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WO2025070324A1 - 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用バインダー溶液、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子用電極、および電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用バインダー溶液、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子用電極、および電気化学素子 Download PDF

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Publication number
WO2025070324A1
WO2025070324A1 PCT/JP2024/033765 JP2024033765W WO2025070324A1 WO 2025070324 A1 WO2025070324 A1 WO 2025070324A1 JP 2024033765 W JP2024033765 W JP 2024033765W WO 2025070324 A1 WO2025070324 A1 WO 2025070324A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
electrode
electrochemical element
average molecular
electrochemical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/033765
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩 中谷
大祐 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of WO2025070324A1 publication Critical patent/WO2025070324A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for electrochemical elements, a binder solution for electrochemical elements, composite particles for electrodes of electrochemical elements, electrodes for electrochemical elements, and electrochemical elements.
  • Electrochemical elements such as non-aqueous secondary batteries (e.g., lithium-ion secondary batteries) are small, lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, making them used in a wide range of applications. For this reason, in recent years, efforts have been made to improve battery components such as electrodes in order to further improve the performance of electrochemical elements.
  • non-aqueous secondary batteries e.g., lithium-ion secondary batteries
  • the electrodes of electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries usually have a current collector and an electrode mixture layer (positive electrode mixture layer, negative electrode mixture layer) formed on the current collector.
  • Methods for forming the electrode mixture layer include a method in which a slurry composition containing an electrode active material, a conductive material, a binding material (binder), a solvent, etc. is applied to an electrode substrate and dried to form the electrode mixture layer, and a method in which a slurry composition containing an electrode active material, a conductive material, a binding material (binder), a solvent, etc. is spray-dried to obtain composite particles, and the obtained composite particles are pressure-molded on an electrode substrate to form the electrode mixture layer.
  • Patent Document 1 discloses a binder composition for non-aqueous batteries that contains a particulate polymer that contains a block copolymer represented by a specific formula.
  • the flexibility of the electrode and the cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery are improved by using the binder composition.
  • binder compositions of the above-mentioned conventional technology left room for improvement in terms of improving the flexibility of the electrodes while also improving the cycle characteristics of the electrochemical element.
  • the present inventors have conducted extensive research with the aim of solving the above problems.
  • the present inventors have discovered that by using a binder composition for electrochemical elements that contains a first polymer, which is a hydrogenated block copolymer having a predetermined weight-average molecular weight, and a second polymer, which is a hydrogenated block copolymer, and in which the ratio of the weight-average molecular weight of the first polymer to the weight-average molecular weight of the second polymer is within a predetermined range, it is possible to improve the flexibility of an electrode for electrochemical elements prepared using the binder composition for electrochemical elements, while allowing an electrochemical element including an electrode prepared using the binder composition for electrochemical elements to exhibit excellent cycle characteristics, thereby completing the present invention.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and the present invention provides a binder composition for electrochemical elements, comprising: [1] a first polymer and a second polymer, wherein the first polymer and the second polymer are each a hydrogenated block copolymer, the first polymer has a weight average molecular weight of 120,000 or more and 550,000 or less, and the ratio of the weight average molecular weight of the first polymer to the weight average molecular weight of the second polymer (weight average molecular weight of the first polymer/weight average molecular weight of the second polymer) is 1.2 or more and 8 or less.
  • a binder composition containing a first polymer, which is a hydrogenated block copolymer having a predetermined weight-average molecular weight, and a second polymer, which is a hydrogenated block copolymer by setting the ratio of the weight-average molecular weight of the first polymer to the weight-average molecular weight of the second polymer within a predetermined range, it is possible to improve the flexibility of an electrode produced using the binder composition and enable an electrochemical element to exhibit excellent cycle characteristics.
  • the "weight average molecular weight of the polymer" can be measured by the method described in the Examples.
  • the content ratio of the block A in the total of the first polymer and the second polymer is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less. In this way, if the content ratio of the block A in the total of the first polymer and the second polymer is within the above-mentioned specified range, the flexibility of the obtained electrode can be further improved while the cycle characteristics of the electrochemical element can be further improved.
  • examples of the (meth)acrylic acid ester monomer include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, and stearyl acrylate; methacrylic acid alkyl esters such as ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate
  • dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, and maleic acid esters such as methylallyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoroalkyl maleate.
  • the acid anhydrides of dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methylmaleic anhydride, and dimethylmaleic anhydride.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth)allyl sulfonic acid, (meth)acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
  • “(meth)allyl” means allyl and/or methallyl.
  • Examples of the monomer having a phosphate group include 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl-(meth)acryloyloxyethyl phosphate.
  • (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl.
  • Examples of monomers having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth)allyl alcohol, 3-buten-1-ol, and 5-hexen-1-ol; alkanol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, and di-2-hydroxypropyl itaconate; and monomers represented by the general formula: CH 2 ⁇ CR 1 -COO-(C n H 2n O) m -H (wherein m is an integer of 2 to 9, n is an integer of 2 to 4, and R esters of polyalkylene glycols represented by the formula (I, 1 represents hydrogen or a methyl group) with (meth)acrylic acid; mono(meth)acrylic acid esters of di
  • the proportion of other repeating units in the first polymer is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, when the amount of all repeating units (structural units and monomer units) in the first polymer is taken as 100% by mass. If the proportion of other repeating units is equal to or less than the above upper limit, the effects of the present invention are easily obtained, which is preferable.
  • the first polymer is preferably a hydrogenated block copolymer including one or more blocks A composed of the first repeating unit and one or more blocks B composed of the second repeating unit.
  • the number of blocks A in the first polymer is usually 3 or less, and preferably 2.
  • the number of blocks B in the first polymer is usually 2 or less, and preferably 1.
  • the first polymer may further contain a block or random region composed of the above-mentioned other repeating units.
  • the block form in the first polymer is not particularly limited and may be a chain type block or a radial type block, but a chain type block is preferred, and among these, a linear block is more preferred.
  • the first polymer preferably has a diblock structure having one of each of two types of blocks (for example, a structure consisting of block A and block B) or a triblock structure consisting of three blocks, and more preferably has a structure in which block A is bonded to both ends of block B.
  • a triblock structure represented by [A]-[B]-[A] or a pentablock structure represented by [A]-[B]-[A]-[B]-[A] is preferred, and a triblock structure represented by [A]-[B]-[A] is more preferred.
  • the first polymer preferably has a triblock structure, and more preferably has a triblock structure represented by [A]-[B]-[A].
  • the triblock structure or the pentablock structure may be a symmetric block structure or an asymmetric block structure.
  • the triblock structure represented by the above [A]-[B]-[A] may be a symmetric triblock structure in which the two blocks A have the same degree of polymerization and/or the type of structural unit, or an asymmetric triblock structure in which the two blocks A have different degrees of polymerization and/or the type of structural unit.
  • the first polymer preferably has an asymmetric triblock structure.
  • the first polymer may be, for example, a mixture of two or more types selected from the group consisting of a block copolymer having a pentablock structure, a block copolymer having a triblock structure, and a block copolymer having a diblock structure.
  • the block copolymer having a triblock structure accounts for 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and it is even more preferable that the first polymer consists of a block copolymer having a triblock structure.
  • the first repeating unit constituting the block A is preferably an aromatic vinyl monomer unit. That is, the block A is preferably composed of an aromatic vinyl monomer unit. If the block A is composed of an aromatic vinyl monomer unit, it functions as an adsorption part for a conductive carbon material such as carbon black described later, and can disperse the conductive carbon material well in, for example, a slurry composition containing an electrode active material, a binder composition, a conductive carbon material, a solvent, and the like, or in composite particles containing an electrode active material, a binder composition, and a conductive carbon material, and the like.
  • a slurry composition containing an electrode active material, a binder composition, a conductive carbon material, a solvent, and the like, or in composite particles containing an electrode active material, a binder composition, and a conductive carbon material, and the like.
  • the block A may be composed of only one type of aromatic vinyl monomer unit or may be composed of multiple types of aromatic vinyl monomer units, but is preferably composed of only one type of aromatic vinyl monomer unit.
  • the types and ratios of the aromatic vinyl monomer units constituting the multiple blocks A may be the same or different, but are preferably the same.
  • the weight average molecular weight of the block A in the first polymer is not particularly limited, but is preferably 8,000 or more, more preferably 10,000 or more, and is preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the block A of the polymer can be measured by the method described in the Examples.
  • the weight average molecular weights of the plurality of blocks A may be the same or different, but are preferably different.
  • the weight average molecular weight of block A1 is preferably 8,000 or more, and more preferably 10,000 or more, and preferably 30,000 or less, and more preferably 15,000 or less;
  • the weight average molecular weight of block A2 is preferably 100,000 or more, and more preferably 200,000 or more, and preferably 300,000 or less, and more preferably 250,000 or less.
  • the ratio of the weight average molecular weight of block A2 to the weight average molecular weight of block A1 is preferably 8 or more, more preferably 14 or more, and is preferably 30 or less, more preferably 25 or less.
  • the second repeating unit constituting the block B is preferably a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer, i.e., the block B is preferably composed of a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer.
  • the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer contained in the block B may be composed of only one type or may be composed of multiple types.
  • the types and ratios of the structural units derived from the aliphatic conjugated diene monomer constituting the multiple blocks B may be the same or different, but are preferably the same.
  • the weight-average molecular weight of block B in the first polymer is preferably 50,000 or more, more preferably 70,000 or more, and even more preferably 100,000 or more, and is preferably 250,000 or less, and more preferably 200,000 or less.
  • the weight-average molecular weight of block B is equal to or more than the above lower limit, the flexibility of the electrode can be further improved.
  • the weight-average molecular weight of block B is equal to or less than the above upper limit, a decrease in the strength of the polymer can be suppressed.
  • the weight average molecular weight of the block B of the polymer can be readily measured by the method described in the Examples.
  • the weight average molecular weights of the plurality of blocks B may be the same or different, but are preferably the same.
  • the content of block A in the first polymer (when a plurality of blocks A are present, the total content) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 55% by mass or more, and is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
  • the content of the block A in the first polymer is within the above range, the flexibility of the electrode can be further improved, and the cycle characteristics of the electrical device can be further improved.
  • the content of block B in the first polymer (when a plurality of blocks B is present, the total content) is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, and is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less.
  • the content of the block B in the first polymer is within the above range, the flexibility of the electrode can be further improved, and the cycle characteristics of the electrochemical device can be further improved.
  • the mass ratio of block A to block B (block A/block B) in the first polymer is preferably 0.8 or more, and more preferably 1.5 or more, and is preferably 3.5 or less, and more preferably 2.5 or less.
  • the mass ratio of block A to block B in the first polymer is within the above range, the flexibility of the electrode can be further improved, and the cycle characteristics of the electrochemical device can be further improved.
  • the second polymer contained in the binder composition is a component that can hold components contained in an electrode mixture layer so as not to be detached from the electrode mixture layer in an electrode having the electrode mixture layer produced using the binder composition (i.e., can function as a binder), similar to the first polymer.
  • the second polymer is a polymer obtained by hydrogenating a block copolymer.
  • the weight average molecular weight of the second polymer is not particularly limited as long as the ratio of the weight average molecular weight of the first polymer to the weight average molecular weight of the second polymer (weight average molecular weight of the first polymer/weight average molecular weight of the second polymer), which will be described later, is 1.2 or more and 8 or less. From the viewpoint of further improving the flexibility of the electrode while allowing the electrochemical element to exhibit even better cycle characteristics, the weight average molecular weight is preferably 70,000 or more, more preferably 90,000 or more, and even more preferably 100,000 or more, and is preferably 300,000 or less, and more preferably 250,000 or less.
  • the second polymer is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by hydrogenating a block copolymer, and may have the same composition as the first polymer described above. That is, the second polymer preferably contains an aromatic vinyl monomer unit and a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer, and may further contain other repeating units as desired.
  • Aromatic vinyl monomer unit The preferred types of aromatic vinyl monomer units in the second polymer are the same as those in the first polymer. Furthermore, the proportion of the aromatic vinyl monomer units in the second polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and even more preferably 14% by mass or more, and is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less, when the amount of all repeating units (monomer units and structural units) in the second polymer is taken as 100% by mass. If the content ratio of the aromatic vinyl monomer units in the second polymer is within the above range, the flexibility of the electrode can be further improved, while the cycle characteristics of the electrochemical element can be further improved.
  • the second polymer is not particularly limited and can have the same structure as the first polymer described above. That is, the second polymer is preferably a hydrogenated block copolymer containing one or more blocks A consisting of the first repeating unit and one or more blocks B consisting of the second repeating unit, and optionally further containing blocks or random regions consisting of other repeating units.
  • the preferred numbers of blocks A and B in the second polymer and the preferred block configurations are the same as those of the first polymer.
  • the second polymer preferably has a symmetric triblock structure.
  • the weight average molecular weight of the block A in the second polymer is not particularly limited, but is preferably 8,000 or more, more preferably 10,000 or more, and is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less.
  • the flexibility of the electrode can be further improved.
  • the weight average molecular weight of the block A in the second polymer is equal to or less than the above upper limit, the flexibility of the electrode can be further improved.
  • the weight average molecular weights of the plurality of blocks A (A1, A2, . . . ) may be the same or different, but are preferably the same.
  • the content of block A in the second polymer (when a plurality of blocks A are present, the total content) is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and even more preferably 14% by mass or more, and is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
  • the content of the block A in the second polymer is within the above range, the flexibility of the electrode can be further improved, and the cycle characteristics of the electrochemical device can be further improved.
  • the content of block B in the second polymer (when a plurality of blocks B are present, the total content) is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, and is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less.
  • the content of the block B in the second polymer is within the above range, the flexibility of the electrode can be further improved, and the cycle characteristics of the electrical device can be further improved.
  • the ratio of the weight average molecular weight of the first polymer to the weight average molecular weight of the second polymer needs to be 1.2 or more and 8 or less. If the ratio of the weight average molecular weight of the first polymer to the weight average molecular weight of the second polymer is outside the above range, the flexibility of the electrode and the cycle characteristics of the electrochemical device are deteriorated.
  • the ratio of the weight average molecular weight of the first polymer to the weight average molecular weight of the second polymer is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the electrode of the present invention contains the binder composition of the present invention, and therefore has excellent flexibility. Furthermore, by using the electrode, an electrochemical element having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Electro mixture layer Other components that may be optionally blended into the electrode mixture layer are not particularly limited, and may be the same as the other components that may be blended into the composite particles of the present invention.
  • the electrode of the present invention is an electrode for a lithium ion secondary battery, but the present invention is not limited to the following example.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery is manufactured, for example, by a method of forming an electrode mixture layer on a current collector using the composite particles of the present invention described above.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery is manufactured by a method of manufacturing by forming the composite particles of the present invention described above into a sheet shape and then stacking them on a current collector, or a method of directly pressurizing the composite particles on the current collector.
  • the method of directly pressurizing the composite particles on the current collector is preferred.
  • examples of the pressurizing method include a roll pressurizing method in which a roll type pressurizing device equipped with a pair of rolls is used, and while the current collector is being fed by the rolls, the composite particles are supplied to the roll type pressurizing device by a feeder such as a vibration feeder or a screw feeder to form an electrode active material layer on the current collector, a method in which the composite particles are spread on the current collector, the composite particles are smoothed with a blade or the like to adjust the thickness, and then molded with a pressurizing device, and a method in which the composite particles are filled in a mold and the mold is pressurized to mold the composite particles.
  • the roll pressurizing method is preferred.
  • post-pressing may be performed as necessary.
  • the method of post-pressing is preferably a roll pressing process.
  • the roll pressing process two cylindrical rolls are arranged parallel to each other with a narrow gap between them, and rotated in opposite directions to apply pressure by pinching the electrode between them.
  • the temperature of the rolls may be adjusted by heating or cooling, etc., as necessary.
  • the method for applying the slurry composition onto the current collector and the method for drying the slurry composition on the current collector are not particularly limited, and for example, a known method described in JP-A-2022-041228 can be used.
  • the slurry composition can be prepared by mixing the above components by a known mixing method.
  • the slurry composition can also be prepared by, for example, preparing a liquid containing the binder composition of the present invention and a solvent and optionally further containing a conductive carbon material or the above-mentioned conductive material dispersion of the present invention in advance, and adding an electrode active material to the liquid or conductive material dispersion and mixing them.
  • the slurry composition by adding and mixing the electrode active material and optional components (additional solvent, other components, other conductive materials, etc.) to the conductive material dispersion of the present invention.
  • the amounts of the above-mentioned components in the slurry composition are not particularly limited, and may be the same as those described above in the section "Composite particles for electrochemical element electrodes.”
  • the mixing can be carried out using a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, or a Filmix.
  • the electrochemical element of the present invention includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and uses the electrode of the present invention as at least one of the positive electrode and the negative electrode, preferably as the positive electrode. Since the electrochemical element of the present invention includes the electrode of the present invention, it has excellent cycle characteristics. In the following, a case where the electrochemical element is a lithium ion secondary battery will be described as an example, but the present invention is not limited to the following example.
  • Electrodes As the electrode other than the electrode of the present invention, a known electrode can be used. Specifically, as the electrode, for example, a negative electrode made of a thin plate of metallic lithium or an electrode formed by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used.
  • the current collector may be made of a metal material such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, or platinum.
  • the electrode mixture layer may be a layer containing an electrode active material and a binder. The binder is not particularly limited, and any known material may be used.
  • an organic electrolyte in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used.
  • the lithium salt for example, LiPF6 , LiAsF6, LiBF4 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiClO4, CF3SO3Li , C4F9SO3Li , CF3COOLi , ( CF3CO ) 2NLi , ( CF3SO2 ) 2NLi , ( C2F5SO2 )NLi , etc. are listed.
  • LiPF6 LiClO4 , and CF3SO3Li are preferred, and LiPF6 is particularly preferred, because they are easily dissolved in the solvent and show a high degree of dissociation.
  • the electrolyte may be used alone or in any combination of two or more kinds in any ratio.
  • the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, but for example, carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (EMC), etc.; esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; and the like are preferably used. A mixture of these solvents may also be used.
  • carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (EMC), etc.
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be appropriately adjusted and is, for example, preferably 0.5 to 15 mass %, more preferably 2 to 13 mass %, and even more preferably 5 to 10 mass %.
  • the separator is not particularly limited, and for example, those described in JP 2012-204303 A can be used. Among these, a microporous film made of a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferred, since it allows the thickness of the entire separator to be thin, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the electrochemical element and increasing the capacity per volume.
  • a polyolefin resin polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride
  • the electrochemical element is assembled by, for example, stacking a positive electrode and a negative electrode with a separator between them, rolling or folding this as necessary according to the shape of the electrochemical element, placing it in a container, injecting an electrolyte into the container, and sealing it.
  • fuses, overcurrent protection elements such as PTC elements, expanded metal, lead plates, etc. may be provided as necessary.
  • the shape of the assembled electrochemical element may be any type, for example, coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square type, flat type, etc.
  • the present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the amounts of "%" and “parts” are based on mass unless otherwise specified.
  • the ratio of a structural unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually the same as the ratio (feed ratio) of the certain monomer to the total monomers used in the polymerization of the polymer, unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weights of the first polymer and the second polymer, the weight average molecular weight of each block, the mass ratio of the first polymer to the second polymer, the flexibility of the electrode, the flexibility of the electrode, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery were measured, calculated, or evaluated using the following methods.
  • the weight average molecular weights of the first polymer and the second polymer prepared in the examples and comparative examples were determined as polystyrene equivalent molecular weights by high performance liquid chromatography using tetrahydrofuran as a carrier at a flow rate of 0.35 ml/min.
  • the apparatus used was HLC8320 manufactured by Tosoh Corporation, the column was three Shodex (registered trademark) KF-404HQ manufactured by Showa Denko K.K. connected together (column temperature 40°C), and the detectors used were a differential refractometer and an ultraviolet detector.
  • the first polymer and the second polymer were reacted with ozone and reduced with lithium aluminum hydride, thereby decomposing the block (block B) consisting of structural units derived from an aliphatic conjugated diene monomer in each polymer.
  • block B consisting of structural units derived from an aliphatic conjugated diene monomer in each polymer.
  • the following procedure was followed. That is, 300 mg of the sample was dissolved in a reaction vessel containing 100 ml of dichloromethane treated with molecular sieves. After placing this reaction vessel in a cooling bath and lowering the temperature to -25°C, ozone generated by an ozone generator was introduced into the reaction vessel while oxygen was flowing at a flow rate of 170 ml/min.
  • the weight average molecular weight of the block consisting of structural units derived from an aliphatic conjugated diene monomer was determined by subtracting the weight average molecular weight of the block consisting of the corresponding aromatic vinyl monomer units from each of the weight average molecular weights of the first polymer and the second polymer determined as described above.
  • the capacity retention rate (X2/X1) x 100 (%) was calculated and evaluated according to the following criteria. A larger value of the capacity retention rate indicates that the lithium ion secondary battery has better cycle characteristics.
  • the polymer solution was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and Ni(AcAc)2-TIBAL catalyst was added as a hydrogenation catalyst in an amount of 0.5% based on the block copolymer composition before hydrogenation.
  • the hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 80° C. and a pressure of 0.9 MPa for 6 hours.
  • the obtained mixture was dispersed using a bead mill (LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech) using zirconia beads with a diameter of 0.5 mm at a peripheral speed of 12 m/s for 1 hour to prepare a conductive material dispersion containing the conductive carbon material, the binder composition, and the solvent.
  • a bead mill manufactured by Ashizawa Finetech
  • a composite particle manufacturing device was prepared, which had a cylindrical container with an inner diameter of 180 mm and a capacity of 2 L as a granulation tank, and agitation blades on two axes, vertical and horizontal, with the axis of the cylindrical container being the vertical direction (the vertical direction is the main agitation blade, and the horizontal direction is the auxiliary agitation blade).
  • the main agitation blade was an inclined paddle with three main blades with a diameter of 170 mm
  • the auxiliary agitation blade had a V-shaped anchor blade with a diameter of 30 mm, and was configured with a mechanism that was sealed by ventilating air to prevent raw materials from being mixed into each drive part of the main agitation blade and the auxiliary agitation blade.
  • a preliminary mixing operation (i) a granulation operation, and (iii) a sizing operation were performed in this order to produce composite particles.
  • 96 parts by mass (1344 g) of NMC532 (average particle size 6 ⁇ m) was put into the granulation tank as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • sealing air room temperature air (hereinafter also referred to as "sealing air”) for sealing each driving part of the main mixing blade and the auxiliary mixing blade was circulated at 20 L/min (airflow rate 10/min), and the mixture was stirred for 15 minutes under the operating conditions of a peripheral speed of the main mixing blade of 5 m/s and a peripheral speed of the auxiliary mixing part of 6 m/s.
  • the solid content concentration of the powder material after mixing was measured and found to be 99% by mass or more.
  • the mixture was cooled to stop the polymerization reaction, and a mixture containing a particulate binder (styrene-butadiene copolymer) was obtained.
  • a mixture containing a particulate binder styrene-butadiene copolymer
  • the unreacted monomer was removed by heating and vacuum distillation.
  • the mixture was then cooled to 30 ° C. or less to obtain an aqueous dispersion containing a binder for the negative electrode.
  • 48.75 parts of artificial graphite as a negative electrode active material, 48.75 parts of natural graphite, and 1 part of carboxymethyl cellulose as a thickener were added to the planetary mixer.
  • the mixture was then diluted with ion-exchanged water to a solid content concentration of 60%, and then kneaded for 60 minutes at a rotation speed of 45 rpm. Then, 1.5 parts of the aqueous dispersion containing the negative electrode binder obtained as described above was added in terms of solid content, and kneaded for 40 minutes at a rotation speed of 40 rpm. Then, ion-exchanged water was added so that the viscosity was 3000 ⁇ 500 mPa ⁇ s (measured with a B-type viscometer at 25°C and 60 rpm), to prepare a slurry for the negative electrode composite layer. Next, a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the above-mentioned negative electrode composite layer slurry was applied to the copper foil so that the coating amount after drying was 15 mg/cm 2 , and dried at 60 ° C for 20 minutes and at 120 ° C for 20 minutes. Then, it was heated at 150 ° C for 2 hours to obtain a negative electrode raw sheet.
  • This negative electrode raw sheet was rolled with a roll press to produce a sheet-shaped negative electrode consisting of a negative electrode composite layer (both sides) having a density of 1.6 g/cm 3 and copper foil.
  • additive vinylene carbonate 2 volume % (solvent ratio)
  • the aluminum packaging material was closed by heat sealing at a temperature of 150 ° C., and a lithium ion secondary battery was prepared.
  • the cycle characteristics were evaluated using this lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 1.
  • the binder solution, the conductive material dispersion, the composite particles, the positive and negative electrodes for lithium ion secondary batteries, and the lithium ion secondary battery were prepared or manufactured in the same manner as in Example 1, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the preparation of the binder solution, the amount of dehydrated styrene as an aromatic vinyl monomer added in the first polymerization stage was changed from 5.2 parts to 5.9 parts, the amount of dehydrated isoprene as an aliphatic conjugated diene monomer added in the second polymerization stage was changed from 21.4 parts to 25.5 parts, the amount of dehydrated styrene as an aromatic vinyl monomer added in the third polymerization stage was changed from 5.2 parts to 5.9 parts, and the amount of dehydrated styrene as an aromatic vinyl monomer added in the fourth polymerization stage was changed from 9 parts to 3.5 parts.
  • Table 1 show that in Examples 1 to 6, which use a binder composition containing a first polymer and a second polymer, each of which is a hydrogenated block copolymer, in which the weight average molecular weight of the first polymer is 120,000 or more and 550,000 or less, and the ratio of the weight average molecular weight of the first polymer to the weight average molecular weight of the second polymer (weight average molecular weight of the first polymer/weight average molecular weight of the second polymer) is 1.2 or more and 8 or less, the resulting electrodes have excellent flexibility and the electrochemical element can exhibit excellent cycle characteristics.
  • a binder composition for an electrochemical element that can improve the flexibility of an electrode while allowing the electrochemical element to exhibit excellent cycle characteristics.
  • a binder solution for an electrochemical element that can improve the flexibility of an electrode and enable an electrochemical element to exhibit excellent cycle characteristics.
  • composite particles for an electrochemical element electrode that can improve the flexibility of the electrode and allow the electrochemical element to exhibit excellent cycle characteristics.
  • an electrode for an electrochemical device which has excellent flexibility and is capable of causing an electrochemical device to exhibit excellent cycle characteristics, and an electrochemical device having excellent cycle characteristics.

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Abstract

本発明は、電極の柔軟性を向上させつつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な電気化学素子用バインダー組成物を提供する。本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、第一の重合体と、第二の重合体とを含み、前記第一の重合体および前記第二の重合体は、それぞれ、ブロック共重合体水素化物であり、前記第一の重合体の重量平均分子量が１２００００以上５５００００以下であり、前記第一の重合体の重量平均分子量と前記第二の重合体の重量平均分子量との比（第一の重合体の重量平均分子量／第二の重合体の重量平均分子量）が１．２以上８以下であることを特徴とする。

Description

電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用バインダー溶液、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子用電極、および電気化学素子
　本発明は、電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用バインダー溶液、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子用電極、および電気化学素子に関する。
　非水系二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）などの電気化学素子は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、電気化学素子の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
　ここで、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の電極は、通常、集電体と、該集電体上に形成された電極合材層（正極合材層、負極合材層）とを備えている。電極合材層を形成するための方法としては、電極活物質、導電材、結着材（バインダー）、および溶媒等を含むスラリー組成物を電極基材上に塗布および乾燥して電極合材層を形成する方法や、電極活物質、導電材、結着材（バインダー）、および溶媒等を含むスラリー組成物をスプレードライ乾燥等して複合粒子を得て、得られた複合粒子を電極基材上で加圧成形することにより電極合材層を形成する方法が検討されている。
　そして近年では、電気化学素子の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物やスラリー組成物の改良が試みられている。
　具体的には、例えば、特許文献１には、所定の式で表されるブロック共重合体を含有する粒子状重合体を含む非水系電池用バインダー組成物が開示されている。そして、特許文献１では、当該バインダー組成物を用いることにより、電極の柔軟性や非水系二次電池のサイクル特性を向上させている。
国際公開第２０２０／２０３３７１号
　しかし、上記従来技術のバインダー組成物には、電極の柔軟性を向上させつつ、電気化学素子のサイクル特性を向上させるという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、電極の柔軟性を向上させつつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な電気化学素子用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、電極の柔軟性を向上させつつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な電気化学素子用バインダー溶液を提供することを目的とする。
　また、本発明は、電極の柔軟性を向上させつつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な電気化学素子電極用複合粒子を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、柔軟性に優れ、かつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な電気化学素子用電極、および、サイクル特性に優れる電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の重量平均分子量を有するブロック共重合体水素化物である第一の重合体と、ブロック共重合体水素化物である第二の重合体とを含み、第二の重合体の重量平均分子量に対する第一の重合体の重量平均分子量の比を所定の範囲内とした電気化学素子用バインダー組成物を用いれば、当該電気化学素子用バインダー組成物を用いて作製した電気化学素子電極用電極の柔軟性を向上させつつ、当該電気化学素子用バインダー組成物を用いて作製した電極を備える電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１］第一の重合体と、第二の重合体とを含み、前記第一の重合体および前記第二の重合体は、それぞれ、ブロック共重合体水素化物であり、前記第一の重合体の重量平均分子量が１２００００以上５５００００以下であり、前記第一の重合体の重量平均分子量と前記第二の重合体の重量平均分子量との比（第一の重合体の重量平均分子量／第二の重合体の重量平均分子量）が１．２以上８以下である、電気化学素子用バインダー組成物である。
　このように、所定の重量平均分子量を有するブロック共重合体水素化物である第一の重合体と、ブロック共重合体水素化物である第二の重合体とを含むバインダー組成物において、第二の重合体の重量平均分子量に対する第一の重合体の重量平均分子量の比を所定の範囲内とすれば、当該バインダー組成物を用いて作製した電極の柔軟性を向上させつつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
　なお、本発明において、「重合体の重量平均分子量」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
［２］上記［１］の電気化学素子用バインダー組成物において、前記第一の重合体の重量平均分子量と前記第二の重合体の重量平均分子量との比（第一の重合体の重量平均分子量／第二の重合体の重量平均分子量）は、１．２以上５以下であることが好ましい。
　このように、第一の重合体の重量平均分子量と第二の重合体の重量平均分子量との比が上記範囲内であれば、得られる電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。
［３］上記［１］または［２］の電気化学素子用バインダー組成物において、前記第一の重合体と前記第二の重合体との質量比（第一の重合体／第二の重合体）が１０／９０以上７０／３０以下であることが好ましい。このように、第一の重合体と第二の重合体との質量比が上記所定の範囲内であれば、得られる電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。
　本発明において、第一の重合体と第二の重合体との質量比は、実施例に記載の方法により測定することができる。
［４］上記［１］～［３］のいずれかの電気化学素子用バインダー組成物において、前記第一の重合体および前記第二の重合体の少なくとも一方は、トリブロック構造を有することが好ましい。このように、第一の重合体および第二の重合体の少なくとも一方がトリブロック構造を有すれば、得られる電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。
［５］上記［４］の電気化学素子用バインダー組成物において、前記第一の重合体は非対称トリブロック構造を有することが好ましい。このように、第一の重合体が非対称トリブロック構造を有すれば、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。
［６］上記［１］～［５］のいずれかの電気化学素子用バインダー組成物において、前記第一の重合体および前記第二の重合体のそれぞれは、芳香族ビニル単量体単位からなるブロックＡと、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位からなるブロックＢとを含むことが好ましい。このように、第一の重合体および第二の重合体が、それぞれ、上記所定のブロックＡと上記所定のブロックＢとを含めば、得られる電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。
［７］上記［６］の電気化学素子用バインダー組成物において、前記第一の重合体および前記第二の重合体の合計中に占める前記ブロックＡの含有割合は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。このように、第一の重合体および第二の重合体の合計中に占めるブロックＡの含有割合が上記所定の範囲内であれば、得られる電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子のサイクル特性を一層向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［８］溶媒と、上記［１］～［７］のいずれかの電気化学素子用バインダー組成物とを含み、前記溶媒に対して前記第一の重合体および前記第二の重合体が溶解してなる、電気化学素子用バインダー溶液である。このように、溶媒と、上記電気化学素子用バインダー組成物とを含み、第一の重合体および前記第二の重合体が溶媒に溶解している電気化学素子電極用バインダー溶液は、電極の柔軟性を向上させつつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極合材層を形成することができる。
［９］上記［８］の電気化学素子用バインダー溶液において、前記溶媒は有機溶媒であることが好ましい。このように、溶媒として有機溶媒を用いれば、溶媒として水を用いる場合と比べて、正極活物質の劣化を抑制することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１０］電極活物質と、上記［１］～［７］のいずれかの電気化学素子用バインダー組成物とを含む電気化学素子電極用複合粒子である、このように、電極活物質と、上記電気化学素子用バインダー組成物とを含む電気化学素子電極用複合粒子は、強度に優れるとともに、電極の柔軟性を向上させつつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極合材層を形成することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１１］電極活物質と、上記［１］～［７］のいずれかの電気化学素子用バインダー組成物とを含む電極合材層を備える電気化学素子用電極である。このように、電極が、電極活物質と、上記電気化学素子用バインダー組成物とを含む電極合材層を備えれば、柔軟性に優れるとともに、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１２］上記［１１］の電気化学素子用電極を備える電気化学素子である。このように、上記電気化学素子用電極を用いれば、サイクル特性に優れる電気化学素子が得られる。
　本発明によれば、電極の柔軟性を向上させつつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な電気化学素子用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、電極の柔軟性を向上させつつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な電気化学素子用バインダー溶液を提供することができる。
　また、本発明によれば、電極の柔軟性を向上させつつ、かつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な電気化学素子電極用複合粒子を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、柔軟性に優れ、かつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な電気化学素子用電極、および、サイクル特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の電気化学素子用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ともいう。）は、例えば、本発明の電気化学素子用導電材分散液（以下、単に「導電材分散液」ともいう。）、本発明の電気化学素子用バインダー溶液（以下、単に「バインダー溶液。」ともいう。）、本発明の電気化学素子電極用複合粒子（以下、単に「複合粒子」ともいう）、および本発明の電気化学素子用電極（以下、単に「本発明の電極」ともいう。）の電極合材層を調製する際の材料として用いることができる。また、本発明の導電材分散液は、本発明の複合粒子や本発明の電気化学素子用電極（以下、単に「電極」ともいう。）の電極合材層を調製する際の材料として用いることができる。さらに、本発明の複合粒子は、本発明の電気化学素子用電極（以下、単に「本発明の電極」ともいう。）の電極合材層を調製する際の材料として用いることができる。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備える。
（電気化学素子用バインダー組成物）
　本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、第一の重合体と、第二の重合体とを含み、第一の重合体および第二の重合体が、それぞれ、ブロック共重合体水素化物であることを特徴とする。また、本発明のバインダー組成物は、第一の重合体の重量平均分子量が１２００００以上５５００００以下であり、かつ、第一の重合体の重量平均分子量と前記第二の重合体の重量平均分子量との比（第一の重合体の重量平均分子量／第二の重合体の重量平均分子量）が１．２以上８以下であることを特徴とする。
　なお、本発明のバインダー組成物は、任意成分として、上述した成分以外に、電気化学素子の分野で用いられる成分を更に含んでいてもよい。そして、本発明のバインダー組成物は、溶媒を含んでいてもよいが、溶媒を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「溶媒を実質的に含まない」とは、バインダー組成物の調製過程で不可避的に混入する溶媒以外の溶媒を含まないことを意味する。
　また、本発明のバインダー組成物は、重量平均分子量が異なる２種類の重合体（第一の重合体、第二の重合体）を含むため、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した分子量分布において、少なくとも、第一の重合体および第二の重合体のそれぞれに由来するピークが２つ存在する。
　そして、本発明のバインダー組成物によれば、当該バインダー組成物を用いて製造した電極の柔軟性を向上させつつ、当該バインダー組成物を用いて製造した電極合材層を有する電極を備える電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
＜第一の重合体＞
　バインダー組成物に含まれる第一の重合体は、当該バインダー組成物を用いて製造した電極合材層を有する電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る（すなわち、結着材として機能し得る）成分である。そして、第一の重合体は、ブロック共重合体を水素化してなる重合体である。
［性状］
　第一の重合体の重量平均分子量は、１２００００以上５５００００以下であることを必要とする。第一の重合体の重量平均分子量が上記範囲外であると、電極の柔軟性、および、電気学素子のサイクル特性が悪化する。
　また、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子に一層優れたサイクル特性を発揮させる観点からは、第一の重合体の重量平均分子量は１５００００以上であることが好ましく、１９５０００以上であることがより好ましく、２０００００以上であることが更に好ましく、また、５０００００以下であることが好ましく、４８００００以下であることがより好ましく、４５００００以下であることが更に好ましい。
［組成］
　第一の重合体は、前駆体としてのブロック共重合体を水素化してなる重合体である限り特に限定されないが、ブロックを構成する繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位とを含むことが好ましく、任意に、芳香族ビニル単量体単位、および脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」ともいう。）を更に含み得る。なお、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
－芳香族ビニル単量体単位‐
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、得られる電極の柔軟性を更に向上させつつ、電気化学素子のサイクル特性を更に向上させる観点から、スチレンが好ましい。
　第一の重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、第一の重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気学素子のサイクル特性を一層向上させることができる。
　なお、第一の重合体が芳香族ビニル単量体単位からなる後述のブロックＡを有する場合、芳香族ビニル単量体単位が第一の重合体中に占める割合は、通常、当該ブロックＡが第一の重合体中に占める割合と一致する。
－脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位－
　脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位を形成し得る脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等の炭素数４以上の脂肪族共役ジエン化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、電極の柔軟性を一層向上させる観点からは、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
　なお、「脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位」は、脂肪族共役ジエン単量体単位、および／または、脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位）を意味する。
　ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位）は、通常、一般式：－ＣｎＨ２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖状アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
　そして、第一の重合体中の脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位の割合（脂肪族共役ジエン単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位の合計割合）は、第一の重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位の含有割合が上記範囲内であれば、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子のサイクル特性を一層向上させることできる。
　なお、第一の重合体が脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位からなる後述のブロックＢを有する場合、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位が第一の重合体中に占める割合は、通常、当該ブロックＢが重合体中に占める割合と一致する。
－その他の繰り返し単位－
　その他の繰り返し単位を形成し得る単量体（以下、「その他の単量体」ともいう。）としては、特に限定されることなく、（メタ）アクリル酸エステル単量体、親水性基を有する重合可能な単量体などが挙げられる。なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートおよび２－エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ－ブチルアクリレートがより好ましい。
　また、親水性基を有する重合可能な単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。なお、重合体の結着力を高める観点からは、親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
　カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
　スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
　リン酸基を有する単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ－Ｈ（式中、ｍは２～９の整数、ｎは２～４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
　第一の重合体中のその他の繰り返し単位の割合は、第一の重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。その他の繰り返し単位の割合が上記上限値以下であれば、本発明の効果が得られやすいため、好ましい。
［構造］
　第一の重合体は、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子のサイクル特性を一層向上させる観点からは、第一の繰り返し単位からなる１つ以上ブロックＡと、第二の繰り返し単位からなる１つ以上のブロックＢとを含むブロック共重合体水素化物であることが好ましい。
　ここで、第一の重合体中のブロックＡの数は、通常３個以下、好ましくは２個である。また、第一の重合体中のブロックＢの数は、通常２個以下、好ましくは１個である。
　なお、第一の重合体は、上記その他の繰り返し単位からなるブロックまたはランダム領域を更に含んでいてもよい。
　第一の重合体におけるブロックの形態は、特に限定されず、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでもよいが、鎖状型ブロックが好ましく、その中でも、直鎖状ブロックであることがより好ましい。
　また、電極の柔軟性および電気化学素子のサイクル特性を一層向上させる観点からは、第一の重合体は、２種類のブロックをそれぞれ１つずつ有するジブロック構造（例えば、ブロックＡおよびブロックＢからなる構造）や、３つのブロックからなるトリブロック構造を有することが好ましく、中でも、ブロックＢの両端にブロックＡが結合した構造を有することがより好ましい。このような、ブロックＢの両端にブロックＡが結合した構造としては、［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］で表されるトリブロック構造や、［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］で表されるペンタブロック構造が好ましく、［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］で表されるトリブロック構造がより好ましい。また、同様の観点から、第一の重合体は、トリブロック構造からなることが好ましく、［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］で表されるトリブロック構造からなることがより好ましい。
　なお、トリブロック構造またはペンタブロック構造は対称ブロック構造でもよいし、非対称ブロック構造でもよい。例えば、上記［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］で表されるトリブロック構造は、２つのブロックＡの重合度および／または構造単位の種類が同じである対称トリブロック構造でもよいし、２つのブロックＡの重合度および／または構造単位の種類が互いに異なる非対称トリブロック構造でもよい。
　中でも、第一の重合体は、非対称トリブロック構造を有することが好ましい。
　また、第一の重合体は、例えば、ペンタブロック構造を有するブロック共重合体、トリブロック構造を有するブロック共重合体、および、ジブロック構造を有するブロック共重合体からなる群から選択される２種以上の混合物でもよいが、トリブロック構造を有するブロック共重合体が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、トリブロック構造を有するブロック共重合体からなることがさらに好ましい。
－ブロックＡ－
　電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子に一層優れたサイクル特性を発揮させる観点からは、ブロックＡを構成する第一の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体単位であることが好ましい。すなわち、ブロックＡは芳香族ビニル単量体単位からなることが好ましい。なお、ブロックＡが芳香族ビニル単量体単位からなれば、後述するカーボンブラック等の導電性炭素材料の吸着部として機能し、例えば、電極活物質、バインダー組成物、導電性炭素材料、および溶媒等を含むスラリー組成物中や、電極活物質、バインダー組成物、および導電性炭素材料等を含む複合粒子中において、導電性炭素材料を良好に分散させることができる。
　ここで、ブロックＡは１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。また、第一の重合体が複数のブロックＡを有する場合、それら複数のブロックＡを構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　第一の重合体中におけるブロックＡの重量平均分子量は、特に限定されないが、８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、また、３０００００以下であることが好ましく、２５００００以下であることがより好ましい。
　本発明において、重合体のブロックＡの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　ここで、第一の重合体が複数のブロックＡを有する場合、それら複数のブロックＡ（Ａ１、Ａ２・・・）の重量平均分子量は同一でも異なっていてもよいが、異なることが好ましい。
　具体的には、例えば、第一の重合体が２つのブロックＡ１およびＡ２を含む場合（例えば、第一の重合体がブロックＢの両端にブロックＡ１およびＡ２が結合した［Ａ１］－［Ｂ］－［Ａ２］で表される構造を有する場合）、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子のサイクル特性を一層向上させる観点からは、ブロックＡ１の重合平均分子量は、８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、また、３００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることがより好ましく；一方、ブロックＡ２の重量平均分子量は、１０００００以上であることが好ましく、２０００００以上であることがより好ましく、また、３０００００以下であることが好ましく、２５００００以下であることがより好ましい。
　また、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気学素子のサイクル特性を向上させる観点からは、ブロックＡ１の重量平均分子量に対するブロックＡ２の重量平均分子量の比（ブロックＡ２の重量平均分子量／ブロックＡ１の重量平均分子量）は、８以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。
－ブロックＢ－
　電気化学素子に一層優れたサイクル特性を発揮させる観点からは、ブロックＢを構成する第二の繰り返し単位は、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位であることが好ましい。すなわち、ブロックＢは脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位からなることが好ましい。
　ここで、ブロックＢ中に含まれる脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位は１種類のみで構成されていてもよいし、複数種で構成されていてもよい。また、第一の重合体が複数のブロックＢを有する場合、それら複数のブロックＢを構成する脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　第一の重合体中におけるブロックＢの重量平均分子量は、５００００以上であることが好ましく、７００００以上であることがより好ましく、１０００００以上であることが更に好ましく、また、２５００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがより好ましい。ブロックＢの重量平均分子量が上記下限値以上であれば、電極の柔軟性を一層向上させることができる。また、ブロックＢの重量平均分子量が上記上限値以下であれば、重合体の強度の低下を抑制することができる。
　本発明において、重合体のブロックＢの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により速手することができる。
　また、重合体中が複数のブロックＢを有する場合、それら複数のブロックＢの重量平均分子量は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
－ブロックＡおよびＢの含有割合－
　第一の重合体中におけるブロックＡの含有割合（ブロックＡを複数有する場合は、合計の割合）は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
　第一の重合体中におけるブロックＡの含有割合が上記範囲内であれば、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気学素子のサイクル特性を一層向上させることができる。
　また、第一の重合体中におけるブロックＢの含有割合（ブロックＢを複数有する場合は、合計の割合）は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。
　第一の重合体中におけるブロックＢの含有割合が上記範囲内であれば、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子のサイクル特性を一層向上させることできる。
－ブロックＡおよびＢの比－
　第一の重合体中におけるブロックＡとブロックＢとの質量比（ブロックＡ／ブロックＢ）は、０．８以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、また、３．５以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。
　第一の重合体中におけるブロックＡとブロックＢとの質量比が上記範囲内であれば、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子のサイクル特性を一層向上させることできる。
＜第二の重合体＞
　バインダー組成物に含まれる第二の重合体は、第一の重合体と同様に、当該バインダー組成物を用いて製造した電極合材層を有する電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る（すなわち、結着材として機能し得る）成分である。そして、第二の重合体は、ブロック共重合体を水素化してなる重合体である。
［性状］
　第二の重合体の重量平均分子量は、後述する、第一の重合体の重量平均分子量と第二の重合体の重量平均分子量との比（第一の重合体の重量平均分子量／第二の重合体の重量平均分子量）が１．２以上８以下となる限り特に限定されないが、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子に一層優れたサイクル特性を発揮させる観点からは、７００００以上であることが好ましく、９００００以上であることがより好ましく、１０００００以上であることが更に好ましく、また、３０００００以下であることが好ましく、２５００００以下であることがより好ましい。
［組成］
　第二の重合体は、ブロック共重合体を水素化してなる重合体である限り特に限定されず、上述した第一の重合体と同様の組成とすることができる。すなわち、第二の重合体は、芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位とを含むことが好ましく、任意に、その他の繰り返し単位を更に含み得る。
－芳香族ビニル単量体単位‐
　第二の重合体中における芳香族ビニル単量体単位の好ましい種類は、第一の重合体と同様である。
　また、第二の重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、第二の重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることが更に好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。第二の重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子のサイクル特性を一層向上させることができる。
－脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位‐
　第二の重合体中の脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位の好ましい種類および割合は、第一の重合体と同様である。
［構造］
　第二の重合体は、特に限定されず、上述した第一の重合体と同様の構造を有することができる。すなわち、第二の重合体は、第一の繰り返し単位からなる１つ以上ブロックＡと、第二の繰り返し単位からなる１つ以上のブロックＢとを含み、任意に、その他の繰り返し単位からなるブロックまたはランダム領域を更に含むブロック共重合体水素化物であることが好ましい。ここで、第二の重合体中のブロックＡおよびＢの好ましい数や好ましいブロックの形態等は、第一の重合体のものと同様である。
　中でも、第二の重合体は、対称トリブロック構造を有することが好ましい。
－ブロックＡ－
　第二の重合体中におけるブロックＡを構成する第一の繰り返し単位の好ましい種類は、上述した第一の重合体のものと同様である。
　また、第二の重合体中におけるブロックＡの重量平均分子量は、特に限定されないが、８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、また、３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましい。第二の重合体中におけるブロックＡの重量平均分子量が上記下限値以上であれば、電極の柔軟性を一層向上させることができる。また、第二の重合体中におけるブロックＡの重量平均分子量が上記上限値以下であれば、電極の柔軟性を一層向上させることができる。
　ここで、第二の重合体が複数のブロックＡを有する場合、それら複数のブロックＡ（Ａ１、Ａ２・・・）の重量平均分子量は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
－ブロックＢ－
　第二の重合体中におけるブロックＢを構成する第二の繰り返し単位の好ましい種類、ブロックＢの好ましい重量平均分子量等は第一の重合体のものと同様である。
－ブロックＡおよびＢの含有割合－
　第二の重合体中におけるブロックＡの含有割合（ブロックＡを複数有する場合は、合計の割合）は、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることが更に好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
　第二の重合体中におけるブロックＡの含有割合が上記範囲内であれば、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子のサイクル特性を一層向上させることができる。
　また、第二の重合体中におけるブロックＢの含有割合（ブロックＢを複数有する場合は、合計の割合）は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。
　第二の重合体中におけるブロックＢの含有割合が上記範囲内であれば、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気学素子のサイクル特性を一層向上させることができる。
＜第一の重合体の重量平均分子量と第二の重合体の重量平均分子量との比＞
　第一の重合体の重量平均分子量と前記第二の重合体の重量平均分子量との比（第一の重合体の重量平均分子量／第二の重合体の重量平均分子量）は、１．２以上８以下であることを必要とする。第一の重合体の重量平均分子量と前記第二の重合体の重量平均分子量との比が上記範囲外であると、電極の柔軟性および電気化学素子のサイクル特性が悪化する。電極の柔軟性および電気化学素子のサイクル特性を一層高める観点からは、第一の重合体の重量平均分子量と前記第二の重合体の重量平均分子量との比は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
＜芳香族ビニル単量体単位の含有割合＞
　バインダー組成物中における第一の重合体および第二の重合体の合計中に占める芳香族ビニル単量体単位割合は、第一の重合体および第二の重合体中の繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の合計割合を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記下範囲内であれば、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子のサイクル特性を一層向上させることができる。
＜第一の重合体と第二の重合体との質量比＞
　電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子に一層優れたサイクル特性を発揮させる観点からは、バインダー組成物中における第一の重合体と第二の重合体との質量比（第一の重合体／第二の重合体）は、１０／９０以上であることが好ましく、２０／８０以上であることがより好ましく、また、７０／３０以下であることが好ましく、６０／４０以下であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　バインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含んでいてもよい。これらは、電気化学反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の調製方法＞
　バインダー組成物は、特に限定されることなく、例えば、第一の重合体および第二の重合体の前駆体としての２種類のブロック共重合体を含む溶液を調製し、各ブロック共重合体の水素化を行い、次いで、重合体の調製に使用した溶媒を除去することにより調製することができる。ここで、２種類のブロック共重合体を含む溶液は、第一の重合体の前駆体としてのブロック共重合体を含む溶液と、第二の重合体の前駆体としてのブロック共重合体を含む溶液とを調製し、次いで、両者を混合して調製してもよいし、２種類のブロック共重合体を１つの溶媒中で順次合成することにより調製してもよい。
　あるいは、バインダー組成物は、第一の重合体を含む液と第二の重合体を含む液を調製し、両者を混合して混合液を得て、次いで、混合液から溶媒を除去することによって調製してもよい。
　なお、その他の成分を配合する場合には、溶媒を除去する前または除去した後に既知の方法で混合すればよい。
［ブロック共重合体の調製］

　ブロック共重合体の調製方法は、特に限定されず、例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、任意に、単量体成分の添加と重合とをさらに繰り返すことより、ブロック共重合体を調製することができる。具体的には、ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、国際公開第２００３／０１８６５６号、国際公開第２０１１／０９６３８９号、国際公開第２０２１／０６５６２３号等に記載の方法が挙げられる。

［水素化］
　上述したブロック共重合体の少なくとも脂肪族共役ジエン単量体単位に由来する炭素－炭素不飽和結合を水素化することで、ブロック共重合体水素化物を得ることができる。
　ここで、各ブロック共重合体水素化物は、ブロック共重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位等に由来する主鎖および側鎖の非芳香族性の炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化した高分子であってもよいし、各ブロック共重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位等に由来する主鎖および側鎖の非芳香族性の炭素－炭素不飽和結合、並びに、芳香族ビニル単量体単位に由来する芳香環の芳香族性の炭素－炭素不飽和結合を水素化した高分子であってもよいが、各ブロック共重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位に由来する主鎖および側鎖の非芳香族性の炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化した高分子であることが好ましい。
　具体的には、水素化に際して、各ブロック共重合体中の芳香族性の炭素－炭素不飽和結合の水素化率（すなわち、芳香族ビニル単量体単位等が有する芳香環の炭素－炭素不飽和結合のうち水素化されたものの割合）は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましく、３％以下であることが一層好ましく、０％であることが特に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の芳香族性の炭素－炭素不飽和結合の水素化率が上記上限値以下であれば、電気化学素子のサイクル特性を一層向上させることができる。なお、各ブロック共重合体水素化物が芳香族性ビニル単量体単位からなるブロックＡと、脂肪族共役ジエン化合物に由来する構造単位からなるブロックＢとからなる場合、芳香族性の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、通常、ブロックＡの芳香族性の炭素－炭素不飽和結合の水素化率と一致する。
　また、水素化に際して、各ブロック共重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位等に由来する主鎖および側鎖の非芳香族性の炭素－炭素不飽和結合の水素化率（すなわち、脂肪族共役ジエン単量体単位等の主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合のうち水素化されたものの割合）は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。非芳香族性の炭素－炭素不飽和結合の水素化率が上記下限値以上であれば、電極の柔軟性を一層向上させつつ、電気化学素子のサイクル特性を一層向上させることができる。なお、各ブロック共重合体水素化物が、芳香族ビニル単量体単位からなるブロックＡと、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位からなるブロックＢとからなる場合、非芳香族性の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、通常、ブロックＢの非芳香族性の炭素－炭素不飽和結合の水素化率と一致する。
　水素化率は、水素化反応前後に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して、水素化反応前後での主鎖および側鎖部分の不飽和結合、並びに、芳香環の不飽和結合に対応するシグナルの積分値の減少量を元に算出することができる。
　ブロック共重合体中の不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよい。ブロック共重合体の脂肪族共役ジエン単量体に由来する主鎖および側鎖の非芳香族性の炭素－炭素不飽和結合を選択的に水素化する方法としては、例えば、特開２０１５－７８０９０号公報等に記載された公知の水素化方法が挙げられる。
　また、水素化触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒やロジウム系触媒を用いることができる。また、例えば、Ｎｉ（ＡｃＡｃ）２－ＴＩＢＡＬ、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートなどのニッケル系触媒、トリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウム系触媒を用いることもできる。これらの水素化触媒は２種以上を併用してもよい。
　そして、水素化反応後の反応液に対して、任意に、従来公知の方法で触媒除去（脱灰）処理を行い、更に、得られた重合体をろ過、洗浄、乾燥等して、バインダー組成物を回収することができる。
　なお、バインダー組成物は、第一の重合体および第二の重合体を溶媒中に分散させた分散液としてもよいが、後述するように、第一の重合体および第二の重合体を溶媒中に溶解させてなるバインダー溶液とすることが好ましい。
（電気化学素子用バインダー溶液）
　本発明の電気化学素子用バインダー溶液は、溶媒と、上述した本発明の電気化学素子用バインダー組成物とを含み、任意に、電気化学素子の分野で用いられるその他の成分を更に含み得る。そして、本発明のバインダー溶液は、溶媒に対して第一の重合体および第二の重合体が溶解していることを特徴とする。なお、本発明のバインダー溶液は、後述する導電性炭素材料や導電材を含まないものとする。
　本発明のバインダー溶液は、本発明のバインダー組成物を含有しているので、当該バインダー溶液を用いて製造した電極は柔軟性に優れ、また、当該電極を備える電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
　ここで、バインダー溶液とすることにより、複合粒子の強度、電極の柔軟性、電気化学素子のサイクル特性を一層向上させることができる。その理由は必ずしも定かではないが、溶液とすることにより、粒子状の第一の重合体および第二の重合体を溶媒（分散媒）中に分散させた分散液の場合と比較して、後述する電極活物質やカーボンブラック等の導電性炭素材料に対する第一の重合体および第二の重合体の被覆が良好になり、その結果、電極活物質や導電性炭素材料間での結着力が高まるためと推察される。
＜電気化学素子用バインダー組成物＞
　電気化学素子用バインダー組成物としては、上述したものを用いることができる。すなわち、バインダー溶液は、上述した第一の重合体および第二の重合体を含む。
　ここで、バインダー溶液は、固形分濃度が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。バインダー溶液の固形分濃度が上記範囲内であれば、得られる複合粒子の強度を一層高めることができる。また、バインダー溶液に含有される全固形分の内、第一の重合体および第二の重合体の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。バインダーの割合が上記下限値以上であれば、得られる複合粒子の強度を一層高めることができる。
＜溶媒＞
　溶媒は、第一の重合体および第二の重合体を溶解させ得る成分（化合物）である。ここで、「第一の重合体および第二の重合体が溶媒に対して溶解している」とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置であって、ｎｍオーダーの測定対象まで検出可能な測定装置（例えば、測定可能範囲が０．０１μｍ～３０００μｍの範囲）で測定した際に、第一の重合体および第二の重合体の粒子径のピークが検出されないことを意味する。具体的には、「第一の重合体および第二の重合体が溶媒に対して溶解している状態」は、下記の方法により確認することができる。
［バインダー溶液にて第一の重合体および第二の重合体が溶媒に対して溶解していることの確認方法］
　バインダー溶液を、シクロヘキサンを用いて希釈し、全固形分濃度０．１質量％に調整して、試験液を得る。得られた試験液１０ｍＬをポリ瓶容器に入れ、超音波洗浄機（エス エヌディ社製、「ＵＳ－１０５Ｎ」）を用いて１０分間超音波分散を実施する。測定器内のサンプル投入口に１ｍＬ滴下し、測定を実施して、粒子径分布のピークが検出されるか否かを確認する。
　本発明のバインダー溶液が含む溶媒としては、第一の重合体および第二の重合体を溶解させ得る限り特に限定されず、水、有機溶媒のいずれも用いることができるが、正極活物質の劣化を抑制する観点からは、有機溶媒であることが好ましい。
　有機溶媒としては、特に限定されず、シクロヘキサン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、シクロヘキサンが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のバインダー溶液に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様の成分が挙げられる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー溶液の調製方法＞
　バインダー溶液は、特に限定されることなく、例えば、上述した第一の重合体および第二の重合体の調製方法に従い第一の重合体および第二の重合体を調製した後、さらに、必要に応じて添加剤を添加し、既知の方法で混合することで得られる。この際、バインダー溶液を所望の固形分濃度とするために、必要な量の上記溶媒を添加してもよい。
（電気化学素子用導電材分散液）
　本発明の電気化学素子用導電材分散液は、上述した本発明の電気化学素子用バインダー組成物と、導電性炭素材料と、溶媒とを含み、任意に、電気化学素子の分野で用いられるその他の成分や導電性炭素材料以外の導電材を更に含み得る。なお、本発明の導電材分散液は、電極活物質は含まないものとする。本発明の導電材分散液において、第一の重合体および第二の重合体は、溶媒に対して溶解していることが好ましい。すなわち、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、上述した本発明の電気化学素子用バインダー溶液と、導電性炭素材料とを含み、任意に、電気化学素子の分野で用いられるその他の成分や導電性炭素材料以外の導電材を更に含むことが好ましい。
　そして、本発明の導電材分散液は、本発明のバインダー組成物を含有しているので、当該導電材分散液を用いて製造した電極は柔軟性に優れ、また、当該電極を備える電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
＜電気化学素子用バインダー組成物＞
　電気化学素子用バインダー組成物としては、上述したものを用いることができる。そして、電気化学素子用バインダー組成物の配合量は、固形分換算で、導電性炭素材料１００質量部当たり、１０質量部以上とすることが好ましく、２０質量部以上とすることがより好ましく、また、５０質量部以下とすることが好ましく、４０質量部以下とすることがより好ましい。バインダー組成物の配合量が上記下限値以上であれば、導電性炭素材料の分散安定性を更に高めることができる。また、バインダー組成物の配合量が上記上限値以下であれば、電極の柔軟性および電気化学素子のサイクル特性を一層向上させることができる。
＜導電性炭素材料＞
　電極合材層中において電極活物質同士の電気的接触を確保する導電材として機能する導電性炭素材料としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト（グラフェン）、炭素繊維（カーボンナノファイバー）、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や気相成長炭素繊維など）等が挙げられる。
　これらの中でも、導電性および出力特性の観点から、カーボンブラック、炭素繊維（カーボンナノファイバー）、グラファイト（グラフェン）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がより好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。
　これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜溶媒＞
　溶媒としては、特に限定することなく、本発明のバインダー溶液に配合し得る溶媒と同様のものが挙げられる。中でも、導電性炭素材料の分散安定性の観点で、シクロヘキサンが好ましい。
＜その他の成分＞
　導電材分散液に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様の成分が挙げられる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜その他の導電材＞
　導電性炭素材料以外の導電材（その他の導電材）としては、特に限定されることなく、各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。
＜導電材分散液の調製方法＞
　導電材分散液は、上記各成分を、既知の混合方法により混合することで調製することができる。中でも、導電性炭素材料を良好に分散させる観点からは、バインダー組成物と、溶媒と、任意にその他の成分とを混合して得た混合物（例えば、バインダー溶液）に、導電性炭素材料と、任意に追加の溶媒とを投入して混合することにより導電材分散液を調製することが好ましい。
　なお、混合は、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて行うことができる。
（電気化学素子電極用複合粒子）
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、電極活物質と、上述した本発明の電気化学素子用バインダー組成物とを含み、任意に、導電性炭素材料、溶媒、電気化学素子の分野で用いられるその他の成分、導電性炭素材料以外の導電材などを更に含み得る。
　そして、本発明の複合粒子は、本発明のバインダー組成物を含有しているため、電極の柔軟性を向上させつつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる。さらに、本発明の複合粒子は、本発明のバインダー組成物を含有しているため、強度に優れる。
　なお、以下では、一例として複合粒子がリチウムイオン二次電池正極用複合粒子である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されない。
＜電極活物質＞
　電極活物質は、電気化学素子の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えばリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
　なお、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
　リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　そして、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、および、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、例えば、特開２０２０－１９８３１５号公報等に記載のものを用いることができる。
＜電気化学素子用バインダー組成物＞
　電気化学素子用バインダー組成物としては、上述したものを用いることができる。そして、バインダー組成物の配合量は、固形分換算で、電極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．３質量部以上とすることがより好ましく、６質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましい。バインダー組成物の配合量が上記下限値以上であれば、電極合材層を良好に形成することができる。また、バインダー組成物の配合量が上記上限値以下であれば、電気化学素子のサイクル特性を更に向上させることができる。
＜導電性炭素材料＞
　複合粒子に任意に配合し得る導電性炭素材料としては、特に限定することなく、本発明の導電材分散液に配合し得る導電性炭素材料と同様のものが挙げられる。
　そして、導電性炭素材料の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上とすることが好ましく、１質量部以上とすることがより好ましく、３質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがより好ましい。導電性炭素材料の配合量が上記下限値以上であれば、電気化学素子の出力特性を更に向上させることができる。また、導電性炭素材料の配合量が上記上限値以下であれば、導電性炭素材料の分散安定性を更に高めることができる。
＜溶媒＞
　複合粒子に任意に配合し得る溶媒としては、特に限定することなく、本発明のバインダー溶液に配合し得る溶媒と同様のものが挙げられる。
＜その他の成分＞
　複合粒子に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明の導電材分散液に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜その他の導電材＞
　複合粒子に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明の導電材分散液に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。
＜複合粒子の製造方法＞
　複合粒子は、特に限定されないが、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの製造方法によって製造することができる。これらの中でも、複合粒子の強度を高める観点からは、攪拌型造粒法が好ましい。
　攪拌型造粒法による複合粒子の製造は、特に限定されないが、複合粒子は、電極活物質を撹拌する工程（予備撹拌工程）と、電極活物質を撹拌しながら、本発明のバインダー組成物と溶媒とを含み、任意に、導電性炭素材料を更に含む液（例えば、本発明のバインダー溶液と、任意に導電性炭素材料を含む液）または本発明の導電材分散液を電極活物質に添加して造粒物を得る工程（造粒工程）と、造粒物を更に攪拌して整粒する工程（整粒工程）とを経て製造されることが好ましい。
　攪拌型造粒法による複合粒子の製造装置は、特に限定されず、バッチ式撹拌造粒機、連続式撹拌造粒機などの公知の撹拌造粒機を用いることができる。
（電気化学素子用電極）
　本発明の電気化学素子用電極は、例えば、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層が、少なくとも、電極活物質および本発明のバインダー組成物を含んでなる。すなわち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、バインダー組成物（第一の重合体、第二の重合体）とが含まれ、任意に、導電性炭素材料、電気化学素子の分野で用いられるその他の成分、導電性炭素材料以外の導電材などが更に含まれ得る。
　そして、本発明の電極は、本発明のバインダー組成物を含んでいるので、柔軟性に優れ、また、当該電極を使用すれば、サイクル特性に優れる電気化学素子が得られる。
＜集電体＞
　集電体の材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
＜電極合材層＞
［電気化学素子用バインダー組成物］
　電極合材層に配合される電気化学素子用バインダー組成物としては、上述したものを用いることができる。そして、バインダー組成物の配合量は、特に限定されず、「電気化学素子電極用複合粒子」の項で上述した配合量とすることができる。
［電極活物質］
　電極合材層に配合される電極活物質としては、特に限定されず、本発明の複合粒子に配合する電極活物質と同様のものが挙げられる。
［導電性炭素材料］
　電極合材層に任意に配合し得る導電性炭素材料としては、特に限定されず、本発明の導電材分散液に配合し得る導電性炭素材料と同様のものが挙げられる。そして、導電性炭素材料の配合量は、特に限定されず、「電気化学素子電極用複合粒子」の項で上述した配合量とすることができる。
［その他の成分］
　電極合材層に任意に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明の複合粒子に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。
［その他の導電材］
　電極合材層に配合し得るその他の導電材としては、特に限定することなく、本発明の複合粒子に配合し得るその他の導電材と同様のものが挙げられる。
　なお、以下では、一例として本発明の電極がリチウムイオン二次電池用電極である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されない。
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
　リチウムイオン二次電池用電極は、例えば、上述した本発明の複合粒子を用いて集電体上に電極合材層を形成する方法によって製造される。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池用電極は、上述した本発明の複合粒子をシート状に成形し、次いで集電体上に積層することにより製造する方法や、集電体上で複合粒子を直接加圧成形する方法により製造される。中でも、集電体上で複合粒子を直接加圧成形する方法が好ましい。ここで、加圧成形する方法としては、例えば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、振動フィーダーやスクリューフィーダー等の供給装置で複合粒子をロール式加圧成形装置に供給することで集電体上に電極活物質層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。
　また、成形したリチウムイオン二次電池用電極の厚みのばらつきを無くし、電極活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が好ましい。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱または冷却等、温度調節してもよい。
　あるいは、リチウムイオン二次電池用電極は、上述した各成分を含むスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経る方法によっても製造することができる。
　ここで、スラリー組成物を集電体上に塗布する方法や、集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、例えば、特開２０２２－０４１２２８号に記載の公知の方法を用いることができる。
　また、スラリー組成物は、上記各成分を、既知の混合方法により混合することで調製することができる。スラリー組成物は、例えば、本発明のバインダー組成物と溶媒とを含み、任意に、導電性炭素材料を更に含む液または上述した本発明の導電材分散液を予め調製しておき、当該液または導電材分散液に電極活物質を添加して混合することにより調製することもできる。ここで、導電性炭素材料を添加する場合、導電性炭素材料を良好に分散させる観点からは、本発明の導電材分散液に、電極活物質と、任意成分（追加の溶媒、その他の成分、その他の導電材など）とを投入して混合することによりスラリー組成物を調製することが好ましい。
　スラリー組成物中における上記各成分の配合量は、特に限定されず、「電気化学素子電極用複合粒子」の項で上述した配合量と同様とすることができる。
　なお、混合は、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて行うことができる。
（電気化学素子）
　本発明の電気化学素子は、例えば、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは正極として本発明の電極を用いたものである。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているので、サイクル特性に優れている。
　なお、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極＞
　本発明の電極以外の電極としては、既知の電極を用いることができる。具体的には、電極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。
　なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、電極合材層としては、電極活物質と結着材（バインダー）とを含む層を用いることができる。さらに、結着材（バインダー）としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることがさらに好ましい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％することが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることがさらに好ましい。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、電気化学素子内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
　そして、電気化学素子は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電気化学素子形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口することにより組み立てる。電気化学素子の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。組み立てる電気化学素子の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　実施例および比較例において、第一の重合体および第二の重合体の重量平均分子量、各ブロックの重量平均分子量、第一の重合体と第二の重合体との質量比、電極の柔軟性、電極柔軟性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性はそれぞれ以下の方法を使用して測定、算出または評価した。
＜重合体の重量平均分子量＞
　実施例および比較例で調製した第一の重合体および第二の重合体の重量平均分子量は、流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
＜第一の重合体と第二の重合体との質量比＞
　上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの第一の重合体および第二の重合体のそれぞれに対応するピークの面積比から、第一の重合体と第二の重合体との質量比（第一の重合体／第二の重合体）を求めた。
＜芳香族ビニル単量体単位からなるブロック（ブロックＡ）の重量平均分子量＞
　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、第一の重合体および第二の重合体（ブロック共重合体水素化物）をそれぞれオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、各重合体中の脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位からなるブロック（ブロックＢ）を分解した。
　具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料について、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値を芳香族ビニル単量体単位からなるブロックの重量平均分子量とした。
＜脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位からなるブロック（ブロックＢ）の重量平均分子量＞
　上記のようにして求められた、第一の重合体および第二の重合体の重量平均分子量のそれぞれの値から、対応する芳香族ビニル単量体単位からなるブロックの重量平均分子量を引き、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位からなるブロックの重量平均分子量を求めた。
＜複合粒子の強度＞
　実施例および比較例で製造した複合粒子の強度は、以下に示す方法で測定した複合粒子の粒子径Ｄ５０に基づいて下記を用いて算出した。
　複合粒子の強度：Ｓｐ＝Ｄ５０Ｂ／Ｄ５０Ａ
　式中、Ｄ５０Ａは、マイクロトラック社製粒子径分布測定装置ＭＴ３０００を用いて、乾式測定法により、エアー分散圧を０．１０ＭＰａとしたときの粒子径分布から自動算出したＤ５０を表し、
　Ｄ５０Ｂは、マイクロトラック社製粒子径分布測定装置ＭＴ３０００を用いて、乾式測定法により、エアー分散圧を０．２５ＭＰａとしたときの粒子径分布から自動算出したＤ５０を表す。
　Ａ：複合粒子の強度が０．６以上
　Ｂ：複合粒子の強度が０．４以上０．６未満
　Ｃ：複合粒子の強度が０．２以上０．４未満
　Ｄ：複合粒子の強度が０．２未満
＜電極柔軟性＞
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、径の異なる棒に巻き付けて正極合材層が割れるかどうかを評価した。棒に巻き付けたときに正極合材層が割れない棒の直径が小さいほど、電極が柔軟性に富み、捲回性に優れることを示す。電極の柔軟性を、正極合材層が割れなかった最も細い棒の直径に応じて、以下の基準で評価した。
　Ａ：直径１．５０ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
　Ｂ：直径１．８０ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
　Ｃ：直径２．１０ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
　Ｄ：直径３．００ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
＜サイクル特性＞
　実施例および比較例で作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施し、評価用セルとした。
　次に、温度４５℃の環境下、上記の評価用セルについて、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。該放電容量Ｘ１及び放電容量Ｘ２を用いて、容量維持率＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率の値が大きいほど、リチウムイオン二次電池がサイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：容量維持率が９０％以上
　Ｂ：容量維持率が８５％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率が８０％以上８５％未満
　Ｄ：容量維持率が８０％未満
（実施例１）
＜バインダー溶液の調製＞
　攪拌装置を備え、内部が充分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン１２０部、ジブチルエーテル０．２部、芳香族ビニル単量体としての脱水スチレン５．２部を入れ、更に、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．０５部を加えた。その後、全容を５０℃で３０分間攪拌した（重合１段目）。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率は９９．５％であった。次に、脂肪族共役ジエン単量体としての脱水イソプレン２１．４部を反応液に３０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま全容を３０分間攪拌した（重合２段目）。この時点での重合転化率は９９．５％であった。続いて、芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンを５．２部加えて３０分間攪拌した（重合３段目）。この時点での重合転化率は９９．７％であった。ここで反応液にエタノールを０．１部加えて反応を部分停止させた。これにより、第二の重合体の前駆体としてのスチレン－イソプレン－スチレンのトリブロック構造を有するブロック共重合体を含む重合体溶液を得た。
　その後、上記重合体溶液に芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンを９部加えて３０分間攪拌した（重合４段目）。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここで反応液にエタノールを０．２部加えて反応を停止した。これにより、第一の重合体の前駆体としてのスチレン－イソプレン－スチレンのトリブロック構造を有するブロック共重合体を更に含む重合体溶液を得た。
　次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、Ｎｉ（ＡｃＡｃ）２－ＴＩＢＡＬ触媒を、水添前のブロック共重合体組成物に対して０．５％
の割合で添加し、温度８０℃、圧力０．９ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
　次に、水素化触媒由来の金属成分除去のため重合体溶液にリンゴ酸１．１部、非イオン界面活性剤であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、製品名「Ｌ－６４」）０．２部をイオン交換水５００部に溶解させた後、上記反応器に加えて５時間攪拌した。その後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（コーヨ化学研究所製、製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」）０．１部を溶解したキシレン溶液１部を添加して溶解させた。さらにシクロヘキサンを添加することで、第一の重合体および第二の重合体（バインダー組成物）を含む所定の濃度のバインダー溶液を作製した。
　そして、上記バインダー溶液の一部を用いて、第一の重合体および第二の重合体の重量平均分子量、第一の重合体および第二の重合体の質量比、第一の重合体および第二の重合体中に含まれる各ブロックの重量平均分子量を求めた。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製＞
　導電性炭素材料としてのカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：６２ｍ２／ｇ、かさ密度０．１６ｇ／ｃｍ３）２部と、上記バインダー溶液２部（固形分換算）とを混合し、さらに溶媒としてのシクロヘキサンを加え、導電性炭素材料、バインダー組成物、および、溶媒の混合物を得た（固形分濃度１０％、総量１ｋｇ）。次に、得られた混合物を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワファインテック製）を使用し、周速１２ｍ／ｓにて１時間分散処理することにより、導電性炭素材料、バインダー組成物、および、溶媒を含む導電材分散液を調製した。
＜複合粒子の製造＞
　造粒槽としての、内径１８０ｍｍ、内容量２Ｌの円筒状容器に、円筒状容器の軸線方向を鉛直方向として、鉛直方向と水平方向の２軸に撹拌翼を持つ（鉛直方向が主撹拌翼であり、水平方向が副撹拌翼である。）、複合粒子製造装置を準備した。なお、主撹拌翼は直径１７０ｍｍの３枚の主ブレードを備える傾斜パドル、副撹拌翼は直径３０ｍｍのＶ型アンカーブレードを持ち、主撹拌翼及び副撹拌翼の各駆動部への原料混入を防ぐため、空気を通気することでシールされる機構からなる。上記複合粒子作製装置を用いて、（ｉ）予備撹拌操作、（ｉｉ）造粒操作、および（ｉｉｉ）整粒操作をこの順に実施して、複合粒子を作製した。
　具体的には、まず、（ｉ）予備撹拌操作において、造粒槽内にリチウムイオン二次電池用正極活物質としてのＮＭＣ５３２（平均粒子径６μｍ）を９６質量部（１３４４ｇ）投入した。次に、主撹拌翼および副撹拌翼の各駆動部をシールするための室温の空気（以下、「シール用空気」とも称する。）を２０Ｌ／分（通気量１０／分）で流通し、主撹拌翼を周速５ｍ／ｓ、副撹拌部を周速６ｍ／ｓの運転条件で１５分間撹拌した。撹拌後の粉体材料の固形分濃度を測定したところ、９９質量％以上だった。
　次に（ｉｉ）造粒操作として、室温のシール用空気を２０Ｌ／分（通気量１０／分）で流通し、主撹拌翼を周速５ｍ／ｓ、副撹拌翼を周速６ｍ／ｓの運転条件で、上記で得られた導電材分散液（固形分濃度：１０質量％、溶媒：シクロヘキサン）を固形分換算で４部（５６０）ｇ、１５分かけて、滴下ロートにより、予備撹拌した正極活物質に連続的に添加した。
　最後に、（ｉｉｉ）整粒操作として、室温のシール用空気を２０Ｌ／分（通気量１０／分）で流通し、主撹拌翼を周速２ｍ／ｓ、副撹拌翼を周速２ｍ／ｓの運転条件で１０分間運転し、複合粒子を製造した。なお、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を通じた系内の最高温度は、３８℃であった。
　そして、複合粒子の強度を測定した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
　上記で製造した複合粒子を、定量フィーダ（ニッカ社製「ニッカスプレーＫ－Ｖ））を用いてロールプレス機（ヒラノ技研工業社製「押し切り粗面熱ロール」）のプレス用ロール（ロール温度１００℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給した。プレス用ロール間に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を挿入し、定量フィーダから供給された上記複合粒子を集電体としてのアルミニウム箔上に付着させ、成形速度１．５ｍ／分で加圧成形し、目付３０ｍｇ／ｃｍ２の正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．５ｇ／ｃｍ３の正極合材層と、アルミニウム箔とからなるシート状のリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
　そして、得られたリチウムイオン二次電池用正極を用いて、電極柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３部、酸性基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン－ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
　次にプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛４８．７５部と、天然黒鉛４８．７５部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部とを投入した。さらに、イオン交換水を用いて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上記に従って得た負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリーを調製した。
　次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極合材層用スラリーを銅箔に乾燥後の塗布量が１５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ３の負極合材層（両面）と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記で製造した正極および負極、並びに、セパレータ（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）を用いて、単層ラミネートセル（放電容量２５０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、アルミ包材内に、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を用いて、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　バインダー溶液の調製において、重合１段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を５．２部から２．４部に変更し、重合２段目に添加した脂肪族共役ジエン単量体としての脱水イソプレンの量を２１．４部から２０．６部に変更し、重合３段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を５．２部から２．４部に変更し、かつ、重合４段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を９部から１５．４部に変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー溶液、導電材分散液、複合粒子、リチウムイオン二次電池用正極および負極、並びに、リチウムイオン二次電池を調製または製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　バインダー溶液の調製において、重合１段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を５．２部から５．９部に変更し、重合２段目に添加した脂肪族共役ジエン単量体としての脱水イソプレンの量を２１．４部から２５．５部に変更し、重合３段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を５．２部から５．９部に変更し、かつ、重合４段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を９部から３．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー溶液、導電材分散液、複合粒子、リチウムイオン二次電池用正極および負極、並びに、リチウムイオン二次電池を調製または製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　バインダー溶液の調製において、重合１段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を５．２部から５．５部に変更し、重合２段目に添加した脂肪族共役ジエン単量体としての脱水イソプレンの量を２１．４部から２８．６部に変更し、重合３段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を５．２部から５．５部に変更し、かつ、重合４段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を９部から１．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー溶液、導電材分散液、複合粒子、リチウムイオン二次電池用正極および負極、並びに、リチウムイオン二次電池を調製または製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　バインダー溶液の調製において、脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレンを１，３－ブタジエンに変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー溶液、導電材分散液、複合粒子、リチウムイオン二次電池用正極および負極、並びに、リチウムイオン二次電池を調製または製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　バインダー溶液の調製において、重合１段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を５．２部から３．２部に変更し、重合２段目に添加した脂肪族共役ジエン単量体としての脱水イソプレンの量を２１．４部から２５．９部に変更し、重合３段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を５．２部から３．２部に変更し、かつ、重合４段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を９部から８．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー溶液、導電材分散液、複合粒子、リチウムイオン二次電池用正極および負極、並びに、リチウムイオン二次電池を調製または製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　バインダー溶液の調製において、重合４段目を行わず、第一の重合体を合成しなかった以外は実施例２と同様にして、バインダー溶液、導電材分散液、複合粒子、リチウムイオン二次電池用正極および負極、並びに、リチウムイオン二次電池を調製または製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　バインダー溶液の調製において、重合１段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を５．２部から３．９部に変更し、重合２段目に添加した脂肪族共役ジエン単量体としての脱水イソプレンの量を２１．４部から１７．７部に変更し、重合３段目に添加した芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの量を５．２部から１９．２部に変更し、かつ、重合４段目を行わないことにより、第二の重合体を含めなかった以外は実施例１と同様にして、バインダー溶液、導電材分散液、複合粒子、リチウムイオン二次電池用正極および負極、並びに、リチウムイオン二次電池を調製または製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、第一の重合体と、第二の重合体とを含み、第一の重合体および第二の重合体が、それぞれ、ブロック共重合体水素化物であり、第一の重合体の重量平均分子量が１２００００以上５５００００以下であり、かつ、第一の重合体の重量平均分子量と第二の重合体の重量平均分子量との比（第一の重合体の重量平均分子量／第二の重合体の重量平均分子量）が１．２以上８以下であるバインダー組成物を用いた実施例１～６では、得られる電極の柔軟性に優れるとともに、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができることがわかる。
　本発明によれば、電極の柔軟性を向上させつつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な電気化学素子用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、電極の柔軟性を向上させつつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な電気化学素子用バインダー溶液を提供することができる。
　また、本発明によれば、電極の柔軟性を向上させつつ、かつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な電気化学素子電極用複合粒子を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、柔軟性に優れ、かつ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な電気化学素子用電極、および、サイクル特性に優れる電気化学素子を提供することができる。

Claims (12)

  1. 　第一の重合体と、第二の重合体とを含み、
    　前記第一の重合体および前記第二の重合体は、それぞれ、ブロック共重合体水素化物であり、
    　前記第一の重合体の重量平均分子量は１２００００以上５５００００以下であり、
    　前記第一の重合体の重量平均分子量と前記第二の重合体の重量平均分子量との比（第一の重合体の重量平均分子量／第二の重合体の重量平均分子量）は１．２以上８以下である、電気化学素子用バインダー組成物。
  2. 　前記第一の重合体の重量平均分子量と前記第二の重合体の重量平均分子量との比（第一の重合体の重量平均分子量／第二の重合体の重量平均分子量）が１．２以上５以下である、請求項１に記載の電気化学素子用バインダー組成物。
  3. 　前記第一の重合体と前記第二の重合体との質量比（第一の重合体／第二の重合体）が１０／９０以上７０／３０以下である、請求項１に記載の電気化学素子用バインダー組成物。
  4. 　前記第一の重合体および前記第二の重合体の少なくとも一方がトリブロック構造を有する、請求項１に記載の電気化学素子用バインダー組成物。
  5. 　前記第一の重合体が非対称トリブロック構造を有する、請求項４に記載の電気化学素子用バインダー組成物。
  6. 　前記第一の重合体および前記第二の重合体のそれぞれが、芳香族ビニル単量体単位からなるブロックＡと、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位からなるブロックＢとを含む、請求項１に記載の電気化学素子用バインダー組成物。
  7. 　前記第一の重合体および前記第二の重合体の合計中に占める前記ブロックＡの含有割合が１０質量％以上６０質量％以下である、請求項６に記載の電気化学素子用バインダー組成物。
  8. 　溶媒と、請求項１～７のいずれか一項に記載の電気化学素子用バインダー組成物とを含み、
    　前記溶媒に対して前記第一の重合体および前記第二の重合体が溶解してなる、電気化学素子用バインダー溶液。
  9. 　前記溶媒が有機溶媒である、請求項８に記載の電気化学素子用バインダー溶液。
  10. 　電極活物質と、請求項１～７のいずれか一項に記載の電気化学素子用バインダー組成物とを含む、電気化学素子電極用複合粒子。
  11. 　電極活物質と、請求項１～７のいずれか一項に記載の電気化学素子用バインダー組成物とを含む電極合材層を備える、電気化学素子用電極。
  12. 　請求項１１に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
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