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WO2024075245A1 - プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents

プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ Download PDF

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Publication number
WO2024075245A1
WO2024075245A1 PCT/JP2022/037428 JP2022037428W WO2024075245A1 WO 2024075245 A1 WO2024075245 A1 WO 2024075245A1 JP 2022037428 W JP2022037428 W JP 2022037428W WO 2024075245 A1 WO2024075245 A1 WO 2024075245A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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region
prepreg
resin composition
thermosetting resin
composition contained
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/037428
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
譲 小林
智彦 小竹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Resonac Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Resonac Corp filed Critical Resonac Corp
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Priority to PCT/JP2022/037428 priority patent/WO2024075245A1/ja
Priority to JP2024555553A priority patent/JPWO2024075245A1/ja
Priority to CN202280095478.XA priority patent/CN119095902A/zh
Priority to TW112133991A priority patent/TW202417553A/zh
Publication of WO2024075245A1 publication Critical patent/WO2024075245A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07—Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B32B2305/076—Prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Definitions

  • This embodiment relates to prepregs, laminates, printed wiring boards, and semiconductor packages.
  • thermosetting resins are mainly used as insulating materials for printed wiring boards.
  • thermosetting resins have excellent insulating properties, heat resistance, etc., their thermal expansion coefficients are larger than those of inorganic members such as semiconductor elements and circuits, and thus warping due to the difference in thermal expansion coefficients with inorganic members can be a problem.
  • warping change When a semiconductor chip is mounted on the surface of a printed wiring board, the difference between the amount of warping of the semiconductor package at room temperature and the amount of warping at the reflow temperature (hereinafter also referred to as "warping change") increases due to the difference in the thermal expansion coefficients mentioned above. Such an increase in the amount of warping is a factor that reduces the connection reliability of the semiconductor package.
  • thermosetting resin with inorganic filler As a method for reducing the thermal expansion coefficient of insulating materials, for example, a method of highly filling thermosetting resin with inorganic filler has been proposed (see, for example, Patent Document 1). By highly filling with inorganic filler with a small thermal expansion coefficient, it is possible to reduce the difference in the thermal expansion coefficient between insulating materials containing thermosetting resin and inorganic components such as semiconductor elements.
  • inorganic filler can cause a decrease in adhesion between the insulating material and the conductor layer (hereinafter also referred to as "conductor adhesion"). Therefore, the method of improving warpage by high loading of inorganic filler has limitations from the viewpoint of maintaining a good balance with conductor adhesion.
  • the objective of this embodiment is to provide a prepreg that can reduce the amount of warpage change in a semiconductor package and has good adhesion to conductors, as well as a laminate, printed wiring board, and semiconductor package that use the prepreg.
  • a prepreg containing a thermosetting resin composition and a fiber base material The prepreg has one surface and another surface opposite to the one surface, The prepreg is formed by starting at least one of the one surface and the other surface from the starting surface toward the surface opposite to the starting surface, A first region that constitutes the surface of the starting prepreg and contains a thermosetting resin composition; a second region that contains a thermosetting resin composition different from the thermosetting resin composition contained in the first region, A prepreg, wherein a storage modulus E'(1) at 260°C of a cured product of the thermosetting resin composition contained in the first region is lower than a storage modulus E'(2) at 260°C of a cured product of the thermosetting resin composition contained in the second region.
  • thermosetting resin composition contained in the first region and the thermosetting resin composition contained in the second region contain an inorganic filler
  • the prepreg according to the above item [6] wherein the difference [V(2)-V(1)] between the volumetric content V(1) of the inorganic filler in the thermosetting resin composition contained in the first region and the volumetric content V(2) of the inorganic filler in the thermosetting resin composition contained in the second region is 2 to 40 volume %.
  • This embodiment can provide a prepreg that can reduce the amount of warpage change in a semiconductor package and has good adhesion to conductors, as well as a laminate, printed wiring board, and semiconductor package that use the prepreg.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the prepreg of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the prepreg of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the prepreg of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the prepreg of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the prepreg of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the prepreg of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the prepreg of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of a prepreg in the examples.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • a numerical range of "X to Y" (X and Y are real numbers) means a numerical range of not less than X and not more than Y.
  • the expression “not less than X” means X and a numerical value exceeding X.
  • the expression “not more than Y” means Y and a numerical value less than Y.
  • Each lower limit and upper limit of a numerical range described herein may be arbitrarily combined with the lower limit or upper limit of any other numerical range. In the numerical ranges described in this specification, the lower or upper limit of the numerical range may be replaced with values shown in the examples.
  • each of the components and materials exemplified in this specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in a resin composition means, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the resin composition, the total amount of the plurality of substances present in the resin composition, unless otherwise specified.
  • solids refers to components other than the solvent, and includes those that are liquid, syrup-like, or waxy at room temperature.
  • room temperature refers to 25°C.
  • si-cured product is synonymous with a resin composition in the B-stage state in JIS K 6800 (1985), and “cured product” is synonymous with a resin composition in the C-stage state in JIS K 6800 (1985).
  • This embodiment also includes any combination of the items described in this specification.
  • the prepreg of this embodiment is A prepreg containing a thermosetting resin composition and a fiber base material,
  • the prepreg has one surface and another surface opposite to the one surface,
  • the prepreg is formed by starting at least one of the one surface and the other surface from the starting surface toward the surface opposite to the starting surface,
  • a first region that constitutes the surface of the starting prepreg and contains a thermosetting resin composition;
  • a second region that contains a thermosetting resin composition different from the thermosetting resin composition contained in the first region
  • the prepreg has a storage modulus E'(1) at 260°C of a cured product of the thermosetting resin composition contained in the first region that is lower than a storage modulus E'(2) at 260°C of a cured product of the thermosetting resin composition contained in the second region.
  • the prepreg of this embodiment has, starting from at least one surface, a first region containing a thermosetting resin composition having a relatively low storage modulus E' at 260°C (hereinafter also referred to as "260°C storage modulus E'") of the cured product, and a second region containing a thermosetting resin composition having a relatively high storage modulus E' at 260°C of the cured product, in that order, toward the surface opposite to the starting surface.
  • 260°C storage modulus E' relatively low storage modulus E' at 260°C
  • the cured product of the thermosetting resin composition contained in the first region has a low storage modulus E' at 260°C, and is therefore believed to alleviate the stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the cured product of the first region and the inorganic member such as a semiconductor chip mounted on the cured product of the first region. Furthermore, since the storage modulus E' at 260°C of the thermosetting resin composition contained in the second region is high, it is presumed that the cured product of the second region increases the rigidity of the cured product of the prepreg, thereby reducing the warpage change of the semiconductor package. That is, as described above, the prepreg of this embodiment is capable of reducing the warpage change due to its stress relaxation property and rigidity without the need for high loading of inorganic filler, and therefore is believed to have maintained good adhesion to the conductor.
  • the prepreg of this embodiment may have the first region and the second region in this order, starting from at least one of the one surface and the other surface toward the surface opposite the starting surface, but it is preferable that the prepreg have the first region and the second region in this order, starting from each of the one surface and the other surface toward the surface opposite the starting surface.
  • Prepreg Form Examples of the form of the prepreg of this embodiment include prepregs 10, 20, and 30 shown in Figures 1 to 3. Note that in Figures 1 to 3, the fiber base material is omitted.
  • the prepreg 10 of the first embodiment shown in FIG. 1 has a first region 1 and a second region 2 in this order from one surface S ⁇ as a starting point toward the other surface S ⁇ in a direction X.
  • the first region 1 constitutes one surface S ⁇ of the prepreg 10
  • the second region 2 constitutes the other surface S ⁇ of the prepreg 10.
  • the first region and the second region in the prepreg of this embodiment preferably form layers, for example, as in the prepreg 10 shown in Fig. 1. Note that there may be no clear interface between adjacent layers, and for example, a part of the components of the first region and a part of the components of the second region may be in a compatible or mixed state.
  • the prepreg 20 has a first region 1 and a second region 2 in this order from one surface S ⁇ toward the other surface S ⁇ in the direction X1, and has another first region 1 and a second region 2 in this order from the other surface S ⁇ toward the one surface S ⁇ in the direction X2.
  • the prepreg 20 has a first region 1, a second region 2, and a first region 1 in this order.
  • the first region 1 constitutes one surface S ⁇ and the other surface S ⁇ of the prepreg 20, respectively.
  • the prepreg 30 has a first region 1, a second region 2, and a third region 3 in this order from one surface S ⁇ toward the direction X1 of the other surface S ⁇ , and has another first region 1, another second region 2, and a third region 3 in this order from the other surface S ⁇ toward the direction X2 of the one surface S ⁇ .
  • the prepreg 30 has a first region 1, a second region 2, a third region 3, a second region 2, and a first region 1 in this order.
  • the first region 1 constitutes one surface S ⁇ and the other surface S ⁇ of the prepreg 30, respectively.
  • the third region 3 is a region containing a third thermosetting resin composition, and the storage modulus E' at 260°C of the cured product of the third thermosetting resin composition is lower than the storage modulus E'(2) at 260°C of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the second region 2.
  • the prepreg of the present embodiment preferably has a first region and a second region in this order, starting from one surface and the other surface, respectively, toward the surface opposite to the starting surface, like prepreg 20 shown in FIG. 2 and prepreg 30 shown in FIG. 3.
  • the compositions, thicknesses, etc. of the two or more first regions may be the same as or different from each other.
  • the prepreg of this embodiment has two or more second regions, for example, as in the prepreg 30 shown in FIG. 3, the compositions, thicknesses, etc. of the two or more second regions may be the same as or different from each other.
  • the prepreg of this embodiment when the prepreg of this embodiment has two or more first regions, it is preferable that all of the first regions have the preferred aspects with respect to various storage moduli, thickness, composition, etc.; however, only some of the two or more first regions may have the preferred aspects.
  • the preferred aspects of the second region with respect to various storage moduli, thickness, composition, etc. are preferably the preferred aspects for all the second regions, but only a part of the two or more second regions may be the preferred aspects. The same applies when the prepreg of this embodiment has two or more third regions.
  • the location of the fiber base material is not particularly limited, but it is preferable that the fiber base material is contained in the second region. That is, the second region is preferably a region containing a thermosetting resin composition and a fiber base material. In this case, the fiber base material may be partly contained in the second region, or may be entirely contained in the second region.
  • FIG. 4 and 5 are schematic cross-sectional views illustrating a fiber base material in a prepreg 20 according to the second embodiment.
  • the prepreg 20a shown in FIG. 4 contains a fiber base material 4 in the second region 2a, and in a cross-sectional view, one surface S4 ⁇ of the fiber base material 4 and one surface S2 ⁇ of the second region 2a approximately coincide with each other, and the other surface S4 ⁇ of the fiber base material 4 and the other surface S2 ⁇ of the second region 2a approximately coincide with each other.
  • the 4 has, in cross section, a composite layer 2a containing the thermosetting resin composition contained in the second region and the fiber substrate 4, and resin layers 1a containing the thermosetting resin composition contained in the first region and not containing the fiber substrate on both sides of the composite layer 2a.
  • the composite layer 2a corresponds to the second region
  • the resin layer 1a corresponds to the first region.
  • the prepreg 20b shown in FIG. 5 contains a fiber base material 4 in the second region 2b.
  • the surface S2 ⁇ of the second region 2b on one surface S ⁇ side of the prepreg 20b is located closer to one surface S ⁇ of the prepreg 20b than the surface S4 ⁇ of the fiber base material 4 on the one surface S ⁇ side.
  • the surface S2 ⁇ of the second region 2b on the other surface S ⁇ side of the prepreg 20b is located closer to the other surface S ⁇ of the prepreg 20b than the surface S4 ⁇ of the fiber base material 4 on the other surface S ⁇ side.
  • the prepreg 20b shown in Figure 5 has, in a cross-sectional view, resin layers 1b containing the thermosetting resin composition contained in the first region and no fiber base material on both sides of a composite layer 2b containing the thermosetting resin composition contained in the second region and a fiber base material 4.
  • the composite layer 2b corresponds to the second region
  • the resin layer 1b corresponds to the first region.
  • FIGS. 6 and 7 are schematic cross-sectional views illustrating a fiber base material in a prepreg 30 according to a third embodiment.
  • the prepreg 30a shown in Figure 6 contains a fiber base material 4 in the third region 3a', and in a cross-sectional view, one surface S4 ⁇ of the fiber base material 4 approximately coincides with one surface S3 ⁇ of the third region 3a', and the other surface S4 ⁇ of the fiber base material 4 approximately coincides with the other surface S3 ⁇ of the third region 3a'.
  • the prepreg 30a shown in Figure 6 has, in a cross-sectional view, a second resin layer 2a' containing the thermosetting resin composition contained in the second region and not containing a fiber base material, and a first resin layer 1a' containing the thermosetting resin composition contained in the first region and not containing a fiber base material, in this order, starting from the surface of the composite layer 3a', on both sides of the composite layer 3a' containing the third thermosetting resin composition and the fiber base material 4.
  • the composite layer 3a' corresponds to the third region
  • the first resin layer 1a' corresponds to the first region
  • the second resin layer 2a' corresponds to the second region.
  • a prepreg 30b shown in FIG. 7 contains the fiber base material 4 in the second region 2b' and the third region 3b'.
  • the surface S2 ⁇ of the second region 2b' on one surface S ⁇ side of the prepreg 30b is located closer to one surface S ⁇ of the prepreg 30b than the surface S4 ⁇ of the fiber base material 4 on the one surface S ⁇ side.
  • the surface S2 ⁇ of the second region 2b' on the other surface S ⁇ side of the prepreg 30b is located closer to the other surface S ⁇ of the prepreg 30b than the surface S4 ⁇ of the fiber base material 4 on the other surface S ⁇ side.
  • the prepreg 30b shown in Figure 7 has, in a cross-sectional view, on both sides of a first composite layer 3b' containing a third thermosetting resin composition and a fiber base material 4, a second composite layer 2b' containing the thermosetting resin composition contained in the second region and a fiber base material, and a resin layer 1b' containing the thermosetting resin composition contained in the first region and not containing a fiber base material, in this order, starting from the surface of the first composite layer 3b'.
  • the first composite layer 3b' corresponds to the third region
  • the second composite layer 2b' corresponds to the second region
  • the resin layer 1b' corresponds to the first region.
  • the thickness of the prepreg of the present embodiment is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the application, but is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m, and even more preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • the storage modulus E' at 40°C of the cured product of the prepreg of this embodiment (hereinafter also referred to as "40°C storage modulus E'") is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the warpage change amount and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 5 to 30 GPa, more preferably 8 to 20 GPa, and even more preferably 10 to 15 GPa.
  • the 40° C. storage modulus E′ of the cured prepreg can be measured by the method described in the Examples.
  • the thickness of the first region is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the amount of warpage change and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 5 to 70 ⁇ m, more preferably 6 to 50 ⁇ m, and even more preferably 7 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the second region is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the amount of warpage change and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, and even more preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the third region is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the amount of warpage change and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, and even more preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • the total volume occupied by the first region in the prepreg of this embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the amount of warpage change and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 10 to 80 volume % of the entire prepreg of this embodiment, more preferably 20 to 70 volume %, and even more preferably 30 to 60 volume %.
  • the total volume occupied by the second region in the prepreg of this embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the amount of warpage change and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 20 to 90 volume % of the entire prepreg of this embodiment, more preferably 30 to 80 volume %, and even more preferably 40 to 70 volume %.
  • the total volume occupied by the first and second regions in the prepreg of this embodiment is not particularly limited, but is preferably 60 to 100% by volume, more preferably 80 to 100% by volume, and even more preferably 95 to 100% by volume, of the entire prepreg of this embodiment.
  • the 260°C storage modulus E'(1) of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the first region is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the warpage change amount and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 0.1 to 1.5 GPa, more preferably 0.3 to 1.0 GPa, and even more preferably 0.5 to 0.7 GPa.
  • the 260°C storage modulus E'(2) of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the second region is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the warpage change amount and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 0.5 to 2.0 GPa, more preferably 0.8 to 1.3 GPa, and even more preferably 1.0 to 1.2 GPa.
  • the difference [E'(2)-E'(1)] between the 260°C storage modulus E'(1) of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the first region and the 260°C storage modulus E'(2) of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the second region is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the warpage change amount and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 0.05 to 1.5 GPa, more preferably 0.2 to 1.0 GPa, and even more preferably 0.4 to 0.6 GPa.
  • the 260° C. storage modulus E′ of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the first region and the cured product of the thermosetting resin composition contained in the second region can be measured by the method described in the Examples.
  • the 40°C storage modulus E' of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the first region is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the warpage change amount and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 2 to 10 GPa, more preferably 3 to 8 GPa, and even more preferably 4 to 6 GPa.
  • the 40°C storage modulus E' of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the second region is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the warpage change amount and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 3 to 12 GPa, more preferably 4 to 10 GPa, and even more preferably 5 to 7 GPa.
  • the difference between the 40°C storage modulus E' of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the first region and the 40°C storage modulus E' of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the second region [40°C storage modulus E' of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the second region - 40°C storage modulus E' of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the first region] is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the warpage change amount and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 0.1 to 5 GPa, more preferably 0.5 to 3 GPa, and even more preferably 0.8 to 1.5 GPa.
  • the 40° C. storage modulus E′ of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the first region and the thermosetting resin composition contained in the second region can be measured by the method described in the Examples.
  • the preferred ranges of the 260°C storage modulus E' and 40°C storage modulus E' of the cured product of the third thermosetting resin composition are the same as the preferred ranges of the 260°C storage modulus E' and 40°C storage modulus E' of the cured product of the thermosetting resin composition contained in the first region.
  • thermosetting resin composition ⁇ Composition of each thermosetting resin composition> Next, the composition of each thermosetting resin composition will be described. In the following description, unless otherwise specified, when simply describing "thermosetting resin composition", it refers to all of the thermosetting resin composition contained in the first region, the thermosetting resin composition contained in the second region, and the third thermosetting resin composition contained as necessary.
  • the thermosetting resin composition contains at least a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin composition preferably contains at least one selected from the group consisting of an inorganic filler, a curing agent, a curing accelerator, an organic filler, a coupling agent, a leveling agent, an antioxidant, a flame retardant, a flame retardant assistant, a thixotropy imparting agent, a thickener, a flexible material, a surfactant, and a photopolymerization initiator, as necessary, and more preferably contains an inorganic filler and a curing accelerator.
  • each component that may be contained in the thermosetting resin composition will be described. Each of the components may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resins examples include epoxy resins, polyimide resins, maleimide resins, modified maleimide resins, phenol resins, polyphenylene ether resins, bismaleimide triazine resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene resins, silicone resins, triazine resins, and melamine resins.
  • maleimide resins modified maleimide resins, epoxy resins, polyimide resins, cyanate resins, polyphenylene ether resins, and bismaleimide triazine resins are preferred, and maleimide resins, modified maleimide resins, and epoxy resins are more preferred.
  • the maleimide resin is preferably a maleimide resin having one or more N-substituted maleimide groups, and more preferably a maleimide resin having two or more N-substituted maleimide groups.
  • the maleimide resin is preferably an aromatic maleimide resin having an N-substituted maleimide group directly bonded to an aromatic ring.
  • maleimide resin examples include aromatic bismaleimide resins having two N-substituted maleimide groups directly bonded to an aromatic ring, such as bis(4-maleimidophenyl)methane, bis(4-maleimidophenyl)ether, bis(4-maleimidophenyl)sulfone, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, and 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane; aromatic polymaleimide resins having three or more N-substituted maleimide groups directly bonded to an aromatic ring, such as polyphenylmethane maleimide and biphenyl aralkyl maleimide; maleimide resins having an indane ring skeleton; and aliphatic maleimide resins such as 1,
  • a modified maleimide resin is an aminomaleimide resin having a structure derived from a maleimide resin and a structure derived from a diamine compound.
  • the diamine compound a compound having two primary amino groups is preferable.
  • the diamine compound is preferably an aromatic diamine compound having two primary amino groups directly bonded to an aromatic ring.
  • diamine compound examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4'-diaminobenzophenone, and 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • aromatic diamines having two primary amino groups directly bonded to an aromatic ring such as 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, benzidine, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4'-diamino-3,3'-biphenyldiol; and siloxane compounds having two primary amino groups.
  • 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and siloxane compounds having two primary amino groups are preferred.
  • siloxane compound having two primary amino groups a siloxane compound having primary amino groups at both ends is preferred, and a polydimethylsiloxane compound having primary amino groups at both ends is more preferred.
  • the primary amino group equivalent of the siloxane compound having two primary amino groups is not particularly limited, but is preferably 300 to 2,000 g/mol, more preferably 400 to 1,500 g/mol, and even more preferably 500 to 1,000 g/mol.
  • the aminomaleimide resin may further have a structure derived from an amine compound having an acidic substituent, if necessary.
  • amine compounds having an acidic substituent include aminophenols such as o-aminophenol, m-aminophenol, and p-aminophenol; aminobenzoic acids such as p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, and o-aminobenzoic acid; aminobenzenesulfonic acids such as o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, and p-aminobenzenesulfonic acid; 3,5-dihydroxyaniline, 3,5-dicarboxyaniline, etc.
  • aminophenol, aminobenzoic acid, and 3,5-dihydroxyaniline are preferred from the viewpoints of solubility and synthesis yield, and m-aminophenol and p-aminophenol are more preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • the content of the maleimide resin-derived structure in the aminomaleimide resin is not particularly limited, but is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and even more preferably 70 to 80% by mass.
  • the content of the structure derived from the diamine compound in the aminomaleimide resin is not particularly limited, but is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 10 to 30% by mass.
  • the content of the structure derived from an amine compound having an acidic substituent in the aminomaleimide resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mass %, more preferably 0.5 to 7 mass %, and even more preferably 1 to 5 mass %.
  • Aminomaleimide resin can be produced by reacting maleimide resin, a diamine compound, and an amine compound having an acidic substituent, which is used as needed, by a known method,
  • the amount of one or more resins selected from the group consisting of maleimide resins and modified maleimide resins in the thermosetting resin is not particularly limited, but is preferably 40 to 98% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and even more preferably 70 to 90% by mass.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups.
  • Epoxy resins are classified into glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, etc. Among these, glycidyl ether type epoxy resins are preferred.
  • Epoxy resins are classified into various types according to the difference in the main skeleton.
  • the epoxy resin may be, for example, a bisphenol-based epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, or a bisphenol S type epoxy resin; a bisphenol-based novolac type epoxy resin such as a bisphenol A novolac type epoxy resin or a bisphenol F novolac type epoxy resin; a novolac type epoxy resin other than the above-mentioned bisphenol-based novolac type epoxy resins such as a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, or a biphenyl novolac type epoxy resin; a phenol aralkyl type epoxy resin; a stilbene type epoxy resin; epoxy resins; naphthalene skeleton-containing epoxy resins such as naphthol novolac type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, and naphthy
  • the amount of epoxy resin contained in the thermosetting resin is not particularly limited, but is preferably 2 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 10 to 30% by mass.
  • thermosetting resin in the resin components contained in the thermosetting resin composition is not particularly limited, but from the viewpoints of heat resistance, conductor adhesion, etc., it is preferably 30 to 100 mass%, more preferably 50 to 100 mass%, and even more preferably 70 to 100 mass%, based on the total amount of the resin components in the thermosetting resin composition.
  • resin component refers to a resin and a compound that forms a resin through a curing reaction.
  • the volumetric content of the resin component in the thermosetting resin composition contained in the first region is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the warpage change amount and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 40 to 95 volume %, more preferably 50 to 90 volume %, and even more preferably 60 to 80 volume %.
  • the volumetric content of the resin component in the thermosetting resin composition contained in the second region is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the warpage change amount and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 20 to 80 volume %, more preferably 30 to 70 volume %, and even more preferably 40 to 60 volume %.
  • the thermosetting resin composition preferably contains an inorganic filler.
  • inorganic fillers include silica, alumina, titanium oxide, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, clay, talc, aluminum borate, silicon carbide, etc.
  • silica and alumina are preferred from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient, the relative dielectric constant, and the dielectric loss tangent, and silica and aluminum hydroxide are preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • the inorganic filler may be surface-treated using a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • the average particle size (D 50 ) of the inorganic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility and fine wiring of the inorganic filler, it is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and even more preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size ( D50 ) of the inorganic filler refers to the particle size at the point corresponding to 50% volume when the cumulative frequency distribution curve of the particle size is calculated assuming the total volume of the particles to be 100%.
  • the average particle size of the inorganic filler can be measured, for example, by a particle size distribution measuring device using a laser diffraction scattering method.
  • the shape of the inorganic filler may be, for example, spherical or crushed, with the spherical shape being preferred.
  • thermosetting resin composition contained in the first region and the thermosetting resin composition contained in the second region each contain an inorganic filler, and it is preferable that the volumetric content V(1) of the inorganic filler in the thermosetting resin composition contained in the first region is lower than the volumetric content V(2) of the inorganic filler in the thermosetting resin composition contained in the second region.
  • the volumetric content V(1) of the inorganic filler in the thermosetting resin composition contained in the first region is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the warpage change amount and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 5 to 60 volume %, more preferably 10 to 50 volume %, and even more preferably 20 to 40 volume %.
  • the volumetric content V(2) of the inorganic filler in the thermosetting resin composition contained in the second region is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the warpage change amount and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 20 to 80 volume %, more preferably 30 to 70 volume %, and even more preferably 40 to 60 volume %.
  • the difference [V(2)-V(1)] between the volumetric content V(1) of the inorganic filler in the thermosetting resin composition contained in the first region and the volumetric content V(2) of the inorganic filler in the thermosetting resin composition contained in the second region is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the warpage change amount and conductor adhesion of the semiconductor package, it is preferably 2 to 40 volume %, more preferably 10 to 30 volume %, and even more preferably 15 to 25 volume %.
  • the third thermosetting resin composition may or may not contain an inorganic filler, but if it does contain an inorganic filler, the preferred content is the same as the preferred range of the volumetric content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition contained in the first region described above.
  • the curing accelerator examples include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid; amine compounds such as triethylamine, tributylamine, pyridine, and dicyandiamide; imidazole compounds such as methylimidazole, phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate; and isocyanates such as an addition reaction product of hexamethylene diisocyanate resin and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid
  • amine compounds such as triethylamine, tributylamine, pyridine, and dicyandiamide
  • imidazole compounds such as methylimidazole, phenylimidazole, 2-heptadecylimi
  • peroxide examples include imidazole compounds, quaternary ammonium compounds, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, organic peroxides such as dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, and ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, and carboxylates of manganese, cobalt, zinc, etc.
  • imidazole compounds are preferred from the viewpoints of curing acceleration effect and storage stability.
  • the content of the curing accelerator is not particularly limited, but from the viewpoint of the curing acceleration effect and storage stability, it is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • the solid content derived from the thermosetting resin composition in the prepreg of this embodiment is not particularly limited, but is preferably 20 to 80 mass%, more preferably 25 to 70 mass%, and even more preferably 30 to 60 mass%.
  • ⁇ Fiber base material examples include natural fibers such as paper and cotton linters, inorganic fibers such as glass fibers and asbestos, organic fibers such as aramid, polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, tetrafluoroethylene, acrylic, and mixtures thereof. Among these, inorganic fibers are preferred from the viewpoint of flame retardancy, and glass fibers are more preferred. Examples of the glass fiber include glass fibers using E glass, C glass, D glass, S glass, and the like.
  • the material of the fiber base material may be one type alone or a combination of two or more types.
  • the fiber substrate may be in the form of, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a roving, a chopped strand mat, a surfacing mat, etc. Among these, a woven fabric is preferred.
  • glass cloth is preferred as a fiber base material from the standpoint of low thermal expansion, flame retardancy, versatility, etc.
  • the fiber substrate may be a fiber substrate made of one layer, or a fiber substrate made of multiple layers.
  • a fiber substrate made of one layer means a fiber substrate made of only entangled fibers, and when there is a fiber substrate that is not entangled, it is classified as a fiber substrate made of multiple layers.
  • the material and shape of the fiber substrate made of two or more layers may be the same or different.
  • the thickness of the fiber substrate is not particularly limited and may be determined appropriately depending on the application, but is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m, and even more preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • the laminate of the present embodiment is a laminate having a cured product of the prepreg of the present embodiment and a metal foil.
  • a laminate having a metal foil is sometimes called a metal-clad laminate.
  • the metal of the metal foil is not particularly limited, and examples include copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, iron, titanium, chromium, and alloys containing one or more of these metal elements.
  • the laminate of this embodiment can be produced, for example, by arranging metal foil on one or both sides of the prepreg of this embodiment and then hot-pressing and molding it.
  • the B-staged prepreg is cured by this hot press molding to obtain the laminate of this embodiment.
  • hot pressing only one prepreg may be used, or two or more prepregs may be laminated.
  • at least one surface of the insulating layer included in the obtained laminate is constituted by the cured product of the first region.
  • a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, or the like can be used.
  • the conditions for the hot pressing are not particularly limited, but may be, for example, a temperature of 100 to 300° C., a time of 10 to 300 minutes, and a pressure of 1.5 to 5 MPa.
  • the printed wiring board of this embodiment is a printed wiring board having a cured product of the prepreg of this embodiment.
  • the printed wiring board of this embodiment can be manufactured, for example, by forming a conductor circuit on the cured product of the prepreg of this embodiment by a known method.
  • the surface on which the conductor circuit is formed is preferably a surface constituted by the cured product of the first region of the prepreg of this embodiment.
  • a multi-layer printed wiring board can be manufactured by further performing a multi-layer adhesive process as necessary.
  • the conductor circuit can be formed, for example, by appropriately performing a hole drilling process, a metal plating process, an etching process of a metal foil, or the like.
  • the semiconductor package of this embodiment is a semiconductor package that includes the printed wiring board of this embodiment and a semiconductor element.
  • the semiconductor package of this embodiment can be manufactured, for example, by mounting a semiconductor element on the printed wiring board of this embodiment by a known method.
  • the surface on which the semiconductor element is mounted is preferably a surface constituted by a cured product of the first region of the prepreg of this embodiment or a surface on which a conductor circuit is formed.
  • the test piece was used as the measurement subject, and the storage modulus E' was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by UBM Co., Ltd., product name "Rheogel-E4000") under conditions of a measurement temperature range of 30 to 350°C, a heating rate of 5°C/min, and a frequency of 10 Hz, to obtain the storage modulus E' at 40°C and 260°C.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by UBM Co., Ltd., product name "Rheogel-E4000
  • a resin varnish 1 having a solid content of about 65% by mass was prepared by blending 300 parts by mass of the modified maleimide resin solution obtained in Synthesis Example 1, 170 parts by mass of spherical silica (average particle size (D 50 ) 0.25 ⁇ m, surface treated with 3-aminopropyltrimethoxysilane), 1.2 parts by mass of 2-heptadecylimidazole (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., product name "C17Z”), and 65 parts by mass of biphenylaralkyl novolac epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name "NC-3000-H”) together with methyl ethyl ketone, and then stirring and mixing at 25° C. or while heating to 50 to 80° C.
  • the volumetric content of the spherical silica relative to the total solid content of the resin varnish 1 was 30% by volume.
  • Production Example 2 (Resin varnish 2) Resin varnish 2 having a solid content concentration of about 65 mass % was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of spherical silica blended was changed to 400 parts by mass. The volumetric content of the spherical silica relative to the total solid content of the resin varnish 2 was 50% by volume.
  • the resin film formed from the resin varnish 1 will be referred to as “low elasticity resin film A,” and the resin film formed from the resin varnish 2 will be referred to as “high elasticity resin film B.”
  • the low elasticity resin film A and the high elasticity resin film B were produced with thicknesses of 8 ⁇ m, 10 ⁇ m, and 12 ⁇ m, respectively.
  • Resin film AB2 with PET films on both sides Has a laminate structure in the order of PET film/low elasticity resin film A (thickness 8 ⁇ m)/high elasticity resin film B (thickness 12 ⁇ m)/PET film.
  • Resin film AB3 with PET films on both sides Has a laminate structure in the order of PET film/low elasticity resin film A (thickness 12 ⁇ m)/high elasticity resin film B (thickness 8 ⁇ m)/PET film.
  • Resin film AA with PET films on both sides has a laminate structure in the order of PET film/low elasticity resin film A (thickness 10 ⁇ m)/low elasticity resin film A (thickness 10 ⁇ m)/PET film.
  • Resin film BB with PET films on both sides has a laminate structure in the following order: PET film/high elasticity resin film B (thickness 10 ⁇ m)/high elasticity resin film B (thickness 10 ⁇ m)/PET film.
  • the resin film obtained above was laminated on a glass cloth so as to have a structure of outer region (11)/inner region (21)/inner region (22)/outer region (12) as shown in Fig. 8, to produce a prepreg (thickness: 60 ⁇ m).
  • the resin films used to form each region are shown in Table 1.
  • the specific production procedure is as follows.
  • the thicknesses of the outer regions (11) and (12) and the inner regions (21) and (22) shown in Table 1 include the thickness of the glass cloth if the glass cloth is included in the corresponding region.
  • Example 1 Two sheets were prepared by peeling and removing the PET film on the side where the high elasticity resin film B was exposed from the double-sided PET film-attached resin film AB1.
  • Example 2 A prepreg was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin films laminated on both sides of the glass cloth in Example 1 were changed to the resin film AB2 with PET films on both sides. The solid content derived from the thermosetting resin composition in the obtained prepreg was 39 mass%.
  • Example 3 A prepreg was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin films laminated on both sides of the glass cloth in Example 1 were changed to the resin film AB3 with PET films on both sides. The solid content derived from the thermosetting resin composition in the obtained prepreg was 41 mass%.
  • Comparative Example 1 A prepreg was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin film laminated on both sides of the glass cloth in Example 1 was changed to the resin film BB with PET films on both sides. The solid content derived from the thermosetting resin composition in the obtained prepreg was 34 mass%.
  • thermosetting resin composition in the obtained prepreg was 47 mass%.
  • Comparative Example 3 Two sheets were prepared by peeling off and removing the PET film on the side where the low elasticity resin film A was exposed from the double-sided PET film-attached resin film AB1. Next, the low elasticity resin film A was placed on both sides of the above-mentioned glass cloth so that each exposed side was in contact with the glass cloth, and a prepreg was produced by laminating under the same conditions as in Example 1. The solid content derived from the thermosetting resin composition in the obtained prepreg was 40 mass%.
  • Double-Sided Copper-Clad Laminates were produced using the prepregs obtained in each example. Eight prepregs obtained in each example were stacked, and a 12 ⁇ m thick electrolytic copper foil was placed so that the M side was in contact with the prepreg. This laminate was heated and pressurized at a temperature of 240° C., a pressure of 3.0 MPa, and a time of 85 minutes to produce a double-sided copper-clad laminate (thickness: about 0.5 mm).
  • thermomechanical measuring device manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., product name "Q400"
  • TMA thermomechanical measuring device
  • the thermal expansion coefficient is the thermal expansion coefficient in the plane direction of the laminate, and the average thermal expansion coefficient in the temperature range of 25 to 120 ° C. and the average thermal expansion coefficient of 250 to 280 ° C. in the second measurement were obtained, respectively.
  • the copper foil of the double-sided copper-clad laminate obtained in each example was etched into a straight line shape of 3 mm width to prepare a test piece.
  • the straight line-shaped copper foil thus formed was attached to a small tabletop tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "EZ-TEST") and peeled off in a 90° direction at room temperature (25°C) to measure the copper foil peel strength.
  • the pulling speed when peeling off the copper foil was 50 mm/min.
  • the copper foil on both sides of the double-sided copper-clad laminate obtained in each example was removed by etching, and the laminate was cut into a size of 40 mm x 40 mm to prepare a substrate.
  • a 25 mm x 25 mm silicon chip was placed in the center of one surface of the substrate, and a liquid encapsulant (manufactured by Showa Denko Materials K.K., product name "CEL-C-3730 series”) was filled into the gap between the substrate and the silicon chip, and the liquid encapsulant was cured and sealed by heating at 140°C for 3 hours.
  • the silicon chip-mounted substrate thus obtained was used as a semiconductor package for measuring the amount of warpage change.
  • the semiconductor package obtained above was used as the measurement object, and the amount of warpage change due to temperature was measured by the shadow moire method using a warpage measurement device equipped with a heating mechanism, manufactured by Acrometrix, Inc., product name "Thermoray PS200". Specifically, the test piece was heated from 25°C to 260°C, and then cooled to room temperature, which was repeated twice, and the absolute value of the difference between the amount of warpage at 25°C in the second run and the amount of warpage at 260°C was taken as the amount of warpage change.
  • Table 1 show that the copper-clad laminates formed from the prepregs of Examples 1 to 3 of this embodiment have high copper foil peel strength, and the semiconductor packages using these copper-clad laminates have a small amount of warpage change.
  • the semiconductor packages using the copper-clad laminates formed from the prepregs of Comparative Examples 1 to 3 have a large amount of warpage change, and the copper-clad laminates formed from the prepregs of Comparative Examples 1 and 3 have a low copper foil peel strength.

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Abstract

熱硬化性樹脂組成物及び繊維基材を含有するプリプレグであり、前記プリプレグは、一方の表面と、該一方の表面とは反対側の他方の表面と、を有し、前記プリプレグは、前記表面一方及び他方のうち、少なくともいずれかの表面を起点として、該起点となる表面の反対側の表面方向に向かって、前記起点となるプリプレグの表面を構成し、熱硬化性樹脂組成物を含有する領域である第一の領域と、前記第一の領域が含有する熱硬化性樹脂組成物とは異なる熱硬化性樹脂組成物を含有する領域である第二の領域と、をこの順に有し、前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ'（１）が、前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ'（２）より低い、プリプレグに関する。

Description

プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
　本実施形態は、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
　近年、電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化が進展している。
　プリント配線板の絶縁材料としては、熱硬化性樹脂が主に用いられている。熱硬化性樹脂は、絶縁性、耐熱性等に優れる一方で、半導体素子、回路等の無機部材よりも熱膨張率が大きいことから、無機部材との熱膨張率の差に起因する反りの発生が問題になる場合がある。
　プリント配線板の表面に半導体チップを搭載した場合、上記熱膨張率の差に起因して、室温における半導体パッケージの反り量と、リフロー温度における反り量との差（以下、「反り変化量」ともいう）が大きくなる。このような反り変化量の増大は、半導体パッケージの接続信頼性を低下させる要因になる。
　絶縁材料の熱膨張率を小さくする方法として、例えば、熱硬化性樹脂に無機充填材を高充填する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。熱膨張率が小さい無機充填材を高充填することによって、熱硬化性樹脂を含む絶縁材料と半導体素子等の無機部材との熱膨張率の差を小さくすることができる。
特開２０２０－０５９８２０号公報
　しかしながら、無機充填材の高充填化は、絶縁材料と導体層との接着性（以下、「導体接着性」ともいう）の低下の原因になり得る。そのため、無機充填材の高充填化による反りの改善方法は、導体接着性とのバランスを良好に保つという観点から限界がある。
　本実施形態は、このような現状に鑑み、半導体パッケージの反り変化量を低減可能であり、導体接着性も良好なプリプレグ、該プリプレグを用いた積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することを課題とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の本実施形態によって、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本実施形態は、下記［１］～［１２］に関するものである。
［１］熱硬化性樹脂組成物及び繊維基材を含有するプリプレグであり、
　前記プリプレグは、一方の表面と、該一方の表面とは反対側の他方の表面と、を有し、
　前記プリプレグは、前記一方の表面及び前記他方の表面のうち、少なくともいずれかの表面を起点として、該起点となる表面の反対側の表面方向に向かって、
　前記起点となるプリプレグの表面を構成し、熱硬化性樹脂組成物を含有する領域である第一の領域と、
　前記第一の領域が含有する熱硬化性樹脂組成物とは異なる熱硬化性樹脂組成物を含有する領域である第二の領域と、をこの順に有し、
　前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（１）が、前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２）より低い、プリプレグ。
［２］前記プリプレグは、前記一方の表面及び前記他方の表面の各々を起点として、該起点となる表面の反対側の表面方向に向かって、前記第一の領域と、前記第二の領域と、をこの順に有する、上記［１］に記載のプリプレグ。
［３］前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（１）と、前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２）と、の差〔Ｅ’（２）－Ｅ’（１）〕が、０．０５～１．５ＧＰａである、上記［１］又は［２］に記載のプリプレグ。
［４］前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（１）が、０．１～１．５ＧＰａである、上記［１］～［３］のいずれかに記載のプリプレグ。
［５］前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２）が、０．５～２．０ＧＰａである、上記［１］～［４］のいずれかに記載のプリプレグ。
［６］前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物及び前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物が、無機充填材を含有し、
　前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（１）が、前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（２）より低い、上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリプレグ。
［７］前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（１）と、前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（２）と、の差〔Ｖ（２）－Ｖ（１）〕が、２～４０体積％である、上記［６］に記載のプリプレグ。
［８］前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（１）が、５～６０体積％である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のプリプレグ。
［９］前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（２）が、２０～８０体積％である、上記［１］～［８］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
［１１］上記［１］～［９］のいずれかに記載のプリプレグの硬化物を有するプリント配線板。
［１２］上記［１１］に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージ。
　本実施形態によると、半導体パッケージの反り変化量を低減可能であり、導体接着性も良好なプリプレグ、該プリプレグを用いた積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
本実施形態のプリプレグの一例を示す断面模式図である。 本実施形態のプリプレグの別の例を示す断面模式図である。 本実施形態のプリプレグの別の例を示す断面模式図である。 本実施形態のプリプレグの別の例を示す断面模式図である。 本実施形態のプリプレグの別の例を示す断面模式図である。 本実施形態のプリプレグの別の例を示す断面模式図である。 本実施形態のプリプレグの別の例を示す断面模式図である。 実施例におけるプリプレグの構成を説明するための断面模式図である。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　例えば、数値範囲「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは実数）という表記は、Ｘ以上、Ｙ以下である数値範囲を意味する。そして、本明細書における「Ｘ以上」という記載は、Ｘ及びＸを超える数値を意味する。また、本明細書における「Ｙ以下」という記載は、Ｙ及びＹ未満の数値を意味する。
　本明細書中に記載されている数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
　本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の下限値又は上限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本明細書において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「固形分」とは、溶剤以外の成分を意味し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において室温とは２５℃を示す。
　本明細書における「半硬化物」とは、ＪＩＳ　Ｋ　６８００（１９８５）におけるＢ－ステージの状態にある樹脂組成物と同義であり、「硬化物」とは、ＪＩＳ　Ｋ　６８００（１９８５）におけるＣ－ステージの状態にある樹脂組成物と同義である。
　本明細書に記載されている作用機序は推測であって、本実施形態の効果を奏する機序を限定するものではない。
　本明細書の記載事項を任意に組み合わせた態様も本実施形態に含まれる。
［プリプレグ］
　本実施形態のプリプレグは、
　熱硬化性樹脂組成物及び繊維基材を含有するプリプレグであり、
　前記プリプレグは、一方の表面と、該一方の表面とは反対側の他方の表面と、を有し、
　前記プリプレグは、前記一方の表面及び前記他方の表面のうち、少なくともいずれかの表面を起点として、該起点となる表面の反対側の表面方向に向かって、
　前記起点となるプリプレグの表面を構成し、熱硬化性樹脂組成物を含有する領域である第一の領域と、
　前記第一の領域が含有する熱硬化性樹脂組成物とは異なる熱硬化性樹脂組成物を含有する領域である第二の領域と、をこの順に有し、
　前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（１）が、前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２）より低い、プリプレグである。
　本実施形態のプリプレグが、半導体パッケージの反り変化量を低減可能であり、導体接着性も良好である理由は定かでは無いが、以下のように推測される。
　本実施形態のプリプレグは、少なくとも一方の表面を起点として、該起点となる表面の反対側の表面方向に向かって、硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（以下、「２６０℃貯蔵弾性率Ｅ’」ともいう）が相対的に低い熱硬化性樹脂組成物を含有する第一の領域と、硬化物の２６０℃貯蔵弾性率Ｅ’が相対的に高い熱硬化性樹脂組成物を含有する第二の領域と、を順に有する。
　上記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、２６０℃貯蔵弾性率Ｅ’が低いため、第一の領域の硬化物上に搭載された半導体チップ等の無機部材との熱膨張率差に起因する応力を緩和すると考えられる。さらに、第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の２６０℃貯蔵弾性率Ｅ’が高いため、第二の領域の硬化物がプリプレグの硬化物の剛性を高めることによって、半導体パッケージの反り変化量が低減されたと推測される。すなわち、本実施形態のプリプレグは、上記の通り、無機充填材を高充填化せずとも、応力緩和性及び剛性によって反り変化量を低減可能であるため、導体接着性を良好に維持できたと考えられる。
　本実施形態のプリプレグは、前記一方の表面及び前記他方の表面のうち、少なくともいずれかの表面を起点として、該起点となる表面の反対側の表面方向に向かって、前記第一の領域と、前記第二の領域と、をこの順に有するものであればよいが、前記一方の表面及び前記他方の表面の各々を起点として、該起点となる表面の反対側の表面方向に向かって、前記第一の領域と、前記第二の領域と、をこの順に有することが好ましい。
　以下、本実施形態のプリプレグの形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
＜プリプレグの形態＞
　本実施形態のプリプレグの形態として、例えば、図１～３に示すプリプレグ１０、２０及び３０の形態が挙げられる。なお、図１～３において、繊維基材の図示は省略している。
　図１に示す第一実施形態のプリプレグ１０は、一方の表面Ｓαを起点として、他方の表面Ｓβの方向Ｘに向かって、第一の領域１と第二の領域２とをこの順に有する。
　第一の領域１はプリプレグ１０の一方の表面Ｓαを構成し、第二の領域２はプリプレグ１０の他方の表面Ｓβを構成している。
　本実施形態のプリプレグにおける第一の領域及び第二の領域は、例えば、図１に示すプリプレグ１０のように、層を形成していることが好ましい。なお、隣接する層には明確な界面が存在せず、例えば、第一の領域の構成成分の一部と、第二の領域の構成成分の一部とが、相溶又は混合した状態であってもよい。
　図２に示す第二実施形態のプリプレグ２０は、一方の表面Ｓαを起点として、他方の表面Ｓβの方向Ｘ１に向かって、第一の領域１と第二の領域２とをこの順に有し、他方の表面Ｓβを起点として、一方の表面Ｓαの方向Ｘ２に向かって、別の第一の領域１と第二の領域２とをこの順に有する。換言すると、プリプレグ２０は、第一の領域１と、第二の領域２と、第一の領域１と、をこの順に有する。
　プリプレグ２０においては、第一の領域１が、プリプレグ２０の一方の表面Ｓα及び他方の表面Ｓβを各々構成している。
　図３に示す第三実施形態のプリプレグ３０は、一方の表面Ｓαを起点として、他方の表面Ｓβの方向Ｘ１に向かって、第一の領域１と第二の領域２と第三の領域３とをこの順に有し、他方の表面Ｓβを起点として、一方の表面Ｓαの方向Ｘ２に向かって、別の第一の領域１と別の第二の領域２と第三の領域３とをこの順に有する。換言すると、プリプレグ３０は、第一の領域１と、第二の領域２と、第三の領域３と、第二の領域２と、第一の領域１と、をこの順に有する。
　プリプレグ３０においては、第一の領域１が、プリプレグ３０の一方の表面Ｓα及び他方の表面Ｓβを各々構成している。
　第三の領域３は、第三の熱硬化性樹脂組成物を含有する領域であり、第三の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、第二の領域２に含有される第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２）よりも低い。
　本実施形態のプリプレグは、図２に示すプリプレグ２０、図３に示すプリプレグ３０等のように、一方の表面及び他方の表面を各々起点として、該起点となる表面の反対側の表面方向に向かって、第一の領域と、第二の領域と、をこの順に有することが好ましい。
　本実施形態のプリプレグが、例えば、図２に示すプリプレグ２０及び図３に示すプリプレグ３０のように、第一の領域を２以上有する場合、２以上の第一の領域の組成、厚さ等は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　本実施形態のプリプレグが、例えば、図３に示すプリプレグ３０のように、第二の領域を２以上有する場合、２以上の第二の領域の組成、厚さ等は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　なお、以下の説明において、各種の貯蔵弾性率、厚さ、組成等に関する第一の領域の好適な態様は、本実施形態のプリプレグが２以上の第一の領域を有する場合、全部の第一の領域が当該好適な態様であることが好ましいが、２以上の第一の領域のうち、一部の第一の領域のみが当該好適な態様であってもよい。
　同様に、以下の説明において、各種の貯蔵弾性率、厚さ、組成等に関する第二の領域の好適な態様は、本実施形態のプリプレグが２以上の第二の領域を有する場合、全部の第二の領域が当該好適な態様であることが好ましいが、２以上の第二の領域のうち、一部の第二の領域のみが当該好適な態様であってもよい。本実施形態のプリプレグが２以上の第三の領域を有する場合も同様である。
＜プリプレグ中における繊維基材の位置＞
　本実施形態のプリプレグにおいて、繊維基材の位置は特に限定されないが、繊維基材は第二の領域に含有されることが好ましい。
　すなわち、第二の領域は、熱硬化性樹脂組成物及び繊維基材を含有する領域であることが好ましい。この場合、繊維基材は、その一部が第二の領域に含有される態様であってもよく、その全部が第二の領域に含有される態様であってもよい。
　図４及び図５に、第二実施形態のプリプレグ２０において、繊維基材を図示した模式的断面図を示す。
　図４に示すプリプレグ２０ａは、第二の領域２ａに繊維基材４が含有されており、断面視において、繊維基材４の一方の表面Ｓ４αと第二の領域２ａの一方の表面Ｓ２αが略一致し、繊維基材４の他方の表面Ｓ４βと第二の領域２ａの他方の表面Ｓ２βとが略一致している。
　換言すると、図４に示すプリプレグ２０ａは、断面視において、第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物及び繊維基材４を含有する複合層２ａと、該複合層２ａの両面に、各々、第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物を含有し、繊維基材を含有しない樹脂層１ａを有する。上記複合層２ａが第二の領域に相当し、上記樹脂層１ａが第一の領域に相当する。
　図５に示すプリプレグ２０ｂは、第二の領域２ｂに繊維基材４が含有されている。
　プリプレグ２０ｂにおいて、プリプレグ２０ｂの一方の表面Ｓα側の第二の領域２ｂの表面Ｓ２αは、上記一方の表面Ｓα側の繊維基材４の表面Ｓ４αよりも、プリプレグ２０ｂの一方の表面Ｓαに近い位置に存在している。
　また、プリプレグ２０ｂにおいて、プリプレグ２０ｂの他方の表面Ｓβ側の第二の領域２ｂの表面Ｓ２βは、上記他方の表面Ｓβ側の繊維基材４の表面Ｓ４βよりも、プリプレグ２０ｂの他方の表面Ｓβに近い位置に存在している。
　換言すると、図５に示すプリプレグ２０ｂは、断面視において、第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物及び繊維基材４を含有する複合層２ｂの両面に、第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物を含有し、繊維基材を含有しない樹脂層１ｂを有する。
　上記複合層２ｂが第二の領域に相当し、上記樹脂層１ｂが第一の領域に相当する。
　図６及び図７に、第三実施形態のプリプレグ３０において、繊維基材を図示した模式的断面図を示す。
　図６に示すプリプレグ３０ａは、第三の領域３ａ’に繊維基材４が含有されており、断面視において、繊維基材４の一方の表面Ｓ４αと第三の領域３ａ’の一方の表面Ｓ３αが略一致し、繊維基材４の他方の表面Ｓ４βと第三の領域３ａ’の他方の表面Ｓ３βとが略一致している。
　換言すると、図６に示すプリプレグ３０ａは、断面視において、第三の熱硬化性樹脂組成物及び繊維基材４を含有する複合層３ａ’の両面に、各々、複合層３ａ’の表面を起点として、第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物を含有し、繊維基材を含有しない第二の樹脂層２ａ’と、第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物を含有し、繊維基材を含有しない第一の樹脂層１ａ’と、をこの順に有する。
　上記複合層３ａ’が第三の領域に相当し、上記第一の樹脂層１ａ’が第一の領域に相当し、上記第二の樹脂層２ａ’が第二の領域に相当する。
　図７に示すプリプレグ３０ｂは、第二の領域２ｂ’及び第三の領域３ｂ’に繊維基材４が含有されている。
　プリプレグ３０ｂにおいて、プリプレグ３０ｂの一方の表面Ｓα側の第二の領域２ｂ’の表面Ｓ２αは、上記一方の表面Ｓα側の繊維基材４の表面Ｓ４αよりも、プリプレグ３０ｂの一方の表面Ｓαに近い位置に存在している。
　また、プリプレグ３０ｂにおいて、プリプレグ３０ｂの他方の表面Ｓβ側の第二の領域２ｂ’の表面Ｓ２βは、上記他方の表面Ｓβ側の繊維基材４の表面Ｓ４βよりも、プリプレグ３０ｂの他方の表面Ｓβに近い位置に存在している。
　換言すると、図７に示すプリプレグ３０ｂは、断面視において、第三の熱硬化性樹脂組成物及び繊維基材４を含有する第一の複合層３ｂ’の両面に、各々、第一の複合層３ｂ’の表面を起点として、第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物及び繊維基材を含有する第二の複合層２ｂ’と、第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物を含有し、繊維基材を含有しない樹脂層１ｂ’と、をこの順に有する。
　上記第一の複合層３ｂ’が第三の領域に相当し、上記第二の複合層２ｂ’が第二の領域に相当し、上記樹脂層１ｂ’が第一の領域に相当する。
＜プリプレグの厚さ＞
　本実施形態のプリプレグの厚さは、特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは２０～２００μｍ、より好ましくは３０～１５０μｍ、さらに好ましくは４０～１００μｍである。
＜プリプレグの硬化物の４０℃における貯蔵弾性率Ｅ’＞
　本実施形態のプリプレグの硬化物の４０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（以下、「４０℃貯蔵弾性率Ｅ’」ともいう）は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは５～３０ＧＰａ、より好ましくは８～２０ＧＰａ、さらに好ましくは１０～１５ＧＰａである。
　なお、プリプレグの硬化物の４０℃貯蔵弾性率Ｅ’は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
＜各領域の厚さ＞
　第一の領域の厚さは、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは５～７０μｍ、より好ましくは６～５０μｍ、さらに好ましくは７～３０μｍである。
　第二の領域の厚さは、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは５～１５０μｍ、より好ましくは１０～１００μｍ、さらに好ましくは１５～５０μｍである。
　本実施形態のプリプレグが第三の領域を有する場合、第三の領域の厚さは、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは５～１５０μｍ、より好ましくは１０～１００μｍ、さらに好ましくは１５～５０μｍである。
　本実施形態のプリプレグ中において第一の領域が占める合計体積は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、本実施形態のプリプレグ全体に対して、好ましくは１０～８０体積％、より好ましくは２０～７０体積％、さらに好ましくは３０～６０体積％である。
　本実施形態のプリプレグ中において第二の領域が占める合計体積は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、本実施形態のプリプレグ全体に対して、好ましくは２０～９０体積％、より好ましくは３０～８０体積％、さらに好ましくは４０～７０体積％である。
　本実施形態のプリプレグ中において第一の領域及び第二の領域が占める合計体積は、特に限定されないが、本実施形態のプリプレグ全体に対して、好ましくは６０～１００体積％、より好ましくは８０～１００体積％、さらに好ましくは９５～１００体積％である。
＜各熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率＞
　第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃貯蔵弾性率Ｅ’（１）は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは０．１～１．５ＧＰａ、より好ましくは０．３～１．０ＧＰａ、さらに好ましくは０．５～０．７ＧＰａである。
　第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃貯蔵弾性率Ｅ’（２）は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは０．５～２．０ＧＰａ、より好ましくは０．８～１．３ＧＰａ、さらに好ましくは１．０～１．２ＧＰａである。
　第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃貯蔵弾性率Ｅ’（１）と、第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃貯蔵弾性率Ｅ’（２）と、の差〔Ｅ’（２）－Ｅ’（１）〕は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは０．０５～１．５ＧＰａ、より好ましくは０．２～１．０ＧＰａ、さらに好ましくは０．４～０．６ＧＰａである。
　なお、第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物及び第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃貯蔵弾性率Ｅ’は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
　第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の４０℃貯蔵弾性率Ｅ’は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは２～１０ＧＰａ、より好ましくは３～８ＧＰａ、さらに好ましくは４～６ＧＰａである。
　第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の４０℃貯蔵弾性率Ｅ’は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは３～１２ＧＰａ、より好ましくは４～１０ＧＰａ、さらに好ましくは５～７ＧＰａである。
　第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の４０℃貯蔵弾性率Ｅ’と、第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の４０℃貯蔵弾性率Ｅ’と、の差〔第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の４０℃貯蔵弾性率Ｅ’－第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の４０℃貯蔵弾性率Ｅ’〕は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは０．１～５ＧＰａ、より好ましくは０．５～３ＧＰａ、さらに好ましくは０．８～１．５ＧＰａである。
　なお、第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物及び第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の４０℃貯蔵弾性率Ｅ’は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
　本実施形態のプリプレグが第三の領域を有する場合、第三の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃貯蔵弾性率Ｅ’及び４０℃貯蔵弾性率Ｅ’の好適な範囲は、第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃貯蔵弾性率Ｅ’及び４０℃貯蔵弾性率Ｅ’の好適な範囲と同一である。
＜各熱硬化性樹脂組成物の組成＞
　次に、各熱硬化性樹脂組成物の組成について説明する。なお、以下の説明では、特に断らない限り、単に「熱硬化性樹脂組成物」と記載する場合は、第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物及び第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物、並びに必要に応じて含有される第三の熱硬化性樹脂組成物の全てを指すものとする。
　熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含有する。
　熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の他に、必要に応じて、例えば、無機充填材、硬化剤、硬化促進剤、有機充填材、カップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、揺変性付与剤、増粘剤、可撓性材料、界面活性剤及び光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましく、無機充填材及び硬化促進剤を含有することがより好ましい。
　以下、熱硬化性樹脂組成物が含有し得る各成分について説明する。
　なお、各成分は、各々について、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、変性マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
　これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点から、マレイミド樹脂、変性マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂が好ましく、マレイミド樹脂、変性マレイミド樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。
　マレイミド樹脂としては、Ｎ－置換マレイミド基を１個以上有するマレイミド樹脂が好ましく、Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド樹脂がより好ましい。
　また、マレイミド樹脂としては、芳香環に直接結合するＮ－置換マレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であることが好ましい。
　マレイミド樹脂としては、例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香環に直接結合するＮ－置換マレイミド基を２個有する芳香族ビスマレイミド樹脂；ポリフェニルメタンマレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド等の芳香環に直接結合するＮ－置換マレイミド基を３個以上有する芳香族ポリマレイミド樹脂；インダン環骨格を有するマレイミド樹脂；１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、ピロリン酸バインダ型長鎖アルキルビスマレイミド等の脂肪族マレイミド樹脂などが挙げられる。
　変性マレイミド樹脂としては、例えば、マレイミド樹脂由来の構造とジアミン化合物由来の構造とを有するアミノマレイミド樹脂が挙げられる。
　ジアミン化合物としては、第１級アミノ基を２個有する化合物が好ましい。
　また、ジアミン化合物としては、芳香環に直接結合する第１級アミノ基を２個有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。
　ジアミン化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノ－３，３’－ビフェニルジオール等の芳香環に直接結合する第１級アミノ基を２個有する芳香族ジアミン；第１級アミノ基を２個有するシロキサン化合物などが挙げられる。これらの中でも、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、第１級アミノ基を２個有するシロキサン化合物が好ましい。
　第１級アミノ基を２個有するシロキサン化合物としては、第１級アミノ基を両末端に有するシロキサン化合物が好ましく、第１級アミノ基を両末端に有するポリジメチルシロキサン化合物がより好ましい。
　第１級アミノ基を２個有するシロキサン化合物の第１級アミノ基当量は、特に限定されないが、好ましくは３００～２，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００～１，５００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５００～１，０００ｇ／ｍｏｌである。
　アミノマレイミド樹脂は、必要に応じて、さらに、酸性置換基を有するアミン化合物に由来する構造を有するものであってもよい。
　酸性置換基を有するアミン化合物としては、例えば、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール等のアミノフェノール；ｐ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｏ－アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸；ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸等のアミノベンゼンスルホン酸；３，５－ジヒドロキシアニリン、３，５－ジカルボキシアニリンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性及び合成収率の観点から、アミノフェノール、アミノ安息香酸、３，５－ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点から、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノールがより好ましい。
　アミノマレイミド樹脂中におけるマレイミド樹脂由来の構造の含有量は、特に限定されないが、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは５０～９０質量％、さらに好ましくは７０～８０質量％である。
　アミノマレイミド樹脂中におけるジアミン化合物由来の構造の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
　アミノマレイミド樹脂中における酸性置換基を有するアミン化合物由来の構造の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～７質量％、さらに好ましくは１～５質量％である。
　アミノマレイミド樹脂は、マレイミド樹脂、ジアミン化合物及び必要に応じて使用される酸性置換基を有するアミン化合物を、公知の方法によって反応させることによって製造することができ、
　熱硬化性樹脂中におけるマレイミド樹脂及び変性マレイミド樹脂からなる群から選択される１種以上の含有量は、特に限定されないが、好ましくは４０～９８質量％、より好ましくは６０～９５質量％、さらに好ましくは７０～９０質量％である。
　エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類される。
　具体的には、エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、上記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂；飽和ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂；トリメチロール型エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂；などに分類される。これらの中でも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
　熱硬化性樹脂中におけるエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２～６０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
　熱硬化性樹脂組成物に含有される樹脂成分中における熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、耐熱性、導体接着性等の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分総量に対して、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは７０～１００質量％である。
　ここで、本明細書において、「樹脂成分」とは、樹脂及び硬化反応によって樹脂を形成する化合物を意味する。
　第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における樹脂成分の体積基準の含有量は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは４０～９５体積％、より好ましくは５０～９０体積％、さらに好ましくは６０～８０体積％である。
　第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における樹脂成分の体積基準の含有量は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは２０～８０体積％、より好ましくは３０～７０体積％、さらに好ましくは４０～６０体積％である。
（無機充填材）
　熱硬化性樹脂組成物は、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、無機充填材を含有することが好ましい。
　無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、熱膨張率の低減、比誘電率及び誘電正接の低減の観点からは、シリカ、アルミナが好ましく、また、耐熱性の観点からは、シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。
　無機充填材は、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて表面処理されていてもよい。
　無機充填材の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、無機充填材の分散性及び微細配線性の観点から、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましくは０．２～１μｍである。
　なお、本明細書において無機充填材の平均粒子径（Ｄ５０）は、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
　無機充填材の形状としては、例えば、球状、破砕状等が挙げられ、球状が好ましい。
　第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物及び第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含有し、第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（１）が、第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（２）より低いことが好ましい。
　第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（１）は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは５～６０体積％、より好ましくは１０～５０体積％、さらに好ましくは２０～４０体積％である。
　第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（２）は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは２０～８０体積％、より好ましくは３０～７０体積％、さらに好ましくは４０～６０体積％である。
　第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（１）と、第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（２）と、の差〔Ｖ（２）－Ｖ（１）〕は、特に限定されないが、半導体パッケージの反り変化量及び導体接着性をより良好にするという観点から、好ましくは２～４０体積％、より好ましくは１０～３０体積％、さらに好ましくは１５～２５体積％である。
　第三の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含有していてもよく、含有していなくてもよいが、無機充填材を含有する場合の好適な含有量は、上記した第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の好適な含有量の範囲と同一である。
（硬化促進剤）
　硬化促進剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジシアンジアミド等のアミン化合物；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２－エチル－４－メチルイミダゾールの付加反応物等のイソシアネートマスクイミダゾール化合物；第４級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；マンガン、コバルト、亜鉛等のカルボン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、硬化促進効果及び保存安定性の観点から、イミダゾール化合物が好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、硬化促進効果及び保存安定性の観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０５～３質量部、さらに好ましくは０．１～１質量部である。
　本実施形態のプリプレグ中における、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量は、特に限定されないが、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは２５～７０質量％、さらに好ましくは３０～６０質量％である。
＜繊維基材＞
　繊維基材の材質としては、例えば、紙、コットンリンター等の天然繊維；ガラス繊維、アスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン、アクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、無機物繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
　ガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を使用したガラス繊維が挙げられる。
　繊維基材の材質は、１種単独であってもよく、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
　繊維基材の形状としては、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状が挙げられる。これらの中でも、織布が好ましい。
　以上の選択肢の中でも、繊維基材としては、低熱膨張性、難燃性、汎用性等の観点から、ガラスクロスが好ましい。
　繊維基材は、１層からなる繊維基材であってもよいし、多層からなる繊維基材であってもよい。なお、１層からなる繊維基材とは、絡み合っている繊維のみからなる繊維基材を意味し、絡み合いの無い繊維基材が存在する場合には、多層からなる繊維基材に分類される。２層以上の繊維基材の材質及び形状は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　繊維基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは１０～１５０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍ、さらに好ましくは３０～６０μｍである。
［積層板］
　本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板である。
　なお、金属箔を有する積層板は、金属張積層板と称されることもある。
　金属箔の金属としては、特に限定されず、例えば、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、これらの金属元素を１種以上含有する合金等が挙げられる。
　本実施形態の積層板は、例えば、本実施形態のプリプレグの片面又は両面に金属箔を配置してから、加熱加圧成形することによって製造することができる。
　通常、この加熱加圧成形によって、Ｂ－ステージ化されたプリプレグを硬化させて本実施形態の積層板が得られる。
　加熱加圧成形する際、プリプレグは１枚のみを用いてもよいし、２枚以上のプリプレグを積層させてもよい。なお、プリプレグを２枚以上積層する場合、得られる積層板に含まれる絶縁層のうち、少なくとも一方の表面が、第一の領域の硬化物によって構成されることが好ましい。
　加熱加圧成形は、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用することができる。
　加熱加圧成形の条件は、特に限定されないが、例えば、温度１００～３００℃、時間１０～３００分間、圧力１．５～５ＭＰａとすることができる。
［プリント配線板］
　本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグの硬化物を有するプリント配線板である。
　本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態のプリプレグの硬化物に対して、公知の方法によって、導体回路形成を行うことによって製造することができる。なお、導体回路形成を行う表面は、本実施形態のプリプレグが有する第一の領域の硬化物によって構成される表面であることが好ましい。
　また、さらに必要に応じて多層化接着加工を施すことによって、多層プリント配線板を製造することもできる。導体回路は、例えば、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等を適宜施すことによって形成することができる。
［半導体パッケージ］
　本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージである。
　本実施形態の半導体パッケージは、例えば、本実施形態のプリント配線板に、公知の方法によって、半導体素子を搭載することによって製造することができる。なお、半導体素子を搭載する表面は、本実施形態のプリプレグが有する第一の領域の硬化物によって構成される表面又は当該表面に導体回路を形成した表面であることが好ましい。
　以下、実施例を挙げて、本実施形態を具体的に説明する。ただし、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［熱硬化性樹脂組成物の硬化物の４０℃及び２６０℃貯蔵弾性率Ｅ’の測定方法］
　各例で得られた樹脂フィルムの両面に銅箔を配し、これを成形プレス機を用いて、圧力１．０ＭＰａ、最高保持温度２４０℃の条件で８５分間プレスして樹脂フィルムを硬化させ、両面銅箔付き樹脂板を得た。得られた両面銅箔付き樹脂板をエッチング液に浸漬することによって両面の銅箔を除去し、５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したものを試験片とした。該試験片を測定対象として、動的粘弾性測定装置（株式会社ＵＢＭ製、商品名「Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００」）を用いて、測定温度領域３０～３５０℃、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚの条件下で貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、４０℃及び２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を取得した。
［変性マレイミド樹脂の合成］
合成例１
　温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、両末端に第１級アミノ基を有するポリジメチルシロキサン化合物（東レダウコーニング株式会社製、商品名「Ｘ－２２－１６１Ａ」、第１級アミノ基当量：８００ｇ／ｍｏｌ）を１９．４ｇ、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンを１３．０ｇ、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタンを１２２．９ｇ、ｐ－アミノフェノールを４．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２４０．０ｇ投入し、１１５℃で反応させた後、樹脂濃度が６０質量％になるように常圧濃縮を行った。さらに、９０℃でシクロヘキサノンを５３．３ｇ添加してから３０分間撹拌することによって、変性マレイミド樹脂の溶液を得た。
［樹脂ワニスの製造］
製造例１
（樹脂ワニス１）
　合成例１で得られた変性マレイミド樹脂の溶液を固形分換算で３００質量部、球状シリカ（平均粒子径（Ｄ５０）０．２５μｍ、３－アミノプロピルトリメトキシシランによる表面処理品）１７０質量部、２－ヘプタデシルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名「Ｃ１７Ｚ」）１．２質量部、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＮＣ－３０００－Ｈ」）６５質量部を、メチルエチルケトンと共に配合した後、２５℃で又は５０～８０℃に加熱しながら撹拌及び混合することによって、固形分濃度が約６５質量％の樹脂ワニス１を調製した。
　なお、樹脂ワニス１の固形分全量に対する球状シリカの体積基準の含有量は３０体積％である。
製造例２
（樹脂ワニス２）
　製造例１において、球状シリカの配合量を４００質量部に変えたこと以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度が約６５質量％の樹脂ワニス２を調製した。
　なお、樹脂ワニス２の固形分全量に対する球状シリカの体積基準の含有量は５０体積％である。
［樹脂フィルム、プリプレグ及び銅張積層板の製造］
実施例１～３、比較例１～３
（１）樹脂フィルムの作製
　上記で得られた樹脂ワニス１及び２を、各々、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの一方の面上に塗布した。その後、１２５℃で３分間加熱乾燥することによって、ＰＥＴフィルム上に熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂フィルムを形成し、ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムを得た。
　以下、樹脂ワニス１から形成された樹脂フィルムを「低弾性樹脂フィルムＡ」、樹脂ワニス２から形成された樹脂フィルムを「高弾性樹脂フィルムＢ」と称する。低弾性樹脂フィルムＡ及び高弾性樹脂フィルムＢは、各々、厚さが、８μｍ、１０μｍ、１２μｍのものを作製した。
（２）樹脂フィルム同士の貼合
　上記で得られたＰＥＴフィルム付きの低弾性樹脂フィルムＡと、ＰＥＴフィルム付きの高弾性樹脂フィルムＢとを、樹脂フィルム同士が当接するように重ね、１００℃で加熱しながらロールラミネーターを用いて貼合した。同様に、ＰＥＴフィルム付きの低弾性樹脂フィルムＡ同士、及び、ＰＥＴフィルム付きの高弾性樹脂フィルムＢ同士を貼合して、以下の構成を有する６種の両面ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムを得た。
・両面ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムＡＢ１：ＰＥＴフィルム／低弾性樹脂フィルムＡ（厚さ１０μｍ）／高弾性樹脂フィルムＢ（厚さ１０μｍ）／ＰＥＴフィルム、の順の積層構造を有する。
・両面ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムＡＢ２：ＰＥＴフィルム／低弾性樹脂フィルムＡ（厚さ８μｍ）／高弾性樹脂フィルムＢ（厚さ１２μｍ）／ＰＥＴフィルム、の順の積層構造を有する。
・両面ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムＡＢ３：ＰＥＴフィルム／低弾性樹脂フィルムＡ（厚さ１２μｍ）／高弾性樹脂フィルムＢ（厚さ８μｍ）／ＰＥＴフィルム、の順の積層構造を有する。
・両面ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムＡＡ：ＰＥＴフィルム／低弾性樹脂フィルムＡ（厚さ１０μｍ）／低弾性樹脂フィルムＡ（厚さ１０μｍ）／ＰＥＴフィルム、の順の積層構造を有する。
・両面ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムＢＢ：ＰＥＴフィルム／高弾性樹脂フィルムＢ（厚さ１０μｍ）／高弾性樹脂フィルムＢ（厚さ１０μｍ）／ＰＥＴフィルム、の順の積層構造を有する。
（３）プリプレグの作製
　上記で得られた樹脂フィルムを、図８に示すように、外側領域（１１）／内側領域（２１）／内側領域（２２）／外側領域（１２）という構成になるようにガラスクロスにラミネートして、プリプレグ（厚み：６０μｍ）を作製した。各領域の形成に使用した樹脂フィルムを表１に示す。また、具体的な作製手順は以下の通りである。
　なお、表１に示す外側領域（１１）及び外側領域（１２）並びに内側領域（２１）及び（２２）の厚さは、当該領域にガラスクロスが含まれている場合、ガラスクロスも含めた厚さである。
（実施例１）
　両面ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムＡＢ１から、高弾性樹脂フィルムＢが表出する側のＰＥＴフィルムを剥離除去したものを２枚準備した。次いで、厚さ０．０４ｍｍのＥガラスクロスの両面に、各々表出した高弾性樹脂フィルムＢがガラスクロスと当接するように重ね、１３０℃で加熱しながらロールラミネーターを用いてラミネートし、両面のＰＥＴフィルムを剥離することによってプリプレグを得た。得られたプリプレグ中における、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量は、４０質量％であった。
（実施例２）
　実施例１において、ガラスクロスの両面にラミネートする樹脂フィルムを、両面ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムＡＢ２に変えたこと以外は、実施例１と同様の手順でプリプレグを作製した。得られたプリプレグ中における、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量は、３９質量％であった。
（実施例３）
　実施例１において、ガラスクロスの両面にラミネートする樹脂フィルムを、両面ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムＡＢ３に変えたこと以外は、実施例１と同様の手順でプリプレグを作製した。得られたプリプレグ中における、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量は、４１質量％であった。
（比較例１）
　実施例１において、ガラスクロスの両面にラミネートする樹脂フィルムを、両面ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムＢＢに変えたこと以外は、実施例１と同様の手順でプリプレグを作製した。得られたプリプレグ中における、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量は、３４質量％であった。
（比較例２）
　実施例１において、ガラスクロスの両面にラミネートする樹脂フィルムを、両面ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムＡＡに変えたこと以外は、実施例１と同様の手順で、プリプレグを作製した。得られたプリプレグ中における、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量は、４７質量％であった。
（比較例３）
　両面ＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムＡＢ１から、低弾性樹脂フィルムＡが表出する側のＰＥＴフィルムを剥離除去したものを２枚準備した。次いで、上記ガラスクロスの両面に、各々表出した低弾性樹脂フィルムＡがガラスクロスと当接するように重ね、実施例１と同じ条件でラミネートすることによってプリプレグを作製した。得られたプリプレグ中における、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量は、４０質量％であった。
（４）両面銅張積層板の作製
　次に、各例で得られたプリプレグを用いて、各々、両面銅張積層板を製造した。
　各例で得られたプリプレグを８枚重ね、厚さ１２μｍの電解銅箔を、Ｍ面がプリプレグに接するように配置した。この積層体を、温度２４０℃、圧力３．０ＭＰａ、時間８５分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：約０．５ｍｍ）を製造した。
［評価方法］
　各例で得られた両面銅張積層板を用いて、下記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
（熱膨張率及びガラス転移温度の測定方法）
　各例で得た両面銅張積層板の両面の銅箔をエッチングによって除去し、５ｍｍ角の評価基板を作製した。次いで、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名「Ｑ４００」）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置に装着後、昇温温度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。なお、熱膨張率は積層板の面方向の熱膨張率であり、２回目の測定における温度範囲２５～１２０℃の平均熱膨張率と、２５０～２８０℃の平均熱膨張率を、各々取得した。
（４０℃貯蔵弾性率Ｅ’の測定方法）
　各例で得た両面銅張積層板の両面の銅箔をエッチングによって除去し、５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したものを試験片とした。該試験片を測定対象として、上記［熱硬化性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’の測定方法］と同様の条件で４０℃貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
（銅箔ピール強度の測定方法）
　各例で得た両面銅張積層板の銅箔をエッチングによって３ｍｍ幅の直線ライン状に加工したものを試験片とした。形成した直線ライン状の銅箔を小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＥＺ－ＴＥＳＴ」）に取り付け、室温（２５℃）にて、９０°方向に引き剥がすことによって銅箔ピール強度を測定した。なお、銅箔を引き剥がす際の引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（反り変化量の測定方法）
　各例で得た両面銅張積層板の両面の銅箔をエッチングによって除去し、４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出したものを基板とした。
　上記基板の一方の面の中央に、２５ｍｍ×２５ｍｍのシリコンチップを配置し、液状封止材（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「ＣＥＬ－Ｃ－３７３０シリーズ」）を、基板とシリコンチップの間隙に充填し、１４０℃で３時間加熱することによって、上記液状封止材を硬化させて封止した。このようにして得られたシリコンチップ搭載基板を、反り変化量測定用半導体パッケージとした。
　上記で得られた半導体パッケージを測定対象として、加熱機構を備えた反り測定装置アクロメトリックス社製、商品名「サーモレイＰＳ２００」を用いてシャドウモアレ法によって、温度による反り変化量を測定した。具体的には、試験片を２５℃から２６０℃に昇温し、その後、室温まで放冷する処理を２回繰り返し、２回目における２５℃における反り量と、２６０℃における反り量の差分の絶対値を反り変化量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から、本実施形態の実施例１～３のプリプレグから形成された銅張積層板は銅箔ピール強度が高く、該銅張積層板を用いた半導体パッケージは反り変化量が小さいことが分かる。一方、比較例１～３のプリプレグから形成された銅張積層板を用いた半導体パッケージは反り変化量が大きく、比較例１及び３のプリプレグから形成された銅張積層板は、銅箔ピール強度が低かった。
　１０、２０、２０ａ、２０ｂ、３０、３０ａ、３０ｂ　プリプレグ
　１　第一の領域
　２　第二の領域
　３　第三の領域
　４　繊維基材
　１ａ　樹脂層（第一の領域）
　２ａ　複合層（第二の領域）
　１ｂ　樹脂層（第一の領域）
　２ｂ　複合層（第二の領域）
　１ａ’　第一の樹脂層（第一の領域）
　２ａ’　第二の樹脂層（第二の領域）
　３ａ’　複合層（第三の領域）
　１ｂ’　樹脂層（第一の領域）
　２ｂ’　第二の複合層（第二の領域）
　３ｂ’　第一の複合層（第三の領域）
　（１１）　外側領域
　（１２）　外側領域
　（２１）　内側領域
　（２２）　内側領域
　Ｓα、Ｓβ　プリプレグの表面
　Ｓ２α、Ｓ２β　第二の領域の表面
　Ｓ３α、Ｓ３β　第三の領域の表面
　Ｓ４α、Ｓ４β　繊維基材の表面
　Ｘ、Ｘ１、Ｘ２　方向
 

Claims (12)

  1. 　熱硬化性樹脂組成物及び繊維基材を含有するプリプレグであり、
    　前記プリプレグは、一方の表面と、該一方の表面とは反対側の他方の表面と、を有し、
    　前記プリプレグは、前記一方の表面及び前記他方の表面のうち、少なくともいずれかの表面を起点として、該起点となる表面の反対側の表面方向に向かって、
    　前記起点となるプリプレグの表面を構成し、熱硬化性樹脂組成物を含有する領域である第一の領域と、
    　前記第一の領域が含有する熱硬化性樹脂組成物とは異なる熱硬化性樹脂組成物を含有する領域である第二の領域と、をこの順に有し、
    　前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（１）が、前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２）より低い、プリプレグ。
  2. 　前記プリプレグは、前記一方の表面及び前記他方の表面の各々を起点として、該起点となる表面の反対側の表面方向に向かって、前記第一の領域と、前記第二の領域と、をこの順に有する、請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 　前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（１）と、前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２）と、の差〔Ｅ’（２）－Ｅ’（１）〕が、０．０５～１．５ＧＰａである、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
  4. 　前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（１）が、０．１～１．５ＧＰａである、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
  5. 　前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２）が、０．５～２．０ＧＰａである、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
  6. 　前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物及び前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物が、無機充填材を含有し、
    　前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（１）が、前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（２）より低い、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
  7. 　前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（１）と、前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（２）と、の差〔Ｖ（２）－Ｖ（１）〕が、２～４０体積％である、請求項６に記載のプリプレグ。
  8. 　前記第一の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（１）が、５～６０体積％である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
  9. 　前記第二の領域に含有される熱硬化性樹脂組成物中における無機充填材の体積基準の含有量Ｖ（２）が、２０～８０体積％である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
  10. 　請求項１又は２に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
  11. 　請求項１又は２に記載のプリプレグの硬化物を有するプリント配線板。
  12. 　請求項１１に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージ。 
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