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WO2014133067A1 - 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子 Download PDF

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WO2014133067A1
WO2014133067A1 PCT/JP2014/054835 JP2014054835W WO2014133067A1 WO 2014133067 A1 WO2014133067 A1 WO 2014133067A1 JP 2014054835 W JP2014054835 W JP 2014054835W WO 2014133067 A1 WO2014133067 A1 WO 2014133067A1
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electrochemical element
active material
composite particles
electrode active
negative electrode
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PCT/JP2014/054835
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English (en)
French (fr)
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琢也 石井
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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Publication date
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composite particle for an electrochemical element electrode, a composite particle for an electrochemical element electrode, an electrochemical element electrode, and a method for producing an electrochemical element.
  • Lithium ion secondary batteries have a relatively high energy density and are used in mobile fields such as mobile phones and notebook personal computers.
  • the electric double layer capacitor can be rapidly charged and discharged, the electric double layer capacitor is expected to be used as an auxiliary power source for an electric vehicle or the like in addition to being used as a memory backup small power source for a personal computer or the like.
  • the lithium ion capacitor that takes advantage of the lithium ion secondary battery and the electric double layer capacitor has higher energy density and output density than the electric double layer capacitor.
  • Application to applications that could not meet the specifications for capacitor performance is being considered.
  • lithium ion secondary batteries have been studied for application not only to in-vehicle applications such as hybrid electric vehicles and electric vehicles, but also to power storage applications.
  • Electrodes for electrochemical devices are usually formed by laminating an electrode active material layer formed by binding an electrode active material and a conductive aid used as necessary with a binder resin on a current collector. It will be.
  • An electrode for an electrochemical element includes a coated electrode manufactured by a method in which a slurry for a coated electrode containing an electrode active material, a binder resin, a conductive auxiliary agent, etc. is coated on a current collector and the solvent is removed by heat or the like.
  • a slurry for a coated electrode containing an electrode active material, a binder resin, a conductive auxiliary agent, etc. is coated on a current collector and the solvent is removed by heat or the like.
  • this method has a high cost and a poor working environment, and the manufacturing apparatus tends to be large.
  • Patent Document 1 discloses composite particles obtained by spraying and drying a slurry for composite particles containing an electrode active material, a binder resin, and a dispersion medium.
  • a method of forming an electrode active material layer using composite particles is disclosed.
  • Such composite particles have low strength and may be broken during transfer such as pneumatic transportation.
  • the electrode active material layer is formed using the broken composite particles, the uniformity of the particle size of the composite particles is lost, so that the fluidity of the powder is deteriorated and the uniform electrode active material layer cannot be formed.
  • the adhesion between the composite particles and the adhesion between the electrode active material layer and the current collector were weakened, and the cycle characteristics of the resulting electrochemical device were not sufficient.
  • Patent Document 1 externally added particles obtained by coating the surface of the composite particles with a fibrous conductive auxiliary agent were obtained, but the strength of the composite particles could not be improved.
  • Patent Document 2 describes that carbon fiber is contained in a slurry for a coating electrode for coating an electrode to form an electrode layer in order to improve adhesion in the coating electrode. Since it relates to a method for producing the coated electrode, which is different from the powder molding using, it has not been described to improve the strength of the composite particles.
  • An object of the present invention is to provide a composite particle for an electrochemical element electrode that has sufficient strength and can provide sufficient adhesion when an electrode is formed, and a method for producing the composite particle for an electrochemical element electrode. Furthermore, it is providing the electrochemical element electrode and electrochemical element using this composite particle for electrochemical element electrodes.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a water-soluble polymer and a water-insoluble polysaccharide polymer together to obtain composite particles, and the present invention has been completed. I let you.
  • Electrochemical element electrode composite particles comprising a negative electrode active material, a binder resin, a water-soluble polymer, and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber
  • a method of producing composite particles for electrochemical element electrodes according to any one of (1) to (4), wherein the negative electrode active material and the binder resin A step of dispersing the water-soluble polymer and the water-insoluble polysaccharide polymer fiber in a solvent to obtain a slurry for composite particles, and a step of spray drying and granulating the slurry for composite particles, A method for producing composite particles for electrochemical device electrodes, (6) An electrochemical element electrode comprising an electrode active material layer containing the composite particles for an electrochemical element electrode according to any one of (1) to (4) on a current collector, (7) The electrochemical element according to (6), wherein the electrode active material layer is obtained by pressure-molding an electrode material including the composite particle for an electrochemical element electrode on the current collector. electrode, (8) An electrochemical element comprising the electrochemical element electrode according to (6) or (7) is provided.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has sufficient intensity
  • the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention includes a negative electrode active material, a binder resin, a water-soluble polymer, and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber.
  • positive electrode active material means an electrode active material for a positive electrode
  • negative electrode active material means an electrode active material for a negative electrode
  • the “positive electrode active material layer” means an electrode active material layer provided on the positive electrode
  • the “negative electrode active material layer” means an electrode active material layer provided on the negative electrode.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material used in the present invention include materials that can transfer electrons in the negative electrode of an electrochemical device.
  • the negative electrode active material in the case where the electrochemical device is a lithium ion secondary battery a material that can occlude and release lithium can be usually used.
  • Examples of the negative electrode active material preferably used for the lithium ion secondary battery include a negative electrode active material formed of carbon.
  • Examples of the negative electrode active material formed of carbon include natural graphite, artificial graphite, and carbon black. Among them, graphite such as artificial graphite and natural graphite is preferable, and natural graphite is particularly preferable.
  • the negative electrode active material preferably used for the lithium ion secondary battery is a negative electrode active material containing a metal.
  • a negative electrode active material containing at least one selected from the group consisting of tin, silicon, germanium and lead is preferable.
  • the negative electrode active material containing these elements can reduce the irreversible capacity.
  • negative electrode active materials containing silicon are preferable.
  • a negative electrode active material containing silicon By using a negative electrode active material containing silicon, the electric capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.
  • a negative electrode active material containing silicon expands and contracts greatly (for example, about 5 times) with charge and discharge, but the composite particles of the present invention have a strength that can withstand the expansion and contraction of the negative electrode active material containing silicon. Have. Therefore, in the negative electrode manufactured using the composite particles of the present invention, it is possible to effectively suppress a decrease in battery performance due to expansion and contraction of the negative electrode active material containing silicon.
  • Examples of the negative electrode active material containing silicon include silicon-containing compounds (hereinafter sometimes referred to as “silicon-containing compounds”) and metallic silicon.
  • the silicon-containing compound is a compound of silicon and another element, and examples thereof include SiO, SiO 2 , SiO x (0.01 ⁇ x ⁇ 2), SiC, and SiOC.
  • SiO x , SiOC, and SiC are preferable, SiO x and SiOC are more preferable from the viewpoint of battery life, and SiO x is particularly preferable from the viewpoint of suppressing swelling of the negative electrode.
  • SiO x is a compound that can be formed from one or both of SiO and SiO 2 and metallic silicon. This SiO x can be produced, for example, by cooling and precipitating silicon monoxide gas generated by heating a mixture of SiO 2 and metal silicon.
  • the amount of the silicon-containing compound in the negative electrode active material is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. %. If the compounding amount of the silicon-containing compound is too small, the capacity when a lithium ion secondary battery is produced becomes small. Moreover, when there are too many compounding quantities of a silicon-containing compound, a negative electrode will swell. Moreover, a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the negative electrode active material is preferably sized in the form of particles.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and still more preferably 0.8 to 20 ⁇ m.
  • the tap density of the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but those having a density of 0.6 g / cm 3 or more are preferably used.
  • the negative electrode active material formed with the said carbon is mentioned.
  • the binder resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance capable of binding the above-described negative electrode active materials to each other.
  • a suitable binder resin is a dispersion type binder resin having a property of being dispersed in a solvent.
  • the dispersion-type binder resin include high molecular compounds such as silicon polymers, fluorine-containing polymers, conjugated diene polymers, acrylate polymers, polyimides, polyamides, polyurethanes, and preferably fluorine-containing polymers. Conjugated diene polymers and acrylate polymers, more preferably conjugated diene polymers and acrylate polymers. These polymers can be used alone or in combination of two or more as a dispersion-type binder resin.
  • the fluorine-containing polymer is a polymer containing a monomer unit containing a fluorine atom.
  • Specific examples of the fluorine-containing polymer include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, A perfluoroethylene propene copolymer may be mentioned.
  • the conjugated diene polymer is a homopolymer of a conjugated diene monomer, a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a conjugated diene monomer, or a hydrogenated product thereof.
  • 1,3-butadiene is used in that the flexibility when used as an electrode can be improved and the resistance to cracking can be increased. It is more preferable.
  • the monomer mixture may contain two or more of these conjugated diene monomers.
  • the conjugated diene polymer is a copolymer of the conjugated diene monomer described above and a monomer copolymerizable therewith
  • examples of the copolymerizable monomer include aromatics.
  • conjugated diene polymers include conjugated diene monomer homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl monomers such as carboxy-modified styrene-butadiene copolymer (SBR). Monomer / conjugated diene monomer copolymer; vinyl cyanide monomer / conjugated diene monomer copolymer such as acrylonitrile / butadiene copolymer (NBR); hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, etc. Is mentioned.
  • conjugated diene monomer homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene
  • aromatic vinyl monomers such as carboxy-modified styrene-butadiene copolymer (SBR).
  • SBR carboxy-modified styrene-butadiene copolymer
  • Monomer / conjugated diene monomer copolymer Monomer / conjugated diene monomer copolymer
  • the ratio of the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene polymer is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 55% by weight.
  • the ratio of the conjugated diene monomer unit is too large, the resistance to the electrolytic solution tends to decrease when the negative electrode is produced using composite particles containing a binder resin.
  • the ratio of the conjugated diene monomer unit is too small, there is a tendency that sufficient adhesion between the composite particles and the current collector cannot be obtained.
  • the acrylate polymer has the general formula (1): CH 2 ⁇ CR 1 —COOR 2 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group. R 2 further represents A monomer unit derived from a compound represented by an ether group, a hydroxyl group, a phosphate group, an amino group, a carboxyl group, a fluorine atom, or an epoxy group. Copolymer obtained by polymerizing a polymer containing, specifically, a homopolymer of a compound represented by the general formula (1) or a monomer mixture containing the compound represented by the general formula (1) It is a coalescence.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate n.
  • Acid esters carboxylic acid-containing (meth) acrylic acid esters such as 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid; fluorine such as perfluorooctylethyl (meth) acrylic acid Group-containing (meth) acrylic acid ester; Phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid esters such as ethyl phosphate; Epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl (meth) acrylate; Amino group content such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid ester; and the like.
  • fluorine such as perfluorooctylethyl (meth) acrylic acid Group-containing (meth) acrylic acid ester
  • Phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid esters such as ethyl phosphate
  • (meth) acryl means “acryl” and “methacryl”.
  • (Meth) acryloyl means “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters are preferable, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and alkyl groups have 6 to 12 carbon atoms.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester is more preferred. By selecting these, it becomes possible to reduce the swellability with respect to the electrolytic solution, and to improve the cycle characteristics.
  • the acrylate polymer is a copolymer of the compound represented by the general formula (1) and a monomer copolymerizable therewith
  • the copolymerizable monomer For example, carboxylic acid esters having two or more carbon-carbon double bonds, aromatic vinyl monomers, amide monomers, olefins, diene monomers, vinyl ketones, and heterocyclic rings
  • examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds and vinyl compounds having an acid component.
  • the electrode (negative electrode) can be made difficult to be deformed when the electrode (negative electrode) is produced, and the strength can be strong, and sufficient adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector is obtained.
  • an aromatic vinyl monomer examples include styrene.
  • the proportion of the aromatic vinyl monomer in the dispersion-type binder resin is preferably 20 to 85% by weight, more preferably 30 to 75% by weight, and still more preferably 35 to 70% by weight.
  • the proportion of the aromatic vinyl monomer in the dispersion-type binder resin is preferably 20 to 85% by weight, more preferably 30 to 75% by weight, and still more preferably 35 to 70% by weight.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester unit in the acrylate polymer is preferably 50 to 95 from the viewpoint of improving the flexibility when it is used as an electrode (negative electrode) and increasing the resistance to cracking.
  • % By weight more preferably 60 to 90% by weight.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound used in the polymer constituting the dispersion-type binder resin include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the proportion of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound units in the dispersion-type binder resin is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and still more preferably 1 to 20% by weight. is there.
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound unit is contained in the dispersion-type binder resin, it is difficult to be deformed when the electrode (negative electrode) is produced, and the strength can be increased. Further, when an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound unit is contained in the dispersion-type binder resin, the adhesion between the negative electrode active material layer containing composite particles and the current collector can be made sufficient.
  • vinyl compound having an acid component examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable, and methacrylic acid and itaconic acid may be used in combination for the purpose of further improving the adhesive force.
  • the proportion of the vinyl compound unit having an acid component in the dispersion-type binder resin is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% from the viewpoint of improving the stability of the composite particle slurry. % By weight, more preferably 2 to 7% by weight.
  • the shape of the dispersion-type binder resin is not particularly limited, but is preferably particulate. By being particulate, the binding property is good, and it is possible to suppress deterioration of the capacity of the manufactured electrode and deterioration due to repeated charge and discharge.
  • the particulate binder resin include those in which the binder resin particles such as latex are dispersed in water, and powders obtained by drying such a dispersion.
  • the average particle diameter of the dispersion-type binder resin is preferably 0.001 to 100 ⁇ m from the viewpoint of improving the strength and flexibility of the obtained negative electrode while improving the stability when the composite particle slurry is obtained. More preferably, the thickness is 10 to 1000 nm, and still more preferably 50 to 500 nm.
  • the method for producing the binder resin used in the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, or a solution polymerization method can be employed. Among these, it is preferable to produce by an emulsion polymerization method because the particle diameter of the binder resin can be easily controlled. Further, the binder resin used in the present invention may be particles having a core-shell structure obtained by stepwise polymerization of a mixture of two or more monomers.
  • the amount of the binder resin is 100 parts by weight of the negative electrode active material from the viewpoint of ensuring sufficient adhesion between the obtained negative electrode active material layer and the current collector and reducing the internal resistance of the electrochemical element. On the other hand, it is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, still more preferably 1 to 15 parts by weight based on the dry weight.
  • the water-soluble polymer used in the present invention refers to a polymer having an insoluble content of less than 1.0% by weight when 25 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • water-soluble polymers include cellulosic polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, alginates such as propylene glycol alginate, and sodium alginate.
  • Examples include acid starch, casein, various modified starches, chitin, and chitosan derivatives.
  • “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”.
  • water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • a cellulose polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable.
  • the amount of these water-soluble polymers is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight.
  • the water-insoluble polysaccharide polymer fiber used in the present invention is a fiber (short fiber) fibrillated by a mechanical shearing force.
  • the water-insoluble polysaccharide polymer fiber used in the present invention is a polysaccharide polymer fiber whose insoluble content is 80% by weight or more when 0.5 g of polysaccharide polymer fiber is dissolved in 100 g of water at 25 ° C. Say.
  • the water-insoluble polysaccharide polymer fiber it is preferable to use polysaccharide polymer nanofibers, and among the polysaccharide polymer nanofibers, it has flexibility and high strength, and therefore has a reinforcing effect on the composite particles. From a high viewpoint, it is preferable to use single or any mixture selected from bio-derived bio-nanofibers such as cellulose nanofiber, chitin nanofiber, and chitosan nanofiber.
  • water-insoluble polysaccharide polymer fibers can be fibrillated (short fiber) by applying mechanical shearing force. After water-insoluble polysaccharide polymer fibers are dispersed in water, they are beaten. The method of making it pass is mentioned.
  • short fibers having various fiber diameters are commercially available, and these may be used by dispersing in water.
  • the thickness is preferably 5 to 3000 nm, more preferably 5 to 2000 nm, still more preferably 5 to 1000 nm, and particularly preferably 5 to 100 nm. If the average fiber diameter of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is too large, the water-insoluble polysaccharide polymer fiber cannot be sufficiently present in the composite particle, so that the strength of the composite particle cannot be made sufficient. Further, the fluidity of the composite particles is deteriorated, and it is difficult to form a uniform negative electrode active material layer.
  • the water-insoluble polysaccharide polymer fiber may be composed of a single fiber that is sufficiently separated without being arranged.
  • the average fiber diameter is the average of the diameters of the single fibers.
  • the water-insoluble polysaccharide polymer fiber may be one in which a plurality of single fibers are gathered in a bundle to form one yarn. In this case, the average fiber diameter is defined as the average value of the diameters of one yarn.
  • the degree of polymerization of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is such that the strength of the composite particles and the electrode (negative electrode) is sufficient, and since the uniform negative electrode active material layer can be formed, the electricity of the electrochemical device obtained From the viewpoint of excellent chemical properties, it is preferably 50 to 1000, more preferably 100 to 600. If the degree of polymerization of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is too large, the internal resistance of the resulting electrochemical device increases. In addition, it becomes difficult to form a uniform negative electrode active material layer. If the degree of polymerization of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is too small, the strength of the composite particles will be insufficient.
  • the blending amount of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is preferably 0.2 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, and further preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite particles. Particularly preferred is 1 to 2 parts by weight.
  • the blending amount of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is too large, the internal resistance of the obtained electrochemical element increases. In addition, it becomes difficult to form a uniform electrode layer (negative electrode active material layer).
  • strength of a composite particle will become inadequate.
  • the viscosity of the slurry for composite particles increases by increasing the blending amount of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber, the viscosity can be appropriately adjusted by reducing the blending amount of the water-soluble polymer.
  • the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention may contain a conductive additive as necessary in addition to the above components.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it is a conductive material, but a conductive particulate material is preferable.
  • conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black
  • natural And graphite such as graphite and artificial graphite
  • carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and vapor grown carbon fiber.
  • the average particle diameter when the conductive additive is a particulate material is not particularly limited, but is preferably smaller than the average particle diameter of the negative electrode active material, from the viewpoint of expressing sufficient conductivity with a smaller amount of use.
  • the thickness is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the compounding amount of the conductive assistant is 100 parts by weight of the negative electrode active material from the viewpoint of sufficiently reducing the internal resistance while keeping the capacity of the obtained electrochemical element high.
  • it is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight.
  • the composite particles can be obtained by granulating using other components such as a negative electrode active material, a binder resin, a water-soluble polymer, a water-insoluble polysaccharide polymer, and a conductive additive added as necessary.
  • the composite particles include a negative electrode active material and a binder resin, but each of the negative electrode active material and the binder resin does not exist as independent particles, but is a constituent component of the negative electrode active material and the binder resin.
  • One particle is formed by two or more components including. Specifically, a plurality of (preferably several to several tens) secondary particles are formed by combining a plurality of the individual particles of the two or more components while maintaining the shape substantially.
  • the negative electrode active material is preferably bound with a binder resin to form particles.
  • the minor axis diameter L s and the major axis diameter L l are values measured from a scanning electron micrograph image.
  • the average particle diameter of the composite particles is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 150 ⁇ m, and still more preferably 10 to 10 from the viewpoint that an electrode layer (negative electrode active material layer) having a desired thickness can be easily obtained. 80 ⁇ m.
  • the average particle size is a volume average particle size calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, SALD-3100; manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the production method of the composite particles is not particularly limited, but is spray drying granulation method, rolling bed granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, extrusion granulation method, crushing granulation method, fluidized bed granulation method.
  • Composite particles can be obtained by production methods such as a granulation method, a fluidized bed multifunctional granulation method, and a melt granulation method.
  • the production method of the composite particles may be appropriately selected from the viewpoints of ease of particle size control, productivity, ease of control of particle size distribution, etc. according to the components of the composite particles, etc.
  • the spray-drying granulation method described in 1 is preferable because the composite particles can be produced relatively easily.
  • the spray drying granulation method will be described.
  • a slurry for composite particles (hereinafter sometimes referred to as “slurry”) containing a negative electrode active material and a binder resin is prepared.
  • the composite particle slurry is prepared by dispersing or dissolving a negative electrode active material, a binder resin, a water-soluble polymer and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber, and a conductive additive added as necessary, in a solvent. Can do.
  • the binder resin when the binder resin is dispersed in water as a solvent, it can be added in a state dispersed in water.
  • water is preferably used, but a mixed solvent of water and an organic solvent may be used, or only an organic solvent may be used alone or in combination of several kinds.
  • organic solvent examples include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide and dimethyl Amides such as acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone; and the like.
  • alcohols are preferred.
  • water and an organic solvent having a lower boiling point than water the drying rate can be increased during spray drying. Thereby, the viscosity and fluidity of the slurry for composite particles can be adjusted, and the production efficiency can be improved.
  • the viscosity of the composite particle slurry is preferably 10 to 3,000 mPa ⁇ s, more preferably 30 to 1,500 mPa ⁇ s, more preferably at room temperature, from the viewpoint of improving the productivity of the spray drying granulation step. Is 50 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • a dispersant or a surfactant when preparing the composite particle slurry, a dispersant or a surfactant may be added as necessary.
  • the surfactant include amphoteric surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and nonionic anions, and anionic or nonionic surfactants that are easily thermally decomposed are preferable.
  • the compounding amount of the surfactant is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and further preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. .
  • the amount of the solvent used in preparing the slurry is such that the solid content concentration of the slurry is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, from the viewpoint of uniformly dispersing the binder resin in the slurry. More preferably, the amount is 10 to 40% by weight.
  • the method or order of dispersing or dissolving the negative electrode active material, the binder resin, the water-soluble polymer and the water-insoluble polysaccharide polymer fiber, and the conductive additive added as necessary in the solvent is not particularly limited.
  • a method of adding and mixing a negative electrode active material, a binder resin, a water-soluble polymer, a water-insoluble polysaccharide polymer fiber and a conductive additive in a solvent, and dissolving a water-soluble polymer in a solvent, followed by the negative electrode active material and conductive aid A method of adding and mixing a binder and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber, and finally adding and mixing a binder resin (for example, latex) dispersed in a solvent, a binder resin dispersed in a solvent and a water-insoluble solution Examples include a method in which a negative electrode active material and a conductive additive are added to and mixed with the conductive polysaccharide polymer fiber, and a water-
  • a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, a planetary mixer or the like can be used as the mixing device.
  • the mixing is preferably performed at room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • Spray drying is a method of spraying and drying a slurry in hot air.
  • An atomizer is used as an apparatus used for spraying slurry.
  • a rotating disk system slurry is introduced almost at the center of a disk that rotates at high speed, and the slurry is removed from the disk by the centrifugal force of the disk. In this case, the slurry is atomized.
  • the rotational speed of the disk depends on the size of the disk, but is preferably 5,000 to 30,000 rpm, more preferably 15,000 to 30,000 rpm.
  • a pin-type atomizer is a type of centrifugal spraying device that uses a spraying plate, and the spraying plate has a plurality of spraying rollers removably mounted on a concentric circle along its periphery between upper and lower mounting disks. It consists of The slurry for composite particles is introduced from the center of the spray disk, adheres to the spray roller by centrifugal force, moves outward on the roller surface, and finally sprays away from the roller surface.
  • the pressurization method is a method in which the slurry for composite particles is pressurized and sprayed from a nozzle to be dried.
  • the temperature of the slurry for composite particles to be sprayed is preferably room temperature, but may be higher than room temperature by heating.
  • the hot air temperature during spray drying is preferably 25 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C, and still more preferably 80 to 150 ° C.
  • the method of blowing hot air is not particularly limited.
  • the method in which the hot air and the spray direction flow in the horizontal direction the method in which the hot air is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, the sprayed droplets and the hot air are counter-current Examples include a contact method, and a method in which sprayed droplets first flow in parallel with hot air, then drop by gravity and contact countercurrent.
  • the electrochemical device electrode of the present invention is a negative electrode formed by laminating a negative electrode active material layer containing the above composite particles on a current collector.
  • a material for the current collector for example, metal, carbon, conductive polymer, and the like can be used, and metal is preferably used.
  • metal copper, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, other alloys and the like are usually used. Among these, it is preferable to use copper, aluminum, or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance. In addition, when high voltage resistance is required, high-purity aluminum disclosed in JP 2001-176757 A can be suitably used.
  • the current collector is in the form of a film or a sheet, and the thickness thereof is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the composite particles When laminating the negative electrode active material layer on the current collector, the composite particles may be formed into a sheet shape and then laminated on the current collector, but the composite particles are directly pressure-molded on the current collector. Is preferred.
  • a method for pressure molding for example, a roll type pressure molding apparatus provided with a pair of rolls is used, and a roll type pressure molding apparatus is used to feed composite particles with a feeder such as a screw feeder while feeding a current collector with the roll.
  • Roll pressure molding method for forming a negative electrode active material layer on a current collector, or dispersing composite particles on a current collector, adjusting the thickness by smoothing the composite particles with a blade, Next, a method of forming with a pressurizing apparatus, a method of filling composite particles into a mold, and pressurizing the mold to form are included.
  • the roll pressure molding method is preferable.
  • the composite particles of the present invention have high fluidity, they can be molded by roll press molding due to the high fluidity, thereby improving productivity.
  • the roll temperature at the time of roll press molding is preferably 25 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., from the viewpoint of ensuring sufficient adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector. More preferably, it is 80 to 120 ° C.
  • the press linear pressure between the rolls during roll press molding is preferably 10 to 1000 kN / m, more preferably 200 to 900 kN / m, from the viewpoint of improving the uniformity of the thickness of the negative electrode active material layer. More preferably, it is 300 to 600 kN / m.
  • the molding speed at the time of roll press molding is preferably 0.1 to 20 m / min, more preferably 4 to 10 m / min.
  • post-pressurization may be further performed as necessary in order to eliminate variations in the thickness of the formed electrochemical element electrode (negative electrode) and increase the density of the negative electrode active material layer to increase the capacity.
  • the post-pressing method is preferably a pressing process using a roll. In the roll pressing step, two cylindrical rolls are arranged vertically in parallel with a narrow interval, each is rotated in the opposite direction, and pressure is applied by interposing an electrode therebetween. In this case, the temperature of the roll may be adjusted as necessary, such as heating or cooling.
  • the density of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 0.30 to 10 g / cm 3 , preferably 0.35 to 8.0 g / cm 3 , more preferably 0.40 to 6.0 g / cm 3. It is.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 ⁇ m, preferably 20 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the electrochemical element of the present invention uses the electrochemical element electrode obtained as described above as a negative electrode, and further includes a positive electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • Examples of the electrochemical element include a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor.
  • the positive electrode of the electrochemical element is formed by laminating a positive electrode active material layer on a current collector.
  • the positive electrode of the electrochemical element is a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder resin for the positive electrode, a solvent used for preparing the positive electrode, a water-soluble polymer used as necessary, and other components such as a conductive additive. It can be obtained by applying to the surface of the electric body and drying. That is, the positive electrode active material layer is formed on the current collector by applying the slurry for the positive electrode to the surface of the current collector and drying it.
  • the positive electrode active material is an active material that can be doped and dedoped with lithium ions, and is broadly classified into an inorganic compound and an organic compound.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like.
  • Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • Transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O. 5 , V 6 O 13 and the like. Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity.
  • the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure examples include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) (hereinafter sometimes referred to as “LCO”), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co—Ni—Mn.
  • LCO lithium-containing cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium-containing nickel oxide
  • Co—Ni—Mn examples thereof include lithium composite oxides, lithium composite oxides of Ni—Mn—Al, and lithium composite oxides of Ni—Co—Al.
  • lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure examples include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which a part of Mn is substituted with another transition metal (here, M may be Cr, Fe, Co, Ni, Cu or the like.
  • Li x MPO 4 (wherein, M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, and the like) is a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • An olivine type lithium phosphate compound represented by at least one selected from Si, B, and Mo, 0 ⁇ X ⁇ 2) may be mentioned.
  • a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
  • An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as a positive electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted.
  • the positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • the positive electrode active material may be any material that can reversibly carry lithium ions and anions such as tetrafluoroborate.
  • carbon allotropes can be preferably used, and electrode active materials used in electric double layer capacitors can be widely used.
  • Specific examples of the allotrope of carbon include activated carbon, polyacene (PAS), carbon whisker, carbon nanotube, and graphite.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material can reduce the blending amount of the binder resin for the positive electrode when preparing the positive electrode slurry, and can suppress the decrease in battery capacity, and the positive electrode slurry.
  • the viscosity is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • Binder resin for positive electrode examples include polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives, and the like.
  • a soft polymer such as an acrylic soft polymer, a diene soft polymer, an olefin soft polymer, and a vinyl soft polymer.
  • a binder resin may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the water-soluble polymer and conductive additive used as necessary for the positive electrode slurry the water-soluble polymer and conductive aid that can be used for the composite particles described above can be used.
  • solvent used for preparation of positive electrode either water or an organic solvent may be used.
  • organic solvent include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, and ⁇ -butyrolactone Esters such as ⁇ -caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether; N Amides such as -methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide; among them, N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidon
  • the amount of the solvent may be adjusted so that the viscosity of the positive electrode slurry is suitable for coating.
  • the solid content concentration of the positive electrode slurry is preferably adjusted to 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
  • the same current collector as the current collector used for the electrochemical element electrode (negative electrode) can be used.
  • the method for applying the positive electrode slurry to the surface of the current collector is not particularly limited. Examples of the method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • drying method examples include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying time is preferably 5 to 30 minutes, and the drying temperature is preferably 40 to 180 ° C.
  • the porosity of the positive electrode active material layer can be lowered.
  • the porosity is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, preferably 30% or less, more preferably 20% or less.
  • the porosity is too large, it is difficult to obtain a high volume capacity, and the positive electrode active material layer is easily peeled off from the current collector. On the other hand, if the porosity is too small, the rate characteristics are degraded.
  • the positive electrode active material layer includes a curable polymer, it is preferable to cure the polymer after the positive electrode active material layer is formed.
  • the density of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 0.30 to 10 g / cm 3 , preferably 0.35 to 8.0 g / cm 3 , more preferably 0.40 to 6.0 g / cm 3. It is.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 ⁇ m, preferably 20 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • separator for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a microporous film or nonwoven fabric containing an aromatic polyamide resin; a porous resin coat containing an inorganic ceramic powder; Specific examples include microporous membranes made of polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride), and resins such as mixtures or copolymers thereof; polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyamide, Examples thereof include a microporous film made of a resin such as polyimide, polyimide amide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, and polytetrafluoroethylene; a polyolefin fiber woven or non-woven fabric thereof; an aggregate of insulating substance particles, and the like.
  • a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a microporous film or nonwoven fabric containing
  • the thickness of the separator is preferably 0.5 to 40 ⁇ m from the viewpoint of reducing the internal resistance due to the separator in the lithium ion secondary battery and from the viewpoint of excellent workability when manufacturing the lithium ion secondary battery. More preferably, the thickness is 1 to 30 ⁇ m, still more preferably 1 to 25 ⁇ m.
  • Electrode As an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery, for example, a nonaqueous electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent is used.
  • a lithium salt is preferably used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferable.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio. Since the lithium ion conductivity increases as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is preferably used at a concentration of 0.5 to 2.5 mol / L depending on the type of the supporting electrolyte. If the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, the ionic conductivity may decrease.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • non-aqueous solvents include carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (MEC);
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide
  • ionic liquids used also as supporting electrolytes used also as supporting electrolytes.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. In general, the lower the viscosity of the non-aqueous solvent, the higher the lithium ion conductivity, and the higher the dielectric constant, the higher the solubility of the supporting electrolyte, but since both are in a trade-off relationship, the lithium ion conductivity depends on the type of solvent and the mixing ratio. It is recommended to adjust the conductivity.
  • the nonaqueous solvent may be used in combination or in whole or in a form in which all or part of hydrogen is replaced with fluorine.
  • the additive include carbonates such as vinylene carbonate (VC); sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite (ES); and fluorine-containing compounds such as fluoroethylene carbonate (FEC).
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • an electrolyte solution for lithium ion capacitors the same electrolyte solution that can be used for the above-described lithium ion secondary battery can be used.
  • Method for producing electrochemical element As a specific method for producing an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, for example, a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the shape of the battery. Examples of the method include putting the battery in a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing the battery. Further, if necessary, an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the shape of the battery. Examples of the method include putting the battery in a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing the battery. Further, if necessary, an
  • the shape of the lithium ion secondary battery may be any of a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • the material of the battery container is not particularly limited as long as it inhibits the penetration of moisture into the battery, and is not particularly limited, such as a metal or a laminate such as aluminum. According to the composite particle for an electrochemical element electrode according to the present embodiment, it has sufficient strength, and sufficient adhesion can be obtained when an electrode is formed.
  • an average fiber diameter is an average value when a fiber diameter is measured about 100 water-insoluble polysaccharide polymer fibers in the visual field of an electron microscope.
  • ⁇ Particle strength of composite particles> The composite particles obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to a compression test using a micro compression tester (“MCT-W500” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • MCT-W500 micro compression tester
  • a compressive strength (MPa) is measured when a particle is deformed until the diameter of the composite particle is displaced by 40% by applying a load at a loading speed of 4.46 mN / sec in the center direction of the composite particle at room temperature. did.
  • a composite particle having a diameter of 40 to 60 ⁇ m was selected and a compression test was performed.
  • Compressive strength is 1.00 MPa or more
  • B Compressive strength is 0.90 MPa or more and less than 1.00 MPa
  • C Compressive strength is 0.80 MPa or more and less than 0.90 MPa
  • D Compressive strength is 0.70 MPa or more, 0.80 MPa Less than E: Compressive strength is less than 0.70 MPa
  • the negative electrodes for lithium ion secondary batteries obtained in the examples and comparative examples were cut into a rectangular shape having a width of 1 cm and a length of 10 cm. After fixing the cut negative electrode for a lithium ion secondary battery with the negative electrode active material layer side up, the cellophane tape was applied to the surface of the negative electrode active material layer, and then the cellophane tape was applied at a speed of 50 mm / min from one end of the test piece. The stress when peeled in the 180 ° direction was measured. This stress was measured 10 times, and the average value was defined as the peel strength. The peel strength was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1.
  • peel strength is 15 N / m or more
  • B Peel strength is 7 N / m or more and less than 15 N / m
  • C Peel strength is 3 N / m or more and less than 7 N / m
  • D Peel strength is less than 3 N / m
  • E Unevaluable
  • Capacity maintenance ratio is 90% or more
  • B: Capacity maintenance ratio is 80% or more and less than 90%
  • D: Capacity maintenance ratio is 70% or more and less than 75%
  • Example 1 Manufacture of binder resin
  • SBR particulate binder resin
  • the negative electrode active material 96.5 parts of artificial graphite (average particle size: 24.5 ⁇ m, graphite interlayer distance (interval of (002) plane by X-ray diffraction method (d value)): 0.354 nm) 1.2 parts by weight in terms of solid content, and a 1.0% aqueous solution (BSH-12; Daiichi Kogyo Seiyaku) of carboxymethylcellulose (hereinafter sometimes abbreviated as “CMC”) as a water-soluble polymer.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • aqueous dispersion of cellulose nanofiber A as a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (BiNFi-s (NMa-120002), fiber diameter 20 nm, polymerization degree 500; Sugino Machine Co., Ltd.) was mixed in an amount of 2 parts in terms of solid content, and ion-exchanged water was further added to a solid content concentration of 30%, and mixed and dispersed to obtain a composite particle slurry.
  • the slurry for composite particles in a spray dryer (manufactured by Okawara Kako Co., Ltd.) was used with a rotary disk type atomizer (diameter 65 mm), rotation speed 25,000 rpm, hot air temperature 150 ° C., and particle recovery outlet temperature 90 ° C. Then, spray drying granulation was performed to obtain composite particles.
  • the composite particles had an average volume particle diameter of 40 ⁇ m.
  • the obtained particles are supplied to a roll (roll temperature 100 ° C., press linear pressure 4.0 kN / cm) of a roll press machine (pressed rough surface heat roll, manufactured by Hirano Giken Kogyo Co., Ltd.), and a molding speed of 20 m / min To obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a thickness of 80 ⁇ m.
  • LiCoO 2 LiCoO 2
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • AB acetylene black
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone
  • a single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 ⁇ m, manufactured by dry method, porosity 55%) was cut into a square of 5 ⁇ 5 cm 2 .
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery obtained above was cut into a 4 ⁇ 4 cm 2 square and placed so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior.
  • the square separator obtained above was disposed on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained above was cut into a square of 4.2 ⁇ 4.2 cm 2 and arranged on the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faced the separator. Further, containing the vinylene carbonate 2.0%, was charged with LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M.
  • Example 2 Production of composite particle slurry, production of composite particles, production of negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary, as in Example 1, except that 90 parts of artificial graphite and 6.5 parts of SiC are used in combination as the negative electrode active material The battery was manufactured.
  • Example 3 Example 1 except that chitin nanofiber 2% aqueous dispersion (BiNFi-s (SFo-120002), fiber diameter 20 nm, polymerization degree 300; manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) was used as the water-insoluble polysaccharide polymer fiber.
  • a composite particle slurry, a composite particle, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were manufactured.
  • Example 4 Example 1 except that chitosan nanofiber 2% aqueous dispersion (BiNFi-s (EFo-120002), fiber diameter 20 nm, polymerization degree 480; manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) was used as the water-insoluble polysaccharide polymer fiber.
  • a composite particle slurry, a composite particle, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were manufactured.
  • Example 5 Manufacture of cellulose nanofibers
  • the pulp was added to ion exchange water so that it might become 1 weight%, and it stirred with the juicer for 1 hour, and obtained the water dispersion liquid of the pulp.
  • 1 kg of an aqueous pulp dispersion was stirred at 15000 rpm for 3 hours with an emulsifying dispersion device (Milder MDN303V; manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) to prepare cellulose nanofibers B having an average fiber diameter of 100 nm.
  • the cellulose nanofiber B had a fiber diameter of 100 nm and a polymerization degree of 600.
  • Example 6 Cellulose nanofibers C were obtained by producing cellulose nanofibers in the same manner as in Example 5 except that the stirring time in the emulsifying and dispersing apparatus was 30 minutes.
  • the cellulose nanofiber C had a fiber diameter of 1000 nm and a degree of polymerization of 800.
  • Example 7 Cellulose nanofibers D were obtained by producing cellulose nanofibers in the same manner as in Example 5 except that the stirring time in the emulsifying and dispersing apparatus was 20 minutes.
  • the cellulose nanofiber D had a fiber diameter of 2000 nm and a degree of polymerization of 1000.
  • Example 8 Manufacture of slurry for composite particles, manufacture of composite particles as in Example 1, except that the amount of negative electrode active material was 97.5 parts of artificial graphite and the amount of cellulose nanofiber A was 1 part in terms of solid content, Production of a negative electrode for a lithium ion secondary battery and production of a lithium ion secondary battery were carried out.
  • Example 9 Example 1 except that the amount of the negative electrode active material was 95.7 parts of artificial graphite, the amount of cellulose nanofiber A was 3 parts in terms of solids, and the amount of CMC was 0.1 parts in terms of solids. Similarly, production of a slurry for composite particles, production of composite particles, production of a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and production of a lithium ion secondary battery were performed.
  • Example 1 Example except that cellulose nanofiber A as a water-insoluble polysaccharide polymer was not added, the amount of the negative electrode active material was 98.1 parts of artificial graphite, and the amount of CMC was 0.7 parts in terms of solid content.
  • production of a slurry for composite particles, production of composite particles, production of a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and production of a lithium ion secondary battery were performed.
  • Example 3 As in Example 1, except that CMC as a water-soluble polymer was not added, the amount of the negative electrode active material was 96.8 parts of artificial graphite, and the amount of cellulose nanofiber A was 2 parts in terms of solid content. Manufacture of slurry for composite particles and manufacture of composite particles were performed, but it was difficult to manufacture a negative electrode for a lithium ion secondary battery. Therefore, a lithium ion secondary battery could not be manufactured.
  • composite particles containing a negative electrode active material, a binder resin, a water-soluble polymer, and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber have excellent particle strength, and lithium ion secondary particles obtained using this composite particle The peel strength of the battery negative electrode was good. Furthermore, the charge / discharge cycle characteristics of a lithium ion secondary battery produced using this negative electrode for a lithium ion secondary battery were also good.

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Abstract

本発明の目的は、十分な強度を有し、電極を形成する場合に十分な密着性を得ることができる電気化学素子電極用複合粒子及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法を提供すること、さらに、この電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子を提供することである。本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子及び非水溶性多糖高分子繊維を含むことを特徴とし、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法は、負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子及び非水溶性多糖高分子繊維を溶媒に分散させて複合粒子用スラリーを得る工程と、前記複合粒子用スラリーを噴霧乾燥し造粒する工程とを含むことを特徴とする。

Description

電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子
　本発明は、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極及び電気化学素子の製造方法に関するものである。
　小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどのモバイル分野で利用されている。一方、電気二重層キャパシタは急速な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている他、電気二重層キャパシタは電気自動車等の補助電源としての応用が期待されている。さらに、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタよりエネルギー密度、出力密度ともに高いことから電気二重層キャパシタが適用される用途、および電気二重層キャパシタの性能では仕様を満たせなかった用途への適用が検討されている。これらのうち、特に、リチウムイオン二次電池では近年ハイブリッド電気自動車、電気自動車などの車載用途のみならず、電力貯蔵用途にまでその応用が検討されている。
　これら電気化学素子への期待が高まる一方で、これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子用電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法及び該製造方法に適合する電気化学素子用電極用材料について様々な改善が行われている。
　電気化学素子用電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電助剤とを結着樹脂で結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなるものである。電気化学素子用電極には、電極活物質、結着樹脂、導電助剤等を含む塗布電極用スラリーを集電体上に塗布し、溶剤を熱などにより除去する方法で製造される塗布電極があるが、結着樹脂などのマイグレーションにより、均一な電気化学素子の製造が困難であった。また、この方法はコスト高で作業環境が悪くなり、また、製造装置が大きくなる傾向があった。
　それに対して、複合粒子を得て粉体成形することにより均一な電極活物質層を有する電気化学素子を得ることが提案されている。このような電極活物質層を形成する方法として、例えば特許文献１には、電極活物質、結着樹脂及び分散媒を含む複合粒子用スラリーを噴霧、乾燥することにより複合粒子を得て、この複合粒子を用いて電極活物質層を形成する方法が開示されている。このような複合粒子は、強度が弱く空気輸送等の移送の際に破壊されることがあった。破壊された複合粒子を用いて電極活物質層を形成すると、複合粒子粒子径の均一性が失われることで粉体の流動性が悪化し、均一な電極活物質層を形成することができなくなる。また、複合粒子同士の密着性及び電極活物質層と集電体との密着性が弱くなり、得られる電気化学素子のサイクル特性が十分ではなかった。
　さらに、特許文献１においては、複合粒子の表面を繊維状の導電助剤により被覆した外添粒子を得ているが、複合粒子の強度の向上を図ることはできなかった。
　また、特許文献２には、塗布電極における密着性を高めるために、電極に塗布して電極層を形成するための塗布電極用スラリーに炭素繊維を含有させることが記載されているが、複合粒子を用いた粉体成形とは異なる、前記塗布電極の製造方法に関するものであるため複合粒子の強度を向上させることは記載されていなかった。
国際公開第２００９／４４８５６号 特開２００９－２９５６６６号公報
　本発明の目的は、十分な強度を有し、電極を形成する場合に十分な密着性を得ることができる電気化学素子電極用複合粒子及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法を提供すること、さらに、この電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子を提供することである。
　本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、水溶性高分子と非水溶性多糖高分子とを併用して複合粒子を得ることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明によれば、
（１）　負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、及び非水溶性多糖高分子繊維を含むことを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子、
（２）　前記非水溶性多糖高分子の繊維径が５～３０００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（３）　前記電気化学素子用複合粒子１００重量部中に前記非水溶性多糖高分子繊維を０．２～４重量部含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（４）　前記結着樹脂は、粒子状であることを特徴とする（１）～（３）の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（５）　（１）～（４）の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を得るための電気化学素子電極用複合粒子の製造方法であって、前記負極活物質、前記結着樹脂、前記水溶性高分子及び前記非水溶性多糖高分子繊維を溶媒に分散させて複合粒子用スラリーを得る工程と、前記複合粒子用スラリーを噴霧乾燥し造粒する工程とを含むことを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
（６）　（１）～（４）の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極、
（７）　前記電極活物質層は、前記電気化学素子電極用複合粒子を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより得られることを特徴とする（６）記載の電気化学素子電極、
（８）　（６）または（７）に記載の電気化学素子電極を備えることを特徴とする電気化学素子
が提供される。
　本発明によれば、十分な強度を有し、電極を形成する場合に十分な密着性を得ることができる電気化学素子電極用複合粒子及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、この電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態に係る電気化学素子電極用複合粒子について説明する。本発明の電気化学素子電極用複合粒子（以下、「複合粒子」ということがある。）は、負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、及び非水溶性多糖高分子繊維を含むことを特徴とする。
　なお、以下において、さらに、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。また、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
　（負極活物質）
　本発明に用いる負極活物質は、電気化学素子の負極において電子の受け渡しをできる物質が挙げられる。電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の負極活物質としては、通常、リチウムを吸蔵及び放出できる物質を用いることができる。
　リチウムイオン二次電池に好ましく用いられる負極活物質の例としては、炭素で形成された負極活物質が挙げられる。炭素で形成された負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛が好ましく、天然黒鉛が特に好ましい。
　また、リチウムイオン二次電池に好ましく用いられる負極活物質の別の例としては、金属を含む負極活物質が挙げられる。特に、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質が好ましい。これらの元素を含む負極活物質は、不可逆容量を小さくできる。
　これらの金属を含む負極活物質の中でも、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。ケイ素を含む負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。また、一般にケイ素を含む負極活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張及び収縮するが、本発明の複合粒子はケイ素を含む負極活物質の膨張及び収縮に耐え得る強度を有する。従って、本発明の複合粒子を用いて製造される負極においては、ケイ素を含む負極活物質の膨張及び収縮による電池性能の低下を効果的に抑制することができる。
　ケイ素を含む負極活物質の例としては、ケイ素を含有する化合物（以下、「ケイ素含有化合物」ということがある。）及び金属ケイ素が挙げられる。ケイ素含有化合物は、ケイ素と他の元素との化合物であり、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯx（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯx、ＳｉＯＣ及びＳｉＣが好ましく、電池寿命の観点からＳｉＯx及びＳｉＯＣがより好ましく、負極の膨らみ抑制の観点からＳｉＯxが特に好ましい。ここで、ＳｉＯxは、ＳｉＯ及びＳｉＯ2の一方又は両方と金属ケイ素とから形成しうる化合物である。このＳｉＯxは、例えば、ＳｉＯ2と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを、冷却及び析出させることにより、製造することができる。
　また、負極活物質としてケイ素含有化合物を用いる場合における負極活物質中のケイ素含有化合物の配合量は、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは５～４０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％である。ケイ素含有化合物の配合量が少なすぎると、リチウムイオン二次電池を作製した場合の容量が小さくなる。また、ケイ素含有化合物の配合量が多すぎると、負極が膨潤する。
　また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。ここで負極活物質の粒子の形状が球形であると、負極を形成する際に高密度な電極を得ることができる。また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．５～５０μｍ、さらに好ましくは０．８～２０μｍである。さらに、リチウムイオン二次電池用の負極活物質のタップ密度は、特に限定されないが、０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。
　また、電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合に好ましく用いられる負極活物質としては、上記炭素で形成された負極活物質が挙げられる。
　（結着樹脂）
　本発明に用いる結着樹脂としては、上述の負極活物質を相互に結着させることができる物質であれば特に限定はない。好適な結着樹脂は、溶媒に分散する性質のある分散型結着樹脂である。分散型結着樹脂として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素含有重合体、共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。これらの重合体は、それぞれ単独で、または２種以上混合して、分散型結着樹脂として用いることができる。
　フッ素含有重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素含有重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが、フィブリル化して負極活物質を保持しやすいので好ましい。
　共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体もしくは共役ジエン系単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。共役ジエン系単量体として、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを用いることが好ましく、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる点で１，３－ブタジエンを用いることがより好ましい。また、単量体混合物においてはこれらの共役ジエン系単量体を２種以上含んでもよい。
　共役ジエン系重合体が、上述した共役ジエン系単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体である場合、かかる共重合可能な単量体としては、たとえば、芳香族ビニル系単量体、オレフィン類、ハロゲン原子含有単量体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などのほか、α，β－不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物などが挙げられる。
　共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン系単量体単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル系単量体・共役ジエン系単量体共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル系単量体・共役ジエン系単量体共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
　共役ジエン系重合体中における共役ジエン系単量体単位の割合は、好ましくは２０～６０重量％であり、より好ましくは３０～５５重量％である。共役ジエン系単量体単位の割合が多すぎると、結着樹脂を含む複合粒子を用いて負極を製造した場合に、耐電解液性が低下する傾向がある。共役ジエン系単量体単位の割合が少なすぎると、複合粒子と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。
　アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ2はさらにエーテル基、水酸基、リン酸基、アミノ基、カルボキシル基、フッ素原子、またはエポキシ基を有していてもよい。）で表される化合物〔（メタ）アクリル酸エステル〕由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。
　これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性を低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
　また、アクリレート系重合体が、上述した一般式（１）で表される化合物と、これと共重合可能な単量体との共重合体である場合、かかる共重合可能な単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、及び複素環含有ビニル化合物などのほか、α，β－不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物が挙げられる。
　上記共重合可能な単量体の中でも、電極（負極）を製造した際に変形しにくく強度が強いものとすることができ、また、負極活物質層と集電体との十分な密着性が得られる点で、芳香族ビニル系単量体を用いることが好ましい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン等が挙げられる。
　分散型結着樹脂中における芳香族ビニル系単量体の割合は、好ましくは２０～８５重量％、より好ましくは３０～７５重量％、さらに好ましくは３５～７０重量％である。
　なお、芳香族ビニル系単量体単位の割合が多すぎると負極活物質層と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。また、芳香族ビニル系単量体単位の割合が少なすぎると、負極を製造した際に耐電解液性が低下する傾向がある。
　アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の割合は、電極（負極）とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとする観点から、好ましくは５０～９５重量％であり、より好ましくは６０～９０重量％である。
　分散型結着樹脂を構成する重合体に用いられる、前記α，β－不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、及びα－ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
　分散型結着樹脂中におけるα，β－不飽和ニトリル化合物単位の割合は、好ましくは０．１～４０重量％、より好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％である。分散型結着樹脂中にα，β－不飽和ニトリル化合物単位を含有させると、電極（負極）を製造した際に変形しにくく強度が強いものとすることができる。また、分散型結着樹脂中にα，β－不飽和ニトリル化合物単位を含有させると、複合粒子を含む負極活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる。
　なお、α，β－不飽和ニトリル化合物単位の割合が多すぎると負極活物質層と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。また、α，β－不飽和ニトリル化合物単位の割合が少なすぎると、負極を製造した際に耐電解液性が低下する傾向がある。
　前記酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸が好ましく、メタクリル酸及びイタコン酸がより好ましく、接着力をより向上させる目的で、メタクリル酸とイタコン酸とを併用してもよい。
　分散型結着樹脂中における酸成分を有するビニル化合物単位の割合は、複合粒子用スラリーとした際における安定性が向上する観点から、好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは１～８重量％、さらに好ましくは２～７重量％である。
　なお、酸成分を有するビニル化合物単位の割合が多すぎると、複合粒子用スラリーの粘度が高くなり、取扱いが困難になる傾向がある。また、酸成分を有するビニル化合物単位の配合量が少なすぎると複合粒子用スラリーの安定性が低下する傾向がある。
　分散型結着樹脂の形状は、特に限定はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着樹脂としては、例えば、ラテックスのごとき結着樹脂の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
　分散型結着樹脂の平均粒子径は、複合粒子用スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、得られる負極の強度及び柔軟性が良好となる点から、好ましくは０．００１～１００μｍ、より好ましくは１０～１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０～５００ｎｍである。
　また、本発明に用いる結着樹脂の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、結着樹脂の粒子径の制御が容易であるので好ましい。また、本発明に用いる結着樹脂は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。
　結着樹脂の量は、得られる負極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、電気化学素子の内部抵抗を低くすることができる観点から、負極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～２０重量部、さらに好ましくは１～１５重量部である。
　（水溶性高分子）
　本発明に用いる水溶性高分子とは、２５℃において、高分子０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０重量％未満の高分子をいう。
　水溶性高分子の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
　これらの水溶性高分子は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの水溶性高分子の配合量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部、さらに好ましくは０．１～２重量部である。
　（非水溶性多糖高分子繊維）
　本発明に用いる非水溶性多糖高分子繊維は、機械的せん断力によりフィブリル化させた繊維（短繊維）である。なお、本発明に用いる非水溶性多糖高分子繊維とは、２５℃において、多糖高分子繊維０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が８０重量％以上となる多糖高分子繊維をいう。
　非水溶性多糖高分子繊維としては、多糖高分子のナノファイバーを用いることが好ましく、多糖高分子のナノファイバーのなかでも柔軟性を有し、かつ、高い強度を有するため複合粒子の補強効果が高い観点から、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバーなどの生物由来のバイオナノファイバーから選ばれる単独又は任意の混合物を使用するのが好ましい。
　これらの非水溶性多糖高分子繊維に機械的せん断力を加えてフィブリル化（短繊維化）する方法としては、非水溶性多糖高分子繊維を水に分散させた後に、叩解させる方法、オリフィスを通過させる方法などが挙げられる。また、非水溶性多糖高分子繊維は、各種繊維径の短繊維が市販されており、これらを水中分散させて用いてもよい。
　本発明で用いる非水溶性多糖高分子繊維の平均繊維径は、複合粒子および電極（負極）の強度を十分なものとする観点、および、得られる電気化学素子の電気化学特性に優れる観点から、好ましくは５～３０００ｎｍ、より好ましくは５～２０００ｎｍ、さらに好ましくは５～１０００ｎｍ、特に好ましくは５～１００ｎｍである。非水溶性多糖高分子繊維の平均繊維径が大きすぎると複合粒子内に非水溶性多糖高分子繊維が十分に存在することができないため、複合粒子の強度を十分なものとすることができない。また、複合粒子の流動性が悪くなり、均一な負極活物質層の形成が困難となる。
　なお、非水溶性多糖高分子繊維は、単繊維が引き揃えられることなく十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は単繊維の直径の平均となる。また、非水溶性多糖高分子繊維は、複数本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよい。この場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。
　また、非水溶性多糖高分子繊維の重合度は、複合粒子および電極（負極）の強度を十分なものとする観点、および、均一な負極活物質層が形成できるため得られる電気化学素子の電気化学特性に優れる観点から、好ましくは５０～１０００、より好ましくは１００～６００である。非水溶性多糖高分子繊維の重合度が大きすぎると、得られる電気化学素子の内部抵抗が上昇する。また、均一な負極活物質層の形成が困難となる。また、非水溶性多糖高分子繊維の重合度が小さすぎると複合粒子の強度が不十分となる。
　非水溶性多糖高分子繊維の配合量は、複合粒子１００重量部に対して、好ましくは０．２～４重量部、より好ましくは０．５～４重量部、さらに好ましくは１～３重量部、特に好ましくは１～２重量部である。非水溶性多糖高分子繊維の配合量が多すぎると、得られる電気化学素子の内部抵抗が上昇する。また、均一な電極層（負極活物質層）の形成が困難となる。また、非水溶性多糖高分子繊維の配合量が少なすぎると複合粒子の強度が不十分となる。なお、非水溶性多糖高分子繊維の配合量を増やすことで複合粒子用スラリーの粘度が上昇する場合には、上記水溶性高分子の配合量を減らすことにより粘度を適宜調整することができる。
　（導電助剤）
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、上記各成分に加えて、必要に応じて導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する粒子状の材料が好ましく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。導電助剤が粒子状の材料である場合の平均粒子径は、特に限定されないが、負極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０５～５μｍ、さらに好ましくは０．１～１μｍである。
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子中における、導電助剤の配合量は、得られる電気化学素子の容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減する観点から、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～１５重量部、さらに好ましくは１～１０重量部である。
　（複合粒子の製造）
　複合粒子は、負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、非水溶性多糖高分子および必要に応じ添加される導電助剤等他の成分を用いて造粒することにより得られる。複合粒子は、負極活物質、結着樹脂を含んでなるが、負極活物質および結着樹脂のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である負極活物質、結着樹脂を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子が実質的に形状を維持した状態で複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個～数十個）の負極活物質が、結着樹脂によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
　複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬs、長軸径をＬl、Ｌa＝（Ｌs＋Ｌl）／２とし、（１－（Ｌl－Ｌs）／Ｌa）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌsおよび長軸径Ｌlは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
　複合粒子の平均粒子径は、所望の厚みの電極層（負極活物質層）を容易に得ることができる観点から、好ましくは０．１～２００μｍ、より好ましくは１～１５０μｍ、さらに好ましくは１０～８０μｍである。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ－３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
　複合粒子の製造方法は特に限定されないが、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの製造方法によって複合粒子を得ることができる。
　複合粒子の製造方法は、粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布の制御の容易性などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよいが、以下に説明する噴霧乾燥造粒法は、複合粒子を比較的容易に製造することができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
　まず、負極活物質及び結着樹脂を含有する複合粒子用スラリー（以下、「スラリー」ということがある。）を調製する。複合粒子用スラリーは、負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子および非水溶性多糖高分子繊維ならびに必要に応じて添加される導電助剤を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、結着樹脂が溶媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。
　複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、水を用いることが好ましいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよく、有機溶媒のみを単独または数種組み合わせて用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；等が挙げられる。有機溶媒を用いる場合には、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
　また、複合粒子用スラリーの粘度は、噴霧乾燥造粒工程の生産性を向上させる観点から、室温において、好ましくは１０～３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０～１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０～１，０００ｍＰａ・ｓである。
　また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１～１０重量部、さらに好ましくは０．５～５重量部である。
　スラリーを調製する際に使用する溶媒の量は、スラリー中に結着樹脂を均一に分散させる観点から、スラリーの固形分濃度が、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは１０～４０重量％となる量である。
　負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子および非水溶性多糖高分子繊維ならびに必要に応じて添加される導電助剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されず、例えば、溶媒に負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、非水溶性多糖高分子繊維および導電助剤を添加し混合する方法、溶媒に水溶性高分子を溶解した後、負極活物質、導電助剤および非水溶性多糖高分子繊維を添加して混合し、最後に溶媒に分散させた結着樹脂（例えば、ラテックス）を添加して混合する方法、溶媒に分散させた結着樹脂および非水溶性多糖高分子繊維に負極活物質および導電助剤を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた水溶性高分子を添加して混合する方法等が挙げられる。
　また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、好ましくは室温～８０℃で、１０分～数時間行う。
　次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、好ましくは５，０００～３０，０００ｒｐｍ、より好ましくは１５，０００～３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
　噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、好ましくは室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、好ましくは２５～２５０℃、より好ましくは５０～２００℃、さらに好ましくは８０～１５０℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に限定されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
　（電気化学素子電極）
　本発明の電気化学素子電極は、上述の複合粒子を含む負極活物質層を集電体上に積層してなる負極である。集電体の材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１－１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは１０～５０μｍである。
　負極活物質層を集電体上に積層する際には、複合粒子をシート状に成形し、次いで集電体上に積層してもよいが、集電体上で複合粒子を直接加圧成形する方法が好ましい。加圧成形する方法としては、例えば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で複合粒子をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上に負極活物質層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。
　ロール加圧成形を行う際のロール温度は、負極活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる観点から、好ましくは２５～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは８０～１２０℃である。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、負極活物質層の厚みの均一性を向上させることができる観点から、好ましくは１０～１０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００～９００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００～６００ｋＮ／ｍである。また、ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１～２０ｍ／分、より好ましくは４～１０ｍ／分である。
　また、成形した電気化学素子電極（負極）の厚みのばらつきを無くし、負極活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が好ましい。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
　負極活物質層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０～１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３５～８．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．４０～６．０ｇ／ｃｍ3である。また、負極活物質層の厚みは、特に制限されないが、通常は５～１０００μｍ、好ましくは２０～５００μｍ、より好ましくは３０～３００μｍである。
　（電気化学素子）
　本発明の電気化学素子は、上述のようにして得られる電気化学素子電極を負極として用い、さらに正極、セパレーターおよび電解液を備える。電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
　（正極）
　電気化学素子の正極は、正極活物質層を集電体上に積層してなる。電気化学素子の正極は、正極活物質、正極用結着樹脂、正極の作製に用いる溶媒、必要に応じて用いられる水溶性高分子、導電助剤等のその他の成分を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。即ち、正極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより集電体に正極活物質層が形成される。
　（正極活物質）
　電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質としては、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
　遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）（以下、「ＬＣＯ」ということがある。）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ3/2Ｍ1/2］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉXＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
　有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた正極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合の正極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、炭素の同素体を好ましく用いることができ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ及びグラファイト等が挙げられる。
　正極活物質の体積平均粒子径は、正極用スラリーを調製する際の正極用の結着樹脂の配合量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できる観点、および、正極用スラリーを塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる観点から、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは２～３０μｍである。
　（正極用結着樹脂）
　正極用結着樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体等が挙げられる。なお、結着樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　（その他の成分）
　正極用スラリーに必要に応じて用いられる水溶性高分子、導電助剤としては、上述の複合粒子に用いることができる水溶性高分子および導電助剤をそれぞれ使用することができる。
　（正極の作製に用いる溶媒）
　正極の作製に用いる溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれを使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としては水を用いることが好ましい。
　溶媒の量は、正極用スラリーの粘度が塗布に好適な粘度になるように調整すればよい。具体的には、正極用スラリーの固形分濃度が、好ましくは３０～９０重量％、より好ましくは４０～８０重量％となるように調整して用いられる。
　（集電体）
　正極に用いる集電体は、上述の電気化学素子電極（負極）に用いる集電体と同様の集電体を用いることができる。
　（正極の製造方法）
　正極用スラリーを集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
　乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は好ましくは５分～３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０～１８０℃である。
　また、集電体の表面に正極用スラリーを塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、正極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率が大きすぎると、高い体積容量が得難く、正極活物質層が集電体から剥がれ易くなる。また、空隙率が小さすぎると、レート特性が低下する。
　さらに、正極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、正極活物質層の形成後に重合体を硬化させることが好ましい。
　正極活物質層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０～１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３５～８．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．４０～６．０ｇ／ｃｍ3である。また、正極活物質層の厚みは、特に制限されないが、通常は５～１０００μｍ、好ましくは２０～５００μｍ、より好ましくは３０～３００μｍである。
　（セパレーター）
　セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いることができる。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、リチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
　セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池においてセパレーターによる内部抵抗を小さくすることができる観点、および、リチウムイオン二次電池を製造する際の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５～４０μｍ、より好ましくは１～３０μｍ、さらに好ましくは１～２５μｍである。
　（電解液）
　リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液における支持電解質の濃度は、支持電解質の種類に応じて、０．５～２．５モル／Ｌの濃度で用いることが好ましい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン伝導度が低下する可能性がある。
　非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；支持電解質としても使用されるイオン液体などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、非水溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなり、誘電率が高いほど支持電解質の溶解度が上がるが、両者はトレードオフの関係にあるので、溶媒の種類や混合比によりリチウムイオン伝導度を調節して使用するのがよい。また、非水溶媒は全部あるいは一部の水素をフッ素に置き換えたものを併用あるいは全量用いてもよい。
　また、電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの含硫黄化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素含有化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、リチウムイオンキャパシタ用の電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液と同様のものを用いることができる。
　（電気化学素子の製造方法）
　リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
　本実施の形態に係る電気化学素子電極用複合粒子によれば、十分な強度を有し、電極を形成する場合に十分な密着性を得ることができる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
　実施例及び比較例において、複合粒子の粒子強度、ピール強度及びサイクル特性の評価はそれぞれ以下のように行った。また、下記において、平均繊維径は、電子顕微鏡の視野内の非水溶性多糖高分子繊維１００本について繊維径を測定したときの平均値である。
　＜複合粒子の粒子強度＞
　実施例及び比較例で得られた複合粒子について、微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴ－Ｗ５００」）を用いた圧縮試験を行った。圧縮試験においては、室温で複合粒子の中心方向へ荷重負荷速度４．４６ｍＮ／ｓｅｃで荷重を加え、複合粒子の直径が４０％変位するまで粒子を変形させたときの圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。なお、この測定では直径が４０～６０μｍの複合粒子を選び圧縮試験を行った。
　また、圧縮試験は１０回行い、平均値を圧縮強度とした。圧縮強度を下記基準にて評価し、結果を表１に示した。なお、圧縮強度が大きいほど、負極活物質同士の密着強度に優れ、複合粒子は粒子強度に優れることを示す。
Ａ：圧縮強度が１．００ＭＰａ以上
Ｂ：圧縮強度が０．９０ＭＰａ以上、１．００ＭＰａ未満
Ｃ：圧縮強度が０．８０ＭＰａ以上、０．９０ＭＰａ未満
Ｄ：圧縮強度が０．７０ＭＰａ以上、０．８０ＭＰａ未満
Ｅ：圧縮強度が０．７０ＭＰａ未満
　＜ピール強度＞
　実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用負極を、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形状にカットした。カットしたリチウムイオン二次電池用負極を、負極活物質層面を上にして固定し、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。この応力の測定を１０回行い、平均値をピール強度とした。ピール強度を下記基準にて評価し、結果を表１に示した。なお、ピール強度が大きいほど、負極活物質層内における密着性、及び負極活物質層と集電体との間の密着性が良好であることを示す。
Ａ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７Ｎ／ｍ以上、１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上、７Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満
Ｅ：評価不能
　＜充放電サイクル特性＞
　実施例及び比較例で得られたラミネート型のリチウムイオン二次電池について、６０℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法にて、４．２Ｖになるまで定電流で充電し、その後、定電圧で充電し、次いで、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。容量維持率を下記基準にて評価し、結果を表１に示した。容量維持率が大きいほど繰り返し充放電による容量の減少が少ないことを示す。
Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が８０％以上、９０％未満
Ｃ：容量維持率が７５％以上、８０％未満
Ｄ：容量維持率が７０％以上、７５％未満
Ｅ：容量維持率が７０％未満または評価不能
　［実施例１］
　（結着樹脂の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン４７部、１，３－ブタジエン５０部、メタクリル酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状の結着樹脂（スチレン・ブタジエン共重合体；以下、「ＳＢＲ」と略記することがある。）を得た。
　（複合粒子用スラリーの製造）
　負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）を９６．５部と、上記結着樹脂を固形分換算量で１．２部、及び水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と略記することがある。）の１．０％水溶液（ＢＳＨ－１２；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．３部、非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーＡの２％水分散液(ＢｉＮＦｉ－ｓ（ＮＭａ－１０００２）、繊維径２０ｎｍ、重合度５００；スギノマシン社製)を固形分換算量で２部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が３０％となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。
　（複合粒子の製造）
　上記複合粒子用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は４０μｍであった。
　（リチウムイオン二次電池用負極の製造）
　次に、得られた粒子をロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状に成形し、厚さ８０μｍのリチウムイオン二次電池用負極を得た。
　（正極用スラリーおよびリチウムイオン二次電池用正極の製造）
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（以下、「ＬＣＯ」と略記することがある。）９２部に、正極用結着樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；クレハ化学社製「ＫＦ－１１００」）を固形分量が２部となるように加え、さらに、アセチレンブラック（ＡＢ；電気化学工業社製「ＨＳ－１００」）を６部、Ｎ－メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍのリチウムイオン二次電池用正極を得た。
　（セパレーターの用意）
　単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。
　（リチウムイオン二次電池の製造）
　電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。リチウムイオン二次電池用正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うように、セパレーター上に配置した。更に、ビニレンカーボネートを２．０％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃でヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池（ラミネート型セル）を製造した。
　［実施例２］
　負極活物質として人造黒鉛９０部及びＳｉＣ６．５部を併用した以外は実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例３］
　非水溶性多糖高分子繊維としてキチンナノファイバー２％水分散液(ＢｉＮＦｉ－ｓ（ＳＦｏ－１０００２）、繊維径２０ｎｍ、重合度３００；スギノマシン社製)を使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例４］
　非水溶性多糖高分子繊維としてキトサンナノファイバー２％水分散液(ＢｉＮＦｉ－ｓ（ＥＦｏ－１０００２）、繊維径２０ｎｍ、重合度４８０；スギノマシン社製)を使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例５］
　（セルロースナノファイバーの製造）
　パルプをイオン交換水中に１重量％となるように添加し、ジューサーで１時間撹拌し、パルプの水分散液を得た。パルプの水分散液１ｋｇを乳化分散装置（マイルダーＭＤＮ３０３Ｖ；太平洋機工社製）にて１５０００ｒｐｍで３時間撹拌し、平均繊維径１００ｎｍのセルロースナノファイバーＢを作製した。このセルロースナノファイバーＢの繊維径は１００ｎｍ、重合度は６００であった。
　上記セルロース非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーＢを使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例６］
　乳化分散装置での撹拌時間を３０分とした以外は、実施例５と同様にセルロースナノファイバーの製造を行うことにより、セルロースナノファイバーＣを得た。このセルロースナノファイバーＣの繊維径は１０００ｎｍ、重合度は８００であった。
　上記セルロース非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーＣを使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例７］
　乳化分散装置での撹拌時間を２０分とした以外は、実施例５と同様にセルロースナノファイバーの製造を行うことにより、セルロースナノファイバーＤを得た。このセルロースナノファイバーＤの繊維径は２０００ｎｍ、重合度は１０００であった。
　上記セルロース非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーＤを使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例８］
　負極活物質の量を人造黒鉛９７．５部、セルロースナノファイバーＡの量を固形分換算量で１部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例９］
　負極活物質の量を人造黒鉛９５．７部、セルロースナノファイバーＡの量を固形分換算量で３部、ＣＭＣの量を固形分換算量で０．１部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［比較例１］
　非水溶性多糖高分子としてのセルロースナノファイバーＡを添加せず、負極活物質の量を人造黒鉛９８．１部、ＣＭＣの量を固形分換算量で０．７部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［比較例２］
　非水溶性多糖高分子繊維に代えて、補強繊維としてカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ：昭和電工社製、繊維径１５０ｎｍ、繊維長２０μｍ）を使用し、ＣＭＣの量を固形分換算量で０．７部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［比較例３］
　水溶性高分子としてのＣＭＣを添加せず、負極活物質の量を人造黒鉛９６．８部、セルロースナノファイバーＡの量を固形分換算量で２部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造を行ったが、リチウムイオン二次電池用負極の製造が困難であった。従って、リチウムイオン二次電池を製造することはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、及び非水溶性多糖高分子繊維を含む複合粒子は粒子強度に優れ、この複合粒子を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極のピール強度は良好であった。さらに、このリチウムイオン二次電池用負極を用いて製造したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性も良好であった。

Claims (8)

  1. 　負極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、及び非水溶性多糖高分子繊維を含むことを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子。
  2. 　前記非水溶性多糖高分子の繊維径が５～３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
  3. 　前記電気化学素子用複合粒子１００重量部中に前記非水溶性多糖高分子繊維を０．２～４重量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
  4. 　前記結着樹脂は、粒子状であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載の電気化学素子電極用複合粒子を得るための電気化学素子電極用複合粒子の製造方法であって、
    　前記負極活物質、前記結着樹脂、前記水溶性高分子及び前記非水溶性多糖高分子繊維を溶媒に分散させて複合粒子用スラリーを得る工程と、
    　前記複合粒子用スラリーを噴霧乾燥し造粒する工程と
    を含むことを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
  6. 　請求項１～４の何れか一項に記載の電気化学素子電極用複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極。
  7. 　前記電極活物質層は、前記電気化学素子電極用複合粒子を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより得られることを特徴とする請求項６記載の電気化学素子電極。
  8. 　請求項６または７に記載の電気化学素子電極を備えることを特徴とする電気化学素子。
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