TWI912356B - 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板 - Google Patents

Abstract

本發明之一面向是一種樹脂組成物，含有：聚苯醚化合物，於末端具有碳-碳不飽和雙鍵；馬來醯亞胺化合物(A)，於分子中具有茚烷結構；及無機充填材。

Description

樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板

本發明涉及一種樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。

各種電子機器伴隨著資訊處理量大增，所搭載之半導體裝置的高積體化、配線高密度化及多層化等的安裝技術日趨發展。又，作為各種電子機器中所使用之配線板，會要求為例如車載用途之毫米波雷達基板等之對應高頻的配線板。為了提高訊號之傳輸速度，且降低訊號傳輸時的損失，針對用以構成各種電子機器中所使用之配線板之絕緣層的基板材料，會要求相對介電係數及介電損耗正切要低。

已知聚苯醚在低相對介電係數或低介電損耗正切等之低介電特性方面很優異，即使在MHz帶至GHz帶這種高頻帶(高頻區域)中，低相對介電係數或低介電損耗正切等之低介電特性依舊優異。因此，有在研討將聚苯醚作為例如高頻用成形材料來使用。更具體而言，適宜用在基板材料等，前述基板材料是用以構成利用高頻帶之電子機器所具備之配線板之絕緣層的基板材料。

用以構成配線板之絕緣層的基板材料不僅要求低介電特性優異，還要求可得到提高硬化性且耐熱性等優異的硬化物。由此，考慮藉由在基板材料使用於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物來提高耐熱性。含有這類於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物的樹脂組成物可舉例如專利文獻1中記載之樹脂組成物等。

專利文獻1中記載有一種樹脂組成物，其含有：於分子中具有4,4'-聯苯基等之具有預定結構的聚馬來醯亞胺化合物、業經含有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚及充填材。根據專利文獻1，揭示有如下要旨：可提供一種樹脂組成物，當用於印刷配線板用材料等時，可同時滿足優異的剝離強度、低吸水性、耐除膠渣性及耐熱性。

製造配線板等時所使用之覆金屬積層板及附樹脂之金屬箔不僅具備絕緣層，還在前述絕緣層上具備金屬箔。又，配線板也不僅具備絕緣層，還在前述絕緣層上具備配線。並且，前述配線可舉源自前述覆金屬積層板等所具備之金屬箔的配線等。

近年來，尤其是攜帶型通訊終端機或筆記型PC等小型可攜式機器的多功能化、高性能化、薄型化、小型化進展急速。隨之而來的，是使用於該等製品的配線板亦進一步追求導體配線之微細化、導體配線層之多層化、薄型化、機械特性等高性能化。由於對前述配線板要求即使是經過所述微細化之配線，該配線也不會從前述絕緣層剝離，因此進一步要求配線與絕緣層之密著性要高。由此，對覆金屬積層板及附樹脂之金屬箔要求金屬箔與絕緣層之密著性要高，而且對用以構成配線板之絕緣層的基板材料要求可得到與金屬箔之密著性高的硬化物。

對各種電子機器中所使用之配線板亦要求不易受外部環境之變化等影響。例如，為了在溼度高的環境下仍可使用配線板，而對用以構成配線板之絕緣層的基板材料要求可得到吸水性低之硬化物。認為從可得到所述吸水性低之硬化物的基板材料所得到之配線板之絕緣層可抑制吸濕。又，配線板在安裝半導體晶片時等之基板加工時，有時會暴露在回焊等高溫環境下，因此對用以構成配線板的基板材料要求玻璃轉移溫度要高等之高耐熱性。

此外，為了抑制伴隨配線微細化而來的電阻增大所造成之損失，而對配線板所具備之絕緣層進一步要求低相對介電係數及低介電損耗正切。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：國際公開第2019/138992號

本發明是有鑑於上述情事而作成的發明，其目的在於提供一種可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物的樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種使用前述樹脂組成物得到的預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。

本發明之一面向是一種樹脂組成物，含有：聚苯醚化合物，於末端具有碳-碳不飽和雙鍵；馬來醯亞胺化合物(A)，於分子中具有茚烷(indane)結構；及無機充填材。

用以實施發明之形態 本發明人等經過種種研討的結果發現，上述目的可藉由以下本發明而達成。

以下，針對本發明之實施形態進行說明，但本發明不受該等所限定。

[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物是一種含有聚苯醚化合物、馬來醯亞胺化合物(A)及無機充填材的樹脂組成物，前述聚苯醚化合物於末端具有碳-碳不飽和雙鍵，前述馬來醯亞胺化合物(A)於分子中具有茚烷結構。所述構成之樹脂組成物藉由硬化，可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物。

首先，前述樹脂組成物藉由使前述聚苯醚化合物與前述馬來醯亞胺化合物(A)一起硬化，即可使其順利硬化，因此可維持聚苯醚所具備之優異的低介電特性。又，認為前述樹脂組成物藉由含有無機充填材，可得到耐熱性高的硬化物。又，認為前述樹脂組成物藉由使前述聚苯醚化合物與前述馬來醯亞胺化合物(A)一起硬化，可使所得硬化物的吸水性降低，而且可提高與金屬箔之密著性。基於該等情事，認為前述樹脂組成物可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物。

(聚苯醚化合物) 前述聚苯醚化合物只要是於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物，即無特別限定。前述聚苯醚化合物可舉例如於分子末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物等，更具體而言，可舉業經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物等之於分子末端具有具碳-碳不飽和雙鍵之取代基的聚苯醚化合物等。

前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基可舉例如下述式(3)所示基團及下述式(4)所示基團等。亦即，前述聚苯醚化合物可舉例如於分子末端具有選自於下述式(3)所示基團及下述式(4)所示基團中之至少1種基團的聚苯醚化合物等。

[化學式1] 式(3)中，R₁ ~R₃ 分別獨立。亦即，R₁ ~R₃ 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。R₁ ~R₃ 表示氫原子或烷基。Ar表示伸芳基。p表示0~10。另外，前述式(3)中，p為0時，Ar表示直接鍵結於聚苯醚末端。

前述伸芳基並無特別限定。該伸芳基可舉例如伸苯基等單環芳香族基，或是萘環等多環芳香族之多環芳香族基等。又，該伸芳基亦包含鍵結於芳香族環之氫原子已被烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基等官能基取代之衍生物。

前述烷基並無特別限定，例如宜為碳數1~18之烷基，且碳數1~10之烷基較佳。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。

[化學式2] 式(4)中，R₄ 表示氫原子或烷基。前述烷基並無特別限定，例如宜為碳數1~18之烷基，且碳數1~10之烷基較佳。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。

前述式(3)所示基團可舉例如下述式(5)所示乙烯基苄基(ethenyl benzyl group)等。又，前述式(4)所示基團可舉例如丙烯醯基及甲基丙烯醯基等。

[化學式3]

前述取代基更具體而言，可舉鄰乙烯基苄基、間乙烯基苄基及對乙烯基苄基等乙烯基苄基(ethenyl benzyl group)、乙烯基苯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基等。前述聚苯醚化合物就前述取代基而言可為具有1種者，亦可為具有2種以上者。前述聚苯醚化合物例如可為具有鄰乙烯基苄基、間乙烯基苄基及對乙烯基苄基等中之任一者，亦可為具有該等中之2種或3種者。

前述聚苯醚化合物於分子中具有聚苯醚鏈，例如宜於分子中具有下述式(6)所示重複單元。

[化學式4] 式(6)中，t表示1~50。又，R₅ ~R₈ 分別獨立。亦即，R₅ ~R₈ 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R₅ ~R₈ 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中又以氫原子及烷基為宜。

關於R₅ ~R₈ ，所列舉之各官能基具體而言，可列舉如以下之物。

前述烷基並無特別限定，例如宜為碳數1~18之烷基，且碳數1~10之烷基較佳。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。

前述烯基並無特別限定，例如宜為碳數2~18之烯基，且碳數2~10之烯基較佳。具體而言，可舉例如乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。

前述炔基並無特別限定，例如宜為碳數2~18之炔基，且碳數2~10之炔基較佳。具體而言，可舉例如乙炔基及丙-2-炔-1-基(prop-2-yn-1-yl；炔丙基)等。

前述烷基羰基只要是業經烷基取代之羰基，即無特別限定，例如宜為碳數2~18之烷基羰基，且碳數2~10之烷基羰基較佳。具體而言，可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基及環己基羰基等。

前述烯基羰基只要是業經烯基取代之羰基，即無特別限定，例如宜為碳數3~18之烯基羰基，且碳數3~10之烯基羰基較佳。具體而言，可舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基及巴豆醯基等。

前述炔基羰基只要是業經炔基取代之羰基，即無特別限定，例如宜為碳數3~18之炔基羰基，且碳數3~10之炔基羰基較佳。具體而言，可舉例如丙炔醯基等。

前述聚苯醚化合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)並無特別限定，具體而言，宜為500~5000，且800~4000較佳，1000~3000更佳。另外，在此，重量平均分子量及數量平均分子量只要為以一般分子量測定方法測得者即可，具體而言，可舉使用凝膠滲透層析術(GPC)測得之值等。又，聚苯醚化合物於分子中具有前述式(6)所示重複單元時，t宜為可使聚苯醚化合物之重量平均分子量及數量平均分子量成為所述範圍內之數值。具體而言，t宜為1~50。

前述聚苯醚化合物之重量平均分子量及數量平均分子量若在上述範圍內，便具有聚苯醚所具備之優異的低介電特性，且硬化物之耐熱性更優異，不僅如此，成形性也相當優異。可推論出該情況是因為以下原因所致。以一般的聚苯醚來說，其重量平均分子量及數量平均分子量若在上述範圍內，便為分子量較低之物，因此會有耐熱性降低的傾向。關於這點，可推論出因為本實施形態之聚苯醚化合物於末端具有1個以上不飽和雙鍵，所以藉由硬化反應進行，可得到耐熱性充分夠高之物。又，聚苯醚化合物之重量平均分子量及數量平均分子量若在上述範圍內，便為分子量較低之物，因此可推論出成形性亦優異。所以，可推論出所述聚苯醚化合物可得到不僅硬化物之耐熱性更優異且成形性亦優異之物。

前述聚苯醚化合物中，聚苯醚化合物每分子之分子末端具有的前述取代基之平均個數(末端官能基數)並無特別限定。具體而言，宜為1~5個，且1~3個較佳，1.5~3個更佳。該末端官能基數若過少，會有不易得到就硬化物之耐熱性而言夠充分之物的傾向。又，末端官能基數若過多，反應性會變得太高，恐怕會有例如樹脂組成物之保存性降低、或樹脂組成物之流動性降低等不良情況產生之疑慮。亦即，如果使用所述聚苯醚化合物，恐怕會有因流動性不足等，而發生例如於多層成形時產生孔隙等的成形不良，從而發生不易得到可靠性高的印刷配線板這種成形性之問題之疑慮。

另外，聚苯醚化合物之末端官能基數可舉表示聚苯醚化合物1莫耳中存在之所有聚苯醚化合物每分子的前述取代基之平均值的數值等。該末端官能基數例如可藉由測定所得聚苯醚化合物中剩餘之羥基數，並算出從具有前述取代基前之(改質前之)聚苯醚之羥基數減少的減少量而測得。從該改質前之聚苯醚之羥基數減少的減少量即為末端官能基數。而且，聚苯醚化合物中剩餘之羥基數的測定方法，可藉由於聚苯醚化合物之溶液中添加能與羥基締合之四級銨鹽(氫氧化四乙銨)，並測定其混合溶液之UV吸光度而求得。

前述聚苯醚化合物之固有黏度並無特別限定。具體而言，只要為0.03~0.12dl/g即可，不過宜為0.04~0.11dl/g，且0.06~0.095dl/g較佳。該固有黏度若過低，會有分子量低之傾向，從而有不易得到低相對介電係數或低介電損耗正切等低介電性的傾向。又，固有黏度若過高，則黏度高且無法得到充分的流動性，會有硬化物之成形性降低的傾向。因此，聚苯醚化合物之固有黏度只要在上述範圍內，即可實現優異的硬化物之耐熱性及成形性。

另外，此處之固有黏度是在25℃之二氯甲烷中測得之固有黏度，更具體而言，例如是以黏度計測定0.18g/45ml之二氯甲烷溶液(液溫25℃)所得之值等。該黏度計可舉例如Schott公司製之AVS500 Visco System等。

前述聚苯醚化合物可舉例如下述式(7)所示聚苯醚化合物及下述式(8)所示聚苯醚化合物等。又，前述聚苯醚化合物可單獨使用該等聚苯醚化合物，亦可組合該2種聚苯醚化合物來使用。

[化學式5]

[化學式6]

式(7)及式(8)中，R₉ ~R₁₆ 以及R₁₇ ~R₂₄ 分別獨立表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。X₁ 及X₂ 分別獨立表示具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基。A及B分別表示下述式(9)及下述式(10)所示重複單元。又，式(8)中，Y表示碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴。

[化學式7]

[化學式8]

式(9)及式(10)中，m及n分別表示0~20。R₂₅ ~R₂₈ 以及R₂₉ ~R₃₂ 分別獨立表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。

前述式(7)所示聚苯醚化合物及前述式(8)所示聚苯醚化合物只要是滿足上述構成之化合物，即無特別限定。具體而言，前述式(7)及前述式(8)中，R₉ ~R₁₆ 以及R₁₇ ~R₂₄ 如上述，分別獨立。亦即，R₉ ~R₁₆ 以及R₁₇ ~R₂₄ 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R₉ ~R₁₆ 以及R₁₇ ~R₂₄ 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中又以氫原子及烷基為宜。

式(9)及式(10)中，m及n分別如上述，以表示0~20為佳。又，以m及n來說，m與n之合計值以表示成為1~30之數值為佳。因此，m表示0~20，n表示0~20，m與n之合計表示1~30更佳。又，R₂₅ ~R₂₈ 以及R₂₉ ~R₃₂ 分別獨立。亦即，R₂₅ ~R₂₈ 以及R₂₉ ~R₃₂ 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R₂₅ ~R₂₈ 以及R₂₉ ~R₃₂ 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中又以氫原子及烷基為宜。

R₉ ~R₃₂ 與上述式(6)中之R₅ ~R₈ 相同。

前述式(8)中，Y如上述，為碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴。Y可舉例如下述式(11)所示基團等。

[化學式9] 前述式(11)中，R₃₃ 及R₃₄ 分別獨立表示氫原子或烷基。前述烷基可舉例如甲基等。又，式(11)所示基團可舉例如亞甲基、甲基亞甲基及二甲基亞甲基等，其中又以二甲基亞甲基為宜。

前述式(7)及前述式(8)中，X₁ 及X₂ 分別獨立為具有碳-碳雙鍵之取代基。另外，前述式(7)所示聚苯醚化合物及前述式(8)所示聚苯醚化合物中，X₁ 及X₂ 可為相同基團，亦可為互異之基團。

前述式(7)所示聚苯醚化合物之更具體例示，可舉例如下述式(12)所示聚苯醚化合物等。

[化學式10]

前述式(8)所示聚苯醚化合物之更具體例示，可舉例如下述式(13)所示聚苯醚化合物及下述式(14)所示聚苯醚化合物等。

[化學式11]

[化學式12]

上述式(12)~式(14)中，m及n與上述式(9)及上述式(10)中之m及n相同。又，上述式(12)及上述式(13)中，R₁ ~R₃ 、p及Ar與上述式(3)中之R₁ ~R₃ 、p及Ar相同。又，上述式(13)及上述式(14)中，Y與上述式(8)中之Y相同。又，上述式(14)中，R₄ 與上述式(4)中之R₄ 相同。

本實施形態中使用之聚苯醚化合物之合成方法，只要可合成於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物，即無特別限定。該方法具體而言，可舉使具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物對聚苯醚進行反應的方法等。

前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物可舉例如前述式(3)~(5)所示取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物等。前述鹵素原子具體而言，可舉氯原子、溴原子、碘原子及氟原子，其中又以氯原子為宜。前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物更具體而言，可舉鄰氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯及間氯甲基苯乙烯等。前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。例如，可單獨使用鄰氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯及間氯甲基苯乙烯，亦可組合2種或3種來使用。

作為原料之聚苯醚只要是最後可合成預定的聚苯醚化合物者，即無特別限定。具體而言，可舉以由2,6-二甲基酚與2官能酚及3官能酚中之至少任一者所構成之聚苯醚或聚(2,6-二甲基-1,4-氧化苯)等聚苯醚為主成分者等。又，2官能酚是指分子中具有2個酚性羥基之酚化合物，可舉例如四甲基雙酚A等。又，3官能酚是指分子中具有3個酚性羥基之酚化合物。

聚苯醚化合物之合成方法可舉上述方法。具體而言，是使如上述之聚苯醚及前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物溶解於溶劑並攪拌。藉此，聚苯醚及前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物會進行反應，而可得到本實施形態中使用之聚苯醚化合物。

進行前述反應時，宜在鹼金屬氫氧化物存在下進行。藉此，可推論出該反應可順利進行。這可想成是因為鹼金屬氫氧化物是作為脫鹵氫劑發揮作用，具體而言，是作為脫鹽酸劑發揮作用的緣故。亦即，可推論出鹼金屬氫氧化物會從聚苯醚之酚基及前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物使鹵化氫脫離，藉此，前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基就會取代聚苯醚之酚基的氫原子而與酚基的氧原子鍵結。

前述鹼金屬氫氧化物只要是可作為脫鹵劑發揮作用者，即無特別限定，可舉例如氫氧化鈉等。又，前述鹼金屬氫氧化物通常是在水溶液狀態下使用，具體而言，是作為氫氧化鈉水溶液來使用。

反應時間或反應溫度等反應條件會因前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物等而異，但只要是可順利進行如上述之反應的條件，即無特別限定。具體而言，反應溫度宜為室溫~100℃，且30~100℃較佳。又，反應時間宜為0.5~20小時，且0.5~10小時較佳。

反應時所用溶劑只要是可使聚苯醚及前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物溶解，且不阻礙聚苯醚及前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物之反應之物，即無特別限定。具體而言，可舉甲苯等。

上述反應宜在不僅有鹼金屬氫氧化物，且相轉移觸媒亦存在之狀態下進行反應。亦即，上述反應宜在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下進行反應。藉此，可推論出上述反應可更順利進行。可推論出該情況是因為以下原因所致。這是因為相轉移觸媒是一種具有可攝入鹼金屬氫氧化物之功能，而且可溶於水之類的極性溶劑之相及有機溶劑之類的非極性溶劑之相的二種相中，並且可在該等相間轉移的觸媒。具體而言，可推論出在使用氫氧化鈉水溶液作為鹼金屬氫氧化物，且使用與水不相溶之甲苯等有機溶劑作為溶劑時，即使將氫氧化鈉水溶液滴至供於反應使用的溶劑，溶劑與氫氧化鈉水溶液也會分離，使得氫氧化鈉不易移動至溶劑中。如此一來，可推論出作為鹼金屬氫氧化物所添加的氫氧化鈉水溶液不易對促進反應有所貢獻。相對於此，可推論出若在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下使其反應，鹼金屬氫氧化物便會在被相轉移觸媒攝入之狀態下移動至溶劑中，於是氫氧化鈉水溶液容易對促進反應有所貢獻。因此，可推論出若在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下使其反應，上述反應能更順利進行。

前述相轉移觸媒並無特別限定，可舉例如溴化四正丁銨等四級銨鹽等。

本實施形態中使用之樹脂組成物中，宜包含以上述方式得到之聚苯醚化合物作為前述聚苯醚化合物。

(馬來醯亞胺化合物(A)) 前述馬來醯亞胺化合物(A)只要是於分子中具有茚烷結構之馬來醯亞胺化合物，即無特別限定。前述茚烷結構可舉例如從茚烷或業經取代基取代之茚烷去除2個氫而成的二價基團等，更具體而言，可舉下述式(1)所示結構等。另外，前述馬來醯亞胺化合物(A)於分子中亦具有馬來醯亞胺基。又，前述馬來醯亞胺化合物(A)可舉例如於分子中具有下述式(1)所示結構之馬來醯亞胺化合物等，更具體而言，可舉於分子中具有下述式(2)所示結構之馬來醯亞胺化合物(A1)等。

[化學式13] 式(1)中，Rb分別獨立。亦即，Rb可分別為相同基團，亦可為互異之基團，例如r為2或3時，鍵結於相同苯環之2個或3個Rb可分別為相同基團，亦可為互異之基團。Rb表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基(alkoxy group)、碳數1~10之烷硫基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳硫基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、羥基或巰基(硫醇基)。r表示0~3。

[化學式14] 式(2)中，Ra分別獨立。亦即，Ra可分別為相同基團，亦可為互異之基團，例如q為2~4時，鍵結於相同苯環之2~4個Ra可分別為相同基團，亦可為互異之基團。Ra表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳硫基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基。Rb與式(1)之Rb相同，分別獨立表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳硫基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基。q表示0~4。r表示0~3。n表示0.95~10。

r為Rb之取代度的平均值，且愈小愈佳，具體而言宜為0。亦即，在Rb可鍵結之苯環中，宜在Rb可鍵結之位置鍵結有氫原子。所述r之前述馬來醯亞胺化合物(A)容易合成。可推論出該情況是因為立體阻礙(steric hindrance)變小，芳香族環狀的電子密度提高所致。又，前述r為1~3時，Rb宜為選自於由上述中的碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基及碳數6~10之芳基所構成群組中之至少1種。又，Ra宜為選自於由上述中的碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基及碳數6~10之芳基所構成群組中之至少1種。藉由為碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基及碳數6~10之芳基，變得容易溶解於溶劑，並且可抑制馬來醯亞胺基之反應性降低，而可得到適宜的硬化物。可推論出該情況是因為馬來醯亞胺基附近之平面性降低及結晶性降低等所致。

Ra及Rb所示基團具體而言，可舉以下基團等。

前述碳數1~10之烷基並無特別限定，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。

前述碳數1~10之烷氧基並無特別限定，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基及癸氧基等。

前述碳數1~10之烷硫基並無特別限定，可舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、己硫基及癸硫基等。

前述碳數6~10之芳基並無特別限定，可舉例如苯基及萘基等。

前述碳數6~10之芳氧基並無特別限定，可舉例如苯氧基及萘氧基等。

前述碳數6~10之芳硫基並無特別限定，可舉例如苯硫基及萘硫基等。

前述碳數3~10之環烷基並無特別限定，可舉例如環丙基、環丁基、環己基及環辛基等。

前述鹵素原子可舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

q為Ra之取代度的平均值，宜為2~3，且2較佳。所述q之前述馬來醯亞胺化合物(A)容易合成。可推論出該情況是因為尤其在q為2時，立體阻礙變小，芳香族環狀的電子密度提高所致。

n為重複數的平均值，如上述為0.95~10，宜為0.98~8，且1~7較佳，1.1~6更佳。前述式(1)所示馬來醯亞胺化合物及前述式(2)所示馬來醯亞胺化合物(A1)中，重複數(聚合度)的平均值n為0之馬來醯亞胺化合物的含量相對於前述馬來醯亞胺化合物(A)總量宜為32質量%以下。

前述馬來醯亞胺化合物(A)藉由GPC測定所得分子量分布(Mw/Mn)宜為1~4，且1.1~3.8較佳，1.2~3.6更佳，1.3~3.4尤佳。另外，前述分子量分布可藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定所得。

前述馬來醯亞胺化合物(A)宜於分子中更具有定向鍵結於間位(meta-position)之伸芳基結構。前述定向鍵結於間位之伸芳基結構可舉包含馬來醯亞胺基之結構(亦即Rb以外)鍵結於間位之伸芳基結構(包含馬來醯亞胺基之結構在間位被取代之伸芳基結構)等。前述定向鍵結於間位之伸芳基結構是如下述式(15)所示基團之前述定向鍵結於間位之伸芳基。前述定向鍵結於間位之伸芳基結構可舉例如間伸苯基及間伸萘基等之間伸芳基等，更具體而言，可舉下述式(15)所示基團等。

[化學式15]

前述馬來醯亞胺化合物(A)具體而言，可舉式(16)~式(18)所示馬來醯亞胺化合物等。另外，該等馬來醯亞胺化合物(A)於分子中更具有如下述式(15)所示基團之定向鍵結於間位之伸芳基。

[化學式16] 式(16)中，n表示0.95~10。

[化學式17] 式(17)中，n表示0.95~10。

[化學式18] 式(18)中，n表示0.95~10。

前述馬來醯亞胺化合物(A)之製造方法只要可製造前述馬來醯亞胺化合物(A)，即無特別限定。前述馬來醯亞胺化合物(A)具體而言，可藉由所謂的馬來醯亞胺化反應而得到，前述馬來醯亞胺化反應是在甲苯等有機溶劑中，使下述式(19)所示胺化合物與馬來酸酐在甲苯磺酸等觸媒存在下進行反應。更具體而言，可藉由在該馬來醯亞胺化反應後，利用水洗等去除未反應之馬來酸酐或其他雜質，並利用減壓去除溶劑而得到。於該反應時亦可使用脫水劑。另外，前述馬來醯亞胺化合物(A)亦可使用市售品。

[化學式19] 式(19)中，Ra分別獨立。亦即，Ra可分別為相同基團，亦可為互異之基團，例如q為2~4時，鍵結於相同苯環之2~4個Ra可分別為相同基團，亦可為互異之基團。Ra表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳硫基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基。Rb與式(1)之Rb相同，分別獨立表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳硫基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基。q表示0~4。r表示0~3。n表示0.95~10。

前述式(19)所示胺化合物例如可藉由在二甲苯等有機溶劑中，使2,6-二甲基苯胺與α,α'-二羥基-1,3-二異丙基苯以活性黏土作為觸媒進行反應而得到。

(無機充填材) 前述無機充填材只要是可作為樹脂組成物中所含無機充填材來使用的無機充填材，即無特別限定。前述無機充填材可舉例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂及雲母等金屬氧化物、氫氧化鎂及氫氧化鋁等金屬氫氧化物、滑石、硼酸鋁、硫酸鋇、氮化鋁、氮化硼、鈦酸鋇、無水碳酸鎂等碳酸鎂及碳酸鈣等。其中又以二氧化矽、氫氧化鎂及氫氧化鋁等金屬氫氧化物、氧化鋁、氮化硼及鈦酸鋇等為佳，且二氧化矽較佳。前述二氧化矽並無特別限定，可舉例如破碎狀二氧化矽、球狀二氧化矽及二氧化矽粒子等。

前述無機充填材可為業經表面處理的無機充填材，亦可為未經表面處理的無機充填材。又，前述表面處理可舉例如利用矽烷耦合劑進行之處理等。

前述矽烷耦合劑可舉例如具有選自於由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯胺基、三聚異氰酸酯基、脲基、巰基、異氰酸酯基、環氧基及酸酐基所構成群組中之至少1種官能基的矽烷耦合劑等。亦即，該矽烷耦合劑可舉具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯胺基、三聚異氰酸酯基、脲基、巰基、異氰酸酯基、環氧基及酸酐基中之至少1者作為反應性官能基，並具有甲氧基或乙氧基等水解性基之化合物等。

前述矽烷耦合劑之具有乙烯基者可舉例如乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷等。前述矽烷耦合劑之具有苯乙烯基者可舉例如對苯乙烯基三甲氧基矽烷及對苯乙烯基三乙氧基矽烷等。前述矽烷耦合劑之具有甲基丙烯醯基者可舉例如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷等。前述矽烷耦合劑之具有丙烯醯基者可舉例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。前述矽烷耦合劑之具有苯胺基者可舉例如N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷及N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷等。

前述無機充填材之平均粒徑並無特別限定，例如宜為0.05~10µm，且0.5~8µm較佳。另外，在此，平均粒徑意指體積平均粒徑。體積平均粒徑例如可藉由雷射繞射法等來測定。

(硬化劑) 本實施形態之樹脂組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內，視需求含有可與前述聚苯醚化合物及前述馬來醯亞胺化合物(A)中之至少任一者進行反應的硬化劑。在此，硬化劑意指與前述聚苯醚化合物及前述馬來醯亞胺化合物(A)中之至少任一者進行反應，而有助於前述樹脂組成物之硬化的化合物。前述硬化劑可舉例如與前述馬來醯亞胺化合物(A)不同之馬來醯亞胺化合物(B)、環氧化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物、氰酸酯化合物、活性酯化合物及烯丙基化合物等。

前述馬來醯亞胺化合物(B)是於分子中具有馬來醯亞胺基，且於分子中不具有茚烷結構之馬來醯亞胺化合物。前述馬來醯亞胺化合物(B)可舉例如於分子中具有1個以上馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物及改質馬來醯亞胺化合物等。前述馬來醯亞胺化合物(B)只要是於分子中具有1個以上馬來醯亞胺基，且於分子中不具有茚烷結構之馬來醯亞胺化合物，即無特別限定。前述馬來醯亞胺化合物(B)具體而言，可舉例如4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、聯苯芳烷基型聚馬來醯亞胺化合物等苯基馬來醯亞胺化合物及具有脂肪族骨架之N-烷基雙馬來醯亞胺化合物等。前述改質馬來醯亞胺化合物可舉例如分子中一部分經胺化合物改質之改質馬來醯亞胺化合物、分子中一部分經聚矽氧化合物改質之改質馬來醯亞胺化合物等。前述馬來醯亞胺化合物(B)亦可使用市售物，例如可用日本化藥股份公司製之MIR-3000-70MT中之固體成分、大和化成工業股份公司製之BMI-4000、BMI-5100及Designer Molecules Inc.製之BMI-689、BMI-1500、BMI-3000J、BMI-5000等。

前述環氧化合物是於分子中具有環氧基之化合物，具體而言，可舉雙酚A型環氧化合物等雙酚型環氧化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、雙酚A酚醛型環氧化合物、聯苯芳烷基型環氧化合物及含萘環環氧化合物等。又，前述環氧化合物亦包含屬前述各環氧化合物之聚合物的環氧樹脂。

前述甲基丙烯酸酯化合物是於分子中具有甲基丙烯醯基之化合物，可舉例如於分子中具有1個甲基丙烯醯基之單官能甲基丙烯酸酯化合物、及於分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物等。前述單官能甲基丙烯酸酯化合物可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯等。前述多官能甲基丙烯酸酯化合物可舉例如三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)等之二甲基丙烯酸酯化合物等。

前述丙烯酸酯化合物是於分子中具有丙烯醯基之化合物，可舉例如於分子中具有1個丙烯醯基之單官能丙烯酸酯化合物、及於分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物等。前述單官能丙烯酸酯化合物可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及丙烯酸丁酯等。前述多官能丙烯酸酯化合物可舉例如三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等之二丙烯酸酯化合物等。

前述乙烯基化合物是於分子中具有乙烯基之化合物，可舉例如於分子中具有1個乙烯基之單官能乙烯基化合物(單乙烯基化合物)、及於分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物。前述多官能乙烯基化合物可舉例如二乙烯基苯、於分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之硬化性聚丁二烯、及於分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之硬化性丁二烯-苯乙烯共聚物等。

前述氰酸酯化合物是於分子中具有氰氧基之化合物，可舉例如2,2-雙(4-氰酸苯酯)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸苯酯)甲烷及2,2-雙(4-氰酸苯酯)乙烷等。

前述活性酯化合物是於分子中具有反應活性高之酯基之化合物，可舉例如苯羧酸活性酯、苯二羧酸活性酯、苯三羧酸活性酯、苯四羧酸活性酯、萘羧酸活性酯、萘二羧酸活性酯、萘三羧酸活性酯、萘四羧酸活性酯、芴羧酸活性酯、芴二羧酸活性酯、芴三羧酸活性酯及芴四羧酸活性酯等。

前述烯丙基化合物是於分子中具有烯丙基之化合物，可舉例如三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)等之三聚異氰酸三烯丙酯化合物、二烯丙基雙酚化合物及酞酸二烯丙酯(DAP)等。

前述硬化劑可單獨使用上述硬化劑，亦可組合2種以上來使用。

前述硬化劑之重量平均分子量無特別限定，例如宜為100~5000，100~4000較佳，100~3000更佳。前述硬化劑之重量平均分子量若過低，前述硬化劑恐怕會有易從樹脂組成物之摻合成分系統揮發之疑慮。又，前述硬化劑之重量平均分子量若過高，樹脂組成物之清漆黏度或將樹脂組成物做成B階段時之熔融黏度會變得太高，恐怕會有成形性惡化或成形後之外觀惡化之疑虞。因此，前述硬化劑之重量平均分子量若在所述範圍內，便可得到硬化物之耐熱性或成形性更優異的樹脂組成物。這可想成是因為可使前述樹脂組成物順利硬化的緣故。另外，在此，重量平均分子量只要為以一般分子量測定方法測得者即可，具體而言，可舉使用凝膠滲透層析術(GPC)測得之值等。

前述硬化劑中有助於前述樹脂組成物於硬化時之反應之官能基於前述硬化劑每1分子的平均個數(官能基數)，會依前述硬化劑之重量平均分子量而異，例如宜為1~20個，且2~18個較佳。該官能基數若過少，會有不易得到就硬化物之耐熱性而言夠充分之物的傾向。又，官能基數若過多，反應性會變得太高，恐怕會有例如樹脂組成物之保存性降低、或樹脂組成物之流動性降低等不良情況產生之疑慮。

(熱塑性苯乙烯系聚合物) 本實施形態之樹脂組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內，視需求含有熱塑性苯乙烯系聚合物。

前述熱塑性苯乙烯系聚合物例如是將含有苯乙烯系單體之單體聚合而得到的聚合物，亦可為苯乙烯系共聚物。又，前述苯乙烯系共聚物可舉例如使1種以上前述苯乙烯系單體與1種以上可與前述苯乙烯系單體共聚之其他單體共聚而得到的共聚物等。前述熱塑性苯乙烯系聚合物亦可為前述苯乙烯系共聚物經氫化之氫化苯乙烯系共聚物。

前述苯乙烯系單體並無特別限定，可舉例如苯乙烯、苯乙烯衍生物、苯乙烯中之苯環的部分氫原子業經烷基取代者、苯乙烯中之乙烯基的部分氫原子部分業經烷基取代者、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯及異丙烯基甲苯等。前述苯乙烯系單體可單獨使用該等，亦可組合2種以上來使用。

前述可共聚之其他單體並無特別限定，可舉例如α-蒎烯、β-蒎烯及二戊烯等烯烴類；1,4-己二烯及3-甲基-1,4-己二烯非共軛二烯類；1,3-丁二烯及2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)共軛二烯類等。前述可共聚之其他單體可單獨使用該等，亦可組合2種以上來使用。

前述苯乙烯系共聚物可舉例如甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物、甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物、苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯(丁二烯/丁烯)苯乙烯共聚物及苯乙烯異丁烯苯乙烯共聚物等。

前述氫化苯乙烯系共聚物可舉例如前述苯乙烯系共聚物之氫化物。前述氫化苯乙烯系共聚物更具體而言，可舉氫化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物、氫化甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物及氫化苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯共聚物等。

前述熱塑性苯乙烯系聚合物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

前述熱塑性苯乙烯系聚合物之重量平均分子量宜為1000~300000，且1200~200000較佳。前述分子量若過低，會有前述樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度降低，或是耐熱性降低的傾向。又，前述分子量若過高，會有將前述樹脂組成物製成清漆狀時的黏度或是前述樹脂組成物在加熱成形時的黏度變得太高的傾向。另外，重量平均分子量只要為以一般分子量測定方法測得者即可，具體而言，可舉使用凝膠滲透層析術(GPC)測得之值等。

(含量) 相對於前述聚苯醚化合物與前述馬來醯亞胺化合物(A)之合計質量100質量份，前述馬來醯亞胺化合物(A)之含量宜為1~90質量份，且5~80質量份較佳，20~50質量份更佳。亦即，相對於前述聚苯醚化合物與前述馬來醯亞胺化合物(A)之合計質量100質量份，前述聚苯醚化合物之含量宜為10~99質量份，且20~95質量份較佳，20~70質量份更佳。前述馬來醯亞胺化合物(A)之含量若過少，將難以發揮添加了前述馬來醯亞胺化合物(A)之效果，例如會有難以維持優異的耐熱性的傾向。又，前述馬來醯亞胺化合物(A)之含量無論過少還是過多，當過多時，會有與金屬箔之密著性降低的傾向。基於該等情事，前述馬來醯亞胺化合物(A)及前述聚苯醚化合物之各含量若在上述範圍內，便可得到可成為低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性更優異且吸水率更低之硬化物的樹脂組成物。

相對於前述聚苯醚化合物與前述馬來醯亞胺化合物(A)之合計質量100質量份，前述無機充填材之含量宜為10~250質量份，且40~200質量份較佳。

前述樹脂組成物如上述，亦可含有硬化劑及熱塑性苯乙烯系聚合物。前述樹脂組成物中含有前述硬化劑時，相對於前述聚苯醚化合物與前述馬來醯亞胺化合物(A)之合計質量100質量份，前述硬化劑之含量宜為1~50質量份，且5~40質量份較佳。又，前述樹脂組成物中含有前述熱塑性苯乙烯系聚合物時，相對於前述聚苯醚化合物與前述馬來醯亞胺化合物(A)之合計質量100質量份，前述熱塑性苯乙烯系聚合物之含量宜為1~50質量份，且5~40質量份較佳。

(其他成分) 本實施形態之樹脂組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內，視需求含有前述聚苯醚化合物、前述馬來醯亞胺化合物(A)及前述無機充填材以外的成分(其他成分)。本實施形態之樹脂組成物所含有之其他成分不僅如上述之硬化劑及熱塑性苯乙烯系聚合物，還可更包含例如：反應引發劑、反應促進劑、觸媒、聚合阻滯劑、聚合抑制劑、分散劑、調平劑、矽烷耦合劑、消泡劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料或顏料及助滑劑等添加劑。

本實施形態之樹脂組成物如上述，亦可含有反應引發劑。前述反應引發劑只要是可促進前述樹脂組成物之硬化反應者，即無特別限定，可舉例如過氧化物及有機偶氮化合物等。前述過氧化物可舉例如α,α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔及過氧化苯甲醯等。又，前述有機偶氮化合物可舉例如偶氮雙異丁腈等。又，可視需求併用羧酸金屬鹽等。藉此，可進一步促進硬化反應。其等中又以使用α,α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯為佳。由於α,α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯的反應引發溫度較高，因此可抑制在預浸體乾燥時等無須硬化之時間點下的硬化反應之促進，從而可抑制樹脂組成物之保存性降低。此外，由於α,α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯的揮發性低，因此在預浸體乾燥時或保存時不會揮發，穩定性良好。又，反應引發劑可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

本實施形態之樹脂組成物如上述，亦可含有矽烷耦合劑。矽烷耦合劑可含於樹脂組成物中，亦可作為已預先對樹脂組成物所含無機充填材進行過表面處理的矽烷耦合劑來含有。其中，前述矽烷耦合劑較佳的是作為已預先對無機充填材進行過表面處理的矽烷耦合劑來含有，更佳的是如所述地作為已預先對無機充填材進行過表面處理的矽烷耦合劑來含有，並且更使樹脂組成物也含有矽烷耦合劑。又，在預浸體的情況下，亦可於該預浸體中作為已預先對纖維質基材進行過表面處理的矽烷耦合劑來含有。前述矽烷耦合劑可舉例如與上述之對前述無機充填材進行表面處理時使用的矽烷耦合劑相同之物。

本實施形態之樹脂組成物如上述，亦可含有阻燃劑。藉由含有阻燃劑，可提高樹脂組成物之硬化物的阻燃性。前述阻燃劑並無特別限定。具體而言，在使用溴系阻燃劑等鹵素系阻燃劑之領域中，例如宜為熔點為300℃以上的伸乙基二五溴苯、伸乙基雙四溴醯亞胺、氧化十溴二苯及十四溴二苯氧基苯。認為藉由使用鹵素系阻燃劑可抑制在高溫時鹵素之脫離，而可抑制耐熱性降低。又，在要求無鹵素之領域中，有時也會使用含磷之阻燃劑(磷系阻燃劑)。前述磷系阻燃劑並無特別限定，可舉例如磷酸酯系阻燃劑、膦氮烯系阻燃劑、雙二苯基膦氧化物系阻燃劑及次膦酸鹽系阻燃劑。前述磷酸酯系阻燃劑之具體例可舉磷酸二(二甲苯)酯之縮合磷酸酯。前述膦氮烯系阻燃劑之具體例可舉苯氧基膦氮烯。前述雙二苯基膦氧化物系阻燃劑之具體例可舉伸茬基雙二苯基膦氧化物。前述次膦酸鹽系阻燃劑之具體例可舉例如二烷基次膦酸鋁鹽之次膦酸金屬鹽。前述阻燃劑可單獨使用所例示之各阻燃劑，亦可組合2種以上來使用。

(製造方法) 製造前述樹脂組成物之方法並無特別限定，可舉例如將前述聚苯醚化合物、前述馬來醯亞胺化合物(A)及前述無機充填液以成為預定含量的方式進行混合之方法等。又，要得到包含有機溶劑之清漆狀組成物時，可舉後述方法等。

又，藉由使用本實施形態之樹脂組成物，可如以下所述地得到預浸體、覆金屬積層板、配線板、附樹脂之金屬箔及附樹脂之薄膜。

[預浸體] 圖1是顯示本發明實施形態之預浸體1之一例的概略剖面圖。

如圖1所示，本實施形態之預浸體1具備前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2與纖維質基材3。該預浸體1具備前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2與存在於前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2之中的纖維質基材3。

另外，在本實施形態中，半硬化物意指使樹脂組成物在可進一步硬化之程度上硬化至中途之狀態者。亦即，半硬化物是樹脂組成物呈半硬化狀態(經B階段化)者。例如，當樹脂組成物加熱時，剛開始黏度會緩慢地下降，然後會開始硬化，黏度又緩慢地上升。此時，半硬化可舉從黏度開始上升後至完全硬化前之期間的狀態等。

使用本實施形態之樹脂組成物得到的預浸體可為如上述之具備前述樹脂組成物之半硬化物者，亦可為具備未硬化之前述樹脂組成物本身者。亦即，可為具備前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)與纖維質基材的預浸體，亦可為具備硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)與纖維質基材的預浸體。又，前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物亦可為前述樹脂組成物經乾燥或加熱乾燥者。

製造前述預浸體時，為了浸潤至用以形成預浸體之基材的纖維質基材3，前述樹脂組成物2多調製成清漆狀來使用。亦即，前述樹脂組成物2通常多為調製成清漆狀的樹脂清漆。所述清漆狀樹脂組成物(樹脂清漆)例如可依以下方式調製。

首先，將可溶解於有機溶劑的各成分投入有機溶劑中使其溶解。此時，亦可視需求進行加熱。然後，添加視需求使用之不溶解於有機溶劑的成分，並使用球磨機、珠磨機、行星式混合器、輥磨機等進行分散直到成為預定的分散狀態為止，藉此調製清漆狀樹脂組成物。在此使用的有機溶劑只要是可使前述聚苯醚化合物及前述硬化劑等溶解且不阻礙硬化反應者，即無特別限定。具體而言，可舉例如甲苯或甲基乙基酮(MEK)等。

前述纖維質基材具體而言，可舉例如玻璃布、芳醯胺布、聚酯布、玻璃不織布、芳醯胺不織布、聚酯不織布、紙漿紙及棉絨紙。另外，當使用玻璃布時，可得到機械強度優異的積層板，尤以經過扁平處理加工的玻璃布為宜。前述扁平處理加工具體而言，可舉例如在適當壓力下以壓輥將玻璃布連續加壓，將紗線(yarn)壓縮成扁平的方法。另外，一般所使用之纖維質基材的厚度例如為0.01mm以上且0.3mm以下。又，構成前述玻璃布之玻璃纖維並無特別限定，可舉例如Q玻璃、NE玻璃、E玻璃、S玻璃、T玻璃、L玻璃及L2玻璃等。又，前述纖維質基材之表面亦可業經矽烷耦合劑進行表面處理。該矽烷耦合劑並無特別限定，可舉例如於分子內具有選自於由乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、胺基及環氧基所構成群組中之至少1種的矽烷耦合劑等。

前述預浸體之製造方法只要可製造前述預浸體，即無特別限定。具體而言，製造前述預浸體時，上述本實施形態之樹脂組成物如上述，大多是調製成清漆狀作為樹脂清漆來使用。

製造預浸體1之方法具體而言，可舉使前述樹脂組成物2，例如使已調製成清漆狀之樹脂組成物2浸潤至纖維質基材3後進行乾燥的方法。前述樹脂組成物2可藉由浸漬及塗佈等浸潤至前述纖維質基材3。亦可視需求反覆多次進行浸潤。又，此時，亦可藉由使用組成或濃度不同的多種樹脂組成物反覆進行浸潤，來調整成最後所希望的組成及浸潤量。

已浸潤前述樹脂組成物(樹脂清漆)2的纖維質基材3可在所期望之加熱條件下，例如80℃以上且180℃以下，加熱1分鐘以上且10分鐘以下。藉由加熱，可得到硬化前(A階段)或半硬化狀態(B階段)之預浸體1。另外，藉由前述加熱，可使有機溶劑從前述樹脂清漆揮發，減少或去除有機溶劑。

本實施形態之樹脂組成物是一種可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物的樹脂組成物。因此，具備該樹脂組成物或該樹脂組成物之半硬化物的預浸體是一種可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物的預浸體。並且，該預浸體可適宜製造一種具備絕緣層的配線板，且前述絕緣層包含低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物。

[覆金屬積層板] 圖2是顯示本發明實施形態之覆金屬積層板11之一例的概略剖面圖。

如圖2所示，本實施形態之覆金屬積層板11具有包含前述樹脂組成物之硬化物的絕緣層12與設於前述絕緣層12上的金屬箔13。前述覆金屬積層板11可舉例如由絕緣層12與金屬箔13所構成之覆金屬積層板等，前述絕緣層12包含圖1所示預浸體1之硬化物，前述金屬箔13與前述絕緣層12積層。又，前述絕緣層12可為由前述樹脂組成物之硬化物構成者，亦可為由前述預浸體之硬化物構成者。又，前述金屬箔13的厚度是因應對於最後所得配線板要求的性能等而不同，並無特別限定。前述金屬箔13的厚度可因應所期望之目的適當設定，例如宜為0.2~70µm。又，前述金屬箔13可舉例如銅箔及鋁箔等，當前述金屬箔較薄時，為提升處理性，亦可為具備了剝離層及載體的附載體之銅箔。

製造前述覆金屬積層板11之方法只要可製造前述覆金屬積層板11，即無特別限定。具體而言，可舉使用前述預浸體1來製作覆金屬積層板11的方法。該方法可舉以下方法等：取1片前述預浸體1或層疊多片前述預浸體1，接著於其上下兩面或單面層疊銅箔等的金屬箔13，並將前述金屬箔13及前述預浸體1加熱加壓成形進行積層一體化，藉此來製作兩面覆有金屬箔或單面覆有金屬箔之積層板11。亦即，前述覆金屬積層板11是於前述預浸體1積層前述金屬箔13後進行加熱加壓成形而製得。又，前述加熱加壓的條件可根據前述覆金屬積層板11的厚度或前述預浸體1中所含樹脂組成物的種類等適當設定。例如，可將溫度設為170~220℃，壓力設為3~4MPa，且時間設為60~150分鐘。又，前述覆金屬積層板亦可不用預浸體來製造。例如，可舉將清漆狀樹脂組成物塗佈於金屬箔上，於金屬箔上形成包含樹脂組成物之層後再進行加熱加壓的方法等。

本實施形態之樹脂組成物是一種可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物的樹脂組成物。因此，具備包含該樹脂組成物之硬化物的絕緣層的覆金屬積層板是一種具備包含所述低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物的絕緣層的覆金屬積層板。並且，該覆金屬積層板可適宜製造一種具備絕緣層的配線板，且前述絕緣層包含低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物。

[配線板] 圖3是顯示本發明實施形態之配線板21之一例的概略剖面圖。

如圖3所示，本實施形態之配線板21具有包含前述樹脂組成物之硬化物的絕緣層12與設於前述絕緣層12上的配線14。前述配線板21可舉例如由絕緣層12與配線14所構成之配線板等，前述絕緣層12是將圖1所示預浸體1硬化來使用，前述配線14與前述絕緣層12積層，且是將前述金屬箔13局部去除而形成。又，前述絕緣層12可為由前述樹脂組成物之硬化物構成者，亦可為由前述預浸體之硬化物構成者。

製造前述配線板21之方法只要可製造前述配線板21，即無特別限定。具體而言，可舉使用前述預浸體1來製作配線板21的方法等。該方法可舉例如將以上述方式製作之覆金屬積層板11之表面的前述金屬箔13進行蝕刻加工等來形成配線，藉此來製作於前述絕緣層12之表面設有配線作為電路的配線板21的方法等。亦即，前述配線板21是藉由將前述覆金屬積層板11之表面的前述金屬箔13局部去除來形成電路而製得。又，形成電路之方法除了上述方法以外，還可舉例如利用半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良半加成法(MSAP：Modified Semi Additive Process)來形成電路等。前述配線板21是一種具備絕緣層12的配線板，且前述絕緣層12包含低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物。

[附樹脂之金屬箔] 圖4是顯示本實施形態之附樹脂之金屬箔31之一例的概略剖面圖。

如圖4所示，本實施形態之附樹脂之金屬箔31具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層32及金屬箔13。該附樹脂之金屬箔31於前述樹脂層32之表面上具有金屬箔13。亦即，該附樹脂之金屬箔31具備前述樹脂層32及與前述樹脂層32積層的金屬箔13。又，前述附樹脂之金屬箔31亦可在前述樹脂層32及前述金屬箔13之間具備其他層。

前述樹脂層32可為如上述之包含前述樹脂組成物之半硬化物者，且亦可為包含未硬化之前述樹脂組成物者。亦即，前述附樹脂之金屬箔31可為具備包含前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)的樹脂層及金屬箔的附樹脂之金屬箔，亦可為具備包含硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)的樹脂層及金屬箔的附樹脂之金屬箔。又，前述樹脂層只要包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物即可，至於纖維質基材可含或可不含。又，前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物亦可為前述樹脂組成物經乾燥或加熱乾燥者。又，前述纖維質基材可使用與預浸體之纖維質基材相同之物。

前述金屬箔可以不作限定地使用可用於覆金屬積層板或附樹脂之金屬箔的金屬箔。前述金屬箔可舉例如銅箔及鋁箔等。

前述附樹脂之金屬箔31亦可視需求具備覆蓋薄膜等。藉由具備覆蓋薄膜，可防止異物混入等。前述覆蓋薄膜並無特別限定，可舉例如聚烯烴薄膜、聚酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜及於該等薄膜設置脫模劑層而形成之薄膜等。

製造前述附樹脂之金屬箔31之方法只要可製造前述附樹脂之金屬箔31，即無特別限定。前述附樹脂之金屬箔31之製造方法可舉藉由將上述清漆狀樹脂組成物(樹脂清漆)塗佈於金屬箔13上進行加熱來製造的方法等。清漆狀樹脂組成物例如可藉由使用棒塗機而塗佈於金屬箔13上。經塗佈之樹脂組成物例如可在80℃以上且180℃以下、1分鐘以上且10分鐘以下的條件下加熱。經加熱之樹脂組成物是作為未硬化之樹脂層32形成於前述金屬箔13上。另外，藉由前述加熱，可使有機溶劑從前述樹脂清漆揮發，減少或去除有機溶劑。

本實施形態之樹脂組成物是一種可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物的樹脂組成物。因此，具備包含該樹脂組成物或該樹脂組成物之半硬化物的樹脂層的附樹脂之金屬箔是一種具備可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物的樹脂層的附樹脂之金屬箔。並且，該附樹脂之金屬箔可在製造一種具備絕緣層的配線板時使用，且前述絕緣層包含低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物。例如，可藉由積層至配線板上，來製造多層配線板。作為使用所述附樹脂之金屬箔得到的配線板，可得到一種具備絕緣層的配線板，且前述絕緣層包含低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物。

[附樹脂之薄膜] 圖5是顯示本實施形態之附樹脂之薄膜41之一例的概略剖面圖。

如圖5所示，本實施形態之附樹脂之薄膜41具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層42及支持薄膜43。該附樹脂之薄膜41具備前述樹脂層42及與前述樹脂層42積層的支持薄膜43。又，前述附樹脂之薄膜41亦可在前述樹脂層42及前述支持薄膜43之間具備其他層。

前述樹脂層42可為如上述之包含前述樹脂組成物之半硬化物者，且亦可為包含未硬化之前述樹脂組成物者。亦即，前述附樹脂之薄膜41可為具備包含前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)的樹脂層及支持薄膜的附樹脂之薄膜，亦可為具備包含硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)的樹脂層及支持薄膜的附樹脂之薄膜。又，前述樹脂層只要包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物即可，至於纖維質基材可含或可不含。又，前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物亦可為前述樹脂組成物經乾燥或加熱乾燥者。又，纖維質基材可使用與預浸體之纖維質基材相同之物。

前述支持薄膜43可以不作限定地使用可用於附樹脂之薄膜的支持薄膜。前述支持薄膜可舉例如聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚乙二醯脲薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚醯胺薄膜、聚碳酸酯薄膜及聚芳酯薄膜等電絕緣性薄膜等。

前述附樹脂之薄膜41亦可視需求具備覆蓋薄膜等。藉由具備覆蓋薄膜，可防止異物混入等。前述覆蓋薄膜並無特別限定，可舉例如聚烯烴薄膜、聚酯薄膜及聚甲基戊烯薄膜等。

前述支持薄膜及前述覆蓋薄膜亦可為視需求施行過消光處理、電暈處理、脫模處理及粗化處理等表面處理者。

製造前述附樹脂之薄膜41之方法只要可製造前述附樹脂之薄膜41，即無特別限定。前述附樹脂之薄膜41之製造方法可舉例如藉由將上述清漆狀樹脂組成物(樹脂清漆)塗佈於支持薄膜43上進行加熱來製造的方法等。清漆狀樹脂組成物例如可藉由使用棒塗機而塗佈於支持薄膜43上。經塗佈之樹脂組成物例如可在80℃以上且180℃以下、1分鐘以上且10分鐘以下的條件下加熱。經加熱之樹脂組成物是作為未硬化之樹脂層42形成於前述支持薄膜43上。另外，藉由前述加熱，可使有機溶劑從前述樹脂清漆揮發，減少或去除有機溶劑。

本實施形態之樹脂組成物是一種可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物的樹脂組成物。因此，具備包含該樹脂組成物或該樹脂組成物之半硬化物的樹脂層的附樹脂之薄膜是一種具備可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物的樹脂層的附樹脂之薄膜。並且，該附樹脂之薄膜可在適宜製造一種具備絕緣層的配線板時使用，且前述絕緣層包含低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物。例如，可藉由積層至配線板上後再剝離支持薄膜，或是剝離支持薄膜後再積層至配線板上，來製造多層配線板。作為使用所述附樹脂之薄膜得到的配線板，可得到一種具備絕緣層的配線板，且前述絕緣層包含低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物。

根據本發明，可提供一種可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物的樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種使用前述樹脂組成物得到的預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。

以下，藉由實施例來更具體說明本發明，但本發明之範圍不受該等所限定。 [實施例]

[實施例1~25及比較例1~5] 針對在本實施例中調製樹脂組成物時使用之各成分進行說明。

(聚苯醚化合物：PPE) 改質PPE-1：於末端具有乙烯基苄基(ethenyl benzyl group)之聚苯醚化合物(三菱瓦斯化學股份公司製之OPE-2st 1200，Mn1200，上述式(12)所示之改質聚苯醚化合物，且式(12)中之Ar為伸苯基，R₁ ~R₃ 為氫原子，p為1) 改質PPE-2：於末端具有乙烯基苄基(ethenyl benzyl group)之聚苯醚化合物(三菱瓦斯化學股份公司製之OPE-2st 2200，Mn2200，上述式(12)所示之改質聚苯醚化合物，且式(12)中之Ar為伸苯基，R₁ ~R₃ 為氫原子，p為1) 改質PPE-3：於末端具有乙烯基苄基(ethenyl benzyl group)之聚苯醚化合物(使聚苯醚與氯甲基苯乙烯反應所得到之改質聚苯醚化合物)。

具體而言，是如以下方式進行反應所得到之改質聚苯醚化合物。

首先，於具備了溫度調節器、攪拌裝置、冷卻設備及滴下漏斗之1公升的3口燒瓶中，饋入聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製之SA90，末端羥基數2個，重量平均分子量Mw1700)200g、對氯甲基苯乙烯與間氯甲基苯乙烯之質量比為50：50的混合物(東京化成工業股份公司製之氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作為相轉移觸媒之溴化四正丁銨1.227g及甲苯400g並進行攪拌。並且，持續攪拌直到聚苯醚、氯甲基苯乙烯及溴化四正丁銨溶解於甲苯為止。這時，緩慢地加熱，並加熱到最後液溫成為75℃為止。並且，於該溶液中耗時20分鐘滴下作為鹼金屬氫氧化物之氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)。然後，進一步在75℃下攪拌4小時。接下來，以10質量%之鹽酸將燒瓶之內容物進行中和，然後投入大量的甲醇。藉此，於燒瓶內之液體中產生了沉澱物。亦即，使燒瓶內之反應液所含產物再次沉澱。然後，藉由過濾取出該沉澱物，以甲醇與水之質量比為80：20的混合液洗淨3次後，在80℃下減壓乾燥3小時。

將所得固體以¹ H-NMR(400MHz、CDCl₃ 、TMS)進行分析。測定NMR的結果，於5~7ppm確認有源自乙烯基苄基(ethenyl benzyl group)的峰值。藉此，得以確認所得固體是分子中於分子末端具有乙烯基苄基(ethenyl benzyl group)作為前述取代基之改質聚苯醚化合物。具體而言，得以確認是經乙烯基苄基化之聚苯醚。該所得改質聚苯醚化合物是上述式(13)所示之改質聚苯醚化合物，且式(13)中之Y為二甲基亞甲基(式(11)所示之基，且式(11)中之R₃₃ 及R₃₄ 為甲基)，Ar為伸苯基，R₁ ~R₃ 為氫原子，p為1。

又，依以下方式測定改質聚苯醚之末端官能基數。

首先，正確秤量改質聚苯醚。令此時之重量為X(mg)。然後，使該秤量出之改質聚苯醚溶解於25mL之二氯甲烷中，並於該溶液中添加100µL之10質量%氫氧化四乙銨(TEAH)之乙醇溶液(TEAH：乙醇(體積比)=15：85)後，使用UV分光光度計(股份公司島津製作所製之UV-1600)，測定318nm之吸光度(Abs)。接著，從該測定結果用下述式算出改質聚苯醚之末端羥基數。

剩餘OH量(µmol/g)=[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×10⁶ 在此，ε表示吸光係數，為4700L/mol・cm。又，OPL為測試槽光徑長度，為1cm。

然後，由所算出之改質聚苯醚的剩餘OH量(末端羥基數)幾乎為零的結果可知，改質前之聚苯醚的羥基幾乎都已被改質。由此可知，從改質前之聚苯醚之末端羥基數減少的減少量即為改質前之聚苯醚之末端羥基數。亦即可知，改質前之聚苯醚之末端羥基數即為改質聚苯醚之末端官能基數。亦即，末端官能基數為2個。

又，測定改質聚苯醚在25℃之二氯甲烷中的固有黏度(IV)。具體而言，是以黏度計(Schott公司製之AVS500 Visco System)測定改質聚苯醚在0.18g/45ml之二氯甲烷溶液(液溫25℃)中的改質聚苯醚之固有黏度(IV)。其結果，改質聚苯醚之固有黏度(IV)為0.086dl/g。

又，用GPC測定改質聚苯醚之分子量分布。然後，從所得分子量分布算出重量平均分子量(Mw)。其結果，Mw為1900。

改質PPE-4：聚苯醚之末端羥基業經甲基丙烯酸基改質的改質聚苯醚(上述式(14)所示之改質聚苯醚化合物，且式(14)中之Y為二甲基亞甲基(式(11)所示之基，且式(11)中之R₃₃ 及R₃₄ 為甲基)，SABIC Innovative Plastics公司製之SA9000，重量平均分子量Mw2000，末端官能基數2個) 未改質PPE：聚苯醚(PPE)(SABIC Innovative Plastics公司製之SA90，固有黏度(IV)0.083dl/g，末端羥基數2個，重量平均分子量Mw1700)

(馬來醯亞胺化合物(A)) 馬來醯亞胺化合物(A)：前述式(2)所示馬來醯亞胺化合物(於分子中具有茚烷結構之馬來醯亞胺化合物)。

具體而言，是如以下方式進行合成之馬來醯亞胺化合物。

首先，於安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯達克(Dean-Stark)管及攪拌機之1L燒瓶中，饋入2,6-二甲基苯胺48.5g(0.4莫耳)、α,α'-二羥基-1,3-二異丙基苯272.0g(1.4莫耳)、二甲苯280g及活性黏土70g，一邊攪拌一邊加熱至120℃。再來，一邊以迪安-斯達克管去除餾出液，一邊升溫至210℃。藉此，使其反應6小時。然後，冷卻至140℃，饋入2,6-二甲基苯胺145.4g(1.2莫耳)後，升溫至220℃。藉此，使其反應3小時。反應後，氣冷(air cooling)至100℃，以甲苯300g進行稀釋，藉由過濾去除活性黏土，在減壓下餾去溶劑及未反應物等低分子量物，藉此得到固體345.2g。所得固體為下述式(20)所示胺化合物(胺當量348，軟化點71℃)。

[化學式20]

接著，於安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯達克管及攪拌機之2L燒瓶中，饋入馬來酸酐131.8g(1.3莫耳)及甲苯700g，在室溫下攪拌。然後，花1小時將前述式(20)所示胺化合物345.2g與DMF175g之混合溶液滴下。滴下結束後，在室溫下進一步攪拌2小時使其反應。之後，加入對甲苯磺酸一水合物37.1g，將反應液加熱回流後共沸之水與甲苯進行冷卻、分離後，僅將甲苯回到系統內，藉此進行脫水反應8小時。氣冷至室溫後，進行減壓濃縮使褐色溶液溶解於乙酸乙酯600g中，以離子交換水150g洗淨3次，再以2%碳酸氫鈉水溶液150g洗淨3次，加入硫酸鈉進行乾燥後，將減壓濃縮所得反應物在80℃下進行真空乾燥4小時，藉此得到固體407.6g。以FD-MS質譜及GPC等分析所得固體，結果為前述式(2)所示馬來醯亞胺化合物(n為2.59，分子量分布(Mw/Mn)為1.49)。

(無機充填材) 二氧化矽：經於分子中具有苯胺基之矽烷耦合劑進行過表面處理的二氧化矽粒子(股份公司Admatechs製之SC2500-SXJ)

(硬化劑) 環氧化合物：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份公司製之HP-7200) 馬來醯亞胺化合物(B)-1：於分子中不具有茚烷結構之馬來醯亞胺化合物(日本化藥股份公司製之MIR-3000-70MT(馬來醯亞胺化合物在甲基乙基酮-甲苯混合溶劑中的溶解物)中之固體成分，聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物) 馬來醯亞胺化合物(B)-2：於分子中不具有茚烷結構之馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules Inc.製之BMI-689，N-烷基雙馬來醯亞胺化合物) 馬來醯亞胺化合物(B)-3：於分子中不具有茚烷結構之馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules Inc.製之BMI-1500，N-烷基雙馬來醯亞胺化合物) 馬來醯亞胺化合物(B)-4：於分子中不具有茚烷結構之馬來醯亞胺化合物(大和化成工業股份公司製之BMI-4000) 烯丙基化合物：三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)(日本化成股份公司製之TAIC) 甲基丙烯酸酯化合物：三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學股份公司製之NK Ester DCP) 多官能乙烯基化合物：液狀之於分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之硬化性丁二烯-苯乙烯共聚物(Cray Valley公司製之Ricon181)

(熱塑性苯乙烯系聚合物) V9827：氫化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物(股份公司Kuraray製之V9827，重量平均分子量Mw92000) FTR6125：苯乙烯系聚合物(三井化學股份公司製之FTR6125，重量平均分子量Mw1950，數量平均分子量Mn1150)

(反應引發劑) PBP：α,α'-二(三級丁基過氧基)二異丙基苯(日油股份公司製之PERBUTYL P(PBP))

(反應促進劑) 2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份公司製之2E4MZ)

[調製方法] 實施例1~17、實施例19~24及比較例1~6之清漆狀樹脂組成物(清漆)如以下方式調製。首先，將無機充填材以外的各成分以表1~3中記載之組成(質量份)添加至甲苯中進行混合，以使固體成分濃度成為50質量%。將該混合物攪拌60分鐘。然後，於所得液體中添加充填材，並以珠磨機使無機充填材分散。藉此，得到清漆狀樹脂組成物(清漆)。又，實施例18及實施例25之清漆狀樹脂組成物(清漆)除了使用甲基乙基酮取代甲苯以外，以與實施例1之清漆狀樹脂組成物之調製方法同樣方式製得清漆狀樹脂組成物(清漆)。

接著，依以下方式得到預浸體及評估基板(覆金屬積層板)。

使所得清漆浸潤至纖維質基材(玻璃布：日東紡績股份公司製之#1067型，E玻璃)後，在130℃下加熱乾燥3分鐘，藉此製作出預浸體。此時，藉由硬化反應調整成使構成樹脂組成物之成分相對於預浸體的含量(樹脂含量)成為74質量%。

接著，依以下方式得到評估基板(覆金屬積層板)。

層疊11片所得各預浸體，並於其兩側配置銅箔(台日古河銅箔股份有限公司製之GTH-MP，厚度12µm)。以此為被壓體，以升溫速度4℃/分鐘加熱至溫度200℃，並且以200℃、120分鐘、壓力4MPa的條件加熱加壓，藉此得到兩面接著有銅箔之厚度約830µm的評估基板(覆金屬積層板)。

藉由以下所示方法，將以上述方式調製之預浸體、評估基板(覆金屬積層板)進行了評估。

[剝離強度] 從前述評估基板(覆金屬積層板)剝離銅箔，遵循JIS C 6481(1996)測定當下的剝離強度。具體而言，於評估基板上形成寬度10mm、長度100mm之圖案，藉由拉伸試驗機在50mm/分鐘之速度下將前述銅箔剝離，測定當下的剝離強度(N/mm)。

[耐熱性] 遵循JIS C 6481(1996)的規格，測定前述評估基板(覆金屬積層板)的耐熱性。具體而言，將前述評估基板(覆金屬積層板)裁切成預定大小做成試驗片，並將該試驗片在分別設定成280℃、290℃及300℃之恆溫槽中放置1小時後取出。以目視觀察經上述熱處理後之試驗片有無產生膨脹。即使在300℃之恆溫槽進行熱處理，也未確認有產生膨脹的話，則評估為「◎」。又，在300℃之恆溫槽進行熱處理時，確認有產生膨脹，但即使在290℃之恆溫槽進行熱處理，也未確認有產生膨脹的話，則評估為「○」。又，在290℃之恆溫槽進行熱處理時，確認有產生膨脹，但即使在280℃之恆溫槽進行熱處理，也未確認有產生膨脹的話，則評估為「△」。在280℃之恆溫槽進行熱處理時，確認有產生膨脹的話，則評估為「×」。

[吸水率] 將藉由蝕刻從前述評估基板(覆金屬積層板)去除銅箔之未包覆板(unclad board)作為試驗片，藉由遵循IPC-TM-650 2.6.2.1之方法測定吸水率(%)。

[介電特性(相對介電係數及介電損耗正切)] 將藉由蝕刻從前述評估基板(覆金屬積層板)去除銅箔之未包覆板作為試驗片，以空腔共振器微擾法(cavity resonator perturbation method)測定在10GHz下的相對介電係數及介電損耗正切。具體而言，是利用網路分析器(Keysight Technologies股份公司製之N5230A)，來測定評估基板在10GHz下的相對介電係數及介電損耗正切。

上述各評估之結果顯示於表1~3。

[表1]

[表2]

[表3]

如從表1~3可知，在含有聚苯醚化合物的樹脂組成物中，使用含有馬來醯亞胺化合物(A)且含有無機充填材的樹脂組成物(實施例1~25)時，與並非如此時相較之下，可得到剝離強度及耐熱性高，吸水率低，相對介電係數及介電損耗正切低之硬化物，前述聚苯醚化合物是於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物，前述馬來醯亞胺化合物(A)是於分子中具有茚烷結構之馬來醯亞胺化合物。具體而言，實施例2之樹脂組成物與比較例1之樹脂組成物相較之下，相對介電係數及介電損耗正切低，剝離強度高，吸水率也低，比較例1之樹脂組成物在作為馬來醯亞胺化合物方面，並非含有前述馬來醯亞胺化合物(A)，而是含有於分子中不具有茚烷結構之馬來醯亞胺化合物(前述馬來醯亞胺化合物(B)-1~4)，除此以外皆與實施例2相同。又，實施例2之樹脂組成物與並非使用於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物，而是使用未改質之PPE時(比較例2)相較之下，相對介電係數及介電損耗正切低，耐熱性及剝離強度高，吸水率也低。又，使用未改質之PPE並且使用反應促進劑時(比較例3)，與比較例2相較之下，耐熱性高。即便如此，實施例2之樹脂組成物與比較例3相較之下，相對介電係數及介電損耗正切低，剝離強度高，吸水率也低。又，實施例2之樹脂組成物與不含馬來醯亞胺化合物之比較例4相較之下，耐熱性及剝離強度高。又，實施例2之樹脂組成物與不含於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物之比較例5相較之下，剝離強度高。基於該等情事，可知實施例1~25之樹脂組成物可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物。

又，相對於前述聚苯醚化合物與前述馬來醯亞胺化合物(A)之合計質量100質量份，前述馬來醯亞胺化合物(A)之含量為1~90質量份時(實施例6~12)，與前述馬來醯亞胺化合物(A)之含量大於90質量份時(實施例13)相較之下，剝離強度高。由此可知，在提高與銅箔之密著性的觀點下，前述馬來醯亞胺化合物(A)之含量為1~90質量份為佳。又，從表3可知，即使更含有硬化劑或熱塑性苯乙烯系聚合物，依舊可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物。

本申請案是以已於2020年9月11日提申之日本專利申請案特願2020-153178及2021年1月8日提申之國際申請案PCT/JP2021/000507為基礎，且其內容包含在本申請案中。

為了闡述本發明，於上述中透過實施形態適當且充分說明了本發明，惟應知悉，只要是所屬技術領域中具有通常知識者，便可輕易地做到變更及/或改良上述實施形態。因此，所屬技術領域中具有通常知識者實施之變更形態或改良形態只要不是脫離申請專利範圍所記載之請求項的權利範圍的級別之形態，便可解釋為該變更形態或該改良形態含括在該請求項的權利範圍中。

產業上之可利用性 根據本發明，可提供一種可得到低介電特性、耐熱性及與金屬箔之密著性優異且吸水率低之硬化物的樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種使用前述樹脂組成物得到的預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。

1:預浸體 2:樹脂組成物或樹脂組成物之半硬化物 3:纖維質基材 11:覆金屬積層板 12:絕緣層 13:金屬箔 14:配線 21:配線板 31:附樹脂之金屬箔 32,42:樹脂層 41:附樹脂之薄膜 43:支持薄膜

圖1是顯示本發明實施形態之預浸體之一例的概略剖面圖。 圖2是顯示本發明實施形態之覆金屬積層板之一例的概略剖面圖。 圖3是顯示本發明實施形態之配線板之一例的概略剖面圖。 圖4是顯示本發明實施形態之附樹脂之金屬箔之一例的概略剖面圖。 圖5是顯示本發明實施形態之附樹脂之薄膜之一例的概略剖面圖。

(無)

Claims (15)

1. 一種樹脂組成物，含有： 聚苯醚化合物，其於末端具有碳-碳不飽和雙鍵； 馬來醯亞胺化合物(A)，其於分子中具有茚烷結構； 硬化劑，其與前述聚苯醚化合物及前述馬來醯亞胺化合物(A)中之至少任一者進行反應；及 無機充填材； 前述硬化劑包含選自於N-烷基雙馬來醯亞胺化合物及重量平均分子量為100~5000之於分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之硬化性丁二烯-苯乙烯共聚物中之至少1種。
2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述茚烷結構包含下述式(1)所示結構； 式(1)中，Rb分別獨立表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳硫基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、羥基或巰基，r表示0~3。
3. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述馬來醯亞胺化合物(A)包含下述式(2)所示馬來醯亞胺化合物(A1)； 式(2)中，Ra分別獨立表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳硫基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基，Rb分別獨立表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳硫基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基，q表示0~4，r表示0~3，n表示0.95~10。
4. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述馬來醯亞胺化合物(A)於分子中更具有定向鍵結於間位之伸芳基結構。
5. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述聚苯醚化合物包含於分子末端具有選自於下述式(3)所示基團及下述式(4)所示基團中之至少1種基團的聚苯醚化合物； 式(3)中，R₁~R₃分別獨立表示氫原子或烷基，Ar表示伸芳基，p表示0~10； 式(4)中，R₄表示氫原子或烷基。
6. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述無機充填材包含二氧化矽。
7. 如請求項1之樹脂組成物，其中相對於前述聚苯醚化合物與前述馬來醯亞胺化合物(A)之合計質量100質量份，前述馬來醯亞胺化合物(A)之含量為1~90質量份。
8. 如請求項1之樹脂組成物，其更含有熱塑性苯乙烯系聚合物。
9. 如請求項1之樹脂組成物，其更含有反應引發劑。
10. 如請求項9之樹脂組成物，其中前述反應引發劑包含選自於過氧化物及有機偶氮化合物中之至少1種。
11. 一種預浸體，具備：如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物；及纖維質基材。
12. 一種附樹脂之薄膜，具備：樹脂層，其包含如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物；及支持薄膜。
13. 一種附樹脂之金屬箔，具備：樹脂層，其包含如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物；及金屬箔。
14. 一種覆金屬積層板，具備：絕緣層，其包含如請求項1之樹脂組成物之硬化物或如請求項11之預浸體之硬化物；及金屬箔。
15. 一種配線板，具備：絕緣層，其包含如請求項1之樹脂組成物之硬化物或如請求項11之預浸體之硬化物；及配線。