁層１１１が薄すぎると、反りを充分に抑制できない傾向がある。このことは、前記第２絶縁層１２の厚み及び前記第３絶縁層１３の厚みに対しても相対的に薄くなり、相対的に高い弾性率の前記第１絶縁層１１１を有する前記基板１１による反りの抑制効果が低減することによると考えられる。また、前記第１絶縁層１１１が厚すぎると、反りを抑制できても、それは、半導体パッケージ基板に備えられる絶縁層の弾性率を高め、熱膨張係数を低くして、半導体パッケージ基板の反りを抑制させたことになり、２次実装性の低下を抑制しつつ反りの発生を抑制したことにはなりにくい傾向がある。また、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３が薄すぎると、反りを充分に抑制できない傾向もある。このことは、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３を備えていても、これらの層による、反りを抑制する効果を充分に発揮させることができないことによると考えられる。なお、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３が厚いと、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の熱膨張係数が前記第１絶縁層１１１の熱膨張係数に近い熱膨張係数でないと、半導体パッケージ基板の反りを抑制しにくい傾向がある。また、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３が厚すぎると、反りを充分に抑制できない傾向がある。このことは、前記第１絶縁層１１１の厚みが相対的に薄いことになり、相対的に高い弾性率の第１絶縁層１１１を有する基板１１による反りの抑制効果が低減することによると考えられる。以上のことから、前記第１絶縁層１１１、前記第２絶縁層１２、及び前記第３絶縁層１３の厚みが、それぞれ上記範囲内であれば、反りがより抑制された積層体を得ることができる。
　前記第１絶縁層１１１の２５℃における曲げ弾性率（「２５℃における曲げ弾性率」を単に「曲げ弾性率」とも称する）は、２５ＧＰａ以上であり、２７～４５ＧＰａであることが好ましく、３０～４０ＧＰａであることがより好ましい。前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の２５℃における引張貯蔵弾性率（「２５℃における引張貯蔵弾性率」を単に「引張貯蔵弾性率」とも称する）は、それぞれ、０．５～４ＧＰａであり、０．５～３ＧＰａであることが好ましく、０．５～２ＧＰａであることがより好ましい。前記第２絶縁層１２の引張貯蔵弾性率と前記第３絶縁層１３の引張貯蔵弾性率とは、それぞれが０．５～４ＧＰａ以下であれば、同じであってもよいし、異なっていてもよい。前記第１絶縁層１１１の曲げ弾性率に対する、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の引張貯蔵弾性率の比率［（前記第２絶縁層１２の引張貯蔵弾性率）／（前記第１絶縁層１１１の曲げ弾性率）、及び、（前記第３絶縁層１３の引張貯蔵弾性率）／（前記第１絶縁層１１１の曲げ弾性率）］は、それぞれ、０．１６倍以下であることが好ましく、０．０６６～０．１１倍であることがより好ましい。前記第１絶縁層１１１の曲げ弾性率、前記第２絶縁層１２の引張貯蔵弾性率、及び前記第３絶縁層１３の引張貯蔵弾性率が、それぞれ上記範囲内であれば、反りがより抑制された積層体を得ることができる。なお、ここでの曲げ弾性率は、測定対象物が２５℃のときの曲げ弾性率であり、例えば、測定対象物に対して２５℃で３点曲げ試験を行い、これにより得られた応力ひずみ曲線から算出される曲げ弾性率等が挙げられる。また、ここでの引張貯蔵弾性率は、測定対象物が２５℃のときの貯蔵弾性率であり、例えば、動的粘弾性測定（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＭＡ）の引張法で２５℃において測定した値等が挙げられる。
　前記第１絶縁層１１１の５０～２６０℃における熱膨張係数（「５０～２６０℃における熱膨張係数」を単に「熱膨張係数」とも称する）は、１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、９ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、６ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。前記第１絶縁層１１１の熱膨張係数は、小さければ小さいほど好ましいが、実際には１ｐｐｍ／℃程度が限界であることが多いことから、前記第１絶縁層１１１の熱膨張係数範囲の下限値としては、例えば、この１ｐｐｍ／℃以上が挙げられる。また、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の熱膨張係数は、それぞれ、５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１０～４０ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。前記第２絶縁層１２の熱膨張係数及び前記第３絶縁層１３の熱膨張係数は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、前記第１絶縁層１１１の熱膨張係数は、前記第２絶縁層１２の熱膨張係数及び前記第３絶縁層１３の熱膨張係数のいずれよりも小さいことが好ましい。前記積層体１０の熱膨張係数は、１１ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１～７．２ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１～７ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。前記第１絶縁層１１１、前記第２絶縁層１２、前記第３絶縁層１３、及び前記積層体１０の熱膨張係数が、それぞれ上記範囲内であれば、反りがより抑制された積層体を得ることができる。具体的には、前記積層体１０の熱膨張係数と、前記第１絶縁層１１１の熱膨張係数との差の絶対値が小さいほど、反りが抑制されることがわかる。具体的には、前記積層体１０の熱膨張係数と、前記第１絶縁層１１１の熱膨張係数との差の絶対値が、０～０．３５ｐｐｍ／℃となる積層体１０が得られる。すなわち、この絶対値が、０～０．３５ｐｐｍ／℃であることが好ましく、０～０．３ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、０～０．２ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。なお、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の熱膨張係数は、５０～２６０℃における熱膨張係数であり、例えば、ＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）で温度変化させて測定した熱膨張率から算出した、５０～２６０℃の平均熱膨張率等が挙げられる。前記第１絶縁層１１１及び前記積層体１０の熱膨張係数は、５０～２６０℃における熱膨張係数であり、例えば、ＤＩＣ法（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｍａｇｅ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）で温度変化させて測定した変位から算出した、５０～２６０℃の平均熱膨張率等が挙げられる。
　前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の誘電正接は、それぞれ、０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましく、０．００２以下であることがさらに好ましい。前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の誘電正接は、小さいほうが好ましいが、実際には、０．０００５程度が限界であることが多い。このため、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の誘電正接は、それぞれ、０．０００５～０．００４であることが好ましく、０．０００５～０．００３であることがより好ましく、０．０００５～０．００２であることがさらに好ましい。
　前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の比誘電率は、それぞれ、３以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．７以下であることがさらに好ましい。前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の比誘電率は、小さいほうが好ましいが、実際には、２程度が限界であることが多い。このため、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の比誘電率は、それぞれ、２～３であることが好ましく、２～２．８であることがより好ましく、２～２．７であることがさらに好ましい。
　前記第１絶縁層１１１に積層された前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３の誘電正接及び比誘電率が上記範囲内であれば、前記積層体を備える配線板における、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させることができる。
　なお、ここでの比誘電率及び誘電正接は、周波数１０ＧＨｚにおける各層の比誘電率及び誘電正接であり、例えば、空洞共振器摂動法で測定した、周波数１０ＧＨｚにおける各層の比誘電率及び誘電正接等が挙げられる。
　（樹脂組成物）
　前記第１樹脂組成物、前記第２樹脂組成物、及び前記第３樹脂組成物（各樹脂組成物）は、それぞれ、各樹脂組成物の硬化物が上記構成を満たす樹脂組成物であれば、特に限定されない。前記各樹脂組成物は、無機充填材を含むことが好ましい。前記第１絶縁層１１１、前記第２絶縁層１２、及び前記第３絶縁層（各絶縁層）には、それぞれ、前記各樹脂組成物の硬化物を含むことから、前記各樹脂組成物には、硬化性樹脂も含まれる。よって、前記各樹脂組成者は、硬化性樹脂及び無機充填材を含むことが好ましい。
　前記第２樹脂組成物及び前記第３樹脂組成物において、前記無機充填材の含有量は、前記無機充填材を除く前記第２樹脂組成物及び前記第３樹脂組成物のそれぞれの全量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましい。前記第２樹脂組成物及び前記第３樹脂組成物における前記無機充填材の含有量が上記範囲内であれば、穴あけ加工を好適に行えるような優れた加工性を発揮しつつ、反りが抑制された積層体を好適に得ることができる。前記第２樹脂組成物及び前記第３樹脂組成物において、前記硬化性樹脂の含有量は、前記無機充填材を除く前記第２樹脂組成物及び前記第３樹脂組成物のそれぞれの全量に対して、３０～８０質量％であることが好ましい。
　前記各樹脂組成物は、上述したように、硬化性樹脂を含み、硬化剤をさらに含んでいてもよい。すなわち、前記各樹脂組成物は、前記硬化性樹脂、前記硬化剤、及び無機充填材を含むことが好ましい。前記硬化性樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。すなわち、前記各樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記硬化剤、及び無機充填材を含むことが好ましい。
　・ポリフェニレンエーテル化合物
　前記ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、反応性炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられ、より具体的には、下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基の少なくとも一方を分子中に有するポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。前記ポリフェニレンエーテル化合物としては、より具体的には、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）中、ｐは０～１０を示し、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。
　前記式（１）において、ｐは０～１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を示す。
　なお、前記式（１）において、ｐが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合していることを示す。
　このアリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記式（２）において、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記式（１）で表される基の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）で表されるビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、及びビニルフェニル基等が挙げられる。また前記ビニルベンジル基としては、例えば、ｏ－エテニルベンジル基、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基等が挙げられる。また、前記式（２）で表される基としては、例えば、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　前記ポリフェニレンエーテル化合物は、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方を分子中に有し、これらの基としては、１種を有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。前記ポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、ｏ－エテニルベンジル基、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基のいずれかを有するものであってもよいし、これらを２種又は３種有するものであってもよい。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（４）において、ｔは、１～５０を示す。また、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ５～Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ５～Ｒ８において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
　アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
　アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００～５０００であることが好ましく、８００～４０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物が、前記式（４）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｔは、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｔは、１～５０であることが好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物は、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方を分子中に有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このようなポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物における、ポリフェニレンエーテル化合物１分子当たりに有する、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方（置換基）の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。前記末端官能基数は、具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１．５～３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このようなポリフェニレンエーテル化合物を用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
　なお、ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られたポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、前記置換基を有する前の（変性前の）ポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
　なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、下記式（５）で表されるポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（６）で表されるポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、前記ポリフェニレンエーテル化合物としては、これらのポリフェニレンエーテル化合物を単独で用いてもよいし、この２種のポリフェニレンエーテル化合物を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（５）及び式（６）中、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、上記式（１）で表される基又は上記式（２）で表される基を示す。Ａ及びＢは、それぞれ、下記式（７）及び下記式（８）で表される繰り返し単位を示す。また、式（６）中、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（７）及び式（８）中、ｍ及びｎは、それぞれ、０～２０を示す。Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
　前記式（５）で表されるポリフェニレンエーテル化合物、及び前記式（６）で表されるポリフェニレンエーテル化合物は、上記構成を満たす化合物であれば特に限定されない。具体的には、前記式（５）及び前記式（６）において、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、上述したように、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　式（７）及び式（８）中、ｍ及びｎは、それぞれ、上述したように、０～２０を示すことが好ましい。また、ｍ及びｎは、ｍとｎとの合計値が、１～３０となる数値を示すことが好ましい。よって、ｍは、０～２０を示し、ｎは、０～２０を示し、ｍとｎとの合計は、１～３０を示すことがより好ましい。また、Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ９～Ｒ３２は、上記式（４）におけるＲ５～Ｒ８と同じである。
　前記式（６）中において、Ｙは、上述したように、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素である。Ｙとしては、例えば、下記式（９）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　前記式（９）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（９）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられ、この中でも、ジメチルメチレン基が好ましい。
　前記式（５）及び前記式（６）中において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、上記式（１）で表される基又は上記式（２）で表される基である。なお、前記式（５）で表されるポリフェニレンエーテル化合物及び前記式（６）で表されるポリフェニレンエーテル化合物において、Ｘ１及びＸ２は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
　前記式（５）で表されるポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１０）で表されるポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　前記式（６）で表されるポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１１）で表されるポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（１２）で表されるポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　上記式（１０）～式（１２）において、ｍ及びｎは、上記式（７）及び上記式（８）におけるｍ及びｎと同じである。また、上記式（１０）及び上記式（１１）において、Ｒ１～Ｒ３、ｐ及びＺは、上記式（１）におけるＲ１～Ｒ３、ｐ及びＺと同じである。また、上記式（１１）及び上記式（１２）において、Ｙは、上記（６）におけるＹと同じである。また、上記式（１２）において、Ｒ４は、上記式（２）におけるＲ１と同じである。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方を分子中に有するポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。ここでは、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成する方法について説明する。この方法としては、具体的には、ポリフェニレンエーテルに、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられ、この中でも、塩素原子が好ましい。前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方とハロゲン原子とが結合された化合物としては、より具体的には、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、及びｍ－クロロメチルスチレン等が挙げられる。前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方とハロゲン原子とが結合された化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、及びｍ－クロロメチルスチレンを単独で用いてもよいし、２種又は３種を組み合わせて用いてもよい。
　原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方とハロゲン原子とが結合された化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。
　前記反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方とハロゲン原子とが結合された化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
　アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
　反応時間や反応温度等の反応条件は、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方とハロゲン原子とが結合された化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。
　反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方とハロゲン原子とが結合された化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
　上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
　相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　前記各樹脂組成物には、前記ポリフェニレンエーテル化合物として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。
　・硬化剤
　前記硬化剤は、前記ポリフェニレンエーテル化合物と反応して前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物を硬化させることができる硬化剤である。また、前記硬化剤は、後述する、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物及びスチレン系ブロック共重合体以外であって、前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物を硬化させることができる硬化剤であれば、特に限定されない。前記硬化剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、分子中にアクリロイル基を有する化合物、分子中にメタクリロイル基を有する化合物、分子中にビニル基を有する化合物、分子中にアリル基を有する化合物、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物、分子中にマレイミド基を有する化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物等が挙げられる。
　前記スチレン誘導体としては、例えば、ブロモスチレン及びジブロモスチレン等が挙げられる。
　前記分子中にアクリロイル基を有する化合物が、アクリレート化合物である。前記アクリレート化合物としては、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のジアクリレート化合物等が挙げられる。
　前記分子中にメタクリロイル基を有する化合物が、メタクリレート化合物である。前記メタクリレート化合物としては、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物等が挙げられる。
　前記分子中にビニル基を有する化合物が、ビニル化合物である。前記ビニル化合物としては、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、及びポリブタジエン（ポリブタジエンオリゴマー等）等が挙げられる。前記ポリブタジエンオリゴマーとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＢ１０００等が挙げられる。
　前記分子中にアリル基を有する化合物が、アリル化合物である。前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を１個有する単官能アリル化合物、及び分子中にアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物が挙げられる。前記多官能アリル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアリルイソシアヌレート化合物、ジアリルビスフェノール化合物、及びジアリルフタレート（ＤＡＰ）、等が挙げられる。
　前記分子中にアセナフチレン構造を有する化合物が、アセナフチレン化合物である。前記アセナフチレン化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１－メチルアセナフチレン、３－メチルアセナフチレン、４－メチルアセナフチレン、５－メチルアセナフチレン、１－エチルアセナフチレン、３－エチルアセナフチレン、４－エチルアセナフチレン、５－エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１－クロロアセナフチレン、３－クロロアセナフチレン、４－クロロアセナフチレン、５－クロロアセナフチレン、１－ブロモアセナフチレン、３－ブロモアセナフチレン、４－ブロモアセナフチレン、５－ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１－フェニルアセナフチレン、３－フェニルアセナフチレン、４－フェニルアセナフチレン、５－フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物としては、前記のような、分子中にアセナフチレン構造を１個有する単官能アセナフチレン化合物であってもよいし、分子中にアセナフチレン構造を２個以上有する多官能アセナフチレン化合物であってもよい。
　前記分子中にマレイミド基を有する化合物が、マレイミド化合物である。前記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を１個有する単官能マレイミド化合物、分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物、及び変性マレイミド化合物等が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン化合物及びシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。
　前記分子中にイソシアヌレート基を有する化合物が、イソシアヌレート化合物である。前記イソシアヌレート化合物としては、分子中にアルケニル基をさらに有する化合物（アルケニルイソシアヌレート化合物）等が挙げられ、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。
　前記硬化剤は、上記の中でも、例えば、分子中にアリル基を有するアリル化合物を含むことが好ましい。前記アリル化合物としては、分子中に２個以上のアリル基を有するアリルイソシアヌレート化合物が好ましく、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）がより好ましい。
　前記硬化剤は、上記硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　前記硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、１００～５０００であることが好ましく、１００～４０００であることがより好ましく、１００～３０００であることがさらに好ましい。前記硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、前記硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、前記硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、前記硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、前記ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、前記ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物を好適に硬化させることができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　前記硬化剤は、前記ポリフェニレンエーテル化合物との反応に寄与する官能基の、前記硬化剤１分子当たりの平均個数（官能基数）は、前記硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
　・無機充填材
　前記無機充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性及び難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、前記無機充填材を含有させることによって、耐熱性及び難燃性等をさらに高めることができる。前記無機充填材は、樹脂組成物に含有される無機充填材として使用できる無機充填材であれば、特に限定されない。前記無機充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカフィラー、アルミナフィラー、酸化チタンフィラー、及びマイカフィラー等の金属酸化物フィラー、水酸化アルミニウムフィラー、水酸化マグネシウムフィラー等の金属水酸化物フィラー、チタン酸バリウムフィラー、チタン酸カルシウムフィラー、チタン酸ストロンチウムフィラー、タルクフィラー、ホウ酸アルミニウムフィラー、硫酸バリウムフィラー、及び炭酸カルシウムフィラー等が挙げられる。また、前記無機充填材としては、この中でも、シリカフィラー、マイカフィラー、及びタルクフィラーが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、前記無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記無機充填材としては、そのまま用いてもよいし、後述するシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。
　前記無機充填材の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、０．０５～１０μｍであることが好ましく、０．１～５μｍであることがより好ましい。なお、ここで平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを指す。体積平均粒子径は、例えば、レーザ回折法等によって測定することができる。
　・その他の成分
　前記各樹脂組成物には、前記硬化性樹脂及び前記硬化剤以外の成分（他の成分）を含んでいてもよい。前記樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物、スチレン系ブロック共重合体、シランカップリング剤、難燃剤、開始剤、硬化促進剤、消泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、重合遅延剤、分散剤、レベリング剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、及び滑剤等が挙げられる。また、前記各樹脂組成物には、前記ポリフェニレンエーテル化合物以外にも、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び熱硬化性ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を含有してもよい。また、前記第２樹脂組成物及び前記第３樹脂組成物には、前記その他の成分として、スチレン系重合体を含むことが好ましい。すなわち、前記第２樹脂組成物及び前記第３樹脂組成物としては、例えば、前記ポリフェニレンエーテル化合物等の硬化性樹脂、前記硬化剤、スチレン系重合体、及び無機充填材を含む樹脂組成物等が挙げられる。
　・スチレン系重合体
　前記スチレン系重合体は、金属張積層板及び配線板等に備えられる絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物等に含まれる樹脂として用いることができるスチレン系重合体であれば、特に限定されない。
　前記スチレン系重合体としては、例えば、スチレン系単量体を含む単量体を重合して得られる重合体であり、スチレン系共重合体であってもよい。また、前記スチレン系共重合体としては、例えば、前記スチレン系単量体の１種以上と、前記スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体の１種以上とを共重合させて得られる共重合体等が挙げられる。前記スチレン系共重合体は、前記スチレン系単量体由来の構造を分子中に有していれば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。前記ブロック共重合体としては、前記スチレン系単量体由来の構造（繰り返し単位）と前記共重合可能な他の単量体（繰り返し単位）との二元共重合体、前記スチレン系単量体由来の構造（繰り返し単位）と前記共重合可能な他の単量体（繰り返し単位）と前記スチレン系単量体由来の構造（繰り返し単位）との三元共重合体、及び、前記スチレン系単量体由来の構造（繰り返し単位）と前記共重合可能な他の単量体及びスチレン系単量体を含むランダム共重合ブロック（繰り返し単位）と前記スチレン系単量体由来の構造（繰り返し単位）との三元共重合体等が挙げられる。前記スチレン系重合体は、前記スチレン系共重合体を水添した水添スチレン系共重合体であってもよい。また、前記スチレン系重合体は、少なくとも一部が水添されていることが好ましい。少なくとも一部が水添されているスチレン系重合体を含有することによって、金属箔との密着性により優れ、寸法安定性により優れた硬化物となる樹脂組成物が得られる。また、前記スチレン系重合体は、前記スチレン系共重合体、前記少なくとも一部が水添されているスチレン系重合体及び前記水添スチレン系共重合体の一部を無水マレイン酸で変性したものであってもよい。
　前記スチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、スチレン誘導体、スチレンにおけるベンゼン環の水素原子の一部がアルキル基で置換されたもの、スチレンにおけるビニル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたもの、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、及びイソプロぺニルトルエン等が挙げられる。前記スチレン系単量体は、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α－ピネン、β－ピネン、及びジペンテン等のオレフィン類、１，４－ヘキサジエン、及び３－メチル－１，４－ヘキサジエン等の非共役ジエン類、１，３－ブタジエン、及び２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）等の共役ジエン類等が挙げられる。前記共重合可能な他の単量体は、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記スチレン系重合体としては、より具体的には、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレンブロック共重合体、メチルスチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）メチルスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体、水添スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレンブロック共重合体、スチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）スチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体等のスチレンブタジエンブロック共重合体、スチレンイソブチレンスチレンブロック共重合体、スチレン（ブタジエン／ブチレン）スチレンブロック共重合体、メチルスチレン（スチレン／ブタジエンランダム共重合ブロック）メチルスチレン共重合体、スチレン（スチレン／ブタジエンランダム共重合ブロック）スチレン共重合体、及びこれらの少なくとも一部が水添された水添物等が挙げられる。
　前記スチレン系重合体としては、市販品を使用することもでき、例えば、旭化成株式会社製のタフテックＰ１５００、タフテックＨ１２２１、タフテックＨ１０４１、タフテックＨ１５１７、タフテックＭ１９１３、及び旭化成株式会社製のアサプレンＴ４３７等を用いてもよい。
　前記スチレン系重合体は、上記例示のスチレン系重合体を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記スチレン系重合体は、重量平均分子量が１０００～３０００００であることが好ましく、１００００～２０００００であることがより好ましい。前記分子量が低すぎると、前記樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が低下したり、耐熱性が低下する傾向がある。また、前記分子量が高すぎると、前記樹脂組成物をワニス状にしたときの粘度や、加熱成形時の前記樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる傾向がある。なお、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　前記樹脂組成物には、前記スチレン系ブロック共重合体を含むことによって、硬化させると、弾性率が低い硬化物となる樹脂組成物が得られる。
　前記各樹脂組成物に前記スチレン系重合体を含有する場合、前記スチレン系重合体の含有量は、前記各樹脂組成物全量に対して、１０～５０質量％であることが好ましい。
　前記各樹脂組成物は、上述したように、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。前記難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記各樹脂組成物は、上述したように、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、樹脂組成物に含有してもよいし、樹脂組成物に含有されている無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。この中でも、前記シランカップリング剤としては、無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有することが好ましく、このように無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有し、さらに、樹脂組成物にもシランカップリング剤を含有させることがより好ましい。また、プリプレグの場合、そのプリプレグには、繊維質基材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、フェニルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、及びフェニルアミノ基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。
　前記シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、及びｐ－スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、メタクリロイル基を有するものとして、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、アクリロイル基を有するものとして、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、フェニルアミノ基を有するものとして、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記各樹脂組成物には、上述したように、開始剤（反応開始剤）を含有してもよい。前記樹脂組成物は、反応開始剤を含有しないものであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。前記反応開始剤は、前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン,過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記各樹脂組成物には、上述したように、硬化促進剤を含有してもよい。前記硬化促進剤としては、前記樹脂組成物の硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。前記硬化促進剤としては、具体的には、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類及び第三級アミン類等のアミン類、第四級アンモニウム塩、有機ボロン系化合物、及び金属石鹸等が挙げられる。前記イミダゾール類としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。また、前記有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、及びトリメチルホスフィン等が挙げられる。また、前記アミン類としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、及び１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）等が挙げられる。また、前記第四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。また、前記有機ボロン系化合物としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、及びテトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられる。また、前記金属石鹸は、脂肪酸金属塩を指し、直鎖状の脂肪酸金属塩であっても、環状の脂肪酸金属塩であってもよい。前記金属石鹸としては、具体的には、炭素数が６～１０の、直鎖状の脂肪族金属塩及び環状の脂肪族金属塩等が挙げられる。より具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、及びオクチル酸等の直鎖状の脂肪酸や、ナフテン酸等の環状の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛等の金属とからなる脂肪族金属塩等が挙げられる。例えば、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。前記硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（繊維質基材）
　前記第１絶縁層１１１には、上述したように、繊維質基材を含むことが好ましい。また、前記第２絶縁層１２及び前記第３絶縁層１３にも、繊維質基材を含まないことが好ましいが、繊維質基材を含む場合もある。このような繊維基材としては、特に限定されず、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層体が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。前記偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、一般的に使用される繊維質基材の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。また、前記ガラスクロスを構成するガラス繊維としては、特に限定されないが、例えば、Ｑガラス、ＮＥガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｌガラス、及びＬ２ガラス等が挙げられる。また、前記繊維質基材の表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。このシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を分子内に有するシランカップリング剤等が挙げられる。
　（製造方法）
　前記積層体を製造する方法としては、前記積層体を製造することができれば、特に限定されない。前記積層体を製造する方法としては、例えば、まず、前記第１樹脂組成物又は前記第１樹脂組成物の半硬化物を含むプリプレグを加熱して硬化させる。そして、その硬化物（第１絶縁層）の一方の主面上に、前記第２樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物の半硬化物を含むフィルムを重ね、前記第１絶縁層の他方の主面上に、前記第３樹脂組成物又は前記第３樹脂組成物の半硬化物を含むフィルムを重ねる。このフィルムを重ねたプリプレグの硬化物（第１絶縁層）を加熱加圧成形して積層一体化する。そうすることによって、前記積層体が得られる。また、この製造方法において、前記硬化物の代わりに、前記硬化物上に配線が形成されて配線板を用いることによって、図２に示すような積層体を製造することができる。また、前記第１樹脂組成物又は前記第１樹脂組成物の半硬化物を含むプリプレグの一方の主面上に、前記第２樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物の半硬化物を含むフィルムを重ね、前記プリプレグの他方の主面上に、前記第３樹脂組成物又は前記第３樹脂組成物の半硬化物を含むフィルムを重ねる。このフィルムを重ねたプリプレグを加熱加圧成形して積層一体化する。この製造方法によっても、前記積層体が得られる。また、前記積層体を製造する際に、前記フィルムを重ねたプリプレグの硬化物の前記フィルム上に金属箔を重ねたり、前記フィルムの硬化物の上にセミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ばれる手法で金属層を形成したり、前記フィルムとして、金属箔付きのフィルムを用いることによって、後述するような、前記積層体を備える金属張積層板を製造することができる。
　［金属張積層板］
　本発明の実施形態に係る積層体１０を備える金属張積層板３０は、図３に示すように、前記積層体１０と、前記積層体１０上に積層された金属層１４とを備える。前記金属層１４は、図３に示すように、前記積層体１０の両面に積層されていてもよいし、前記積層体１０の片面に積層されていてもよい。また、前記金属張積層板に備えられる積層体は、図１に示すような積層体１０に限らず、本実施形態に係る積層体であればよく、例えば、図２に示すような積層体２０であってもよい。すなわち、前記金属張積層板としては、図４に示すように、前記積層体２０と、前記積層体２０上に積層された金属層１４とを備える金属張積層板４０であってもよい。よって、前記金属張積層板は、本実施形態に係る積層体と、前記積層体の少なくとも一方の主面側に積層された金属層とを備える。なお、図３は、図１に示す積層体１０を備える金属張積層板の一例（前記金属張積層板３０）を示す概略断面図であり、図４は、図２に示す積層体２０を備える金属張積層板の一例（前記金属張積層板４０）を示す概略断面図である。
　前記金属層１４としては、例えば、上述したような、前記フィルムの硬化物の上にセミアディティブ法と呼ばれる手法で形成した金属層等が挙げられる。また、前記金属層１４としては、例えば、金属箔も挙げられ、より具体的には、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられ、銅箔であることが好ましい。前記金属箔が薄い場合は、ハンドリング性を向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。前記銅箔は、銅を含んでいればよく、例えば、銅又は銅合金からなっていてもよい。前記銅合金としては、例えば、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト、及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種と、銅とを含む合金等が挙げられる。
　前記金属層１４の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。前記金属層１４の厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができ、例えば、１０５μｍ以下であることが好ましく、０．２～３５μｍであることがより好ましい。また、前記金属層１４の算術平均粗さ（Ｒａ）は、２μｍ以下であることが好ましく、０．１～１．５μｍであることがより好ましい。また、前記金属層１４の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．５～８μｍであることがより好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）は、それぞれ、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）に準拠の方法で測定した値等が挙げられ、より具体的には、粗さ計等を用いて測定することができる。
　前記金属層１４は、表面処理された金属箔であってもよい。前記表面処理された金属箔は、前記金属箔の両面が表面されていても、前記金属箔の一方の面が表面処理されていてもよい。また、前記金属箔の一方の面が表面処理されている場合、表面処理された表面が、前記積層体に接触することが好ましい。前記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤処理、粗化処理、耐熱処理、及び防錆処理等が挙げられる。前記金属箔は、これらの表面処理を単独で施したものであってもよいし、２種以上の表面処理を組み合わせて施したものであってもよい。また、前記シランカップリング剤処理で用いられるシランカップリング剤は特に限定されず、例えば、前記樹脂組成物に含有するシランカップリング剤と同様のものが挙げられる。前記粗化処理、前記耐熱処理、及び前記防錆処理としては、例えば、それぞれ、金属箔に施される粗化処理、耐熱処理、及び防錆処理として一般的な処理等が挙げられる。
　前記金属張積層板を製造する方法としては、前記金属張積層板を製造することができれば、特に限定されない。前記金属張積層板を製造する方法としては、例えば、まず、前記第１樹脂組成物又は前記第１樹脂組成物の半硬化物を含むプリプレグを加熱して硬化させる。そして、その硬化物の一方の主面上に、前記第２樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物の半硬化物を含むフィルムを重ね、前記硬化物の他方の主面上に、前記第２樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物の半硬化物を含むフィルムを重ね、さらに、それぞれのフィルム上に前記金属箔を重ねる。このフィルム及び金属箔を重ねたプリプレグの硬化物を加熱加圧成形して積層一体化する。そうすることによって、前記金属張積層板が得られる。また、前記積層体を製造する際に、前記フィルムとして、金属箔付きのフィルムを用いても、前記金属張積層板が得られる。また、前記第１樹脂組成物又は前記第１樹脂組成物の半硬化物を含むプリプレグの一方の主面上に、前記第２樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物の半硬化物を含むフィルムを重ね、その上に金属箔を重ね、一方で、前記プリプレグの他方の主面上に、前記第３樹脂組成物又は前記第３樹脂組成物の半硬化物を含むフィルムを重ね、その上に金属箔を重ねる。このフィルム及び金属箔を重ねたプリプレグを加熱加圧成形して積層一体化する。この製造方法によっても、前記金属張積層板が得られる。また、前記第１樹脂組成物又は前記第１樹脂組成物の半硬化物を含むプリプレグを硬化させた硬化物の一方の主面上に、前記第２樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物の半硬化物を含むフィルムを重ね、前記硬化物の他方の主面上に、前記第２樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物の半硬化物を含むフィルムを重ねた積層体のフィルムを硬化させた後、その上にセミアディティブ法と呼ばれる手法で金属層を形成する。このようなセミアディティブ法を用いた製造方法によっても、前記金属張積層板が得られる。
　本実施形態に係る積層体は、反りが抑制された積層体である。このため、前記金属張積層板は、前記積層体を備えることから、反りが抑制された金属張積層板である。
　［配線板］
　本発明の実施形態に係る積層体１０を備える配線板５０は、図５に示すように、前記積層体１０と、前記積層体１０上に積層された配線１６とを備える。前記配線１６は、図５に示すように、前記積層体１０の両面に積層されていてもよいし、前記積層体１０の片面に積層されていてもよい。また、前記配線板に備えられる積層体は、図１に示すような積層体１０に限らず、本実施形態に係る積層体であればよく、例えば、図２に示すような積層体２０であってもよい。すなわち、前記配線板としては、図６に示すように、前記積層体２０と、前記積層体２０上に積層された配線１６とを備える配線板６０であってもよい。よって、前記配線板は、本実施形態に係る積層体と、前記積層体の少なくとも一方の主面側に配置された配線とを備える。前記積層体として、図２に示すような積層体２０を用いた場合、得られる配線板は、多層配線板である。なお、図５は、図１に示す積層体１０を備える配線板の一例（前記配線板５０）を示す概略断面図であり、図６は、図２に示す積層体２０を備える配線板の一例（前記配線板６０）を示す概略断面図である。
　前記配線１６としては、例えば、前記金属層１４を部分的に除去して形成された配線等が挙げられる。
　前記配線板を製造する方法は、前記配線板を製造することができれば、特に限定されない。前記配線板を製造する方法としては、例えば、前記金属張積層板の表面の前記金属層をエッチング加工等して配線形成をすることによって、前記積層体の表面に回路として配線が設けられた配線板を作製する方法等が挙げられる。すなわち、前記配線板は、前記金属張積層板の表面の前記金属層を部分的に除去することにより回路形成して得られる。また、回路形成する方法としては、上記の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。
　本実施形態に係る積層体は、反りが抑制された積層体である。このため、前記配線板は、前記積層体を備えることから、反りが抑制された配線板である。
　本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の第１の態様に係る積層体は、第１絶縁層を有する基板と、前記基板の第１主面側に積層された第２絶縁層と、前記基板の第２主面側に積層された第３絶縁層とを備え、前記第１絶縁層の厚みが、６００～２０００μｍであり、かつ、前記第１絶縁層の２５℃における曲げ弾性率が、２５ＧＰａ以上であり、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層の厚みが、それぞれ５～７０μｍであり、かつ、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層の２５℃における引張貯蔵弾性率が、それぞれ０．５～５ＧＰａである積層体である。
　本発明の第２の態様に係る積層体は、本発明の第１の態様に係る積層体において、前記積層体の５０～２６０℃における熱膨張係数と、前記第１絶縁層の５０～２６０℃における熱膨張係数との差の絶対値が、０～０．３５ｐｐｍ／℃である。
　本発明の第３の態様に係る積層体は、本発明の第１又は第２の態様に係る積層体において、前記第１絶縁層は、繊維質基材を含み、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層は、繊維質基材を含まない。
　本発明の第４の態様に係る積層体は、本発明の第１～３のいずれか１つの態様に係る積層体において、前記第１絶縁層は、プリプレグの硬化物である。
　本発明の第５の態様に係る積層体は、本発明の第１～４のいずれか１つの態様に係る積層体において、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層は、それぞれ、フィルムを硬化させてなる層である。
　本発明の第６の態様に係る積層体は、本発明の第１～５のいずれか１つの態様に係る積層体において、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層は、ぞれぞれ、硬化性樹脂及び無機充填材を含む樹脂組成物の硬化物を含み、前記無機充填材の含有量が、前記無機充填材を除く前記樹脂組成物全量に対して、７０質量％以下である。
　本発明の第７の態様に係るフィルムは、第１絶縁層を有する基板と、前記基板の第１主面側に積層された第２絶縁層と、前記基板の第２主面側に積層された第３絶縁層とを備える積層体に備えられる、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層を形成するために用いられるフィルムであって、前記第１絶縁層は、厚みが６００～２０００μｍであり、かつ、２５℃における曲げ弾性率が２５ＧＰａ以上であり、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層は、それぞれ、前記フィルムを硬化させてなる層であり、厚みが５～７０μｍであり、かつ、２５℃における引張貯蔵弾性率が０．５～４ＧＰａであるフィルムである。
　本発明の第８の態様に係るフィルムは、本発明の第７の態様に係るフィルムにおいて、前記積層体の５０～２６０℃における熱膨張係数と、前記第１絶縁層の５０～２６０℃における熱膨張係数との差の絶対値が、０～０．３５ｐｐｍ／℃である。
　本発明によれば、反りが抑制された積層体、及び反りを抑制された積層体とすることができるフィルムを提供することができる。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１～７、及び比較例１～３］
　＜第１絶縁層＞
　第１絶縁層としては、以下のものを用いた。
　Ｒ－１５１５Ｖ：パナソニックインダストリー株式会社製のＲ－１５１５Ｖ
　Ｒ－１５１５Ｋ：パナソニックインダストリー株式会社製のＲ－１５１５Ｋ（厚み：８００μｍ）
　Ｒ－１５１５Ｖとしては、厚みが異なるもの（４００μｍ、８００μｍ、１０００μｍ、及び１２００μｍ）を用意し、各実施例及び比較例においては、表１に示す厚みのものを用いた。
　（曲げ弾性率）
　前記第１絶縁層の２５℃における曲げ弾性率を測定した。具体的には、以下の方法により測定した。まず、前記第１絶縁層に対して２５℃で３点曲げ試験を行った。これにより得られた応力ひずみ曲線から曲げ弾性率（ＧＰａ）を算出した。この結果を表１に示す。
　（熱膨張係数：ＣＴＥ）
　前記第１絶縁層の熱膨張係数を、以下の測定方法により測定した。前記第１絶縁層を試験片として用い、３Ｄ加熱表面形状測定装置（ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製の「ＴＨＥＲＭＯＩＲＥ　ＰＳ２００」）を用いて、試験片の熱膨張率を算出した。より詳しくは、５０℃から２０℃／分で昇温し、２６０℃から５０℃まで１５℃／分で降温する操作を２回繰り返し、２回目の昇温時の５０℃から２６０℃までのひずみデータから熱膨張率を算出した。この結果を表１に示す。
　＜第２絶縁層及び第３絶縁層＞
　第２絶縁層及び第３絶縁層としては、以下のようにして得られた層を用いた。
　（組成Ａ）
　変性ＰＰＥ－１：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリロイル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル化合物［上記式（１２）で表され、上記式（１２）中のＹがジメチルメチレン基（上記式（９）で表され、上記式（９）中のＲ３３及びＲ３４がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＳＡ９０００、数平均分子量Ｍｎ２３００、末端官能基数２個］
　タフテックＨ１０４１：水添スチレン（エチレン／ブチレン）スチレンブロック共重合体（旭化成株式会社製のタフテックＨ１０４１）
　ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ）
　パーブチルＰ：α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ＰＢＰ）（日油株式会社製のパーブチルＰ）
　無機充填材－１：球状シリカ（株式会社アドマテックス製のＳＣ２３００－ＳＶＪ）
　変性ＰＰＥ－１を４０質量部、タフテックＨ１０４１を４０質量部、ＴＡＩＣを２０質量部、及びパーブチルＰを１質量部で、固形分濃度が５０質量％となるように、トルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合溶媒（質量比約１：１）に添加し、６０分間攪拌して、混合させた。その後、得られた混合物に、無機充填材－１を１００質量部添加し、ビーズミルで分散させた。そうすることによって、組成Ａに係るワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　（組成Ｂ）
　無機充填材－１の添加量を１８０質量部に変更したこと以外、組成Ａに係るワニスと同様に製造することによって、組成Ｂに係るワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　（組成Ｃ）
　変性ＰＰＥ－２：末端にビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を有するポリフェニレンエーテル化合物（三菱ガス化学株式会社製のＯＰＥ－２ｓｔ　１２００）
　ＢＭＩ４０００：ビスフェノールＡ型ビフェニルエーテルビスマレイミド（大和化成工業株式会社製のＢＭＩ４０００）
　ＢＭＩ６８９：ダイマー酸骨格ビスマレイミド（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　ＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製のＢＭＩ６８９）
　Ｒｉｃｏｎ１８１：スチレンポリブタジエンオリゴマー（クレイバレー社製のＲｉｃｏｎ１８１）
　ＰＱ－６０：ジフェニルホスフィンオキサイド化合物（晋一化工有限公司製のＰＱ－６０）
　無機充填材－２：球状シリカ（株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００－ＳＸＪ）
　変性ＰＰＥ－２を３８質量部、ＢＭＩ４０００を３２質量部、ＢＭＩ６８９を２１質量部、Ｒｉｃｏｎ１８１を９質量部、及びＰＱ－６０を２５質量部で、固形分濃度が５０質量％となるように、トルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合溶媒（質量比約１：１）に添加し、６０分間攪拌して、混合させた。その後、得られた混合物に、無機充填材－２を１１５質量部添加し、ビーズミルで分散させた。そうすることによって、組成Ｃに係るワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　得られた各ワニスを、加熱乾燥後の厚みが表１に示す厚みとなるように離型フィルムに塗布し、１１０℃で２分間加熱乾燥させることにより、前記第２樹脂組成物（前記第３組成物）の硬化物からなるフィルムを作製した。
　なお、比較例３においては、第２絶縁層及び第３絶縁層としては、前記フィルムではなく、プリプレグ（パナソニックインダストリー株式会社製のＲ－Ｇ５４０Ｌ）を用いて製造した。
　（引張貯蔵弾性率）
　前記第２絶縁層（前記第３絶縁層）を製造するための前記フィルム又は前記プリプレグの硬化物の２５℃における引張貯蔵弾性率を測定した。具体的には、以下の方法により測定した。まず、前記硬化物を１０ｍｍ×４０ｍｍｍｍとなるように切断した。この切断したフィルムを試験片として、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ６１００）に取り付け、引張法で、歪振幅１０μｍ、周波数１０Ｈｚ（正弦波）、昇温レート１０℃／分の条件で、２０℃から２６０℃までの範囲で試験を行い、２５℃における引張貯蔵弾性率（ＧＰａ）を計測した。この結果を表１に示す。
　（熱膨張係数：ＣＴＥ）
　前記第２絶縁層（前記第３絶縁層）を製造するための前記フィルム又は前記プリプレグの硬化物の熱膨張係数を、以下の測定方法により測定した。
　前記引張貯蔵弾性率の測定方法における前記試験片を用い、前記試験片の面方向（引張方向、プリプレグの場合はＹ軸方向）の熱膨張係数（ＣＴＥ：ｐｐｍ／℃）を、ＩＰＣ　ＴＭ－６５０に従ってＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。具体的には、測定にはＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＴＭＡ６０００）を用い、圧縮モードで測定した。試験片が有する熱歪みの影響を除去するため、前記試験片をＹ方向に荷重１０ｇで引っ張った状態で、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃に昇温させた後、室温まで冷却させた。その後、前記試験片をＹ方向に荷重１０ｇで引っ張った状態で、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃に昇温させた。この昇温時に温度変位チャートを得た。そして、このときに得られた温度変位チャートから、５０～２６０℃の平均熱膨張率を算出した。この結果を表１に示す。
　＜積層体＞
　前記第１絶縁層の両面に、前記第２絶縁層（前記第３絶縁層）を製造するための前記フィルム又は前記プリプレグを重ね、さらに１２μｍの銅箔を上下に重ね、これを被圧体とし、昇温速度３℃／分で温度２２０℃まで加熱し、２２０℃、１２０分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、前記フィルム又は前記プリプレグが前記第１絶縁層に接触した状態で、前記フィルム又は前記プリプレグが硬化し、積層体が得られた。
　上記のように製造された積層板の銅箔をエッチングしたもの（積層体）を用いて、以下に示す方法により評価を行った。
　［熱膨張係数：ＣＴＥ］
　前記積層体の熱膨張係数を、前記第１絶縁層の熱膨張係数と同様の測定方法により測定した。この結果を表１に示す。
　［反り（熱膨張係数差：ＣＴＥ差）］
　前記積層体の熱膨張係数から前記第１絶縁層の熱膨張係数を引いた値を算出した。この結果を表１に示す。前記積層体の熱膨張係数と前記第１絶縁層の熱膨張係数との差の絶対値が小さいほど、反りが抑制される。具体的には、前記積層体の熱膨張係数から前記第１絶縁層の熱膨張係数を引いた値が－０．３５～０．３５ｐｐｍ／℃であれば（すなわち、前記積層体の熱膨張係数と前記第１絶縁層の熱膨張係数との差の絶対値が０～０．３５ｐｐｍ／℃であれば）、積層体の反りが充分に抑制できると考えられる熱膨張係数差であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　表１から、厚みが６００～２０００μｍであり、かつ、２５℃における曲げ弾性率が２５ＧＰａ以上である第１絶縁層のそれぞれの表面に、厚みが５～７０μｍであり、かつ、２５℃における引張貯蔵弾性率が０．５～５ＧＰａである前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層を積層した場合（実施例１～７）は、そうでない場合（比較例１～３）とは異なり、前記積層体の熱膨張係数と前記第１絶縁層の熱膨張係数との差の絶対値が０～０．３５ｐｐｍ／℃となった。これにより、実施例１～７に係る積層体は、反りが充分に抑制できることがわかった。
　この出願は、２０２３年９月２９日に出願された日本国特許出願特願２０２３－１７０２８９を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明によれば、反りが抑制された積層体、及び反りを抑制された積層体とすることができるフィルムが提供される。

Claims (8)

  1. 　第１絶縁層を有する基板と、
    　前記基板の第１主面側に積層された第２絶縁層と、
    　前記基板の第２主面側に積層された第３絶縁層とを備え、
    　前記第１絶縁層の厚みが、６００～２０００μｍであり、かつ、前記第１絶縁層の２５℃における曲げ弾性率が、２５ＧＰａ以上であり、
    　前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層の厚みが、それぞれ５～７０μｍであり、かつ、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層の２５℃における引張貯蔵弾性率が、それぞれ０．５～５ＧＰａである積層体。
  2. 　前記積層体の５０～２６０℃における熱膨張係数と、前記第１絶縁層の５０～２６０℃における熱膨張係数との差の絶対値が、０～０．３５ｐｐｍ／℃である請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記第１絶縁層は、繊維質基材を含み、
    　前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層は、繊維質基材を含まない請求項１に記載の積層体。
  4. 　前記第１絶縁層は、プリプレグの硬化物である請求項１に記載の積層体。
  5. 　前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層は、それぞれ、フィルムの硬化物である請求項１に記載の積層体。
  6. 　前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層は、ぞれぞれ、硬化性樹脂及び無機充填材を含む樹脂組成物の硬化物を含み、前記無機充填材の含有量が、前記無機充填材を除く前記樹脂組成物全量に対して、７０質量％以下である請求項１に記載の積層体。
  7. 　第１絶縁層を有する基板と、前記基板の第１主面側に積層された第２絶縁層と、前記基板の第２主面側に積層された第３絶縁層とを備える積層体に備えられる、前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層を形成するために用いられるフィルムであって、
    　前記第１絶縁層は、厚みが６００～２０００μｍであり、かつ、２５℃における曲げ弾性率が２５ＧＰａ以上であり、
    　前記第２絶縁層及び前記第３絶縁層は、それぞれ、前記フィルムを硬化させてなる層であり、厚みが５～７０μｍであり、かつ、２５℃における引張貯蔵弾性率が０．５～４ＧＰａであるフィルム。
  8. 　前記積層体の５０～２６０℃における熱膨張係数と、前記第１絶縁層の５０～２６０℃における熱膨張係数との差の絶対値が、０～０．３５ｐｐｍ／℃である請求項７に記載のフィルム。
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